WO2010001765A1 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2010001765A1
WO2010001765A1 PCT/JP2009/061417 JP2009061417W WO2010001765A1 WO 2010001765 A1 WO2010001765 A1 WO 2010001765A1 JP 2009061417 W JP2009061417 W JP 2009061417W WO 2010001765 A1 WO2010001765 A1 WO 2010001765A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
transition metal
slurry
metal oxide
exhaust gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/061417
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
菊地　博人
雅紀 中村
若松　広憲
菅　克雄
宮村　利春
純 池澤
哲郎 内藤
伊藤　淳二
Original Assignee
日産自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社 filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to JP2010519005A priority Critical patent/JP5348135B2/ja
Priority to US13/002,175 priority patent/US8455390B2/en
Priority to EP09773343.0A priority patent/EP2308595B1/en
Priority to CN2009801254727A priority patent/CN102076412B/zh
Publication of WO2010001765A1 publication Critical patent/WO2010001765A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/16—Selection of particular materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B01J35/393—
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20753—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9027—More than three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2825—Ceramics
    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst using transition metal oxides to reduce the amount of precious metals used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-210172 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3503073
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-47640 Patent No. 3882627 JP 2000-262863 A International Publication No. 2007/52627 Japanese Patent Application No. 2005-318370, Japanese Patent Application No. 2006-045790
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art. And the place made into the purpose is a catalyst for exhaust gas purification by which the fall of the catalyst activity resulting from reduction of the specific surface area of a transition metal oxide was suppressed by suppressing aggregation of the transition metal oxide particle by thermal history. To provide.
  • An exhaust gas purification catalyst comprises an integral structure type support, a transition metal oxide particle, a first compound supporting the transition metal oxide particle, the transition metal oxide particle, and the first compound. And a transition metal oxide powder comprising a transition metal oxide powder consisting of a second compound containing a single substance or an aggregate thereof, and a transition metal oxide layer formed in the integral structure type carrier.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an exhaust gas purification catalyst according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view taken along line II-II of FIG. 1 in the exhaust gas purifying catalyst.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the configuration of a transition metal oxide powder used for the exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of the configuration of the transition metal oxide powder used for the exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the configuration of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst of the first embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic view showing the structure of the noble metal powder used for the exhaust gas purification catalyst.
  • FIG. 7 is a graph showing the 50% purification temperature (T50) of hydrocarbons (HC) in the catalysts of Examples I-1 to I-10 and Comparative Example I-1.
  • FIG. 8 is a graph showing the 50% purification temperature of hydrocarbons in the catalysts of Examples I-11 to I-13.
  • FIG. 9 is a graph showing the 50% purification temperature of hydrocarbons in the catalysts of Examples I-14 to I-19 and Comparative Example I-2.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the configuration of a catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst of the second embodiment.
  • FIG. 11 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the configuration of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst of the second embodiment.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the HC conversion rate, the CO conversion rate and the NOx conversion rate, and the catalyst inlet temperature in Example II-1, Comparative Example II-1, and Reference Example II-1.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the HC conversion rate, the CO conversion rate and the NOx conversion rate, and the catalyst inlet temperature in Example II-2, Comparative Example II-1, and Reference Example II-1.
  • FIG. 14 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the configuration of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst of the third embodiment.
  • FIG. 15 is an enlarged cross-sectional view showing an example of the configuration of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst of the fourth embodiment.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment is a catalyst in which at least a transition metal oxide layer is formed on an integral structure support such as a honeycomb monolith support (honeycomb support).
  • an integral structure type carrier a monolithic carrier made of a heat resistant material such as cordierite or ferritic stainless is used.
  • the transition metal oxide layer contains transition metal oxide powder composed of transition metal oxide particles, co-catalyst particles and barrier agent particles, and all or part of the transition metal oxide particles Are in contact with the promoter particles. Furthermore, the transition metal oxide particles and the promoter particles are suppressed from moving by the barrier agent particles.
  • the exhaust gas purification catalyst 1 is provided with a monolithic carrier 2 having a plurality of cells 2a.
  • the exhaust gas flows in the cells 2 a along the exhaust gas flow direction F, and is purified by contacting with the transition metal oxide layer 3 formed on the inner surface of the carrier 2 there.
  • the transition metal oxide layer 3 contains transition metal oxide powder consisting of transition metal oxide particles 10, co-catalyst particles 20 and barrier agent particles 30.
  • the transition metal oxide particles 10 and the promoter particles 20 may be in contact with each other. That is, transition metal oxide particles 10a not in contact with the promoter particles, or promoter particles 20a not in contact with the transition metal oxide particles may be present.
  • the presence of the barrier agent particles 30 around the transition metal oxide particles and the promoter particles separates the transition metal oxide particles and the promoter particles from other particles, and also prevents the particles themselves from moving. doing.
  • the transition metal oxide particles 10 and the cocatalyst particles 20 are contained in various sections in the sections separated by the barrier agent particles 30.
  • a single promoter particle (primary particle) 20 carrying a single transition metal oxide particle (primary particle) 10 is present.
  • Unit U2 also includes an aggregate (secondary particles) in which a plurality of promoter particles 20 supporting transition metal oxide particles 10 are aggregated.
  • Unit U3 also includes a single promoter particle 20 carrying a plurality of transition metal oxide particles 10.
  • the transition metal oxide particles and the co-catalyst particles in which primary particles are in contact with each other, or an aggregate in which secondary particles are in contact with each other are encapsulated by the barrier agent particles. Then, a state in which at least a part of the promoter particles and the transition metal oxide particles are in contact with each other is formed. Therefore, release (desorption) of oxygen from the transition metal oxide is facilitated by the function of the promoter particles, and purification of the exhaust gas is promoted. Furthermore, since the promoter particles have an effect (anchor effect) to suppress surface movement and diffusion of the transition metal oxide particles, aggregation of the transition metal oxide particles can be prevented.
  • the barrier agent particles form a structure separating the cocatalyst particles in contact with the transition metal oxide particles, it is possible to suppress the aggregation of the transition metal oxide particles and the cocatalyst particles due to the heat history. As a result, since it is possible to secure the void between the promoter particles in contact with the transition metal oxide particles and the void between the transition metal oxide particles and the promoter particle, it is easy to diffuse the exhaust gas. Become.
  • the ratio of the cocatalyst particles and the barrier agent particles in contact with the transition metal oxide particles can be appropriately selected and does not have to be uniform. Further, the ratio of the transition metal oxide particles to the cocatalyst particles can be appropriately selected, and it is not necessary to be uniform.
  • FIG. 4 shows another example of the transition metal oxide powder according to the present embodiment.
  • the transition metal oxide powder shown in this figure also includes transition metal oxide particles 10, cocatalyst particles 20, and barrier agent particles 30.
  • transition metal oxide particles (secondary particles) 10 are supported on cocatalyst particles (secondary particles) 20.
  • the barrier agent particles 30 are present around the promoter particles supporting the transition metal oxide particles, thereby separating these promoter particles from one another and preventing their movement.
  • the oxygen from the transition metal oxide for example, iron oxide
  • Desorption desorption
  • purification of the exhaust gas is promoted.
  • the barrier agent particles form a structure separating the cocatalyst particles supporting the transition metal oxide particles, it is possible to suppress the aggregation of the transition metal oxide particles and the cocatalyst particles due to the heat history. And since the space between the promoter particles supporting transition metal oxide particles can be secured, diffusion of exhaust gas becomes easy.
  • the noble metal layer 5 may be further stacked on the transition metal oxide layer 3.
  • the noble metal layer 5 has an effect of promoting the start of the oxidation-reduction reaction of the exhaust gas.
  • the noble metal particles in the noble metal layer 5 may be used in small amounts because they are used to accelerate the start of the reaction.
  • the noble metal layer contains noble metal particles 40, anchor agent particles 50, and barrier agent particles 30.
  • the precious metal particles 40 are supported on the anchoring agent particles 50, and the movement of the anchoring agent particles carrying the precious metal particles is suppressed by the barrier agent particles 30.
  • the noble metal powder will be described in more detail. As the noble metal powder, it is preferable to use the powder described in WO 2007/052627.
  • the noble metal powder includes a noble metal particle 40, an anchor agent particle 50 carrying the noble metal particle 40, and a barrier containing the simple substance (primary particle) or aggregate (secondary particle) of the noble metal particle 40 and the anchor agent particle 50. And agent particles 30.
  • the noble metal powder is in contact with the noble metal particles 40 having catalytic activity and the noble metal particles 40, and anchor agent particles 50 which inhibit the movement of the noble metal particles 40, the noble metal particles 40 and the anchor agent particles 50 And the barrier agent particle 30 which suppresses the movement of the noble metal particle 40 and suppresses the aggregation of the anchor agent particle 50 accompanying the contact between the anchor agent particles 50.
  • the anchor agent particles 50 carry the noble metal particles 40 on the surface.
  • the noble metal particles 40 are supported in contact with the anchor agent particles 50 so that the anchor agent particles 50 act as an anchor material for chemical bonding to chemically transfer the noble metal particles. Suppress.
  • the anchor agent particles 50 on which the noble metal particles 40 are supported are covered with the barrier agent particles 30 and contained therein, whereby the movement of the noble metal particles 40 is physically suppressed.
  • the anchoring agent particles 50 contact and aggregate over the compartments separated by the barrier agent particles 30. Suppress.
  • the noble metal powder can prevent the decrease in the catalytic activity due to the aggregation of the noble metal particles 40 without increasing the manufacturing cost and the environmental load. Moreover, the activity improvement effect of the noble metal particle 40 by the anchor agent particle 50 can be maintained.
  • the noble metal particles 40 and the anchor agent particles 50 are contained in various manners in the section separated by the barrier agent particles 30.
  • unit U4 includes a single anchor agent particle 50 carrying a single precious metal particle 40.
  • Unit U5 includes an aggregate (secondary particle) in which a plurality of anchor agent particles 50 carrying noble metal particles 40 are aggregated.
  • Unit U6 also includes a single anchor agent particle 50 carrying a plurality of precious metal particles 40.
  • noble metal particles in a total amount of 8 ⁇ 10 ⁇ 20 moles or less.
  • a plurality of noble metal particles are contained in a single unit, even as in units U5 and U6. Even if they are aggregated into one piece by heat or the like, the particle diameter of the aggregated noble metal can be suppressed to 10 nm or less. If the particle size of the noble metal is 10 nm or less, the surface area of the noble metal particles is large and sufficient activity can be obtained, so that deterioration of the catalytic activity due to aggregation can be suppressed.
  • the maximum particle size of the anchor agent particles 50 contained in the compartments separated by the barrier agent particles 30 is preferably 2 ⁇ m.
  • the preferable average particle diameter of the anchor agent particle 50 is 50 nm or less.
  • the average particle diameter of the anchor agent particles 50 exceeds 50 nm, the amount of the noble metal particles 40 supported on the anchor agent particles increases, the distance between the noble metal particles 40 becomes short, and aggregation of the noble metal particles 40 is promoted. There is a fear.
  • a more preferable average particle size of the anchor agent particles 50 is 30 nm or less.
  • the average particle diameter of the anchor agent particles 50 is 30 nm or less, the aggregation of the noble metal particles 40 can be further suppressed.
  • the optimum range of the average particle size of the anchor agent particles 50 is about 5 nm to 15 nm.
  • noble metal powder used for the noble metal layer 5 platinum (Pt) is used as noble metal particles, ceria (CeO 2 ) is used as anchor agent particles, and alumina (Al 2 O 3 ) is used as barrier agent particles containing platinum and ceria. It is preferred to use.
  • a noble metal powder using platinum (Pt) as noble metal particles, using a composite oxide of cerium and zirconium (CeZrO x ) as anchoring agent particles, and using alumina (Al 2 O 3 ) as barrier agent particles is also preferable.
  • a noble metal powder using rhodium (Rh) as noble metal particles, using a composite oxide of zirconium and lanthanum as anchor agent particles, and using alumina as barrier agent particles is also preferable.
  • the noble metal particles 40 are in contact with the anchor agent particles 50.
  • the proportion of the noble metal particles 40 in contact with the anchor agent particles 50 is 80% or less, the noble metal particles 40 not present on the anchor agent particles 50 become 20% or more.
  • the movement of the noble metal particles 40 not in contact with the anchor agent particles 50 may promote the sintering of the noble metal particles 40.
  • a transition metal compound of one element may be contained. Since the element forming the transition metal compound becomes a cocatalyst component which further brings out the function of the noble metal particles, such a configuration can significantly improve the catalyst performance such as low temperature activity.
  • the noble metal layer 5 preferably forms the outermost layer in order to contact the exhaust gas first. That is, as shown in FIG. 5, the noble metal layer 5 preferably faces the exhaust gas flow path 4. This is because the exhaust gas can contact the noble metal first to promote the initiation of the reaction. Furthermore, between the transition metal oxide layer 3 and the noble metal layer 5, a layer having some function related to exhaust gas purification may be provided.
  • transition metal oxide particles cocatalyst particles
  • barrier agent particles noble metal particles
  • anchor agent particles anti-oxidant particles
  • Transition metal oxide particles include particles of oxides of iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni) and cobalt (Co). You may mix and use these 2 or more types arbitrarily.
  • iron oxide (Fe 2 O 3 ) is used as transition metal oxide particles, hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas are released as oxygen of iron oxide. It is oxidized to (H 2 O) or carbon dioxide (CO 2 ), and Fe 2 O 3 is reduced to Fe 3 O 4 .
  • This Fe 3 O 4 is considered to have an effect of optimizing the oxygen concentration of the catalyst layer by repeating the cycle of taking oxygen in exhaust gas and returning to Fe 2 O 3 again.
  • the average particle size of the transition metal oxide particles is preferably 500 nm or less. When it exceeds 500 nm, it tends to be difficult to separate transition metal oxide particles by barrier agent particles, and the oxide particles may be aggregated to fail to exhibit catalytic activity.
  • promoter particles those capable of promoting an exhaust gas purification reaction or the like in the transition metal oxide particles in contact or suppressing aggregation of the transition metal oxide particles can be suitably used.
  • promoter particles particles of oxides containing cerium, zirconium, praseodymium and lanthanum can be mentioned.
  • particles of cerium oxide, cerium-zirconium complex oxide, praseodymium oxide, cerium-praseodymium complex oxide, cerium-lanthanum-zirconium complex oxide, lanthanum oxide, lanthanum-zirconium complex oxide can be mentioned. . You may mix and use these 2 or more types arbitrarily. By using these compounds, release of oxygen from the transition metal oxide is facilitated, and catalytic activity is likely to be exhibited.
  • the average particle size of the promoter particles is preferably 500 nm or less. If it exceeds 500 nm, it may be difficult to separate the promoter particles by the barrier agent particles. Therefore, the catalyst activity may decrease due to the aggregation of the promoter particles themselves or the aggregation of the transition metal oxide particles in contact with the promoter particles.
  • ⁇ Barrier agent particles As the barrier agent particles, alumina or silicon dioxide is preferable. In addition, a mixture of alumina and silicon dioxide, or a composite compound of alumina and silicon dioxide may be used. As a composite compound of alumina and silicon dioxide, mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) and zeolite can be mentioned. In addition to the above compounds, oxides (zirconia (ZrO 2 )) containing zirconium (Zr) can also be used as the barrier agent particles of the noble metal particles and the anchor agent particles. Also, lanthanum (La) may be contained in the barrier agent particles.
  • the average particle size of the barrier agent particles is preferably 500 nm or less. If it exceeds 500 nm, it may be difficult to separate transition metal oxide particles, promoter particles and anchor agent particles. Therefore, transition metal oxide particles, cocatalyst particles and anchor agent particles come out from the gaps of the barrier agent particles, causing aggregation of transition metal oxide particles, aggregation of cocatalyst particles, and aggregation of anchor agent particles. The catalyst activity may be reduced.
  • the average particle diameter (median particle diameter, D50) of the transition metal oxide particles, cocatalyst particles and barrier agent particles can be determined by using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • Noble metal particles examples include particles of rhodium (Rh), platinum (Pt) and palladium (Pd). Moreover, you may use combining these 2 or more types arbitrarily.
  • the noble metal layer preferably contains rhodium (Rh) particles.
  • rhodium is particularly low in activation energy, and in exhaust gas purification catalysts, has a large effect of promoting the start of catalytic activity of transition metal oxides.
  • a catalyst layer containing platinum or palladium may be laminated below the layer containing rhodium particles.
  • the average particle size of the noble metal particles is preferably 2 nm to 10 nm, and more preferably 2 nm to 5 nm. If the thickness is less than 2 nm, the durability of the precious metal particles themselves may be poor, or the movement of the precious metal particles may lead to the progress of sintering of the precious metals. If it exceeds 10 nm, the reactivity with the exhaust gas may be reduced, and the activity of the noble metal particles may not be improved.
  • the anchor agent particle 50 is preferably an oxide containing cerium (Ce). This oxide is known to have an oxygen storage capacity and to easily form a bond with the noble metal particles 40, particularly platinum particles, so that the anchor effect can be further exhibited.
  • the oxide containing cerium is preferably ceria (CeO 2 ) or a composite oxide of cerium and zirconium (Zr).
  • zirconium oxide can also be used as the anchor agent particle 50.
  • rhodium is used as the noble metal, the aggregation of rhodium can be further suppressed by supporting rhodium on zirconium.
  • the heat resistance may be improved by adding a rare earth element such as lanthanum (La).
  • the average particle size of the anchor agent particles is preferably 30 nm or less. If it exceeds 30 nm, the precious metal particles supported on the anchor agent particles increase, and the movement of the precious metal particles themselves on the anchor agent particles may promote the sintering of the precious metal.
  • the particle sizes of the noble metal particles and the anchor agent particles can be determined by observing each particle using a transmission electron microscope (TEM). In addition, the average particle size can be determined by arithmetic mean of particle sizes of a plurality of particles.
  • a transition metal oxide powder is prepared, the powder of the transition metal oxide is made into a slurry, applied onto an integral structure type carrier, dried and fired to make a transition. Forming a metal oxide layer;
  • the transition metal oxide powder can be prepared by the following steps (1) to (4).
  • (3) The barrier agent particles or the precursor of the barrier agent particles are dispersed in water and slurried to prepare a barrier agent slurry.
  • transition metal oxide particles are dispersed in a solvent, and the secondary particle diameter is pulverized to 500 nm or less to prepare a transition metal oxide slurry.
  • the cocatalyst particles are dispersed in a solvent and pulverized to a secondary particle diameter of 500 nm or less to prepare a cocatalyst slurry.
  • the transition metal oxide slurry and the promoter slurry are mixed to prepare a mixed slurry.
  • this grinding can be performed using a bead mill.
  • a slurry in which a precursor of barrier agent particles is dispersed in a solvent is separately prepared.
  • the precursor boehmite can be used when the barrier agent particles are alumina, and zirconium nitrate can be used when it is zirconia.
  • the transition metal oxide particles and the promoter particles are surrounded with the precursor of the barrier agent particles by mixing the slurry of the mixed slurry and the slurry of the precursor and stirring at high speed. Thereafter, the slurry of the transition metal oxide particles and the promoter particles surrounded by the precursor is dried and fired to obtain a transition metal oxide powder.
  • a slurry prepared by grinding barrier agent particles in a bead mill can also be used. Specifically, alumina, silica, mullite and the like as the barrier agent particles are crushed to 500 nm or less, more specifically to about 60 nm to 150 nm, using a bead mill to prepare a barrier agent slurry. Then, the barrier agent slurry and the mixed slurry are mixed and stirred at high speed to surround the transition metal oxide particles and the promoter particles with the barrier agent particles. Thereafter, the slurry of the transition metal oxide particles and the promoter particles surrounded by the barrier agent particles is dried and fired to obtain a transition metal oxide powder.
  • the transition metal oxide powder can also be prepared by the following steps (1) to (3).
  • the barrier agent particles or the precursor of the barrier agent particles are dispersed in water and slurried to prepare a barrier agent slurry.
  • (3) The promoter slurry is dispersed in the barrier agent slurry, dried and fired.
  • the preparation method of this transition metal oxide powder will be described in more detail.
  • the promoter particles are dispersed in a solvent, and the secondary particle diameter is pulverized to 500 nm or less to prepare a slurry of the promoter particles.
  • a precursor solution of transition metal oxide is introduced into the slurry of the promoter particles, and the transition metal oxide precursor is supported on the surface of the promoter particles. Thereafter, the solution is dried and fired to obtain cocatalyst particles supporting transition metal oxide.
  • An iron nitrate aqueous solution, a manganese nitrate aqueous solution, a nickel nitrate aqueous solution and a cobalt nitrate aqueous solution can be used as the transition metal oxide precursor solution.
  • a transition metal oxide powder can be obtained by dispersing the promoter slurry in the barrier agent slurry, drying and calcining.
  • a noble metal powder is prepared, the noble metal powder is slurried, applied onto the transition metal oxide layer, dried and fired to form a noble metal layer. can do.
  • the noble metal powder can be prepared by the following steps (1) to (3).
  • (1) The noble metal particles are supported on the anchor agent particles, and then the anchor agent particles are slurried to prepare a noble metal slurry.
  • (2) The barrier agent particles or the precursor of the barrier agent particles are dispersed in water and slurried to prepare a barrier agent slurry.
  • (3) It can be prepared by dispersing the above-mentioned noble metal slurry in the above-mentioned barrier agent slurry, and drying and calcining.
  • the method of preparing the noble metal powder will be described in more detail.
  • the noble metal powder may basically be produced by the method described in WO 2007/52627. Specifically, first, particles of anchor agent particles having an average primary particle diameter of 30 nm or less are aggregated to form an aggregate having a secondary particle diameter of about 2 ⁇ m and dispersed in a solvent, and the secondary particle diameter is 500 nm or less More specifically, grinding is performed to about 100 nm to about 300 nm. Thereby, a slurry is prepared in which the anchor agent particles are contained in the form of fine particles of 500 nm or less, preferably 100 nm to 300 nm. In addition, this grinding can be performed using a bead mill. Then, the noble metal-containing solution is introduced into the slurry of the anchor agent particles, and the noble metal is supported on the anchor agent particles by stirring at high speed.
  • a slurry in which a precursor of barrier agent particles is dispersed in a solvent is separately prepared.
  • the precursor boehmite can be used when the barrier agent particles are alumina, and zirconium nitrate can be used when it is zirconia.
  • the precursor of the barrier agent particles is surrounded by the precursor of the barrier agent particles by mixing the slurry of the anchor agent particles supporting the noble metal and the slurry of the precursor and stirring at high speed. Thereafter, the slurry of the anchor agent particles surrounded by the precursor is dried and fired to obtain a noble metal powder.
