WO2010018766A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート - Google Patents

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WO2010018766A1
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pressure
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諸石　裕
平野　敬祐
中野　史子
亜樹子 田中
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention can be applied to various pressure-sensitive adhesive compositions containing metal-based fine particles, a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive having such a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a support. Regarding the sheet.
  • Patent Document 1 For example, adding various silane coupling agents to colloidal silica gel of 30 nm or less to modify the silica surface and mixing with a polymer solution to create an adhesive, reducing the volume shrinkage due to the presence of fine particles Therefore, expression of the effect of increasing the adhesive strength itself is expected (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes to improve the contrast and increase the viewing angle by mixing nanoparticles as a diffusion adhesive, but the specific stable dispersion method here is not clear (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method of preparing an adhesive syrup by treating a metal oxide particle of 200 nm or less with a long-chain aliphatic acid or an organosilane as a surface modifier and dispersing it in a monomer or the like is also disclosed.
  • an ultraviolet shielding adhesive in which an organic polymer that does not generate an acidic functional group is mixed with an acrylic polymer copolymerized with a monomer having a hydroxyl group and zinc oxide fine particles of 0.2 ⁇ m or less are mixed and applied (patent) Reference 4).
  • the fine particles prepared using the surface treatment method are dispersed in various compositions, depending on the type of polymer, the fine particles may aggregate and the composite may become cloudy and haze may occur.
  • the type of solvent, the surface modifier, or the type of coupling agent in a timely manner.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition in which metal-based fine particles are stably dispersed and desired physical properties can be obtained without going through complicated steps.
  • Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
  • (Meth) acrylate represented by the formula (A) represents 50% by weight or more, and contains substantially no acid component having a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000 by gel permeation chromatography (meth).
  • Acrylic polymer An aromatic low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 500 to 4,000 by gel permeation chromatography, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer; and the (meth) acrylic polymer
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising 5 to 100 parts by weight of metal-based fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm with respect to 100 parts by weight of a polymer.
  • the (meth) acrylic polymer may further contain CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOC n H 2n OH (where R 1 is hydrogen or a methyl group, n is 1 It is preferably a copolymer containing 0.05 to 10% by weight of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by (representing an integer from 1 to 10).
  • a crosslinking agent is preferably contained with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer may be a graft polymer having side chains (branches) having a composition different from the main chain constituting the trunk.
  • the glass transition temperature of the main chain constituting the trunk part may be 250K or less, and / or the glass transition temperature of the side chain constituting the branch part may be 300K or more.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive layer characterized by being obtained from the pressure-sensitive adhesive composition as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 40 to 90% by weight.
  • the adhesive layer preferably has a haze value of 20% or less.
  • the present invention also relates to an adhesive sheet, wherein any one of the above-mentioned adhesive layers is formed on at least one side of a support.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used in a wide range of applications because the metal-based fine particles are stably dispersed, the mechanical properties are further enhanced, and the refractive index and adhesive strength are excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical member of the present invention has, as monomer units, CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a non-carbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a non-carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a (meth) acrylate represented by a substituted alkyl group or a substituted alkyl group) is contained in an amount of 50% by weight or more, and the weight average molecular weight by gel permeation chromatography is substantially 500,000 to 3,000,000.
  • a (meth) acrylic polymer containing no components is included as a base polymer.
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or the substituted alkyl group as R 2 refers to a linear or branched alkyl group or a cyclic cycloalkane.
  • the substituent is preferably an aryl group having 3 to 8 carbon atoms or an aryloxy group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group is not limited, but is preferably a phenyl group.
  • Examples of such a monomer represented by CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOR 2 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl (meth) acrylate.
  • T-butyl (meth) acrylate isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n- Dodecyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (
  • the monomer represented by CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOR 2 is 50% by weight or more and 99.9% by weight or less based on the total monomer components of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer Preferably there is.
  • butyl (meth) acrylate is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, preferably 99.5% by weight or less, 99% by weight or less, and 95% by weight or less. Further, it is preferably 90% by weight or less from the viewpoints of polymerizability and dispersion stability of metal-based fine particles.
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention further contains a hydroxyl group represented by CH 2 ⁇ C (R 1 ) COOC n H 2n OH or CH 2 ⁇ C (R 1 ) CONHC n H 2n OH.
  • Monomers may be included. That is, this monomer is a monomer containing a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms and one hydroxyl group.
  • Examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, etc .; hydroxyalkylcycloalkanes (meth) such as 4-hydroxymethylcyclohexyl (meth) acrylate Examples include acrylates or amides such as hydroxyethylacrylamide.
  • the hydroxyl group-containing monomer When the hydroxyl group-containing monomer is included, it is used in a proportion of 0.05% by weight or more and 10% by weight or less based on the total amount of monomer components forming the (meth) acrylic polymer.
  • the proportion of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.05% by weight or more and 5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the (meth) acrylic polymer As the monomer component forming the (meth) acrylic polymer, other copolymerization monomers may be used alone or in combination as long as the object of the present invention is not impaired. However, in the present invention, the (meth) acrylic polymer contains substantially no acid component.
  • substantially does not contain an acid component means that it is not contained at all in the whole polymer or less than 0.1% by weight even if it is contained.
  • vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinylcaprolactam; glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, 3, Epoxy group-containing monomers such as 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid polyethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol, (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol, (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol Glycol-based acrylic ester monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, etc. It can be an amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomer
  • silane-based monomers containing silicon atoms examples include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane.
  • 8-vinyloctyltriethoxysilane 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer of the present invention needs to be 500,000 or more, preferably 700,000 or more, more preferably 800,000 or more.
  • the weight average molecular weight is less than 500,000, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer becomes poor, or the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer becomes small and adhesive residue tends to occur.
  • the weight average molecular weight is more than 3 million, the bonding property and the adhesive strength are lowered, which is not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may become too viscous in a solution system, and coating may be difficult.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
  • the production of such a (meth) acrylic polymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations. Further, the (meth) acrylic polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen and a polymerization initiator is added, usually at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of a (meth) acrylic-type polymer can be controlled by the usage-amount of a polymerization initiator and a chain transfer agent, and reaction conditions, The usage-amount is suitably adjusted according to these kinds.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 Azo initiators such as' -azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate , Di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butyl Peroxydicarbonate, t
  • the polymerization initiator may be used singly or as a mixture of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
  • the amount of the polymerization initiator used is a monomer.
  • the amount is preferably about 0.06 to 0.2 parts by weight, more preferably about 0.08 to 0.175 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
  • emulsifier used in emulsion polymerization examples include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • reactive emulsifiers emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria soap SE10N (manufactured by ADEKA), and the like.
  • Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, and more preferably 0.5 to 1 part by weight from the viewpoint of polymerization stability and mechanical stability.
  • polymerization using active energy rays can be performed together with polymerization using heat.
  • an azo-based initiator or a peroxide-based initiator used in solution polymerization or the like can be used.
  • Photopolymerization initiators such as ON, 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one are used.
  • Such a photoinitiator is used in an amount of 0.02 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers as a raw material for the (meth) acrylic polymer.
  • a polyfunctional monomer may be used in combination for adjusting the crosslinking.
  • examples of such polyfunctional monomers include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate.
  • the mixing amount of these polyfunctional monomers is 0.01 to 2% by weight of the whole, and within such a range, crosslinking is moderate and durability can be maintained.
  • ultraviolet ray generating lamps such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps can be used, and the irradiation amount is determined in consideration of the degree of polymerization of the mixture, and is usually about 300 mJ to 3 J / cm 2 . It can be done at a dose.
  • the monomer having a different composition is not particularly limited, and may be various (meth) acrylic monomers, preferably a monomer that is contained only in 10% by weight or less in the polymer composition of the trunk; styrene derivatives such as ⁇ styrene; derivatives such as vinyl toluene and ⁇ vinyl toluene;
  • the graft polymerization method is not particularly limited as long as it is a method known to those skilled in the art.
  • a solvent for adjusting the viscosity, and after substituting with nitrogen, 0.02 to 5 parts by weight of a peroxide is added and heated at 50 to 80 ° C. for 4 to 15 hours.
