WO2010035602A1 - 硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池 - Google Patents

硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composite of lithium sulfide and carbon, a production method thereof, and an application thereof.
  • lithium ion secondary batteries used for them are increasingly required to have higher capacities.
  • the increase in capacity of the positive electrode is delayed compared to the negative electrode, and the lithium nickelate-based material, which is said to have a relatively high capacity, is about 190 to 220 mAh / g.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh / g and is one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • sulfur alone has low electron conductivity and does not contain lithium, lithium or an alloy containing lithium must be used for the negative electrode, which has a drawback that the selection range of the negative electrode is narrow.
  • lithium sulfide contains lithium, alloys such as graphite and silicon can be used for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode is greatly expanded, and a short circuit due to generation of dendrite by using metallic lithium. The dangers such as can be avoided.
  • lithium sulfide also has a drawback of low electronic conductivity, and is hardly charged / discharged only by mixing carbon powder as a conductive material (see Non-Patent Document 1 below). For this reason, in order to improve the performance of the sulfur-based positive electrode material, a technique for imparting electronic conductivity to lithium sulfide is indispensable.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 As an attempt to improve the electronic conductivity of lithium sulfide, a method has been reported in which copper powder is used as a conductive material and is combined with lithium sulfide (see Non-Patent Documents 2 and 3 below).
  • the transition metal powder such as copper powder is generally heavier than lithium sulfide, which causes a reduction in the weight energy density of the battery.
  • the price per weight is higher than that of carbon powder, leading to high battery costs. For this reason, carbon powder is more advantageous from the viewpoint of industrial production, but no composite of lithium sulfide and carbon has been reported so far.
  • Patent Document 1 As for carbon complexing of sulfur alone, for example, a method of mechanical milling treatment of both in an air atmosphere is known (see Patent Document 1 below), but a lithium sulfide-carbon composite is prepared by such a dry method. There are no reports. In addition, a method of supporting lithium polysulfide (such as Li 2 S 12 ) on carbon using liquid phase reaction has been reported (see Patent Document 2 below), but lithium sulfide (Li 2 S) and carbon are combined. No method has been reported.
  • Li 2 lithium polysulfide
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to improve the electronic conductivity of lithium sulfide expected to be put to practical use as a high-capacity positive electrode active material, thereby improving the lithium conductivity. It is to provide a method capable of further improving the performance as a positive electrode active material for an ion secondary battery. Furthermore, the other object of this invention is to provide the novel lithium ion secondary battery which can utilize effectively the outstanding performance about the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of this invention.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • lithium sulfide and a carbon material are used as raw materials, filled in a conductive container, and subjected to a heating reaction by applying a direct current pulse current under pressure in a non-oxidizing atmosphere with a low moisture content.
  • a dense composite in which lithium sulfide and a carbon material are firmly bonded can be obtained.
  • complex is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, it discovered that electronic conductivity improved and it can exhibit the outstanding performance as a positive electrode active material for high capacity
  • the present invention provides the following lithium sulfide and carbon composite, its production method and its use.
  • a mixture of lithium sulfide and a carbon material having a specific surface area of 60 m 2 / g or more is filled in a conductive mold, and a DC pulse current is applied in a state where the mixture is pressurized in a non-oxidizing atmosphere.
  • the method for producing a lithium sulfide-carbon composite according to Item 1 wherein lithium sulfide and a carbon material are reacted by heating. 3.
  • Item 3 The method according to Item 2, wherein the carbon material is acetylene black, and the amount of the carbon material used is 15 to 70% by mass based on the total amount of lithium sulfide and the carbon material. 4).
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising the lithium sulfide-carbon composite according to item 1. 6).
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material according to item 5 as a constituent element. 7).
  • An all solid lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material according to Item 5 and a lithium ion conductive solid electrolyte as constituent elements. 8).
  • lithium sulfide and a carbon material are used as starting materials.
  • Lithium sulfide is represented by the chemical formula: Li 2 S, and there is no particular limitation on the shape thereof. However, it is usually preferable to use a powdered powder having an average particle size of about 1 to 50 ⁇ m. In the present specification, the average particle size is a particle size at which the cumulative frequency distribution is 50% in the particle size distribution measurement by a dry laser diffraction / scattering method.
  • a carbon material having a specific surface area of about 60 m 2 / g or more is preferably used, and a carbon material having a specific surface area of about 65 m 2 / g or more is more preferably used.
  • a carbon material with a large specific surface area that is, ultrafine carbon powder
  • the conductive network in the composite becomes denser, and lithium sulfide particles isolated from the conductive network are reduced and used as an active material.
  • a high capacity value can be expected by increasing the number of lithium sulfide particles that can be produced.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but usually a surface area of about 300 m 2 / g or less may be used.
  • a carbon powder having a specific surface area larger than this has a sphere equivalent particle size of 10 nm or less, and is difficult to handle due to problems such as scattering, which complicates the compositing process.
  • the specific surface area is a BET specific surface area measured by a nitrogen adsorption method.
  • acetylene black, ketjen black, VGCF (vapor phase process carbon fiber), coke-based or pitch-based carbon material fiber, and the like are preferable.
  • the mixing ratio of the lithium sulfide and the carbon material is preferably about 15 to 70% by mass, more preferably about 30 to 70% by mass, with the total amount of both being 100% by mass, More preferably, it is about 67% by mass.
  • the carbon material content is low, for example, in the range of about 15 to 30% by mass, the generation of by-products such as lithium carbonate is produced particularly when producing a composite with lithium sulfide. Therefore, it is possible to obtain a composite positive electrode material that has a small weight energy density and a high volume energy density and an excellent conductive network.
  • a starting material composed of lithium sulfide and a carbon material is sufficiently mixed in a non-oxidizing atmosphere, and then conductive.
  • the mixture is pressurized and a direct current pulse current called a discharge plasma sintering method, a pulse current sintering method, a plasma activated sintering method, or the like is applied.
  • the raw material mixture is sintered by an electric current sintering method in which electric current is applied. As a result, a target high-density lithium sulfide-carbon composite can be obtained.
  • a conductive mold having a predetermined shape is filled with a mixture of lithium sulfide and carbon material as raw materials, and a pulse-like ON ⁇ is applied while being pressurized in a non-oxidizing atmosphere.
  • a pulse-like ON ⁇ is applied while being pressurized in a non-oxidizing atmosphere.
  • an apparatus for performing energization processing it is possible to pressurize the raw material lithium sulfide and carbon material, supply current sufficient to cause discharge, and further adjust the container filled with the raw material to a predetermined atmosphere
  • a commercially available current sintering apparatus discharge plasma sintering apparatus
  • Such an electric sintering apparatus and its operating principle are described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-251070.
  • FIG. 1 showing a schematic diagram of an example of a discharge plasma sintering apparatus.
  • a discharge plasma sintering apparatus 1 shown in FIG. 1 has a conductive die (die) 3 loaded with a raw material mixture 2 and a pair of upper and lower punches 4 and 5.
  • the punches 4 and 5 are supported by punch electrodes 6 and 7, respectively, and a pulse current is applied through the punch electrodes 6 and 7 while pressurizing the raw material 2 loaded in the conductive die (die) 3. Can be supplied.
