JP2005270892A - 一体構造型ｃｏ除去触媒及び排ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス温度３００℃付近であるなど内燃機関に要求される条件においても、ＣＯシフト性能を向上させた一体構造型ＣＯ除去触媒、及び内燃機関の排気流路に設置した該一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える排ガス浄化システムを提供すること。
【解決手段】一体構造型担体上に、ＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備え、該ＣＯ除去触媒は、貴金属と酸化セリウムを含有する一体構造型ＣＯ除去触媒。かかる酸化セリウムの含有量は、ＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌ以上である。
内燃機関の排気流路に設置した一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える排ガス浄化システム。
【選択図】なし

Description

本発明は一体構造型ＣＯ除去触媒及び排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、ＣＯシフト性能を向上させた一体構造型ＣＯ除去触媒、及び内燃機関の排気流路に設置した該一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える排ガス浄化システムに関する。

今後、更に厳しくなる排ガス規制に対応するためには、エンジンの燃焼による有害物質の低減に加え、触媒性能の更なる向上が必要とされる。また、近年では地球温暖化の問題もあり、その原因の１つである二酸化炭素（ＣＯ_２）排出の低減についても要求されている。したがって、有害物質（特に窒素酸化物（ＮＯｘ））及びＣＯ_２排出の双方を低減するためには、燃焼効率の良いリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンを用い、これらのエンジンに有効な排ガス浄化触媒を開発することが必要である。

リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、酸素過剰（リーン）雰囲気下で運転するため、通常の三元触媒によるＮＯｘ浄化は困難である。そこで、リーン雰囲気下でＮＯｘを触媒上に一旦吸着した後、瞬間的にリッチ雰囲気下とすること（リッチスパイク）により排ガス中にＣＯやＨ_２などの還元剤を発生させ、触媒上に吸着したＮＯｘを還元・浄化するシステムが採用されている。このシステムは、排ガス温度が比較的高温域においては有効である。
しかし、近年ではＣＯ_２排出を低減するためにエンジンの燃焼効率が向上しており、排気温度、つまり、触媒の反応温度が下がる結果、触媒の反応効率（ＮＯｘ浄化率）が低下する傾向にあった。そこで、還元ガスの組成を変えることにより原因を解析したところ、ＣＯがＮＯｘの脱離を妨げていることが分かった（例えば、特許文献１参照。）。一方、Ｈ_２はＮＯｘの浄化にはほとんど影響を与えていない。
したがって、ＮＯｘ触媒の上流側に、還元剤中のＣＯを選択的に低減して、Ｈ_２を透過又は生成して還元剤中のＨ_２比率を増加することにより、低温域においてもＮＯｘを浄化可能とする技術が提案されている（例えば、特許文献２〜５参照。）。

このような反応として利用できるものは、下記の（１）ＣＯ選択酸化反応と（２）ＣＯシフト反応である。しかし、ＣＯ選択酸化反応だけでは、ＣＯ選択性があまり高くないために還元剤中のＨ_２比率を高めることは難しく、実際にはＣＯシフト反応を利用することが効果的である。

［ＣＯ選択酸化反応］
ＣＯ＋０．５Ｏ_２＝ＣＯ_２…（式１）
Ｈ_２＋０．５Ｏ_２＝Ｈ_２Ｏ…（式２） （式１）＞＞（式２）
［ＣＯシフト反応］
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ＝Ｈ_２＋ＣＯ_２ ΔＨ（２９８）＝１４０．３ｋＪ／ｍｏｌ…（式３）

また、工業化されているＣＯシフト反応には、高温活性触媒と低温活性触媒がある。例えば、高温活性触媒には鉄−クロム系があり、反応は主に３２０〜４５０℃程度で行われている。この活性種は、スピネル型Ｆｅ_３Ｏ_４−Ｃｒ_２Ｏ_３固溶体であるとされている。一方、低温活性触媒には銅−亜鉛系があり、反応は主に１５０〜３００℃程度で行われている。この活性種はＺｎＯで安定化されたＣｕ（Ｉ）であるとされている。これらの触媒を内燃機関で使用する場合、耐久性を考えると、銅を用いる低温活性触媒は適当ではない。また、目的とする３００℃程度の使用温度域を考慮すると、高温活性触媒では性能が十分でない。
そこで、耐久性、低温活性を考慮して、白金などの貴金属担持酸化物触媒へ助触媒として酸化セリウムを添加した触媒が有望であるとの報告がある（例えば、特許文献６〜８参照。）。
特開２００１−３０４０３１号公報 特開２００２−２３５５２９号公報 特開２００２−３０３１２７号公報 特開２００２−３６４３４３号公報 特開２００３−３１４３２８号公報 特開２００３−１３７２８号公報 特開２００３−２４７４９号公報 特開２００２−１６８１１７号公報

