CN110248896A - 用于生产超纯水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括使水通过包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂的步骤的用于生产净化水的方法，以及包含超滤装置和如上定义的混合床离子交换剂的模块，和包含超滤装置和如上定义的混合床离子交换剂的用于生产超纯水的水处理系统，其中所述超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。

Description

用于生产超纯水的方法
本发明涉及一种用于生产净化水的方法，所述方法包括使水通过包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂的步骤，以及包含超滤装置和如上定义的混合床离子交换剂的模块，和包含超滤装置和如上定义的混合床离子交换剂的用于生产超纯水的水处理系统，其中所述超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。
通过若干技术的组合，由市政水制备实验室超纯水。通常，活性炭、反渗透、离子交换树脂、微过滤/超滤、紫外线照射和无菌级微过滤单独或组合用于净化水。超纯水精制(polishing)为水净化的最终的步骤。Milli-Q® (得自德国Darmstadt，Merck KGaA的商品)采用离子交换树脂、活性炭、光致氧化UV灯、微过滤和/或超滤。
超纯水(或1型水)通常通过大于18 MΩ·cm (在25℃下)的电阻率和小于20份每十亿(ppb)的总有机化合物(TOC)值来表征。2型水通常通过大于1.0 MΩ·cm的电阻率和小于50 ppb的TOC值来表征。3型水为最低级别实验室水，推荐用于例如玻璃器皿漂洗或加热浴，或供给1型实验室水系统。其通过大于0.05 MΩ·cm的电阻率和小于200 ppb的TOC值来表征。
由于污染物和/或颗粒污染，世界范围给水品质越来越受到挑战。此外，市政水品质可随着季节和水供应源而变化。在许多情况下，给水通过去离子(DI)简单地预处理。由于重复的再生过程，树脂可在供给DI瓶中被破坏，产生树脂副产物和破碎的树脂部份。此外，有机和污染物可累积，并且随着时间的逝去而释放。在一些地形中，自来水还可包含显著量的污染物。
将不良预处理的水供给超纯水生产系统可在系统中导致污染问题。这样的污染物可覆盖离子交换树脂的活性表面，并阻断或减慢离子传质。这可能是不可逆的，即，永久污染层沉积在树脂上，或者为可逆的，即，污染层脆弱，因此当水源品质改善时，容易除去。
当今存在若干方案来应对差品质的给水。通常，消耗性筒适合相应的给水品质：
对于与2型水(通过电去离子(EDI)处理的水)、3型水(通过反渗透处理的水)或蒸馏水进料连接的系统，筒通常含有规则离子交换树脂的组合。对于与DI水(去离子水)进料连接的系统，加入活性炭纤维过滤器，以降低有机物。最后，如果系统与具有高有机负荷的DI水进料连接，则使用组合沉积过滤器、大孔阴离子交换树脂(清除剂)和大孔混合床树脂的筒，以降低污染现象。
本发明的目的是提供一种改进的方法，以消除或降低超纯水生产系统中的污染，特别是在脏的去离子水进料的情况下。
意外地发现使用抗污染树脂诸如小珠混合床树脂，任选与超滤装置组合，导致在水处理中非常好的性能和延长的寿命的消耗品。
WO 98/09916 A1描述了一种组合超滤步骤(18)和离子交换步骤(34，36)的超纯水生产系统。超滤模块位于流程图(18)的最上游位置。其目的是消除有机和无机胶体和溶质，允许在接下来的氧化步骤(30)之前降低有机负荷。离子交换步骤使用阴离子交换树脂颗粒和阳离子交换树脂颗粒的混合物(混合床)。
JP 10216721 A教导了通过超滤(UF)和阴离子交换剂的组合，以超痕量水平去除胶体物质。UF和阴离子交换剂的该组合显示最佳性能，以在二氧化硅形式时除去超痕量二氧化硅。
CN 202246289 U公开了一种家用饮用水系统构造。在该系统中，三个容器串联连接，含有沉积过滤器、活性炭和离子交换树脂床，其具有0.8-0.9 mm的珠直径和90 cm的床高。树脂应该是阳离子交换树脂，以软化水。UF用作最后一步用于病原性微生物去除。
CN 202881021 U描述了一种水净化装置，其包括石英砂过滤器、活性炭槽、超滤器和离子交换树脂床。
CN 202297292 U描述了一种纯水生产系统。通常，将自来水净化为纯水的水系统采用预处理、反渗透、储槽、离子交换剂、杀菌光照射和无菌级微过滤。此处在槽和离子交换剂之间插入超滤步骤，以改进水品质以及离子交换树脂寿命，因为在槽中储存水引起微生物污染，这劣化离子交换树脂性能。