  • Examples of the material of the conductive type (die) used for filling the raw material include materials that have electronic conductivity and do not easily react with lithium sulfide, such as cemented carbides such as carbon and tungsten carbide, A mixture, a mixture obtained by adding a reinforcing material such as silicon nitride to these, and the like can be used in appropriate combination.
  • Non-oxidizing atmosphere for example, a reduced pressure state with a sufficiently low oxygen concentration may be used, but an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 is preferable, and an Ar atmosphere is particularly preferable.
  • the atmosphere preferably has a low water content, and in particular, the dew point is preferably about ⁇ 60 ° C. or less.
  • the heating reaction between lithium sulfide and the carbon material must also be performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere may be a reduced pressure state in which the oxygen concentration is sufficiently low as in the case of filling the mold, but an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 is preferable, and an Ar atmosphere is particularly preferable.
  • the current-carrying portion including the conductive mold 3, the current-carrying punches 4 and 5, and the punch electrodes 6 and 7 is housed in a water-cooled vacuum chamber 8. It can be adjusted to a predetermined atmosphere by the mechanism 15. Therefore, the atmosphere control mechanism 15 may be used to adjust the inside of the chamber to a non-oxidizing atmosphere.
  • the control device 12 drives and controls the pressurizing mechanism 13, the pulse power supply 11, the atmosphere control mechanism 15, the water cooling mechanisms 16 and 10, and the temperature measuring device 17.
  • the control device 12 is configured to drive the pressurizing mechanism 13 so that the punch electrodes 6 and 7 pressurize the raw material mixture at a predetermined pressure.
  • a pressure of about 10 MPa or more, preferably about 30 MPa or more is applied to the mixture of the raw material lithium sulfide and the carbon material. If the pressure at this time is too low, bonding between lithium sulfide and carbon material particles becomes insufficient, which is not preferable.
  • the upper limit of the pressure is not particularly limited, but is usually about 500 MPa, preferably about 450 MPa.
  • the heating temperature during the energization treatment varies depending on the particle size of the lithium sulfide and carbon material used as raw materials and the surface condition thereof, but is usually about 600 ° C. or higher, preferably about 700 ° C. or higher. When the heating temperature is too low, bonding between lithium sulfide and carbon material particles becomes insufficient, which is not preferable.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited. For example, a good composite can be obtained even at a heating temperature of about 1400 ° C.
  • the heating temperature is about 600 to 1000 ° C.
  • the electron conductivity is moderately improved, and excellent performance as a positive electrode active material for a high capacity lithium secondary battery can be exhibited.
  • the heating temperature is about 700 to 900 ° C.
  • a high-performance positive electrode active material can be obtained.
  • the pulse current to be energized for heating for example, a pulsed ON-OFF DC current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a cycle of about 3 Hz to 300 Hz can be used. Since the current value varies depending on the type and size of the mold material, the rate of temperature increase, etc., the current value may be controlled so as to reach a predetermined temperature by increasing or decreasing the current value while monitoring the temperature of the mold material.
  • a current value of about 100 to 600 A is preferable, and when the temperature is raised at 200 ° C./min, 100 to The current value is preferably about 1000 A, and when the temperature is raised at 10 ° C./min using a mold material having an inner diameter of about 100 mm, the current value is preferably about 1000 to 8000 A.
  • the sintering time by electric current sintering varies depending on the amount of raw materials used, the sintering temperature, etc., and thus cannot be specified in general, but it is usually sufficient to heat until reaching the heating temperature range described above, and the temperature range described above. If it reaches
  • the discharge phenomenon generated in the particle gap between the filled lithium sulfide and the carbon material is utilized, and discharge plasma, discharge shock pressure, etc.
  • the particle surface purification activation action, the electric field diffusion effect caused by the electric field, the thermal diffusion effect due to Joule heat, the plastic deformation pressure due to pressurization, etc. serve as the driving force for bonding, and the interparticle bonding is promoted.
  • a composite of carbon materials can be obtained.
  • the obtained lithium sulfide-carbon composite is cooled, removed from the mold, and lightly pulverized with, for example, a mortar, etc., so that the lithium sulfide and the carbon material are firmly bonded to each other, and the high-density lithium sulfide-carbon composite powder Can be recovered.
  • the above process may be scaled up using a large mold material.
  • Lithium sulfide-carbon composite Lithium sulfide and carbon composite obtained by the above-mentioned method is a highly conductive network in which lithium sulfide and carbon particles as raw materials are strongly bonded to each other and densified. Is formed. For this reason, when it uses as an active material for lithium secondary battery positive electrodes, electronic conductivity improves and it can exhibit the outstanding performance as a high capacity
  • the lithium sulfide-carbon composite obtained by the above-described method becomes a high-density composite containing 15 to 70% by mass of carbon, with the total amount of the product being 100% by mass, as in the raw material blending.
  • lithium sulfide partially decomposes during the electric current sintering process, and lithium isolated from sulfur atoms reacts with carbon and slight residual oxygen to produce lithium carbonate.
  • the resulting lithium sulfide-carbon composite May remain on the body.
  • the amount of lithium sulfide corresponding to the amount of lithium carbonate produced decreases.
  • About lithium carbonate if it is about 5 mass% or less, there is almost no influence on a charge / discharge characteristic.
  • a composite having a carbon content of about 15 to 30% by weight is a high-capacity positive electrode active material because the amount of lithium carbonate that is not involved in charge / discharge is small.
  • the resulting composite is a solid joint of lithium sulfide and a carbon material, with a greatly improved density compared to the raw material mixture, and about 0.4 g / cm 3 or more when the carbon content is 30% by mass or more.
  • the carbon content is less than 30% by mass, it has an unprecedented high density of about 0.5 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the tap density is not particularly limited, and it varies depending on the temperature, pressure, and the like at the time of pressure-electric current sintering, but usually the tap density is about 1.0 g / cm 3 or less.
  • the tap density in the present specification is about 0.2 to about after the sample is pulverized by hand with a mortar or the like under a low moisture content / non-oxidizing atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or less, and passed through a sieve with an opening of 100 ⁇ m. This is the value measured after putting a 1.0 g sample into a 10 mL graduated cylinder and tapping 100 times.
  • the lithium sulfide-carbon composite obtained by the method of the present invention can be effectively used as an active material for a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using the composite can be manufactured by a known method. That is, except that the composite obtained by the method of the present invention is used as a positive electrode active material, a known metal lithium, a carbon-based material (activated carbon, graphite) or the like is used as a negative electrode material, and a known electrolyte is used as an electrolyte solution.
  • a composite having a low carbon content for example, a composite having a carbon content of about 15 to 30% by mass, such as tetraethylene glycol dimethyl ether in which lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) is dissolved It is preferable to use an electrolytic solution. When such an electrolytic solution is used, a lithium ion secondary battery having excellent performance can be obtained even when a composite having a low carbon content is used.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • an all-solid lithium ion secondary battery can be obtained by using a lithium ion conductive solid electrolyte as the electrolyte.
  • a lithium ion conductive solid electrolyte since only lithium ions, which are the only mobile ions of the solid electrolyte, are involved in the electrode reaction, side reactions due to counter anions and solvents are unlikely to occur as in the case of a battery using an electrolytic solution, and self-discharge is extremely small. .