  • water for adjusting the solid content is added to the aqueous dispersion of the (meth) acrylic polymer constituting the trunk, and further necessary monomers are added.
  • a water-soluble aqueous peroxide solution is added, and the reaction is terminated by heating at 50 to 80 ° C. for 4 to 15 hours.
  • a homopolymer by this monomer is also produced, but graft polymerization also occurs.
  • the homopolymer by the monomer used for graft polymerization is in a state of being uniformly present in the (meth) acrylic polymer.
  • the resulting graft polymer has good heat resistance. Especially when a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is present in the trunk polymer, better heat resistance can be obtained by combining the position where hydrogen abstraction occurs and the compatibility of the graft polymer or the resulting homopolymer. Is granted.
  • the (meth) acrylic polymer which is a normal polymer, or the (meth) acrylic polymer constituting the backbone polymer (main chain) in the case of a graft polymer has a glass transition temperature of 250 K or less. Preferably there is.
  • the final pressure-sensitive adhesive composition obtained has good heat resistance.
  • the glass transition temperature of the site constituting the branch (side chain) in the case of the graft polymer is 300K or higher.
  • Such a glass transition temperature is obtained by, for example, solution polymerization using 0.06 to 0.2 part of a polymerization initiator such as azobisisovityronitrile or benzoyl peroxide and using a polymerization solvent such as ethyl acetate. It is obtained by reacting at 50 ° C. to 70 ° C. for 8 to 30 hours under a nitrogen stream.
  • the above-mentioned Tg1, Tg2, Tg3 and the like represent the glass transition temperatures of the individual copolymer components 1, 2, 3, etc. in absolute temperature, and W1, W2, W3 and the like represent the respective copolymer components.
  • the glass transition temperature (Tg) of the single polymer was obtained from Polymer Handbook (4th edition, John Wiley & Sons. Inc.).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an aromatic system having a polymerization average molecular weight of 500 to 4,000 by gel permeation chromatography, based on 100 parts by weight of such a (meth) acrylic polymer. It contains a low molecular polymer and further contains 5 to 100 parts by weight of metal-based fine particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm.
  • an aromatic ring having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having an aromatic ring Containing monomer.
  • aromatic ring-containing monomer examples include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, 2-naphthoethyl (meth) acrylate, 2- (4-methoxy-1- And naphthoxy) ethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and polystyryl (meth) acrylate.
  • styrene derivatives such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, ⁇ -vinyl toluene, and the like can be given.
  • the polymerization average molecular weight is 500 or more and 4000 or less, preferably 500 or more and 3000 or less, and more preferably 700 or more and 2000 or less. In any case where the molecular weight is outside this range, the metal fine particles have little stabilizing effect, and the fine particles may aggregate.
  • a method of synthesizing a low molecular weight polymer a method of adjusting molecular weight by using a mercaptan or ⁇ -methylstyrene dimer in ordinary radical polymerization, a living using a polymerization initiator in the presence of a transition metal and a ligand Any method such as a radical polymerization method or an anionic polymerization method can be employed.
  • the content of the aromatic low molecular weight polymer is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. Part. If the content is less than this amount, the metal fine particles may aggregate, and if it is too much, the physical properties of the (meth) acrylic polymer are changed, which is not preferable.
  • the metal fine particles contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are not limited, but include, for example, silica or various metal oxides.
  • metal-based fine particles include silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide, ceria, zinc oxide, iron oxide, germanium oxide, indium oxide, silicon nitride, boron nitride, titanium. It can be potassium acid, wollastonite, sepiolite, acicular tin oxide, acicular magnesium hydroxide, lamellar viscosity mineral, and combinations thereof.
  • the shape of the metal-based fine particles may be a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a bulk shape such as a deformed shape thereof, a needle shape, or a plate shape.
  • the average particle size of the metal-based fine particles is 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the maximum length is 5 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm, and more preferably 5 to 20 nm.
  • the average particle size was measured by a dynamic light scattering method using “ZetasizerNANO ZS type” manufactured by MALVERN, and displayed as a number average particle size.
  • fine particles are not essential, but may be stabilized by treating the surface with a dispersion stabilizer such as a silane coupling agent.
  • Dispersion stabilizers include octylmethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, lauric acid And long chain fatty acids such as oleic acid and silicone compounds modified with various organic substances.
  • the dispersion stabilizer may be used alone or in combination of two or more, but the amount necessary to treat the metal fine particles as a whole is 100 weights of metal fine particles. 1 to 80 parts by weight per part.
  • the content of the metal-based fine particles is 5 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. is there.
  • the content is less than this amount, the characteristics of the metal fine particles cannot be exhibited, and when the content is too large, the physical properties of the (meth) acrylic polymer are not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains a crosslinking agent such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, or a peroxide.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, or a peroxide.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be subjected to a crosslinking treatment with active energy rays.
  • an isocyanate crosslinking agent or a peroxide crosslinking agent and a combination thereof are preferably used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent used as a crosslinking agent is a compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups in which isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or quantification) in one molecule.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene dii Isocyan
  • the isocyanate-based crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the isocyanate compound crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight. It can be appropriately contained in consideration of cohesive force and prevention of peeling in a durability test.
  • the peroxide crosslinking agent can be used as appropriate as long as it generates radical active species by heating to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, but in consideration of workability and stability. It is preferable to use a peroxide having a one-minute half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., more preferably a peroxide having a 90 ° C. to 140 ° C.
  • peroxides examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide ( 1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.)
  • dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C)
  • dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
  • the peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half.
  • the decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
  • the peroxide may be used alone or as a mixture of two or more, but the total content is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
  • the peroxide is 0.02 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight. In order to adjust processability, reworkability, cross-linking stability, peelability, and the like, it is appropriately selected within this range.
  • the peroxide decomposition amount remaining after the reaction treatment for example, it can be measured by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
  • the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 ⁇ l of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 ⁇ m) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set. *
  • an organic crosslinking agent or a polyfunctional metal chelate may be used in combination.
  • the organic crosslinking agent include epoxy crosslinking agents (referring to compounds having two or more epoxy groups in one molecule).
  • examples of the epoxy-based crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, spiroglycol diglycidyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the multifunctional metal chelate is a polyvalent metal having a covalent bond or a coordinate bond with an organic compound.
  • polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. can give.
  • the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
  • Photoinitiators include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one , Photopolymerization initiators such as 2-methyl-1 (4-methylthio) phenyl-2-morpholinopropan-1-one are used.
  • Polyfunctional monomers include diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol diacrylate, 6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate Can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by the cross-linking agent. In forming the pressure-sensitive adhesive layer, it is necessary to adjust the addition amount of the entire cross-linking agent and sufficiently consider the influence of the cross-linking treatment temperature and the cross-linking treatment time.
  • the addition amount of the cross-linking agent so that the gel fraction of the cross-linked pressure-sensitive adhesive layer is 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight.
  • Such a gel fraction is preferably achieved by using a peroxide, an isocyanate-based crosslinking agent, and a combination thereof.
  • the crosslinking ratio is 10 to 75% when the gel fraction of the peroxide alone is measured.
  • the predetermined gel fraction can be adjusted by adjusting the amount of the isocyanate-based cross-linking agent and the amount of other cross-linking agent added and taking into consideration the conditions such as the cross-linking temperature and time.
  • the decomposition amount of the peroxide is 50% or more, preferably 60% or more. If the decomposition amount of the peroxide is small, the amount of remaining peroxide increases and a crosslinking reaction over time occurs, which is not preferable.
  • the crosslinking treatment temperature is a half-life temperature of 1 minute
  • the decomposition amount is 50% in 1 minute and 75% in 2 minutes, and heat treatment for 1 minute or more is required.
  • the peroxide half-life time at the crosslinking treatment temperature is 30 seconds
  • a crosslinking treatment of 30 seconds or more is required, and if the peroxide half-life time at the crosslinking treatment temperature is 5 minutes, 5 minutes. The above crosslinking treatment is required.