JP 3128249 B2公开了一种在洗涤后含有油、颗粒、有机物和无机物的废水的水再循环方法。通过串联施用超滤、活性炭和离子交换树脂，处理和再循环废水。
在现有技术文件中，未描述使用抗污染树脂，诸如小珠混合床树脂。
因此，本发明的第一实施方式是一种用于生产净化水的方法，所述方法包括使水通过包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂的步骤。
根据本发明，术语净化水指如上定义的1型、2型或3型水，或DI (去离子)水。
在优选的实施方式中，净化水为超纯水，即，1型水，通过大于18 MΩ·cm (在25℃下)的电阻率和小于20份每十亿(ppb)的总有机化合物(TOC)值表征。
在备选的实施方式中，净化水为DI水。常规供给DI通常是包含再生的混合床离子交换树脂的瓶，向该瓶中插入自来水。取决于应用，可在树脂瓶之前和/或之后放置过滤器，以预处理水和/或消除颗粒。根据本发明，使用包含直径为0.2-0.4 mm的珠的混合床离子交换剂允许改进供给DI，这通过贯穿DI的寿命保持高电阻率平稳状态，直至电阻率下降至1 MΩ·cm而进行。
离子交换剂为小珠形式的不溶性基质，由有机聚合物基材(离子交换树脂)制造。根据本发明，使用凝胶类型离子交换剂，其包含分别呈小珠形式的阴离子交换颗粒和阳离子交换颗粒的混合物(“混合床”)。
通常，阴离子交换颗粒能使氢氧根阴离子与溶液中的阴离子交换。阳离子交换颗粒能使氢离子与溶液中的阳离子交换。阴离子交换颗粒和阳离子交换颗粒的混合物还可包括活性炭颗粒，其吸附可在水中存在的带电荷的或不带电荷的有机物类。在优选的实施方式中，混合床离子交换剂由阴离子交换颗粒和阳离子交换颗粒的混合物组成。
混合床离子交换剂的珠的直径小于0.5 mm。在优选的实施方式中，珠的直径为0.2-0.45 mm。该直径代表其再生状态的珠的直径。给出的直径代表平均颗粒直径。
优选，阴离子交换珠和阳离子交换珠分别为单分散的。珠的尺寸可通过显微成像技术仪器例如Camsizer (Horiba Camsizer XL)，Nikon SMZ-2T显微镜或具有DP71数字CCD照相机和Cell成像软件的Olympus BX41显微镜测定。
在整个文件中，术语“树脂”或“树脂珠”用于离子交换材料本身(即，离子交换珠)，而术语“树脂床”或“树脂层”用于待以特定布置使用的树脂床。
本领域技术人员已知的所有离子交换材料可用于本发明。通常，离子交换树脂基于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。苯乙烯和二乙烯基苯的共聚导致交联聚合物。在聚合后，随后引入离子交换部位。例如，磺化允许生产具有磺酸基的阳离子交换树脂，接着氨基化的氯甲基化导致引入季氨基官能团，用于生产阴离子交换树脂。良好建立了离子交换树脂的制造过程，并且本领域技术人员熟悉合适的步骤、试剂和条件。
在优选的实施方式中，混合床离子交换剂基于苯乙烯二乙烯基苯。更优选，混合床离子交换剂基于磺化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物(阳离子交换)和被季氨基基团修饰的苯乙烯二乙烯基苯共聚物(阴离子交换)。
阴离子交换树脂的典型的容量可为例如1 eq/L，阳离子交换树脂的典型的容量可为2 eq/L。然而，这些数字不是限制性的。
通常，混合床离子交换剂包含阴离子和阳离子交换剂的混合物，它们的比率使得它们对于两种类型的离子具有同等容量。
具有小珠的市售可得的离子交换树脂例如为：
- DOW，DOWEX MONOSPHERE 99Ca/310，290-317 µm，平均307 µm
- DOW，DOWEX MONOSPHERE 99Ca/320，302-352 µm，平均317 ±15 µm
- DOW，DOWEX MONOSPHERE 99Ca/350，317-382 µm，平均347 ±15 µm
- DOW，DOWEX细网目，50-100目(300-150 µm)
- Lanxess，Lewatit MDS200H (330 µm)
- Lanxess，Lewatit K6287 (390 µm)
- Mitsubishi，Diaion UBK530K 350 µm,
- Mitsubish，Diaion MS01SS (350 µm)
- Mitsubish，Diaion UMA 130J (300 µm)。
当今，离子交换树脂制造商未提供具有较小珠尺寸的用于纯水生产的即用型高度再生的混合床离子交换树脂。以上列举的树脂通常销售用于其他应用，诸如糖和来自粗糖汁的相关衍生物的净化(阳离子交换树脂)或通过层析法用于制药目的的生物分子的净化(阴离子交换树脂)。