しかしながら、白金などの貴金属を担持した貴金属担持酸化物触媒へ助触媒として酸化セリウムを添加した触媒は、定常状態や低空間速度といった研究室レベルの条件では十分なＣＯシフト性能が得られているものの、過渡状態や高空間速度といった内燃機関に要求される条件おいては十分なＣＯシフト性能を得ることが困難であった。更に、数秒間のリッチスパイク中にＣＯシフト反応を実行しなければならないため、速いレスポンス、高いＣＯシフト性能が要求される。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガス温度３００℃付近であるなど内燃機関に要求される条件においても、ＣＯシフト性能を向上させた一体構造型ＣＯ除去触媒、及び内燃機関の排気流路に設置した該一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える排ガス浄化システムを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく、酸化セリウムを含む触媒について詳細に検討を重ねた結果、酸化セリウムを担体として用いた触媒がＣＯシフト反応の促進に効果的であることを見出し、更に、この酸化セリウムの物性とＣＯシフト性能との関連性についても詳細に検討を重ねた結果、コート量、結晶子径、貴金属担持濃度などがＣＯシフト性能に大きく影響していることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒は、一体構造型担体上に、ＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備え、該ＣＯ除去触媒は、貴金属と酸化セリウムを含有する。かかる酸化セリウムの含有量は、ＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌ以上である。
また、本発明の排ガス浄化システムは、内燃機関の排気流路に設置した上記本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える。

本発明によれば、酸化セリウムを担体として用いた触媒がＣＯシフト反応の促進に効果的であることを見出し、更に、コート量、結晶子径、貴金属担持濃度などがＣＯシフト性能に大きく影響していることを見出したため、排ガス温度３００℃付近であるなど内燃機関に要求される条件においても、ＣＯシフト性能を向上させた一体構造型ＣＯ除去触媒、及び内燃機関の排気流路に設置した該一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える排ガス浄化システムを提供することができる。

以下、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒について詳細に説明する。本明細書及び特許請求の範囲において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒は、一体構造型担体上に、ＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備え、該ＣＯ除去触媒は、貴金属と酸化セリウムを含有し、かかる酸化セリウムの含有量は、ＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌ以上である。
ここで、酸化セリウムの含有量とＣＯシフト性能には比例関係があり、酸化セリウム含有量が十分でないと、十分なＣＯシフト性能を得ることができない。つまり、初期では酸化セリウム含有量がＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌより少なくても十分なＣＯシフト性能を有するが、耐久後では触媒が劣化するために、ほとんどＣＯシフト性能が得られなくなる。
本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒では、貴金属よりも酸化セリウムが反応に著しく影響を与えるため、上記の如く、酸化セリウム含有量がＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌ以上であることを必要とする。これにより、耐久後においても十分なＣＯシフト性能を維持することができる。
特に、５００ｇ／Ｌ以上含有することにより、高いＣＯシフト性能を得ることができる。
なお、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体を例示できる。

また、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒において、貴金属の一部又は全部が、酸化セリウムに担持されていることが望ましい。特に全部が酸化セリウムに担持されていることが望ましい。貴金属と酸化セリウムが近接することにより、ＣＯシフト反応のレスポンスが速くなり、ＣＯシフト性能が向上する。

更に、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒において、８００℃で２時間焼成後におけるＸ線回折分析（ＸＲＤ）による酸化セリウムのＣｅＯ_２平均結晶子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。
ＣｅＯ_２結晶子径とＣＯシフト性能には比例関係があり、ＣｅＯ_２結晶子径が小さくないと十分なＣＯシフト性能が得られ難い。特に２０ｎｍ以下の場合に高いＣＯシフト性能が得られる。これは、ＣｅＯ_２結晶子が小さくなるにしたがい、一次粒子も小さくなるために、ＣＯやＨ_２Ｏと接触するＣｅＯ_２面が増加することからＣＯシフト性能が向上するものと考えられる。