  • the crosslinking treatment temperature and time are proportionally calculated and adjusted from the half-life time assuming that the peroxide is linearly proportional, but up to 170 ° C. to avoid side reactions. It is necessary to heat-process up to.
  • the temperature at the time of drying may be used as it is, or it may be processed after drying.
  • the processing time is set in consideration of productivity and workability, but 0.2 to 20 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes is used.
  • the pressure-sensitive adhesive thus obtained has a very small increase in adhesive strength after being applied to an adherend, and exhibits the characteristics that it can be easily re-peeled without remaining glue even after being applied for a long time.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a haze value of 20% or less.
  • the haze value exceeds 20%, the transmittance greatly decreases when laminated on the optical member, which is not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not limited, but usually has a haze value of 20% or less.
  • a haze value of 20% or less means that the obtained pressure-sensitive adhesive layer has no white turbidity and the metal-based fine particles are uniformly dispersed even though the metal-based fine particles are blended. To do. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the haze value is not increased and the transmittance is hardly lowered.
  • a silane coupling agent is used to increase the water resistance at the interface. 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.6 part by weight may be blended with 100 parts by weight of the polymer. If the amount is too large, the adhesive force to the liquid crystal cell is increased and the removability is poor.
  • silane coupling agents examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl).
  • Epoxy group-containing silane coupling agent such as ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1 , 3-dimethylbutylidene) propylamine, amino group-containing silane coupling agents such as N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc.
  • Acu Examples include silyl group-containing silane coupling agents and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, Use surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils, etc. It can be added appropriately depending on the application.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of a support such as an optical member using the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated sheet (separator), the polymerization solvent and the like are removed by drying, and a cross-linking treatment is performed to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent may be added as appropriate.
  • a silicone release liner is preferably used as the release-treated separator.
  • a method for drying the pressure-sensitive adhesive is appropriately employed depending on the purpose. obtain.
  • a method of heating and drying the coating film is used.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 170 ° C.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed after forming an anchor layer on the surface of the optical member or performing various easy adhesion treatments such as corona treatment and plasma treatment. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
  • Various methods are used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and still more preferably 5 to 35 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a peeled sheet (separator) until it is practically used.
  • constituent material of the separator examples include, for example, plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to perform antistatic treatment such as.
  • a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
  • seat which carried out the peeling process used in preparation of said adhesive type optical member can be used as a separator of an adhesive type optical member as it is, and can simplify in the surface of a process.
  • the support such as an optical member
  • those used for forming an image display device such as a liquid crystal display device are used, and the type thereof is not particularly limited.
  • the optical member includes a polarizing plate.
  • a polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 ⁇ m.
  • a polarizer in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • Examples of the optical member used for the adhesive optical member of the present invention include a polarizing plate.
  • a polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer.
  • thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • the transparent protective film examples include a polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, B) Resin compositions containing thermoplastic resins having substituted and / or unsubstituted phenyl and nitrile groups in the side chains.
  • a specific example is a film of a resin composition containing an alternating copolymer of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer.
  • As the film a film made of a mixed extruded product of the resin composition or the like can be used. Since these films have a small phase difference and a small photoelastic coefficient, problems such as unevenness due to the distortion of the polarizing plate can be eliminated, and since the moisture permeability is small, the humidification durability is excellent.
  • the thickness of the transparent protective film can be appropriately determined, but is generally about 1 to 500 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability, and thin layer properties. 1 to 300 ⁇ m is particularly preferable, and 5 to 200 ⁇ m is more preferable. The transparent protective film is particularly suitable when the thickness is from 5 to 150 ⁇ m.
  • the protective film which consists of the same polymer material may be used for the front and back, and the protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.
  • the transparent protective film of the present invention it is preferable to use at least one selected from cellulose resin, polycarbonate resin, cyclic polyolefin resin and (meth) acrylic resin.
  • Cellulose resin is an ester of cellulose and fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, tripropionyl cellulose, dipropionyl cellulose and the like. Among these, triacetyl cellulose is particularly preferable.
  • Many products of triacetylcellulose are commercially available, which is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available products of triacetyl cellulose include trade names “UV-50”, “UV-80”, “SH-80”, “TD-80U”, “TD-TAC”, “UZ” manufactured by Fuji Film Co., Ltd. -TAC "and” KC series "manufactured by Konica. In general, these triacetyl celluloses have an in-plane retardation (Re) of almost zero, but a thickness direction retardation (Rth) of about 60 nm.
  • Re in-plane retardation
  • Rth thickness direction retardation
  • a cellulose resin film having a small thickness direction retardation can be obtained, for example, by treating the cellulose resin.
  • a base film such as polyethylene terephthalate, polypropylene or stainless steel coated with a solvent such as cyclopentanone or methyl ethyl ketone is bonded to a general cellulose film and dried by heating (for example, at 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes) ) And then peeling the base film; a solution obtained by dissolving norbornene resin, (meth) acrylic resin, etc. in a solvent such as cyclopentanone, methyl ethyl ketone, etc. is applied to a general cellulose resin film and dried by heating ( For example, a method of peeling the coated film after 80 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes) is mentioned.
  • a fatty acid cellulose resin film with a controlled degree of fat substitution can be used as the cellulose resin film having a small thickness direction retardation.
  • triacetyl cellulose has an acetic acid substitution degree of about 2.8.
  • the Rth can be reduced by controlling the acetic acid substitution degree to 1.8 to 2.7.
  • a plasticizer such as dibutyl phthalate, p-toluenesulfonanilide, acetyltriethyl citrate, etc.
  • Rth can be controlled to be small.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 1 to 20 parts by weight, and further preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fatty acid cellulose resin.
  • cyclic polyolefin resin examples are preferably norbornene resins.
  • the cyclic olefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. Resin.
  • cyclic olefin ring-opening (co) polymers examples include cyclic olefin addition polymers, cyclic olefins and ⁇ -olefins such as ethylene and propylene (typically random copolymers), And graft polymers obtained by modifying them with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and hydrides thereof.
  • cyclic olefin include norbornene monomers.
  • Various products are commercially available as cyclic polyolefin resins.
  • trade names “ZEONEX” and “ZEONOR” manufactured by ZEON CORPORATION product names “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “TOPAS” manufactured by TICONA, and product names manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “APEL”.
  • Tg glass transition temperature
  • the polarizing plate can be excellent in durability.
  • the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability. From (meth) acrylic resin, a film having in-plane retardation (Re) and thickness direction retardation (Rth) of almost zero can be obtained.
  • any appropriate (meth) acrylic resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • poly (meth) acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid ester- (Meth) acrylic acid copolymer, (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.), a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, Methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.).
  • Preferable examples include C1-6 alkyl poly (meth) acrylates such as polymethyl (meth) acrylate. More preferred is a methyl methacrylate resin containing methyl methacrylate as a main component (50 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight).
  • the (meth) acrylic resin examples include, for example, (Meth) acrylic resin having a ring structure in the molecule described in Acrypet VH and Acrypet VRL20A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and JP-A-2004-70296. And a high Tg (meth) acrylic resin system obtained by intramolecular crosslinking or intramolecular cyclization reaction.
  • (Meth) acrylic resin having a lactone ring structure can also be used as the (meth) acrylic resin. It is because it has high mechanical strength by high heat resistance, high transparency, and biaxial stretching.
  • Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, and JP 2005. Examples thereof include (meth) acrylic resins having a lactone ring structure described in Japanese Patent No. 146084.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure preferably has a ring pseudo structure represented by the following general formula (Formula 1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • the content of the lactone ring structure represented by the general formula (Formula 1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, More preferably, it is 10 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of the lactone ring structure represented by the general formula (Chemical Formula 1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is less than 5% by weight, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness are low. May be insufficient. If the content of the lactone ring structure represented by the general formula (Chemical Formula 1) in the structure of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is more than 90% by weight, molding processability may be poor.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure has a mass average molecular weight (sometimes referred to as a weight average molecular weight) of preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably. Is 50,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is out of the above range, it is not preferable from the viewpoint of moldability.