  • transition metal oxide powder and a binder are mixed and slurried to prepare a transition metal oxide slurry.
  • a noble metal slurry is prepared by mixing the obtained noble metal powder with a binder and slurrying. Thereafter, a transition metal oxide slurry and a noble metal slurry are applied, dried and fired to obtain an exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purification catalyst system of this embodiment is configured by arranging the exhaust gas purification catalyst at a position where the exhaust gas flowing out of the internal combustion engine directly flows in.
  • a position where the exhaust gas that has flowed out of the internal combustion engine directly flows in an outlet of a so-called exhaust manifold can be mentioned.
  • the catalyst can be activated early.
  • another catalyst such as a three-way catalyst may be further disposed between the exhaust manifold and the exhaust gas purification catalyst.
  • the exhaust gas purification catalyst can be provided at a position under the vehicle floor.
  • Example I-1 As promoter particles, a cerium-zirconium composite oxide having an average particle diameter of primary particles of 30 nm was used. The weight ratio of cerium oxide to zirconium oxide (CeO 2 : ZrO 2 ) in the cerium-zirconium composite oxide was 78:22. The particles were impregnated with an aqueous iron nitrate solution, and then dried and calcined to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • Example I-1 was a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-2 First, the same promoter particles as in Example I-1 were impregnated with an aqueous solution of manganese nitrate, and then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% of manganese dioxide (MnO 2 ). Then, the above-mentioned manganese dioxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then pulverized by means of a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles B.
  • MnO 2 manganese dioxide
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles B (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder b-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles B were separated by alumina.
  • this powder b-1 159 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder b-1 was pulverized to prepare a slurry b-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-2 the sample of Example I-2 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Example I-2 is a catalyst supporting 40 g / L of manganese oxide (MnO 2 ).
  • Example I-3 First, the same promoter particles as in Example I-1 were impregnated with an aqueous nickel nitrate solution, and then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% of nickel oxide (NiO). Then, the above-mentioned nickel oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water, and then pulverized to a mean particle diameter of 150 nm with a bead mill, to prepare cerium-zirconium composite oxide particles C.
  • NiO nickel oxide
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particle C (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder c-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles C were separated by alumina.
  • Example I-3 the sample of Example I-3 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Example I-3 is a catalyst supporting 40 g / L of nickel oxide (NiO).
  • Example I-4 First, the same promoter particles as in Example I-1 were impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate, and then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% of cobalt oxide (Co 2 O 3 ). . Then, the above-mentioned cobalt oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then pulverized by means of a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles D.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particle D (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder d-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles D were separated by alumina.
  • Example I-4 was a catalyst supporting 40 g / L of cobalt oxide (Co 2 O 3 ).
  • Example I-5 cerium-zirconium composite oxide particles A were prepared in the same manner as in Example I-1. Next, a mesoporous silica having a BET specific surface area of 630 m 2 / g was used as the barrier agent particles to prepare a slurry in which the mesoporous silica was dispersed in water. Next, this mesoporous silica-dispersed slurry was crushed by a bead mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 150 nm. 90 g of this slurry was separated as silica, 90 g of the above cerium-zirconium composite oxide particles A as a solid was added to this, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder e-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles A were separated by silica.
  • this powder e-1 79.5 g of silica sol (20% of silica content), 243.9 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder e-1 was pulverized to prepare a slurry e-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-5 was a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-6 cerium-zirconium composite oxide particles A were prepared in the same manner as in Example I-1. Next, a mesoporous silica having a BET specific surface area of 630 m 2 / g was used as the barrier agent particles to prepare a slurry in which the mesoporous silica was dispersed in water. Next, this mesoporous silica-dispersed slurry was crushed by a bead mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 150 nm.
  • this powder f-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder f-1 was pulverized to prepare a slurry f-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-6 a sample of Example I-6 was prepared in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer.
  • the obtained sample of Example I-6 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-7 cerium-zirconium composite oxide particles A were prepared in the same manner as in Example I-1. Next, mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) was used as barrier agent particles to prepare a slurry in which mullite was dispersed in water. Next, this mullite dispersed slurry was ground by a bead mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 150 nm. Then, 90 g of the cerium-zirconium composite oxide particles A as a solid content was added to a mullite dispersion slurry of 90 g as mullite (solid content), and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder g-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles A were separated by mullite (alumina silica compound).
  • mullite Al 2 O 3 .2SiO 2
  • this powder g-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder g-1 was pulverized to prepare a slurry g-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-7 a sample of Example I-7 was prepared in which the monolithic carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer.
  • the obtained sample of Example I-7 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-8 First, a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% iron oxide (Fe 2 O 3 ) by impregnating an iron nitrate aqueous solution with the same promoter particles as in Example I-1 and then drying and calcining at 400 ° C. was prepared.
  • the prepared iron oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water, and then ground by a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles H.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles H (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder h-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles H were separated by alumina.
  • Example I-8 a sample of Example I-8 was prepared in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer.
  • the obtained sample of Example I-8 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-9 Using cerium oxide as promoter particles, iron oxide-contacted particles were prepared. Specifically, a cerium nitrate aqueous solution and an iron nitrate aqueous solution were mixed such that cerium oxide (CeO 2 ): iron oxide (Fe 2 O 3 ) had a weight ratio of 80:20. Next, ammonia water was added to this mixed solution to adjust to pH 9.5, thereby forming precipitates of cerium hydroxide and iron hydroxide. Then, this precipitate was filtered, washed, dried and fired to prepare cerium oxide in which iron oxide (Fe 2 O 3 ) was in contact with 20%. Next, the iron oxide-supporting cerium oxide was dispersed in water, and then crushed to an average particle diameter of 100 nm by a bead mill to prepare cerium oxide particles I.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the above-mentioned cerium oxide particles I (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder i-1 in which cerium oxide particles I were separated by alumina.
  • this powder i-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder i-1 was pulverized to prepare a slurry i-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-9 was prepared in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer.
  • the obtained sample of Example I-9 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-10 Praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ) was used as cocatalyst particles.
  • the praseodymium oxide was impregnated with an aqueous iron nitrate solution, dried, and calcined at 400 ° C. to prepare praseodymium oxide supporting 20% of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the above-described iron oxide-supporting praseodymium oxide was dispersed in water, and then crushed to an average particle diameter of 150 nm by a bead mill, to prepare praseodymium oxide particles J.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g of the praseodymium oxide particles (as solid content) were added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder j-1 in which praseodymium oxide particles J were separated by alumina.
  • this powder j-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder j-1 was pulverized to prepare a slurry j-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-10 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Example I-10 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-11 First, the same co-catalyst particles as in Example I-1 were dispersed in water, and ground by a bead mill until the average particle size became 150 nm. Next, iron oxide powder ( ⁇ Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground by a bead mill until the average particle size became 500 nm. Then, the slurry of cerium-zirconium composite oxide was stirred at a high speed of 72 g for solid content and 18 g for solid content of iron oxide slurry to prepare a mixed slurry.
  • iron oxide powder ⁇ Fe 2 O 3
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g (as solid content) of the mixed slurry was added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder k-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles are separated by alumina.
  • this powder k-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder k-1 was pulverized to prepare a slurry k-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-11 the sample of Example I-11 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Example I-11 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide ( ⁇ Fe 2 O 3 ).
  • Example I-12 First, the same co-catalyst particles as in Example I-1 were dispersed in water, and ground by a bead mill until the average particle size became 500 nm. Next, iron oxide powder ( ⁇ Fe 2 O 3 ) was dispersed in water, and then ground by a bead mill until the average particle size became 150 nm. Then, the slurry of cerium-zirconium composite oxide was stirred at a high speed of 72 g for solid content and 18 g for solid content of iron oxide slurry to prepare a mixed slurry.
  • iron oxide powder ⁇ Fe 2 O 3
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 90 g (as solid content) of the mixed slurry was added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder I-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles were separated by alumina.
  • Example I-12 was prepared in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer.
  • the obtained sample of Example I-12 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide ( ⁇ Fe 2 O 3 ).
  • Example I-13 First, an iron nitrate aqueous solution was impregnated with the same promoter particles as in Example I-1 and then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 20% of iron oxide (Fe 2 O 3 ). . Then, the above-mentioned iron oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water, and then crushed by an bead mill until the average particle diameter became 150 nm, to prepare a cerium-zirconium composite oxide particle A.
  • ⁇ -alumina powder was dispersed in water as barrier agent particles, adjusted to pH 4, and further pulverized by a bead mill until the average particle size became 500 nm. Then, 90 g of a cerium-zirconium composite oxide particle A (as solid content) was added to the alumina slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder m-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles A were separated by alumina.
  • Example I-11 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Example I-13 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide ( ⁇ Fe 2 O 3 ).
  • Example I-14 First, a cerium-zirconium composite oxide carrying 26.7% iron oxide (Fe 2 O 3 ) was obtained by impregnating the same promoter particles as in Example I-1 with an aqueous solution of iron nitrate, followed by drying and calcination. Prepared. Then, the above-mentioned iron oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then pulverized by means of a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles Aa.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 135 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles Aa (as a solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder aa-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles Aa were separated by alumina.
  • this powder aa-1 159 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder aa-1 was pulverized to prepare a slurry aa-1 with an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm as an anchor agent particle was impregnated with rhodium nitrate to prepare a particle X carrying 0.17% rhodium.
  • the weight ratio of zirconium oxide to lanthanum oxide (ZrO 2 : La 2 O 3 ) in the zirconium-lanthanum composite oxide was 97: 3.
  • 50.8 g of boehmite as in Example I-1 was placed in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid.
  • 90 g of the particles X were added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder x-1 in which particles X were separated by alumina.
  • this powder x-1 159 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder x-1 was pulverized to prepare a slurry x-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-14 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and further supporting 0.06 g / L of rhodium.
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-15 First, the same promoter particles as in Example I-1 were impregnated with an aqueous solution of manganese nitrate, then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 26.7% of manganese dioxide (MnO 2 ). . Then, the above-mentioned manganese dioxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then ground by a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles Bb.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 135 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles Bb (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder bb-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles Bb were separated by alumina.
  • this powder bb-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder bb-1 was pulverized to prepare a slurry bb-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-15 is a catalyst supporting 40 g / L of manganese oxide (MnO 2) and further supporting 0.06 g / L of rhodium.
  • Example I-16 First, the same promoter particles as in Example I-1 were impregnated with an aqueous nickel nitrate solution, and then dried and fired to prepare a cerium-zirconium composite oxide supporting 26.7% nickel oxide (NiO). Then, the above-mentioned nickel oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then pulverized by means of a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles Cc.
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 135 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles Cc (as a solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare a powder cc-1 in which the cerium-zirconium composite oxide particles Cc were separated by alumina.
  • Example I-16 is a catalyst supporting 40 g / L of nickel oxide (NiO) and further supporting 0.06 g / L of rhodium.
  • Example I-17 First, a cerium-zirconium composite oxide carrying 26.7% of cobalt oxide (Co 2 O 3 ) was obtained by impregnating the same promoter particles as in Example I-1 with an aqueous solution of cobalt nitrate, followed by drying and calcination. Prepared. Then, the above-mentioned cobalt oxide-supporting cerium-zirconium composite oxide was dispersed in water and then ground by a bead mill to an average particle diameter of 150 nm to prepare cerium-zirconium composite oxide particles Dd.
  • cobalt oxide Co 2 O 3
  • Example I-1 using the same boehmite as in Example I-1 as the barrier agent particles, 118.5 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid. Then, 135 g of the above-mentioned cerium-zirconium composite oxide particles Dd (as solid content) was added to the above-mentioned boehmite slurry and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder dd-1 in which cerium-zirconium composite oxide particles Dd were separated by alumina.
  • this powder dd-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder dd-1 was pulverized to prepare a slurry dd-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-17 is a catalyst supporting 40 g / L of cobalt oxide (Co 2 O 3 ) and further supporting 0.06 g / L of rhodium.
  • Example I-18 First, a cerium-zirconium composite oxide particle similar to that of Example I-1 was used as an anchor agent particle, and this particle was impregnated with a dinitrodiamine platinum aqueous solution to prepare a particle Y carrying 0.429% platinum.
  • 50.8 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid.
  • 90 g of the particles Y were added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder y-1 in which particles Y were separated by alumina.
  • this powder y-1 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder y-1 was pulverized to prepare a slurry y-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-18 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and further supporting 0.15 g / L of platinum.
  • Example I-19 First, a cerium-zirconium composite oxide particle similar to that of Example I-1 was used as an anchor agent particle, and this particle was impregnated with a dinitrodiamine palladium aqueous solution to prepare a particle Z carrying 0.857% palladium.
  • 50.8 g of this boehmite was put in a beaker, dispersed in water, and adjusted to pH 4 with nitric acid.
  • 90 g of the particles Z were added to the boehmite slurry and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder z-1 in which particles Z were separated by alumina.
  • this powder z-1 159 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder z-1 was pulverized to prepare a slurry z-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-14 was applied to the same monolithic carrier as in Example I-1, dried and fired to form a 275 g / L transition metal oxide layer. Furthermore, z-1 was applied onto the transition metal oxide layer, dried and fired to form a 55 g / L noble metal layer.
  • the obtained sample of Example I-19 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and further supporting 0.3 g / L of palladium.
  • Example I-20 First, the same co-catalyst particles as in Example I-1 were dispersed in water, and ground by a bead mill to an average particle size of 700 nm. Next, iron oxide powder ( ⁇ Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground by a bead mill to an average particle size of 700 nm. Next, 90 g of ⁇ -alumina powder was dispersed in water, adjusted to pH 4, and ground by a bead mill until the average particle size became 700 nm.
  • iron oxide powder ⁇ Fe 2 O 3
  • a slurry of cerium-zirconium composite oxide as a solid content of 72 g and an iron oxide slurry as a solid content of 18 g were added, and stirred at high speed for dispersion. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare Powder T in which the cerium-zirconium composite oxide particles and the iron oxide particles were separated by alumina.
  • this powder T 159.1 g of this powder T, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill. Then, the powder T was pulverized to prepare a slurry t-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example I-20 was a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide ( ⁇ Fe 2 O 3 ).
  • ⁇ -alumina powder was impregnated with an aqueous solution of iron nitrate, dried and fired to prepare ⁇ -alumina powder S carrying 10% of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • ⁇ -alumina powder S carrying 10% of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • 159.1 g of this powder S, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill.
  • the powder S was pulverized to prepare a slurry s-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Comparative Example I-1 a sample of Comparative Example I-1 in which the monolith carrier was provided with a 440 g / L transition metal oxide layer was prepared.
  • the obtained sample of Comparative Example I-1 is a catalyst supporting 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • the iron oxide (Fe 2 O 3) was ⁇ Fe 2 O 3.
  • a ⁇ -alumina powder containing 3 wt% of zirconium was impregnated with a rhodium nitrate solution to prepare a powder V carrying 0.12% rhodium.
  • a powder V carrying 0.12% rhodium.
  • 159.1 g of this powder V, 15.9 g of boehmite alumina, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were charged into a ball mill.
  • the powder V was ground to prepare a slurry v-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Comparative Example I-2 is a catalyst supporting 0.29 g / L of platinum and 0.06 g / L of rhodium and supporting 0.35 g / L of noble metals in total.
  • Tables 2 to 4 show the evaluation results of the catalysts of Examples I-1 to I-20 and Comparative Examples I-1 and I-2. Further, as evaluation results of the catalysts of Examples I-1 to I-20 and Comparative Examples I-1 to I-2 in FIG. 7 to FIG. 9, T50 of HC is shown by a bar graph.
  • Examples I-1 to I-4 are catalysts using ⁇ -Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO and Co 2 O 3 as transition metal oxides.
  • a cerium-zirconium composite oxide was used as a co-catalyst particle, and alumina was used as a barrier agent particle for suppressing migration.
  • Examples I-5 to I-7 are catalysts using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide and using a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles. Then, using silica, an alumina-silica mixture and an alumina-silica compound (mullite) as the barrier agent particles, the iron oxide-supported cerium-zirconium composite oxide particles are separated.
  • iron oxide ⁇ -Fe 2 O 3
  • a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles.
  • Example I-8 is a catalyst using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide, using a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and using alumina as a barrier agent particle.
  • Example I-9 is a catalyst in a state in which iron oxide and cerium oxide are brought into contact by coprecipitation method, and the particle size of each particle is 100 nm, which is smaller than those of the other examples, but the others are
  • Example I-1 Is the same as Examples I-10 are catalysts in which the cerium-zirconium composite oxide of Example I-1 was changed to praseodymium oxide.
  • Examples I-1 to I-10 all have T50 better than Comparative Example I-1, and the particles in which the transition metal oxide is in contact with the promoter particles are separated by the barrier agent particles. Effect was seen.
  • the iron oxide layer of Comparative Example I-1 was observed by a transmission electron microscope (TEM), aggregation of iron oxide was confirmed.
  • the transition metal oxide layers of Examples I-1 to I-10 were also observed by TEM. As a result, almost no aggregation of particles in which the transition metal oxide was brought into contact with the promoter particles was observed.
  • Example I-5 ⁇ I-7 using the reference iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3) , further silica as a barrier agent particles, alumina-silica mixtures and alumina-silica compound (mullite) as the transition metal oxide, It is a catalyst separated from particles in which iron oxide is brought into contact with promoter particles. From the results of T50, it can be said that silica, an alumina-silica mixture and an alumina-silica compound have an effect of suppressing aggregation of these particles.
  • Example I-8 is a catalyst using ⁇ Fe 2 O 3, it can be said that the same effect as the ⁇ Fe 2 O 3.
  • Example I-9 is a particle in which iron oxide and cerium oxide are brought into contact by coprecipitation method, and the particle size of the contact particle is 100 nm, which is smaller than those of the other examples. However, since the catalyst performance is superior to that of ⁇ Fe 2 O 3 , it is considered that the effect of the particle diameter (the effect of dispersion) is exhibited.
  • Examples I-10 are catalysts using praseodymium oxide as co-catalyst particles.
  • the catalyst performance is the best among Examples I-1 to I-10, and it is considered that praseodymium oxide shows a large promoting effect on the release of oxygen from Fe 2 O 3 .
  • Example I-11 iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is used as a transition metal oxide, cerium-zirconium composite oxide is used as a promoter particle, and alumina is used as a barrier agent particle. It is a catalyst which made the average particle diameter of iron oxide 500 nm.
  • Example I-12 similarly uses iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), uses cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and uses alumina as barrier agent particles, but cerium-zirconium composite oxide The average particle diameter of these particles is 500 nm.
  • Example I-13 is also used iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3) , using the cerium-zirconium composite oxide as the promoter particles, but those using alumina as the barrier agent particles, the average of the alumina The particle diameter is 500 nm.
  • Example I-20 is a catalyst using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide, using a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and using alumina as a barrier agent particle. However, the catalyst has an average particle size of iron oxide of 700 nm, an average particle size of cerium-zirconium composite oxide of 700 nm, and an average particle size of alumina of 700 nm.
  • the former has better performance.
  • the average particle diameter of the transition metal oxide particles, cocatalyst particles and barrier agent particles is 500 nm or less.
  • the average particle size of transition metal oxide particles, cocatalyst particles, and barrier agent particles increases, the difference between large particles and small particles increases, and small particles pass through the gap between large particles and large particles and aggregate. The possibility arises.
  • Example I-14 is the one using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), using cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and using alumina as barrier agent particles, but the transition metal oxide layer It is a catalyst having a rhodium catalyst layer provided thereon.
  • Example I-15 uses manganese dioxide (MnO 2 ), uses cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, uses alumina as barrier agent particles, but uses rhodium catalyst on the transition metal oxide layer It is a catalyst provided with a layer.
  • Example I-16 nickel oxide (NiO) is used, a cerium-zirconium composite oxide is used as a promoter particle, alumina is used as a barrier agent particle, but a rhodium catalyst layer is formed on the transition metal oxide layer.
  • NiO nickel oxide
  • a cerium-zirconium composite oxide is used as a promoter particle
  • alumina is used as a barrier agent particle
  • a rhodium catalyst layer is formed on the transition metal oxide layer.
  • cobalt oxide Co 2 O 3
  • a cerium-zirconium composite oxide is used as a co-catalyst particle
  • alumina is used as a barrier agent particle, but on the transition metal oxide layer It is a catalyst provided with a rhodium catalyst layer.
