WO2009119681A1 - Ｎｔｃサーミスタ磁器、及びｎｔｃサーミスタ磁器の製造方法、並びにｎｔｃサーミスタ - Google Patents

Ｎｔｃサーミスタ磁器、及びｎｔｃサーミスタ磁器の製造方法、並びにｎｔｃサーミスタ Download PDF

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porcelain
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temperature
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聖浩 古戸
誠人 熊取谷
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株式会社 村田製作所
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06553—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of a combination of metals and oxides

Definitions

  • the present invention relates to an NTC thermistor porcelain suitable for an NTC thermistor material having a negative resistance temperature characteristic, a manufacturing method thereof, and an NTC thermistor manufactured using the NTC thermistor porcelain.
  • NTC thermistors having negative resistance temperature characteristics are widely used as resistors for temperature compensation and inrush current suppression.
  • a porcelain composition mainly composed of Mn is conventionally known.
  • Patent Document 1 discloses a composition comprising an oxide containing three kinds of elements of Mn, Ni, and Al, the ratio of these elements being Mn: 20 to 85 mol%, Ni: 5 to 70 mol%.
  • Al A thermistor composition in the range of 0.1 to 9 mol% and a total of 100 mol% has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that a metal oxide having a ratio of Mn: 50 to 90 mol%, Ni: 10 to 50 mol%, and a total of 100 mol%, Co 3 O 4 : 0.
  • a thermistor composition to which 01 to 20 wt%, CuO: 5 to 20 wt%, Fe 2 O 3 : 0.01 to 20 wt%, ZrO 2 : 0.01 to 5.0 wt% has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a thermistor composition containing Mn oxide, Ni oxide, Fe oxide, and Zr oxide, wherein Mn is a mol% (provided that 45 ⁇ a ⁇ 95).
  • the main component is an oxide and (100-a) mol% Ni oxide in terms of Ni, and the ratio of each component when this main component is 100% by weight is Fe oxide: Fe 2 O 3 equivalent
  • Thermistor composition is 0 to 55 wt% (excluding 0 wt% and 55 wt%), Zr oxide: 0 to 15 wt% (excluding 0 wt% and 15 wt%) in terms of ZrO 2 Things have been proposed.
  • Non-Patent Document 1 reports that when Mn 3 O 4 is gradually cooled from a high temperature (cooling rate: 6 ° C./hr), a plate-like precipitate is generated, and when cooled rapidly from high temperature in air It has been reported that no lamellar structure (lamella structure) appears, although no plate-like precipitates are formed.
  • Non-Patent Document 1 when Ni 0.75 Mn 2.25 O 4 is gradually cooled from a high temperature (cooling rate: 6 ° C./hr), a spinel single phase is formed, and no plate-like precipitate or lamellar structure is observed, but in the air It has been reported that a lamellar structure appears although a plate-like precipitate is not formed when quenched from a high temperature.
  • Non-Patent Document 1 describes that for Mn 3 O 4 and Ni 0.75 Mn 2.25 O 4 , structures having different crystal structures can be obtained by changing the cooling rate from a high temperature.
  • Non-Patent Document 1 describes that in the case of Mn 3 O 4 , it is necessary to gradually cool from high temperature to about 6 ° C./hr in order to obtain a plate-like precipitate.
  • JP-A-62-11202 Japanese Patent No. 3430023 JP 2005-150289 A J. J. Couderc, M. Brieu, S.Fritsch and A.Rousset, Domain Microstructure in Hausmannite Mn3O4 and in Nickel Manganite, Third Euro-Ceramics VOL. 1 (1993) p.763-768
  • the resistance value of the thermistor largely depends on the specific resistance of the ceramic material itself, the distance between the internal electrodes, and the like. For this reason, it is difficult to adjust the resistance value after sintering, and it is particularly difficult to adjust the resistance value low.
  • the resistance value of the ceramic body which is a sintered body, is set lower than the target resistance value.
  • the ceramic body is trimmed with laser light to increase the resistance value.
  • the variation in resistance value between thermistors has been adjusted.
  • Non-Patent Document 1 describes that Mn 3 O 4 can obtain a structure having a different crystal structure by changing the cooling rate from a high temperature, it is used as an NTC thermistor because it is an insulator. It is not possible to do anything about adjusting the resistance value of the NTC thermistor. In addition, in order to obtain a plate-like precipitate, it must be gradually cooled from a high temperature (for example, 1200 ° C.) at a cooling rate of about 6 ° C./hr.
  • a high temperature for example, 1200 ° C.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an NTC thermistor porcelain capable of easily adjusting a resistance value even after sintering, a method of manufacturing the NTC thermistor porcelain, and the NTC thermistor.
  • An object of the present invention is to provide an NTC thermistor manufactured using porcelain.
  • the inventors of the present invention performed firing treatment in accordance with a predetermined firing profile for a ceramic molded body obtained from a plurality of metal oxides including Mn oxide.
  • the first phase is formed to become the parent phase, while the second phase having a crystal structure different from that of the first phase is precipitated when the temperature lowering process of the firing profile is equal to or lower than the predetermined temperature. It was. It has also been found that this second phase has a higher resistance than the first phase.
  • the second phase precipitates when the temperature lowering process of the firing profile is lower than the predetermined temperature, conversely, the second phase having a high resistance is integrated with the first phase at a higher temperature than the predetermined temperature. It is thought that it can disappear.
  • the inventors pay attention to such a point, and scan the heat application region by irradiating a laser beam (heating application) to the porcelain body containing the first phase and the second phase. Formed. Then, the knowledge that the high-resistance second phase located in the heat application region disappears by irradiation heat and is integrated with the low-resistance first phase in a crystal structure. This makes it possible to easily and largely adjust the resistance value even after sintering.
  • the NTC thermistor porcelain according to the present invention includes a first phase whose main component is Mn, and a higher resistance than the first phase.
  • the surface of the porcelain body is heat-applied to form a heat-applied region, and the heat-applied region has a crystal structure in which the second phase is the same as the first phase. It is characterized by being integrated.
  • Crystal structure integration in the present invention means that the second phase is in the same crystalline state as the first phase, and the second phase is the same as the parent phase which is the first phase. It means changing to a crystal structure and a crystal lattice.
  • the second phase was particularly effective in the case of plate crystals, and was dispersed and precipitated in the first phase. And it turned out that this 2nd phase has much Mn content compared with the 1st phase, and is higher resistance than the 1st phase.
  • the NTC thermistor porcelain of the present invention is characterized in that the second phase is composed of a plate-like crystal containing Mn as a main component and is dispersed and precipitated in the first phase.
  • the porcelain body contains Mn and Ni
  • the first phase has a spinel structure, the Mn content a and the Ni content as the whole porcelain.
  • the ratio a / b to the amount b is preferably 87/13 to 96/4 in atomic ratio.
  • the precipitation of the second phase depends on the ratio a / c between the Mn content a and the Co content c in the porcelain body, and the ratio a / It was found that c is 60/40 to 90/10 in terms of atomic ratio is effective for the precipitation of the second phase.
  • the porcelain body contains Mn and Co, and the first phase has a spinel structure, and the Mn content a and the Co content as the whole porcelain.
  • the ratio a / c to the amount c is preferably 60/14 to 90/10 in atomic ratio.
  • the porcelain body preferably contains Cu oxide.
  • the manufacturing method of the NTC thermistor porcelain according to the present invention includes a raw material powder preparation step for preparing a raw material powder by mixing, crushing, and calcining a plurality of metal oxides including a Mn oxide, and molding the raw material powder.
  • a manufacturing method of an NTC thermistor ceramic comprising a molded body manufacturing step for producing a molded body by applying a firing process and a firing process for firing the molded body to generate a porcelain body, heat is applied to the surface of the porcelain body after the firing process.
  • a heat application step of forming a heat application region wherein the firing step comprises firing the molded body based on a firing profile having a temperature raising process, a high temperature holding process, and a temperature lowering process, and the firing profile.
  • the first phase as a parent phase is precipitated, while the second phase having a higher resistance than the first phase is formed in the temperature lowering process below the predetermined temperature of the firing profile.
  • Heat application step, the at heat application region is characterized in that to integrate the second phase to the a crystalline structural first phase.
  • the NTC thermistor porcelain manufacturing method of the present invention is characterized in that the heat application step performs the heat application process at a temperature exceeding the predetermined temperature in the firing profile.
  • laser irradiation with a pulsed laser is preferable from the viewpoint of eliminating the second phase without causing ablation.
  • the NTC thermistor ceramic manufacturing method of the present invention is characterized in that the heat application step is performed using a pulse laser.
  • the energy density of laser light in the pulse laser is preferably 0.3 to 1.0 J / cm 2 .
  • the NTC thermistor according to the present invention is an NTC thermistor in which external electrodes are formed at both ends of a ceramic body.
  • the ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and a heat application region is It is characterized in that it is formed linearly on the surface of the ceramic body so as to connect the external electrodes.
  • the NTC thermistor according to the present invention is an NTC thermistor in which external electrodes are formed at both ends of a ceramic body.
  • the ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and a heat application region is It is characterized by being formed linearly on the surface of the ceramic body parallel to the external electrodes.
  • the ceramic element body is divided into a first element body part and a second element body part, and the first and second elements are provided at one end of the ceramic element body. External electrodes are formed, and third and fourth external electrodes are formed on the other end of the ceramic body so as to face the first and second external electrodes, respectively, and the first external electrodes
  • the first element body portion and the third external electrode form a first NTC thermistor portion, and the second external electrode, the second element body portion, and the fourth external electrode
  • the ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and the surface of one of the first and second NTC thermistor parts Apply heat in a predetermined pattern Band is characterized in that it is formed into a linear shape.
  • the NTC thermistor of the present invention is characterized in that the heat application region is formed on the surface of the ceramic body so as to include identification information.
  • the NTC thermistor of the present invention has a ceramic body formed of the NTC thermistor porcelain, and a plurality of external electrodes are formed at predetermined intervals on each end of the ceramic body.