  • a mass average molecular weight (sometimes referred to as a weight average molecular weight) of preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably. Is 50,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is out of the above range, it is not preferable from the viewpoint of moldability.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure preferably has a Tg of 115 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 125 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher. Since Tg is 115 ° C. or higher, for example, when it is incorporated in a polarizing plate as a transparent protective film, it has excellent durability.
  • the upper limit of Tg of the (meth) acrylic resin having the lactone ring structure is not particularly limited, it is preferably 170 ° C. or less from the viewpoint of moldability and the like.
  • the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure is more preferable as the total light transmittance of a molded product obtained by injection molding measured by a method according to ASTM-D-1003 is higher, preferably 85 % Or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance is a measure of transparency. If the total light transmittance is less than 85%, the transparency may be lowered.
  • the transparent protective film may be subjected to a surface modification treatment in order to improve adhesion with the polarizer before applying the adhesive.
  • a surface modification treatment include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, saponification treatment, and treatment with a coupling agent.
  • an antistatic layer can be appropriately formed.
  • the surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered may be subjected to a treatment for the purpose of hard coat layer, antireflection treatment, antisticking, diffusion or antiglare.
  • the support such as an optical film
  • examples of the support include a reflection plate, an anti-transmission plate, the retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, a brightness enhancement film, a light diffusion film, and the like.
  • an optical layer that may be used in the formation of liquid crystal display devices. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing plate for practical use and used as one layer or two or more layers.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not limited, it can be preferably used for forming various image display devices such as liquid crystal display devices.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, an adhesive sheet, and a lighting system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses an adhesive sheet, and it can apply according to the past.
  • an arbitrary type such as an arbitrary type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, or IPS type can be used.
  • Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an adhesive sheet is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell and a backlight or a reflector used in an illumination system can be formed.
  • the optical film according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell.
  • optical films may be the same or different.
  • a liquid crystal display device for example, a single layer or a suitable part such as a diffusing plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusing plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
  • the weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the sample used was a filtrate obtained by dissolving the sample in tetrahydrofuran to make a 0.1 wt% solution, which was allowed to stand overnight, and then filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter.
  • Example 1 (Preparation of acrylic polymer) In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 99.5 parts by weight of n-butyl acrylate, 0.5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 2,2 as a polymerization initiator After charging 0.1 parts by weight of '-azobisisobutyronitrile with 200 parts by weight of ethyl acetate, introducing nitrogen gas with gentle stirring and replacing with nitrogen for 1 hour, the liquid temperature in the flask was kept at around 55 ° C. The polymerization reaction was carried out for 15 hours, and an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 1,800,000 was prepared. The glass transition temperature of the obtained polymer was 219K.
  • the obtained composition was applied to one side of a 25 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to silicone treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m. Drying was performed at 120 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, and an adhesive sheet was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 (Preparation of acrylic polymer)
  • the acrylic polymer solution obtained in Example 1 was diluted to 25% with ethyl acetate, and 50 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide were added to 400 parts by weight of this solution.
  • the mixture was put into a four-necked flask equipped with a tube and sufficiently purged with nitrogen, and then a polymerization reaction was performed at 65 ° C. for 6 hours and at 70 ° C. for 6 hours with stirring under a nitrogen stream to obtain a graft polymer.
  • the glass transition temperature of the graft portion of this polymer was 373K.
  • the obtained composition was applied to one side of a 25 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to silicone treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m. Drying was performed at 120 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, and an adhesive sheet was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solid content of the titania dispersion was 30 parts by weight.
  • Example 4 (Preparation of acrylic polymer) In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 83 parts by weight of n-butyl acrylate, 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, a polymerization initiator As follows, 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added together with 200 parts by weight of ethyl acetate, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the atmosphere was purged with nitrogen for 1 hour. The polymerization reaction was carried out for 15 hours while maintaining at around 55 ° C. to prepare an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 1,840,000. The glass transition temperature of the obtained polymer was 221K.
  • the polymer obtained in this way was diluted to about 20% by weight with ethyl acetate, and the catalyst was removed by filtration. Finally, ethyl acetate was distilled off and heated under reduced pressure (60 ° C.) to obtain a styrene low molecular weight polymer (Mw: 1750). The glass transition temperature of the obtained polymer was 330K.
  • the obtained composition was applied to one side of a 25 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to silicone treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m. Drying was performed at 150 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, and an adhesive sheet was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 5 The acrylic polymer solution obtained in Example 4 was diluted to 25% with ethyl acetate, and 400 parts by weight of this solution was mixed with 50 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate, and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide. Is added to a four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a cooling tube, and after sufficiently purging with nitrogen, a polymerization reaction is performed at 65 ° C. for 6 hours and at 70 ° C. for 6 hours with stirring under a nitrogen stream. A graft polymer was obtained. The glass transition temperature of the graft part was 367K.
  • the obtained graft polymerization polymer solution was prepared by adding 10 parts by weight of the same zirconia dispersion as in Example 4 to 100 parts by weight of the solid content of the polymer, and a styrene low molecular weight polymer (Mw 1750) dissolved in toluene.
  • Mw 1750 styrene low molecular weight polymer
  • 0.05 parts by weight of a trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate HL) and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide were further blended.
  • the obtained composition was applied to one side of a 25 ⁇ m polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc.) subjected to silicone treatment so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 20 ⁇ m. Drying was performed at 150 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, and an adhesive sheet was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 1 In Example 1, the same operation was performed except that the styrene low molecular weight polymer was not added, and the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was obtained.
  • Comparative Example 2 In Example 2, the same operation was performed except that the styrene low molecular weight polymer was not added, and the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was obtained.
  • Comparative Example 3 In Example 1, a styrene polymer having a weight average molecular weight of 9200 polymerized using 100 parts by weight of styrene and 4 parts by weight of lauryl mercaptan and 0.1 part by weight of 2,2′-azobisisovityronitrile was carried out.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the styrene low-molecular weight polymer was used.
  • Comparative Example 4 In Example 4, the same operation was performed except that the styrene low molecular weight polymer was not added, and the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 4 was obtained.