また、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒において、酸化セリウムに担持される貴金属は、ＣＯシフト性能を向上させることができれば、特に限定されるものではないが、例えば白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又はこれらの任意の組合せにかかる貴金属を用いることが好適である。
反応ガスはＣｅＯ_２上に担持した貴金属を経由してＣｅＯ_２の酸素と反応すると考えられ、貴金属がない場合でもこのような反応は可能であるが、６００℃以上の高温を必要とする。

更に、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒において、酸化セリウムに担持される貴金属がＰｔであって、その担持濃度が１．５％以下であることが好ましい。Ｐｔ濃度が１．５％を超えると、ＣＯシフト性能が一定となる傾向を有する理由は明確ではないが、Ｐｔの分散性が低下したために、本来の貴金属としての性質となっていると考えられる。一方、Ｐｔ濃度が１．５％以下でＣＯシフト性能が向上するのは、Ｐｔの分散性が向上し、Ｐｔが担体のＣｅＯ_２の影響を強く受け、活性なＰｔとなっているものと考えられる。特に、１．０％以下である場合に、高いＣＯシフト性能が得られる。

更にまた、本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒において、酸化セリウムに担持される貴金属がＰｔであって、更に該酸化セリウムが酸化鉄を担持し、これら白金、セリウム及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（１）
（鉄／白金）＝１．０〜４．０…（１）
で表される関係を満足することが好ましい。これにより、高いＣＯシフト性能を得ることができる。
一般的にＰｔ／ＣｅＯ_２系へ助触媒を添加してもその効果は得られないことが多い。したがって、その添加量を調節することが重要となる。遷移金属の添加量はわずかな量で十分であり、添加量が多いとＣＯシフト性能が低下する可能性がある。

次に、本発明の排ガス浄化システムについて説明する。
上述の如く、本発明の排ガス浄化触媒システムは、内燃機関の排気流路に設置した上記本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置した一体構造型ＮＯｘ浄化触媒を備える。
本発明の一体構造型ＣＯ除去触媒は、ＣＯシフト性能が向上しているため、下流側のＮＯｘ浄化触媒へのＣＯ供給量を減少させ、水素供給量を増大させることが可能となり、本発明の排ガス浄化システムのＮＯｘ浄化率を向上し得る。

以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
テトラアンミンＰｔ溶液と蒸留水１ｋｇに対してＣｅＯ_２を２ｋｇ投入して１〜２時間撹拌した。撹拌後、１５０℃で一昼夜乾燥、空気中４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ／ＣｅＯ_２を得た。Ｐｔの担持濃度は２％とした。この粉末２ｋｇに対して、酸化アルミニウム１００ｇとアルミナゾル２２０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをコージェライト質モノリス担体（４００セル／６ミル）の排ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。コート量がＰｔ／ＣｅＯ_２として３８０ｇ／Ｌである本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。この触媒の８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径は２８ｎｍであった。

（実施例２）
コート量をＰｔ／ＣｅＯ_２として４５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例３）
コート量をＰｔ／ＣｅＯ_２として５００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例４）
コート量をＰｔ／ＣｅＯ_２として５５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例５）
コート量をＰｔ／ＣｅＯ_２として６００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例６）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を１５．５ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例７）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を１９ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例８）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を２１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例９）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を２４ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１０）
Ｐｔの担持濃度を１％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１１）
Ｐｔの担持濃度を１．５％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１２）
Ｐｔの担持濃度を０．５％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１３）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を３４ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１４）
８００℃で２時間焼成後におけるＣｅＯ_２平均結晶子径を４８ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１５）
Ｐｔの担持濃度を４．０％とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１６）
コート量をＰｔ／ＣｅＯ_２として３５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１７）
実施例１６で得られた一体構造型ＣＯ除去触媒に硝酸鉄溶液を１分間含浸し、次いで５秒間吸引し、乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して酸化鉄を担持し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。鉄／Ｐｔのモル比は１．０とした。

（実施例１８）
鉄／Ｐｔのモル比を２．５とした以外は実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（実施例１９）
鉄／Ｐｔのモル比を３．０とした以外は実施例１６と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（比較例１）
ＣｅＯ_２の替わりにＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（比較例２）
ＣｅＯ_２の替わりにＣｅＯ_２−Ｐｒ_６Ｏ_１１を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。

（比較例３）
ＣｅＯ_２の替わりにＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の一体構造型ＣＯ除去触媒を得た。得られた触媒の仕様を表１に示す。

