WO2010070819A1 - 電子材料用洗浄剤 - Google Patents

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WO2010070819A1
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acid
cleaning agent
salt
electronic material
substrate
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PCT/JP2009/006359
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鈴木一充
佐藤祥平
杉山彩代
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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Sanyo Chemical Industries Ltd
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent for electronic materials. More specifically, the present invention relates to a cleaning agent for electronic materials that does not contaminate electronic materials and has excellent removability of fine particles on electronic materials that do not cause corrosion of manufacturing equipment.
  • the surfactant proposed in Patent Document 1 is a nonionic surfactant, the zeta potential on the particle surface cannot be lowered sufficiently, and the anti-redeposition property is insufficient.
  • the surfactant proposed in Patent Document 2 is an anionic surfactant, and although the effect of preventing re-adhesion of particles can be improved to some extent by lowering the zeta potential of the particle surface, it is possible to reduce the particle size. The removability of is insufficient.
  • the above Patent Document 3 proposes an acidic cleaning agent using an organic acid and a surfactant. However, a trace amount of metal (calcium, magnesium, etc.) Since a poorly water-soluble salt is easily formed, there is a problem that these deposited salts contaminate the substrate.
  • the problem of the present invention is that it has excellent cleaning power for miniaturized particles and can reduce metal contamination on the substrate, improve the yield rate during production and enable highly efficient advanced cleaning that enables cleaning in a short time.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning agent for electronic materials.
  • the present invention contains sulfamic acid (A), an anionic surfactant (B) having at least one sulfonic acid group or its base in the molecule, a chelating agent (C), and water as essential components.
  • a method for producing an electronic material comprising: a step of cleaning the electronic material using the cleaning agent.
  • the electronic material cleaning agent of the present invention is excellent in the ability to prevent reattachment of particles to the electronic material and the removal of fine particles during the cleaning process, which has been a problem in the past, and improves device reliability and yield. It has the effect that it can be done. Furthermore, the electronic material cleaning agent of the present invention does not react with a trace amount of metal ions present in the water during cleaning to produce a water-insoluble substance, so there is no risk of secondary contamination from the cleaning agent. There is also an effect that there is no corrosion on the metal member used in the facility.
  • the sulfamic acid (A) in the present invention is not particularly limited, and may be any commercially available reagent or industrial raw material, and may be in the form of powder or aqueous solution.
  • the anionic surfactant (B) having at least one sulfonic acid group or its base in the molecule of the present invention is a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) having at least two repeating units in one molecule.
  • Mw weight average molecular weight
  • polymer anionic surfactant (B1) examples include polystyrene sulfonic acid, styrene / styrene sulfonic acid copolymer, poly ⁇ 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid ⁇ .
  • the low-molecular-weight anionic surfactant (B2) include sulfosuccinic acid (mono or di) ester (salt) of alcohol having 6 to 24 carbon atoms ⁇ dioctylsulfosuccinic acid (salt), etc. ⁇ , 8 to 24 carbon atoms ⁇ -olefin sulfonate oxide (salt), alkylbenzene sulfonic acid (salt) having an alkyl group having 8 to 14 carbon atoms ⁇ octylbenzene sulfonic acid (salt), dodecylbenzene sulfonic acid (salt), etc. ⁇ , petroleum sulfonate ( Salt), toluenesulfonic acid (salt), xylenesulfonic acid (salt), cumenesulfonic acid (salt), and the like.
  • the polymer anionic surfactant (B1) is preferable, and polystyrenesulfonic acid, poly ⁇ 2- (meth) acryloylamino are more preferable.
  • polystyrenesulfonic acid, poly ⁇ 2- (meth) acryloylamino are more preferable.
  • polystyrenesulfonic acid More preferable are polystyrenesulfonic acid, poly ⁇ 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid ⁇ , 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / (meth) acrylic acid.
  • Copolymers and salts thereof particularly preferred are polystyrenesulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid / (meth) acrylic acid copolymer, and salts thereof.
  • the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and quaternary compounds having 4 to 25 carbon atoms.
  • examples include ammonium salts, aliphatic amine salts having 1 to 36 carbon atoms, amidine salts having 4 to 10 carbon atoms, alkanolamine salts having 1 to 23 carbon atoms, and aromatic or araliphatic amine salts having 6 to 20 carbon atoms. It is done.
  • (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • alkali metal salt, ammonium salt, ammonium salt having 4 to 25 carbon atoms, aliphatic amine salt having 1 to 36 carbon atoms, amidine salt having 4 to 10 carbon atoms, and carbon number 1-23 alkanolamine salts are preferred. Further, from the viewpoint of metal contamination on the substrate, ammonium salts, ammonium salts having 4 to 25 carbon atoms, aliphatic amine salts having 1 to 36 carbon atoms, amidine salts having 4 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom are more preferable. -23 alkanolamine salts.
  • aliphatic amine salts having 1 to 36 carbon atoms amidine salts having 4 to 10 carbon atoms and alkanolamine salts having 1 to 23 carbon atoms
  • DABCO diethanolamine
  • DBN diethanolamine
  • 1H— Imidazole 2-methyl-1H-imidazole
  • 2-ethyl-1H-imidazole monoethanolamine
  • diethanolamine diethanolamine
  • triethanolamine N-methyldiethanolamine
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol and 3-amino-1 -Salt of propanol 2-amino-2-methyl-1-propanol and 3-amino-1 -Salt of propanol.
  • anionic surfactant (B) may be an acid or may form a salt, it is preferably a salt from the viewpoint of industrial availability.
  • the Mw of the polymeric anionic surfactant (B1) is usually 1,000 to 2,000,000, preferably 1,200 to 1,000,000 from the viewpoint of preventing re-adhesion of particles and low foaming properties. 000, more preferably 1,500 to 80,000, particularly preferably 2,000 to 50,000.
  • the Mw and number average molecular weight are measured at 40 ° C. using polyethylene oxide as a reference substance by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • apparatus main body HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • column TSKgel ⁇ 6000, G3000 PWXL, manufactured by Tosoh Corporation
  • detector differential refractometer detector built in the apparatus main body, eluent: 0.5% Sodium acetate / water / methanol (volume ratio 70/30), eluent flow rate: 1.0 mL / min, column temperature: 40 ° C., sample: 0.25% eluent solution, injection amount: 200 ⁇ L
  • standard substance Tosoh TSK manufactured by Measured with TANDARD POLYETHYLENE OXIDE
  • data processing software GPC-8020 model II (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise specified above and below
  • polymeric anionic surfactant (B1) As a production method of the polymeric anionic surfactant (B1), (1) A method of producing by radical polymerization using an unsaturated monomer having a sulfonic acid group, (2) A method for producing a polymer compound by introducing a sulfonic acid group, (3) The following known methods such as a method of producing an aromatic compound having a sulfonic acid group in the molecule by a polycondensation reaction with formaldehyde can be mentioned.
  • a method of producing by radical polymerization using an unsaturated monomer having a sulfonic acid group Consists of unsaturated monomers having sulfonic acid groups [styrene sulfonic acid and 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, etc.] and other unsaturated monomers as required (styrene, acrylic acid, acrylamide, etc.)
  • a monomer and a radical initiator persulfate, azobisamidinopropane salt, azobisisobutylnitrile, etc.
  • a solvent such as water or an alcohol solvent.
  • a method for producing a polymer compound by introducing a sulfonic acid group A method of introducing a sulfonic acid group into a polymer compound by the following method after obtaining a polymer compound (such as polystyrene sulfonic acid) having an unsaturated bond by the method of (1) above (hereinafter referred to as sulfonation). Is mentioned.
  • Examples of the sulfonation reaction method include reaction solvents (1,2-dichloroethane, methylene dichloride, ethyl chloride, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1,1,2,3-tetrachloroethane, chloroform, and ethylene dichloride.
  • Sulfonic acid by adding a sulfonating agent (such as sulfuric anhydride and chlorosulfonic acid) and reacting at 0 to 50 ° C., and filtering or distilling off the solvent as necessary.