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Abstract

　金属系微粒子が安定に分散されており、機械的特性がより増強され、屈折率および接着力にも優れている粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物、それを用いた粘着剤シート等を提供すること。モノマー成分として、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１から２０までの無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上３００万以下の実質的に酸成分を含有しない（メタ）アクリル系ポリマー；該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５００以上４０００以下の芳香族系低分子ポリマー；および該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、平均粒径５～１００ｎｍの金属系微粒子を含有してなる粘着剤組成物を調製する。

Description

粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート
　本発明は、様々に応用され得る、金属系微粒子を含有する粘着剤組成物および当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層、およびこのような粘着剤層を支持体の少なくとも片面に有する粘着剤シートに関する。
　幅広い応用範囲のある粘着剤やポリマー組成物に、各種の微粒子を混合することで、粘着剤やポリマー組成物の機械的強度を始めとする物性の改良を行う試みがなされている。微粒子の表面処理を行ったり、各種の分散機にて組成物を処理したりすることにより、微粒子を組成物中に均一に分散させる方法が一般に採用されている。
　例えば、３０ｎｍ以下のコロイド状シリカゲルに各種のシランカップリング剤を加えてシリカ表面を修飾処理してポリマー溶液と混合して粘接着剤を作成し、微粒子の存在で体積収縮率を小さくすることで、接着力自体を高くする効果の発現が期待されている（特許文献１）。
　また、ナノ粒子を拡散粘着剤として混合してコントラスト向上や視野角を大きくすることが提案されているが、ここでの具体的な安定分散方法は明らかではない（特許文献２）。
　あるいは、２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子を、表面改質剤としての長鎖脂肪族酸やオルガノシラン類などで表面処理して、モノマーなどに分散させ、接着剤シロップを作成する方法も開示されている（特許文献３）。
　酸性官能基を生成しない有機溶媒を用いて、水酸基を有するモノマーを共重合したアクリル系ポリマーに０．２μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を混合し、塗布した紫外線遮蔽性粘着剤も提案されている（特許文献４）。
　しかし、表面処理する方法を用いて作成した微粒子を各種の組成物に分散させた場合には、ポリマーの種類によっては微粒子が凝集して複合物が白濁し、ヘイズが発生する場合があり、そのポリマーの組成に合わせて、溶剤の種類や表面改質剤、あるいはカップリング剤の種類を適時変更する必要があった。さらに、実際には、各種検討を行い、最適化するというスクリーニングの煩雑さがあった。また、場合により、汎用性のある溶媒が使用できないなどの弊害があった。
特開２００５－２５５７０６号公報 特開２００５－３０１２１３号公報 特開２００３－５１３１２２号公報 特開２００５－２１３４８２号公報
　そこで、本発明は、金属系微粒子が安定に分散され、複雑な工程を経ずに、所望の物性を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　また本発明は、前記粘着剤組成物により形成された粘着剤層、該粘着剤層を有する粘着剤シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、モノマー成分として、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１から２０までの無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上３００万以下の実質的に酸成分を含有しない（メタ）アクリル系ポリマー；
　該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５００以上４０００以下の芳香族系低分子ポリマー；および
該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、平均粒径５～１００ｎｍの金属系微粒子を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物、に関する。
　上記粘着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、さらにモノマー成分として、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＨ（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、ｎは、１から１０までの整数を表す）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートを０．０５～１０重量％含有してなる共重合体であることが好ましい。
　上記粘着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を、０．０２～２重量部含有することが好ましい。
　上記粘着剤組成物において、上記（メタ）アクリル系ポリマーが、幹部を構成する主鎖とは異なる組成からなる側鎖（枝部）を有するグラフトポリマーであり得る。
　上記粘着剤組成物において、上記幹部を構成する主鎖のガラス転移温度が、２５０Ｋ以下であり、および／または、上記枝部を構成する側鎖のガラス転移温度が、３００Ｋ以上であり得る。
　本発明はまた、上記のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られることを特徴とする粘着剤層、に関する。
　上記粘着剤層は、ゲル分率が４０～９０重量％であることが好ましい。
　上記粘着剤層は、ヘイズ値が２０％以下であることが好ましい。
　本発明はまた、支持体の少なくとも片側に、上記いずれかの粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤シート、に関する。
　本発明の粘着剤組成物は、金属系微粒子が安定に分散されており、機械的特性がより増強され、屈折率および接着力にも優れている為、幅広い用途に使用することができる。
　本発明の光学部材用粘着剤組成物は、モノマー単位として、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１から２０までの無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上３００万以下の実質的に酸成分を含有しない（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む。
　ここで、Ｒ２としての、炭素数１から２０までの無置換のアルキル基または置換されたアルキル基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基、あるいは環状のシクロアルカンを指す。置換されたアルキル基の場合は、置換基としては、炭素数３－８個のアリール基または炭素数３－８個のアリールオキシ基であることが好ましい。アリール基としては、限定はされないが、フェニル基が好ましい。
　このようなＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表されるモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。
　本発明において、前記ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２で表されるモノマーは、（メタ）アクリル系ポリマーの全モノマー成分に対して、５０重量％以上であり、９９．９重量％以下であることが好ましい。このうち、ブチル（メタ）アクリレートは、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、６０重量％以上であり、好ましくは、９９．５重量％以下であり、９９重量％以下、９５重量％以下、さらには、９０重量％以下であることが、重合性と金属系微粒子の分散安定性の面で好ましい。
　本発明の（メタ）アクリル系ポリマーには、この他に、さらに、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＨまたはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＮＨＣｎＨ２ｎＯＨで示される水酸基含有モノマーが含まれていてもよい。すなわち、このモノマーは、炭素数１以上および水酸基1個のヒドロキシアルキル基を含むモノマーである。
　このようなモノマーとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等などのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；４－ヒドロキシメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレート、またはヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミドが挙げられる。
　水酸基含有モノマーは、含まれる場合には、（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分の全量に対して、０．０５重量％以上１０重量％以下の割合で用いられる。水酸基含有モノマーの割合は、好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下、より好ましくは、０．１重量％以上１重量％以下である。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分として、本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合モノマーを単独でまたは組み合わせて用いてもよい。しかし、本発明において、前記（メタ）アクリル系ポリマーは実質的に酸成分を含有しない。ここで、「実質的に酸成分を含有しない」とは、全ポリマー中、全く含まないか、含まれていても０．１重量％未満であることを指す。
　ここで、他の共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマー；アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなども使用することができる。
　さらに、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。
　本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は５０万以上であることが必要であり、好ましくは７０万以上、より好ましくは８０万以上である。重量平均分子量が５０万よりも小さい場合には、粘着剤層の耐久性が乏しくなったり、粘着剤層の凝集力が小さくなって糊残りが生じやすくなる。一方、重量平均分子量が３００万よりも大きくなると貼り合せ性、粘着力が低下するため好ましくない。さらに、粘着剤組成物が溶液系において、粘度が高くなりすぎ、塗工が困難になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
　このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０～７０℃程度で、５～３０時間程度の反応条件で行われる。
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
　前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５～１重量部程度であることが好ましく、０．０２～０．５重量部程度であることがより好ましい。
　なお、重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６～０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８～０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
　連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノールなどがあげられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
　また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（ADEKA社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３～５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５～１重量部がより好ましい。
　塊状重合は、溶媒の代わりに最終的に本発明のアクリル系ポリマーになるものと同様のモノマーを用いて重合を行うもので、溶媒を除去する乾燥操作が不要となり、粘着剤フィルムが直接得られるという利点もある。
　この時には熱を用いる重合とともに、活性エネルギー線を用いる重合も行うことができる。熱での重合の場合には、溶液重合などで用いるアゾ系の開始剤や過酸化物系開始剤を使用できるが、活性エネルギー線を用いる場合には、例えば紫外線であれば、紫外線の照射によって、ラジカルを発生させる、1-ヒドロキシ‐シクロへキシル‐フェニルケトン、２，２－ジメトキシ-１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－1－オン、２－メチル－１（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどの光重合開始剤が使用される。このような光開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマーの原料としてのモノマー全量１００重量部に対して、０．０２～２重量部使用される。
　さらに、このような場合には、架橋の調整用に多官能モノマーを併用してもよい。このような多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、6－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートが挙げられる。これらの多官能モノマーの混合量は、全体の０．０１～２重量％であり、このような範囲であれば、架橋が適度で耐久性を保つことができる。