  • the lithium sulfide-carbon composite of the present invention is used as the positive electrode active material of an all-solid lithium ion secondary battery, the total amount of lithium sulfide and carbon material is 100% by mass, and the carbon material is 33 to 67% by mass. It is preferable to use a complex of about%. Thereby, it can use as a high capacity
  • An all solid lithium secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte can be obtained by a known method, for example, JP-A-8-162151, JP-A-2004-265585, JP-A-2008-27581, JP-A-2008. -270137, K. Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics, 79, 288 (1995); H. Takahara, T. Takeuchi, M. Tabuchi, H. Kageyama, Y . Kobayashi, Y. Kurisu, S. Kondo, and R. Kanno, J. Electrochem. Soc., 151, A1539 (2004); H. Okamoto, S. Hikazudani, C. Inazumi, T. Takeuchi, M. Tabuchi and K. Tatsumi, Electrochemical Solid-State Lett., 11, A97 (2008).
  • a negative electrode material metal indium is a known negative electrode active material, using, for example, carbon-based material (graphite), as the solid electrolyte, Li 3 PO 4 - Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , (Li, La) TiO 3 etc.
  • a known lithium ion conductive solid electrolyte may be used as the solid electrolyte of the all solid lithium ion secondary battery.
  • metallic lithium may be used as the negative electrode active material. Is possible.
  • lithium ion conductive solid electrolytes in particular, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 4-x Ge 1-x P x S 4, etc.
  • a solid electrolyte made of an inorganic compound containing a sulfide is preferably used.
  • an all-solid battery may be assembled according to a known method using a known material constituting an all-solid lithium ion secondary battery.
  • a mixture of the composite of the present invention and a solid electrolyte is used as a positive electrode material, and this is laminated with a solid electrolyte, a negative electrode (indium foil), a current collector (titanium foil), etc. Can be produced.
  • the lithium sulfide-carbon composite of the present invention is a composite in which lithium sulfide and a carbon material are firmly joined.
  • the lithium sulfide has improved electrical conductivity and has good conductivity and high capacity. It can be effectively used as a positive electrode active material for secondary batteries.
  • the method of the present invention is a highly useful method as a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium sulfide-carbon composite of the present invention when used as the positive electrode active material of an all-solid-state lithium ion secondary battery, the charge / discharge efficiency, cycle characteristics, etc. are very good, and the lithium ion secondary battery having high safety is obtained. It can be set as a secondary battery.
  • FIG. 1 is a drawing showing charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery using the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is drawing which shows the charging / discharging characteristic of the lithium ion secondary battery which uses the sample obtained in Example 2 and Comparative Example 2 as a positive electrode active material.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • FIG. 1 is a drawing showing charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery using the samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as a positive electrode active material.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 1 shows the charging / discharging characteristic of the lithium ion secondary battery which uses the sample obtained in Example 3 and Comparative Example 3 as a positive electrode active material.
  • 4 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 4, Example 5 and Comparative Example 4.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of samples obtained in Example 6 and Comparative Example 5.
  • FIG. It is drawing which shows the outline of a structure of an all-solid-state lithium ion secondary battery. It is drawing which shows the charging / discharging characteristic of the all-solid-state lithium ion secondary battery which uses the sample obtained in Example 6 and Comparative Example 5 as a positive electrode active material.
  • Lithium sulfide Li 2 S
  • AB acetylene black
  • the current-carrying part including the graphite mold and electrode part is housed in a vacuum chamber, and the chamber is filled with high-purity argon gas (oxygen concentration: about 0.2 ppm) to atmospheric pressure after vacuum (about 20 Pa) deaeration. did.
  • a pulse current of about 900 A (pulse width 2.5 milliseconds, period 28.6 Hz) was applied while pressurizing the raw material filled in the graphite mold at about 30 MPa.
  • the vicinity of the graphite mold was heated at a temperature increase rate of about 200 ° C./min, and reached 900 ° C. 4 minutes and 30 seconds after the start of pulse current application.
  • the current application and pressurization were stopped and the mixture was naturally cooled.
  • the graphite jig was transferred to a glove box in an argon gas atmosphere at a dew point of ⁇ 68 ° C., and a composite of lithium sulfide and acetylene black was taken out from the mold. Samples were all crushed in the glove box.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As shown in FIG. 2 (a), peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was confirmed to be composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 4%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the composite obtained by the above method is used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, lithium metal as a negative electrode, aluminum mesh as a current collector, and LiPF 6 as an electrolytic solution mixed with ethylene carbonate / dimethyl carbonate.
  • a charge / discharge test was performed by starting charging by constant current measurement at a cutoff of 1.0 to 3.0 V at a current density of 46.7 mA / g.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3A, the initial charge capacity is about 140 mAh / g, the initial discharge capacity is about 50 mAh / g, and the raw material mixture before current sintering measured in Comparative Example 1 described later. Compared to the values obtained when the positive electrode material is used as the positive electrode material (FIG. 3B, initial charge capacity 0.2 mAh / g, initial discharge capacity 14 mAh / g).
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1, 0.4 g of lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size 16 ⁇ m) and 0.2 g of acetylene black (AB) (specific surface area 68 m 2 / g) (lithium sulfide: acetylene black (weight ratio)) 2: 1) was weighed in a glove box in an argon gas atmosphere, sealed in a zirconia pot, and mixed in a planetary ball mill for about 30 minutes.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • FIG. 2 (b) shows an X-ray diffraction pattern measured for the mixture as it is without conducting current sintering. As shown in FIG. 2B, peaks derived from Li 2 S and carbon are observed.
  • Example 2 the tap density of this mixture was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.37 g / cm 3 , and it was confirmed that it was a low-density mixture as compared with the composite obtained in Example 1. It was.
  • Example 2 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the positive electrode active material.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3B, the initial charge capacity is about 0.2 mAh / g, the initial discharge capacity is about 14 mAh / g, and the composite obtained in Example 1 is used as the positive electrode active material. Compared with the case where it does, both initial charge capacity and initial discharge capacity were very low, and it turned out that carbon cannot be joined firmly only by stirring with a planetary ball mill, and the utilization factor of an active material cannot be improved.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As apparent from this X-ray diffraction pattern, peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was found that the obtained composite was composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 4%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the tap density measured in the same manner as in Example 1 was 0.53 g / cm 3 , which was compared with the tap density (0.35 g / cm 3 ) of the raw material mixture before electric sintering measured in Comparative Example 2 described later. Thus, it was confirmed that lithium sulfide and carbon were joined and the density was increased.
  • Example 2 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the composite obtained by the above method as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 5A, the initial charge capacity is about 350 mAh / g, the initial discharge capacity is about 130 mAh / g, and the raw material mixture before current sintering measured in Comparative Example 2 described later.
  • FIG. 5B initial charge capacity 0.6 mAh / g, initial discharge capacity 27 mAh / g
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 2, 0.2 g of lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size 16 ⁇ m) and 0.2 g of acetylene black (AB) (specific surface area 68 m 2 / g) (lithium sulfide: acetylene black (weight ratio)) 1: 1) was weighed in a glove box in an argon gas atmosphere, sealed in a zirconia pot, and thoroughly mixed with a planetary ball mill.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • FIG. 4 (b) shows an X-ray diffraction pattern measured for this mixture as it is without conducting current sintering. As shown in FIG. 4B, peaks derived from Li 2 S and carbon are observed.