因此，根据本发明，这样的非再生的树脂或未经处理用于超纯水生产的树脂在使用前必须再生和净化。本领域技术人员充分意识到所需的步骤。例如，可使用下列的程序：
将制备柱填充树脂，并以> 60 BV/h (BV =床体积)，通过具有18.2 MΩ·cm和< 5 ppbTOC的超纯水的连续流漂洗> 15分钟。以4 BV/h，使2N HCl (对于阳离子交换剂)或2N NaOH(对于阴离子交换剂)通过1小时。以> 60 BV/h通过具有18.2 MΩ·cm和< 5 ppb TOC的超纯水的连续流漂洗柱> 15分钟。以1/1等容量比率混合阳离子交换剂和阴离子交换剂。
与使用标准树脂相比，根据本发明使用小珠混合床树脂是有利的，显示早期电阻率下降。意外地，凝胶类型小珠混合床树脂显示关于水品质好得多的性能和其保持18.2 MΩ·cm的电阻率达较长的时间段的能力。
通过离子交换动力学性能选择小珠混合床树脂的量，独立于其抗污染性方面。在这方面，树脂床的直径和高度通过超纯水生产的目标流速确定。例如，小珠混合床离子交换树脂可最佳地以0.89 cm/s线速度操作，即，69 mm直径柱适合以2 L/分钟的流速处理水。当将1 MΩ·cm当量NaCl溶液加料到柱时，具有至少10 cm床高的典型的标准树脂得到18 MΩ·cm (在15℃下)的水，而小珠离子交换树脂通过一半高度的树脂床实现相同的品质。因此，小珠树脂的树脂床高大于5 cm。
在优选的实施方式中，使水进一步通过超滤装置，其中超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。
根据本发明，可使用本领域技术人员已知的任何超滤(UF)装置，诸如死端超滤装置或可冲洗和/或可反洗的UF装置，允许再生膜表面和防止堵塞。在这种情况下，通常施用具有较低水回收的切向流动过滤。优选，使用死端超滤膜，例如死端亲水超滤膜或潮湿的疏水超滤膜。在非常优选的实施方式中，超滤装置为空心纤维超滤膜。优选这样的空心纤维膜，因为这允许最小化体积的装置。
通常，超滤器为坚韧的薄的选择性渗透膜，其保留大多数超过某一尺寸的大分子，包括胶体、微生物和致热源。
超滤器在若干选择性范围内可得，所述选择性范围通常经由它们的NMWC (标称分 子量截留)或MWCO (分子量截留)限定，NMWC或MWCO限定被膜保留90 %的分子的最小分子量。根据本发明，截留可例如在5 kDa或更大。在优选的实施方式中，截留在10 kDa-100 kDa之间。
宽泛的分子量截留可市售可得用于平板UF膜，例如：
Flatsheet UF膜(可得自德国Darmstadt的Merck KGaA)：
膜材料 型号 分子量截留
Ultracel 再生纤维素 PLAC04710 1000 Da
PLBC04710 3000 Da
PLCC04710 5000 Da
PLGC04710 10 000 Da
PLTK04710 30 000 Da
PLHK04710 100 000 Da
Biomax PES PBCC04710 5000 Da
PBGC04710 10 000 a
PBTK04710 30 000 Da
PBQK04710 50 000 Da
PBHK04710 100 000 Da
PBMK04710 300 000 Da
PBVK04710 500 000 Da
在优选的实施方式中，空心纤维超滤膜用作超滤装置。通常，这样的超滤装置为一束空心纤维膜。纤维的外径通常在0.5-2.0 mm之间。优选，外径在0.7-0.8 mm之间。
在工业水处理领域，由于较高的膜堆积密度，流行使用空心纤维膜，而不是平板膜。强烈需要化学-机械强度，因为周期性执行侵入性冲洗/反洗和化学洗涤，以再生膜，用于渗透性回收。有利的材料为PVDF和聚砜。
市售可得的空心纤维膜模块例如为：
超滤装置位于混合床离子交换剂的上游，即，在通过混合床离子交换剂之前，使待净化的水通过超滤装置。在这方面，超滤装置和混合床离子交换剂优选直接串联排列。
超滤装置的过滤表面通常由其使用条件来决定。当过滤器新且干净时，预期压降低。随后因由于因污垢保留所致的膜堵塞而压降增大。在大规模工业应用中经常使用UF膜的化学和机械清洁，然而，在精巧的超纯水生产过程中使用这样的侵入性机械过程和引入化学清洁剂是不利的。因此，在本发明实施方式中，UF膜模块通常单次使用。针对低初始压降以及在过滤器寿命结束时的预测压降并且考虑膜渗透性，选择膜表面。由于UF渗透性在低温下降低，需要考虑水温范围，用于正确的表面确定。对于所选范围的UF截留、纤维外径和目标流速2 L/分钟，UF表面大于1 m2，优选> 1.5m2。