  • Example I-18 the transition metal oxide layer was obtained using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), using a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and using alumina as barrier agent particles. It is a catalyst provided with a platinum catalyst layer on it.
  • Example I-19 the transition metal oxide layer was obtained using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), using a cerium-zirconium composite oxide as co-catalyst particles, and using alumina as barrier agent particles. It is the catalyst which provided the palladium catalyst layer on the top.
  • Comparative Example I-2 is a catalyst provided with a ⁇ -alumina layer supporting platinum on a support, rhodium supported thereon, and a ⁇ -alumina layer containing 3 wt% of zirconium.
  • the amount of the noble metal is the largest in Comparative Example I-2 at 0.35 g / L, and Examples I-14 to I-19 are catalysts having a smaller amount of noble metal than this.
  • all of the catalysts of Examples I-14 to I-19 have better performance than Comparative Example I-2, and it is considered that the transition metal oxide layer functions as the noble metal.
  • Rhodium is considered to be the most effective in comparison with noble metals, followed by platinum and palladium.
  • the exhaust gas purification catalyst of this embodiment has the same transition metal oxide layer and noble metal layer as in the first embodiment. And, in the catalyst of the present embodiment, the arrangement position of the transition metal oxide layer is a position in contact with the exhaust gas before the arrangement position of the noble metal layer. With such a configuration, excellent catalytic activity can be exhibited in a low temperature range. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but at the present time, the reason is that reactive metal species in the noble metal layer are generated in the transition metal oxide layer in contact with the exhaust gas prior to the noble metal layer The reason may be that the layer is preferentially heated.
  • the catalyst of the present embodiment As the catalyst of the first example, one obtained by laminating a noble metal layer and a transition metal oxide layer in this order on a monolithic support can be mentioned. That is, as shown in FIG. 10, the thing by which the transition metal oxide layer 3 is provided on the noble metal layer 5 can be mentioned.
  • the transition metal oxide layer 3 preferably has the outermost layer in order to contact the exhaust gas first. This is because the exhaust gas can contact the transition metal oxide first to promote the initiation of the reaction. Furthermore, between the transition metal oxide layer 3 and the noble metal layer 5, a layer having some function related to purification can be laminated.
  • the transition metal oxide layer 3 and the noble metal layer 5 are disposed on the integral structure type carrier 2 in this order from the front side with respect to the exhaust gas flow path Can be mentioned. That is, as shown in FIG. 11, the transition metal oxide layer 3 is disposed on the upstream side of the exhaust gas flow path 4 in the integral structure type carrier 2, and the noble metal layer 5 is closer to the transition metal oxide layer 3. There are also those disposed downstream.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment are not limited to these. That is, for example, as an integral structure type carrier, a honeycomb carrier having a plurality of cells closed at one end and having an end face in which the closed end and the open end of these cells are alternately arranged, a so-called checkered honeycomb support A curated filter (DPF) may be used.
  • a honeycomb carrier having a plurality of cells closed at one end and having an end face in which the closed end and the open end of these cells are alternately arranged
  • a so-called checkered honeycomb support A curated filter DPF
  • an exhaust gas purification catalyst is disposed on the inner wall of a cell having an open end downstream of the honeycomb carrier in the exhaust gas flow direction, the exhaust gas flows from the inner wall side of the carrier. Therefore, the order of the stacking arrangement is reversed to that of the exhaust gas purifying catalyst of the first example described above.
  • a method of manufacturing the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment will be described.
  • a transition metal oxide slurry containing the transition metal oxide powder described in the first embodiment and a noble metal slurry containing a noble metal powder can be used.
  • the transition metal oxide slurry may be applied and dried.
  • the side to be the front stage of the integral structure type carrier is dipped in the transition metal oxide slurry and dried, and the side to become the rear stage is dipped in the noble metal slurry. Just do it and dry it.
  • Example II-1 First, lanthanum zirconium oxide particles were prepared as anchor agent particles. Then, the particles were impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate, dried, and fired at 400 ° C. in an air stream for 1 hour to prepare a rhodium-supported lanthanum zirconium oxide supporting a predetermined amount of rhodium particles. The resultant was pulverized to prepare a noble metal powder composed of rhodium-supported lanthanum zirconium oxide particles.
  • cerium-zirconium oxide particles were prepared as promoter particles. Then, the particles were impregnated with an aqueous solution of iron nitrate, dried, and fired at 400 ° C. in an air stream for 1 hour to prepare an iron oxide-supported cerium-zirconium oxide supporting iron oxide particles in a predetermined amount. This was pulverized to prepare iron oxide-supporting cerium-zirconium oxide particles.
  • the above-mentioned iron oxide-supporting cerium-zirconium oxide particles, boehmite alumina, nitric acid, and ion-exchanged water were mixed to obtain a slurry.
  • the slurry was dried, calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air stream, and crushed to prepare a transition metal oxide powder in which iron oxide-supported cerium-zirconium oxide particles are separated by alumina.
  • the above transition metal oxide powder, boehmite alumina, 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were charged into a magnetic pot and shaken and crushed with alumina balls to obtain a transition metal oxide slurry.
  • Example II-1 is a catalyst supporting 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and 0.3 g of rhodium (Rh) per liter of monolithic carrier.
  • Example II-2 First, a transition metal oxide slurry was prepared in the same manner as in Example II-1 using the transition metal oxide powder obtained in Example II-1. The concentration of this slurry was adjusted with ion-exchanged water so as to be easily applied to the monolithic carrier. Next, the above transition metal oxide slurry was applied to the monolithic support used in Example II-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air. Thus, a first catalyst in which only the transition metal oxide layer was provided on the monolithic carrier was obtained.
  • Example II-1 using the noble metal powder obtained in Example II-1, a noble metal slurry was prepared in the same manner as in Example II-1. The concentration of this slurry was also adjusted with ion-exchanged water so as to be easily applied to the monolithic carrier. Next, the above-mentioned noble metal slurry was applied to the monolithic carrier used in Example II-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in an air stream. Thus, a second catalyst in which only the noble metal layer was provided on the monolithic carrier was obtained.
  • the obtained first and second catalysts were cut in half to 0.06 L each. Furthermore, by disposing the first catalyst provided with only the transition metal oxide layer on the upstream side and the second catalyst provided with only the noble metal layer on the downstream side, a total of 0.12 L of catalyst was formed.
  • the transition metal oxide layer and the noble metal layer were applied at 330 g / L per liter of monolithic carrier. Further, in this sample, 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) is supported and 0.3 g of rhodium (Rh) is supported per liter of monolithic carrier.
  • Example II-1 a precious metal slurry was prepared in the same manner as in Example II-1 using the precious metal powder obtained in Example II-1. The concentration of this slurry was also adjusted with ion-exchanged water so as to be easily applied to the monolithic carrier. Next, the above-mentioned noble metal slurry was applied to the monolithic carrier used in Example II-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in an air stream. In the obtained sample of Comparative Example II-1, 330 g of a noble metal layer was formed per 1 L of monolithic carrier, and 0.3 g / L of rhodium (Rh) was supported.
  • Rh rhodium
  • a transition metal oxide slurry was prepared in the same manner as in Example II-1 using the transition metal oxide powder obtained in Example II-1. The concentration of this slurry was adjusted with ion-exchanged water so as to be easily applied to the monolithic carrier. Next, the above transition metal oxide slurry was applied to the monolithic support used in Example II-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air. In the sample of Reference Example II-1 thus obtained, a transition metal oxide layer of 330 g / L was formed per liter of monolithic carrier, and 40 g / L of iron oxide (Fe 2 O 3 ) was supported.
  • FIG. 12 shows the relationship between the inlet temperature and the HC conversion, the CO conversion, and the NOx conversion in Example II-1, Comparative Example II-1, and Reference Example II-1.
  • Example II-1 is superior to Comparative Example II-1 and Reference Example II-1 in catalyst activity in the low temperature range.
  • the activation temperature in HC conversion is about 50 ° C.
  • the activation temperature in CO conversion is about 20 ° C.
  • the activation temperature in NOx conversion is about 5 ° C. lower than Comparative Example II-1. There is.
  • FIG. 13 shows the relationship between the inlet temperature and the HC conversion rate, the CO conversion rate, and the NOx conversion rate in Example II-2, Comparative Example II-1 and Reference Example II-1.
  • Example II-2 is found to be superior in catalytic activity in the low temperature range as compared with Comparative Example II-1 and Reference Example II-1. This clearly indicates that the transition metal oxide layer comes in contact with the exhaust gas first, and the noble metal layer comes in contact with the exhaust gas later, whereby the initiation of the reaction is promoted.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment has an integral structure type carrier 2 and at least one catalyst layer 6 formed on the integral structure type carrier 2.
  • the catalyst layer 6 is characterized in that it is a single layer mixed layer in which the transition metal oxide layer and the noble metal layer of the first embodiment are integrated. That is, the catalyst layer 6 of the present embodiment is a layer in which the noble metal powder of the first embodiment and the transition metal oxide powder are uniformly mixed.
  • purification mechanisms promoting NOx of NO 2 generation after the oxidizing the NOx NO 2, purification of the N 2 proceeds by a reduction reaction of NO 2.
  • the transition metal oxide layer and the noble metal layer in the same layer (in the vicinity), the oxidation reaction from NOx to NO 2 proceeds on the transition metal oxide. Since the reaction of oxidizing NOx to NO 2 is a reversible reaction, the NO 2 reduction reaction proceeds with noble metal particles, which are active sites, before the reaction of NO 2 to NOx proceeds, so the NOx purification rate Improve.
  • Enhancement of oxygen storage capacity By arranging the barrier agent particles around the transition metal oxide, aggregation of the transition metal oxide is suppressed. As a result, by exhibiting the oxygen storage capacity of the transition metal oxide even after the endurance, it becomes possible to alleviate the atmosphere fluctuation near the active point, and as a result, the purification rate of NOx is improved.
  • the present embodiment it is desirable from the viewpoint of improving the NOx purification performance to further include another catalyst layer on the catalyst layer 6.
  • the noble metal layer 5 shown in FIG. 5 can be mentioned as a suitable example.
  • the transition metal oxide powder and the noble metal powder described in the first embodiment can be used. That is, a slurry containing transition metal oxide powder and noble metal powder is used to form a catalyst layer on the monolithic support. Specifically, a slurry for a catalyst layer is prepared by mixing a solvent and a binder with the transition metal oxide powder and the noble metal powder described in the first embodiment. Then, the catalyst layer slurry may be applied to the monolithic support, dried and fired. Further, in order to form the other catalyst layer described above, a noble metal slurry may be applied onto the catalyst layer 6, dried and fired as in the manufacturing method of the first embodiment.
  • cerium-zirconium oxide (CZ) particles were prepared as promoter particles. Then, the particles were impregnated with an aqueous solution of iron nitrate, dried, and fired at 400 ° C. in an air stream for 1 hour to prepare an iron oxide-supported cerium-zirconium oxide supporting iron oxide particles in a predetermined amount. This was pulverized to prepare iron oxide-supporting cerium-zirconium oxide particles. Next, the above-mentioned iron oxide-supporting cerium-zirconium oxide particles were charged into a slurry obtained by mixing boehmite alumina, nitric acid, and ion exchange water, and stirred. The obtained mixture was dried, calcined at 550 ° C. for 3 hours in an air stream, and pulverized to prepare a transition metal oxide powder in which iron oxide-supported cerium-zirconium oxide particles are separated by alumina.
  • CZ cerium-zirconium oxide
  • lanthanum zirconium oxide (ZL) particles were prepared as anchor agent particles. Then, the particles were impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate, dried, and fired at 400 ° C. in an air stream for 1 hour to prepare a rhodium-supported lanthanum zirconium oxide supporting a predetermined amount of rhodium particles. The resultant was pulverized to prepare a noble metal powder composed of rhodium-supported lanthanum zirconium oxide particles.
  • Example III-1 was loaded with 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and 0.3 g of rhodium (Rh) per liter of monolithic carrier.
  • Example III-2 In preparing a noble metal powder, it is the same as Example III-1 except that in place of rhodium nitrate, a dinitrodiamine platinum solution is used and in place of lanthanum zirconium oxide (ZL), cerium zirconium oxide (CZ) is used. The procedure of was repeated to obtain the catalyst of this example. The obtained sample of Example III-2 was loaded with 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) and 1.4 g of platinum (Pt) per liter of the monolithic carrier.
  • ZL lanthanum zirconium oxide
  • CZ cerium zirconium oxide
  • Example III-3 In preparing the noble metal powder, Example III-1 and Example III were used except that in place of rhodium nitrate, a dinitrodiamine palladium solution was used, and instead of lanthanum zirconium oxide (ZL), cerium lanthanum zirconium oxide (ZLC) was used. The same operation was repeated to obtain the catalyst of this example. In the obtained sample of Example III-3, 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) was carried and 1 g of palladium (Pd) was carried per 1 liter of monolithic carrier.
  • ZL lanthanum zirconium oxide
  • ZLC cerium lanthanum zirconium oxide
  • Example III-4 The transition metal oxide powder and noble metal powder obtained in Example III-1, boehmite alumina, 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water are charged into a magnetic pot and shaken and crushed with alumina balls to obtain a catalyst layer. A slurry for (inner layer) was obtained. The obtained inner layer slurry was applied to the monolithic carrier used in Example III-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air. This formed 305 g of inner layers per liter of monolithic carrier.
  • Example III-1 the noble metal powder obtained in Example III-1, boehmite alumina, 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water are charged into a magnetic pot, and shaken and crushed with alumina balls to obtain a catalyst layer (surface layer) Slurry was obtained.
  • the obtained slurry for surface layer was applied to the monolithic carrier on which the inner layer was formed, dried at 120 ° C., and fired at 400 ° C. in an air stream. This formed 25 g of surface layer per liter of monolithic carrier.
  • Example III-4 In the obtained sample of Example III-4, 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) was supported per liter of monolithic carrier, and 0.15 g / L of rhodium (Rh) was supported on the inner layer and the surface, respectively. .
  • Reference Example III-1 The transition metal oxide powder obtained in Example III-1, boehmite alumina, 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water are charged into a magnetic pot and shaken and crushed with alumina balls to obtain a slurry for a catalyst layer.
  • the obtained slurry for catalyst layer was applied to the monolithic carrier used in Example III-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air. Thereby, a catalyst layer (transition metal oxide layer) of 275 g was formed per liter of monolithic carrier.
  • the obtained sample of Reference Example III-1 carries 40 g of iron oxide (Fe 2 O 3 ) per liter of monolithic carrier.
  • Example III-1 The noble metal powder obtained in Example III-1, boehmite alumina, a 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were charged into a magnetic pot and shaken and crushed with alumina balls to obtain a slurry for a catalyst layer.
  • the obtained slurry for catalyst layer was applied to the monolithic carrier used in Example III-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air.
  • 330 g of the catalyst was applied per liter of monolithic carrier to obtain the exhaust gas purifying catalyst of this example.
  • 0.3 g of rhodium (Rh) was supported per liter of monolithic carrier.
  • Example III-2 The noble metal powder obtained in Example III-2, boehmite alumina, a 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were charged into a magnetic pot, and shaken and crushed with alumina balls to obtain a slurry for a catalyst layer.
  • the obtained slurry for catalyst layer was applied to the monolithic carrier used in Example III-1, dried at 120 ° C., calcined at 400 ° C. in an air stream, and 330 g of catalyst layer (noble metal layer) per liter of monolithic carrier It formed.
  • the obtained Comparative Example III-2 carries 1.4 g of platinum (Rh) per 1 L of monolithic carrier.
  • Example III-3 The noble metal powder obtained in Example III-3, boehmite alumina, a 10% nitric acid aqueous solution, and ion-exchanged water were charged into a magnetic pot and shaken and crushed with alumina balls to obtain a slurry for a catalyst layer.
  • the obtained slurry for catalyst layer was applied to the monolithic carrier used in Example III-1, dried at 120 ° C., and calcined at 400 ° C. in a stream of air. Thus, 330 g of a catalyst layer (noble metal layer) was formed per liter of monolithic carrier.
  • the obtained sample of Comparative Example III-3 was loaded with 0.06 g of palladium (Pd) per liter of monolithic carrier. Table 5 shows a part of the specifications of each example.
  • Examples III-1 to III-4 are superior in NOx conversion to Reference Example III-1 and Comparative Examples III-1 to III-3.
  • the amounts of precious metals used in the examples III-1 to III-3 and the comparative examples III-1 to III-3 are the same, respectively, the NOx in the examples III-1 to III-3 can be compared. It can be seen that the conversion is excellent and that the amount of precious metal used can be reduced.
  • Example III-1 and Example III-4 have the same noble metal usage, but comparing them shows that the NOx conversion of Example III-4 is further excellent, and noble metal is used. It can be seen that the amount can be further reduced.
  • the exhaust gas purification catalyst of this embodiment has at least two catalyst layers formed on the inner surface of the carrier 2. Specifically, as shown in FIG. 10 of the second embodiment, a transition metal oxide layer 3 A containing a transition metal oxide and a noble metal layer 5 are provided on the inner surface of the carrier 2. The noble metal layer 5 is formed on the monolithic carrier 2, and the transition metal oxide layer 3 A is formed on the noble metal layer 5.
  • the transition metal oxide contained in the transition metal oxide layer 3A harmful gases in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine, that is, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxidation It is preferable that the oxides (NOx) activate the harmful gas when passing through the transition metal oxide layer 3A.
  • the noble metal powder contained in the noble metal layer 5 is preferably a noble metal powder capable of purifying the harmful gas activated by the transition metal oxide with high efficiency.
  • the transition metal oxide layer 3A of the present embodiment does not contain the promoter particles 20. That is, the transition metal oxide layer 3A is a layer formed of the transition metal oxide particles 10 or a layer formed of the transition metal oxide particles 10 and the barrier agent particles 30.
  • the transition metal oxide layer 3 of the first and second embodiments by supporting the transition metal oxide particles 10 on the promoter particles 20, the promoter particles 20 suppress the movement of the transition metal oxide particles 10 And sintering of transition metal oxide particles can be prevented.
  • the transition metal oxide particles 10 have the ability to activate the harmful gas. Therefore, by providing a layer made of transition metal oxide particles on the noble metal layer 5, the noxious gas can be activated by the transition metal oxide, and then oxidized and reduced with high efficiency by the noble metal layer 5 in the lower layer. .
  • the transition metal oxide contained in the transition metal oxide layer 3A when hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides in the exhaust gas pass through the transition metal oxide layer 3A, it is preferable that it is an oxide that activates.
  • the transition metal oxide is preferably an oxide containing at least one element selected from the group consisting of iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the transition metal oxide layer 3A can exhibit the function of activating the harmful gas.
  • the transition metal oxides are also aggregated by heat and enlarged as in the case of the noble metals, and there is a possibility that the above-mentioned function may be deteriorated.
  • the voids of the transition metal oxide layer 3A may be reduced, which may inhibit the passage and diffusion of the exhaust gas. Therefore, in the present embodiment, as in the case of the above-mentioned noble metal powder, it is preferable that the particles of the transition metal oxide be covered with and contained in the barrier agent particles. Specifically, as shown in FIG. 3, it is preferable to use a transition metal oxide powder composed of the transition metal oxide particles 10 a contained in the barrier agent particles 30.
  • the transition metal oxide powder is composed of transition metal oxide particles 10a and barrier agent particles 30 that suppress aggregation of the transition metal oxide particles 10a accompanying the contact between the transition metal oxide particles 10a. Be done. Then, the simple substance (primary particle) or the aggregate (secondary particle) of the transition metal oxide particles is contained in the section separated by the barrier agent particles 30. Also in this transition metal oxide powder, the transition metal oxide particles 10 a are contained in the sections separated by the barrier agent particles 30 as in the case of the above-mentioned noble metal powder, so that the sections separated by the barrier agent particles 30 are exceeded. It is possible to prevent the particles of the transition metal oxide particles 10a from being in direct contact with each other and enlarging. Therefore, the reduction of the surface area of the transition metal oxide particles 10a can be suppressed even in a high temperature state, and the activation of the harmful gas can be promoted.
  • the transition metal oxide layer 3A be on the exhaust gas flow path side with respect to the noble metal layer 5. Specifically, as shown in FIG. 10, it is preferable that the transition metal oxide layer 3A be located above the noble metal layer 5. With such a configuration, the exhaust gas flowing into the cell 2 a passes through the transition metal oxide layer 3 A earlier than the noble metal layer 5. As a result, the exhaust gas reaches the noble metal layer 5 after being activated by the transition metal oxide layer 3A, so that the exhaust gas can be purified more efficiently.
  • transition metal oxide layer 3A and the noble metal layer 5 it is preferable that the transition metal oxide layer 3A and the noble metal layer 5 be adjacent to each other. As a result, the exhaust gas comes into contact with the noble metal layer 5 immediately after the exhaust gas is activated by the transition metal oxide layer 3A, so that the exhaust gas can be in contact with the noble metal while maintaining the activated state. Efficiency can be improved.
  • the transition metal oxide layer 3A face the exhaust gas flow path 4. That is, it is preferable that the transition metal oxide layer 3A be in the uppermost layer of all the layers.
  • the exhaust gas flowing into the cell 2a first passes through the transition metal oxide layer 3A, is activated, and is then purified by the noble metal layer 5 provided under the transition metal oxide layer 3A. Purification efficiency can be increased.
  • the undercoat layer 7 made of a heat-resistant inorganic oxide can be provided in the lowermost layer of the catalyst layer.
  • the undercoat layer 7 is mainly disposed at the corners of the cells 2 a of the monolithic carrier 2.
  • the active component in the catalyst layer coated on the undercoat layer 7 is locally localized at the cell angle, or the amount of active component to be coated on the cell flat portion (cell wall portion) is reduced.
  • the catalyst layer can be prevented from coming off from the support.
  • As the heat resistant inorganic oxide in the undercoat layer alumina, silica, zeolite or the like can be used.
  • the noble metal layer 5 may be formed in two layers, and different types of noble metals may be arranged. Specifically, rhodium may be disposed in the catalyst layer 5a, and platinum may be disposed in the catalyst layer 5b. Alternatively, rhodium may be disposed in the catalyst layer 5a, and palladium may be disposed in the catalyst layer 5b. In the catalyst of the present embodiment, rhodium is preferable as the noble metal particles 40 in the noble metal layer 5. That is, it is preferable to dispose a layer containing rhodium as a noble metal in the lower layer of the transition metal oxide layer. Rhodium can exhibit high exhaust gas purification performance even with a small amount. Furthermore, in the present embodiment, since the transition metal oxide layer in the upper layer activates the exhaust gas, the exhaust gas purification ability can be enhanced by combining the transition metal oxide layer and the noble metal layer containing rhodium.
  • a method of manufacturing the exhaust gas purification catalyst of the present embodiment will be described.
  • a method of preparing a transition metal oxide powder In the transition metal oxide powder, first, particles of the transition metal oxide having an average primary particle diameter of 30 nm or less aggregate, and an aggregate having a secondary particle diameter of about 2 ⁇ m is dispersed in a solvent, It is pulverized to 500 nm or less, more specifically, about 100 nm to 300 nm, for example, to 150 nm. Thereby, a slurry is prepared which contains transition metal oxides in the form of fine particles of 500 nm or less, preferably 100 nm to 300 nm. In addition, this pulverization can be performed using a wet pulverizer, specifically, a bead mill. Moreover, water can be used as a solvent.
  • a slurry in which a precursor of barrier agent particles is dispersed in a solvent is prepared by the method described in the first embodiment.