  • Example 2 Further, the tap density of this mixture was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.35 g / cm 3 , and it was confirmed that it was a low-density mixture as compared with the composite obtained in Example 2. It was.
  • Example 2 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the positive electrode material.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 5B, the initial charge capacity is about 0.6 mAh / g, the initial discharge capacity is about 27 mAh / g, and the composite obtained in Example 2 is used as the positive electrode active material. Compared with the case where it does, both initial charge capacity and initial discharge capacity were very low, and it turned out that carbon cannot be joined firmly only by stirring with a planetary ball mill, and the utilization factor of an active material cannot be improved.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As apparent from this X-ray diffraction pattern, peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was found that the obtained composite was composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 4%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the tap density measured in the same manner as in Example 1 is 0.40 g / cm 3 , which is higher than the tap density (0.32 g / cm 3 ) of the raw material mixture before current sintering measured in Comparative Example 3 described later.
  • the values indicate that lithium sulfide and carbon are joined and densification is progressing.
  • Example 2 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 using the composite obtained by the above method as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 7A, the initial charge capacity is about 270 mAh / g, the initial discharge capacity is about 120 mAh / g, and the raw material mixture before current sintering measured in Comparative Example 3 described later is used.
  • FIG. 7B initial charge capacity 1 mAh / g, initial discharge capacity 40 mAh / g
  • Comparative Example 3 In the same manner as in Example 3, 0.1 g of lithium sulfide (Li 2 S) (average particle size 16 ⁇ m) and 0.2 g of acetylene black (AB) (specific surface area 68 m 2 / g) (lithium sulfide: acetylene black (weight ratio)) 1: 2) was weighed in a glove box in an argon gas atmosphere, sealed in a zirconia pot, and thoroughly mixed with a planetary ball mill.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • FIG. 6B shows an X-ray diffraction pattern measured for the mixture as it is without performing electric current sintering. As shown in FIG. 6B, peaks derived from Li 2 S and carbon are observed.
  • Example 3 the tap density of this mixture was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 0.32 g / cm 3 , and it was confirmed that it was a low-density mixture as compared with the composite obtained in Example 3. It was.
  • Example 2 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used as the positive electrode active material.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 7B, the initial charge capacity is about 1 mAh / g, the initial discharge capacity is about 40 mAh / g, and the composite obtained in Example 3 is used as the positive electrode active material.
  • the initial charge capacity and the initial discharge capacity were both very low, and it was found that carbon could not be joined firmly only by stirring with a planetary ball mill, and the utilization rate of the active material could not be improved.
  • a lithium sulfide-carbon composite was produced in the same manner as in Example 1 except that the treatment temperature by the electric current sintering method was 1200 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As apparent from the X-ray diffraction pattern, peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was found that the obtained composite was composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 3%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the tap density measured in the same manner as in Example 1 is 0.57 g / cm 3, which is compared with the tap density (0.40 g / cm 3 ) of the raw material mixture before electric sintering measured in Comparative Example 4 described later. Thus, it was confirmed that lithium sulfide and carbon were joined and the density was increased.
  • Example 2 Further, in the same manner as in Example 1 except that the composite obtained by the above method was used as the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery and the electrolyte was changed to 1M LiTFSI / TEGDME (tetraethylene glycol dimethyl ether). A discharge test was conducted. The charge / discharge characteristics are as shown in Fig. 9 (g), the initial charge capacity is about 630mAh / g, the initial discharge capacity is about 260mAh / g, and the discharge capacity after 10 cycles is about 170mAh / g. Values when the raw material mixture before current sintering measured in Example 4 was used as the positive electrode active material (FIG. 9 (i), initial charge capacity 0.9 mAh / g, initial discharge capacity 98 mAh / g, discharge capacity 6 cycles after 10 cycles) / g) was significantly improved.
  • a lithium sulfide-carbon composite was produced in the same manner as in Example 4 except that the treatment temperature by the electric current sintering method was set to 1000 ° C.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As apparent from the X-ray diffraction pattern, peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was found that the obtained composite was composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 3%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the tap density measured in the same manner as in Example 4 is 0.61 g / cm 3
  • a tap density of the raw material mixture prior to electric current sintering was measured in Comparative Example 4 to be described later (0.40g / cm 3) Comparative Thus, it was confirmed that lithium sulfide and carbon were joined and the density was increased.
  • Example 4 Further, a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 4 using the composite obtained by the above method as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 9 (h), the initial charge capacity is about 1170mAh / g, the initial discharge capacity is about 280mAh / g, and the discharge capacity after 10 cycles is about 170mAh / g. Values when the raw material mixture before current sintering measured in Example 4 was used as the positive electrode active material (FIG. 9 (i), initial charge capacity 0.9 mAh / g, initial discharge capacity 98 mAh / g, discharge capacity 6 cycles after 10 cycles) / g) was significantly improved.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • FIG. 8 (i) shows an X-ray diffraction pattern measured for the mixture as it is without conducting current sintering. As shown in FIG. 8 (i), peaks derived from Li 2 S and carbon are observed.
  • Example 4 and Example 5 the tap density of this mixture was measured in the same manner as in Example 4 and Example 5. As a result, it was 0.40 g / cm 3. Compared with the composites obtained in Example 4 and Example 5, the density was low. It was confirmed that the mixture was.
  • Example 9 (i) a charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 4 and Example 5 except that this mixture was used as the positive electrode material.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 9 (i).
  • the initial charge capacity is about 0.9 mAh / g
  • the initial discharge capacity is about 98 mAh / g
  • the discharge capacity after 10 cycles is 6 mAh / g.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the discharge capacity after 10 cycles are all very low. It turned out that it cannot join firmly and cannot improve the utilization factor of an active material.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained composite is shown in FIG. As apparent from the X-ray diffraction pattern, peaks derived from Li 2 S and carbon were observed, and it was found that the obtained composite was composed of Li 2 S and carbon. Since the weight change before and after the electric current sintering process is about 3%, the weight ratio between the two is considered to be kept at the charged ratio.
  • the tap density measured in the same manner as in Example 1 is 0.54 g / cm 3, which is compared with the tap density (0.35 g / cm 3 ) of the raw material mixture before electric sintering measured in Comparative Example 5 described later. Thus, it was confirmed that lithium sulfide and carbon were joined and densification was progressing.
  • the composite obtained by the above method was used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and an all solid lithium ion secondary battery was produced using a lithium ion conductive solid electrolyte.
  • the configuration of the battery is as shown in FIG. 11, in which a negative electrode, an electrolyte, a positive electrode, and a current collector are stacked in a PET tube, and the upper and lower sides are sandwiched between metal punches.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 12 (j).
  • the initial charge capacity is about 230 mAh / g
  • the initial discharge capacity is about 190 mAh / g
  • the discharge capacity after 10 cycles is about 150 mAh / g.