  • a polymer compound into which a group is introduced can be obtained.
  • the amount (molar ratio) of the sulfonating agent used at this time is preferably 0.5 to 3 and more preferably 1 to 2.5 with respect to the number of moles of the unsaturated monomer constituting the polymer compound.
  • the amount of solvent used (% by weight) is usually from 1 to 30, preferably from 2 to 20, based on the starting polymer compound, although it depends on the molecular weight of the polymer compound.
  • the sulfonation rate (mol%) per constituent monomer unit of the obtained polymer compound is preferably 50 to 100, more preferably 80 to 99, from the viewpoint of solubility in water.
  • the sulfonation rate is an index indicating how many sulfonic acid groups are introduced per constituent monomer unit in the polymer compound. For example, in the case of a polystyrene sulfonated product, the sulfonation rate is 100%. It means that one sulfonic acid group has been introduced for all aromatic rings in the polystyrene.
  • the sulfonation rate can be determined by a known method. For example, the ratio of carbon atom to sulfur atom is measured by elemental analysis, or the amount of bound sulfuric acid (quantitative determination of anionic surfactant according to JIS K3362: 1998: corresponding ISO 2271).
  • Aromatic compounds having a sulfonic acid group such as naphthalene sulfonic acid and anthracene sulfonic acid methyl naphthalene sulfonic acid
  • other compounds such as naphthalene, phenol and cresol
  • urea as necessary, acid (sulfuric acid) or alkali used as a catalyst (Sodium hydroxide or the like) is charged into a reaction vessel, and a predetermined amount of an aqueous formalin solution (for example, 37% by weight aqueous solution) is added dropwise over 1 to 4 hours with stirring at 70 to 90 ° C.
  • a predetermined amount of an aqueous formalin solution for example, 37% by weight aqueous solution
  • a method of stirring and cooling for 30 hours can be mentioned.
  • aminopolycarboxylic acid (salt) (C1), hydroxycarboxylic acid (salt) (C2), cyclocarboxylic acid (salt) (C3), Ether carboxylic acid (salt) (C4), other carboxylic acid (salt) (C5), phosphonic acid (salt) (C6), condensed phosphoric acid (salt) (C7), etc. are mentioned.
  • aminopolycarboxylic acid (salt) (C1), for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (salt), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) (salt), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA) (salt), hydroxyethylethylenediamine Triacetic acid (HEDTA) (salt), dihydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (DHEDDA) (salt), nitrilolic acid acetic acid (NTA) (salt), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA) (salt), ⁇ -alanine diacetate (salt) , Aspartic acid diacetate (salt), methylglycine diacetate (salt), iminodisuccinic acid (salt), serine diacetate (salt), hydroxyiminodisuccinic acid (salt), dihydroxyethylglycine (salt), aspartic
  • hydroxycarboxylic acid (salt) examples include hydroxyacetic acid (salt), lactic acid (salt), tartaric acid (salt), malic acid (salt), hydroxybutyric acid (salt), glyceric acid (salt), citric acid (Salt), gluconic acid (salt), L-ascorbic acid (salt), isoascorbic acid (salt), erythorbic acid (salt), salicylic acid (salt), gallic acid (salt), and the like.
  • cyclocarboxylic acid (salt) examples include pyromellitic acid (salt), benzopolycarboxylic acid (salt), and cyclopentanetetracarboxylic acid (salt).
  • Examples of the ether carboxylic acid (salt) (C4) include carboxymethyl tartronate, carboxymethyloxysuccinate, oxydisuccinate, tartaric acid monosuccinate, and tartaric acid disuccinate.
  • carboxylic acid (salt) examples include maleic acid (salt), fumaric acid (salt), and oxalic acid (salt).
  • Examples of the phosphonic acid (salt) (C6) include methyldiphosphonic acid (salt), aminotri (methylenephosphonic acid) (salt), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (salt), ethylenediaminetetra (methylene Phosphonic acid) (salt), hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt), propylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (salt), triethylenetetramine hexa (methylenephosphone) Acid) (salt), triaminotriethylamine hexa (methylenephosphonic acid) (salt), trans-1,2-cyclohexanediaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt), glycol etherdiaminetetra (methylenephosphonic acid) (salt) and Tetraethylenepentamine Etc. descriptor (methylene phosphonic acid)
  • Examples of the condensed phosphoric acid (salt) (C7) include pyrophosphoric acid (salt), metaphosphoric acid (salt), tripolyphosphoric acid (salt), hexametaphosphoric acid (salt), and the like. Etc.
  • the chelating agent (C) may be used as an acid or a neutralized salt.
  • examples of the salt include those having a cation component similar to that exemplified for the salt of the anionic surfactant (B). Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together.
  • (C1), (C2), (C6), (C7) and salts thereof are preferable from the viewpoint of particle removability, and (C1), (C6), (C7) are more preferable. ) And their salts.
  • Particularly preferred are ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (salt), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) (salt), dihydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (DHEDDA) (salt), nitriloacetic acid acetic acid (NTA) (salt), hydroxyethyliminobis Acetic acid (HIDA) (salt), aspartic acid diacetic acid (salt), aspartic acid (salt), glutamic acid (salt), 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid (salt), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) ( Salt), metaphosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt).
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • DHEDDA dihydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitriloacetic acid
  • HIDA hydroxyethyliminodiacetic acid
  • EDTMP ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • the water in the present invention is particularly preferably ion-exchanged water (conductivity: 0.2 ⁇ S / cm or less) or ultrapure water (electric resistivity: 18 M ⁇ ⁇ cm or more) from the viewpoint of preventing secondary contamination by metal impurities.
  • ion-exchanged water conductivity: 0.2 ⁇ S / cm or less
  • ultrapure water electric resistivity: 18 M ⁇ ⁇ cm or more
  • components other than water are defined as an active ingredient.
  • the content of (A) in the cleaning agent of the present invention is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 85%, particularly preferably 20 based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent from the viewpoint of detergency. ⁇ 60%.
  • the content of (B) in the cleaning agent of the present invention is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 30%, particularly preferably from the viewpoint of detergency, based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent. Is 3-25%.
  • the content of (C) in the cleaning agent of the present invention is preferably 0.1 to 50%, more preferably 0.5 to 40%, based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent, from the viewpoint of detergency. Particularly preferred is 1 to 30%.
  • the weight ratio [(B) / (C)] of (B) to (C) is preferably 0.1 to 7, more preferably 0.1 to 5, and particularly The range is preferably 0.2 to 2, and most preferably 0.3 to 1.
  • the concentration of the active ingredient when using the cleaning agent of the present invention is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 20% by weight, and particularly preferably 0.1 to 5% by weight from the viewpoint of detergency. %.
  • the pH of the cleaning agent of the present invention at 25 ° C. is preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.5 to 0.5, and most preferably from the viewpoints of cleaning properties for particles and organic substances and removability of metal contaminants. Is 2.0 to 0.8.
  • the detergent of the present invention is a surfactant (E) other than the hydrophilic organic solvent (D), the anionic surfactant (B) having a sulfonic acid group or a base thereof, as long as the effect is not impaired.
  • a surfactant (E) other than the hydrophilic organic solvent (D) the anionic surfactant (B) having a sulfonic acid group or a base thereof, as long as the effect is not impaired.
  • One or more components selected from the group consisting of polyhydric alcohols having a valence or higher, a reducing agent, and other additives can be contained.
  • the hydrophilic solvent (D) has an effect of improving the product stability of the cleaning agent and an effect of increasing the rinse property.
  • Examples of (D) include organic solvents having a solubility [(D) / 100 gH2O] in water at 20 ° C. of 3 or more, preferably 10 or more.
  • (D) include sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.); sulfone ⁇ dimethylsulfone, diethylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc. ⁇ ; amide ⁇ N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide and the like ⁇ ; lactam ⁇ N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and N- Hydroxymethyl-2-pyrrolidone and the like ⁇ ; Lactones ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -valerolactone, etc. ⁇ ; alcohols ⁇ methanol, ethanol and isopropanol,
  • glycol and glycol ether are preferable from the viewpoint of rinsing properties, and more preferable are ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monohexyl ether. is there.