  • the slurry containing the transition metal oxide in the form of fine particles and the slurry of the precursor are mixed and stirred at high speed to surround the transition metal oxide particles with the precursor of the barrier agent particles.
  • the slurry containing transition metal oxide particles surrounded by the precursor is dried and fired to obtain a transition metal oxide powder.
  • transition metal oxide powder and a binder are mixed and slurried to prepare a transition metal oxide slurry.
  • the noble metal slurry can be prepared by the method described in the first embodiment. Thereafter, one of the transition metal oxide slurry and the noble metal slurry is applied to the inner surface of the monolithic carrier, dried, then the other is applied, dried, and fired to thereby purify the exhaust gas of the present embodiment.
  • a catalyst for the catalyst can be obtained.
  • transition metal oxide particles are not separated by the barrier agent particles as the transition metal oxide layer 3A
  • a solvent such as water
  • a binder is added and stirred at high speed to obtain a transition metal oxide slurry.
  • the prepared slurry of the transition metal oxide is applied and dried to obtain an exhaust gas purification catalyst in which the transition metal oxide particles are not separated by the barrier agent particles.
  • grains with a bead mill is used.
  • the above-mentioned slurry may be prepared and used using transition metal oxide, anchor agent particles and barrier agent particles refined to several tens of nm by the PVS method (Physical Vapor Synthesis method) or the like.
  • the raw material metal
  • the contact of vapor of metal atom and reaction gas oxygen
  • carbon black powder may be mixed with a transition metal oxide slurry or a noble metal slurry in order to make the above-mentioned noble metal layer and transition metal oxide layer a porous catalyst layer.
  • carbon black powder is added to these slurries, which are applied to a monolithic carrier and fired. As a result, the carbon black powder is oxidized and removed by heat, so that the portion where the carbon black powder was present becomes voids, and a porous catalyst layer can be obtained.
  • Example IV-1 First, 180 g of ⁇ -alumina powder and 20 g of boehmite alumina were charged into a ball mill, then 282.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were further charged and pulverized to prepare slurry c-1 having an average particle diameter of 3 ⁇ m. .
  • 50.8 g of the rectangular solid boehmite was placed in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and 90 g of the particles B were added, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare noble metal powder b-1 in which particles B were separated by alumina.
  • iron oxide ⁇ -Fe 2 O 3
  • boehmite alumina 10 g as Al 2 O 3
  • ⁇ -Fe 2 O 3 A slurry f-1 was prepared.
  • Example IV-1 was obtained.
  • the obtained catalyst of Example IV-1 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-2 First, manganese oxide (MnO 2 ) was dispersed in water and then ground in a ball mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 3 ⁇ m. Boehmite alumina (10 g as Al 2 O 3 ) as a binder was added to this slurry (90 g as MnO 2 ), adjusted to pH 4 with nitric acid, and dispersed by high-speed stirring to prepare MnO 2 slurry f-2. Then, the exhaust of Example IV-2 is carried out in the same manner as in Example IV-1 except that the above MnO 2 slurry f-2 is used instead of the ⁇ -Fe 2 O 3 slurry f-1 of Example IV-1. A catalyst for gas purification was obtained. The obtained catalyst of Example IV-2 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of MnO 2 .
  • Example IV-3 First, nickel oxide (NiO) was dispersed in water and then ground by a ball mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 3 ⁇ m. To this slurry (90 g as NiO) was added boehmite alumina (10 g as Al 2 O 3 ) as a binder, adjusted to pH 4 with nitric acid, and dispersed by high speed stirring to prepare NiO slurry f-3. Then, the exhaust gas of Example IV-3 is obtained in the same manner as in Example IV-1 except that the above NiO slurry f-3 is used instead of the ⁇ -Fe 2 O 3 slurry f-1 of Example IV-1. The purification catalyst was obtained. The obtained catalyst of Example IV-3 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of NiO.
  • Example IV-4 First, cobalt oxide (Co 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground in a ball mill to prepare a slurry having an average particle diameter of 3 ⁇ m. Boehmite alumina (10 g as Al 2 O 3 ) as a binder is added to this slurry (90 g as Co 2 O 3 ), adjusted to pH 4 with nitric acid, dispersed by high-speed stirring, and dispersed into Co 2 O 3 slurry f-4 Was prepared. And, in the same manner as in Example IV-1 except that the above Co 2 O 3 slurry f-4 was used instead of the ⁇ -Fe 2 O 3 slurry f-1 in Example IV-1, Example IV-4 The catalyst for purifying exhaust gas was obtained. The obtained catalyst of Example IV-4 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of Co 2 O 3 .
  • Example IV-5 iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Further, 118.4 g (containing 24% of water) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is put in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and the above ⁇ -Fe 2 O 3 slurry ( 90 g of ⁇ -Fe 2 O 3 was added and dispersed by high-speed stirring.
  • powder d-1 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by alumina. Then, after 168 g of this powder d-1 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-1 is crushed to obtain an average particle. A slurry d-1 of 3 ⁇ m in diameter was prepared.
  • Example IV-5 the same monolithic carrier as in Example IV-1 is coated with slurry c-1, slurry a-1 and slurry b-1 in the same manner as in Example IV-1 to form the first to third layers. did. Thereafter, the above slurry d-1 was coated, dried and fired to form a 50 g / L iron oxide layer (transition metal oxide layer) (fourth layer).
  • the exhaust gas purification catalyst of Example IV-5 was obtained.
  • the obtained catalyst of Example IV-5 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-6 iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Furthermore, after dispersing mesoporous silica having a BET specific surface area of 630 m 2 / g in water, it was ground by a bead mill to prepare a silica slurry having an average particle diameter of 150 nm. The above-mentioned ⁇ -Fe 2 O 3 slurry (90 g as ⁇ -Fe 2 O 3 ) was added to the silica slurry (90 g as silica) and dispersed by high-speed stirring.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 slurry 90 g as ⁇ -Fe 2 O 3
  • the slurry was dried and fired to prepare powder d-2 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by silica. Then, after 168 g of this powder d-2 and 35 g of silica sol (20 wt% of silica component) are put into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged to obtain powder d-2. The slurry was crushed to prepare a slurry d-2 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example IV-6 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-6 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-2 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-6 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-7 Iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Furthermore, after dispersing mesoporous silica having a BET specific surface area of 630 m 2 / g in water, it was ground by a bead mill to prepare a silica slurry having an average particle diameter of 150 nm.
  • powder d-3 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by a mixture of alumina and silica. Then, after 168 g of this powder d-3 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-3 is crushed to obtain an average particle. A slurry d-3 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-7 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-7 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-3 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-7 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-8 iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Further, after mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ) was dispersed in water and ground in a bead mill, to prepare mullite slurry having an average particle diameter of 150 nm. The above ⁇ -Fe 2 O 3 slurry (90 g as ⁇ -Fe 2 O 3 ) was added to the mullite slurry (90 g as mullite) and dispersed by high-speed stirring.
  • powder d-4 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by mullite. Then, after 168 g of this powder d-4 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-4 is crushed to obtain an average particle. A slurry d-4 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-8 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-8 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-4 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-8 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-9 First, iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground by a bead mill to prepare a ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Furthermore, 118.4 g (containing 24% of water) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is placed in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and the above ⁇ -Fe 2 O 3 slurry ( 90 g of ⁇ -Fe 2 O 3 was added and dispersed by high-speed stirring.
  • rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm
  • powder d-5 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by alumina. Then, after 168 g of this powder d-5 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-5 is pulverized to obtain an average particle. A slurry d-5 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-9 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-9 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-5 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-9 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-10 manganese oxide (MnO 2 ) was dispersed in water and then ground by a bead mill to prepare a MnO 2 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Furthermore, 118.4 g (containing water 24%) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is put in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and 90 g of the above MnO 2 slurry (MnO 2) Minutes) and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder d-6 in which MnO 2 was separated by alumina.
  • MnO 2 manganese oxide
  • Example IV-10 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-10 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-6 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-10 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of MnO 2 .
  • Example IV-11 First, nickel oxide (NiO) was dispersed in water and then ground by a bead mill to prepare a NiO slurry having an average particle diameter of 150 nm. Furthermore, 118.4 g (containing water 24%) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is placed in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and the above NiO slurry (90 g as NiO) Were dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder d-7 in which NiO was separated by alumina.
  • NiO nickel oxide
  • this powder d-7 and 7 g of boehmite alumina were charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were further charged, and the powder d-7 was crushed to obtain an average particle.
  • a slurry d-7 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-11 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-11 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-7 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-11 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of NiO.
  • Example IV-12 First, cobalt oxide (Co 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare a Co 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Further, 118.4 g (containing 24% of water) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is put in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and the above Co 2 O 3 slurry (Co 2) 90 g (as O 3 ) was added and dispersed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and fired to prepare powder d-8 in which Co 2 O 3 was separated by alumina.
  • Co 2 O 3 cobalt oxide
  • this powder d-8 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-8 is crushed to obtain an average particle.
  • a slurry d-8 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-12 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-12 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-8 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-12 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of Co 2 O 3 .
  • Example IV-13 First, iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 500 nm. Further, 118.4 g (containing 24% of water) of rectangular solid boehmite (20 nm ⁇ 20 nm ⁇ 60 nm) is put in a beaker, dispersed in water, adjusted to pH 4 with nitric acid, and the above ⁇ -Fe 2 O 3 slurry ( 90 g of ⁇ -Fe 2 O 3 was added and dispersed by high-speed stirring.
  • the slurry was dried and fired to prepare powder d-9 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by alumina. Then, after 168 g of this powder d-9 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-9 is crushed to obtain an average particle. A slurry d-9 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-13 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-13 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-9 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-13 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 having a particle diameter of 500 nm.
  • Example IV-14 Iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) was dispersed in water and then ground with a bead mill to prepare an ⁇ -Fe 2 O 3 slurry having an average particle diameter of 150 nm. Further, the ⁇ -alumina powder was dispersed in water and then ground by a bead mill to prepare an alumina slurry having an average particle diameter of 500 nm. The above-mentioned ⁇ -Fe 2 O 3 slurry (90 g as ⁇ -Fe 2 O 3 ) was added to the alumina slurry (90 g as alumina) and dispersed by high-speed stirring.
  • powder d-10 in which ⁇ -Fe 2 O 3 was separated by alumina. Then, after 168 g of this powder d-10 and 7 g of boehmite alumina are charged into a ball mill, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution are further charged, and the powder d-10 is crushed to obtain an average particle. A slurry d-10 with a diameter of 3 ⁇ m was prepared.
  • Example IV-14 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-14 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry d-10 was used instead of the slurry d-1 of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-14 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-15 First, 180 g of beta zeolite and 100 g of silica sol (20 wt% of silica) were charged into a ball mill, and then 220 g of water was further charged and pulverized to prepare slurry c-2 having an average particle diameter of 3 ⁇ m.
  • Example IV-15 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-15 is obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above slurry c-2 is used instead of the slurry c-1 in the catalyst of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-15 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-16 An exhaust gas purification catalyst of Example IV-16 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the slurry c-1 in the catalyst of Example IV-5 was not used.
  • the obtained catalyst of Example IV-16 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-17 an exhaust gas purification catalyst of Example IV-17 is obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the above-mentioned slurry a-2 is used instead of the slurry a-1 in the catalyst of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Example IV-17 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pd, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • Example IV-18 An exhaust gas purification catalyst of Example IV-18 was obtained in the same manner as in Example IV-10, except that the above-mentioned slurry a-2 was used instead of the slurry a-1 in the catalyst of Example IV-10.
  • the obtained catalyst of Example IV-18 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pd, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of MnO 2 .
  • Example IV-19 A catalyst for exhaust gas purification of Example IV-19 was obtained in the same manner as in Example IV-11, except that the above-mentioned slurry a-2 was used instead of the slurry a-1 in the catalyst of Example IV-11.
  • the obtained catalyst of Example IV-19 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pd, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of NiO.
  • Example IV-20 A catalyst for purification of exhaust gas of Example IV-20 was obtained in the same manner as in Example IV-12 except that the above-mentioned slurry a-2 was used instead of the slurry a-1 in the catalyst of Example IV-12.
  • the obtained catalyst of Example IV-20 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pd, 0.112 g / L of Rh, and 25 g / L of Co 2 O 3 .
  • Comparative Example IV-1 An exhaust gas purification catalyst of Comparative Example IV-1 was obtained in the same manner as in Example IV-5 except that the slurry d-1 in the catalyst of Example IV-5 was not used. That is, Comparative Example IV-1 has a structure in which the transition metal oxide layer is not formed with respect to the catalyst of Example IV-5.
  • the obtained catalyst of Comparative Example IV-1 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt and 0.112 g / L of Rh.
  • Comparative Example IV-3 A catalyst for purification of exhaust gas of Comparative Example IV-3 was obtained in the same manner as in Example IV-15 except that the slurry d-1 in the catalyst of Example IV-15 was not used. That is, in Comparative Example IV-3, the transition metal oxide layer was not formed with respect to the catalyst of Example IV-15.
  • the obtained catalyst of Comparative Example IV-3 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt and 0.112 g / L of Rh.
  • Comparative Example IV-4 A catalyst for purification of exhaust gas of Comparative Example IV-4 was obtained in the same manner as in Example IV-16 except that the slurry d-1 in the catalyst of Example IV-16 was not used. That is, Comparative Example IV-4 has a structure in which the transition metal oxide layer is not formed with respect to the catalyst of Example IV-16.
  • the obtained catalyst of Comparative Example IV-4 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pt and 0.112 g / L of Rh.
  • Comparative Example IV-5 A catalyst for purification of exhaust gas of Comparative Example IV-5 was obtained in the same manner as in Example IV-17 except that the slurry d-1 in the catalyst of Example IV-17 was not used. That is, Comparative Example IV-5 has a structure in which the transition metal oxide layer is not formed with respect to the catalyst of Example IV-17.
  • the obtained catalyst of Comparative Example IV-5 is a catalyst supporting 0.4 g / L of Pd and 0.112 g / L of Rh.
  • Table 6 shows the structures of exhaust gas purification catalysts of Examples IV-1 to IV-12 and Comparative Example IV-1.
  • Table 7 shows the configurations of exhaust gas purifying catalysts of Examples IV-13 to IV-14 and Comparative Example IV-2.
  • Table 8 shows the configurations of the exhaust gas purification catalysts of Example IV-15 and Comparative Example IV-3.
  • Table 9 shows the configurations of the exhaust gas purification catalysts of Example IV-16 and Comparative Example IV-4.
  • Table 10 shows the structures of exhaust gas purifying catalysts of Examples IV-17 to IV-20 and Comparative Example IV-5.
  • Examples IV-1 to IV-4 ⁇ -Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO and Co 2 O 3 are used as transition metal oxides.
  • Examples IV-5 to IV-8 use iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide, alumina as a barrier agent particle, silica, a mixture of alumina and silica, and a composite oxide of alumina and silica An iron oxide layer separating iron oxide particles is disposed on the outermost layer using mullite, which is Comparative Example IV-1 is a catalyst in which the transition metal oxide layer of Examples IV-1 to IV-12 is not formed. In these catalysts, alumina is coated on the lowermost layer as an undercoat.
  • T50 is better than Comparative Example IV-1, and the effect of the transition metal oxide of the outermost layer was observed. However, when these oxide layers were observed by TEM, aggregation of transition metal oxides was confirmed. Moreover, although Examples IV-5 to IV-8 use iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide, T50 is better than Comparative Example IV-1 in any case. .
  • Example IV-1 when Example IV-1 is compared with Examples IV-5 to IV-8, T50 is better in Examples IV-5 to IV-8.
  • T50 is better in Examples IV-5 to IV-8.
  • iron oxide layers of Examples IV-5 to IV-8 were observed by TEM, it was confirmed that aggregation of iron oxide was suppressed. From these, separation of iron oxide particles, that is, transition metal oxide particles by alumina as a barrier agent particle, silica, a mixture of alumina and silica, and mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ) means aggregation of these particles. It can be said that there is a suppressing effect.
  • Example IV-9 to IV-12 using ⁇ -Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO and Co 2 O 3 as the transition metal oxide and alumina as the barrier agent particles, the transition metal oxide The particles are separated from each other. In these catalysts, alumina is coated on the lowermost layer as an undercoat. Comparing Example IV-9 to IV-12 with Comparative Example IV-1, according to Table 11, in all Examples IV-9 to IV-12, T50 is better than Comparative Example IV-1, and ⁇ The effects of -Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO and Co 2 O 3 can be seen. Therefore, it can be said that these oxide layers are effective in improving the activity. In addition, when these oxide layers were observed by TEM, it was confirmed that aggregation is suppressed in any of the oxide particles.
  • Example IV-13 is a catalyst in which iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is used as a transition metal oxide and alumina is used as a barrier agent particle, but the particle diameter of iron oxide is 500 nm. .
  • iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is used and alumina is used as the barrier agent particles, the particle diameter of alumina is 500 nm.
  • Comparative Example IV-2 uses iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide and alumina as a barrier agent particle, but the particle diameter of iron oxide is 700 nm, and a barrier agent is further used The particle diameter of alumina particles is 700 nm. In these catalysts, alumina is coated on the lowermost layer as an undercoat.
  • Example IV-13 and IV-14 Comparing Example IV-13 and IV-14 with Comparative Example IV-2, according to Table 12, the performance of Example IV-13 and IV-14 is improved, and the effect is recognized. In addition, when these oxide layers were observed by TEM, it was confirmed that aggregation was suppressed in any of the iron oxide particles in Examples IV-13 and IV-14. However, in Comparative Example IV-2, iron oxide particles were found to be aggregated. From these, it is considered that the size of the transition metal oxide particles and the size of the barrier agent particles are limited to around 500 nm.
  • the transition metal oxide particles and the barrier agent particles become as large as 700 nm, since these particle sizes are average particle sizes, small particles are also present, and these small particles pass through the gap between the large particles and the large particles, It is thought that it becomes easy to aggregate. For this reason, it is better that the transition metal oxide particles and the barrier agent particles are not very large particles.
  • Example IV-15 although iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) is used as a transition metal oxide and alumina is used as a barrier agent particle, ⁇ zeolite is coated on the lowermost layer as an undercoat. ing.
  • Comparative Example IV-3 is a catalyst in which there is no layer of transition metal oxide and the undercoat is ⁇ zeolite. According to Table 13 comparing Example IV-15 with Comparative Example IV-3, the performance of Example IV-15 is improved, and the performance can be improved even when ⁇ zeolite is used as the undercoat. it can.
  • Example IV-16 is a catalyst using iron oxide ( ⁇ -Fe 2 O 3 ) as a transition metal oxide and using alumina as barrier agent particles, but having no undercoat.
  • Comparative Example IV-4 is a catalyst having no transition metal oxide layer and further having no undercoat. Comparing Example IV-16 with Comparative Example IV-4, Table 14 shows that Example IV-16 in which the iron oxide layer is formed has better performance, and even when there is no undercoat, the iron oxide layer (transition metal Oxide layer) is recognized.
  • Example IV-17 to IV-20 using ⁇ -Fe 2 O 3 , MnO 2 , NiO and Co 2 O 3 as the transition metal oxide and alumina as the barrier agent particles, the transition metal oxide is obtained The particles are separated from each other. Furthermore, these are catalysts provided with a layer containing Pd as a second layer. Comparative Example IV-5 is a catalyst provided with a layer containing Pd as a second layer without a transition metal oxide layer. In these catalysts, alumina is coated on the lowermost layer as an undercoat. Comparing Example IV-17 to IV-20 with Comparative Example IV-5, Table IV shows that Example IV-17 to IV-20 performs better, and the transition metal oxide is also obtained in the catalyst containing Pd. It can be said that the catalyst provided with the layer has better performance.
  • the exhaust gas is activated when passing through the transition metal oxide layer, and the purification action of the rhodium layer (third layer) is promoted.
  • the transition metal oxide itself is considered to have a purifying action, and the uppermost layer arrangement of the transition metal oxide layer is preferable.
  • the layer consisting only of transition metal oxides transition metal oxides are easily aggregated due to the heat history such as durability, and the voids in the transition metal oxide layer are reduced, and the passage and diffusion of exhaust gas are easily inhibited. There is a fear. Therefore, it is preferable to separate the particles of the transition metal oxide by the barrier agent particles.
  • Japanese Patent Application No. 2008-175664 (filing date: July 4, 2008), Japanese Patent Application No. 2008-287967 (filing date: November 10, 2008), Japanese Patent Application No. 2009-055013 (filing date: March 2009)
  • the entire contents of Japanese Patent Application No. 2009-055005 (filing date: March 9, 2009) are hereby incorporated by reference.
  • the undercoat layer described in the fourth embodiment may be provided on the catalyst of the first to third embodiments.
  • the transition metal oxide particles, anchor agent particles and barrier agent particles prepared by the PVS method described in the fourth embodiment may be used for the catalyst of the first to third embodiments.
  • the carbon black powder described in the fourth embodiment may be used for the catalyst preparation of the first to third embodiments.
  • the mixed layer of the third embodiment may be combined with the noble metal layer and the transition metal oxide layer described in the first, second and fourth embodiments.
  • the first compound corresponds to the cocatalyst particle 20
  • the second compound corresponds to the barrier agent particle 30 including the transition metal oxide particle 10 and the cocatalyst particle 20
  • the third compound is the third compound
  • the fourth compound corresponds to the anchor agent particles 50
  • the fourth compound corresponds to the barrier agent particles 30 containing the noble metal particles 40 and the anchor agent particles 50.
  • separation of transition metal oxide particles with another compound to suppress migration suppresses aggregation of transition metal oxide particles due to thermal history, resulting in a decrease in specific surface area of transition metal oxide.
  • an exhaust gas purification catalyst in which the decrease in catalytic activity is suppressed.
  • Reference Signs List 1 exhaust gas purification catalyst 2 integral structure carrier 3 transition metal oxide layer 4 exhaust gas flow path 5 noble metal layer 10 transition metal oxide particle 20 cocatalyst particle (first compound) 30 Barrier agent particles (second compound, fourth compound) 40 precious metal particles 50 anchor agent particles (third compound)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