由于可延长混合床离子交换剂的寿命，超滤装置和混合床离子交换剂的组合非常有利。
通常，在制造过程中将空心纤维UF膜调整湿润，并且在储存和使用寿命过程中其必须保持湿润，因为干燥的膜变得对水不可渗透。在过滤器筒的初始设置过程中，以及当出现偶然空气摄入时，气泡可阻断过滤的活性表面。该空气不能从膜的上游侧被排空。因此，在这种情况下，需要过滤流速降低或较高的过滤驱动压。为了避免这种现象，超滤装置可包含用于排气的装置。
超滤筒可例如配备有通风帽(排水/排气口)。在第一次使用过程中轻微打开帽，并且当观察到在筒中显著的空气累积时，在筒的寿命过程中周期性打开帽，以便允许空气逃脱，而液体填充筒体。或者，排水/排气口可通过机电操作，用于自动化该动作。
或者，通过在亲水空心纤维膜束中包括疏水排气膜，可实现排气(例如，JP1985232208、JP 1986196306、JP 1087087702)。假定在超滤模块中部分泄露仍允许本发明足够的性能，即，本发明不需要UF模块完全的完整性。因此，具有微过滤级别(比超滤膜具有更大的孔径)的疏水排气膜可用于通风。
或者，当小的旁路泄露是可接受的时，通过使用简单的毛细管产生连续旁路，而不是使用疏水排气膜，也可进行排气。在这种情况下，方法的性能和容量可能降低，但是仍可接受。
用于排气的其他备选的方案为具有弹簧负荷止回阀的旁路管。空气锁定现象增大UF隔室的内压，从而打开止回阀，以在下游方向释放空气。在这种情况下，旁路通道的打开压力P2应设定低于泵的安全旁路压力P1。当UF模块的上游侧包含空气时，上游压力增大，直至其达到打开压力P2，导致止回阀打开，并在UF膜的下游方向释放压力。释放空气后，膜变得对于足够的过滤流速足够湿润，具有小于P2的跨膜压力，止回阀关闭，UF模块再次能够过滤完全量的水。
在该实施方式中，如果在使用过程中UF膜被堵塞，则旁路流也被激活，释放某些量的未过滤的水进入离子交换树脂和活性炭隔室，从而稍微劣化筒性能，并且导致轻微降低水品质，因为用过滤的水稀释了未过滤的水。
在本发明的进一步的实施方式中，超滤装置因此包含用于排气的装置。用于排气的装置的实例为排水/排气口、疏水排气膜、一个或多个毛细管和/或具有止回阀的旁路管。
在进一步的实施方式中，根据本发明的方法包括使水通过活性炭床的步骤，所述活性炭床位于超滤装置的下游并任选位于混合床离子交换剂的下游。
活性炭能除去溶解的有机物和氯。在其启动时，超滤装置可释放相对高量的起源于其制造过程的有机物质。这些可有利地通过活性炭除去。活性炭由含有错综小孔的有机材料多孔颗粒制成，导致高度发达的表面。溶解于水中的有机分子可进入孔，并通过范德华力与其壁结合。
根据本发明，可使用天然活性炭或合成的活性炭。天然活性炭可通过处理植物产品诸如在高温下碳化的磨碎椰壳，导致不规则形状的颗粒和提高的矿物提出来生产。合成的活性炭通过合成的球形珠的受控热解而生产。优选，使用合成的活性炭。
根据本发明，活性炭床位于超滤装置的下游。任选，其还可位于混合床离子交换剂的下游。
换言之，两种备选是可能的：在第一备选中，活性炭床可位于超滤装置和混合床离子交换剂之间(即，使水通过超滤装置，随后活性炭床，随后混合床离子交换剂)。在第二备选中，活性炭床位于超滤装置和混合床离子交换剂之后(即，使水通过超滤装置，随后混合床离子交换剂，随后活性炭床)。
在优选的实施方式中，使水通过位于活性炭床下游的另外的混合床离子交换剂。
本发明进一步涉及一种如上定义的方法，其特征在于所述方法包括通过反渗透处理水的进一步的步骤和/或通过电去离子处理水的进一步的步骤，其中在使水通过混合床离子交换剂的步骤之前，并且，如果存在，还在使水通过超滤装置之前，实施通过反渗透处理水的步骤和通过电去离子处理水的步骤。
本领域技术人员熟悉反渗透和电去离子的步骤。
反渗透(RO)的步骤可除去水中的许多污染物，诸如颗粒、细菌和> 200道尔顿分子量的有机物。RO通常使用半渗透膜实施，排出这些污染物。将液压压力施用于浓缩的溶液，以抵消渗透压。可在膜的下游收集净化水。
RO膜通常由乙酸纤维素或聚酰胺在聚砜基材上的薄膜复合材料制造。
电去离子组合电渗析和离子交换过程，导致有效使水去离子的过程，而离子交换介质通过装置中的电流而连续再生。电去离子允许有效去除溶解的无机物，高达在25℃下超过5 MΩ·cm的电阻率(相应于总离子污染水平为约50 ppb)。根据本发明，优选使用Elix®模块用于电去离子。
用于生产超纯水的水净化系统为已知的，并且通常由外围组件如支架、水品质监测资源、泵、电磁阀和电导池以及用于通过内啮合补充连接器可释放地安装一个或两个净化筒的连接机械装置构成。由于随着时间的逝去，净化介质被耗尽和/或膜被堵塞，需要及时或基于水消耗而更换。