  • the charge / discharge efficiency in the initial cycle was about 85%, which was remarkably improved as compared with the case where the electrolytic solution was used (for example, about 20 to 45% in Examples 1 to 5). This is considered to be because the elution of the sulfur component at the time of charging that can occur when the electrolytic solution is used can be suppressed.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • AB acetylene black
  • FIG. 10 (k) shows an X-ray diffraction pattern measured for the mixture as it is without conducting current sintering. As shown in the figure, peaks derived from Li 2 S and carbon are observed.
  • Example 6 the tap density of this mixture was measured in the same manner as in Example 6. As a result, it was 0.35 g / cm 3 , and it was confirmed that it was a low-density mixture as compared with the composite obtained in Example 6. It was.

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Abstract

　本発明は、硫化リチウムと比表面積60m2/g以上の炭素材料の混合物を、導電性を有する型に充填し、低水分含有量の非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする該硫化リチウム－炭素複合体の製造方法、並びに該製造方法で得られる硫化リチウムと炭素材料の複合体であって、炭素含有量が15～70質量％であり、タップ密度が、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3以上であり、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3以上であることを特徴とする硫化リチウム－炭素複合体を提供するものである。 　本発明によれば、高容量の正極活物質として実用化が期待される硫化リチウムについて、電子伝導性を改善してリチウムイオン二次電池用正極活物質しての性能をより向上させることができる。

Description

硫化リチウム－炭素複合体、その製造方法、及び該複合体を用いるリチウムイオン二次電池
　本発明は、硫化リチウムと炭素の複合体、その製造方法及びその用途に関する。
　近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも190～220mAh/g程度である。
　一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体は電子伝導性が低く、またリチウムを含有していないので、負極にリチウムまたはリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。
　これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成による短絡などの危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムも電子伝導性が低いという欠点があり、導電材である炭素粉末を混合したのみではほとんど充放電しないことが知られている（下記非特許文献１参照）。このため、硫黄系正極材料の性能向上のためには、硫化リチウムに対して電子伝導性を付与する技術が不可欠である。
　硫化リチウムの電子伝導性を向上させる試みとしては、導電材として銅粉末を用い、これを硫化リチウムに複合化させる方法が報告されている（下記非特許文献２、３参照）。しかしながら、この方法では、銅粉末などの遷移金属粉末は一般に硫化リチウムより重いので電池の重量エネルギー密度を低下させる原因となる。また、重量あたりの価格が炭素粉末に比べて高く、電池のコスト高につながる。このため、工業生産の観点からは炭素粉末の方が有利であるが、硫化リチウムと炭素の複合化についてはこれまで報告されていない。
　硫黄単体の炭素複合化については、例えば、両者を大気雰囲気下でメカニカルミリング処理する方法が知られているが（下記特許文献１参照）、このような乾式法によって硫化リチウム－炭素複合体を作成した報告はない。また、液相反応を用いて炭素に多硫化リチウム（Li2S12など）を担持させる方法が報告されているが（下記特許文献２参照）、硫化リチウム（Li2S）と炭素を複合化させる方法については報告されていない。
特開２００６－１６４７７９号公報 特開平６－２７５３１３号公報
M. N. Obrovac and J. R. Dahn, Electrochemical Solid-State Lett., 5, A70 (2002). A. Hayashi, R. Ohtsubo, T. Ohtomo, F. Mizuno, and M. Tatsumisago, J. Power Sources, 183, 422 (2008). A. Hayashi, R. Ohtsubo, M. Tatsumisago, Solid State Ionics, 179, 1702 (2008).
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高容量の正極活物質として実用化が期待される硫化リチウムについて、電子伝導性を改善してリチウムイオン二次電池用正極活物質としての性能をより向上できる方法を提供することである。更に、本発明のその他の目的は、本発明の製造方法によって得られる正極活物質について、その優れた性能を有効に利用できる新規なリチウムイオン二次電池を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫化リチウムと炭素材料を原料として用い、これを導電性容器内に充填し、低水分含有量の非酸化性雰囲気下において、加圧下に直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法によれば、硫化リチウムと炭素材料が強固に結合された緻密な複合体を得ることができることを見出した。そして、この複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合には、電子伝導性が向上して、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として優れた性能を発揮できることを見出した。特に、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池において、正極活物質として該複合体を用いる場合には、該複合体の優れた性能を活用した上で、充放電効率を大きく向上させることが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記の硫化リチウムと炭素の複合体、その製造方法及びその用途を提供するものである。
１．　硫化リチウムと炭素材料とが接合してなる複合体であって、炭素含有量が15～70質量％であり、タップ密度が、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3以上であり、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3以上であることを特徴とする硫化リチウム－炭素複合体。
２．　非酸化性雰囲気下において硫化リチウムと比表面積60m2/g以上の炭素材料の混合物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする上記項１に記載の硫化リチウム－炭素複合体の製造方法。
３．　炭素材料がアセチレンブラックであって、炭素材料の使用量が、硫化リチウムと炭素材料の合計量を基準として、15～70質量％である上記項２に記載の方法。
４．　10MPa以上の加圧下において、700～1400℃で反応させる上記項２又は３に記載の方法。
５．　上記項１に記載の硫化リチウム－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
６．　上記項５に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
７．　上記項５に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
８．　リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である上記項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
　以下、本発明の硫化リチウムと炭素の複合体の製造方法について具体的に説明する。
　出発原料
　本発明では、出発原料としては、硫化リチウムと炭素材料を用いる。
　硫化リチウムは、化学式：Li2Sで表されるものであり、その形状については特に限定はないが、通常、平均粒径1～50μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ましい。尚、本願明細書では、平均粒径とは、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数分布が50％となる粒径である。
　炭素材料としては、比表面積が60m2/g程度以上の炭素材料を用いることが好ましく、比表面積が65m2/g程度以上の炭素材料を用いることがより好ましい。この様な比表面積が大きい炭素材料、すなわち超微粒の炭素粉末を用いることによって、複合体中における導電ネットワークがより稠密となり、導電ネットワークから孤立している硫化リチウム粒子が低減し、活物質として利用できる硫化リチウム粒子数が増大して高容量値が期待できる。
　比表面積の上限については特に限定はないが、通常は、300m2/g程度以下のものを用いればよい。これ以上の比表面積を有する炭素粉は、球換算粒径が10nm以下となり、飛散等の問題により取扱いが困難となるため複合化のプロセスが煩雑になる。尚、本願明細書では、比表面積は窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積である。
　上記した条件を満足する炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF（気相法炭素繊維）、コークス系やピッチ系の炭素材料繊維等が好ましい。
　硫化リチウムと炭素材料の混合比率は、両者の合計量を100質量％として、炭素材料が、15～70質量％程度であることが好ましく、30～70質量％程度であることがより好ましく、33～67質量％程度であることが更に好ましい。
　上記した範囲において、炭素材料の含有量が少ない場合、例えば、15～30質量％程度の範囲の場合には、特に、硫化リチウムとの複合体を製造する際に炭酸リチウム等の副生物の発生が少なく、重量エネルギー密度および体積エネルギー密度が高く導電ネットワークの良好な複合正極材料を得ることができる。
　硫化リチウム－炭素複合体の製造方法
　本発明の硫化リチウム－炭素複合体の製造方法では、まず、非酸化性雰囲気下において、硫化リチウムと炭素材料からなる出発原料を十分に混合した後、導電性を有する型に充填し、更に、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する通電焼結法によって原料混合物を焼結させる。これによって、目的とする高密度の硫化リチウム－炭素複合体を得ることができる。
　具体的には、非酸化性雰囲気下において、所定の形状の導電性を有する型に原料とする硫化リチウムと炭素材料の混合物を充填し、非酸化性雰囲気下において加圧しながらパルス状のON－OFF直流電流を通電することによって、加圧下における通電焼結を行うことができる。