  • a plurality of metal conductors connected to the external electrode are formed on the surface of the ceramic body corresponding to the external electrode, and are connected to the metal conductor connected to one external electrode and the other external electrode
  • Metal conductors are connected via a heat application region, and the plurality of heat application regions that connect the metal conductors are formed at predetermined positions at different distances from one end of the ceramic body. It is characterized by that.
  • the porcelain body contains the first phase mainly composed of Mn and the second phase having a higher resistance than the first phase, and the surface of the porcelain body. Is applied with heat to form a heat application region, and the heat application region is formed by integrating the second phase with the first phase in a crystal structure. In the heat application region, the low resistance is the same as in the first phase.
  • NTC thermistor ceramic that can be adjusted to a desired resistance value by freely changing the pattern of the heat application region even after sintering.
  • the second phase is composed of plate-like crystals containing Mn as a main component and is dispersed and precipitated in the first phase, the above-described effects can be easily achieved.
  • the porcelain body contains Mn and Ni, and the first phase has a spinel structure, and the ratio a / b between the Mn content a and the Ni content b as the whole porcelain.
  • the atomic ratio is 87/13 to 96/4, by firing the material system of (Mn, Ni) 3 O 4 , in addition to the first phase having a spinel structure, the second phase is porcelain. It can be reliably deposited on the surface of the main body.
  • the porcelain body contains Mn and Co, and the first phase has a spinel structure, and the ratio a / c between the Mn content a and the Co content c as the whole porcelain.
  • the atomic ratio is 60/14 to 90/10, by firing the material system of (Mn, Co) 3 O 4 , in addition to the first phase having the spinel structure, the second This phase can be reliably deposited on the surface of the porcelain body.
  • the present invention is based on (Mn, Ni, Cu) 3 O 4 system, Alternatively, the present invention can also be applied to (Mn, Co, Cu) 3 O 4 -based materials.
  • the surface of the porcelain body is subjected to a heat application process after the firing step to form a heat application region.
  • the molded body is fired based on a firing profile having a temperature process, a high temperature holding process, and a temperature lowering process, and a first phase as a parent phase is precipitated throughout the firing profile, while the firing profile is predetermined.
  • the first phase having a low resistance and the second phase having a high resistance are formed on the porcelain surface in the porcelain body, the first phase is integrated into the heat application region.
  • the disappearance of the second phase that existed Ri it is possible to easily adjust the resistance value to reduce direction.
  • the heat application step performs the heat application process at a temperature exceeding the predetermined temperature in the firing profile, the second phase having a high resistance disappears in an integrated manner with the first phase. Then, the second phase has a low resistance similar to that of the first phase, and the above-described effects can be easily achieved.
  • the heat application step is performed using a pulse laser having a laser beam energy density of 0.3 to 1.0 J / cm 2 , the second phase can be extinguished without causing ablation. Is possible.
  • the ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and the heat application region is formed linearly on the surface of the ceramic body so as to connect the external electrodes. Therefore, the resistance value can be arbitrarily and significantly adjusted even after sintering. That is, by forming a heat application region on the surface of the ceramic body so as to connect the external electrodes, the heat application region has a lower resistance than a portion where no heat is applied. Therefore, the portion where the resistance is reduced is likely to allow the current to easily pass therethrough, whereby the resistance value of the sintered ceramic body can be adjusted to be lower.
  • the NTC thermistor of the present invention it is possible to realize a high-quality NTC thermistor that can suppress variation in resistance value between products even if it is small and has low resistance.
  • the heat application region is formed linearly on the surface of the ceramic body in parallel with the external electrode, the heat application region has a low resistance. Therefore, it is possible to easily change the resistance value only by adjusting the number of heat application regions formed in parallel with the external electrodes, and it is possible to finely correct the resistance value.
  • the ceramic body is divided into a first body portion and a second body portion, and a first thermistor portion having a first body portion and a second body portion having a second body portion.
  • a ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and a heat application region of a predetermined pattern is linear on the surface of one of the first and second NTC thermistor parts. Therefore, the NTC thermistor part in which the heat application region is formed has a lower resistance value than the NTC thermistor part in which the heat application region is not formed, and a large number of resistance values can be obtained from one NTC thermistor. Is possible.
  • the heat application area is formed on the surface of the ceramic body so as to include identification information
  • the identification information of the heat application area is read by irradiating with a laser, thereby affecting the surface shape.
  • information specific to the NTC thermistor can be acquired, and identification with counterfeits can be easily performed.
  • the NTC thermistor of the present invention can be used not only to easily adjust the resistance value to the low resistance side but also as a countermeasure against counterfeits.
  • the ceramic body is formed of the NTC thermistor porcelain, and a plurality of external electrodes are formed at predetermined intervals at both ends of the ceramic body.
  • a plurality of metal conductors having one end connected to the external electrode are formed corresponding to the external electrode, and heat is applied to the metal conductor connected to one external electrode and the metal conductor connected to the other external electrode.
  • the plurality of heat application regions connected via the regions and connecting the metal conductors are formed at predetermined positions with different distances from one end of the ceramic body, for example, relatively Even when it is desired to detect the temperature of a heating element with a wide temperature distribution, it is possible to accurately detect the desired temperature by detecting each temperature in a plurality of heat application regions with low resistance. Next, it is possible to realize a high-quality NTC thermistor at high accuracy.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment (first embodiment) of an NTC thermistor according to the present invention. It is a perspective view which shows 2nd Embodiment of the NTC thermistor which concerns on this invention. It is a perspective view which shows 3rd Embodiment of the NTC thermistor which concerns on this invention. It is a perspective view which shows 4th Embodiment of the NTC thermistor which concerns on this invention. It is a longitudinal cross-sectional view of FIG.
  • FIG. 3 is a STEM image of the ceramic body of Example 1. It is a SIM image before laser irradiation of Example 5. It is a SIM image after laser irradiation of Example 5.
  • FIG. 10 is a plan view of sample numbers 41 to 44 produced in Example 7.
  • FIG. 10 is a perspective view of a sample number 51 produced in Example 8.
  • 10 is an SPM image of Sample No. 61 produced in Example 9.
  • 10 is an SPM image of Sample No. 62 produced in Example 9.
  • 10 is an SPM image of sample number 63 produced in Example 9.
  • An NTC thermistor ceramic according to one embodiment of the present invention has a linear heat application region having a predetermined pattern formed on the surface of a ceramic body containing a first phase and a second phase having different crystal structures. ing.
  • FIG. 1 is a plan view of a porcelain body, and the porcelain body 1 is a sintered body of a ceramic material mainly composed of Mn, specifically, a (Mn, Ni) 3 O 4 based material or The main component is (Mn, Co) 3 O 4 based material.
  • a second phase having a crystal structure different from that of the first phase 2 is formed in a dispersed manner in the first phase 2 serving as a parent phase.
  • the first phase 2 has a cubic spinel structure (general formula AB 2 O 4 ).
  • the second phase 3 is formed of a plate crystal (main component is Mn 3 O 4 ) mainly having a tetragonal spinel structure having a higher Mn content and higher resistance than the first phase 2.
  • main component is Mn 3 O 4
  • tetragonal spinel structure having a higher Mn content and higher resistance than the first phase 2.
  • Mn 3 O 4 , NiO, or Mn 3 O 4 , Co 3 O 4 , and various metal oxides as required are weighed in predetermined amounts and mixed with an dispersant such as an attritor or ball mill together with a dispersant and pure water. It is put into a pulverizer and mixed and pulverized by wet for several hours. Next, the mixed powder is dried and calcined at a temperature of 650 to 1000 ° C. to produce a ceramic raw material powder.
  • an dispersant such as an attritor or ball mill together with a dispersant and pure water. It is put into a pulverizer and mixed and pulverized by wet for several hours.
  • the mixed powder is dried and calcined at a temperature of 650 to 1000 ° C. to produce a ceramic raw material powder.
  • an additive such as a water-based binder resin, a plasticizer, a wetting agent, and an antifoaming agent is added to the ceramic raw material powder, and defoamed under a predetermined low vacuum pressure to produce a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry is molded using a doctor blade method, a lip coater method, or the like to produce a ceramic green sheet having a predetermined film thickness.
  • this laminated molded body is put in a firing furnace, heated to 300 to 600 ° C. in an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and subjected to a binder removal treatment for about 1 hour, and then a predetermined firing profile in the air or oxygen atmosphere.
  • a baking process is performed according to the above.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a firing profile, in which the horizontal axis represents the firing time t (hr) and the vertical axis represents the firing temperature T (° C.).
  • This firing profile consists of a temperature raising process 5, a high temperature holding process 6, and a temperature lowering process 6. Then, in the temperature raising process 5 after the binder removal processing, the furnace temperature of the firing furnace at a constant temperature rise rate (for example, 200 ° C./hr) from the temperature T1 (for example, 300 to 600 ° C.) to the maximum firing temperature Tmax. Raise the temperature. Then, from time t1 to time t2 when the furnace temperature reaches the maximum firing temperature Tmax, a high temperature holding process 6 is performed, and the firing process is performed while maintaining the furnace temperature at the maximum firing temperature Tmax. At time t2, the temperature falls into a temperature lowering process 7, and the furnace temperature is lowered to T1.
  • a constant temperature rise rate for example, 200 ° C./hr
  • the temperature lowering process 7 includes a first temperature lowering process 7a and a second temperature lowering process 7b.
  • the first temperature lowering process 7a the temperature is decreased to the temperature T2 at the first temperature decreasing rate (for example, 200 ° C./hr) that is the same as or substantially the same as the temperature increasing process 5, and when the inside of the furnace reaches the temperature T2, the first temperature decreasing process 7a is performed.
  • the temperature in the furnace is lowered to the temperature T1 at a second temperature-decreasing rate set to about 1 ⁇ 2 of the temperature-decreasing rate. Thereby, a baking process is complete
  • the ceramic body 1 as a sintered body forms a first phase 2 having a cubic spinel structure as a parent phase in the entire process of the firing profile.
  • the second phase 3 having a crystal structure different from that of the first phase 2 is deposited on the surface of the porcelain body 1. That is, when the temperature in the furnace becomes equal to or lower than T2, the second phase 3 composed of a plate crystal mainly having a tetragonal spinel structure is precipitated in a form dispersed in the first phase 2.