　排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体（２）と、上記一体構造型担体（２）内に形成される遷移金属酸化物層（３）とを備える。そして上記遷移金属酸化物層（３）は、遷移金属酸化物粒子（１０）と、上記遷移金属酸化物粒子（１０）を担持した第一化合物（２０）と、上記遷移金属酸化物粒子（１０）と第一化合物（２０）の単体又は集合体を内包する第二化合物（３０）と、から成る遷移金属酸化物粉末を含有する。

Description

排気ガス浄化用触媒
　本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒に関する。詳細には、本発明は、貴金属の使用量を低減するために遷移金属酸化物を利用した排気ガス浄化用触媒に関する。
　近年、地球資源保護の観点から、また貴金属価格の高騰を背景とした製造コスト削減の見地から、排気ガス浄化用触媒に使用される貴金属量の低減が望まれている。貴金属使用量を削減する方法としては、従来から、鉄などの遷移金属を排気ガス浄化用触媒に利用することが提案されている。（例えば、特許文献１乃至４参照）。更に、排気ガス浄化用触媒の高活性化を目指して、表面積の大きい貴金属粒子の開発も進められている（例えば、特許文献５参照）。
特開平０６－２１０１７２号公報（特許第３５０３０７３号公報） 特開平０８－４７６４０号公報 特許第３８８２６２７号公報 特開２０００－２６２８６３号公報 国際公開第２００７／５２６２７号（特願２００５－３１８３７０号，特願２００６－０４５７９０号）
　しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、熱履歴により酸化鉄粒子が凝集し、触媒効果が低下するという問題がある。同様に特許文献２に記載の触媒では、熱履歴により酸化鉄粒子及び貴金属粒子が凝集して粗大化し、触媒効果が低下するという問題がある。また、特許文献３に記載の触媒では、低温域における触媒活性が不十分という問題がある。さらに、特許文献４に記載の触媒では、ロジウムを含む触媒が活性化しにくく、浄化効率が低下するという問題がある。特許文献５に記載の触媒では、更なる貴金属の低減と触媒活性の向上が望まれている。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、熱履歴による遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制することによって、遷移金属酸化物の比表面積の低減に起因する触媒活性の低下が抑止された排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明の態様に係る排気ガス浄化用触媒は、一体構造型担体と、遷移金属酸化物粒子と、上記遷移金属酸化物粒子を担持した第一化合物と、上記遷移金属酸化物粒子と第一化合物の単体又は集合体を内包する第二化合物と、から成る遷移金属酸化物粉末を含有し、上記一体構造型担体内に形成される遷移金属酸化物層と、を備える。
図１は、第一実施形態にかかる排気ガス浄化用触媒を示す斜視図である。 図２は、上記排気ガス浄化用触媒における、図１のII－II線に沿った拡大断面図である。 図３は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される遷移金属酸化物粉末の構成の一例を示す模式図である。 図４は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される遷移金属酸化物粉末の構成の他の例を示す模式図である。 図５は、第一実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図６は、上記排気ガス浄化用触媒に使用される貴金属粉末の構成を示す模式図である。 図７は、実施例Ｉ－１～Ｉ－１０及び比較例Ｉ－１の触媒における、炭化水素（ＨＣ）の５０％浄化温度（Ｔ５０）を示すグラフである。 図８は、実施例Ｉ－１１～Ｉ－１３の触媒における、炭化水素の５０％浄化温度を示すグラフである。 図９は、実施例Ｉ－１４～Ｉ－１９及び比較例Ｉ－２の触媒における、炭化水素の５０％浄化温度を示すグラフである。 図１０は、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図１１は、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の他の例を示す拡大断面図である。 図１２は、実施例ＩＩ－１、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１における、ＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフである。 図１３は、実施例ＩＩ－２、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１における、ＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフである。 図１４は、第三実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。 図１５は、第四実施形態の排気ガス浄化用触媒における触媒層の構成の一例を示す拡大断面図である。
　以下、本発明の排気ガス浄化用触媒について図面に基づき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
［第一実施形態］
　まず、第一実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。
（排気ガス浄化用触媒）
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状モノリス担体（ハニカム担体）などの一体構造型担体の上に、少なくとも遷移金属酸化物層が形成された触媒である。一体構造型担体としては、コーディエライトやフェライト系ステンレス等の耐熱性材料から成るモノリス担体が用いられる。そして、上記遷移金属酸化物層には、遷移金属酸化物粒子と、助触媒粒子と、バリア剤粒子とからなる遷移金属酸化物粉末が含まれており、遷移金属酸化物粒子の全部又は一部が助触媒粒子と接触している。更にバリア剤粒子によって、上記遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子は移動することが抑制されている。
　具体的には、図１及び２に示すように、排気ガス浄化用触媒１は複数のセル２ａを有するモノリス担体２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで担体２の内表面上に形成された遷移金属酸化物層３と接触することにより浄化される。そして、図３に示すように、上記遷移金属酸化物層３には、遷移金属酸化物粒子１０と、助触媒粒子２０と、バリア剤粒子３０とからなる遷移金属酸化物粉末が含まれている。遷移金属酸化物粒子１０及び助触媒粒子２０は、少なくとも一部の粒子同士が接触していれば良い。つまり助触媒粒子と接触していない遷移金属酸化物粒子１０ａや、遷移金属酸化物粒子と接触していない助触媒粒子２０ａが存在していても良い。バリア剤粒子３０は、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子の周囲に存在することで、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子を他の粒子と隔絶し、またその粒子自体が移動することを抑止している。
　また、図３に示すように、上記遷移金属酸化物粉末においては、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に、遷移金属酸化物粒子１０と助触媒粒子２０とが種々の態様で含まれている。図３において、バリア剤粒子３０により隔てられた複数の区画のうち、ユニットＵ１では、単一の遷移金属酸化物粒子（一次粒子）１０を担持した単一の助触媒粒子（一次粒子）２０が含まれている。またユニットＵ２では、遷移金属酸化物粒子１０を担持している複数個の助触媒粒子２０が凝集した集合体（二次粒子）が含まれている。またユニットＵ３では、複数の遷移金属酸化物粒子１０を担持している単一の助触媒粒子２０が含まれている。
　このように、本実施形態の触媒では、一次粒子同士が接触した遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子の単体、又は二次粒子同士が接触した集合体が、バリア剤粒子によって内包されている。そして、少なくとも一部の助触媒粒子と遷移金属酸化物粒子とが接触している状態が形成されている。そのため、助触媒粒子の働きにより、遷移金属酸化物からの酸素の放出（脱離）が容易となって排気ガスの浄化が促進される。さらに助触媒粒子が遷移金属酸化物粒子の表面移動や拡散を抑制する効果（アンカー効果）を有しているため、遷移金属酸化物粒子同士の凝集を防ぐことができる。またバリア剤粒子により、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子同士を隔てる構造が形成されるので、熱履歴による遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子の凝集を抑制することができる。これにより、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子同士間の空隙の確保と、遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子との間の空隙の確保とができるので、排気ガスの拡散が容易となる。
　なお、遷移金属酸化物粒子と接触する助触媒粒子とバリア剤粒子との比率は適宜選択することができ、一律である必要はない。また遷移金属酸化物粒子と助触媒粒子との比率も適宜選択することができ、一律である必要はない。
　図４では、本実施形態に係る遷移金属酸化物粉末の他の例を示す。そして、この図に示される遷移金属酸化物粉末も、遷移金属酸化物粒子１０と、助触媒粒子２０と、バリア剤粒子３０とを含む。また、遷移金属酸化物粒子（二次粒子）１０は助触媒粒子（二次粒子）２０上に担持されている。バリア剤粒子３０は、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子の周囲に存在することで、これらの助触媒粒子同士を隔絶し、移動することを抑止している。このように、助触媒粒子に遷移金属酸化物粒子が担持されて接触している状態が形成されていると、助触媒粒子の影響により、遷移金属酸化物（例えば、酸化鉄）からの酸素の放出（脱離）が容易となり、排気ガスの浄化が促進される。また、バリア剤粒子により、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子同士を隔てる構造が形成されるので、熱履歴による遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子の凝集を抑制することができる。そして、遷移金属酸化物粒子を担持する助触媒粒子間の空隙の確保ができるので、排気ガスの拡散が容易となる。
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、図５に示すように、上記遷移金属酸化物層３の上に更に貴金属層５が積層されていても良い。貴金属層５が遷移金属酸化物層３の上に積層されていると、貴金属層５において排気ガスの酸化還元反応の開始が促進されるという効果がある。なお、貴金属層５内の貴金属粒子は反応の開始を早めるために用いられるものなので少量で良い。
　図６では、本実施形態に係る貴金属粉末の一例を示す。貴金属層には、貴金属粒子４０と、アンカー剤粒子５０と、バリア剤粒子３０とが含まれている。貴金属粒子４０はアンカー剤粒子５０上に担持され、バリア剤粒子３０によって貴金属粒子を担持したアンカー剤粒子の移動が抑制されている。
　貴金属粉末についてさらに詳細に説明する。貴金属粉末としては、国際公開第２００７／０５２６２７号に記載の粉末を用いることが好ましい。貴金属粉末は、貴金属粒子４０と、上記貴金属粒子４０を担持したアンカー剤粒子５０と、上記貴金属粒子４０と上記アンカー剤粒子５０の単体（一次粒子）又は集合体（二次粒子）を内包するバリア剤粒子３０と、から成る。より詳細に説明すると、貴金属粉末は、触媒活性を有する貴金属粒子４０と、貴金属粒子４０と接触し、当該貴金属粒子４０の移動を抑制するアンカー剤粒子５０と、貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを内包し、当該貴金属粒子４０の移動を抑制すると共にアンカー剤粒子５０同士の接触に伴うアンカー剤粒子５０の凝集を抑制するバリア剤粒子３０と、により構成される。ここで、アンカー剤粒子５０は、表面に貴金属粒子４０を担持している。
　図６に示す貴金属粉末は、貴金属粒子４０がアンカー剤粒子５０上に接触して担持されることにより、アンカー剤粒子５０が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子の移動を化学的に抑制する。また、貴金属粒子４０が担持されたアンカー剤粒子５０をバリア剤粒子３０で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子４０の移動を物理的に抑制する。更に、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを含むことにより、バリア剤粒子３０により隔てられた区画を越えてアンカー剤粒子５０同士が接触し凝集することを抑制する。これらのことから上記貴金属粉末は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子４０の凝集による触媒活性の低下を防止することができる。また、アンカー剤粒子５０による貴金属粒子４０の活性向上効果を維持することができる。
　また、図６に示すように、上記貴金属粉末においては、バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に、貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とが種々の態様で含まれている。図６において、バリア剤粒子３０により隔てられた複数の区画のうち、ユニットＵ４では、単一の貴金属粒子４０を担持した単一のアンカー剤粒子５０が含まれている。またユニットＵ５では、貴金属粒子４０を担持している複数個のアンカー剤粒子５０が凝集した集合体（二次粒子）が含まれている。またユニットＵ６では、複数の貴金属粒子４０を担持している単一のアンカー剤粒子５０が含まれている。
　そして、このバリア剤粒子３０により隔てられた区画内には、貴金属粒子を合計で８×１０－２０モル以下の量で含有することが好ましい。単一のユニット内に包含されている貴金属量を８×１０－２０モル以下にすることにより、たとえ上記ユニットＵ５及びＵ６のように、単一のユニット内に複数個の貴金属粒子が含まれており、それらが熱等により１個に凝集したとしても、凝集した貴金属の粒子径を１０ｎｍ以下に抑制することができる。貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば貴金属粒子の表面積が大きく、十分な活性が得られるので、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
　バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に含まれるアンカー剤粒子５０の粒子径に関して、最大粒子径は２μｍとすることが好ましい。粒子径が２μｍを超えてしまうと、バリア剤粒子３０により隔てられた場合でも貴金属粒子４０の凝集を抑制することが困難となる。さらに、アンカー剤粒子５０の好ましい平均粒子径は５０ｎｍ以下である。アンカー剤粒子５０の平均粒子径が５０ｎｍを超える場合には、アンカー剤粒子に担持される貴金属粒子４０の量が増え、貴金属粒子４０間の距離が短くなり、貴金属粒子４０の凝集が促進される恐れがある。アンカー剤粒子５０の、より好ましい平均粒子径は３０ｎｍ以下である。アンカー剤粒子５０の平均粒子径が３０ｎｍ以下であることにより、貴金属粒子４０の凝集をいっそう抑制することができる。アンカー剤粒子５０の平均粒子径の最適範囲は、５ｎｍ～１５ｎｍ程度である。
　貴金属層５に用いる貴金属粉末としては、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、アンカー剤粒子としてセリア（ＣｅＯ２）を用い、白金とセリアを内包するバリア剤粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。その他に、貴金属粒子として白金（Ｐｔ）を用い、アンカー剤粒子としてセリウムとジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＺｒＯｘ）を用い、バリア剤粒子としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた貴金属粉末も好ましい。さらに、貴金属粒子としてロジウム（Ｒｈ）を用い、アンカー剤粒子としてジルコニウムとランタンの複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた貴金属粉末も好ましい。
　また、上記貴金属粉末において、貴金属粒子４０の８０％以上がアンカー剤粒子５０に接触していることが好ましい。アンカー剤粒子５０と接触している貴金属粒子４０の割合が８０％以下であると、アンカー剤粒子５０上に存在しない貴金属粒子４０が２０％以上になる。その結果、アンカー剤粒子５０上に接触していない貴金属粒子４０が移動することによって、貴金属粒子４０同士のシンタリングが進む恐れがある。
　また、バリア剤粒子３０により隔てられた区画の中に、貴金属粒子４０やアンカー剤粒子５０と共に、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の中から選ばれる少なくとも１つの元素の遷移金属化合物を含有させても良い。遷移金属化合物を形成する元素は貴金属粒子の働きをさらに引き出す助触媒成分となるので、このような構成によれば、特に低温活性等の触媒性能を大幅に向上させることができる。
　また貴金属層５は、排気ガスと最初に接触するために、最表層を形成することが好ましい。つまり、図５に示すように、貴金属層５は、排気ガス流路４に面していることが好ましい。排気ガスが最初に貴金属が接触することで、反応の開始を促進することができるからである。更に、遷移金属酸化物層３と貴金属層５との間には、排気ガス浄化に関わる何らかの機能を有する層を設けることもできる。
　次に、上述した遷移金属酸化物粒子、助触媒粒子、バリア剤粒子、貴金属粒子及びアンカー剤粒子について、具体的な物質名と共に、更に詳細に説明する。
＜遷移金属酸化物粒子＞
　遷移金属酸化物粒子としては、例えば、鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物の粒子を挙げることができる。これらの二種以上を任意に混合して使用しても良い。例えば、遷移金属酸化物粒子として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた場合、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）は、酸化鉄の酸素が放出されることで水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）に酸化され、Ｆｅ２Ｏ３は、Ｆｅ３Ｏ４に還元される。このＦｅ３Ｏ４は排気ガス中の酸素を取り入れて、再びＦｅ２Ｏ３に戻るサイクルを繰り返し、触媒層の酸素濃度を最適化する効果を有していると考えられる。また、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の分解においては、Ｆｅ２Ｏ３から放出される酸素によって炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）のラジカルが生じることで窒素酸化物の分解が促進するという、反応ガス活性化効果を有していると考えられる。このようにして酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は触媒性能を向上させると考えられるが、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物においても同様な反応が進行すると考えられる。
　遷移金属酸化物粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、遷移金属酸化物粒子をバリア剤粒子で隔てることが困難となる傾向にあり、酸化物粒子が凝集して触媒活性が発現しなくなる場合がある。
＜助触媒粒子＞
　助触媒粒子としては、接触する遷移金属酸化物粒子における排気ガス浄化反応等を促進したり、遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制するものを好適に用いることができる。助触媒粒子としては、セリウムやジルコニウム、プラセオジム、ランタンを含む酸化物の粒子を挙げることができる。具体的には、酸化セリウム、セリウム－ジルコニウム複合酸化物、酸化プラセオジム、セリウム－プラセオジム複合酸化物、セリウム－ランタン－ジルコニウム複合酸化物、酸化ランタン、ランタン－ジルコニウム複合酸化物の粒子を挙げることができる。これらの二種以上を任意に混合して使用しても良い。これらの化合物を用いることにより、遷移金属酸化物からの酸素の放出が容易になり、触媒活性が発現しやすくなる。
　助触媒粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、助触媒粒子をバリア剤粒子で隔てることが困難となる可能性がある。そのため、助触媒粒子自体が凝集や、助触媒粒子に接している遷移金属酸化物粒子の凝集によって触媒活性が低下する場合がある。
＜バリア剤粒子＞
　バリア剤粒子としては、アルミナ又は二酸化珪素が好ましい。また、その他にもアルミナと二酸化珪素の混合物や、アルミナと二酸化珪素の複合化合物であっても良い。アルミナと二酸化珪素の複合化合物としては、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）やゼオライトを挙げることができる。また、貴金属粒子及びアンカー剤粒子のバリア剤粒子としては、上記化合物のほかにジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物（ジルコニア（ＺｒＯ２））も使用することができる。また、バリア剤粒子の中にランタン（Ｌａ）を含有させても良い。
　バリア剤粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超えると、遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、アンカー剤粒子を隔てることが困難となる可能性がある。そのため、バリア剤粒子の隙間から遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、アンカー剤粒子が抜け出し、遷移金属酸化物粒子同士の凝集や、助触媒粒子の同士の凝集、アンカー剤粒子同士の凝集を生じ、触媒活性が低下する場合がある。なお、上記遷移金属酸化物粒子、助触媒粒子及びバリア剤粒子の平均粒子径（メディアン粒径、Ｄ５０）は、動的光散乱式の粒度分布測定装置を使用することにより求めることができる。
＜貴金属粒子＞
　貴金属粒子としては、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の粒子を挙げることができる。また、これらの二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。そして、貴金属層にはロジウム（Ｒｈ）の粒子を含むことが好ましい。貴金属のなかでも、特にロジウムは活性化エネルギが小さく、排気ガス浄化用触媒において遷移金属酸化物の触媒活性の開始を促進するする作用が大きいからである。なお、ロジウム粒子を含む層の下に、白金やパラジウムを含む触媒層が積層されていても良い。
　貴金属粒子の平均粒子径は２ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～５ｎｍであることがより好ましい。２ｎｍ未満では貴金属粒子自体の耐久性が劣ったり、また貴金属粒子自身の移動によって貴金属のシンタリングが進んだりする場合がある。１０ｎｍを超えると排気ガスとの反応性が低下し、貴金属粒子の活性向上が図れない場合がある。
＜アンカー剤粒子＞
　アンカー剤粒子５０は、セリウム（Ｃｅ）を含む酸化物が好ましい。この酸化物は酸素吸蔵能を有すると共に、貴金属粒子４０、特に白金粒子と結合を作りやすいことが知られているので、アンカー効果をより一層発揮することができる。セリウムを含む酸化物としては、セリア（ＣｅＯ２）や、セリウムとジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物であることが好ましい。また、アンカー剤粒子５０として、ジルコニウム酸化物も使用することができる。貴金属としてロジウムを使用した場合、ジルコニウム上にロジウムを担持することにより、ロジウムの凝集をより一層抑制することができる。なお、アンカー剤粒子５０としてジルコニウムを使用する場合、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素を添加し、耐熱性を向上させても良い。
　また、アンカー剤粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍを超えるとアンカー剤粒子に担持されている貴金属粒子が増え、アンカー剤粒子上の貴金属粒子自体の移動により、貴金属のシンタリングが進む場合がある。なお、貴金属粒子及びアンカー剤粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、それぞれの粒子を観察することにより求めることができる。また、平均粒子径は、複数の粒子の粒子径を測定し、相加平均により求めることができる。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、遷移金属酸化物粉末を調製し、この遷移金属酸化物の粉末をスラリー化し、一体構造型担体の上に塗布し、乾燥及び焼成して遷移金属酸化物層を形成する工程を有する。
　また、遷移金属酸化物粉末は、次の（１）～（４）の工程により調製することができる。（１）遷移金属酸化物粒子をスラリー化し、遷移金属酸化物スラリを調製する。（２）助触媒粒子をスラリー化し、助触媒スラリを調製する。（３）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（４）遷移金属酸化物スラリと助触媒スラリとをバリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成する。
　この遷移金属酸化物粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。まず、遷移金属酸化物粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、遷移金属酸化物スラリを調製する。さらに助触媒粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、助触媒スラリを調製する。そして、上記遷移金属酸化物スラリと助触媒スラリを混合して、混合スラリを調製する。なお、この粉砕は、ビーズミルを用いて行うことができる。
　次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、バリア剤粒子がアルミナである場合にはベーマイトを使用でき、ジルコニアである場合には硝酸ジルコニウムを使用できる。次に、上記混合スラリと前駆体のスラリを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体で遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。
　また、上記前駆体の代わりに、バリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。具体的には、バリア剤粒子としてのアルミナ、シリカ及びムライト等を、ビーズミルを用いて５００ｎｍ以下、より具体的には６０ｎｍ～１５０ｎｍ程度まで粉砕して、バリア剤スラリを調製する。そして、このバリア剤スラリと、上記混合スラリとを混合し、高速攪拌することにより、遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子をバリア剤粒子で包囲する。その後、バリア剤粒子により包囲された遷移金属酸化物粒子及び助触媒粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。
　また、遷移金属酸化物粉末は、次の（１）～（３）の工程によっても調製することができる。（１）まず、遷移金属酸化物粒子を助触媒粒子上に担持させ、次いで、該助触媒粒子をスラリー化し、助触媒スラリを調製する。（２）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（３）助触媒スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成する。
　この遷移金属酸化物粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。まず、助触媒粒子を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕し、助触媒粒子のスラリを調製する。次に、この助触媒粒子のスラリに遷移金属酸化物の前駆体溶液を投入し、助触媒粒子の表面に遷移金属酸化物の前駆体を担持させる。その後、この溶液を乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物を担持した助触媒粒子を得ることができる。遷移金属酸化物の前駆体溶液としては、硝酸鉄水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸ニッケル水溶液及び硝酸コバルト水溶液を使用することができる。
　その後、上記助触媒粒子を溶媒に分散させ、スラリー化し、助触媒スラリを調製する。さらに助触媒スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。
　更に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属粉末を調製し、該貴金属粉末をスラリー化して上記遷移金属酸化物層の上に塗布し、乾燥及び焼成して貴金属層を形成することができる。
　貴金属粉末は、次の（１）～（３）の工程により調製することができる。（１）貴金属粒子を上記アンカー剤粒子に担持させ、次いで、該アンカー剤粒子をスラリー化し、貴金属スラリを調製する。（２）バリア剤粒子又はバリア剤粒子の前駆体を水に分散してスラリー化し、バリア剤スラリを調製する。（３）上記貴金属スラリを上記バリア剤スラリに分散し、乾燥及び焼成することで調製することができる。
　貴金属粉末の調製方法について、さらに詳細に説明する。貴金属粉末は、基本的には国際公開第２００７／５２６２７号に記載の方法で製造すれば良い。具体的には、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下のアンカー剤粒子の粒子が凝集して２μｍ程度の二次粒子径になっている集合体を溶媒中に分散させ、二次粒子径が５００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ～３００ｎｍ程度にまで粉砕する。これにより、アンカー剤粒子が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍの微粒子状で含有しているスラリを調製する。なお、この粉砕は、ビーズミルを用いて行うことができる。そして、このアンカー剤粒子のスラリの中に貴金属含有溶液を投入し、高速攪拌することにより、アンカー剤粒子上に貴金属を担持させる。
　次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを別途調製する。前駆体としては、バリア剤粒子がアルミナである場合にはベーマイトを使用でき、ジルコニアである場合には硝酸ジルコニウムを使用できる。次に、貴金属を担持したアンカー剤粒子のスラリと、前駆体のスラリを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体でアンカー剤粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲されたアンカー剤粒子のスラリを乾燥、焼成することにより、貴金属粉末を得ることができる。また、上記遷移金属酸化物粒子の製造方法と同様に、上記前駆体の代わりに、バリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いることもできる。
　そして、この得られた遷移金属酸化物粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、遷移金属酸化物スラリを調製する。さらに、得られた貴金属粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、貴金属スラリを調製する。その後、遷移金属酸化物スラリと貴金属スラリを塗布して、乾燥し、焼成することによって、排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
（排気ガス浄化用触媒システム）
　次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒システムについて説明する。本実施形態の排気ガス浄化用触媒システムは、上記排気ガス浄化用触媒を、内燃機関から流出した排気ガスが直接流入する位置に配置して成るものである。ここで「内燃機関から流出した排気ガスが直接流入する位置」の具体例としては、いわゆるエキゾーストマニホールドの出口を挙げることができる。このように排気ガス浄化用触媒が内燃機関の直下に配置することにより、早期に活性化させることができる。また、エキゾーストマニホールドと上記排気ガス浄化用触媒との間に他の触媒、例えば三元触媒をさらに配置しても良い。この場合には、上記排気ガス浄化用触媒を車両床下の位置に設けることができる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例Ｉ－１）
　助触媒粒子として、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物を使用した。なお、セリウムジルコニウム複合酸化物における酸化セリウムと酸化ジルコニウムの重量比（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２）は、７８：２２とした。この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。
　次に、バリア剤粒子として、水分を２４％含有した、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇを用意した。このベーマイトをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ９０ｇ（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた粉末ａ－１を調製した。
　次に、この粉末ａ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ａ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ－１を調製した。
　そして、直径φ３６ｍｍ、６００セル４ミルのモノリス担体（容量０．０４Ｌ）にスラリａ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－１の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－２）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸マンガン水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記二酸化マンガン担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂをアルミナで隔てた粉末ｂ－１を調製した。
　次に、この粉末ｂ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｂ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｂ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－２の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－２の試料は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－３）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸ニッケル水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化ニッケル担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃをアルミナで隔てた粉末ｃ－１を調製した。
　次に、この粉末ｃ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｃ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｃ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－３の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－３の試料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－４）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸コバルト水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化コバルト担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄをアルミナで隔てた粉末ｄ－１を調製した。
　次に、この粉末ｄ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｄ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｄ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－４の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－４の試料は、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－５）
　まず、実施例Ｉ－１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ＢＥＴ比表面積が６３０ｍ２／ｇのメソポーラスシリカを使用し、メソポーラスシリカを水に分散させたスラリを調製した。次に、このメソポーラスシリカ分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。このスラリをシリカ分として９０ｇ分を分取し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをシリカで隔てた粉末ｅ－１を調製した。
　次に、この粉末ｅ－１を１５９．１ｇと、シリカゾル７９．５ｇ（シリカ分２０％）と、水２４３．９ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｅ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｅ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｅ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－５の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－５の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－６）
　まず、実施例Ｉ－１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ＢＥＴ比表面積が６３０ｍ２／ｇのメソポーラスシリカを使用し、メソポーラスシリカを水に分散させたスラリを調製した。次に、このメソポーラスシリカ分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。更に、バリア剤粒子として、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）５９．２ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。これに粉砕したメソポーラスシリカ分散スラリをシリカ分として４５ｇ分を加え攪拌した。
　さらに、固形分として９０ｇ分の上記アルミナシリカの混合スラリに、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナ及びシリカの混合物で隔てた粉末ｆ－１を調製した。
　次に、この粉末ｆ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｆ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｆ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｆ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－６の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－６の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－７）
　まず、実施例Ｉ－１と同様にして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。次に、バリア剤粒子として、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を使用し、ムライトを水に分散させたスラリを調製した。次に、このムライト分散スラリをビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのスラリを調製した。そして、ムライト（固形分）として９０ｇ分のムライト分散スラリに、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを固形分として９０ｇ分を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをムライト（アルミナシリカ化合物）で隔てた粉末ｇ－１を調製した。
　次に、この粉末ｇ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｇ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｇ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｇ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－７の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－７の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－８）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、４００℃で焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。調製した酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｈをアルミナで隔てた粉末ｈ－１を調製した。
　次に、この粉末ｈ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｈ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｈ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｄ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－８の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－８の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、γＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－９）
　助触媒粒子として酸化セリウムを使用し、酸化鉄を接触させた粒子を調製した。具体的には、硝酸セリウム水溶液と硝酸鉄水溶液を、酸化セリウム（ＣｅＯ２）：酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が重量比で８０：２０となるように混合した。次に、この混合溶液にアンモニア水を加えてｐＨ９．５とすることにより、水酸化セリウムと水酸化鉄の沈殿物を生成させた。そして、この沈殿物をろ過し、洗浄、乾燥後、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が２０％接触した酸化セリウムを調製した。次に、酸化鉄担持酸化セリウムを水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１００ｎｍになるまで粉砕することにより、酸化セリウム粒子Ｉを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記酸化セリウム粒子Ｉ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、酸化セリウム粒子Ｉをアルミナで隔てた粉末ｉ－１を調製した。
　次に、この粉末ｉ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｉ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｉ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｉ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－９の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－９の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－１０）
　助触媒粒子として酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）を使用した。この酸化プラセオジムを硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、４００℃で焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０％担持した酸化プラセオジムを調製した。そして、上記酸化鉄担持酸化プラセオジムを水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、酸化プラセオジム粒子Ｊを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記酸化プラセオジム粒子Ｊ９０ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、酸化プラセオジム粒子Ｊをアルミナで隔てた粉末ｊ－１を調製した。