因此，介质和/或膜通常包封在筒中，以促进这些消耗性介质从相应的水净化系统正确的交换。
在进一步的实施方式中，因此，本发明涉及一种模块，所述模块包含超滤装置和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
这样的模块可用于如上所述的方法。
混合床离子交换剂的优选的实施方式如上定义。
通常，这些模块为包含相应的介质的可替换的筒。例如，模块可呈管形式。为了建立与水净化系统的接触，模块呈现能够用于在筒上的端口和系统上的连接器之间流体密封连接的连接器。合适的连接器例如描述于WO 2016/128107 A1。
在模块内，超滤装置和混合床离子交换剂串联排列。任选，可使用分离网眼或筛，以便保持介质在模块内适当的位置，并且在用于超滤的空心纤维的情况下，以便避免纤维被树脂珠堵塞。混合床离子交换剂位于超滤装置的下游。
在优选的实施方式中，超滤装置为亲水超滤膜，任选包含用于排气的装置，诸如疏水排气膜、一个或多个毛细管和/或具有止回阀的旁路管，如以上定义的。
在进一步优选的实施方式中，混合床离子交换剂为苯乙烯二乙烯基苯凝胶，如以上定义的。
根据本发明的模块可进一步包含活性炭床，如以上定义的。在这种情况下，活性炭床位于超滤装置和混合床离子交换剂之间或混合床离子交换剂的下游。任选，可使用分离网眼或筛，以便保持介质在模块内适当的位置。
如上所述确定管中不同组件的高度。通常，这些由待实现的给水品质和筒的容量决定。
例如，根据得自Dow的UP6150 (如以上所提及的典型的树脂)的标准树脂规格，需要900 mm的最小树脂床高，而对于去离子和超纯水精制，供给流速在30-40床体积/小时(BV/h)之间。设计典型的实验室超纯水系统以分配2 L/分钟。具有为了加工2 L/分钟所需的床高和床体积的3-4 L树脂床需要65.2 mm至75.2 mm的柱内径，线速度(LV)为1 cm/s-0.75 cm/s (36m/h-27 m/h)。
对于具有600mm的最小床高和48 BV/h的流速的给定规格的树脂Lanxess UP1292/129的相同的计算，导致73 mm的最佳直径和0.8 cm/s (28m/h)的线速度。
典型的实验室超纯水系统诸如Milli-Q遵守该规则，导致69 mm的柱直径。
在具有标准树脂的筒中，总树脂床高通常在10-60 cm之间。小珠离子交换树脂使用一半高度的树脂床实现相同的品质。因此，在具有小珠树脂的筒中，总树脂床高通常在5-30 cm之间。
优选，总树脂床高在10-25 cm之间。在非常优选的实施方式中，总树脂床高在10-20 cm之间。
通常，筒呈管形式，内径在65-75 mm之间，优选约69 mm。
在进一步的实施方式中，本发明涉及一种用于生产超纯水的水处理系统，所述系统包含超滤装置和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂，其中超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。
水处理系统为本领域已知的。它们通常包含外围组件如支架、水品质监测资源、泵、电磁阀和电导池。当在模块中提供超滤装置和混合床离子交换剂时，还需要用于通过内啮合补充连接器可释放地安装一个或多个这样的模块的连接机械装置。
因此，本发明还涉及如上定义的水处理系统，其中在单一模块中提供超滤装置和混合床离子交换剂，如以上定义的。
在备选的实施方式中，在至少两个模块中提供超滤装置和混合床离子交换剂。例如，可在第一筒中提供超滤装置，并在第二筒中提供混合床离子交换树脂。或者，第一模块可包含超滤装置和混合床离子交换树脂，而第二模块进一步包含混合床离子交换树脂。
模块可单个提供，或模塑在一起。
水处理系统可进一步包含活性炭床，如以上定义的。
同样，可在单一模块中提供超滤装置、活性炭床和混合床离子交换剂，如以上定义的。
或者，在优选的实施方式中，在其他模块中提供活性炭床，该其他模块包含单独或者与包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂一起的活性炭床。
例如，根据本发明，模块的以下组合是合适的：
在第一实施方式中，水净化系统可包含两个模块：第一模块包含超滤装置(即，亲水UF膜)和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。位于第一模块下游的第二模块包含粒状活性炭和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