  • more plate-like crystals that is, Mn 3 O 4 , can be precipitated by lowering the temperature lowering rate in the second temperature lowering process 7b than in the first temperature lowering process 7a.
  • the plate-like crystal mainly composed of a tetragonal spinel structure forming the second phase 3 has a Mn content higher than that of the first phase 2, and therefore the second phase 3 has the first phase 3 Higher resistance than phase 2.
  • the porcelain body 1 has a crystal structure in which a second phase composed of a plate-like crystal mainly composed of a tetragonal spinel structure is included in the first phase 2 having a cubic spinel structure as a parent phase. Phase 3 is dispersed.
  • the plate-like crystal in the present invention has a cross-sectional shape having an aspect ratio represented by a major axis / minor axis of greater than 1, for example, a plate-like shape or a needle-like shape.
  • a region where the second phase disappears can be stably obtained by applying heat.
  • the aspect ratio of the projection obtained by projecting a three-dimensional plate crystal in two dimensions is preferably such that the major axis / minor axis is 3 or more.
  • the precipitation of the plate crystals constituting the second phase 3 depends on the ratio a / b between the Mn content and the Ni content of the porcelain body 1,
  • the ratio a / b is preferably greater than 87/13 in atomic ratio. This is because when the ratio a / b is less than 87/13, the Mn content is relatively decreased, and precipitation of plate crystals rich in the Mn content may be difficult.
  • the upper limit of the ratio a / b is not particularly limited from the viewpoint of precipitation of plate crystals, but is preferably 96/4 or less in view of mechanical strength and pressure resistance.
  • the precipitation of the plate crystals depends on the ratio a / c between the Mn content and the Co content of the porcelain body 1, and the ratio a / c is The atomic ratio is preferably greater than 60/40. This is because when the ratio a / c is less than 60/40, the Mn content is relatively decreased, and precipitation of plate crystals rich in the Mn content may be difficult.
  • the upper limit of the ratio a / c is not particularly limited from the viewpoint of precipitation of plate crystals, but is preferably 90/10 or less in view of the reliability of the resistance value.
  • the second phase of the present invention is a higher resistance phase than the first phase and has a predetermined value.
  • the second phase having a high resistance at a temperature higher than the temperature can be integrated with the first phase and disappear, it is not limited to a plate-like crystal.
  • FIG. 3 is a plan view showing an embodiment of the NTC thermistor ceramic according to the present invention.
  • the NTC thermistor ceramic is a heat application region 4 extending from a substantially central portion in the width direction W of the ceramic body 1 in the length direction L. Is formed.
  • the resistance value of the NTC thermistor can be adjusted by the pattern of the heat application region 4.
  • the second phase 3 precipitates in the second temperature lowering process 7b in which the temperature in the furnace is equal to or lower than T2, but conversely, when heat equal to or higher than temperature T2 is applied to the second phase 3,
  • the second phase 3 present at the location where heat is applied disappears, and the crystal structure changes from a tetragonal crystal to a cubic crystal and is integrated with the first phase 2, and the resistance value decreases.
  • the resistance value of the NTC thermistor can be reduced by applying heat to the porcelain body 1.
  • a pulse laser such as a CO 2 laser, a YAG laser, an excimer laser, a titanium / sapphire laser can be applied effectively in a short time and from the viewpoint of preventing ablation. Is preferably used.
  • the energy density of the laser beam is preferably 0.3 to 1.0 J / cm 2 . That is, when the energy density of the laser beam is less than 0.3 J / cm 2 , the energy density is too small, and sufficient desired heat application cannot be applied. On the other hand, if the energy density of the laser beam exceeds 1.0 J / cm 2 , the energy density becomes excessively high and ablation may occur.
  • ablation occurs when the surface of the porcelain body 1 is scanned while irradiating the surface of the porcelain body 1 with a laser beam having an energy density of 0.3 to 1.0 J / cm 2 from the pulse laser.
  • the desired heat application region 4 can be formed without any problem.
  • the second phase 3 formed in the heat application region 4 can be extinguished by the irradiation heat from the laser light.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a first embodiment of the NTC thermistor according to the present invention.
  • external electrodes 10a and 10b are formed at both ends of a ceramic body 9 formed of the NTC thermistor porcelain of the present invention.
  • the external electrode material a material mainly composed of a noble metal such as Ag, Ag—Pd, Au, or Pt can be used.
  • a linear heat application region 12 having a predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic body 9 by irradiation with a laser beam 11 from a pulse laser.
  • the heat application region 12 is formed on the surface of the ceramic body 9 in a substantially convex shape so as to connect the external electrodes 10a and 10b.
  • the high-resistance second phase 3 deposited in the path of the heat application region 12 disappears by the irradiation heat from the laser beam 11 as described above, and the low-resistance first phase 2 and the crystal structure Therefore, the resistance value can be reduced.
  • the heat application region 12 is formed on the surface of the ceramic body 9 so as to connect the external electrodes 10a and 10b, the heat application region has a lower resistance than the portion to which no heat is applied.
  • the resistance is easily passed selectively through the resistance portion. As a result, the resistance value of the sintered ceramic body can be adjusted to be lower.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a second embodiment of the NTC thermistor according to the present invention.
  • the heat application region 13 is linearly and pulsed between the external electrodes 10a and 10b. Are formed on the surface of the ceramic body 14.
  • the heat application region 13 having a desired pattern shape can be formed by freely adjusting the scanning distance of the pulse laser. That is, only by changing the scanning distance of the pulse laser, the high resistance region can be reduced and the ratio of the low resistance region can be increased, and the resistance value can be easily and largely adjusted even after firing.
  • FIGS. 6A and 6B are perspective views showing a third embodiment of the NTC thermistor according to the present invention.
  • the third embodiment at least one is provided on the surface of the ceramic body 15.
  • the heat application region 16 described above is formed in a straight line parallel to the external electrodes 10a and 10b.
  • the resistance value can be lowered by increasing the number of the heat application regions 16, and as shown in FIG. 6B, the number of the heat application regions 16 is increased.
  • the resistance value By reducing the resistance value, it is possible to increase the resistance value as compared with FIG.
  • the heat application region 16 since the heat application region 16 is formed linearly on the surface of the ceramic body 15 in parallel with the external electrode 10a, the heat application region 16 has a low resistance. To do. Therefore, as in the second embodiment, simply by changing the scanning distance of the pulse laser, the high resistance region can be reduced and the proportion of the low resistance region can be increased, and the resistance value can be simplified even after firing. And it becomes possible to adjust greatly. In addition, the resistance value can be easily varied only by adjusting the number of heat application regions formed in parallel with the external electrodes, and the resistance value can be finely corrected.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a fourth embodiment of the NTC thermistor according to the present invention
  • FIG. 8 is a longitudinal sectional view thereof.
  • the first and second external electrodes 18a and 18b are formed on one end of the ceramic body 17 made of the NTC thermistor porcelain of the present invention, and the ceramic Third and fourth external electrodes 19a and 19b are formed on the other end of the element body 17 so as to face the first and second external electrodes 18a and 18b.
  • the ceramic element body 17 is divided into a first element body part 17a and a second element body part 17b with a substantially central part as a boundary.
  • the first external electrode 18a, the first element body portion 17a, and the third external electrode 19a constitute the first NTC thermistor portion 20a
  • the second external electrode 18b and the second element body portion. 17b and the fourth external electrode 19b form a second NTC thermistor portion 20b.
  • the surface of the first NTC thermistor portion 20a is irradiated with laser light 21 from a pulse laser, and a heat application region 22 is formed so as to connect the first external electrode 18a and the second external electrode 18b. ing.
  • the resistance value of the first NTC thermistor portion 20a is formed by the heat application region.
  • a value lower than that of the second NTC thermistor portion 20b that has not been performed will be shown. That is, as shown in the fourth embodiment, a first NTC thermistor portion in which a plurality of external electrodes 18a, 18b, 19a, 19b are formed at both ends of the ceramic body 17 and a heat application region 22 is formed.
  • the ratio of the low resistance region can be increased by reducing the high resistance region simply by changing the scanning distance of the pulse laser. Can be adjusted easily.
  • a high-quality NTC thermistor that can easily and freely adjust the resistance value after firing and can suppress the variation in resistance value between products even if it is small and low resistance is realized. can do.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a fifth embodiment of the NTC thermistor according to the present invention.
  • This fifth embodiment is a ceramic body 23 in which external electrodes 10a and 10b are formed at both ends.
  • a first heat application region 24 similar to that of the first embodiment is formed on the surface.
  • a second heat application region 25 having further identification information is formed on the surface of the ceramic body 23.
  • product-specific identification information for example, A second heat application region 25 in which lot information, manufacturer information, etc.
  • the identification information to be written may be any of linear information, character information, numerical information, etc., and is not particularly limited.
  • the reading of the identification information can be performed by connecting one terminal 26 of the pulse laser to the external electrode 10a and scanning the second heat application region 25 on the other terminal 27 side.
  • the low-resistance second heat application region 25 can be formed without leaving a laser mark on the surface of the ceramic body 23. Can be written in the second heat application region 25. In addition, since writing can be performed without leaving a laser mark, the surface shape is not affected. After that, the laser beam is scanned on the second heat application region 25 to detect the current image, and the identification information can be read, so that the genuine product and the non-genuine product (imitation product) can be easily distinguished. Is possible.
  • the resistance value can be adjusted to the low resistance side, but also the surface shape can be damaged by detecting the low-resistance second heat application region 24 with a current image. Therefore, it is possible to determine whether the NTC thermistor is a genuine product or a non-genuine product, which is useful as a countermeasure against counterfeits.
  • the first heat application region 24 similar to that in the first embodiment is provided.
  • the second heat application region 25 is formed when used as a countermeasure against counterfeits. If so, the first heat application region 24 may not be provided. Further, the second heat application region 25 may not be provided, and the first heat application region 24 itself may be handled as identification information.
  • FIG. 10 is a perspective view showing a sixth embodiment of the NTC thermistor according to the present invention.
  • the temperature value can be detected with high accuracy in addition to the adjustment of the resistance value. Has been.