  • the content of the hydrophilic solvent (D) is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent. %, Particularly preferably 10 to 40% by weight.
  • the cleaning agent of the present invention further contains a nonionic surfactant (E).
  • nonionic surfactant (E) examples include higher alcohols, phenols, alkylphenols, fatty acid, alkylene oxide adducts such as aliphatic amines (E1), alcohol fatty acid esters (E2), fatty acid alkanolamides (E3). Is mentioned.
  • (E1) includes higher alcohol C 2-4 alkylene oxide adduct (addition mole number 1-30), phenol or alkylphenol alkylene oxide adduct (addition mole number 1-30), higher fatty acid ethylene oxide.
  • Addition (addition mole number 1-30), aliphatic amine alkylene oxide adduct (addition mole number 1-30), alkylene glycol alkylene oxide adduct (addition mole number 5-200), polyoxypropylene glycol (number An ethylene oxide adduct having an average molecular weight of 200 to 4,000) (addition mole number 1 to 100), a propylene oxide adduct having a polyoxyethylene glycol (number average molecular weight 200 to 4,000) (addition mole number 1 to 100), And polyoxyethylene glycol (number average molecular weight 60 ⁇ 2,000) alkyl (1-20 carbon atoms) allyl ether; sorbitan monolaurate ethylene oxide a
  • (E2) includes fatty acid (carbon number 8-24) esters of polyhydric alcohols (carbon number 2-30) such as glycerin monostearate, glycerin monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate and the like.
  • Examples of (E3) include lauric acid monoethanolamide and lauric acid diethanolamide.
  • (E1) is preferable from the viewpoint of the wettability of the cleaning agent with respect to the substrate for electronic materials and the organic substance removal property, and more preferable is addition of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms of higher alcohol.
  • Product (addition mole number 2 to 20), ethylene oxide addition product of phenol or alkylphenol (addition mole number 2 to 20) and alkylene oxide addition product of aliphatic amine having 9 to 18 carbon atoms (addition mole number 2 to 20) is there.
  • the cleaning agent of the present invention contains a nonionic surfactant (E), the content thereof is preferably 0.1 to 10%, more preferably based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent of the present invention. It is 0.2 to 5%, particularly preferably 0.3 to 3%.
  • the surfactant (F) include anionic surfactants (F1) other than (B), cationic surfactants (F2), and amphoteric surfactants (F3).
  • (F1) is a polymer type having at least one group selected from the group consisting of a sulfate ester (salt) group, a phosphate ester (salt) group, a phosphonic acid (salt) group, and a carboxylic acid (salt) group. And low molecular weight anionic surfactants.
  • (F2) includes quaternary ammonium salt surfactants, amine surfactants, and the like.
  • F3 includes betaine-type amphoteric surfactants, amino acid-type amphoteric surfactants, aminosulfonate-type amphoteric surfactants, and the like.
  • (F1) is preferable from the viewpoint of detergency, and more preferable is polyacrylic acid (salt), methacryloyloxypolyoxyalkylene sulfate / acrylic acid copolymer.
  • (F) may be used independently and may use 2 or more types together.
  • examples of the salt include those having a cation component similar to that exemplified for the salt of (B) described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10%, more preferably based on the weight of the active ingredient of the detergent of the present invention. It is 0.2 to 5%, particularly preferably 0.3 to 3%.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol may be added to the cleaning agent of the present invention for the purpose of enhancing the cleaning properties.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols, dehydration condensates of aliphatic polyhydric alcohols, sugars, sugar alcohols, trisphenols, and the like, and glycerin, saccharose, and sorbitol are preferable.
  • a reducing agent may be added to the cleaning agent of the present invention for the purpose of controlling the etching property of the cleaning agent and preventing recontamination of the substrate due to ions in the cleaning agent.
  • these reducing agents aldehydes, alkanolamines, phenol compounds, thiol reducing agents, sulfur oxo acids and phosphorus oxo acids are preferred.
  • antioxidants include antioxidants, rust inhibitors, pH adjusters, buffers, antifoaming agents, preservatives, hydrotropes, and the like.
  • Each metal content of Na, K, Ca, Fe, Cu, Al, Pb, Ni and Zn atoms in the cleaning agent of the present invention is 20 ppm based on the weight of the active ingredient of the cleaning agent from the viewpoint of preventing metal contamination.
  • the following is preferable, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less.
  • known methods such as atomic absorption spectrometry, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, and ICP mass spectrometry can be used.
  • the cleaning agent of the present invention is a cleaning agent for cleaning an electronic material.
  • the electronic material to be cleaned include a magnetic disk substrate (a glass substrate, an aluminum substrate, and an aluminum substrate with Ni-P plating).
  • Flat panel display substrates glass substrates for liquid crystal panels, color filter substrates, array substrates, plasma display substrates, organic EL substrates, etc.
  • semiconductor substrates semiconductor substrates (semiconductor elements, silicon wafers, etc.), compound semiconductor substrates (SiC substrates) , GaAs substrate, GaN substrate, AlGaAs substrate, etc.), sapphire substrate (LED, etc.), photomask substrate, solar cell substrate (silicon substrate, thin film solar cell glass substrate, etc.), optical lens, printed wiring board, light Communication cables, micro electro mechanical systems (MEMS), crystal units, etc. It is below.
  • MEMS micro electro mechanical systems
  • Electronic materials to be cleaned include magnetic disk glass substrates, flat panel display glass substrates (liquid crystal panel glass substrates, plasma display glass substrates and organic EL glass substrates), photomask glass substrates, and optical lenses. And the glass substrate for thin film type solar cells is particularly suitable.
  • Objects to be cleaned include oil (coolant, etc.), dirt from human body (fingerprints and sebum, etc.), plasticizer (dioctyl phthalate, etc.), organic matter such as organic particles, and inorganic particles [polishing agent (colloidal silica, alumina, Inorganic materials such as cerium oxide and diamond) and polishing scraps (glass cullet, etc.).
  • the cleaning agent of the present invention is extremely excellent in particle removability, it is used in a cleaning process for the purpose of removing particles such as abrasives, polishing debris, and grinding debris in the above-described substrate manufacturing process. More specifically, it is preferably applied as a cleaning agent in the cleaning step after the grinding step and the cleaning step after the polishing step. In addition, in order to prevent dirt (particles and organic matter dirt, etc.) floating in the atmosphere from being firmly attached to the surface of the substrate, the substrate may be immersed in the cleaning agent of the present invention before and after the cleaning step. .
  • the substrate after being polished using alumina, silica, cerium oxide, diamond or the like as the abrasive is an electronic material to be cleaned, the effect of the cleaner of the present invention is particularly easily exhibited.
  • Examples of the cleaning method using the cleaning agent of the present invention include ultrasonic cleaning, shower cleaning, spray cleaning, brush cleaning, immersion cleaning, immersion rocking cleaning, and single wafer cleaning. The effect of the cleaning agent of the invention is easily exhibited.
  • the washing temperature when using the cleaning agent of the present invention is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 60, and particularly preferably 20 to 50 from the viewpoint of detergency.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the electronic material after being cleaned with the cleaning agent of the present invention is preferably 0.5 nm or less, more preferably 0.001 to 0.3 nm, from the viewpoint of surface flatness of the electronic material. Particularly preferred is 0.05 to 0.25 nm.
  • the surface roughness (Ra) is measured under the following conditions using E-sweep manufactured by SII Nano Technology. Measurement mode: DFM (tapping mode) Scan area: 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m Number of scan lines: 256 (Y-direction scan) Correction: Flat correction in X and Y directions
  • the method for producing an electronic material of the present invention is a method for producing an electronic material including a step of washing the electronic material with the above-described cleaning agent, and in particular, a magnetic disk substrate, a flat panel display substrate, a photomask substrate, an optical lens, and a solar cell It is suitable as a method for manufacturing a manufacturing substrate.
  • the part means part by weight.