　通電処理を行う装置としては、原料の硫化リチウムと炭素材料を加圧することが可能であって、放電を起こすだけの電流を通電でき、更に、原料を充填した容器を所定の雰囲気に調整できるものであればよく、例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を用いることができる。このような通電焼結装置およびその作動原理は、例えば特開平10－251070号公報などに記載されている。
　以下、放電プラズマ焼結装置の一例の模式図を示す図１を参照して、硫化リチウム－炭素複合体の製造方法を説明する。
　図１に示す放電プラズマ焼結装置１は、原料混合物２が装填される導電性を有する型（ダイ）３と上下一対のパンチ４及び５とを有する。パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、導電性を有する型（ダイ）３に装填された原料２を加圧しながらパルス電流を供給することができる。
　原料を充填するために用いる導電性を有する型（ダイ）の材料としては、電子伝導性を有し、硫化リチウムと容易に反応しない材料、例えば、炭素、タングステンカーバイド等の超硬合金、これらの混合物、これらに窒化ケイ素等の補強材を添加した混合物等を適宜組み合わせて用いることができる。
　原料の混合と型への充填は、非酸化性雰囲気下において行う。非酸化性雰囲気としては、例えば、酸素濃度が十分に低い減圧状態でもよいが、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、特にＡｒ雰囲気とすることが好ましい。また、この際、雰囲気中は低水分含有量であることが好ましく、特に、露点が－60℃程度以下であることが好ましい。
　硫化リチウムと炭素材料との加熱反応についても、非酸化性雰囲気下で行うことが必要である。非酸化性雰囲気としては、型への充填時と同様に、酸素濃度が十分に低い減圧状態でもよいが、Ａｒ、Ｎ2などの不活性ガス雰囲気が好ましく、特にＡｒ雰囲気が好ましい。
　図１に示す装置では、上記した導電性を有する型３、通電用パンチ４，５、パンチ電極６，７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。
　制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
　通電処理を行う際に、原料の硫化リチウムと炭素材料の混合物には10MPa程度以上、好ましくは30MPa程度以上の圧力を加える。この際の圧力が低すぎると、硫化リチウムと炭素材料の粒子間の接合が不十分となるため好ましくない。圧力の上限については特に限定はないが、通常、500MPa程度とすればよく、450MPa程度とすることが好ましい。
　通電処理の際の加熱温度は、原料とする硫化リチウムと炭素材料の粒径やその表面状態などにより異なるが、通常600℃程度以上、好ましくは700℃程度以上とすればよい。加熱温度が低すぎる場合には硫化リチウムと炭素材料の粒子間の接合が不十分となるため好ましくない。加熱温度の上限については特に限定的ではないが、例えば、1400℃程度の加熱温度においても良好な複合体を得ることができる。
　本発明では、特に、600～1000℃程度の加熱温度とする場合には、電子伝導性が適度に向上して、高容量のリチウム二次電池用正極活物質として優れた性能を発揮できる。特に、加熱温度を700～900℃程度とする場合に、高性能の正極活物質を得ることができる。
　加熱のために通電するパルス電流としては、例えばパルス幅2～3ミリ秒程度で、周期が3Hz～300Hz程度のパルス状のON－OFF直流電流を用いることができる。電流値は型材の種類、大きさ、昇温速度等により異なるので、型材の温度をモニターしながら電流値を増減させて、所定の温度になるよう電流値を制御すれば良い。例えば、内径15mm程度の黒鉛型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には、100～600A程度の電流値とすることが好ましく、200℃／分で昇温させる場合には、100～1000A程度の電流値とすることが好ましく、また、内径100mm程度の型材を用いて10℃／分で昇温させる場合には1000～8000A程度の電流値とすることが好ましい。
　通電焼結による焼結時間については、使用する原料の量、焼結温度などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、上記した加熱温度範囲に到達するまで加熱すれば良く、上記した温度範囲に到達すれば直ちに放冷しても良く、或いは、例えば２時間程度までこの温度範囲に保持してもよい。
　上記した方法で直流パルス電流を通電して加圧下に通電焼結を行うことによって、充填された硫化リチウムと炭素材料の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用および電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが接合の駆動力となって粒子間結合が促進され、高密度の硫化リチウムと炭素材料の複合体を得ることができる。得られた硫化リチウム－炭素複合体は、冷却後、型から取り出し、例えば、乳鉢等で軽く粉砕することにより、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合した高密度の硫化リチウム－炭素複合体の粉末として回収することができる。
　尚、多量の通電処理を行う場合には、大きな型材を用いて、上記のプロセスをスケールアップして行えば良い。
　硫化リチウム－炭素複合体
　上記した方法によって得られる硫化リチウムと炭素の複合体は、原料とする硫化リチウムと炭素の粒子同士が強固に接合されて高密度化されたものであり、良好な導電ネットワークが形成されている。このため、リチウム二次電池正極用活物質として用いる場合に、電子伝導性が向上して、高容量の正極活物質として優れた性能を発揮できる。
　上記した方法で得られる硫化リチウム－炭素複合体は、原料配合と同様に、生成物の全体量を100質量％として、炭素を15～70質量％含む高密度の複合体となる。但し、通電焼結の過程で硫化リチウムが一部分解し、硫黄原子から単離したリチウムが炭素およびわずかに残留した酸素と反応して炭酸リチウムが生成し、最終的に得られる硫化リチウム－炭素複合体に残留する場合がある。この場合には、生成した炭酸リチウム量に相当する量の硫化リチウムが減少する。炭酸リチウムについては、5質量％以下程度であれば充放電特性への影響はほとんどない。特に、炭素含有量が15～30重量％程度の複合体については、充放電に関与しない炭酸リチウムの生成量が少ないので、高容量の正極活物質となる。
　得られる複合体は、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合したものであり、原料混合物と比較して密度が大きく向上し、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3程度以上、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3程度以上という従来にはない高密度を有するものとなる。このため、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に、導電性が良好であって、体積エネルギー密度の高い正極とすることができる。尚、タップ密度の上限については特に限定的ではなく、加圧通電焼結の際の温度、圧力などによって異なるが、通常、1.0g/cm3程度以下のタップ密度となる。
　尚、本願明細書におけるタップ密度は、試料を露点-60℃以下の低水分含有量・非酸化性雰囲気下において乳鉢等により手で粉砕し、目開き100μｍのふるいを通した後、約0.2～1.0gの試料を10mLのメスシリンダーに入れて100回タップを行った後、測定した値である。
　本発明方法によって得られる硫化リチウム－炭素複合体は、リチウムイオン二次電池用正極用活物質として有効に利用できる。該複合体を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極活物質として、本発明方法で得られた複合体を使用する他は、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
　特に、炭素含有量の低い複合体、例えば、炭素含有量が15～30質量％程度の複合体については、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（LiTFSI）等を溶解したテトラエチレングリコールジメチルエーテル等の電解液を用いることが好ましい。この様な電解液を用いる場合には、炭素含有量の少ない複合体を用いる場合にも優れた性能を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　また、本発明の硫化リチウム－炭素複合体を正極用活物質として用いる場合に、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって全固体リチウムイオン二次電池とすることができる。この場合には、固体電解質の唯一の可動イオンであるリチウムイオンのみが電極反応に関与するため、電解液を用いた電池のように対アニオンや溶媒による副反応が生じ難く、自己放電が極めて少ない。このため、本発明の複合体の有する良好な導電性と高容量という特性に加えて、電解液を用いる場合と比較して、充放電効率を大きく向上させることができる。更に、正極活物質成分の電解液への溶出、特に硫黄系正極活物質において問題となる硫黄成分の電解液への溶出が、固体電解質を用いることで解消し、サイクル特性が大きく向上する。また、不燃性の固体電解質を用いるため、可燃性の電解液を用いた電池に比べ、安全性が飛躍的に向上するという利点もある。尚、本発明の硫化リチウム－炭素複合体を全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合には、硫化リチウムと炭素材料の合計量を100質量％として、炭素材料が33～67質量％程度の複合体を用いることが好ましい。これにより高容量の正極活物質として用いることができる。
　リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池は、公知の方法、例えば、特開平８－１６２１５１号公報、特開２００４－２６５６８５号公報、特開２００８－２７５８１号公報、特開２００８－２７０１３７号公報、K. Iwamoto, N. Aotani, K. Takada, and S. Kondo, Solid State Ionics, 79, 288 (1995);  H. Takahara, T. Takeuchi, M. Tabuchi, H. Kageyama, Y. Kobayashi, Y. Kurisu, S. Kondo, and R. Kanno, J. Electrochem. Soc., 151, A1539 (2004); H. Okamoto, S. Hikazudani, C. Inazumi, T. Takeuchi, M. Tabuchi, and K. Tatsumi, Electrochemical Solid-State Lett., 11, A97 (2008).等に記載されている方法に従って作製することができる。
　例えば、本発明の複合体を正極活物質として用い、負極材料としては、公知の負極活物質である金属インジウム、炭素系材料(黒鉛)などを使用し、固体電解質としては、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li4-xGe1-xPxS4（0<x<1）、LiTi2(PO4)3、(Li,La)TiO3などの全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質として公知のリチウムイオン伝導性固体電解質を使用すればよい。また、固体電解質として、リチウム金属との化学反応が少ないLi4-xGe1-xPxS4（0<x<1）等を用いる場には、金属リチウムを負極活物質として用いることも可能である。
　本発明では、上記したリチウムイオン伝導性固体電解質の内で、特に、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li4-xGe1-xPxS4等の硫化物を含む無機化合物からなる固体電解質が好ましい。
　その他の電池構成要素としては、全固体リチウムイオン二次電池を構成する公知の材料を使用して、公知の方法に従って全固体電池を組み立てればよい。
　例えば、H. Okamoto, S. Hikazudani, C. Inazumi, T. Takeuchi, M. Tabuchi, and K. Tatsumi, Electrochemical Solid-State Lett., 11, A97 (2008)に記載されている方法に準じて、本発明の複合体と固体電解質を混合したものを正極材料として使用し、これを固体電解質、負極（インジウム箔）、集電体（チタン箔）等と積層することにより全固体リチウムイオン二次電池を作製することができる。