  • a plurality of external electrodes 30a to 30f are formed at both ends of the ceramic body 29 with a predetermined interval.
  • a plurality of metal conductors 31a to 31f having one end connected to the external electrodes 30a to 30f are formed on the surface of the ceramic body 29, and the metal conductors 31a to 31c connected to the one external electrode 30a to 30c.
  • metal conductors 31d to 31f connected to the other external electrodes 30d to 30f are connected via heat application regions 32a to 32c.
  • the heat application regions 32a to 32c connecting the metal conductors 31a to 31c and the metal conductors 31d to 31f have predetermined positions at different distances from one end of the ceramic body 29, for example, the external electrodes 30a to 30c. Each is formed.
  • the temperature of the heating element mounted on the electronic circuit board can be detected with high accuracy.
  • heating elements such as ICs, battery packs, and power amplifiers mounted on an electronic circuit board have a temperature distribution, and a heat spot that is locally hot may be formed.
  • a temperature detector such as an NTC thermistor
  • the temperature detector is usually mounted at a position slightly away from the heating element. The temperature of the heat spot must be inferred from the temperature, and it is difficult to detect the accurate temperature.
  • FIG. 11 is a diagram showing an example of the temperature distribution of the heating element.
  • the peripheral portion 34b of the heat spot 34a is usually lower in temperature than the heat spot 34a (for example, a temperature range of 90 ° C. is formed, and the outer peripheral portion 34 c of the heating element 33 forms a temperature range lower than that of the peripheral portion 34 b (for example, 85 ° C.). Since the temperature detector 35 is disposed at a position separated from the heating element 33, the temperature detector 35 detects the temperature of the outer peripheral portion 34c, and based on the temperature measurement value of the outer peripheral portion 34c, the heating element 33. Guess the maximum temperature.
  • the temperature distribution is usually lower toward the outside from the heat spot 34a.
  • the peripheral portion 34b is, for example, 90 ° C.
  • the peripheral portion 34d is, for example, 85 ° C.
  • the outer peripheral portion 34c of the heating element 33 is, for example, 80 ° C.
  • the temperature detector 35 is arranged away from the heating element 33, the temperature of the outer peripheral portion 34c, for example, 80 ° C. is detected. Therefore, as shown in FIG. 11B, when the heat spot 34a is deviated from the central portion of the heating element 33, it is determined that the temperature rise is lower than in the case of FIG. There is a risk that the temperature cannot be detected.
  • a plurality of heat application regions 32a to 32c are formed on the surface of the ceramic body 29, and at these heat application regions 32a to 32c, a plurality of heat application regions 33 are formed. Detect temperature. And it can be judged that the location where the maximum temperature is detected is close to the heat spot 34a, and the temperature of each part of the heating element 33 can be detected with high accuracy.
  • FIG. 12 shows an application example of the NTC thermistor 28 according to the sixth embodiment.
  • a heating element 33 is mounted on the substrate 36 via solders 40a and 40b, and the NTC thermistor 28 is disposed below the heating element 33, and the temperature is detected by a plurality of heat application regions 32a to 32c. is doing.
  • the highest temperature measurement location can be determined as the temperature close to the heat spot 34a.
  • the temperature detected in the heat application region 32b is close to the heat spot 34a.
  • the heat spot 34a has shifted
  • the plurality of heat application regions 32a to 32c are formed on the surface of the ceramic body 29 at different predetermined positions from one end of the ceramic body 29, Since the temperature of the heat generating element 33 is detected by the heat application regions 32a to 32c, the temperature can be detected with high accuracy.
  • the NTC thermistor 28 can be manufactured as follows.
  • a porcelain body having predetermined dimensions (for example, width W: 30 mm, length L: 30 mm, thickness T: 0.5 mm) is manufactured by the same method and procedure as in the first embodiment.
  • the conductive paste is linearly applied to the surface of the porcelain body so that one end is electrically connected to each conductive film and avoids the laser irradiation position, and then at a predetermined temperature (for example, 750 ° C.).
  • a baking process is performed to produce the external electrodes 30a to 30f and the metal conductors 31a to 31f.
  • a predetermined position is irradiated with a pulse laser at a predetermined laser output (for example, an output of 5 mW) so that a predetermined irradiation area (for example, a diameter of 0.5 mm) is obtained, thereby forming heat application regions 32a to 32c, An NTC thermistor 28 is produced.
  • a predetermined laser output for example, an output of 5 mW
  • a predetermined irradiation area for example, a diameter of 0.5 mm
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing another application example of the sixth embodiment.
  • FIG. 13A the NTC thermistor 28 is mounted on the back side of the substrate 36, and the temperature of the heating element 33 mounted on the surface of the substrate 36 is detected.
  • FIG. 13B shows a case where the NTC thermistor 28 is provided inside the substrate 37, and the temperature of the heating element 33 mounted on the surface of the substrate 37 is detected by the NTC thermistor 28.
  • FIG. 13C the heating element 33 is mounted on the surface of the first substrate 38, and the NTC thermistor 28 is mounted on the back side of the second substrate 39 so as to face the heating element 33. In this case, the temperature is detected by the NTC thermistor 28 from above the heating element 33.
  • the NTC thermistor 28 of the present invention for various design aspects of the electronic circuit, the temperature of the heating element 33 can be detected with high accuracy.
  • the surface mount type NTC thermistor 28 is exemplified. However, even if the lead wire type NTC thermistor or the lead wire type NTC thermistor is packaged with an epoxy resin or the like. Needless to say, the same applies.
  • (Mn, Ni) 3 O 4 based ceramic material or (Mn, Ni) 3 O 4 based ceramic material contained in the porcelain body 1 or the ceramic body 9, 14, 15, 17, 23, 29 is also used.
  • a ceramic material may be used as a main component, and it is also preferable to add a trace amount of oxides such as Cu, Al, Fe, Ti, Zr, Ca, and Sr as necessary.
  • a single plate type NTC thermistor having no internal electrode is exemplified, but it goes without saying that the present invention can be similarly applied to a laminated type having an internal electrode.
  • the internal electrode material a precious metal material such as Ag, Ag—Pd, Au, or Pt, or a material mainly composed of a base metal such as Ni can be appropriately used.
  • the second phase 3 is a plate crystal
  • the second phase 3 may be higher in resistance than the first phase 2, and is limited to the plate crystal. It is not something.
  • polycarboxylic acid ammonium salt as a dispersant and pure water were added to this mixture, and the mixture was put into a ball mill containing PSZ (partially stabilized zirconia) balls, mixed by wet for several hours, and pulverized.
  • the obtained mixed powder was dried and calcined at a temperature of 800 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic raw material powder. Thereafter, a dispersant and pure water were again added to the ceramic raw material powder, and wet-mixed for several hours in a ball mill and pulverized.
  • An acrylic resin as a water-based binder resin, a plasticizer, a wetting agent, and an antifoaming agent are added to the obtained mixed powder, and a low vacuum of 6.65 ⁇ 10 4 to 1.33 ⁇ 10 5 Pa (500 to 1000 mmHg).
  • a defoaming treatment was performed under pressure, thereby producing a ceramic slurry.
  • the ceramic slurry was molded by a doctor blade method on a carrier film made of a polyethylene terephthalate (PET) film and then dried to obtain a ceramic green sheet having a thickness of 20 to 50 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained ceramic green sheet was cut to a predetermined size, and then a predetermined number of ceramic green sheets were laminated, and then pressed and pressure-bonded at about 10 6 Pa to obtain a laminated molded body.
  • the laminated molded body is cut into a predetermined shape, heated in an air atmosphere at a temperature of 500 ° C. for 1 hour, subjected to a binder removal treatment, and then held in an air atmosphere at a maximum firing temperature of 1100 ° C. for 2 hours.
  • the baking process was performed.
  • the firing profile of the firing treatment includes a temperature raising process, a high temperature holding process, and a temperature lowering process.
  • the temperature raising process after the binder removal treatment was completed, the temperature was increased to a maximum firing temperature of 1100 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hr.
  • the subsequent high temperature holding process this was held at 1100 ° C. for 2 hours and fired.
  • the first temperature drop process is from 1100 ° C.
  • the second temperature drop process is less than 800 ° C.
  • the temperature drop rate of the first temperature drop process is 200 ° C./hr
  • the temperature drop rate of the second temperature drop process is A firing process was performed at 100 ° C./hr, thereby producing a ceramic body.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the structural change was observed while heating the sample by the high temperature XRD method.
  • a first phase having a spinel structure was detected throughout the firing process.
  • the second phase (plate-like crystal) composed of Mn 3 O 4 starts to be detected in the temperature range near 800 ° C., and the detected number of Mn 3 O 4 gradually increases in the second temperature lowering process up to 500 ° C. Increased.
  • the desired baking processing could be performed in a short time, without requiring slow cooling (6 degreeC / hr) as described in the nonpatent literature 1.
  • SIM scanning ion microscope
  • FIG. 14 is a SIM image. As is apparent from FIG. 14, it was found that the second phase composed of plate crystals was dispersed in the first phase.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray apparatus
  • FIG. 15 is a STEM image, and Table 1 shows the results of quantitative analysis by EDX.
  • A indicates the first phase
  • B indicates the second phase.
  • the Mn component was 68.8 to 75.5 atom% in the first phase (A), whereas the Mn component was 95.9 to 9% in the second phase (B). It was 97.2 atom%. That is, it was confirmed that the second phase (B) made of plate crystals has a higher Mn content than the first phase (A).
  • the resistance value at each sampling point was directly measured by SPM analysis using a scanning probe microscope (hereinafter referred to as “SPM”). As a result, it was confirmed that the second phase had a high resistance at least 10 times that of the first phase.
  • the second phase composed of plate crystals is dispersed in the first phase, and the second phase has a higher Mn content than the first phase, and has a high content. It was confirmed to have resistance.
  • a conductive paste mainly composed of Ag was prepared. Then, the conductive paste was applied to both ends of the ceramic body and baked at a temperature of 700 to 800 ° C. Thereafter, the sample was cut with a dicing saw to prepare samples Nos. 1 to 6 having a width W of 10 mm, a length L of 10 mm, and a thickness T of 2.0 mm.