在第二实施方式中，水净化系统可包含三个模块：第一模块包含超滤装置(即，亲水UF膜)和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。位于第一模块下游的第二模块包含含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。位于第一和第二模块下游的第三模块包含粒状活性炭和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
在第三实施方式中，水净化系统可包含两个模块：第一模块包含超滤装置(即，冲洗/可反洗的UF膜模块)和活性炭。位于第一模块下游的第二模块包含含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
图：
图1显示用于模拟污染条件的实验设置，如在实施例1中描述的。
图2显示根据实施例2的通过使用具有腐殖酸的人造污染水(图2A)和具有海藻酸的人造污染水(图2B)进行的不同的离子交换树脂的抗污染性。
图3显示根据实施例3的通过用于腐殖酸(图3A)和海藻酸(图3B)的不同净化介质进行的标准离子交换树脂的保护。
图4显示根据实施例4的活性炭的效果。
图5显示用于根据实施例5的测试的实验设置。
图6显示根据实施例5的使用小珠混合床树脂与现有技术方案的比较的测试构造(图6A)和结果(图6B)。
图7根据实施例6比较小珠混合床树脂与现有技术方案的性能：图7A显示实验设置，图7B显示实验结果。
图8显示实施例7的测试构造(图8A)和结果(图8B)，其测试使用具有疏水排气的超滤装置。
图9显示根据实施例8的在供给DI条件下使用小珠混合床离子交换树脂：测试构造在图9A中显示，现有技术的结果在图9B中显示，根据本发明的结果在图9 C中显示。
实施例
实施例1：用于模拟污染条件的实验设置
为了模拟实验室中的污染条件，将腐殖酸(钠盐，Sigma Aldrich)或海藻酸钠(SigmaAldrich)掺加在水中作为模型有机化合物。“脏的DI (去离子)水”通常为离子纯的，因此，其电阻率为至少1 MΩ·cm，有时超过10 MΩ·cm。虽然这样的水似乎非常纯，其可能含有不能被电阻率计检测到的污染物。在接下来的实验中，在纯水中同时在线注射100-400 ppb的腐殖酸或海藻酸或二者的混合物以及相当于1 MΩ·cm的NaCl，用于制备人造污染水，以评价净化介质和方案：
通过在通过Elix® 100系统(德国Darmstadt的Merck KGaA)净化并且通过具有精密注射泵(ISMATEC MCP-CPF运行泵+ PM0CKC泵头)的组制精制器(Quantum TIX精制筒，德国Darmstadt的Merck KGaA)进一步去离子的水中注射NaCl (Merck EMSURE®)和腐殖酸(Sigma Aldrich)的混合物(浓度：1g/L NaCl，0.24 g/L腐殖酸钠盐)或NaCl和海藻酸钠(Sigma Aldrich)的混合物(浓度：1 g/L NaCl，0.24 g/L海藻酸钠)，制备人造污染水。在混合物中使用限定比率的NaCl/腐殖酸或海藻酸盐允许通过用电阻率传感器(Thornton770MAX) (R1)测量人造污染水的目标电导率，估计腐殖酸或海藻酸盐的最终浓度：NaCl406 ppb (=1µS/cm)，腐殖酸100 ppb；或NaCl 406 ppb，海藻酸盐100 ppb。含有离子交换树脂、吸附介质和/或过滤装置的若干筒串联放置。通过其他电阻率传感器(R2和R3)和AnatelA100 TOC分析仪检查中间和最终的水品质。
实验设置在图1中显示。
实施例2：离子交换树脂的抗污染性
使用人造污染水评价单独的不同类型的离子交换树脂。为了该目的，根据在实施例1中描述的实验设置，使用具有100 ppb腐殖酸的人造污染水和1 µS/cm进料条件(A)或具有100ppb海藻酸盐的人造污染水和1 µS/cm进料条件(B)，以0.89 cm/s线速度测试20 cm床高的混合床树脂。
测试以下树脂(表1)：
表1：
根据接下来的程序再生和净化未经处理用于超纯水生产的非再生的小珠树脂：
将制备柱填充树脂，并以> 60 BV/h (BV =床体积)，通过具有18.2 MΩ·cm和< 5 ppbTOC的超纯水的连续流漂洗> 15分钟。
以4 BV/h，使2N HCl (由25% HCl (EMSURE，Merck KGaA)制备) (对于阳离子交换剂)或2N NaOH (由50% NaOH (EMSURE，Merck KGaA)制备) (对于阴离子交换剂)通过1小时。
以> 60 BV/h，通过具有18.2 MΩ·cm和< 5 ppb TOC的超纯水的连续流漂洗柱>15分钟。