　次に、この粉末ｊ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｊ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｊ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｊ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－１０の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－１０の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－１１）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ２Ｏ３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分とを高速攪拌し、混合スラリを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記混合スラリ９０ｇ（固形分として）分を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子をアルミナで隔てた粉末ｋ－１を調製した。
　次に、この粉末ｋ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｋ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｋ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｋ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－１１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－１１の試料は、酸化鉄（αＦｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１２）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ２Ｏ３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分とを高速攪拌し、混合スラリを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記混合スラリ９０ｇ（固形分として）分を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子をアルミナで隔てた粉末ｌ－１を調製した。
　次に、この粉末ｌ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｌ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｌ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｋ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－１２の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－１２の試料は、酸化鉄（αＦｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１３）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。
　次に、バリア剤粒子として、γアルミナ粉末９０ｇを水に分散後、ｐＨ４に調製し、さらにビーズミルで平均粒子径が５００ｎｍになるまで粉砕した。そして、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ９０ｇ分（固形分として）を上記アルミナスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成してセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた粉末ｍ－１を調製した。
　次に、この粉末ｍ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｍ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｍ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｍ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－１１の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－１３の試料は、酸化鉄（αＦｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１４）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａａをアルミナで隔てた粉末ａａ－１を調製した。
　次に、この粉末ａａ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ａａ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａａ－１を調製した。
　次に、アンカー剤粒子としての平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子を硝酸ロジウムに含浸し、ロジウムを０．１７％担持した粒子Ｘを調製した。なお、ジルコニウムランタン複合酸化物における酸化ジルコニウムと酸化ランタンの重量比（ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３）は、９７：３とした。さらに、実施例Ｉ－１と同様のベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｘ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｘをアルミナで隔てた粉末ｘ－１を調製した。
　次に、この粉末ｘ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｘ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｘ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリａａ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にスラリｘ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１４の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（実施例Ｉ－１５）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸マンガン水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記二酸化マンガン担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｂｂをアルミナで隔てた粉末ｂｂ－１を調製した。
　次に、この粉末ｂｂ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｂｂ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂｂ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｂｂ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ－１４のｘ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１５の試料は、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１６）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸ニッケル水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化ニッケル担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｃｃをアルミナで隔てた粉末ｃｃ－１を調製した。
　次に、この粉末ｃｃ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｃｃ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃｃ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｃｃ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ－１４のｘ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１６の試料は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１７）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を硝酸コバルト水溶液に含浸し、次いで乾燥、焼成することにより、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を２６．７％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を調製した。そして、上記酸化コバルト担持セリウムジルコニウム複合酸化物を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径が１５０ｎｍになるまで粉砕することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄを調製した。
　次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト１１８．５ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄ１３５ｇ分（固形分として）を上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ｄｄをアルミナで隔てた粉末ｄｄ－１を調製した。
　次に、この粉末ｄｄ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして、粉末ｄｄ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄｄ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｄｄ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上に実施例Ｉ－１４のｘ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１７の試料は、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１８）
　まず、アンカー剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用し、この粒子をジニトロジアミン白金水溶液に含浸し、白金を０．４２９％担持した粒子Ｙを調製した。次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｙ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｙをアルミナで隔てた粉末ｙ－１を調製した。
　次に、この粉末ｙ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｙ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｙ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体に実施例Ｉ－１４のスラリａａ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にｙ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１８の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらに白金を０．１５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－１９）
　まず、アンカー剤粒子として、実施例Ｉ－１と同様のセリウムジルコニウム複合酸化物粒子を使用し、この粒子をジニトロジアミンパラジウム水溶液に含浸し、パラジウムを０．８５７％担持した粒子Ｚを調製した。次に、バリア剤粒子として実施例Ｉ－１と同様のベーマイトを使用し、このベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整した。そして、上記粒子Ｚ９０ｇを上記ベーマイトスラリに加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、粒子Ｚをアルミナで隔てた粉末ｚ－１を調製した。
　次に、この粉末ｚ－１を１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末ｚ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｚ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体に実施例Ｉ－１４のスラリａａ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を形成した。さらに、遷移金属酸化物層上にｚ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌの貴金属層を形成した。得られた実施例Ｉ－１９の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持し、さらにパラジウムを０．３ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（実施例Ｉ－２０）
　まず、実施例Ｉ－１と同様の助触媒粒子を水に分散させて、ビーズミルで平均粒子径７００ｎｍになるまで粉砕した。次に酸化鉄粉末（αＦｅ２Ｏ３）を水に分散後、ビーズミルで平均粒子径７００ｎｍになるまで粉砕した。次に、γアルミナ粉末９０ｇを水に分散後、ｐＨ４に調製し、ビーズミルで平均粒子径が７００ｎｍになるまで粉砕した。このアルミナスラリに、セリウムジルコニウム複合酸化物のスラリを固形分として７２ｇ分と、酸化鉄スラリを固形分として１８ｇ分と加え、高速攪拌し、分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子及び酸化鉄粒子をアルミナで隔てた粉末Ｔを調製した。
　次に、この粉末Ｔを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｔを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｔ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｔ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた実施例Ｉ－２０の試料を調製した。得られた実施例Ｉ－２０の試料は、酸化鉄（αＦｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。
（比較例Ｉ－１）
　まず、γアルミナ粉末を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が１０％担持されたγアルミナ粉末Ｓを調製した。次に、この粉末Ｓを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｓを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｓ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｓ－１を塗布し、乾燥、焼成した。これにより、モノリス担体に４４０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層を設けた比較例Ｉ－１の試料を調製した。得られた比較例Ｉ－１の試料は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ／Ｌ担持した触媒である。なお、Ｘ線回折装置により分析した結果、上記酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、αＦｅ２Ｏ３であった。
（比較例Ｉ－２）
　まず、γアルミナ粉末をジニトロジアミン白金水溶液に含浸し、白金を０．１１６％担持した粉末Ｕを調製した。次に、この粉末Ｕを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｕを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｕ－１を調製した。
　次に、ジルコニウムを３ｗｔ％含有したγアルミナ粉末を硝酸ロジウム溶液に含浸し、ロジウムを０．１２％担持した粉末Ｖを調製した。この粉末Ｖを１５９．１ｇと、ベーマイトアルミナ１５．９ｇと、水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇとをボールミルに投入した。そして粉末Ｖを粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｖ－１を調製した。
　そして、実施例Ｉ－１と同様のモノリス担体にスラリｕ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、２７５ｇ／Ｌの白金触媒層を形成した。さらに、白金触媒層上にスラリｖ－１を塗布し、乾燥、焼成することにより、５５ｇ／Ｌのロジウム触媒層を形成した。得られた比較例Ｉ－２の試料は、白金を０．２９ｇ／Ｌ、ロジウムを０．０６ｇ／Ｌ担持した触媒で、貴金属を合計で０．３５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
［性能評価］
　上記実施例Ｉ－１～Ｉ－２０及び比較例Ｉ－２１～Ｉ－２２で調製した触媒を用いて、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンク当たり触媒を各５個ずつ装着した。次に、国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入り口温度を７００℃とし、５０時間運転して熱履歴を施した。そして、耐久後の各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を調べた。表２～表４に、実施例Ｉ－１～Ｉ－２０及び比較例Ｉ－１～Ｉ－２の各触媒の評価結果を示した。また、図７～図９に実施例Ｉ－１～Ｉ－２０及び比較例Ｉ－１～Ｉ－２の各触媒の評価結果として、ＨＣのＴ５０を棒グラフで示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例Ｉ－１～Ｉ－４は、遷移金属酸化物としてα－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ２Ｏ３を用いた触媒である。なお、これらの触媒では、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、移動を抑止するバリア剤粒子としてアルミナを用いた。
　実施例Ｉ－５～Ｉ－７は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用いた触媒である。そして、バリア剤粒子としてシリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物（ムライト）を使用して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム複合酸化物粒子を隔てたものである。
　実施例Ｉ－８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（γ－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた触媒である。実施例Ｉ－９は、共沈法により酸化鉄と酸化セリウムを接触させた状態の触媒で、それぞれの粒子径は１００ｎｍと他の実施例より粒子径が小さいが、その他は実施例Ｉ－１と同様である。実施例Ｉ－１０は、実施例Ｉ－１のセリウムジルコニウム複合酸化物を酸化プラセオジムに変えた触媒である。
　これらを比較すると、実施例Ｉ－１～Ｉ－１０はいずれも比較例Ｉ－１よりＴ５０が良くなっており、遷移金属酸化物を助触媒粒子と接触させた粒子を、バリア剤粒子により隔てた効果が見られた。なお、比較例Ｉ－１の酸化鉄層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化鉄の凝集が確認された。また、実施例Ｉ－１～Ｉ－１０の遷移金属酸化物層もＴＥＭで観察したところ、遷移金属酸化物を助触媒粒子と接触させた粒子の凝集は殆ど見られなかった。
　実施例Ｉ－５～Ｉ－７は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、さらにバリア剤粒子としてシリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物（ムライト）を用いて、酸化鉄を助触媒粒子と接触させた粒子を隔てた触媒である。Ｔ５０の結果から、シリカ、アルミナシリカ混合物及びアルミナシリカ化合物は、これらの粒子の凝集を抑制する効果があるといえる。
　実施例Ｉ－８はγＦｅ２Ｏ３を用いた触媒であるが、αＦｅ２Ｏ３と同様の効果があるといえる。実施例Ｉ－９は共沈法により酸化鉄と酸化セリウムを接触させた粒子であり、接触粒子径は１００ｎｍと他の実施例より粒子径が小さい。しかし、触媒性能はαＦｅ２Ｏ３に比較して優れているため、この粒子径の効果（分散の効果）が表れていると考えられる。
　実施例Ｉ－１０は助触媒粒子として酸化プラセオジムを用いた触媒である。そして触媒性能は実施例Ｉ－１～Ｉ－１０の中で最も良く、酸化プラセオジムによるＦｅ２Ｏ３からの酸素放出の促進効果が大きいことを示していると考えられる。
　実施例Ｉ－１１は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の平均粒子径を５００ｎｍとした触媒である。実施例Ｉ－１２は同じく酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、セリウムジルコニウム複合酸化物の平均粒子径を５００ｎｍとしたものである。そして、実施例Ｉ－１３は同じく酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アルミナの平均粒子径を５００ｎｍとしたものである。実施例Ｉ－２０は遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いた触媒である。しかし、酸化鉄の平均粒子径を７００ｎｍとし、セリウムジルコニウム複合酸化物の平均粒子径を７００ｎｍとし、アルミナの平均粒子径を７００ｎｍとした触媒である。
　実施例Ｉ－１１～Ｉ－１３と実施例Ｉ－２０とを比べると、前者の方が性能が良い。また、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、実施例Ｉ－１１～Ｉ－１３ではいずれの酸化鉄粒子及びセリウムジルコニウム複合酸化物粒子も凝集が抑制されていることが確認された。一方、実施例Ｉ－２０でも、酸化鉄粒子とセリウムジルコニウム複合酸化物粒子の凝集は抑制されているものの、僅かに凝集が見られた。これらより、遷移金属の酸化物粒子、助触媒粒子及びバリア剤粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい考えられる。遷移金属酸化物粒子や助触媒粒子、バリア剤粒子の平均粒子径が大きくなると、大きい粒子と小さい粒子の粒径差が大きくなり、小さい粒子が大きい粒子と大きい粒子の隙間から通り抜けて、凝集する可能性が生じる。
　実施例Ｉ－１４は、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ－１５は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ－１６は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ－１７は、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にロジウム触媒層を設けた触媒である。
　実施例Ｉ－１８は、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上に白金触媒層を設けた触媒である。実施例Ｉ－１９は、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム複合酸化物を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、遷移金属酸化物層上にパラジウム触媒層を設けた触媒である。
　比較例Ｉ－２は、担体に白金を担持したγアルミナ層を設け、この上にロジウムを担持し、ジルコニウムを３ｗｔ％含有したγアルミナ層を設けた触媒である。貴金属量としては比較例Ｉ－２が最も多く０．３５ｇ／Ｌであり、実施例Ｉ－１４～Ｉ－１９はこれより貴金属量が少ない触媒となっている。しかしながら、実施例Ｉ－１４～Ｉ－１９の触媒はいずれも、比較例Ｉ－２に比べ性能が良く、遷移金属酸化物層が貴金属と同様な働きをしていると考えられる。貴金属としての比較では、ロジウムが最も効果が大きく、次に白金やパラジウムの効果が大きいと考えられる。
　実施例Ｉ－１とＩ－１４から推測すると、貴金属層が触媒の早期活性を促進し、活性化後は遷移金属酸化物層が浄化を担うようなメカニズムが考えられる。なお、比較例Ｉ－２の触媒において、ＴＥＭによる耐久後の白金触媒層を観察したところ、白金粒子の凝集が見られた（２０ｎｍ程度）が、実施例Ｉ－１４～Ｉ－１９では貴金属の明確な凝集は見られなかった。
［第二実施形態］
　次に、第二実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（排気ガス浄化用触媒）
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、第一実施形態と同様の遷移金属酸化物層及び貴金属層を有する。そして、本実施形態の触媒では、遷移金属酸化物層の配置位置が貴金属層の配置位置より先に排気ガスに接する位置であることを特徴とする。このような構成とすることにより、低温域において優れた触媒活性を発揮することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、現時点においては、貴金属層より先に排気ガスに接する遷移金属酸化物層において貴金属層における反応活性種を生成するという理由や、遷移金属酸化物層が優先的に昇温されるという理由が考えられる。
　本実施形態の触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。第１例の触媒としては、一体構造型担体上に貴金属層と遷移金属酸化物層とをこの順に積層して成るものを挙げることができる。つまり、図１０に示すように、貴金属層５上に遷移金属酸化物層３が設けられているものを挙げることができる。なお、遷移金属酸化物層３は、排気ガスと最初に接触するために、最表層をとすることが好ましい。排気ガスが最初に遷移金属酸化物が接触することで、反応の開始を促進することができるからである。更に、遷移金属酸化物層３と貴金属層５との間には、浄化に関わる何らかの機能を有する層を積層することもできる。
　また、第２例の排気ガス浄化用触媒としては、一体構造型担体２上に遷移金属酸化物層３と貴金属層５とを排気ガス流路に対して前段側からこの順に配置して成るものを挙げることができる。つまり、図１１に示すように、上記遷移金属酸化物層３は、一体構造型担体２内の排気ガス流路４の上流側に配置され、上記貴金属層５は上記遷移金属酸化物層３よりも下流側に配置されているものを挙げることができる。
　なお、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の具体例としては、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば一体構造型担体として、一端が閉塞した複数個のセルを有し、これらセルの閉塞端と開放端とが交互に配置された端面を有するハニカム担体、いわゆるチェッカードハニカム担体やディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）を用いても良い。ただ、このようなハニカム担体の排気ガス流れ方向の下流側に開放端を有するセルの内壁に排気ガス浄化用触媒を配設するときには、排気ガスが担体の内壁側から流れてくる。そのため、上述した第１例の排気ガス浄化用触媒とは積層配置の順序が逆になる。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
　次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本実施形態の触媒では、第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末を含有する遷移金属酸化物スラリと、貴金属粉末を含有する貴金属スラリを使用することができる。そして、上記第１例の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、一体構造型担体２上に貴金属スラリを塗布し、乾燥した後、遷移金属酸化物スラリを塗布し、乾燥させれば良い。また、上記第２例の排気ガス浄化用触媒の製造方法においては、一体構造型担体の前段となる側を遷移金属酸化物スラリに浸漬して乾燥し、さらに後段となる側を貴金属スラリに浸漬して乾燥すれば良い。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例ＩＩ－１）
　まず、アンカー剤粒子として、ランタンジルコニウム酸化物粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量のロジウム粒子を担持したロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、ロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物粒子からなる貴金属粉末を調製した。次に、上記貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、貴金属スラリを得た。
　次に、助触媒粒子として、セリウムジルコニウム酸化物粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量の酸化鉄粒子を担持した酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を調製した。
　次に、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子と、ベーマイトアルミナと、硝酸と、イオン交換水とを混合し、スラリを得た。このスラリを乾燥し、空気気流下５５０℃で３時間焼成して、粉砕することにより、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子をアルミナで隔てた遷移金属酸化物粉末を調製した。次に、上記遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、遷移金属酸化物スラリを得た。
　そして、セラミック製モノリス担体（４００セル／６ミル、０．１２Ｌ）に得られた貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり５５ｇの貴金属層を形成した。更に、得られた遷移金属酸化物スラリを上記貴金属層上に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２７５ｇの遷移金属酸化物層を形成した。得られた実施例ＩＩ－１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を４０ｇ担持し、ロジウム（Ｒｈ）を０．３ｇ担持した触媒である。
（実施例ＩＩ－２）
　まず、実施例ＩＩ－１で得られた遷移金属酸化物粉末を用い、実施例ＩＩ－１と同様にして遷移金属酸化物スラリを調製した。なお、このスラリは、モノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ－１で用いたモノリス担体に、上記遷移金属酸化物スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体に遷移金属酸化物層のみを設けた第一触媒を得た。
　次に、実施例ＩＩ－１で得られた貴金属粉末を用い、実施例ＩＩ－１と同様にして貴金属スラリを調製した。なお、このスラリもモノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ－１で用いたモノリス担体に、上記貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体に貴金属層のみを設けた第二触媒を得た。
　そして、得られた第一及び第二触媒をそれぞれ半分に切断して各０．０６Ｌとした。さらに、遷移金属酸化物層のみを設けた第一触媒を上流側に、貴金属層のみを設けた第二触媒を下流側に配置することにより、全体として０．１２Ｌの触媒を形成した。得られた実施例ＩＩ－２の試料は、遷移金属酸化物層及び貴金属層がモノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇ／Ｌ塗布されていた。また、この試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されている。
（比較例ＩＩ－１）
　まず、実施例ＩＩ－１で得られた貴金属粉末を用い、実施例ＩＩ－１と同様にして貴金属スラリを調製した。なお、このスラリもモノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ－１で用いたモノリス担体に、上記貴金属スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。得られた比較例ＩＩ－１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇの貴金属層が形成されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ／Ｌ担持されている。
（参考例ＩＩ－１）
　まず、実施例ＩＩ－１で得られた遷移金属酸化物粉末を用い、実施例ＩＩ－１と同様にして遷移金属酸化物スラリを調製した。なお、このスラリは、モノリス担体に塗布しやすいように、イオン交換水で濃度調整を行った。次に、実施例ＩＩ－１で用いたモノリス担体に、上記遷移金属酸化物スラリを塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。得られた参考例ＩＩ－１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇ／Ｌの遷移金属酸化物層が形成されており、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ／Ｌ担持されている。
［性能評価］
　実施例ＩＩ－１～２２、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１の試料を模擬排気ガス流通装置に組み込んだ。そして、第一実施形態の表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の転化率（浄化率）を調べた。
　図１２に実施例ＩＩ－１、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１における入口温度とＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率との関係を示す。図１２から分かるように、実施例ＩＩ－１は、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１と比較して、低温域における触媒活性が優れていることが分かる。実施例ＩＩ－１は、比較例ＩＩ－１対してＨＣ転化における活性化温度を５０℃程度、ＣＯ転化における活性化温度を２０℃程度、ＮＯｘ転化における活性化温度を５℃程度低温化させている。
　また、図１３に実施例ＩＩ－２、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１における入口温度とＨＣ転化率、ＣＯ転化率及びＮＯｘ転化率との関係を示す。図１３から分かるように、実施例ＩＩ－２は、比較例ＩＩ－１及び参考例ＩＩ－１と比較して、低温域における触媒活性が優れていることが分かる。これは遷移金属酸化物層に排気ガスが先に接触し、貴金属層に排気ガスが後で接触することで反応の開始が促進されることを明確に示すものである。
　［第三実施形態］
　次に、第三実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一及び第二実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（排気ガス浄化用触媒）
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、図１４に示すように、一体構造型担体２と、該一体構造型担体２上に形成された少なくとも１層の触媒層６とを有するものである。そして、かかる触媒層６は、第一実施形態の遷移金属酸化物層と貴金属層が一体化された、単層の混合層であることを特徴とする。つまり、本実施形態の触媒層６は、第一実施形態の貴金属粉末と遷移金属酸化物粉末とが均一に混合された層である。このような排気ガス浄化用触媒とすることにより、高温域において優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。また、これにより貴金属使用量を低減することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、現時点においては、以下の理由によりＮＯｘ浄化性能が向上すると考えられる。
（１）ＮＯ２生成の促進
　ＮＯｘの浄化メカニズムは、ＮＯｘを酸化しＮＯ２とした後に、ＮＯ２の還元反応によりＮ２への浄化が進行する。遷移金属酸化物層と貴金属層を同一層内（近傍）に配置することによって、ＮＯｘからＮＯ２への酸化反応が遷移金属酸化物上で進行する。そしてＮＯｘからＮＯ２へ酸化する反応は可逆反応であるため、ＮＯ２からＮＯｘへの反応が進行する前に、活性点である貴金属粒子でＮＯ２の還元反応が進行するため、ＮＯｘの浄化率が向上する。
（２）水素生成によるＮＯｘ還元の促進
　遷移金属酸化物上で水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）が進み、水素（Ｈ２）が生成し、これがＮＯｘ種と反応するためＮＯｘの浄化率が向上する。
（３）酸素吸蔵能（ＯＳＣ）の増進
　遷移金属酸化物周囲にバリア剤粒子を配置することで、遷移金属酸化物の凝集が抑制される。その結果、耐久後でも遷移金属酸化物の酸素吸蔵能が発揮されることで、活性点近傍の雰囲気変動を緩和することが可能となり、結果としてＮＯｘの浄化率が向上する。
　また、本実施形態においては、触媒層６上に、更に他の触媒層を有していることがＮＯｘ浄化性能向上の観点から望ましい。かかる他の触媒層としては、図５に示す貴金属層５を好適例として挙げることができる。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
　次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本実施形態の触媒では、第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末を使用することができる。つまり、遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末とを含有するスラリを用いて、一体構造型担体上に触媒層を形成する。具体的には、上記第一実施形態で説明した遷移金属酸化物粉末と貴金属粉末に、溶媒とバインダを混合することにより、触媒層用スラリを調製する。そして、一体構造型担体に上記触媒層用スラリを塗布し、乾燥及び焼成すれば良い。また、上述した他の触媒層を形成するには、第一実施形態の製造方法と同様に、貴金属スラリを上記触媒層６上に塗布し、乾燥及び焼成すれば良い。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例ＩＩＩ－１）
　まず、助触媒粒子としてセリウムジルコニウム酸化物（ＣＺ）粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸鉄水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量の酸化鉄粒子を担持した酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を調製した。次に、ベーマイトアルミナと、硝酸と、イオン交換水とを混合して得られたスラリに、上記酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子を投入し、攪拌した。得られた混合物を乾燥し、空気気流下５５０℃で３時間焼成して、粉砕することにより、酸化鉄担持セリウムジルコニウム酸化物粒子をアルミナで隔てた遷移金属酸化物粉末を調製した。
　次に、アンカー剤粒子として、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）粒子を準備した。そして、この粒子を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、乾燥し、空気気流下４００℃で１時間焼成して、所定量のロジウム粒子を担持したロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物を調製した。これを粉砕して、ロジウム担持ランタンジルコニウム酸化物粒子からなる貴金属粉末を調製した。
　次に、上記貴金属粉末と、遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリをセラミック製モノリス担体（４００セル／６ミル、０．１２Ｌ）に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇの触媒層を形成した。得られた実施例ＩＩＩ－１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されていた。
（実施例ＩＩＩ－２）
　貴金属粉末を調製するにあたり、硝酸ロジウムに代えてジニトロジアミン白金溶液を用い、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）に代えてセリウムジルコニウム酸化物（ＣＺ）を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。得られた実施例ＩＩＩ－２の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されており、白金（Ｐｔ）が１．４ｇ担持されていた。
（実施例ＩＩＩ－３）
　貴金属粉末を調製するにあたり、硝酸ロジウムに代えてジニトロジアミンパラジウム溶液を用い、ランタンジルコニウム酸化物（ＺＬ）に代えてセリウムランタンジルコニウム酸化物（ＺＬＣ）を用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様の操作を繰り返して、本例の触媒を得た。得られた実施例ＩＩＩ－３の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されており、パラジウム（Ｐｄ）が０．０６ｇ担持されていた。
（実施例ＩＩＩ－４）
　実施例ＩＩＩ－１で得られた遷移金属酸化物粉末及び貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層（内層）用スラリを得た。得られた内層用スラリを実施例ＩＩＩ－１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３０５ｇの内層を形成した。
　次に、実施例ＩＩＩ－１で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層（表層）用スラリを得た。得られた表層用スラリを内層を形成したモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２５ｇの表層を形成した。得られた実施例ＩＩＩ－４の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されており、ロジウム（Ｒｈ）が内層及び表層にそれぞれ０．１５ｇ／Ｌ担持されている。
（参考例ＩＩＩ－１）
　実施例ＩＩＩ－１で得られた遷移金属酸化物粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリ得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ－１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり２７５ｇの触媒層（遷移金属酸化物層）を形成した。得られた参考例ＩＩＩ－１の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が４０ｇ担持されている。
（比較例ＩＩＩ－１）
　実施例ＩＩＩ－１で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ－１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇ塗布して、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた排気ガス浄化用触媒においては、モノリス担体１Ｌ当たりロジウム（Ｒｈ）が０．３ｇ担持されていた。
（比較例ＩＩＩ－２）
　実施例ＩＩＩ－２で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ－１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成し、モノリス担体１Ｌ当たり３３０ｇの触媒層（貴金属層）を形成した。得られた比較例ＩＩＩ－２は、モノリス担体１Ｌ当たり、白金（Ｒｈ）が１．４ｇ担持されている。
（比較例ＩＩＩ－３）
　実施例ＩＩＩ－３で得られた貴金属粉末と、ベーマイトアルミナと、１０％硝酸水溶液と、イオン交換水とを磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒層用スラリを得た。得られた触媒層用スラリを実施例ＩＩＩ－１で用いたモノリス担体に塗布し、１２０℃で乾燥し、空気気流下４００℃で焼成した。これにより、モノリス担体１Ｌ当たり、３３０ｇの触媒層（貴金属層）を形成した。得られた比較例ＩＩＩ－３の試料は、モノリス担体１Ｌ当たり、パラジウム（Ｐｄ）が０．０６ｇ担持されていた。各例の仕様の一部を表５に示す。
［性能評価］
　上記各例の排気ガス浄化用触媒を日産自動車株式会社製エンジン（形式：ＫＡ２４）のエキゾーストマニホールドの直下に配置した。そして、触媒入口温度を４８０℃となるように定常走行した。その際、走行中のエキゾーストマニホールド出口及び触媒出口のガス組成を分析計にて測定し、ＮＯｘ転化率を算出した。なお、ＮＯｘ転化率は、触媒出口のＮＯｘ濃度をエキゾーストマニホールド出口のＮＯｘ濃度で除算することにより算出できる。得られた結果を表５に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から分かるように、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－４は、参考例ＩＩＩ－１及び比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３と比較して、ＮＯｘ転化率が優れていることが分かる。また、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３と比較例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３とは、それぞれ貴金属使用量が同じであるが、これらを比較すると、実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－３のＮＯｘ転化率が優れていることが分かり、貴金属使用量を低減できることが分かる。更に、実施例ＩＩＩ－１と実施例ＩＩＩ－４とは、それぞれ貴金属使用量が同じであるが、これらを比較すると実施例ＩＩＩ－４のＮＯｘ転化率が更に優れていることが分かり、貴金属使用量を更に低減できることが分かる。