　本発明の硫化リチウム－炭素複合体は、硫化リチウムと炭素材料が強固に接合された複合体であり、硫化リチウムの電子伝導性が向上して、良好な導電性と高容量を有するリチウムイオン二次電池用の正極活物質として有効に利用できる。
　また、通電焼結法を利用する本発明の製造方法によれば、上記した優れた性能を有する硫化リチウム－炭素複合体を比較的容易に製造できる。このため、本発明方法は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法として有用性が高い方法である。
　特に、全固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として本発明の硫化リチウム－炭素複合体を用いる場合には、充放電効率、サイクル特性などが非常に良好となり、高い安全性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。
放電プラズマ焼結装置の一例の概略図である。 実施例１及び比較例１で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例１及び比較例１で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。 実施例２及び比較例２で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例２及び比較例２で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。 実施例３及び比較例３で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例３及び比較例３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。 実施例４，実施例５及び比較例４で得られた試料のＸ線回折図である。 実施例４，実施例５及び比較例４で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。 実施例６及び比較例５で得られた試料のＸ線回折図である。 全固体リチウムイオン二次電池の構成の概略を示す図面である。 実施例６及び比較例５で得られた試料を正極活物質とする全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図面である。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　実施例１：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝２：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点-68℃）で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで約30分間混合し、グローブボックス内において内径15ｍｍの黒鉛型材に充填した。
　次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。
　その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約900Aのパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始４分３０秒後に900℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。
　室温まで冷却後、黒鉛治具を露点-68℃でアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムとアセチレンブラックの複合体を型材から取り出した。試料の粉砕等も全てグローブボックス内で行った。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図２（ａ）に示す。図２（ａ）に示す通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、Li2Sおよび炭素から成ることが確認できた。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、得られた複合体を露点-68℃でアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で粉砕した後、約0.5ｇを採取して、容量10mLのメスシリンダーに投入し、100回タップした後、密度を測定した。その結果、タップ密度は0.70g/cm3であり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.37g/cm3）と比較して非常に高い値となっており、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが示された。
　また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度46.7ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ1.0－3.0Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　充放電特性は図３（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約140mAh/g、初期放電容量は約50mAh/gであり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物を正極材料とした場合の値（図３（ｂ）、初期充電容量0.2mAh/g、初期放電容量14mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
　比較例１：
　実施例１と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径１６μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝２：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで約30分間混合した。
　この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
　また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.37g/cm3であり、実施例１で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
　また、この混合物を正極活物質として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図３（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.2mAh/g、初期放電容量は約14mAh/gであり、実施例１で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
　実施例２：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）を原料として用いること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム－炭素複合体を作製した。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかなとおり、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.53g/cm3であり、後述する比較例２で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.35g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
　また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図５（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約350mAh/g、初期放電容量は約130mAh/gであり、後述する比較例2で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図５（ｂ）、初期充電容量0.6mAh/g、初期放電容量27mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
　比較例２：
　実施例２と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
　この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
　また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.35g/cm3であり、実施例2で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
　また、この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図5（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.6mAh/g、初期放電容量は約27mAh/gであり、実施例2で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
　実施例３：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.1ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：２）を原料として用いること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム－炭素複合体を作製した。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図６（ａ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかなとおり、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約4％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は0.40g/cm3であり、後述する比較例３で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.32g/cm3）よりも高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが示された。
　また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例１と同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７（ａ）に示す通りであり、初期充電容量は約270mAh/g、初期放電容量は約120mAh/gとなり、後述する比較例３で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図７（ｂ）、初期充電容量1mAh/g、初期放電容量40mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
　比較例３：
　実施例３と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.1ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：２）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
　この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
　また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.32g/cm3であり、実施例３で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
　また、この混合物を正極活物質として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図７（ｂ）に示す通りであり、初期充電容量は約1mAh/g、初期放電容量は約40mAh/gとなり、実施例３で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量及び初期放電容量がいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