阳离子交换剂和阴离子交换剂以1/1等容量比率混合。
将已混合的树脂在热封塑料袋或紧闭的瓶中储存。
具有腐殖酸的人造污染水的结果在图2A中显示：
虽然由于腐殖酸影响，标准树脂和不对称树脂显示立即电阻率下降，但是大孔树脂和小珠混合床树脂使得水电阻率较高。在这方面，小珠混合床树脂的性能甚至更好，因为其提供较高的水品质并且能保持18.2 MΩ·cm更长的时间。尽管不对称树脂包含小珠阳离子交换树脂的事实，其不能提供与包含小珠阳离子交换剂和小珠阴离子交换剂二者的小珠混合床树脂同样好的结果。
具有海藻酸钠的人造污染水的结果在图2B中显示：
在测试结果中看到对于腐殖酸所描述的类似的趋势——与标准树脂和大孔树脂相比，小珠混合床树脂更耐污染。
实施例3：通过不同的净化介质，对标准离子交换树脂的保护
由于预期甚至最佳树脂随着时间的逝去关于抗污染性具有有限的容量，进行以下实验，以便测试通过其他净化装置对其潜在的保护。
为了该目的，在根据实施例1的实验设置中，将不同的净化介质放置在标准离子交换树脂床的上游，以便针对污染物比较其对离子交换树脂的保护效率。
测试以下净化介质：
死端过滤介质：
- 亲水PVDF膜0.22 µm，Merck，Millipak40，目录号MPGL04SK1
- 疏水PVDF膜0.65 µm，Merck，Millipak，目录号TANKMPK02
- 亲水PE空心纤维膜0.1 µm，Mitsubishi Rayon Sterapore，目录号40M0007HP
- 聚砜空心纤维UF 13K道尔顿，Merck，Biopak，目录号CDUFBI001
- 聚砜空心纤维UF 5K道尔顿，Merck，Pyrogard 5000，目录号CDUFHF05K
吸附介质：
- 天然椰子粒状活性炭，Jacobi carbon，目录号PICAHYDRO S 35
- 合成的球形活性炭，Kureha，目录号G-BAC
- 大孔阴离子交换树脂，DOW，目录号IRA96SBC
- 硅藻砂过滤器，Merck Polygard CE，目录号CE02010S06
再次，根据在实施例1中描述的条件，使用被腐殖酸污染的人造污染水(A)或被海藻酸盐污染的人造污染水(B)实施测试。
结果在图3中显示。
在使用被腐殖酸污染的人造污染水实施的测试中，超滤介质聚砜空心纤维UF 13K道尔顿和聚砜空心纤维UF 5K道尔顿在保护标准离子交换树脂方面表现最佳。
在使用被海藻酸盐污染的人造污染水的测试中，大孔阴离子树脂在保护标准树脂方面显示最佳性能。然而预期由海藻酸盐模拟的大分子量有机物质在天然水的有机污染中仅少量相关。
实施例4：活性炭的效果
超滤介质在启动时释放显著高的TOC。假定来自UF的有机物为来自膜聚合物的纯的可提取部分，以及来自制造过程的溶剂和添加剂。该实验代表没有污染物注射时用Milli-Q水进料的UF筒的简单的漂洗测试。
使用以下设置：后接20 cm标准离子交换树脂床的UF 13 kDa筒(Merck，Biopak，目录号CDUFBI001)，以0.5 L/分钟进料Milli-Q水。为了证明可被活性炭提取的来自UF的TOC去除，将8cm高的合成的活性炭(Kureha G-BAC)放置在UF和树脂床之间。
结果在图4中显示：加入活性炭导致强降低初始TOC值，并且在漂洗稳定后，进一步降低TOC底部水平至1/2。
实施例5：使用小珠混合床树脂与现有技术方案的比较
在以下测试中，在实验室规模超纯水生产系统中测试介质的组合。比较以下构造：
- 用于处理污染水的现有技术方案：包含大孔树脂床的具有Q-Gard T3的市售可得的Milli-Q® Advantage与包含标准混合床离子交换树脂床和合成的活性炭的Quantum TEX精制筒(德国Darmstadt的Merck KGaA)组合。
- 根据本发明的方案，其使用如上定义的小珠树脂，具有和不具有超滤装置(Biopak，来自Merck)，以及活性炭。
实验设置在图5中显示。测试构造在图6A中说明。
如在实施例1中所描述的，使用具有腐殖酸的人造污染水。
结果在图6B中显示：关于TOC含量和电阻率，使用小珠混合床树脂允许与使用大孔树脂的现有技术方案类似的好的性能。加入超滤装置甚至改进系统的容量。
实施例6：使用小珠混合床树脂与现有技术方案的比较
比较小珠混合床树脂与现有技术方案的性能。实验的设置如对于实施例1所描述的。为了该目的，使用含有超滤模块(高16cm)和离子交换树脂床(高8 cm)的第一筒以及含有活性炭(12.5 cm)和离子交换树脂床(12.5 cm)的第二筒(参见图7A)。
所用的离子交换树脂为根据本发明的小珠混合床离子交换树脂和大孔树脂。
结果在图7B中显示：小珠混合床树脂与超滤装置的组合导致最佳性能。