  • Table 2 shows each composition component of Sample Nos. 1 to 6, presence or absence of plate crystals, and electrical characteristics.
  • Table 3 shows each composition component of Sample Nos. 11 to 13, presence or absence of plate crystals (second phase), and electrical characteristics.
  • Mn 3 O 4 , Co 3 O 4 , and the ratio a / c between the Mn content a and the Co content c after firing and the Cu content have the atomic ratios shown in Table 4.
  • CuO was weighed and mixed, and then samples of sample numbers 21 to 26 having the same outer diameter as those in [Example 2] were prepared by the same method and procedure as in [Example 2] above.
  • Table 4 shows each composition component of Sample Nos. 21 to 26, presence or absence of plate crystals, and electrical characteristics.
  • sample numbers 24 to 26 have a ratio a / c of Mn content to Co content of 60/40 to 90/10, a sufficiently high Mn content a, and plate crystals were precipitated. I think that the.
  • FIG. 16 shows a SIM image before laser irradiation
  • FIG. 17 shows a SIM image after laser irradiation.
  • the ceramic particles are slightly enlarged by applying local heating with laser light, and the number of plate crystals (second phase) having high resistance is reduced. It turned out to decrease sharply. That is, by irradiation with laser light (heat application), the high-resistance second phase disappears and the resistance can be reduced to the same low resistance as that of the first phase. It turns out that it can be adjusted.
  • the sample No. 12 was irradiated with laser light, and the resistance value R 25 at 25 ° C. was measured by the direct current four-terminal method as in [Example 2].
  • the sample of sample number 12 is formed with a width W of 10 mm, a length L of 10 mm, and a thickness T of 2.0 mm. 52a and 52b are formed.
  • the sample No. 12 had a resistance value R 25 of 6.1 k ⁇ at 25 ° C. (room temperature).
  • the central portion of the surface of the porcelain main body 51 is irradiated from the external electrode 52a to the external electrode 52b, irradiated with a pulse laser (not shown), scanned linearly, and the heat application region 53 is formed.
  • the sample of sample number 31 was obtained.
  • the surface of the porcelain body 51 is irradiated from the external electrode 52a to the external electrode 52b, irradiated with a pulse laser (not shown), and scanned in a key shape to form a heat application region 54.
  • a sample No. 32 was obtained.
  • Example 2 The same, the resistance value R 25 of 25 ° C. In the direct-current four-terminal method. As a result, the sample number 31 was 1.3 k ⁇ , and the sample number 32 was 1.7 k ⁇ .
  • the resistance value R 25 of sample number 12 before laser irradiation is 6.1 k ⁇ as described above. Therefore, it was found that the room temperature resistance can be reduced to about 1/5 by irradiating the laser beam to form the heat application regions 53 and 54. And it turned out that resistance value can be easily adjusted only by changing the pattern shape of a heat application area
  • Example 6 the resistance value R 25 is higher in the sample number 32 than in the sample number 31. This is because the heat application region 54 in the sample number 32 applies heat in the sample number 31. Since the total length is longer than that of the region 53, it seems that the path through which the current flows becomes longer and the resistance becomes higher.
  • a pulse laser (not shown) is linearly scanned so as to be parallel to the external electrodes 52a and 52b, and a laser beam is applied to the center of the surface of the porcelain body 51, One heat application region 55 was formed, and a sample of sample number 41 was obtained.
  • FIG. 19D eight heat application regions 58a to 58h are formed at approximately equal intervals so as to be parallel to the external electrodes 52a and 52b, and a sample of sample number 44 is obtained. .
  • the resistance value R 25 at 25 ° C. was measured by the DC four-terminal method in the same manner as in [Example 2].
  • the sample number 41 was 5.5 k ⁇
  • the sample number 42 was 5.0 k ⁇
  • the sample number 43 was 3.2 k ⁇
  • the sample number 44 was 1.5 k ⁇ .
  • the resistance value R 25 of the sample number 12 before the laser irradiation is 6.1 k ⁇ as described above.
  • the resistance from room temperature was reduced to about 1 ⁇ 4 from 1 k ⁇ to 1.5 k ⁇ .
  • the room temperature resistance is reduced from 6.1 k ⁇ to 5.5 k ⁇ , and therefore the resistance value can be finely corrected. It was.
  • the room temperature resistance can be adjusted freely by irradiating the laser beam parallel to the external electrodes 52a and 52b to form the heat application regions 55, 56a, 56b, 57a to 57c, and 58a to 58e. .
  • the first and second external electrodes 60a and 60b are formed on one end face of the ceramic body 59 having the same composition as the sample number 12, and the first and second external electrodes are formed on the other end face.
  • Third and fourth external electrodes 61a and 61b were formed to face the electrodes 60a and 60b.
  • the electrode width e of each of the first to fourth external electrodes 60a, 60b, 61a, 61b was 0.7 mm.
  • the first external electrode 60a and the third external electrode 61a were scanned while being irradiated with a pulse laser in a straight line to form a heat application region 62, and a sample of sample number 51 was produced.
  • the resistance value R 25 at 25 ° C. was measured by the direct current four-terminal method in the same manner as in Example 2.
  • the resistance value R 25 between the first external electrode 60a and the third external electrode 61a is 4.7 k ⁇
  • R 25 was 17.4 k ⁇ .
  • the resistance value R 25 between the first external electrode 60a and the third external electrode 61a decreases due to the formation of the heat application region 62, and the second external electrode 60b in which the heat application region 62 is not formed
  • the resistance value R 25 between the fourth external electrode 61b increased.
  • the room temperature resistance value can be adjusted in a wide range by forming the heat application region 62.
  • a porcelain body having a width W of 10 mm, a length L of 10 mm, and a thickness T of 0.15 mm having the same composition as Sample No. 12 was prepared. Then, an Ag electrode was formed on one surface of the porcelain body. Next, the energy density of the pulse laser was set to 0.55 J / cm 2 and laser irradiation was performed on the other surface to prepare a sample of sample number 61.
  • a sample No. 62 was prepared by the same method and procedure as Sample No. 61 except that the energy density of the pulse laser was set to 1.10 J / cm 2 .
  • a sample No. 63 was prepared by the same method and procedure as Sample No. 61 except that the energy density of the pulse laser was set to 0.22 J / cm 2 .
  • FIG. 21 shows an SPM image of sample number 61
  • FIG. 22 shows an SPM image of sample number 62
  • FIG. 23 shows an SPM image of sample number 63.
  • (a) is a surface shape image
  • (b) is a current image.
  • the current image at the laser irradiation spot is considered to have a low resistance because the contrast is bright as shown in FIG.
  • the energy density of the laser was as large as 1.10 J / cm 2 , ablation occurred and laser marks were formed on the irradiated surface as shown in FIG.
  • sample No. 61 has a laser energy density of 0.55 J / cm 2 , which is a preferable range of the present invention, so that no laser mark is generated on the irradiated surface as shown in FIG. As shown in FIG. 21B, the current image of the laser irradiation portion is considered to have a low resistance because the contrast is bright.
  • sample number 61 can be read by writing identification information using the low resistance portion in a state where the surface is not damaged by laser irradiation.