ここで、表１中の結晶子径ＣｅＯ_２は、８００℃で２時間焼成後における各例の一体構造型ＣＯ除去触媒を下記の測定条件においてＸＲＤ測定し、Ｃｅ結晶面（１１１）、（２００）、（２２０）の半値幅よりシェラーの式を用いて算出した。
（ＸＲＤ測定条件）
装置名 ：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ型）
電圧、電流 ：４０ｋＶ、３００ｍＡ
Ｘ線波長 ：Ｃｕ Ｋα

［性能評価］
上記各例の一体構造型排ガス浄化触媒を下記耐久条件にて急速劣化させ、下記評価条件にて、ＣＯ転化率を測定した。得られた結果を表１に併記する。なお、各実施例を触媒組成、コート量（ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ_２結晶子径（ｎｍ）、Ｐｔ濃度（％）の観点から選択してグラフとした。即ち、図１は、担体組成とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。図２は、コート量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。図３は、ＣｅＯ_２結晶子径とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。図４は、Ｐｔ濃度とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。図５は、鉄添加量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。なお、鉄添加量は白金に対する鉄のモル比である。

（耐久条件）
・エンジン排気量 ：３０００ｃｃ
・燃料 ：日石ダッシュガソリン
・耐久温度 ：７５０℃
・耐久時間 ：３０時間
（性能評価条件）
・反応温度 ：２００〜３２０℃、毎分３℃の昇温速度で昇温
・空間速度 ：７２０００ｈ^−１
・前処理 ：５００℃にて１０分間Ｈ_２ガスにより還元処理を行なった後、３０ ０℃にてＮＯｘ＋Ｏ_２により前処理を行った。
・ＣＯシフト反応 ：ＣＯ；１ｖｏｌ％、Ｈ_２；１ｖｏｌ％、Ｈ_２Ｏ；３ｖｏｌ％、
ＮＯｘ；１００ｐｐｍ、Ｎ_２；バランス

表１より、酸化セリウムにジルコニウムやプラセオジムを添加した触媒系は、酸素吸放出能（ＯＳＣ）が高いとされているが、ＣＯシフト性能はあまり高くないことが分かる。このことからＣＯシフト性能は必ずしもＯＳＣに依存しないといえる。一方で、ＣＯシフト性能はＯＳＣが低い方が良いとも推測できる。また、ジルコニウムなどを添加しない酸化セリウムの方がＣＯシフト性能は高いことから、酸化セリウム自体の耐熱性はあまり向上せず、耐久後のＣＯシフト性能は触媒量に依存することが分かる。更に、酸化セリウム自体の物性に着目すると、結晶子径によってＣＯシフト性能が異なることが分かり、ＣＯシフト性能がＣｅＯ_２の結晶子径と関連していることが分かる。
また、現時点においては、ＣＯシフト性能の観点から、実施例６が最も良好な結果をもたらすものと思われる。

担体組成とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。 コート量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。 ＣｅＯ_２結晶子径とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。 Ｐｔ濃度とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。 鉄添加量とＣＯ転化率の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. 一体構造型担体上に、ＣＯ除去触媒を含有する触媒層を備える一体構造型ＣＯ除去触媒であって、
   上記ＣＯ除去触媒は、貴金属と酸化セリウムを含有し、
   上記酸化セリウムの含有量が、ＣｅＯ_２換算で一体構造型担体１Ｌ当り３５０ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする一体構造型ＣＯ除去触媒。
2. 上記貴金属の一部又は全部が、上記酸化セリウムに担持されていることを特徴とする請求項１に記載の一体構造型ＣＯ除去触媒。
3. ８００℃で２時間焼成後におけるＸ線回折分析による酸化セリウムのＣｅＯ_２平均結晶子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一体構造型ＣＯ除去触媒。
4. 酸化セリウムに担持される貴金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の一体構造型ＣＯ除去触媒。
5. 酸化セリウムに担持される貴金属が白金であって、その担持濃度が１．５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の一体構造型ＣＯ除去触媒。
6. 酸化セリウムに担持される貴金属が白金であって、更に該酸化セリウムが酸化鉄を担持し、該白金及び鉄の含有量が、各金属のモル比で、次式（１）
   （鉄／白金）＝１．０〜４．０…（１）
   で表される関係を満足することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の一体構造型ＣＯ除去触媒。
7. 内燃機関の排気流路に設置した請求項１〜６のいずれか１つの項に記載した一体構造型ＣＯ除去触媒と、その下流側に設置したＮＯｘ浄化触媒を備えることを特徴とする排ガス浄化システム。
   
   

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