  • Mw by GPC of the polymer was measured under the above-mentioned conditions, and ultrapure water having a specific resistance value of 18 M ⁇ or more was used.
  • acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid copolymer aqueous solution was adjusted to pH 6.5 by gradually adding DBU while controlling the temperature at 25 ° C. (using about 280 parts of DBU). By adjusting the concentration with water, a 40% aqueous solution of acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid copolymer DBU salt (B-3), which is a polymeric anionic surfactant, was obtained.
  • the Mw of (B-3) was 8,000.
  • the crude polyether is cooled to about 80 ° C., 6 parts of ultrapure water and 100 parts of cation exchange resin ⁇ manufactured by Organo Corporation, Amberlite IR120B (I) ⁇ are added, and the mixture is kept at room temperature (about 20 ° C.) for 30 minutes. After stirring, filtration under reduced pressure and dehydration were performed to obtain a 9-mol adduct (E-1) of lauryl alcohol, which is a nonionic surfactant.
  • the reaction was performed at 70 ° C. for 30 minutes until the internal pressure of the pressure-resistant reaction vessel showed the same pressure as that at the start of the dropping, and 10 mol adduct of laurylamine, a nonionic surfactant (E-2) Got.
  • the obtained polyacrylic acid aqueous solution was neutralized with DBU (about 450 parts) until the pH reached 7, and the concentration was adjusted with ultrapure water, whereby the polyacrylic acid DBU salt (F— A 40% aqueous solution of 1) was obtained.
  • the Mw of (F-1) was 10,000.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 The ingredients in Tables 1 and 2 were mixed uniformly at 20 ° C. using the beaker in the number of parts shown in Tables 1 and 2 to obtain the cleaning agents of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8. Produced. However, the parts (A) to (E) shown in Tables 1 and 2 are parts of the active ingredient, and parts of ultrapure water are (B-1) to (B-7) and (F-1). , (F-2).
  • DTPA Diethylenetriaminepentaacetic acid
  • HEDP 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid
  • EDTMP ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • DEGB Diethylene glycol monobutyl ether
  • TEGM Triethylene glycol monomethyl ether
  • ⁇ Detergency test (1)> Using a commercially available colloidal silica slurry (average particle size of about 30 nm) as a polishing agent and a polishing cloth, a 2.5-inch glass substrate for a magnetic disk was polished and then blown with nitrogen to prepare a contaminated substrate. . 1,000 parts of the cleaning agent for the test was placed in a glass beaker, the produced contaminated substrate was immersed, and was cleaned at 30 ° C. for 5 minutes in an ultrasonic cleaner (200 kHz).
  • an ultrasonic cleaner 200 kHz
  • the substrate is taken out, thoroughly rinsed with ultrapure water, blown with nitrogen gas and dried, and the surface of the substrate is cleaned according to the following criteria, using a differential interference microscope (manufactured by Nikon, OPTIPHOT- 2 and 400 times magnification). This evaluation was conducted in a clean room of class 1,000 (HED-STD-209D, US Federal Standard, 1988) to prevent contamination from the atmosphere.
  • ICP inductively coupled plasma
  • ⁇ Dilution stability against hard water To 1,000 parts of ultrapure water, 3.3 parts of calcium chloride dihydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and magnesium chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 Part was dissolved to prepare artificial hard water. Using this artificial hard water, the cleaning agent was diluted to a 20-fold amount. Visual evaluation was made according to the following criteria. If turbidity does not occur, the dilution stability to hard water is high. ⁇ : Transparent ⁇ : Almost transparent ⁇ : Turbid
  • a 1 L beaker was charged with 1 L of a test cleaning agent, and the temperature was adjusted to 25 ° C. in a constant temperature water bath, and then the glass substrate measured for the weight was completely immersed.
  • the substrate was quickly taken out after being immersed for 30 seconds, immersed in 1 L of ultrapure water for 5 seconds, and then the substrate was suspended at 25 ° C. and naturally dried for about 30 minutes.
  • the substrate weight after drying was measured, and the rinsing property (mg) was calculated and evaluated by the following formula. The smaller the value (the smaller the amount of cleaning agent remaining on the substrate), the higher the rinsability.
  • Rinse property (mg) [Substrate weight after test (g) ⁇ Substrate weight before test (g)] ⁇ 10 ⁇ 3
  • the electronic material cleaning agent and the cleaning method of the present invention are suitably used for cleaning with particles (abrasive grains, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.) and the like as objects to be cleaned. Therefore, the electronic material cleaning agent and cleaning method of the present invention can be used in cleaning steps in the manufacturing process of various electronic materials.
  • the electronic material include a magnetic disk substrate (aluminum substrate, NiP substrate, glass substrate, magnetic disk, magnetic head, etc.), flat panel display substrate (liquid crystal panel glass substrate, color filter substrate, array substrate, plasma display).
  • semiconductor substrate semiconductor substrate
  • compound semiconductor substrate SiC substrate, GaAs substrate, GaN substrate, AlGaAs substrate, etc.
  • sapphire substrate LED, etc.
  • photomask Substrate solar cell substrate (single crystal silicon substrate, polycrystalline silicon substrate, thin film solar cell substrate, single crystal compound substrate, polycrystalline compound substrate, organic solar cell substrate), optical lens, printed wiring board, optical communication Cable, micro electro mechanical system (MEMS) and the like.
  • MEMS micro electro
  • the cleaning agent for electronic material of the present invention is suitable.

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Abstract