　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの紫外線発生ランプが使用でき、その照射量は混合物の重合程度を勘案して決定され、通常３００ｍＪ～３Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で行われ得る。
　このようにして得られる（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に、このポリマーとは異なる組成のモノマーを１０～２００重量部加えて、必要に応じて溶媒を調製し、過酸化物０．０２～５重量部使用して、グラフト重合反応を行って、物性を調整することもできる。
　ここで、組成の異なるモノマーとは、特に限定はされず、各種の（メタ）アクリル系モノマーであって、好ましくは、幹部のポリマー構成には１０重量％以下でしか含まれないモノマー；スチレンやαスチレンなどのスチレン誘導体；ビニルトルエンやαビニルトルエンなどの誘導体；などが挙げられる。
　グラフト重合の方法は、当業者に公知の方法であれば特に限定はされないが、例えば、溶液重合の場合、幹部構成の為の反応後の（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に、グラフト重合させるモノマーと粘度調整の為の溶媒を加えて、窒素置換した後、過酸化物０．０２～５重量部加え、５０℃～８０℃で、４～１５時間加熱して行うことができる。
　乳化重合であれば、幹部を構成する（メタ）アクリル系ポリマーの水分散液に、固形分量を調整する水を加えて、さらに必要な単量体を加え、撹拌しながら窒素置換して、（メタ）アクリル系ポリマー粒子に、グラフト重合のためのモノマーを吸収させた後に、水溶性の過酸化物水溶液を加えて、５０～８０℃で、４～１５時間加熱して反応を終了させる。
　このように、（メタ）アクリル系ポリマーの存在下にモノマーを重合させることで、このモノマーによるホモポリマーも生成するが、グラフト重合も起こる。グラフト重合に供されるモノマーによるホモポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー中に均一に存在する状態になる。
　グラフト重合の際の開始剤として使用される過酸化物が少ないと、グラフト重合反応の時間がかかり、多すぎるとホモポリマーが多くなり好ましくない。
　得られるグラフトポリマーは、良好な耐熱性を有する。特に幹ポリマーに水酸基含有（メタ）アクリル系モノマーが存在する場合には、水素引き抜きが起こる位置やグラフトポリマー、または生成するホモポリマーの相溶性が複合的に関与することで、より良好な耐熱性が付与される。
　本発明においては、通常の重合体である（メタ）アクリル系ポリマー、あるいはグラフト重合体の場合には幹ポリマー（主鎖）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、ガラス転移温度が２５０Ｋ以下であることが好ましい。このようなポリマーを用いることで、得られる最終的な粘着剤組成物が耐熱性の良好なものとなる。さらには、グラフト重合体の場合の枝部（側鎖）を構成する部位は、ガラス転移温度が３００Ｋ以上であることが好ましい。このようなガラス転移温度は、例えば溶液重合で、アゾビスイソビチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を０．０６～０．２部使用し、酢酸エチルなどの重合溶媒を使用して、窒素気流下５０℃～７０℃で８～３０時間反応させることにより得られる。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス式から算出して求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋・・・・
上記Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３等は、共重合成分それぞれ単独の重合体１、２、３等のガラス転移温度を絶対温度で表したものであり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３等は、それぞれの共重合成分の重量分率である。なお、単独の重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ (４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．)から得た。
　本発明の粘着剤組成物は、このような（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重合平均分子量が５００以上４０００以下の芳香族系低分子ポリマーを含有し、さらに、５～１００重量部の、平均粒径が、５～１００ｎｍの金属系微粒子を含有する。
　芳香族系低分子ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ芳香族環を有する芳香族環含有モノマーがあげられる。芳香族環含有モノマーの具体例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等があげられる。この他、スチレンやαメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエンやαビニルトルエンなどが挙げられる。
　重合平均分子量は、５００以上４０００以下であり、好ましくは、５００以上３０００以下であり、より好ましくは、７００以上２０００以下である。分子量がこの範囲をはずれる場合にはいずれも、金属微粒子の安定化効果が少なく、微粒子が凝集する場合がある。
　低分子の重合体を合成する方法としては、通常のラジカル重合にてメルカプタンやαメチルスチレンダイマーを用いて分子量を調整する方法、遷移金属、配位子の存在下で、重合開始剤を用いるリビングラジカル重合法、アニオン重合法など任意の方法を採用することができる。
　芳香族低分子ポリマーの含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部であり、好ましくは、５～８０重量部であり、より好ましくは、１０～８０重量部である。含有量がこの量より少ないと金属微粒子が凝集する場合があり、また多過ぎると（メタ）アクリル系ポリマーの物性を変化させる為、好ましくない。
　本発明の粘着剤組成物に含まれる金属系微粒子は、限定はされないが、例えばシリカ、あるいは各種金属酸化物が包含される。金属系微粒子の具体例としては、シリカ 、アルミナ、チタニア 、ジルコニア 、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、セリア、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、セピオライト、針状酸化スズ、針状水酸化マグネシウム、層状粘度鉱物、およびそれらの組合せであり得る。
　金属系微粒子の形状は、球形状、直方体形状、またはそれらの異形形状などのバルク形状、針形状、または板形状であり得る。
　金属系微粒子の平均粒径は、５～１００ｎｍであり、好ましくは、５～５０ｎｍであり、より好ましくは、５～２０ｎｍである。針形状または板形状の場合は、最大長長さが５～１００ｎｍ、好ましくは、５～５０ｎｍであり、より好ましくは、５～２０ｎｍである。ここで平均粒径の測定は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製「ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮＡＮＯ　ＺＳ型」を用いた動的光散乱法にて行い、数平均粒径で表示した。
　これらの微粒子は、必須ではないが、表面をシランカップリング剤などの分散安定剤で処理されることで、安定化されてもよい。
　分散安定剤としては、オクチルメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ラウリン酸、オレイン酸などの長鎖脂肪酸、各種の有機物で変性されたシリコーン化合物などを挙げることができる。
　前記分散安定剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての金属系微粒子を処理するのに必要な量は、金属系微粒子１００重量部に対し、１～８０重量部である。
　金属系微粒子の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部であり、好ましくは、５～８０重量部であり、より好ましくは、１０～８０重量部である。
　含有量がこの量より少ないと金属微粒子の特性を発揮できず、多すぎると（メタ）アクリル系ポリマーの物性を変化させるために好ましくない。
　本発明の粘着剤組成物においては、さらに、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、過酸化物などの架橋剤が含まれる。本発明の粘着剤組成物はまた、活性エネルギー線による架橋処理がなされてもよい。特に本発明においては、イソシアネート系架橋剤あるいは過酸化物系架橋剤およびその併用が好ましく用いられる。
　架橋剤として用いられるイソシアネート系架橋剤とは、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。
　イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。
　より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速い為に好ましい。
　上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記イソシアネート化合物架橋剤を０．０１～２重量部含有してなることが好ましく、０．０５～１重量部含有してなることがより好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
　なお、乳化重合にて作成した変性アクリル系ポリマーの水分散液では、イソシアネート系架橋剤を用いなくても良いが、必要な場合には、水と反応し易いために、ブロック化したイソシアネート系架橋剤を用いることもできる。
　過酸化物の架橋剤としては、加熱によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
　用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
　なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
　前記過酸化物は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対し、前記過酸化物０．０２～２重量部であり、０．０５～１重量部含有してなることが好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
　なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
　より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。　
　また、架橋剤として、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを併用してもよい。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう）があげられる。エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、スピログリコールジグリシジルエーテルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
　活性エネルギー線による架橋では、紫外線の照射でラジカルが発生する光開始剤を添加したり、必要に応じて多官能モノマーを添加する。光開始剤としては、1-ヒドロキシ‐シクロへキシル‐フェニルケトン、２，２－ジメトキシ-１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ２－メチル－１－フェニル－プロパン－1－オン、２－メチル－１（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オンなどの光重合開始剤が使用される。多官能モノマーとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、6－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートが挙げられる。
　前記架橋剤により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。
　粘着剤層の製造にあたり、架橋された粘着剤層のゲル分率は、４０～９０重量％となるように架橋剤の添加量を調整することが好ましく、より好ましくは５０～８５重量％である。このようなゲル分率は、過酸化物やイソシアネート系架橋剤およびその併用によって好ましく達成される。ゲル分率は、小さい場合には凝集力に劣り、大きすぎると接着力に劣る場合がある。さらに、好ましくは、架橋割合は、過酸化物単独でのゲル分率を測定した場合に１０～７５％である。
　所定のゲル分率の調整は、イソシアネート系架橋剤量や他の架橋剤の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や時間などの条件を考慮することにより行うことができる。
　具体的には、過酸化物を使用する場合には、過酸化物の分解量が５０％以上、好ましくは６０％以上になるように架橋処理時間と時間を設定することが目安となる。過酸化物の分解量が小さいと残存する過酸化物が多くなり、経時での架橋反応が起こるためにこのましくない。
　より具体的には、例えば架橋処理温度が１分間半減期温度であれば、１分で分解量は５０％、２分で７５％となり、１分以上の加熱処理が必要となる。架橋処理温度での過酸化物の半減期時間が３０秒であれば、３０秒以上の架橋処理が必要となり、架橋処理温度での過酸化物の半減期時間が５分であれば、５分以上の架橋処理が必要となる。
　このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期時間から比例計算され、調整されるが、副反応を回避する為に最高１７０℃までで加熱処理することが必要である。当然、この温度は乾燥時の温度をそのまま使用しても良いし、乾燥後に処理してもよい。処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定されるが、０．２～２０分、好ましくは、０．５～１０分が用いられる。
　このようにして得られた粘着剤は、被着体に貼付後の接着力の上昇が非常に小さく、長時間貼り付けた後でも糊残りすることなく、容易に再剥離できるという特徴が発揮される。
　特に光学部材に用いられる場合には、粘着剤層はヘイズ値が２０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が２０％を超える場合には、光学部材に積層された際に透過率が大きく低下し、好ましくない。本発明の粘着剤層は、限定はされないが、通常ヘイズ値が２０％以下である。ヘイズ値が２０％以下であるということは、金属系微粒子が配合されているにも関わらず、得られた粘着剤層に白濁がなく、金属系微粒子が均一に分散されているということを意味する。従って本発明の粘着剤ではヘイズ値は大きくならず、透過率の低下も殆どない。