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Abstract

　磁器本体１は、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系、又は（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系のセラミック材料からなる。第１の相２はスピネル構造を有し、第２の相３は高抵抗の板状結晶からなる。第２の相３は、第１の相中２に分散して存在する。磁器本体１の表面は、レーザ照射により熱印加されて所定パターンの熱印加路４を形成している。この熱印加路４では、第２の相３が消滅し第１の相１と結晶構造的に一体化されている。第２の相３の板状結晶は、焼成工程の降温過程で８００°C又はそれ以下の温度域で析出する。熱印加路４を形成することによりＮＴＣサーミスタの抵抗値の調整が容易になる。これにより焼結後においても抵抗値を容易に低く調整することが可能なＮＴＣサーミスタ磁器、その製造方法、及びＮＴＣサーミスタを実現する。

Description

ＮＴＣサーミスタ磁器、及びＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法、並びにＮＴＣサーミスタ
　本発明は、負の抵抗温度特性を有するＮＴＣサーミスタの素材に好適なＮＴＣサーミスタ磁器、及びその製造方法、並びに前記ＮＴＣサーミスタ磁器を使用して製造されたＮＴＣサーミスタに関する。
　負の抵抗温度特性を有するＮＴＣサーミスタは、温度補償用や突入電流抑制用の抵抗体として広く使用されている。
　この種のＮＴＣサーミスタに使用されるセラミック材料としては、従来より、Ｍｎを主成分とした磁器組成物が知られている。
　例えば、特許文献１には、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌの３種の元素を含む酸化物よりなる組成物であって、これら元素の割合がＭｎ：２０～８５モル％、Ｎｉ：５～７０モル％、Ａｌ：０．１～９モル％の範囲内にあり、かつその合計が１００モル％となるようにしたサーミスタ用組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、金属だけの比率が、Ｍｎ：５０～９０モル％、Ｎｉ：１０～５０モル％でその合計が１００モル％からなる金属酸化物に、Ｃｏ３Ｏ４：０．０１～２０ｗｔ％、ＣｕＯ：５～２０ｗｔ％、Ｆｅ２Ｏ３：０．０１～２０ｗｔ％、ＺｒＯ２：０．０１～５．０ｗｔ％を添加したサーミスタ用組成物が提案されている。
　さらに、特許文献３には、Ｍｎ酸化物、Ｎｉ酸化物、Ｆｅ酸化物及びＺｒ酸化物を含むサーミスタ用組成物であって、Ｍｎ換算でａモル％(但し、４５＜ａ＜９５)のＭｎ酸化物と、Ｎｉ換算で（１００－ａ）モル％のＮｉ酸化物とを主成分とし、この主成分を１００重量％としたときの各成分の比率が、Ｆｅ酸化物：Ｆｅ２Ｏ３換算で０～５５重量％（ただし、０重量％と５５重量％を除く）、Ｚｒ酸化物：ＺｒＯ２換算で０～１５重量％（ただし、０重量％と１５重量％を除く）であるサーミスタ組成物が提案されている。
　一方、非特許文献１には、Ｍｎ３Ｏ４を高温から徐冷（冷却速度：６℃／ｈｒ）すると板状析出物が生成することが報告され、また、空気中で高温から急冷した場合は、板状析出物は生成しないが、ラメラ構造（lamella structure：すじ状コントラスト）が現れることが報告されている。
　また、この非特許文献１では、Ｎｉ0.75Ｍｎ2.25Ｏ４を高温から徐冷（冷却速度：６℃／ｈｒ）するとスピネル単相となり、板状析出物又はラメラ構造は観察されないが、空気中で高温から急冷した場合は、板状析出物が生成されないもののラメラ構造が現れることが報告されている。
　すなわち、非特許文献１では、Ｍｎ３Ｏ４及びＮｉ0.75Ｍｎ2.25Ｏ４について、高温からの冷却速度を変えることにより、結晶構造の異なる組織が得られることが記載されている。また、この非特許文献１では、Ｍｎ３Ｏ４の場合、板状析出物を得るためには高温から６℃／ｈｒ程度で徐冷する必要のあることが記載されている。
特開昭６２－１１２０２号公報 特許第３４３００２３号公報 特開２００５－１５０２８９号公報 J. J. Couderc, M. Brieu, S.Fritsch and A.Rousset 著、「Domain Microstructure in Hausmannite Mn3O4 and in Nickel Manganite」、Third Euro－Ceramics VOL. 1 (1993) p.763-768
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載されたサーミスタ用組成物を使用してＮＴＣサーミスタを製造した場合、その製造過程でセラミック原料の分散が不十分のときは、焼結後のセラミック粒子の分散が不均一となり、個々のサーミスタ間で抵抗値にバラツキが生じるおそれがある。また、セラミック原料の粒径にバラツキがある場合も、上述と同様、個々のサーミスタ間で抵抗値にバラツキが生じるおそれがある。
　しかも、サーミスタの抵抗値は、セラミック材料自体が有する比抵抗や、内部電極間距離等に大きく依存することから、通常は焼結前の段階で概ね決定される。このため、焼結後に抵抗値を調整するのは困難であり、特に抵抗値を低く調整するのは困難な状況にあった。
　すなわち、サーミスタ間での抵抗値のバラツキを調整する方法としては、例えば、セラミック素体の両端部に形成された外部電極の被り部（セラミック素体の端面から側面に延びている部分）の距離を調整することにより、焼結後に抵抗値を調整する方法が考えられる。しかしながら、このような方法では、抵抗値の微調整はできても大幅な調整は困難であった。
　このため従来は、焼結体であるセラミック素体の抵抗値を、目標抵抗値よりも低く設定しておき、例えば、レーザ光でトリミングしてセラミック素体を削り、これにより抵抗値を高くすることで、サーミスタ間での抵抗値のバラツキを調整することが行われていた。
　しかしながら、近年のＮＴＣサーミスタの小型化・低抵抗化に伴い、セラミック素体の抵抗値を目標値よりも予め低めに設定するには限界がある。したがって、ＮＴＣサーミスタ間での抵抗値のバラツキを抑制するためには、焼結後に抵抗値を低く調整できるようにするのが望ましい。
　一方、上記非特許文献１では、Ｍｎ３Ｏ４について、高温からの冷却速度を変えることにより結晶構造の異なる組織が得られることが記載されているものの、絶縁体であるためＮＴＣサーミスタとしては利用できず、ＮＴＣサーミスタの抵抗値を調整する点については何ら触れられていない。しかも、板状析出物を得るためには高温（例えば、１２００℃）から６℃／ｈｒ程度の冷却速度で徐冷しなければならず、降温に長時間を要するため生産性にも欠ける。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、焼結後においても抵抗値を容易に低く調整することが可能なＮＴＣサーミスタ磁器、及び該ＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法、並びに前記ＮＴＣサーミスタ磁器を使用して製造されたＮＴＣサーミスタを提供することを目的とする。
　本発明者らは、Ｍｎ酸化物を含む複数の金属酸化物から得たセラミック成形体について、所定の焼成プロファイルに即して焼成処理を行ったところ、焼成プロファイルの全過程で、Ｍｎを主成分とする第１の相が形成されて母相となる一方で、焼成プロファイルの降温過程が所定温度以下になると、第１の相とは結晶構造の異なる第２の相が析出するという知見を得た。この第２の相は第１の相よりも高抵抗であることも分かった。
　そして、焼成プロファイルの降温過程が所定温度以下になると第２の相が析出することから、逆にいうと所定温度以上の高温では高抵抗を有する第２の相が第１の相と一体化して消滅しうると考えられる。
　本発明者らはこのような点に着目し、前記第１の相と前記第２の相とを含有した磁器本体に対し、レーザ光を照射（熱印加）しながら走査して熱印加領域を形成した。すると、前記熱印加領域に位置する高抵抗の第２の相が、照射熱によって消滅し低抵抗の第１の相と結晶構造的に一体化するという知見を得た。そしてこれにより、焼結後であっても抵抗値を容易かつ大きく調整することが可能となる。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＮＴＣサーミスタ磁器は、磁器本体が、Ｍｎを主成分とする第１の相と、該第１の相よりも高抵抗の第２の相とを含有し、前記磁器本体の表面は、熱印加されて熱印加領域が形成されると共に、該熱印加領域は、第２の相が第１の相と結晶構造的に一体化されていることを特徴としている。
　本発明における「結晶構造的に一体化」とは、第２の相が第１の相と同じ結晶状態になることを示しており、第２の相が第１の相である母相と同じ結晶構造及び結晶格子に変化することをいう。
　また、前記第２の相は、板状結晶の場合に特に効果的であり、第１の相中に分散して析出していることも分かった。そして、この第２の相は第１の相に比べてＭｎの含有量が多く、第１の相よりも高抵抗であることが分かった。
　本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、前記第２の相は、Ｍｎを主成分とする板状結晶からなり、かつ前記第１の相中に分散されて析出していることを特徴としている。
　また、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系セラミック材料の場合、第２の相の析出は、磁器本体中のＭｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂに依存し、比ａ／ｂが、原子比率で８７／１３～９６／４の範囲が第２の相の析出に効果的であることが分かった。
　すなわち、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、前記磁器本体が、Ｍｎ及びＮｉを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｎｉの含有量ｂとの比ａ／ｂが、原子比率で８７／１３～９６／４であることが好ましい。
　また、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系セラミック材料の場合、第２の相の析出は、磁器本体中のＭｎ含有量ａとＣｏ含有量ｃとの比ａ／ｃに依存し、比ａ／ｃが、原子比率で６０／４０～９０／１０が第２の相の析出に効果的であることが分かった。
　すなわち、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、前記磁器本体が、Ｍｎ及びＣｏを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｃｏの含有量ｃとの比ａ／ｃが、原子比率で６０／１４～９０／１０であることが好ましい。
　さらに、Ｃｕ酸化物を添加したところ、比ａ／ｂ及び比ａ／ｃが上述の範囲内であれば、Ｃｕ添加は第２の相の析出に殆ど影響せず、したがって必要に応じてＣｕを添加するのも好ましいことが分かった。
　すなわち、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器は、前記磁器本体には、Ｃｕ酸化物が含有されていることが好ましい。
　また、本発明に係るＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法は、Ｍｎ酸化物を含む複数の金属酸化物を混合、粉砕、仮焼して原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、前記原料粉末に成形加工を施し成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成し磁器本体を生成する焼成工程とを含むＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法において、前記焼成工程後に前記磁器本体の表面に対し熱印加処理を施し、熱印加領域を形成する熱印加工程を有し、前記焼成工程は、昇温過程と高温保持過程と降温過程とを有する焼成プロファイルに基づいて前記成形体を焼成し、前記焼成プロファイルの全過程で、母相となる第１の相を析出させる一方、前記焼成プロファイルの所定温度以下の前記降温過程で、前記第１の相よりも高抵抗の第２の相を形成し、前記熱印加工程は、前記熱印加領域では前記第２の相を前記第１の相と結晶構造的に一体化させることを特徴としている。