微細化したパーティクルや有機物の洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤を提供する。本発明は、スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有してなる電子材料用洗浄剤であり、２５℃でのｐＨが３以下であることが好ましく、また、（Ｂ）が、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）であることが好ましい。

Description

電子材料用洗浄剤
　本発明は、電子材料用洗浄剤に関するものである。さらに詳しくは、電子材料を汚染することがなく、また製造設備の腐食を引き起こす恐れのない電子材料上の微小なパーティクルの除去性に優れた電子材料用洗浄剤に関する。
　磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板及び半導体基板等に代表される電子材料の洗浄技術において、近年、超ＬＳＩ等に代表される微細加工技術の進歩につれて、電子材料、特に基板上に残存する微量のパーティクルや有機物がデバイスの性能や歩留まりに大きく影響するため、洗浄時の管理が極めて重要になってきている。特に洗浄対象であるパーティクル自体が、最近ではより微粒子化する傾向にあり、微粒子化したパーティクルは、さらに界面へ付着しやすくなることから、高度洗浄技術の確立が急務となっている。
　これらのパーティクルによる汚染を防止するために、界面活性剤を添加してパーティクル表面のゼータ電位を下げ、パーティクルの付着を低減する方法（特許文献１～３参照）等が提案されている。
特開平５－１３８１４２号公報 特開平６－４１７７０号公報 特開２００１－７０７１号公報
　しかし、上記特許文献１で提案されている界面活性剤は、非イオン界面活性剤であるため、パーティクル表面のゼータ電位を十分に下げることができず、再付着防止性が不十分である。また、上記特許文献２で提案されている界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、確かにパーティクル表面のゼータ電位を下げることでパーティクルの再付着防止効果はある程度改善できるものの微細化したパーティクルの除去性が不十分である。
　さらに、基板上の金属汚染を低減するために、上記特許文献３では有機酸と界面活性剤を用いた酸性の洗浄剤が提案されているが、洗浄時に微量の金属（カルシウムやマグネシウム等）と容易に水難溶性の塩を形成するため、これらの析出した塩が基板を汚染するといった問題がある。
　本発明の課題は、微細化したパーティクルの洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤；並びに該洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法である。
　本発明の電子材料用洗浄剤は、従来の課題であった洗浄工程時におけるパーティクル粒子の電子材料への再付着防止性及び微細化したパーティクルの除去性に優れ、デバイスの信頼性や歩留まりを向上することができるという効果を有する。
　さらに、本発明の電子材料用洗浄剤は、洗浄時に水中に存在する微量の金属イオンと反応して水不溶解物を生じることが無いため、洗浄剤からの２次汚染の恐れがなく、製造設備に使用されている金属部材に対する腐食がないという効果も有する。
　本発明におけるスルファミン酸（Ａ）は、特に限定されるものではなく、一般に市販されている試薬又は工業用原料のいずれでもよく、また、粉末状又は水溶液状のいずれの形態であってもよい。
　本発明における分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）１，０００～２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）及び低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）が挙げられる。
　上記の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸｝、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アニリンスルホン酸－フェノール－ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩等が挙げられる。
低分子アニオン性界面活性剤（Ｂ２）の具体例としては、炭素数６～２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ又はジ）エステル（塩）｛ジオクチルスルホコハク酸（塩）等｝、炭素数８～２４のα－オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８～１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）｛オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）等｝、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
　これらの内、パーティクルの除去性、低起泡性の観点から、好ましいのは高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）であり、さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸｝、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩である。
さらに好ましいのはポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸｝、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体及びこれらの塩、特に好ましいのはポリスチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合物及びこれらの塩である。
　アニオン性界面活性剤（Ｂ）中のスルホン酸基が塩を形成している場合、その塩としては例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、炭素数４～２５の第４級アンモニウム塩、炭素数１～３６の脂肪族アミン塩、炭素数４～１０のアミジン塩、炭素数１～２３のアルカノールアミン塩、及び炭素数６～２０の芳香族又は芳香脂肪族アミン塩が挙げられる。また（Ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの内、パーティクル除去性の観点から、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭素数４～２５のアンモニウム塩、炭素数１～３６の脂肪族アミン塩、炭素数４～１０のアミジン塩、及び炭素数１～２３のアルカノールアミン塩が好ましい。
また基板への金属汚染の観点から、さらに好ましいのは、アンモニウム塩、炭素数４～２５のアンモニウム塩、炭素数１～３６の脂肪族アミン塩、炭素数４～１０のアミジン塩及び炭素数１～２３のアルカノールアミン塩である。
特に好ましいのは、炭素数１～３６の脂肪族アミン塩、炭素数４～１０のアミジン塩及び炭素数１～２３のアルカノールアミン塩であり、最も好ましいのは、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、１Ｈ－イミダゾール、２－メチル－１Ｈ－イミダゾール、２－エチル－１Ｈ－イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール及び３－アミノ－１－プロパノールの塩である。
アニオン性界面活性剤（Ｂ）は、酸となっていても、塩を形成してもよいが、工業的な入手のし易さの観点から、塩を形成していることが好ましい。
　高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、通常１，０００～２，０００，０００、好ましくは１，２００～１，０００，０００、さらに好ましくは１，５００～８０，０００、特に好ましくは２，０００～５０，０００である。
尚、本発明におけるＭｗ及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）によって、ポリエチレンオキサイドを基準物質として４０℃で測定される。
具体的には、装置本体：ＨＬＣ－８１２０（東ソー株式会社製）、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ α６０００、Ｇ３０００ ＰＷＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）、溶離液流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、試料：０．２５％の溶離液溶液、注入量：２００μＬ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ
ＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ、データ処理ソフト：ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌII（東ソー株式会社製）で測定される。
　上記及び以下において特に規定しない限り、％は重量％を表す。
　高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）の製造方法としては、
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法、
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法、
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法等の下記の公知の方法が挙げられる。
（１）スルホン酸基を有する不飽和モノマーを用いてラジカル重合により製造する方法：
　スルホン酸基を有する不飽和モノマー［スチレンスルホン酸及び２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸等］と必要によりその他の不飽和モノマー（スチレン、アクリル酸及びアクリルアミド等）からなるモノマーと、ラジカル開始剤（過硫酸塩、アゾビスアミジノプロパン塩及びアゾビスイソブチルニトリル等）をモノマーに対して０．１～３０％用い、水又はアルコール系溶剤等の溶媒中で３０～１５０℃の温度で重合する。必要であれば、メルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
（２）高分子化合物にスルホン酸基を導入することにより製造する方法：
　上記（１）の方法等で不飽和結合を有する高分子化合物（ポリスチレンスルホン酸等）を得た後に、下記の方法により高分子化合物にスルホン酸基を導入する方法（以下、スルホン化と記載）が挙げられる。
　スルホン化反応法としては、例えば、反応溶剤（１，２―ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，１，２，３－テトラクロルエタン、クロロホルム及びエチレンジブロミド等のスルホン化に不活性な溶剤）、スルホン化剤（無水硫酸及びクロルスルホン酸等）を仕込んだ後、０～５０℃で反応させ、必要により溶剤をろ過又は留去させることによりスルホン酸基が導入された高分子化合物を得ることができる。
この時のスルホン化剤の使用量（モル比）は、高分子化合物を構成する不飽和モノマーのモル数に対して、０．５～３が好ましく、さらに好ましくは１～２．５である。溶剤の使用量（重量％）は、該高分子化合物の分子量にもよるが、原料の高分子化合物に対して通常１～３０、好ましくは２～２０である。
得られた高分子化合物の構成モノマー単位当たりのスルホン化率（モル％）は、水への溶解性の観点等から、５０～１００が好ましく、さらに好ましくは８０～９９である。尚、スルホン化率は、高分子化合物中の構成モノマー単位当たり、いくつのスルホン酸基が導入されたかを表す指標であり、例えば、ポリスチレンのスルホン化物の場合、スルホン化率が１００％とは、ポリスチレン中の全ての芳香族環に対して１つのスルホン酸基が導入されたことを意味する。
スルホン化率は、公知の方法によって求めることができ、例えば元素分析により炭素原子と硫黄原子との比率を測定する方法や、結合硫酸量（ＪＩＳ　Ｋ３３６２：１９９８のアニオン界面活性剤の定量：対応ＩＳＯ　２２７１）を測定する方法により求められる。
（３）分子内にスルホン酸基を有する芳香族化合物を用いてホルムアルデヒドとの重縮合反応により製造する方法：
　スルホン酸基を有する芳香族化合物（ナフタレンスルホン酸及びアントラセンスルホン酸メチルナフタレンスルホン酸等）と、必要によりその他の化合物（ナフタレン、フェノール及びクレゾール等）や尿素、触媒として用いる酸（硫酸等）又はアルカリ（水酸化ナトリウム等）を反応容器に仕込み、７０～９０℃の攪拌下で所定量のホルマリン水溶液（例えば３７重量％水溶液）を１～４時間かけて滴下し、滴下後、還流下で３～３０時間攪拌して冷却する方法が挙げられる。
本発明の電子材料用洗浄剤に用いられるキレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）、ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）、シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）、エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）、その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）、ホスホン酸（塩）（Ｃ６）、縮合リン酸（塩）（Ｃ７）等が挙げられる。