［第四実施形態］
　次に、第四実施形態の排気ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一乃至第三実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
（排気ガス浄化用触媒）
　本実施形態の排気ガス浄化用触媒は、担体２の内表面上に、少なくとも２層の触媒層を形成してなる。具体的には、第二実施形態の図１０に示すように、担体２の内表面上に、遷移金属酸化物を含有する遷移金属酸化物層３Ａと、貴金属層５とを備える。そして、貴金属層５はモノリス担体２上に形成され、遷移金属酸化物層３Ａは貴金属層５上に形成されている。ここで、上記遷移金属酸化物層３Ａに含有される遷移金属酸化物としては、内燃機関から排出される排気ガス中の有害ガス、つまり炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が遷移金属酸化物層３Ａを通過する際に、上記有害ガスを活性化する酸化物であることが好ましい。また、貴金属層５に含有される貴金属粉末としては、遷移金属酸化物により活性化された有害ガスを高効率で浄化することができる貴金属粉末であることが好ましい。
　そして、本実施形態の遷移金属酸化物層３Ａは、第一及び第二実施形態の遷移金属酸化物層３とは異なり、助触媒粒子２０を含有していない。つまり、遷移金属酸化物層３Ａは、遷移金属酸化物粒子１０からなる層や、遷移金属酸化物粒子１０及びバリア剤粒子３０からなる層である。第一及び第二実施形態の遷移金属酸化物層３では、助触媒粒子２０上に遷移金属酸化物粒子１０を担持することにより、助触媒粒子２０が遷移金属酸化物粒子１０の移動を抑制し、遷移金属酸化物粒子同士のシンタリングを防ぐことができる。しかし、助触媒粒子を用いない場合でも、遷移金属酸化物粒子１０は上記有害ガスを活性化する能力を有する。そのため、貴金属層５上に遷移金属酸化物粒子からなる層を設けることにより、遷移金属酸化物により有害ガスを活性化し、その後、下層にある貴金属層５により高効率で酸化及び還元することができる。
　遷移金属酸化物層３Ａに含有される遷移金属酸化物としては、上述のように、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物が遷移金属酸化物層３Ａを通過する際に、これらを活性化する酸化物であることが好ましい。具体的には、遷移金属酸化物として、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物であることが好ましい。
　ここで、遷移金属酸化物層３Ａは、上記遷移金属酸化物の粒子がバインダにより互いに結合されることによって形成された層であっても、上記有害ガスを活性化する機能を発揮することができる。しかし、遷移金属酸化物も貴金属と同様に、熱により凝集し、肥大化することにより上記機能が低下する恐れがある。また、遷移金属酸化物が凝集した場合、遷移金属酸化物層３Ａの空隙が減少し、排気ガスの通過及び拡散を阻害する恐れもある。したがって、本実施形態では、上記貴金属粉末と同様に、遷移金属酸化物の粒子をバリア剤粒子で覆い、内包する形態とすることが好ましい。具体的には、図３に示すように、バリア剤粒子３０内に内包された遷移金属酸化物粒子１０ａからなる遷移金属酸化物粉末を使用することが好ましい。
　詳細には、遷移金属酸化物粉末は、遷移金属酸化物粒子１０ａと、上記遷移金属酸化物粒子１０ａ同士の接触に伴う遷移金属酸化物粒子１０ａの凝集を抑制するバリア剤粒子３０と、により構成される。そして、上記遷移金属酸化物粒子の単体（一次粒子）又は集合体（二次粒子）は、上記バリア剤粒子３０により隔てられた区画内に内包されている。この遷移金属酸化物粉末でも、上記貴金属粉末と同様に、遷移金属酸化物粒子１０ａがバリア剤粒子３０により隔てられた区画内に含まれることにより、バリア剤粒子３０により隔てられた区画を越えて遷移金属酸化物粒子１０ａの粒子同士が直接接触し、肥大化することを防止できる。そのため、高温状態でも遷移金属酸化物粒子１０ａの表面積の低下を抑制し、有害ガスの活性化を促すことができる。
　さらに、本実施形態の排気ガス浄化用触媒では、上記遷移金属酸化物層３Ａが上記貴金属層５よりも排気ガス流路側にあることが好ましい。具体的には、図１０に示すように、遷移金属酸化物層３Ａが貴金属層５よりも上層にあることが好ましい。このような構成とすることにより、セル２ａ内に流入した排気ガスが、貴金属層５よりも先に遷移金属酸化物層３Ａを通過する。これにより、排気ガスが遷移金属酸化物層３Ａにより活性化された後、貴金属層５に到達することから、より高効率に排気ガスを浄化することができる。
　なお、上記説明は各層の相対的位置関係を示しているにすぎないため、遷移金属酸化物層３Ａと貴金属層５との間には、他に排気ガス浄化に関わる機能を有する層が有ってもかまわない。しかし、本実施形態の触媒では、上記遷移金属酸化物層３Ａと上記貴金属層５とが隣接していることが好ましい。これにより、排気ガスが遷移金属酸化物層３Ａにより活性化された直後に、貴金属層５と接触することから、排気ガスの活性化状態を維持しつつ、貴金属と接触することができるため、浄化効率を向上させることができる。
　また、排気ガスを早期に活性化させる観点から、遷移金属酸化物層３Ａは排気ガス流路４に面していることが好ましい。つまり、遷移金属酸化物層３Ａが全ての層の最上層にあることが好ましい。これにより、セル２ａ内に流入した排気ガスが、まず遷移金属酸化物層３Ａを通過し、活性化された後、遷移金属酸化物層３Ａの下層に設けた貴金属層５により浄化されるため、浄化効率を高めることができる。
　本実施形態の触媒では、図１５のように、触媒層の最下層に耐熱性の無機酸化物から成るアンダーコート層７を設けることができる。アンダーコート層７は、主として、モノリス担体２のセル２ａの角に配置されている。これにより、アンダーコート層７の上に被覆される触媒層中の活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき活性成分量が低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができる。アンダーコート層における耐熱性無機酸化物としては、アルミナやシリカ、ゼオライトなどを使用することができる。
　さらに、本実施形態の触媒では、図１５のように、貴金属層５を二層にし、それぞれ異なる種類の貴金属を配置しても良い。具体的には、触媒層５ａにロジウムを配置し、触媒層５ｂに白金を配置しても良い。また、触媒層５ａにロジウムを配置し、触媒層５ｂにパラジウムを配置しても良い。なお、本実施形態の触媒では、貴金属層５中の貴金属粒子４０としてはロジウムが好ましい。つまり、遷移金属酸化物層の下層には、貴金属としてロジウムを含む層を配置することが好適である。ロジウムは少量でも高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。さらに、本実施形態では上層の遷移金属酸化物層が排気ガスを活性化するため、遷移金属酸化物層とロジウムを含有する貴金属層とを組み合わせることで、排気ガス浄化能を高めることができる。
（排気ガス浄化用触媒の製造方法）
　次に、本実施形態の排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、遷移金属酸化物粉末の調製方法について説明する。遷移金属酸化物粉末では、まず、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の遷移金属酸化物の粒子が凝集して、２μｍ程度の二次粒子径になっている集合体を溶媒中に分散させ、粒径が５００ｎｍ以下、より具体的には１００ｎｍ～３００ｎｍ程度、一例としては１５０ｎｍにまで粉砕する。これにより、遷移金属酸化物が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ～３００ｎｍの微粒子状で含有しているスラリを調製する。なお、この粉砕は、湿式の粉砕機、具体的にはビーズミルを用いて行うことができる。また、溶媒としては水を用いることができる。
　次に、バリア剤粒子の前駆体を溶媒に分散させたスラリを第一実施形態で説明した方法により調製する。次に、遷移金属酸化物が微粒子状で含有しているスラリと、前駆体のスラリとを混合し、高速攪拌することにより、バリア剤粒子の前駆体で遷移金属酸化物粒子を包囲する。その後、前駆体により包囲された遷移金属酸化物粒子を含むスラリを乾燥、焼成することにより、遷移金属酸化物粉末を得ることができる。
　そして、この得られた遷移金属酸化物粉末とバインダとを混合して、スラリ化するすることにより、遷移金属酸化物スラリを調製する。また、貴金属スラリは第一実施形態で説明した方法により調製することができる。その後、遷移金属酸化物スラリと貴金属スラリのいずれか一方をモノリス担体の内表面に塗布し、乾燥させ、次に他方を塗布して、乾燥し、焼成することによって、本実施形態の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
　なお、遷移金属酸化物層３Ａとして、バリア剤粒子により遷移金属酸化物粒子が隔てられていない層を調製する際には、まず、市販の遷移金属酸化物粒子を水等の溶媒に分散させ、ボールミルで数μｍに粉砕後、バインダを添加して高速攪拌することにより、遷移金属酸化物のスラリを得る。そして、調製した遷移金属酸化物のスラリを塗布し、乾燥することにより、遷移金属酸化物粒子がバリア剤粒子で隔てられていない排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
　また、上記遷移金属酸化物粉末及び貴金属粉末の調製方法では、遷移金属酸化物、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子をビーズミルで粉砕することにより調製したスラリを用いている。しかし、ＰＶＳ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ法）等により、数十ｎｍまで微細化された遷移金属酸化物、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子を用いて、上記スラリを調製して使用しても良い。ちなみにＰＶＳ法とは、まず原料（金属）を熱エネルギーによって金属原子の蒸気とし、金属原子の蒸気と反応ガス（酸素）との接触により、金属酸化物の分子並びにクラスタを形成し、その後、瞬時に冷却することにより、粒径の増大を抑えた超微粒子材料を製造する方法である。
　さらに、上記貴金属層及び遷移金属酸化物層を多孔質の触媒層とするために、遷移金属酸化物スラリや貴金属スラリに、カーボンブラック粉末を混合しても良い。具体的には、これらのスラリにカーボンブラック粉末を添加し、モノリス担体に塗布して焼成する。これにより、カーボンブラック粉末が熱により酸化して除去されるため、カーボンブラック粉末が存在していた部分が空隙となり、多孔質の触媒層を得ることができる。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
［触媒の調製］
　（実施例ＩＶ－１）
　まず、γアルミナ粉末１８０ｇとベーマイトアルミナ２０ｇをボールミルに投入した後、さらに水２８２．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ－１を調製した。
　次に、アンカー剤粒子として平均粒子径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（重量比））を使用し、この粒子をジニトロジアミン白金水溶液に含浸して、白金（Ｐｔ）を１．０ｗｔ％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇ（水分を２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａを９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａをアルミナで隔てた貴金属粉末ａ－１を調製した。そして、上記貴金属粉末ａ－１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ａ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ－１を調製した。
　次に、平均粒子径２０ｎｍのジルコニウムランタン複合酸化物粒子（ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝９７：３（重量比））を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、ロジウムを０．２ｗｔ％担持した粒子Ｂを調製した。そして、直方体状の上記ベーマイト５０．８ｇをビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、さらに上記粒子Ｂを９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成して粒子Ｂをアルミナで隔てた貴金属粉末ｂ－１を調製した。この貴金属粉末ｂ－１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｂ－１を調製した。
　次に、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、α－Ｆｅ２Ｏ３スラリｆ－１を調製した。
　そして、直径φ３６ｍｍ、４００セル６ミルのモノリス担体（容量０．０４Ｌ）にスラリｃ－１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、５０ｇ／Ｌのアンダーコート層（アルミナ層）を形成した（第１層）。次に、スラリａ－１をコーティングして、乾燥、焼成することにより、８０ｇ／Ｌの貴金属層を形成した（第２層）。この後、スラリｂ－１をコーティングして、乾燥、焼成することにより、８０ｇ／Ｌの貴金属層を形成した（第３層）。さらに、α－Ｆｅ２Ｏ３スラリｆ－１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、２７．８ｇ／Ｌの酸化鉄層（遷移金属酸化物層）を形成した（第４層）。このようにして、実施例ＩＶ－１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－２）
　まず、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（ＭｎＯ２として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、ＭｎＯ２スラリｆ－２を調製した。そして、実施例ＩＶ－１のα－Ｆｅ２Ｏ３スラリｆ－１の代わりに上記ＭｎＯ２スラリｆ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－１と同様にして、実施例ＩＶ－２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－３）
　まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（ＮｉＯとして９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、ＮｉＯスラリｆ－３を調製した。そして、実施例ＩＶ－１のα－Ｆｅ２Ｏ３スラリｆ－１の代わりに上記ＮｉＯスラリｆ－３を用いた以外は実施例ＩＶ－１と同様にして、実施例ＩＶ－３の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－４）
　まず、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を水に分散させた後、ボールミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリを調製した。このスラリ（Ｃｏ２Ｏ３として９０ｇ分）に、バインダとしてベーマイトアルミナ（Ａｌ２Ｏ３として１０ｇ分）を加え、硝酸でｐＨ４に調整し、高速攪拌により分散させ、Ｃｏ２Ｏ３スラリｆ－４を調製した。そして、実施例ＩＶ－１のα－Ｆｅ２Ｏ３スラリｆ－１の代わりに上記Ｃｏ２Ｏ３スラリｆ－４を用いた以外は実施例ＩＶ－１と同様にして、実施例ＩＶ－４の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－５）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｄ－１を調製した。そして、この粉末ｄ－１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－１を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－１と同様のモノリス担体に、実施例ＩＶ－１と同様にスラリｃ－１、スラリａ－１及びスラリｂ－１をコーティングして、第１層から第３層を形成した。この後、上記スラリｄ－１をコーティングし、乾燥、焼成することにより、５０ｇ／Ｌの酸化鉄層（遷移金属酸化物層）を形成した（第４層）。このようにして、実施例ＩＶ－５の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－５の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－６）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、ＢＥＴ比表面積６３０ｍ２／ｇのメソポーラスシリカを水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのシリカスラリを調製した。このシリカスラリ（シリカ分として９０ｇ分）に、上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をシリカで隔てた粉末ｄ－２を調製した。そして、この粉末ｄ－２を１６８ｇと、シリカゾル３５ｇ（シリカ分２０ｗｔ％）とをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－２を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－２を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－６の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－６の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－７）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、ＢＥＴ比表面積６３０ｍ２／ｇのメソポーラスシリカを水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのシリカスラリを調製した。次に、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記シリカスラリ（シリカ分として４５ｇ分）を加え、攪拌した。そして、このアルミナとシリカの混合スラリ（固形分として９０ｇ分）に、上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナとシリカの混合物で隔てた粉末ｄ－３を調製した。そして、この粉末ｄ－３を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－３を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－３を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－３を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－７の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－７の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－８）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのムライトスラリを調製した。このムライトスラリ（ムライトとして９０ｇ分）に、上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をムライトで隔てた粉末ｄ－４を調製した。そして、この粉末ｄ－４を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－４を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－４を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－４を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－８の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－８の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－９）
　まず、酸化鉄（γ－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのγ－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記γ－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（γ－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、γ－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｄ－５を調製した。そして、この粉末ｄ－５を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－５を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－５を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－５を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－９の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－９の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、γ－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１０）
　まず、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＭｎＯ２スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記ＭｎＯ２スラリ（ＭｎＯ２として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、ＭｎＯ２をアルミナで隔てた粉末ｄ－６を調製した。そして、この粉末ｄ－６を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－６を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－６を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－６を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１０の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１０の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１１）
　まず、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＮｉＯスラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記ＮｉＯスラリ（ＮｉＯとして９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、ＮｉＯをアルミナで隔てた粉末ｄ－７を調製した。そして、この粉末ｄ－７を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－７を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－７を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－７を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１１の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１２）
　まず、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのＣｏ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記Ｃｏ２Ｏ３スラリ（Ｃｏ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、Ｃｏ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｄ－８を調製した。そして、この粉末ｄ－８を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－８を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－８を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－８を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１３）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径５００ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．４ｇ（水分２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｄ－９を調製した。そして、この粉末ｄ－９を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－９を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－９を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－９を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１３の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、粒子径が５００ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１４）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径１５０ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、γアルミナ粉末を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径５００ｎｍのアルミナスラリを調製した。このアルミナスラリ（アルミナとして９０ｇ分）に、上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｄ－１０を調製した。そして、この粉末ｄ－１０を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｄ－１０を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｄ－１０を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｄ－１０を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１４の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１５）
　まず、ベータゼオライト１８０ｇとシリカゾル１００ｇ（シリカ分２０ｗｔ％）をボールミルに投入した後、さらに水２２０ｇを投入して、粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｃ－２を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５の触媒におけるスラリｃ－１の代わりに上記スラリｃ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１５の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１５の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１６）
　実施例ＩＶ－５の触媒におけるスラリｃ－１を用いないこと以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１６の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１６の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１７）
　まず、アンカー剤粒子として平均粒子径３０ｎｍのセリウムジルコニウム複合酸化物粒子（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（重量比））を使用し、この粒子を硝酸パラジウム水溶液に含浸して、パラジウム（Ｐｄ）を１．０％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２を調製した。さらに、直方体状のベーマイト（２０ｎｍ×２０ｎｍ×６０ｎｍ）１１８．５ｇ（水分を２４％含有）をビーカーに入れ、水に分散させ、硝酸でｐＨ４に調整し、これに上記セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２を９０ｇ加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子Ａ２をアルミナで隔てた貴金属粉末ａ－２を調製した。そして、上記貴金属粉末ａ－２を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇと、カーボンブラック粉末３８．４１ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ａ－２を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリａ－２を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５の触媒におけるスラリａ－１の代わりに上記スラリａ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、実施例ＩＶ－１７の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１７の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、α－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１８）
　実施例ＩＶ－１０の触媒におけるスラリａ－１の代わりに上記スラリａ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－１０と同様にして、実施例ＩＶ－１８の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１８の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＭｎＯ２を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－１９）
　実施例ＩＶ－１１の触媒におけるスラリａ－１の代わりに上記スラリａ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－１１と同様にして、実施例ＩＶ－１９の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－１９の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、ＮｉＯを２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（実施例ＩＶ－２０）
　実施例ＩＶ－１２の触媒におけるスラリａ－１の代わりに上記スラリａ－２を用いた以外は実施例ＩＶ－１２と同様にして、実施例ＩＶ－２０の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた実施例ＩＶ－２０の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、Ｃｏ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（比較例ＩＶ－１）
　実施例ＩＶ－５の触媒におけるスラリｄ－１を用いないこと以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、比較例ＩＶ－１の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ－１は実施例ＩＶ－５の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ－１の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（比較例ＩＶ－２）
　まず、酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径７００ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３スラリを調製した。さらに、γアルミナ粉末を水に分散させた後、ビーズミルで粉砕し、平均粒子径７００ｎｍのアルミナスラリを調製した。このアルミナスラリ（アルミナとして９０ｇ分）に、上記α－Ｆｅ２Ｏ３スラリ（α－Ｆｅ２Ｏ３として９０ｇ分）を加え、高速攪拌により分散させた。この後、このスラリを乾燥、焼成することにより、α－Ｆｅ２Ｏ３をアルミナで隔てた粉末ｅ－１を調製した。そして、この粉末ｅ－１を１６８ｇと、ベーマイトアルミナ７ｇとをボールミルに投入した後、さらに水３０７．５ｇと１０％硝酸水溶液１７．５ｇを投入して、粉末ｅ－１を粉砕し、平均粒子径３μｍのスラリｅ－１を調製した。
　そして、実施例ＩＶ－５のスラリｄ－１の代わりに上記スラリｅ－１を用いた以外は実施例ＩＶ－５と同様にして、比較例ＩＶ－２の排気ガス浄化用触媒を得た。得られた比較例ＩＶ－２の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ、粒子径が７００ｎｍのα－Ｆｅ２Ｏ３を２５ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（比較例ＩＶ－３）
　実施例ＩＶ－１５の触媒におけるスラリｄ－１を用いないこと以外は実施例ＩＶ－１５と同様にして、比較例ＩＶ－３の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ－３は実施例ＩＶ－１５の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ－３の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（比較例ＩＶ－４）
　実施例ＩＶ－１６の触媒におけるスラリｄ－１を用いないこと以外は実施例ＩＶ－１６と同様にして、比較例ＩＶ－４の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ－４は実施例ＩＶ－１６の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ－４の触媒は、Ｐｔを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　（比較例ＩＶ－５）
　実施例ＩＶ－１７の触媒におけるスラリｄ－１を用いないこと以外は実施例ＩＶ－１７と同様にして、比較例ＩＶ－５の排気ガス浄化用触媒を得た。つまり、比較例ＩＶ－５は実施例ＩＶ－１７の触媒に対し、遷移金属酸化物層が形成されていない構成となっている。得られた比較例ＩＶ－５の触媒は、Ｐｄを０．４ｇ／Ｌ、Ｒｈを０．１１２ｇ／Ｌ担持した触媒である。
　以下の表６では実施例ＩＶ－１～ＩＶ－１２及び比較例ＩＶ－１の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表７では実施例ＩＶ－１３～ＩＶ－１４及び比較例ＩＶ－２の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表８では実施例ＩＶ－１５及び比較例ＩＶ－３の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表９では実施例ＩＶ－１６及び比較例ＩＶ－４の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。表１０では実施例ＩＶ－１７～ＩＶ－２０及び比較例ＩＶ－５の排気ガス浄化用触媒の構成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
［触媒評価］
　上記実施例ＩＶ－１～ＩＶ－２０及び比較例ＩＶ－１～ＩＶ－５において調製した触媒を、排気量３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンク当たり触媒を５個ずつ装着した。次に、国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入り口温度を６５０℃とし、３０時間運転して耐久により熱履歴を施した。そして、耐久後の各触媒を模擬排気ガス流通装置に組み込み、第一実施形態の表１に示す組成の模擬排気ガスを模擬排気ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＨＣ、ＣＯ，ＮＯｘの浄化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を調べた。表１１～表１５に、実施例ＩＶ－１～ＩＶ－２０及び比較例ＩＶ－１～ＩＶ－５の各触媒の評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例ＩＶ－１～ＩＶ－４は、遷移金属酸化物として、α－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ２Ｏ３を用いたものである。実施例ＩＶ－５～ＩＶ－８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの混合物及びアルミナとシリカの複合酸化物であるムライトを用いて、酸化鉄粒子同士を隔てた酸化鉄層を最表層に配置したものである。比較例ＩＶ－１は、実施例ＩＶ－１～ＩＶ－１２の遷移金属酸化物層を形成していない触媒である。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。
　これらを比べると、表１１より、実施例ＩＶ－１～ＩＶ－４は、いずれも比較例ＩＶ－１よりＴ５０が良くなっており、最表層の遷移金属酸化物の効果が見られた。しかし、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、遷移金属酸化物の凝集が確認された。また、実施例ＩＶ－５～ＩＶ－８は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用いたものであるが、いずれも比較例ＩＶ－１よりＴ５０が良くなっている。
　また、表１１より、実施例ＩＶ－１と実施例ＩＶ－５～ＩＶ－８を比べた場合、実施例ＩＶ－５～ＩＶ－８の方がＴ５０が良くなっている。実施例ＩＶ－５～ＩＶ－８の酸化鉄層をＴＥＭにより観察したところ、酸化鉄の凝集が抑制されていることが確認された。これらより、バリア剤粒子としてのアルミナ、シリカ、アルミナとシリカの混合物及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）により酸化鉄粒子、すなわち遷移金属酸化物粒子を隔てることは、これらの粒子の凝集を抑制する効果があると言える。
　実施例ＩＶ－９～ＩＶ－１２は、遷移金属酸化物として、γ－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ２Ｏ３を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いて、遷移金属酸化物の粒子同士を隔てたものである。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。実施例ＩＶ－９～ＩＶ－１２と比較例ＩＶ－１を比べると、表１１より、実施例ＩＶ－９～ＩＶ－１２は、いずれも比較例ＩＶ－１よりＴ５０が良くなっており、γ－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ２Ｏ３の効果が見られる。そのため、これらの酸化物層は、活性向上に効果があると言える。なお、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、いずれの酸化物粒子も凝集が抑制されていることが確認された。
　実施例ＩＶ－１３は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の粒子径を５００ｎｍとした触媒である。実施例ＩＶ－１０は、同じく酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アルミナの粒子径を５００ｎｍとしたものである。比較例ＩＶ－２は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、酸化鉄の粒子径を７００ｎｍとし、さらにバリア剤粒子のアルミナの粒子径を７００ｎｍとしたものである。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。
　実施例ＩＶ－１３及びＩＶ－１４と、比較例ＩＶ－２とを比べると、表１２より、実施例ＩＶ－１３及びＩＶ－１４の方が性能が向上しており、効果が認められる。なお、これらの酸化物層をＴＥＭにより観察したところ、実施例ＩＶ－１３及びＩＶ－１４では、いずれの酸化鉄粒子も凝集が抑制されていることが確認された。しかし、比較例ＩＶ－２では、酸化鉄粒子が凝集しているものが見られた。これらより、遷移金属酸化物粒子の大きさ及びバリア剤粒子粒子の大きさは、５００ｎｍ付近が限度と考えられる。遷移金属酸化物粒子やバリア剤粒子の粒子が７００ｎｍと大きくなると、これら粒子径は平均粒子径であるので、小さい粒子も存在し、これらの小さい粒子は、大きな粒子と大きな粒子の隙間から通り抜け、凝集しやすくなるものと考えられる。このため、遷移金属酸化物粒子及びバリア剤粒子粒子は、あまり大きな粒子でないほうが良い。
　実施例ＩＶ－１５は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アンダーコートとして、βゼオライトを最下層にコーティングしている。比較例ＩＶ－３は、遷移金属酸化物の層が無く、さらにアンダーコートはβゼオライトである触媒である。実施例ＩＶ－１５と比較例ＩＶ－３を比べると、表１３より、実施例ＩＶ－１５の方が性能が向上しており、アンダーコートとしてβゼオライトを使用した場合でも性能を向上させることができる。
　実施例ＩＶ－１６は、遷移金属酸化物として酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いたものであるが、アンダーコートの無い触媒である。比較例ＩＶ－４は、遷移金属酸化物層が無く、さらにアンダーコートも無い触媒である。実施例ＩＶ－１６と比較例ＩＶ－４を比べると、表１４より、酸化鉄層が形成された実施例ＩＶ－１６の方が性能が良く、アンダーコートが無い場合でも酸化鉄層（遷移金属酸化物層）の効果が認められる。
　実施例ＩＶ－１７～ＩＶ－２０は、遷移金属酸化物として、α－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏ２Ｏ３を用い、バリア剤粒子としてアルミナを用いて、遷移金属酸化物の粒子同士を隔てたものである。さらに、これらは、第２層としてＰｄを含む層を設けた触媒である。比較例ＩＶ－５は、遷移金属酸化物層が無く、第２層としてＰｄを含む層を設けた触媒である。なお、これらの触媒では、アンダーコートとして、アルミナを最下層にコーティングしている。実施例ＩＶ－１７～ＩＶ－２０と比較例ＩＶ－５を比べると、表１５より、実施例ＩＶ－１７～ＩＶ－２０の方が性能が良く、Ｐｄを含む触媒においても、遷移金属酸化物層を設けた触媒の方が性能が良いと言える。
　上記参考例及び比較例より、遷移金属酸化物層が表層にあることで、排気ガスが遷移金属酸化物層を通る際に活性化され、ロジウム層（第３層）の浄化作用を促進しているものと考えられる。また、遷移金属酸化物自体にも浄化作用があると考えられ、遷移金属酸化物層の最上層配置は好ましいものである。しかしながら、遷移金属酸化物のみの層では、耐久等の熱履歴などにより、遷移金属酸化物が凝集しやすく、遷移金属酸化物層の空隙が減少し、排気ガスの通過、拡散を阻害しやすくなるおそれがある。そのため、バリア剤粒子により遷移金属酸化物の粒子同士を隔てることが好ましい。
　特願２００８－１７５６６４号 (出願日：２００８年７月４日)、特願２００８－２８７９６７号（出願日：２００８年１１月１０日）、特願２００９－０５５０１３号（出願日：２００９年３月９日）及び特願２００９－０５５００５号（出願日：２００９年３月９日）の全内容は、ここに引用される。
　以上、実施例及び比較例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。具体的には、第四実施形態で記載したアンダーコート層を、第一乃至第三実施形態の触媒に設けても良い。また、第四実施形態で記載したＰＶＳ法で調製した遷移金属酸化物粒子、アンカー剤粒子及びバリア剤粒子を、第一乃至第三実施形態の触媒に使用しても良い。さらに、第四実施形態で記載したカーボンブラック粉末を、第一乃至第三実施形態の触媒調製に使用しても良い。また、第三実施形態の混合層に第一、第二及び第四実施形態で説明した貴金属層及び遷移金属酸化物層を組み合わせても良い。
　なお、請求の範囲において、第一化合物は助触媒粒子２０に相当し、第二化合物は遷移金属酸化物粒子１０と助触媒粒子２０とを内包するバリア剤粒子３０に相当し、第三化合物はアンカー剤粒子５０に相当し、第四化合物は貴金属粒子４０とアンカー剤粒子５０とを内包するバリア剤粒子３０に相当する。
　本発明によれば、遷移金属酸化物粒子を別の化合物で隔てて移動を抑制することで、熱履歴による遷移金属酸化物粒子の凝集を抑制し、遷移金属酸化物の比表面積の減少に起因する触媒活性の低下が抑止された排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
　１　　排気ガス浄化用触媒
　２　　一体構造型担体
　３　　遷移金属酸化物層
　４　　排気ガス流路
　５　　貴金属層
　１０　　遷移金属酸化物粒子
　２０　　助触媒粒子（第一化合物）
　３０　　バリア剤粒子（第二化合物、第四化合物）
　４０　　貴金属粒子
　５０　　アンカー剤粒子（第三化合物）