　実施例４：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1200℃にすること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム－炭素複合体を作製した。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図８（ｇ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.57g/cm3であり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.40g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
　また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、電解液を1M LiTFSI／TEGDME（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）とする以外は実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｇ）に示す通りであり、初期充電容量は約630mAh/g、初期放電容量は約260mAh/g、10サイクル後の放電容量は約170mAh/gであり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図９（ｉ）、初期充電容量0.9mAh/g、初期放電容量98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
　実施例５：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1000℃にすること以外は、実施例４と同様にして、硫化リチウム－炭素複合体を作製した。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図８（ｈ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、実施例４と同様にして測定したタップ密度は、0.61g/cm3であり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.40g/cm3）と比較して非常に高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
　また、上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いて、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｈ）に示す通りであり、初期充電容量は約1170mAh/g、初期放電容量は約280mAh/g、10サイクル後の放電容量は約170mAh/gであり、後述する比較例４で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図９（ｉ）、初期充電容量0.9mAh/g、初期放電容量98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/g）に比べて著しく改善されていた。
　以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で硫化リチウムと炭素を複合化させることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。
　比較例４：
　実施例４および実施例５と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.4ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.1ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝４：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
　この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図８（ｉ）に示す。図８（ｉ）に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
　また、この混合物について、実施例４および実施例５と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.40g/cm3であり、実施例４および実施例５で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
　また、この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例４および実施例５と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図９（ｉ）に示す通りであり、初期充電容量は約0.9mAh/g、初期放電容量は約98mAh/g、10サイクル後の放電容量6mAh/gであり、実施例４および実施例５で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量、初期放電容量、および10サイクル後の放電容量はいずれも非常に低く、遊星ボールミルによる撹拌のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
　実施例６：
　硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）を原料として用い、通電焼結法による処理温度を1000℃にすること以外は、実施例１と同様にして、硫化リチウム－炭素複合体を作製した。
　得られた複合体のＸ線回折パターンを図１０（ｊ）に示す。このＸ線回折パターンから明らかな通り、Li2Sおよび炭素由来のピークが認められ、得られた複合体は、Li2Sおよび炭素から成ることが分かった。通電焼結処理前後での重量変化は約3％であることから、両者の重量比は仕込み比のまま保たれていると考えられる。
　また、実施例１と同様にして測定したタップ密度は、0.54g/cm3であり、後述する比較例５で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.35g/cm3）と比較して高い値であり、硫化リチウムと炭素が接合して高密度化が進行していることが確認できた。
　上記方法で得られた複合体をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用い、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作製した。電池の構成は図１１に示す通りであり、PET管の中に負極、電解質、正極、集電体を積層させ、上下を金属パンチで挟んだものである。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質として市販のLi3PO4-Li2S-SiS2ガラス電解質を用い、これと上記方法で得られた複合体を重量比で電解質：複合体＝７：３となるよう混合したものを正極層とした。この正極層を電解質層と積層させ、更に負極としてインジウム箔を電解質層側に積層した。最後に正極層側にチタン箔を集電体として積層し、全体を金属パンチで挟んで全固体電池を作製した。充放電試験は、電流密度11.7mA/gにおいて、カットオフ0.4-3.5Vにおける定電流測定で充電開始により行った。
　充放電特性は図１２（ｊ）に示す通りであり、初期充電容量は約230mAh/g、初期放電容量は約190mAh/g、１０サイクル後の放電容量は約150mAh/gであり、後述する比較例５で測定した通電焼結前の原料混合物を正極活物質とした場合の値（図１２（ｋ）、初期充電容量約90mAh/g、初期放電容量約80mAh/g、１０サイクル後の放電容量約50mAh/g）と比較して著しく改善されていた。また、初期サイクルにおける充放電効率は約85%であり、電解液を用いた場合（例えば、実施例１～５では約20～45%）と比較して著しく改善されていた。これは、電解液を用いた場合に起こり得る充電時の硫黄成分の溶出が抑止できたためであると考えられる。
　以上の結果から、本発明の方法によって硫化リチウムと炭素を複合化させて得られる複合体を正極活物質とすることによって、硫化リチウムの利用率を大きく向上できることが確認できた。また、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることによって、充放電効率に優れたリチウム二次電池を作製できることが確認できた。
　比較例５：
　実施例６と同様にして、硫化リチウム（Li2S）（平均粒径16μｍ）0.2ｇとアセチレンブラック（AB）（比表面積68m2/g）0.2ｇ（硫化リチウム：アセチレンブラック（重量比）＝１：１）をアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合した。
　この混合物について、通電焼結を行うことなく、そのままの状態で測定したＸ線回折パターンを図１０（ｋ）に示す。図に示す通り、Li2S及び炭素由来のピークが認められる。
　また、この混合物について、実施例６と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.35g/cm3であり、実施例６で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。
　この混合物を正極材料として使用すること以外は、実施例６と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験を行った。充放電特性は図１２（ｋ）に示す通りであり、初期充電容量は約90mAh/g、初期放電容量は約80mAh/g、１０サイクル後の放電容量は約50mAh/gであり、実施例６で得られた複合体を正極活物質とする場合と比較すると、初期充電容量、初期放電容量、および１０サイクル後の放電容量は、いずれも低い値であった。この結果から、遊星ボールミルによる混合のみでは炭素を強固に接合できず、活物質の利用率を向上できないことが分かった。
１　通電焼結装置
２　試料
３　ダイ（導電性容器）
４、５　パンチ
６，７　パンチ電極
８　水冷真空チャンバー
９　冷却水路
１０、１６　水冷却機構
１１　焼結用電源
１２　制御装置
１３　加圧機構
１４　位置計測機構
１５　雰囲気制御機構
１７　温度計測装置
１８　金属パンチ
１９　PET管
２０　負極
２１　リチウムイオン伝導性固体電解質
２２　正極
２３　集電体

Claims (8)

  1. 硫化リチウムと炭素材料とが接合してなる複合体であって、炭素含有量が15～70質量％であり、タップ密度が、炭素含有量が30質量％以上の場合に0.4g/cm3以上であり、炭素含有量が30質量％未満の場合に0.5 g/cm3以上であることを特徴とする硫化リチウム－炭素複合体。
  2. 非酸化性雰囲気下において硫化リチウムと比表面積60m2/g以上の炭素材料の混合物を導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して、硫化リチウムと炭素材料を加熱反応させることを特徴とする請求項１に記載の硫化リチウム－炭素複合体の製造方法。
  3. 炭素材料がアセチレンブラックであって、炭素材料の使用量が、硫化リチウムと炭素材料の合計量を基準として、15～70質量％である請求項２に記載の方法。
  4. 10MPa以上の加圧下において、700～1400℃で反応させる請求項２又は３に記載の方法。
  5. 請求項１に記載の硫化リチウム－炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 請求項５に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項５に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
  8. リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫黄を構成元素とする無機化合物を含む固体電解質である請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
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