アミノポリカルボン酸（塩）（Ｃ１）としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）（塩）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、β－アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、ヒドロキシイミノジコハク酸（塩）、ジヒドロキシエチルグリシン（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（塩）（Ｃ２）としては、例えば、ヒドロキシ酢酸（塩）、乳酸（塩）、酒石酸（塩）、リンゴ酸（塩）、ヒドロキシ酪酸（塩）、グリセリン酸（塩）、クエン酸（塩）、グルコン酸（塩）、Ｌ－アスコルビン酸（塩）、イソアスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、サリチル酸（塩）及び没食子酸（塩）等が挙げられる。
シクロカルボン酸（塩）（Ｃ３）としては、例えば、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）及びシクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等が挙げられる。
エーテルカルボン酸（塩）（Ｃ４）としては、例えば、カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノサクシネート及び酒石酸ジサクシネート等が挙げられる。
その他カルボン酸（塩）（Ｃ５）としては、例えば、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びシュウ酸（塩）等が挙げられる。
ホスホン酸（塩）（Ｃ６）としては、例えば、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス－１、２－シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）等が挙げられる。
縮合リン酸（塩）（Ｃ７）としては、例えば、ピロリン酸（塩）、メタリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
等が挙げられる。
キレート剤（Ｃ）は、酸として使用しても、中和塩として使用しても良い。
なお、キレート剤（Ｃ）が塩を形成する場合、その塩としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。また、これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの内でパーティクル除去性の観点から好ましいのは、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは（Ｃ１）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの塩である。
特に好ましいのはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）、グルタミン酸（塩）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びメタリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）である。
最も好ましいのはジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）（塩）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）（塩）、ニトリロ酸酢酸（ＮＴＡ）（塩）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）（塩）、１－ヒドロキシエチリデン－１、１－ジホスホン酸（塩）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）（塩）である。
本発明における水としては、金属不純物による２次汚染を防止する観点から、特にイオン交換水（導電率０．２μＳ／ｃｍ以下）、又は超純水（電気抵抗率１８ＭΩ・cm以上）が好ましい。
　尚、本発明の含有量の部数の説明において水以外の成分を有効成分と定義する。
本発明の洗浄剤における（Ａ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは５～９０％、さらに好ましくは１０～８５％、特に好ましくは２０～６０％である。
　本発明の洗浄剤における（Ｂ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１～５０％、さらに好ましくは１～３０％、特に好ましくは３～２５％である。
　本発明の洗浄剤における（Ｃ）の含有量は、洗浄性の観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１～５０％、さらに好ましくは０．５～４０％、特に好ましくは１～３０％である。
また、特にパーティクルの除去性の観点から、（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］は、好ましくは０．１～７、さらに好ましくは０．１～５，特に好ましくは０．２～２、最も好ましくは０．３～１である。
本発明の洗浄剤の使用時の有効成分濃度は、洗浄性の観点から、０．０１～５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０重量％、特に好ましくは０．１～５重量％である。
本発明の洗浄剤の２５℃でのｐＨは、パーティクルや有機物に対する洗浄性と金属汚染物の除去性の観点から、好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５～０．５、最も好ましくは２．０～０．８である。
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、さらに親水性有機溶剤（Ｄ）、スルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｅ）、３価以上の多価アルコール、還元剤及びその他の添加剤からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有することができる。
　親水性溶剤（Ｄ）は、洗浄剤の製品安定性を高める効果とリンス性を高める効果を有する。
（Ｄ）としては、２０℃における水に対する溶解度［（Ｄ）／１００ｇＨ2Ｏ］が３以上、好ましくは１０以上の有機溶剤が挙げられる。
（Ｄ）の具体例としては、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）；スルホン｛ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）スルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン及び２，４－ジメチルスルホラン等｝；アミド｛Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等｝；ラクタム｛Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びＮ－ヒドロキシメチル－２－ピロリドン等｝；ラクトン｛β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン及びδ－バレロラクトン等｝；アルコール｛メタノール、エタノール及びイソプロパノール等｝；グリコール及びグリコールエーテル｛エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジエチルエーテル等｝；オキサゾリジノン（Ｎ－メチル－２－オキサゾリジノン及び３，５－ジメチル－２－オキサゾリジノン等）；ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びメタクリルニトリル等）；カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピオンカーボネート等）；ケトン（アセトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びジアセトンアルコール等）；環状エーテル（テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン等）等が挙げられる。
（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）の内で、リンス性の観点等から、グリコール及びグリコールエーテルが好ましく、さらに好ましいのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。
　本発明の洗浄剤のリンス性を高める目的で、親水性溶剤（Ｄ）の含有量は、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは１～７０重量％、さらに好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１０～４０重量％である。
電子材料基板上の洗浄剤のぬれ性を高める目的と分散性を高める目的で、本発明の洗浄剤に、さらにノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。
このようなノニオン性界面活性剤（Ｅ）としては、高級アルコール、フェノール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪族アミンなどのアルキレンオキサイド付加物（Ｅ１）、アルコールの脂肪酸エステル（Ｅ２）、脂肪酸アルカノールアミド（Ｅ３）が挙げられる。
（Ｅ１）としては、高級アルコールの炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）、脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）、アルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数５～２００）、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量２００～４，０００）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１～１００）、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量２００～４，０００）のプロピレンオキサイド付加物（付加モル数1～１００）、及びポリオキシエチレングリコール（数平均分子量６０～２，０００）のアルキル（炭素数１～２０）アリルエーテル；ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）等の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８～２４）エステルのエチレンオキサイド付加物（付加モル数１～３０）等が挙げられる。
　（Ｅ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコール（炭素数２～３０）の脂肪酸（炭素数８～２４）エステル等が挙げられる。
（Ｅ３）としては、ラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
　（Ｅ）のうち、電子材料用基板に対する洗浄剤のぬれ性及び有機物除去性等の観点から、好ましいのは（Ｅ１）であり、さらに好ましいのは高級アルコールの炭素数２～３のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２～２０）、フェノールもしくはアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数２～２０）及び炭素数９～１８の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２～２０）である。
　本発明の洗浄剤がノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１～１０％、更に好ましくは０．２～５％、特に好ましくは０．３～３％である。
本発明の洗浄剤は、その効果を損なわない範囲において、前述のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）及びノニオン性界面活性剤（Ｅ）以外の界面活性剤（Ｆ）を含有することができる。
界面活性剤（Ｆ）としては、（Ｂ）以外のアニオン性界面活性剤（Ｆ１）、カチオン性界面活性剤（Ｆ２）、及び両性界面活性剤（Ｆ３）が挙げられる。
（Ｆ１）としては、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する高分子型及び低分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。
　（Ｆ２）としては、４級アンモニウム塩型の界面活性剤、アミン系界面活性剤等が挙げられる。
　（Ｆ３）としては、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、アミノスルホン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