实施例7：使用具有疏水排气的超滤装置
使用具有疏水排气膜的超滤装置，重复在实施例5中描述的实验。构造在图8A中显示。
结果在图8B中显示：在超滤装置中使用疏水排气膜不会显著降低树脂性能和容量。
实施例8：在供给DI条件中使用小珠混合床树脂
以下实验证明使用小珠离子交换树脂来改进供给DI水的水品质。图9A显示测试构造。
常规供给DI瓶包含再生的标准混合床离子交换树脂。瓶与自来水连接，使水通过由自来水压力驱动的瓶。图9B显示当在具有和不具有污染物掺加(腐殖酸和海藻酸)的情况下50 cm高的树脂床以0.445 cm/s线速度、700 µS/cm电导率操作时，典型的树脂床饱和曲线。通常，当不注射有机物质时，观察到高电阻率平稳状态，而当加入污染物时，看到短的或不高的电阻率平稳状态。这后接第二中间电阻率平稳状态，直至树脂床饱和。独立于有机污染的程度，电阻率最终以相同的容量值汇聚(BV=床体积，即，1 BV为相当于树脂床体积的1体积)，表明污染影响离子交换动力学，但是不影响总离子保留容量高达1 MΩ·cm的设定点。
在相同的实验设置中，向40 cm的标准混合床树脂床的上游加入超滤装置，在下游加入10 cm的小珠混合床树脂床(700 µS/cm；线速度：0.445 cm/s)。
结果在图9B中显示：由于被UF和小珠树脂保护，贯穿供给DI的寿命，可保持高电阻率平稳状态，直至电阻率下降至1 MΩ·cm。该方案不能改进水体积的容量，但是允许生产具有最大品质的水，直至因为树脂饱和而品质最终显著下降。

Claims (17)

1.一种用于生产净化水的方法，所述方法包括使水通过包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述净化水为超纯水。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述混合床离子交换剂由阴离子交换颗粒和阳离子交换颗粒的混合物组成。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于所述混合床离子交换剂基于苯乙烯二乙烯基苯。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于使水进一步通过超滤装置，其中所述超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述超滤装置为死端亲水超滤膜。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于所述超滤装置包括用于排气的装置。
8.根据权利要求5-7中一项或多项的方法，其特征在于所述方法包括使水通过活性炭床的进一步的步骤，所述活性炭床位于所述超滤装置的下游并任选位于所述混合床离子交换剂的下游。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于所述方法包括通过反渗透处理水的进一步的步骤和/或通过电去离子处理水的进一步的步骤，其中在使水通过所述混合床离子交换剂的步骤之前，并且，如果存在的话，还在使水通过所述超滤装置之前，实施所述通过反渗透处理水的步骤和所述通过电去离子处理水的步骤。
10.一种模块，其包含超滤装置和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
11.根据权利要求10的模块，其特征在于所述超滤装置为亲水超滤膜，任选包含用于排气的装置，例如疏水排气膜、一个或多个毛细管和/或具有止回阀的旁路管。
12.根据权利要求10或11的模块，其特征在于所述混合床离子交换剂基于苯乙烯二乙烯基苯。
13.根据权利要求10-12中一项或多项的模块，其特征在于其进一步包含活性炭床。
14.一种用于生产超纯水的水处理系统，其包含超滤装置和包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂，其中所述超滤装置位于所述混合床离子交换剂的上游。
15.根据权利要求14的水处理系统，其特征在于在根据权利要求10-13中一项或多项的单一模块中提供所述超滤装置和所述混合床离子交换剂。
16.根据权利要求14的水处理系统，其特征在于在至少两个模块中提供所述超滤装置和所述混合床离子交换剂。
17.根据权利要求14-16中一项或多项的水处理系统，其进一步包含活性炭床，其中所述活性炭床优选在其他模块中提供，所述其他模块包含所述活性炭床和任选包含直径小于0.5 mm的珠的混合床离子交换剂。
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