　また、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法は、前記熱印加工程は、前記焼成プロファイルにおける前記所定温度を超える温度で前記熱印加処理を行うことを特徴としている。
　さらに、熱印加の方法としては、アブレーションが生じることなく、第２の相を消滅させる観点からは、パルスレーザによるレーザ照射が好ましい。
　すなわち、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法は、前記熱印加工程が、パルスレーザを使用して行うことを特徴としている。また、前記パルスレーザにおけるレーザ光のエネルギー密度は、０．３～１．０Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とするのも好ましい。
　また、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、セラミック素体の両端部に外部電極が形成されたＮＴＣサーミスタであって、前記セラミック素体が、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、熱印加領域が、前記外部電極間を結ぶように前記セラミック素体の表面に線状に形成されていることを特徴としている。
　また、本発明に係るＮＴＣサーミスタは、セラミック素体の両端部に外部電極が形成されたＮＴＣサーミスタであって、前記セラミック素体が、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、熱印加領域が、前記外部電極と平行に前記セラミック素体の表面に線状に形成されていることを特徴としている。
　さらに、本発明のＮＴＣサーミスタは、セラミック素体が、第１の素体部と第２の素体部とに区分されると共に、前記セラミック素体の一方の端部に第１及び第２の外部電極が形成され、かつ、前記セラミック素体の他方の端部に前記第１及び第２の外部電極と対向状に第３及び第４の外部電極がそれぞれ形成され、前記第１の外部電極、前記第１の素体部、及び前記第３の外部電極とで第１のＮＴＣサーミスタ部が形成され、かつ前記第２の外部電極、前記第２の素体部、及び前記第４の外部電極とで第２のＮＴＣサーミスタ部が形成されたＮＴＣサーミスタにおいて、前記セラミック素体が、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、前記第１及び前記第２のＮＴＣサーミスタ部のいずれか一方の表面に、所定パターンの熱印加領域が線状に形成されていることを特徴としている。
　また、本発明のＮＴＣサーミスタは、前記熱印加領域が、識別情報を含むように前記セラミック素体の表面に形成されていることを特徴としている。
　さらに、本発明のＮＴＣサーミスタは、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されたセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部の各々には所定間隔を有して複数の外部電極が形成され、一端が前記外部電極に接続された金属導体が、前記外部電極に対応して前記セラミック素体の表面に複数形成され、かつ一方の外部電極に接続された金属導体と他方の外部電極に接続された金属導体とが熱印加領域を介して接続され、前記金属導体同士を接続する複数の前記熱印加領域は、前記セラミック素体の一方の端部からの距離が異なる所定位置に各々形成されていることを特徴としている。
　本発明のＮＴＣサーミスタ磁器によれば、磁器本体が、Ｍｎを主成分とする第１の相と、該第１の相よりも高抵抗の第２の相とを含有し、前記磁器本体の表面は、熱印加されて熱印加領域が形成されると共に、該熱印加領域は、第２の相が第１の相と結晶構造的に一体化されているので、高抵抗の第２の相は、熱印加領域では第１の相と同様の低抵抗となる。
　したがって、焼結後であっても熱印加領域のパターンを自在に変更することにより、所望の抵抗値に調整可能なＮＴＣサーミスタ磁器を得ることが可能となる。
　また、前記第２の相は、Ｍｎを主成分とする板状結晶からなり、かつ前記第１の相中に分散されて析出しているので、上記作用効果を容易に奏することができる。
　また、前記磁器本体が、Ｍｎ及びＮｉを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｎｉの含有量ｂとの比ａ／ｂが、原子比率で８７／１３～９６／４であるので、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４の材料系を焼成することにより、スピネル構造からなる第１の相の他、第２の相を磁器本体表面に確実に析出させることができる。
　また、前記磁器本体が、Ｍｎ及びＣｏを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｃｏの含有量ｃとの比ａ／ｃが、原子比率で６０／１４～９０／１０であるので、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４の材料系を焼成することにより、上述と同様、スピネル構造からなる第１の相の他、第２の相を磁器本体表面に確実に析出させることができる。
　さらに、前記磁器本体には、Ｃｕが含有されている場合であっても、Ｃｕは板状結晶の析出に影響を及ぼさないことから、本発明は（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｏ４系、又は（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）３Ｏ４系材料にも適用することが可能である。
　また、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法によれば、焼成工程後に前記磁器本体の表面に対し熱印加処理を施し、熱印加領域を形成する熱印加工程を有し、前記焼成工程は、昇温過程と高温保持過程と降温過程とを有する焼成プロファイルに基づいて前記成形体を焼成し、前記焼成プロファイルの全過程で、母相となる第１の相を析出させる一方、前記焼成プロファイルの所定温度以下の前記降温過程で、前記第１の相よりもＭｎ含有量の多い高抵抗の第２の相を形成し、前記熱印加工程は、前記熱印加領域では前記第２の相を前記第１の相と結晶構造的に一体化させるので、磁器本体には低抵抗の第１の相と高抵抗の第２の相とが磁器表面に形成された後、熱印加処理によって熱印加領域に存在していた第２の相が消滅することとなり、容易に抵抗値を低減方向に調整することが可能となる。
　また、前記熱印加工程は、前記焼成プロファイルにおける前記所定温度を超える温度で前記熱印加処理を行うので、高抵抗を有する第２の相は第１の相と一体化して消滅し、熱印加領域では第２の相は第１の相と同様の低抵抗となり、上述した作用効果を容易に奏することができる。
　また、前記熱印加工程が、レーザ光のエネルギー密度は、０．３～１．０Ｊ／ｃｍ２のパルスレーザを使用して行うので、アブレーションを生じさせることなく、第２の相を消滅させることが可能となる。
　また、本発明のＮＴＣサーミスタによれば、セラミック素体が、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、熱印加領域が、前記外部電極間を結ぶように前記セラミック素体の表面に線状に形成されているので、焼結後であっても任意かつ大幅に抵抗値を調整することが可能となる。すなわち、前記外部電極間を結ぶように前記セラミック素体の表面に熱印加領域を形成することにより、熱印加領域は熱印加されていない部分に比べて低抵抗化する。したがって、低抵抗化した部分は、選択的に電流が通過し易くなり、これにより、焼結後のセラミック素体の抵抗値をより低く調整することが可能となる。
　このように本発明のＮＴＣサーミスタによれば、小型、低抵抗であっても製品間で抵抗値のバラツキを極力抑制できる高品質なＮＴＣサーミスタを実現することができる。
　また、熱印加領域が、前記外部電極と平行に前記セラミック素体の表面に線状に形成されているので、該熱印加領域は低抵抗化する。したがって、外部電極と平行に形成される熱印加領域の本数を調整するだけで簡単に抵抗値を可変でき、しかも抵抗値の微修正も可能となる。
　また、セラミック素体が、第１の素体部と第２の素体部とに区分され、第１の素体部を有する第１のサーミスタ部と第２の素体部を有する第２のサーミスタ部とを備え、前記セラミック素体が、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、前記第１及び前記第２のＮＴＣサーミスタ部のいずれか一方の表面に、所定パターンの熱印加領域が線状に形成されているので、熱印加領域が形成されたＮＴＣサーミスタ部は、熱印加領域が形成されていないＮＴＣサーミスタ部よりも抵抗値が低くなり、一つのＮＴＣサーミスタから多数の抵抗値を得ることが可能となる。
　また、前記熱印加領域が、識別情報を含むように前記セラミック素体の表面に形成されているので、前記熱印加領域の識別情報をレーザ照射して読み出すことにより、表面形状に影響を与えることなく、ＮＴＣサーミスタ固有の情報を取得でき、模倣品等との識別を容易に行うことができる。
　このように本発明のＮＴＣサーミスタは、抵抗値を低抵抗側に容易に調整できるだけではなく、模倣品対策としても有用である。
　また、上記ＮＴＣサーミスタ磁器で形成されたセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部には所定間隔を有して複数の外部電極が複数形成され、前記セラミック素体の表面には、一端が前記外部電極に接続された金属導体が、前記外部電極に対応して複数形成され、かつ一方の外部電極に接続された金属導体と他方の外部電極に接続された金属導体とが熱印加領域を介して接続され、前記金属導体同士を接続する複数の前記熱印加領域は、前記セラミック素体の一方の端部からの距離が異なる所定位置に各々形成されているので、例えば、比較的広範な温度分布を有する発熱体の温度を検出したい場合であっても、低抵抗である複数の熱印加領域で各々温度を検出することにより、所望の温度検出を精度良く行うことが可能となり、高精度で高品質のＮＴＣサーミスタを実現することができる。
本発明に供される磁器本体の平面図である。 本発明で使用される焼成プロファイルの一例を示す図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタ磁器の一実施の形態を示す平面図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの一実施の形態（第１の実施の形態）を示す斜視図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの第２の実施の形態を示す斜視図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの第３の実施の形態を示す斜視図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの第４の実施の形態を示す斜視図である。 図７の縦断面図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの第５の実施の形態を示す斜視図である。 本発明に係るＮＴＣサーミスタの第６の実施の形態を示す斜視図である。 第６の実施の形態の効果を説明するための発熱体の温度分布図である。 第６の実施の形態の一適用例を示す断面図である。 第６の実施の形態の他の適用例を示す断面図である。 実施例１のセラミック素体のＳＩＭ画像である。 実施例１のセラミック素体のＳＴＥＭ画像である。 実施例５のレーザ照射前のＳＩＭ画像である。 実施例５のレーザ照射後のＳＩＭ画像である。 （ａ）は実施例３の試料番号１２の試料の平面図、（ｂ）、（ｃ）は実施例６で作製された試料番号３１、３２の平面図である。 実施例７で作製された試料番号４１～４４の平面図である。 実施例８で作製された試料番号５１の斜視図である。 実施例９で作製された試料番号６１のＳＰＭ像である。 実施例９で作製された試料番号６２のＳＰＭ像である。 実施例９で作製された試料番号６３のＳＰＭ像である。
符号の説明
１　磁器本体
２　第１の相
３　第２の相
４、１２、１３、１６、２２、３２ａ～３２ｃ　熱印加領域
５　昇温過程
６　高温保持過程
７　第１の降温過程（降温過程）
８　第２の降温過程（降温過程）
９、１４、１５、１７、２３、２９　セラミック素体
１０ａ、１０ｂ　外部電極
１７ａ　第１の素体部