　さらに、本発明の粘着剤組成物あるいは粘着剤層を有する粘着シートを、ガラスなどの親水性被着体に適用する場合には、界面での耐水性をあげる為にシランカップリング剤を、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１～１重量部、好ましくは０．０２～０．６重量部配合してもよい。多過ぎると液晶セルへの接着力が増大し再剥離性に劣り、少なすぎると耐久性が低下するため好ましくない。
　好ましく用いられ得るシランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリメトキシシラン 、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
　さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
　本発明の粘着剤シートは、光学部材などの支持体の少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
　粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したシート（セパレーター）などに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘着剤層を形成した後に光学部材に転写する方法、または光学部材に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去し架橋処理して粘着剤層を光学部材に形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
　剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃～１８０℃であり、特に好ましくは７０℃～１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
　乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、さらに好ましくは５秒～１０分、特に好ましくは、１０秒～５分である。
　また、光学部材の表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
　粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。
　粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度である。好ましくは、２～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは、５～３５μｍである。
　前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。
　セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
　そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
　前記セパレーターの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
　なお、上記の粘着型光学部材の作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学部材のセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
　光学部材などの支持体としては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学部材としては偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
　偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５～８０μｍ程度である。
　ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
　本発明の粘着型光学部材に使用される光学部材としては、例えば、偏光板があげられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
　透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物があげられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などがあげられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは５０～９９重量％、さらに好ましくは６０～９８重量％、特に好ましくは７０～９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
　また、透明保護フィルムとしては、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、例えば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／または非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。これらのフィルムは位相差が小さく、光弾性係数が小さいため偏光板の歪みによるムラなどの不具合を解消することができ、また透湿度が小さいため、加湿耐久性に優れる。
　透明保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１～５００μｍ程度である。特に１～３００μｍが好ましく、５～２００μｍがより好ましい。透明保護フィルムは、５～１５０μｍの場合に特に好適である。
　なお、偏光子の両側に透明保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。
　本発明の透明保護フィルムとしては、セルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂および（メタ）アクリル樹脂から選ばれるいずれか少なくとも１つを用いるのが好ましい。
　セルロース樹脂は、セルロースと脂肪酸のエステルである。このようセルロースエステル系樹脂の具体例としでは、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリプロピオニルセルロース、ジプロピオニルセルロース等があげられる。これらのなかでも、トリアセチルセルロースが特に好ましい。トリアセチルセルロースは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。トリアセチルセルロースの市販品の例としては、富士フィルム社製の商品名「ＵＶ－５０」、「ＵＶ－８０」、「ＳＨ－８０」、「ＴＤ－８０U」、「ＴＤ－ＴＡＣ」、「ＵＺ－ＴＡＣ」や、コニカ社製の「ＫＣシリーズ」等があげられる。一般的にこれらトリアセチルセルロースは、面内位相差（Ｒｅ）はほぼゼロであるが、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、～６０ｎｍ程度を有している。
　なお、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムは、例えば、上記セルロース樹脂を処理することにより得られる。例えばシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤を塗工したポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ステンレスなどの基材フィルムを、一般的なセルロース系フィルムに貼り合わせ、加熱乾燥（例えば８０～１５０℃で３～１０分間程度）した後、基材フィルムを剥離する方法；ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂などをシクロペンタノン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解した溶液を一般的なセルロース樹脂フィルムに塗工し加熱乾燥（例えば８０～１５０℃で３～１０分間程度）した後、塗工フィルムを剥離する方法などがあげられる。
　また、厚み方向位相差が小さいセルロース樹脂フィルムとしては、脂肪置換度を制御した脂肪酸セルロース系樹脂フィルムを用いることができる。一般的に用いられるトリアセチルセルロースでは酢酸置換度が２．８程度であるが、好ましくは酢酸置換度を１．８～２．７に制御することによってＲｔｈを小さくすることができる。上記脂肪酸置換セルロース系樹脂に、ジブチルフタレート、ｐ－トルエンスルホンアニリド、クエン酸アセチルトリエチル等の可塑剤を添加することにより、Ｒｔｈを小さく制御することができる。可塑剤の添加量は、脂肪酸セルロース系樹脂１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは１～１５重量部である。
　環状ポリオレフィン樹脂の具体的としては、好ましくはノルボルネン系樹脂である。環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１－２４０５１７号公報、特開平３－１４８８２号公報、特開平３－１２２１３７号公報等に記載されている樹脂があげられる。具体例としては、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα－オレフィンとその共重合体（代表的にはランダム共重合体）、および、これらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、ならびに、それらの水素化物などがあげられる。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン系モノマーがあげられる。
　環状ポリオレフィン樹脂としては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ株式会社製の商品名「アートン」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学株式会社製の商品名「ＡＰＥＬ」があげられる。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１５℃以上であることにより、偏光板の耐久性に優れたものとなりうる。上記（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定きれないが、成形性当の観点から、好ましくは１７０℃以下である。（メタ）アクリル系樹脂からは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）がほぼゼロものフィルムを得ることができる。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）があげられる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１－６アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。
　（メタ）アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットＶＨやアクリペットＶＲＬ２０Ａ、特開２００４－７０２９６号公報に記載の分子内に環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル樹脂系があげられる。
　（メタ）アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂としては、特開２０００－２３００１６号公報、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００２－１２０３２６号公報、特開２００２－２５４５４４号公報、特開２００５－１４６０８４号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂があげられる。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは下記一般式（化１）で表される環擬構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～２０の有機残基を示す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化１）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５～９０重量％、より好ましくは１０～７０重量％、さらに好ましくは１０～６０重量％、特に好ましくは１０～５０重量％である。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化１）で表されるラクトン環構造の含有割合が５重量％よりも少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になるおそれがある。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂の構造中の一般式（化１）で表されるラクトン環構造の含有割合が９０重量％より多いと、成形加工性に乏しくなるおそれがある。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、質量平均分子量（重量平均分子量と称することも有る）が、好ましくは１０００～２００００００、より好ましくは５０００～１００００００、さらに好ましくは１００００～５０００００、特に好ましくは５００００～５０００００である。質量平均分子量が上記範囲から外れると、成型加工性の点から好ましくない。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、Ｔｇが好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが１１５℃以上であることから、例えば、透明保護フィルムとして偏光板に組み入れた場合に、耐久性に優れたものとなる。上記ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性などの観点から、好ましくは１７０℃以下である。
　ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ－Ｄ－１００３に準じた方法で測定される全光線透過率が、高ければ高いほど好ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は透明性の目安であり、全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下するおそれがある。
　前記透明保護フィルムは、接着剤を塗工する前に、偏光子との接着性を向上させるために、表面改質処理を行ってもよい。具体的な処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理などがあげられる。また適宜に帯電防止層を形成することができる。