　上記の界面活性剤（Ｆ）のうち、洗浄性の観点から好ましいのは、（Ｆ１）であり、さらに好ましいのは、ポリアクリル酸（塩）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、及び２－エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
　なお（Ｆ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、アニオン性界面活性剤（Ｆ１）が塩を形成する場合、その塩としては上述した（Ｂ）の塩で例示したものと同様のカチオン成分を有するものが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の洗浄剤がその他の界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、本発明の洗浄剤の有効成分の重量に基づいて、好ましくは０．１～１０％、さらに好ましくは０．２～５％、特に好ましくは０．３～３％である。
　本発明の洗浄剤には、洗浄性を高める目的で、３価以上の多価アルコールを加えてもよい。
３価以上の多価アルコールとしては脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの脱水縮合物、糖類、糖アルコール、トリスフェノール等が挙げられ、好ましいのはグリセリン、サッカロース及びソルビトールである。
本発明の洗浄剤には、洗浄剤のエッチング性コントロール及び洗浄剤中のイオンによる基板の再汚染防止の目的で、還元剤を加えてもよい。
これらの還元剤としては、アルデヒド類、アルカノールアミン、フェノール化合物、チオール系還元剤、硫黄のオキソ酸類及びリンのオキソ酸類が好ましい。
　必要に応じて加えることができるその他の添加剤としては、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤及びハイドロトロープ剤等が挙げられる。
　本発明の洗浄剤中のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｎｉ及びＺｎ原子の各金属含有量は、金属汚染を防ぐ観点から、洗浄剤の有効成分の重量に基づいて２０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
　これらの金属原子の含有量の測定方法としては、公知の方法、例えば原子吸光法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法及びＩＣＰ質量分析法が利用できる。
　本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤であるが、洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ－Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、フラットパネルディスプレイ基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（シリコン基板及び薄膜型太陽電池用ガラス基板等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられる。
　洗浄の対象となる電子材料としては、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板（液晶パネル用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板及び有機ＥＬ用ガラス基板）、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ及び薄膜型太陽電池用ガラス基板が特に好適である。
　洗浄対象物（汚れ）は、油分（クーラント等）、人体からの汚れ（指紋及び皮脂等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、有機パーティクル等の有機物並びに無機パーティクル［研磨剤（コロイダルシリカ、アルミナ、酸化セリウム及びダイヤモンド等）及び研磨屑（ガラスカレット等）等］等の無機物が挙げられる。
　本発明の洗浄剤は、パーティクルの除去性に極めて優れていることから、上記基板の製造工程の内、研磨剤、研磨屑及び研削屑等のパーティクルの除去を目的とする洗浄工程で使われることが好ましく、より具体的には研削工程後の洗浄工程、研磨工程後の洗浄工程での洗浄剤として適用することが好ましい。
　また、基板表面に大気中に浮遊する汚れ（パーティクル及び有機物汚れ等）が強固に付着することを防止する為に、上記の洗浄工程前後において当該基板を本発明の洗浄剤に浸漬してもよい。
　前記の研磨剤としてアルミナ、シリカ、酸化セリウム、ダイヤモンドなどを用いて研磨した後の基板を洗浄の対象とする電子材料とすると、本発明の洗浄剤の効果が特に発揮されやすい。
　本発明の洗浄剤を用いた洗浄方式としては、超音波洗浄、シャワー洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、浸漬洗浄、浸漬揺動洗浄及び枚葉式洗浄が挙げられ、いずれの方式であっても本発明の洗浄剤の効果が発揮されやすい。
　本発明の洗浄剤を使用する際の洗浄温度は、洗浄性の観点から、１０～８０℃が好ましく、さらに好ましくは１５～６０、特に好ましくは２０～５０である。
　本発明の洗浄剤で洗浄した後の電子材料表面の表面粗さ（Ｒａ）は、電子材料の表面平坦性の観点から、好ましくは０．５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．００１～０．３ｎｍ、特に好ましくは０．０５～０．２５ｎｍである。
　尚、表面粗さ（Ｒａ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、Ｅ－ｓｗｅｅｐを用いて下記の条件により測定される。
　測定モード　　：ＤＦＭ（タッピングモード）
　スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
　走査線数　　　：２５６本（Ｙ方向スキャン）
　補正　　　　　：Ｘ，Ｙ方向のフラット補正あり
　本発明の電子材料の製造方法は、前記の洗浄剤で電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板、フラットパネルディスプレイ基板、フォトマスク基板、光学レンズ及び太陽電池用基板の製造方法として好適である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
なお、以下における高分子のＧＰＣによるＭwは前述の条件により測定し、超純水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。
［製造例１］
　撹拌、温度調節及び還流が可能な反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて同時に反応容器内に滴下し、滴下終了後さらに１時間重合を行った。
重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃に制御しながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去して固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を４０％水酸化ナトリウム水溶液（約１１０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（Ｂ－１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－１）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
［製造例２］
　攪拌及び温度調節が可能な反応容器にナフタレンスルホン酸２１部及び超純水１０部を仕込み、撹拌下、系内の温度を８０℃に保ちながら、３７％ホルムアルデヒド８部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃に昇温して２５時間反応した後、室温（約２５℃）まで冷却して水浴中、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加え、ｐＨ６．５に調整した（ＤＢＵ約１５部使用）。超純水を加えて固形分を４０％に調整して、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＵ塩（Ｂ－２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－２）のＭｗは、５，０００であった。
［製造例３］
　攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２２７部、アクリル酸７８部及び超純水１３１部からなる７０％モノマー水溶液４３６部及びジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。
得られたアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体水溶液に、温度を２５℃に制御しながらＤＢＵを徐々に加えてｐＨ６．５に調整して（ＤＢＵ約２８０部使用）超純水で濃度調整することにより、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体ＤＢＵ塩（Ｂ－３）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－３）のＭｗは８，０００であった。
［製造例４］
　製造例１で用いた４０％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを用いてｐＨが６になるまで中和した以外は製造例１と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール塩（Ｂ－４）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－４）のＭｗは、４０，０００、スルホン化率は９７％であった。
［製造例５］
　製造例２で用いたＤＢＵの代わりにＤＢＮを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例２と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＤＢＮ塩（Ｂ－５）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－５）のＭｗは、５，０００であった。
［製造例６］
　製造例３で用いたＤＢＵの代わりに２－メチル－１Ｈ－イミダゾールを用いてｐＨが７になるまで中和した以外は製造例３と同様にして製造し、高分子アニオン性界面活性剤であるアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体２－メチル－１Ｈ－イミダゾール塩（Ｂ－６）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｂ－６）のＭｗは８，０００であった。
［製造例７］
　オクチルベンゼンスルホン酸１３６部及び超純水２４５部をビーカーに仕込み、均一になるまで溶解した。得られたオクチルベンゼンスルホン酸水溶液にＤＢＮ（約６５部）を徐々に加えてｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるオクチルベンゼンスルホン酸ＤＢＮ塩（Ｂ－７）の４０％水溶液を得た。
［製造例８］
　撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアルコール１８６部（１．０モル部）及び水酸化カリウム０．５部を仕込み、１００℃、３０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間脱水した。エチレンオキサイド３９６部（９．０モル部）を、反応温度１６０℃を保ちながら、３時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成し、液状の粗製ポリエーテルを得た。この粗製ポリエーテルを約８０℃まで冷却し、超純水６部及び陽イオン交換樹脂｛オルガノ株式会社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（Ｉ）｝１００部を加えて、室温（約２０℃）で３０分間撹拌した後、減圧濾過及び脱水を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアルコールのエチレンオキサイド９モル付加物（Ｅ－１）を得た。
［製造例９］
　撹拌及び温度調節可能な耐圧反応容器に、ラウリルアミン２９６部(１．６モル部)を仕込み、アルゴンガスで置換してから減圧にし、９５℃に昇温した。同温度にてエチレンオキサイド１４０．８部（３．２モル部：アミン１モル部に対して２．０モル部)を耐圧反応容器の内圧が０．３ＭＰａ以上にならないようにして、徐々に滴下した。約１．５時間の誘導期間を経て９０～１１０℃の範囲で温度制御しながら計４時間反応させた。滴下終了後、９５℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行った。
　得られたラウリルアミンのエチレンオキサイド２．０モル付加物（Ｘ－１）にテトラメチルエチレンジアミン０．８部［（Ｘ－１）に対して純分０．１８３％］を空気が混入しないように添加し、９５℃にて１時間減圧脱水した。
温度を７０℃に下げてからエチレンオキサイド５６３．２部（１２．８モル部：アミン１モル部に対して８．０モル部）を耐圧反応容器の内圧が０．２ＭＰａ以上にならないようにして、温度を７０～９０℃に温度制御しながら、３時間かけて滴下した。