Claims (15)

  1. 　一体構造型担体と、
    　遷移金属酸化物粒子と、前記遷移金属酸化物粒子を担持した第一化合物と、前記遷移金属酸化物粒子と第一化合物の単体又は集合体を内包する第二化合物と、から成る遷移金属酸化物粉末を含有し、前記一体構造型担体内に形成される遷移金属酸化物層と、
    　を備えることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 　貴金属粒子と、前記貴金属粒子を担持した第三化合物と、前記貴金属粒子と前記第三化合物の単体又は集合体を内包する第四化合物と、から成る貴金属粉末を含有し、前記担体の内表面に形成される貴金属層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 　前記遷移金属酸化物層上に前記貴金属層が積層されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 　前記遷移金属酸化物層は、前記貴金属層より先に排気ガスに接する位置に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 　前記貴金属層上に前記遷移金属酸化物層が積層されていることを特徴とする請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 　前記遷移金属酸化物層は前記一体構造型担体内の排気ガス流路の上流側に配置され、前記貴金属層は前記遷移金属酸化物層よりも下流側に配置されていることを特徴とする請求項２又は４に記載の排気ガス浄化用触媒。
  7. 　前記遷移金属酸化物層と貴金属層が一体化され、単層の混合層を形成していることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  8. 　前記混合層上に他の前記貴金属層が積層されていることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
  9. 　前記遷移金属酸化物粒子が、鉄、マンガン、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  10. 　前記遷移金属酸化物粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  11. 　前記第一化合物が、酸化セリウム、セリウムとジルコニウムの複合酸化物及び酸化プラセオジムからなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  12. 　前記第一化合物の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  13. 　前記第二及び第四化合物が、アルミナ、二酸化珪素、アルミナと二酸化珪素の混合物及びアルミナと二酸化珪素の複合化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  14. 　前記第二及び第四化合物の平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
  15. 　前記貴金属粒子がロジウム粒子であることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用触媒。
PCT/JP2009/061417 2008-07-04 2009-06-23 排気ガス浄化用触媒 WO2010001765A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010519005A JP5348135B2 (ja) 2008-07-04 2009-06-23 排気ガス浄化用触媒
US13/002,175 US8455390B2 (en) 2008-07-04 2009-06-23 Exhaust gas purifying catalyst
EP09773343.0A EP2308595B1 (en) 2008-07-04 2009-06-23 Exhaust gas purifying catalyst
CN2009801254727A CN102076412B (zh) 2008-07-04 2009-06-23 废气净化用催化剂

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008175664 2008-07-04
JP2008-175664 2008-07-04
JP2008-287967 2008-11-10
JP2008287967 2008-11-10
JP2009-055005 2009-03-09
JP2009055005 2009-03-09
JP2009055013 2009-03-09
JP2009-055013 2009-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010001765A1 true WO2010001765A1 (ja) 2010-01-07

Family

ID=41465865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/061417 WO2010001765A1 (ja) 2008-07-04 2009-06-23 排気ガス浄化用触媒

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8455390B2 (ja)
EP (1) EP2308595B1 (ja)
JP (1) JP5348135B2 (ja)
CN (1) CN102076412B (ja)
WO (1) WO2010001765A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012135716A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化触媒
EP2543439A4 (en) * 2010-03-02 2014-05-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd CATALYST LOADED WITH FINE METAL PARTICLES, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND CLEANING CATALYST
JP2014121684A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
US20150375221A1 (en) * 2010-12-21 2015-12-31 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation Catalyst for a Lean Burn Internal Combustion Engine
WO2022102582A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP7346556B2 (ja) 2018-09-13 2023-09-19 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリン・天然ガス用途の三元変換触媒

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5789126B2 (ja) 2011-05-25 2015-10-07 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排ガス酸化触媒
JP2013043138A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Denso Corp 触媒担持体及びその製造方法
CN103028402B (zh) * 2011-10-10 2017-05-03 现代自动车株式会社 用于燃烧炭黑的非pgm催化剂，及使用它的过滤器和废气后处理设备
US9108155B2 (en) 2011-10-10 2015-08-18 Hyundai Motor Company Non-PGM catalyst for burning carbon soot, and filtration filter and exhaust gas post-processing apparatus using the same
US9155999B2 (en) 2011-10-10 2015-10-13 Hyundai Motor Company Non-PGM catalyst for burning carbon soot, and filtration filter and exhaust gas post-processing apparatus using the same
JP6012962B2 (ja) * 2011-12-27 2016-10-25 日揮触媒化成株式会社 チタン含有粒状粉末及びそれを用いた排ガス処理触媒並びにそれらの製造方法
US8835346B2 (en) * 2012-07-27 2014-09-16 Basf Corporation Catalyst materials
JP5942233B2 (ja) * 2012-09-04 2016-06-29 国立大学法人山梨大学 Ｃｏ選択メタン化触媒
EP2893979B1 (en) * 2012-09-10 2020-11-25 Nissan Motor Co., Ltd Exhaust gas purification catalyst, exhaust gas purification monolith catalyst, and method for producing exhaust gas purification catalyst
CN104968430B (zh) * 2013-01-31 2018-05-08 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法
WO2014194101A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Clean Diesel Technologies, Inc. Zpgm diesel oxidation catalyst systems
JP2015047517A (ja) * 2013-08-29 2015-03-16 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN106457226B (zh) * 2014-05-13 2021-05-11 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂
US10252217B2 (en) * 2014-06-05 2019-04-09 Basf Corporation Catalytic articles containing platinum group metals and non-platinum group metals and methods of making and using same
CN106413858A (zh) 2014-06-06 2017-02-15 克林迪塞尔技术公司 铑铁催化剂
WO2016185386A1 (en) * 2015-05-18 2016-11-24 Clean Diesel Technologies, Inc. Rhodium-iron catalysts for twc converter systems
JP6426650B2 (ja) * 2016-04-12 2018-11-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6692256B2 (ja) * 2016-08-25 2020-05-13 日本碍子株式会社 多孔質セラミックス構造体
CN113272044A (zh) * 2018-12-19 2021-08-17 巴斯夫公司 层状催化剂组合物和催化制品以及其制造和使用方法
GB201901560D0 (en) * 2019-02-05 2019-03-27 Magnesium Elektron Ltd Zirconium based dispersion for use in coating filters
CN114700085B (zh) * 2022-05-07 2023-08-18 中自环保科技股份有限公司 一种高稳定性三效催化剂及制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06210172A (ja) 1992-11-30 1994-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JPH0847640A (ja) 1994-08-04 1996-02-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2000262863A (ja) 1999-03-17 2000-09-26 Jisedai Haigas Shokubai Kenkyusho:Kk 排ガス浄化触媒組合せ装置
JP2005318370A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nakayo Telecommun Inc メールアドレス通知プログラム
JP2006045790A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Maeda Kosen Co Ltd 斜面の安定化工法
JP2007000697A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
JP3882627B2 (ja) 2002-01-29 2007-02-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2007050382A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
WO2007052627A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Nissan Motor Co., Ltd. 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007313493A (ja) * 2006-04-28 2007-12-06 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2008018322A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4098835B2 (ja) * 1993-12-07 2008-06-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JPH10249198A (ja) * 1997-03-10 1998-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US6221804B1 (en) * 1998-01-27 2001-04-24 Mazda Motor Corporation Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof
JP3858625B2 (ja) * 2000-07-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法
WO2002066155A1 (fr) * 2001-02-19 2002-08-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur de clarification de gaz d'échappement
DE60211260T2 (de) * 2001-08-30 2007-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
JP4228278B2 (ja) * 2002-03-19 2009-02-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US7037875B2 (en) * 2003-04-04 2006-05-02 Engelhard Corporation Catalyst support
JP4329432B2 (ja) * 2003-07-15 2009-09-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5217072B2 (ja) * 2003-11-14 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒およびその製法
JP4547930B2 (ja) * 2004-02-17 2010-09-22 日産自動車株式会社 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒
JP4547935B2 (ja) * 2004-02-24 2010-09-22 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法
JP4513372B2 (ja) * 2004-03-23 2010-07-28 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒
JP4513384B2 (ja) * 2004-03-31 2010-07-28 日産自動車株式会社 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法
KR100881300B1 (ko) * 2004-04-27 2009-02-03 도요타 지도샤（주） 금속 산화물 입자의 제조 공정 및 배기 가스 정화용 촉매
JP4426379B2 (ja) * 2004-05-24 2010-03-03 Ｔａｎａｋａホールディングス株式会社 触媒前駆体及び触媒、並びに、触媒前駆体及び触媒の製造方法
EP1772428A4 (en) * 2004-06-11 2008-05-14 Univ Tokyo Agriculture NANOCARBON COMPOSITE STRUCTURE WITH RUTHENIUM OXIDE TAPPED INTO
EP1786562A2 (en) * 2004-07-08 2007-05-23 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same
US7229690B2 (en) * 2004-07-26 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Microspheres including nanoparticles
US7713908B2 (en) * 2004-08-30 2010-05-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous composite metal oxide and method of producing the same
EP1839749B1 (en) * 2004-12-14 2014-10-08 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas clarifying catalyst, and method for producing catalyst
US7618919B2 (en) * 2005-01-28 2009-11-17 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst support and method of producing the same
JP4720545B2 (ja) * 2006-03-02 2011-07-13 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4677931B2 (ja) * 2006-03-02 2011-04-27 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒
EP2002892A4 (en) * 2006-03-31 2010-06-23 Toyota Chuo Kenkyusho Kk STRUCTURE WITH LARGE CONTACT SURFACE FOR SOLID PARTICLES, BASIS FOR STRUCTURE WITH LARGE CONTACT AREA FOR SOLID PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP4294041B2 (ja) * 2006-07-31 2009-07-08 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
JP2008168278A (ja) * 2006-12-15 2008-07-24 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4853291B2 (ja) * 2007-01-10 2012-01-11 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒及びその製造方法
EP2055367A3 (en) * 2007-01-25 2009-05-27 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and manufacturing method thereof
US8038954B2 (en) * 2008-02-14 2011-10-18 Basf Corporation CSF with low platinum/palladium ratios

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06210172A (ja) 1992-11-30 1994-08-02 Nippon Shokubai Co Ltd デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JP3503073B2 (ja) 1992-11-30 2004-03-02 株式会社日本触媒 デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JPH0847640A (ja) 1994-08-04 1996-02-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2000262863A (ja) 1999-03-17 2000-09-26 Jisedai Haigas Shokubai Kenkyusho:Kk 排ガス浄化触媒組合せ装置
JP3882627B2 (ja) 2002-01-29 2007-02-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP2005318370A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Nakayo Telecommun Inc メールアドレス通知プログラム
JP2006045790A (ja) 2004-07-30 2006-02-16 Maeda Kosen Co Ltd 斜面の安定化工法
JP2007000697A (ja) * 2005-06-21 2007-01-11 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
JP2007050382A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化触媒
WO2007052627A1 (ja) 2005-11-01 2007-05-10 Nissan Motor Co., Ltd. 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2007313493A (ja) * 2006-04-28 2007-12-06 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2008018322A (ja) * 2006-07-12 2008-01-31 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2308595A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2543439A4 (en) * 2010-03-02 2014-05-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd CATALYST LOADED WITH FINE METAL PARTICLES, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND CLEANING CATALYST
US20150375221A1 (en) * 2010-12-21 2015-12-31 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation Catalyst for a Lean Burn Internal Combustion Engine
JP2012135716A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Nissan Motor Co Ltd 排気浄化触媒
JP2014121684A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP7346556B2 (ja) 2018-09-13 2023-09-19 ビーエーエスエフ コーポレーション ガソリン・天然ガス用途の三元変換触媒
WO2022102582A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN116438139A (zh) * 2020-11-10 2023-07-14 株式会社科特拉 排气净化用催化剂
JP7343718B2 (ja) 2020-11-10 2023-09-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Also Published As

Publication number Publication date
US8455390B2 (en) 2013-06-04
US20110094211A1 (en) 2011-04-28
EP2308595B1 (en) 2019-04-17
EP2308595A1 (en) 2011-04-13
EP2308595A4 (en) 2016-01-27
CN102076412B (zh) 2013-04-24
CN102076412A (zh) 2011-05-25
JPWO2010001765A1 (ja) 2011-12-22
JP5348135B2 (ja) 2013-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5348135B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP5985558B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5727952B2 (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP4787704B2 (ja) 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP5041103B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
EP2921226B1 (en) Catalyst carrier for exhaust gas and exhaust gas-cleaning catalyst
KR20110050676A (ko) 배기가스 정화용 촉매 및 이것을 이용한 배기가스 정화방법
JP5014845B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法
JP5589321B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP6616003B2 (ja) 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法
KR20140002772A (ko) 배기 가스 정화용 산화 촉매
KR20100134605A (ko) 내연기관 배기 가스의 정화용 촉매 및 이 촉매를 사용한 배기 가스의 정화 방법
JP5537622B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法
JP5796928B2 (ja) 排ガス浄化用触媒およびこれを用いた排ガス浄化方法
JP5217116B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2022209154A1 (ja) 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
JP4805031B2 (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法
WO2023085091A1 (ja) 排ガス浄化触媒、排ガスの浄化方法、及び排ガス浄化触媒の製造方法
WO2023002772A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP4648914B2 (ja) 炭化水素吸着剤、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP5606191B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法
JP2022096327A (ja) 排気ガス浄化触媒
EP3138622A1 (en) Carrier for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst
JP2000237589A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP2005270892A (ja) 一体構造型ｃｏ除去触媒及び排ガス浄化システム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980125472.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09773343

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010519005

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13002175

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009773343

Country of ref document: EP