　前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
　また光学フィルムなどの支持体としては、例えば反射板や反透過板、前記位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
　本発明の粘着剤シートは、限定はされないが、液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着剤シート、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤シートを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。
　液晶セルの片側又は両側に粘着剤シートを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
　以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％RH（1時間あるいは1週間）である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
　＜重量平均分子量の測定＞
　得られた（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。サンプルは、試料をテトラヒドロフランに溶解して０．１重量％の溶液とし、これを一晩静置した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液を用いた。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ；各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ　計９０ｃｍ
・溶離液：テトラヒドロフラン（濃度０．１重量％）
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・カラム温度：４０℃
　　・　注入量：１００μｌ
　　・　検出器：示差屈折計
　　・　標準試料：ポリスチレン
＜ゲル分率の測定＞
　乾燥・架橋した粘着剤（最初の重量Ｗ１）を、酢酸エチル溶液に浸漬して、室温で１週間放置した後、不溶分を取り出し、乾燥させた重量（Ｗ２）を測定し、下記のように求めた。
ゲル分率＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
　実施例１
　（アクリル系ポリマーの調製）
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート９９．５重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート０．５重量部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、重量平均分子量１８０万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたポリマーのガラス転移温度は、２１９Ｋであった。
　次に、酸化チタン（石原産業製ＴＴＯ－５１Ｃ）１００重量部にシリコーン化合物（信越化学製ＫＲ－９７０６）１０重量部を加え、メチルエチルケトン３３０重量部を分散媒として、ビーズミル（寿工業製ウルトラアペックスミル）にて２時間処理して、７０ｎｍのチタニア分散液を得た。
　得られた粘着剤ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、上記のチタニア分散液を固形分量にして１０重量部、およびトルエンに溶解したスチレン低分子量ポリマー（ヤスハラケミカル製ＳＸ－８５　Ｍｗ１３８０）を８０重量部となるように加えて、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．１５重量部を配合した。ついで、得られた組成物を、シリコーン処理を施した、２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着剤シートを作成した。
　実施例２
　（アクリル系ポリマーの調製）
　実施例１で得られたアクリル系ポリマー溶液を酢酸エチルにて２５％に希釈し、この溶液４００重量部に、スチレン５０重量部とベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を加え、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら６５℃で６時間、７０℃で６時間重合反応を行い、グラフト重合体を得た。この重合体のグラフト部のガラス転移温度は、３７３Ｋであった。
　得られたグラフト重合ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、実施例１と同じチタニア分散液を固形分量にして１０重量部、およびトルエンに溶解したスチレン低分子量ポリマー（ヤスハラケミカル製ＳＸ－８５　Ｍｗ１３８０）を８０重量部となるように加えて、さらに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）０．１重量部を配合した。ついで、得られた組成物を、シリコーン処理を施した、２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着剤シートを作成した。
　実施例３
　チタニア分散液の固形分量を３０重量部にした以外は、実施例２と同様にして、粘着剤シートを作成した。
実施例４
（アクリル系ポリマーの調製）
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ｎ－ブチルアクリレート８３重量部、２－エチルヘキシルアクリレート１５重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を酢酸エチル２００重量部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して１時間窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って１５時間重合反応を行い、重量平均分子量１８４万のアクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたポリマーのガラス転移温度は、２２１Ｋであった。
　また、メカニカルスターラ、窒素導入口、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５０ｇ（４７８ミリモル）を加え、これに２，２‘－ビピリジン１．８７２ｇ（１２ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅０．７１５ｇ（５ミリモル）を加えて、反応系内を９０℃に加熱し、重合開始剤として２－ブロモイソ酪酸エチル５．８５ｍｇ（３０ミリモル）を加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で８時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒を濾去した。最後に酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）してスチレン低分子量ポリマー（Ｍｗ：１７５０）を得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、３３０Ｋであった。
　得られた粘着剤ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、ジルコニア分散液（住友大阪セメント製ＮＺＤ－３ＪＦ９５－Ｅ、９ｎｍ）を固形分量にして１０重量部、およびトルエンに溶解したスチレン低分子量ポリマー（Ｍｗ１７５０）を８０重量部となるように加えて、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．０５重量部、ついでベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を配合した。ついで、得られた組成物を、シリコーン処理を施した、２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着剤シートを作成した。
実施例５
　実施例４で得られたアクリル系ポリマー溶液を酢酸エチルにて２５％に希釈し、この溶液４００重量部に、スチレン５０重量部と４－ヒドロキシブチルアクリレート２重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を加え、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに投入し、充分に窒素置換した後、窒素気流下で撹拌しながら６５℃で６時間、７０℃で６時間重合反応を行い、グラフト重合体を得た。グラフト部のガラス転移温度は、３６７Ｋであった。
　得られたグラフト重合ポリマー溶液に、ポリマーの固形分１００重量部に対して、実施例４と同じジルコニア分散液を固形分量にして１０重量部、およびトルエンに溶解したスチレン低分子量ポリマー（Ｍｗ１７５０）を８０重量部となるように加えて、さらに、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）０．０５重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．２重量部を配合した。ついで、得られた組成物を、シリコーン処理を施した、２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、粘着剤層を形成し、粘着剤シートを作成した。
　比較例１
　実施例１において、スチレン低分子量ポリマーを加えずにその他は全く同じ操作を行い、比較例１の粘着剤シートを得た。
　比較例２
　実施例２において、スチレン低分子量ポリマーを加えずにその他は全く同じ操作を行い、比較例２の粘着剤シートを得た。
　比較例３
　実施例１において、スチレン１００重量部とラウリルメルカプタン４重量部、２,２‘－アゾビスイソビチロニトリル０．１重量部、を用いて重合させた重量平均分子量９２００のスチレン系ポリマーを、実施例１のスチレン低分子量ポリマーに変えて用いて、全く同じ操作を行い、比較例３の粘着剤シートを得た。
比較例４
　実施例４において、スチレン低分子量ポリマーを加えずにその他は全く同じ操作を行い、比較例４の粘着剤シートを得た。
　上記実施例および比較例で得られた、粘着剤シート（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜接着力＞
　実施例および比較例で得られたサンプルを、幅２０ｍｍ×長さ約１００ｍｍに裁断し、厚さ０．５ｍｍの無アクリルガラス板（コーニング社製、１７３７）に、２ｋｇのロール一往復で貼付け、次いで５０℃、０．５ＭＰａで３０分間オートクレーブ処理して完全に密着させた後、２３℃湿度５０％の条件に３時間放置後、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離接着を測定した。
　＜保持力＞
　実施例および比較例で得られたサンプルを、幅１０ｍｍの粘着シートをベーク板に、１０×２０ｍｍの接着面積で貼り付け、さらに、粘着シートの一辺に５００ｇの荷重をかけ、６０℃に保存し、ベーク板からサンプルが落下するまでの時間を測定し、耐熱性の目安とした。
＜屈折力＞
　実施例および比較例で得られたサンプルに、２５℃の雰囲気で、ナトリウムＤ線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製ＤＲ－Ｍ２）にて屈折率を測定した。
＜ヘイズ＞
実施例および比較例で得た幅１０ｍｍの粘着シートサンプルを用いて、２５℃の雰囲気温度で、村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ－１００型にて、Ｄ－６５光を用いてＪＩＳＫ－７１３６に準じて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　

Claims (9)

  1. 　モノマー成分として、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、Ｒ２は、炭素数１から２０までの無置換のアルキル基または置換されたアルキル基を表す）で表される（メタ）アクリレートを５０重量％以上含有し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５０万以上３００万以下の実質的に酸成分を含有しない（メタ）アクリル系ポリマー；
    　該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５００以上４０００以下の芳香族系低分子ポリマー；および
    　該（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、５～１００重量部の、平均粒径５～１００ｎｍの金属系微粒子を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、さらにＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣｎＨ２ｎＯＨ（但し、Ｒ１は、水素またはメチル基、ｎは、１から１０までの整数を表す）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートによる単位を０．０５～１０重量％含有してなる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 　さらに、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００重量部に対して、架橋剤を、０．０２～２重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、幹部を構成する主鎖とは異なる組成からなる側鎖を有するグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記主鎖のガラス転移温度が２５０Ｋ以下であり、および／または、前記側鎖のガラス転移温度が３００Ｋ以上であることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤組成物。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の粘着剤組成物から得られることを特徴とする粘着剤層。
  7. 　ゲル分率が４０～９０重量％であることを特徴とする請求項６記載の粘着剤層。
  8. 　ヘイズ値が２０％以下であることを特徴とする請求項６または７記載の粘着剤層。
  9. 　支持体の少なくとも片側に、請求項６から８までのいずれかに記載の粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着剤シート。
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