滴下終了後、７０℃で耐圧反応容器の内圧が滴下開始時と同じ圧力を示すまで３０分反応を行い、非イオン性界面活性剤であるラウリルアミンのエチレンオキサイド１０モル付加物（Ｅ－２）を得た。
［比較製造例１］
　攪拌及び温度調節が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をＤＢＵ（約４５０部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ｆ－１）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ－１）のＭｗは１０，０００であった。
［比較製造例２］
　比較製造例１で用いたＤＢＵの代わりに４０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨが７になるまで中和した以外は比較製造例１と同様にして製造し、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸Ｎａ塩（Ｆ－２）の４０％水溶液を得た。
尚、（Ｆ－２）のＭｗは１０，０００であった。
［実施例１～１５及び比較例１～８］
　表１及び表２に記載の各成分を、表１及び表２に記載の配合部数で、ビーカーを用いて２０℃で均一混合して実施例１～１５及び比較例１～８の洗浄剤を作製した。
但し、表１及び表２に記載の（Ａ）～（Ｅ）の部数は有効成分の部数であり、超純水の部数は（Ｂ－１）～（Ｂ－７）及び（Ｆ－１）、（Ｆ－２）中の水を含む。
尚、表１及び表２中の成分の略号は下記の通りである。
　　ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミンペンタ酢酸　
　　ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
　　ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
　　ＤＥＧＢ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
　　ＴＥＧＭ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
＜物性測定と性能評価＞
　実施例１～１５及び比較例１～８の洗浄剤を、予め超純水で２０倍量に希釈したものを試験用の洗浄剤として用いて、以下の方法で、ｐＨ、洗浄性試験（１）、洗浄性試験（２）、分散性、金属腐食性、起泡性、リンス性及びぬれ性を測定、評価した。
また硬水に対する希釈安定性については、実施例１～１５及び比較例１～８の洗浄剤をそのまま使用した。
測定結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜ｐＨの測定＞
　ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ－１２）を用いて測定温度２５℃で測定した。
＜洗浄性試験（１）＞
　研磨剤としての市販のコロイダルシリカスラリー（平均粒径約３０ｎｍ）及び研磨布を用いて、２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板を研磨した後、窒素でブローすることにより、汚染基板を作製した。
試験用の洗浄剤１，０００部をガラス製ビーカーにとり、作製した汚染基板を浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）内で、３０℃、５分間の洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で十分にリンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し、下記の判定基準に従い、基板表面の洗浄性を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ－２、倍率４００倍）で評価した。
尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＨＥＤ－ＳＴＤ－２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
　　◎：除去率約９０％以上
　　○：除去率約７０％～９０％程度　
　　△：除去率約５０％～７０％程度　
　　×：除去率約５０％未満　
＜洗浄性試験（２）＞
　研磨剤として市販の酸化セリウムスラリー（平均粒径約２５０ｎｍ）を以外は洗浄性試験（１）と同様の評価方法及び判定基準で評価した。
＜分散性＞
　洗浄性試験（２）の評価で用いた酸化セリウムスラリー１０ｇと試験用の洗浄剤９０ｇをガラス製容器に秤量した。超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）を用いて３０℃、３０分間超音波を照射し、容器内のスラリーを分散させた。超音波洗浄機から取り出し、室温下（２３℃）で静置し、下記の判定基準に従い評価した。
　　◎：５日以上分散状態を保つ。
　　○：３～４日分散状態を保つ。
　　△：１～２日分散状態を保つ。
　　×：１日未満で分離する。
＜金属腐食性＞
　試験用の洗浄剤１００部をポリプロピレン製容器にとり、この中にステンレス製テストピース（ＳＵＳ３０４製、大きさ５ｃｍ×２．５ｍ、厚さ０．１ｃｍ）を浸漬した。容器を密栓し、２３℃に温調された室内で３日間放置した後、溶液中に溶け出した鉄イオンの含量（ｐｐｍ）を高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ７３０－ＥＳ）を用いて分析した。溶出量が少ないほど金属腐食性が低い。
尚、本試験前の試験用の洗浄剤中の鉄イオン含量は、いずれも検出限界（０．０２ｐｐｍ）以下であった。
＜硬水に対する希釈安定性＞
１，０００部の超純水に、塩化カルシウム２水和物（和光純薬工業（株）製）３．３部及び塩化マグネシウム６水和物（和光純薬工業（株）製）１．５部を溶解して人工硬水を調製した。この人工硬水を用いて、洗浄剤を２０倍量になるように希釈した。
目視にて下記の判定基準に従い評価した。濁りを生じなければ硬水に対する希釈安定性が高い。
　　◎：透明
　　○：ほとんど透明
　　×：濁りあり
＜振とう直後の起泡性と１分後の消泡性＞
　１００ｍＬのガラス製有栓メスシリンダー（ＪＩＳ　Ｒ３５０４「化学用体積計ガラス素材」の有栓メスシリンダーとして寸法が規定されたもの）に試験用の洗浄剤２０ｍＬを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、有栓メスシリンダーの蓋を閉め、３０秒間で６０回上下に激しく振とうし、振とう直後と１分後のそれぞれの泡の量（ｍＬ）を測定した。
振とう直後の泡の量が少ないほど起泡性が低く、１分後の泡の量が少ないほど消泡性が高い。
＜リンス性＞
　予め試験に用いる２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板の重量（ｇ）を小数点以下第５位まで測定した。
　1Ｌのビーカーに試験用の洗浄剤１Ｌを入れ、恒温水槽中で２５℃に温調した後、上記重量を測定したガラス基板を完全に浸漬させた。
３０秒間浸漬した後にすばやく基板を取り出し、１Ｌの超純水中に５秒間浸漬した後、２５℃で基板を吊り下げ約３０分間自然乾燥させた。
乾燥後の基板重量を測定し、下式によりリンス性（ｍｇ）を算出して評価した。値が小さい（基板への洗浄剤の残留量が少ない）ほど、リンス性が高い。
リンス性（ｍｇ）＝［試験後の基板重量（ｇ）－試験前の基板重量（ｇ）］×１０－３
＜ぬれ性＞
　２．５インチの磁気ディスク用ガラス基板に対する試験用の洗浄剤の接触角（２５℃、１０秒後）を、全自動接触角計［協和界面科学株式会社製、ＰＤ－Ｗ］を用いて測定した。
接触角の値が小さいほど基板に対する洗浄剤のぬれ性が高いことを示す。
表１及び表２の結果から、実施例１～１５の本発明の洗浄剤はすべて電子材料上に付着したパーティクルの除去性に優れることがわかる。また、本発明の洗浄剤は研磨剤等のパーティクルの分散性にも優れることから、洗浄時におけるパーティクルの再付着防止性にも優れることが期待できる。
さらに本発明の洗浄剤は、比較例５又は６で使用されているスルファミン酸以外の酸を用いた洗浄剤と比べて金属腐食性が小さいことから、洗浄機等に用いられる金属に対しても腐食するおそれがない。また硬水に対する希釈安定性が高いことから、一般的な工業用水のような金属イオンを含有する水で希釈した場合においても析出物を生じるおそれが無く、ハンドリング性に優れるといった効果も有する。
また実施例の中で、親水性溶剤（Ｄ）を使用したもの（実施例７～１１及び実施例１３～１５）はさらにリンス性に優れ、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を使用したもの（実施例４～５及び実施例７～１５）は基板に対するぬれ性に優れることから、実際に使用する際に洗浄及びリンス時間の短縮の効果が期待できる。
　本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、パーティクル（砥粒、ガラス粉、セラミック粉及び金属粉等）等を洗浄対象とする洗浄に好適に用いられる。
　従って、本発明の電子材料用洗浄剤及び洗浄方法は、各種の電子材料の製造工程における洗浄工程において使用することができる。
電子材料としては、例えば磁気ディスク用基板（アルミ基板、ＮｉＰ基板、ガラス基板、磁気ディスク及び磁気ヘッド等）、フラットパネルディスプレイ用基板（液晶パネル用のガラス基板、カラーフィルター基板、アレイ基板、プラズマディスプレイ用基板及び有機ＥＬ用基板等）、半導体用基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、フォトマスク用基板、太陽電池用基板（単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、薄膜型太陽電池用基板、単結晶化合物基板、多結晶化合物基板、有機系太陽電池基板）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などが挙げられる。
特に電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ又は薄膜太陽電池用ガラス基板である場合に本発明の電子材料用洗浄剤は好適である。
 
 

Claims (12)

  1. 　スルファミン酸（Ａ）、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）、及び水を必須成分として含有することを特徴とする電子材料用洗浄剤。
  2. 　２５℃でのｐＨが３．０以下である請求項１記載の電子材料用洗浄剤。
  3. 　洗浄剤の有効成分の合計重量に基づいて、該スルファミン酸（Ａ）の含有量が５～９０重量％、該アニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．１～５０重量％、かつ該キレート剤（Ｃ）の含有量が０．１～５０重量％である請求項１又は２記載の電子材料用洗浄剤。
  4. 　（Ｃ）に対する（Ｂ）の重量比率［（Ｂ）／（Ｃ）］が、０．１～７である請求項１～３のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  5. 該（Ｂ）が、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００の高分子アニオン性界面活性剤（Ｂ１）である請求項１～４のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  6. 該（Ｂ１）が、ポリスチレンスルホン酸、ポリ｛２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸｝、２－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２－ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の電子材料用洗浄剤。
  7. 該（Ｃ）が、アミノポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ホスホン酸、縮合リン酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  8. 　さらに、親水性溶剤（Ｄ）を含有する請求項１～７のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  9. 　さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１～８のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  10. 　該電子材料が、研磨剤としてシリカ、アルミナ又はダイヤモンドを用いて研磨した後の基板である請求項１～９のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  11. 　該電子材料が、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ、薄膜太陽電池用ガラス基板又は半導体基板である請求項１～１０のいずれか記載の電子材料用洗浄剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか記載の洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
     
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