１７ｂ　第２の素体部
１８ａ　第１の外部電極
１８ｂ　第３の外部電極
１９ａ　第２の外部電極
１９ｂ　第４の外部電極
２４　第１の熱印加領域
２５　第２の熱印加領域
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　本発明の一実施の形態としてのＮＴＣサーミスタ磁器は、結晶構造の異なる第１の相と第２の相とを含有した磁器本体の表面に、所定パターンを有する線状の熱印加領域が形成されている。
　以下、まず、磁器本体について説明する。
　図１は、磁器本体の平面図であって、該磁器本体１は、Ｍｎを主成分とするセラミック材料の焼結体であり、具体的には、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系材料又は（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系材料を主成分としている。
　そして、磁器本体１は、母相となる第１の相２中に、該第１の相２とは結晶構造の異なる第２の相が分散状に形成されている。
　第１の相２は、具体的には、立方晶のスピネル構造（一般式ＡＢ２Ｏ４）を有している。また、第２の相３は、前記第１の相２よりもＭｎ含有量が多く、抵抗値の高い正方晶のスピネル構造を主とする板状結晶（主成分がＭｎ３Ｏ４）で形成されている。
　次に、この磁器本体１の作製方法について述べる。
　まず、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、又はＭｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、さらには必要に応じて各種金属酸化物を所定量秤量し、分散剤や純水と共にアトライターやボールミル等の混合・粉砕機に投入し、数時間湿式で混合・粉砕する。次いで、この混合粉を乾燥した後、６５０～１０００℃の温度で仮焼し、セラミック原料粉末を作製する。
　次いで、このセラミック原料粉末に水系のバインダー樹脂、可塑剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を加えて、所定の低真空圧下で脱泡し、セラミックスラリーを作製する。次いで、該セラミックスラリーをドクターブレード法やリップコータ法等を使用して成形加工し、所定膜厚のセラミックグリーンシートを作製する。
　そして、セラミックグリーンシートを所定寸法に切断した後、所定枚数積層し、圧着して積層成形体を得る。
　次いで、この積層成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気又は酸素雰囲気中、３００～６００℃に加熱して約１時間、脱バインダ処理を行い、その後、大気雰囲気又は酸素雰囲気中で所定の焼成プロファイルに即して焼成処理を行う。
　図２は焼成プロファイルの一例を示す図であり、横軸は焼成時間ｔ（ｈｒ）、縦軸は焼成温度Ｔ（℃）を示している。
　この焼成プロファイルは、昇温過程５と高温保持過程６と降温過程６とからなる。そして、脱バインダ処理終了後の昇温過程５では、温度Ｔ１（例えば、３００～６００℃）から最高焼成温度Ｔmaxまで一定の昇温速度（例えば、２００℃／ｈｒ）で焼成炉の炉内温度を昇温させる。そして、炉内温度が最高焼成温度Ｔmaxに到達した時間ｔ１から時間ｔ２までは高温保持過程６となり、炉内温度を最高焼成温度Ｔmaxに保持して焼成処理を行う。そして、時間ｔ２になると降温過程７に突入し、炉内温度をＴ１まで降温させる。具体的には、降温過程７は第１の降温過程７ａと第２の降温過程７ｂとからなる。そして、第１の降温過程７ａでは、昇温過程５と同一又は略同一の第１の降温速度（例えば、２００℃／ｈｒ）で温度Ｔ２まで降温させ、炉内が温度Ｔ２になると前記第１の降温速度の１／２程度に設定された第２の降温速度で炉内を温度Ｔ１まで降温させる。これにより、焼成処理は終了し、磁器本体１が作製される。
　この場合、焼結体である磁器本体１は、焼成プロファイルの全過程において、母相となる立方晶のスピネル構造の第１の相２を形成する。その一方、焼成プロファイルが第２の降温過程７ｂに突入すると、磁器本体１の表面には第１の相２とは結晶構造の異なる第２の相３が析出する。すなわち、炉内が温度Ｔ２以下になると、正方晶のスピネル構造を主とする板状結晶からなる第２の相３が、第１の相２中に分散する形態で析出するのである。尚、第２の降温過程７ｂを第１の降温過程７ａに比べて降温速度を低下させることにより、より多くの板状結晶、すなわちＭｎ３Ｏ４を析出させることができる。
　そして、この第２の相３を形成する正方晶のスピネル構造を主とする板状結晶は、Ｍｎ含有量が第１の相２よりも多いことから、第２の相３は、第１の相２よりも高抵抗となる。
　このように磁器本体１は、結晶構造的には、母相となる立方晶のスピネル構造を有する第１の相２中に、正方晶のスピネル構造を主とする板状結晶からなる第２の相３が分散している。
　なお、本発明における板状結晶は、長軸／短軸で表わされるアスペクト比が１よりも大きいである断面形状を有しており、例えば、板状、針状の形状を有するものである。このような板状結晶が第１の相中に分散されている場合、熱を印加することによって第２の相が消失する領域が安定的に得られる。これにより、より容易に、かつ、大きく抵抗値を調整することができる。なお、３次元の板状結晶を２次元に投影した投影図のアスペクト比は長軸／短軸が３以上であることが好ましい。
　（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系セラミック材料の場合、第２の相３を構成する板状結晶の析出は、磁器本体１のＭｎ含有量とＮｉ含有量との比ａ／ｂに依存し、比ａ／ｂが原子比率で８７／１３より大きいことが好ましい。これは比ａ／ｂが８７／１３未満になると、Ｍｎ含有量が相対的に減少し、Ｍｎ含有量に富んだ板状結晶の析出が困難になるおそれがあるからである。尚、比ａ／ｂの上限は、板状結晶の析出の観点からは特に限定されないが、機械的強度や耐圧性を考慮すると、９６／４以下が好ましい。
　また、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４系セラミック材料の場合、前記板状結晶の析出は、磁器本体１のＭｎ含有量とＣｏ含有量との比ａ／ｃに依存し、比ａ／ｃが原子比率で６０／４０より大きいことが好ましい。これは比ａ／ｃが６０／４０未満になると、Ｍｎ含有量が相対的に減少し、Ｍｎ含有量に富んだ板状結晶の析出が困難になるおそれがあるからである。尚、比ａ／ｃの上限は、板状結晶の析出の観点からは特に限定されないが、抵抗値の信頼性を考慮すると、９０／１０以下が好ましい。
なお、本発明の第２の相として、板状結晶が生成される例を用いて説明を行ったが、本発明の第２の相は、第１の相よりも高抵抗相であり、所定温度以上の高温では高抵抗を有する第２の相が第１の相と一体化して消滅しうる結晶構造を有するものであれば、板状結晶に限られるものではない。
　図３は本発明に係るＮＴＣサーミスタ磁器の一実施の形態を示す平面図であって、該ＮＴＣサーミスタ磁器は、磁器本体１の幅方向Ｗの略中央部から長さ方向Ｌに熱印加領域４が形成されている。そしてこの熱印加領域４のパターンによりＮＴＣサーミスタの抵抗値の調整が可能とされている。
　すなわち、上述したように炉内が温度Ｔ２以下の第２の降温過程７ｂで第２の相３が析出するが、逆に言うと、第２の相３に温度Ｔ２以上の熱を印加すると、熱印加された箇所に存在する第２の相３が消滅し、結晶構造的には正方晶が立方晶に変化して第１の相２と一体化し、抵抗値が低下する。
　このように本実施の形態では、磁器本体１に熱を印加することにより、ＮＴＣサーミスタの抵抗値を低減可能としている。
　尚、熱を印加する手段としては、短時間で効果的に熱を印加することができ、かつアブレーションを防止する観点から、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、チタン・サファイアレーザ等のパルスレーザを使用するのが好ましい。
　また、レーザ光のエネルギー密度は、０．３～１．０Ｊ／ｃｍ２が好ましい。すなわち、レーザ光のエネルギー密度が０．３Ｊ／ｃｍ２未満になると、エネルギー密度が小さすぎるため、十分な所望の熱印加を付与することができない。一方、レーザ光のエネルギー密度が１．０Ｊ／ｃｍ２を超えると、エネルギー密度が過度に大きくなってアブレーションが生じるおそれがある。
　これに対しレーザ光のエネルギー密度が０．３～１．０Ｊ／ｃｍ２のレーザ光をパルスレーザから磁器本体１の表面に照射しながら前記磁器本体１上を走査した場合は、アブレーションが生じることもなく所望の熱印加領域４を形成することができる。そしてこれにより、熱印加領域４に形成されていた第２の相３はレーザ光からの照射熱によって消滅させることができる。
　次に、上記ＮＴＣサーミスタ磁器を使用したＮＴＣサーミスタについて詳述する。
　図４は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第１の実施の形態を示す斜視図である。
　該ＮＴＣサーミスタは、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器で形成されたセラミック素体９の両端部に外部電極１０ａ、１０ｂが形成されている。尚、外部電極材料としては、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属を主成分とした材料を使用することができる。
　セラミック素体９の表面には、パルスレーザからのレーザ光１１の照射により、所定パターンを有する線状の熱印加領域１２が形成されている。この第１の実施の形態では、熱印加領域１２は、前記外部電極１０ａ、１０ｂ間を結ぶように略凸状に前記セラミック素体９の表面に形成されている。
　そして、熱印加領域１２の経路中に析出していた高抵抗の第２の相３は、上述したようにレーザ光１１からの照射熱によって消滅し、低抵抗の第１の相２と結晶構造的に一体化するので、抵抗値を低下させることが可能となる。
　また、外部電極１０ａ、１０ｂ間を結ぶようにセラミック素体９の表面に熱印加領域１２を形成することにより、熱印加領域は熱印加されていない部分に比べて低抵抗化するので、該低抵抗化した部分は、選択的に電流が通過し易くなる。そしてこれにより、焼結後のセラミック素体の抵抗値をより低く調整することが可能となる。
　図５は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第２の実施の形態を示す斜視図であって、本第２の実施の形態では、熱印加領域１３が線状かつパルス状に外部電極１０ａ、１０ｂ同士を結ぶようにセラミック素体１４の表面に形成されている。
　このようにパルスレーザの走査距離を自在に調整することにより、所望のパターン形状を有する熱印加領域１３を形成することができる。すなわち、パルスレーザの走査距離を変えるだけで、高抵抗領域を減らして低抵抗領域の割合を増加させることができ、焼成後であっても抵抗値を簡単かつ大きく調整することが可能となる。
　図６（ａ）、（ｂ）は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第３の実施の形態を示す斜視図であって、本第３の実施の形態では、セラミック素体１５の表面に少なくとも１つ以上の熱印加領域１６が外部電極１０ａ、１０ｂと平行に直線状に形成されている。
　そして、図６（ａ）に示すように、熱印加領域１６の本数を増加させることにより、抵抗値をより低くすることができ、図６（ｂ）に示すように、熱印加領域１６の本数を減少させることにより、図６（ａ）に比べて抵抗値を高くすることができる。
　このように本第３の実施の形態では、熱印加領域１６が、外部電極１０ａと平行に前記セラミック素体１５の表面に直線状に形成されているので、該熱印加領域１６は低抵抗化する。したがって、第２の実施の形態と略同様、パルスレーザの走査距離を変えるだけで、高抵抗領域を減らして低抵抗領域の割合を増加させることができ、焼成後であっても抵抗値を簡単かつ大きく調整することが可能となる。しかも、外部電極と平行に形成される熱印加領域の本数を調整するだけで簡単に抵抗値を可変でき、また、抵抗値の微修正も可能となる。
　図７は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第４の実施の形態を示す斜視図であり、図８はその縦断面図である。
　すなわち、この第４の実施の形態では、本発明のＮＴＣサーミスタ磁器で作製されたセラミック素体１７の一方の端部に第１及び第２の外部電極１８ａ、１８ｂが形成され、かつ、前記セラミック素体１７の他方の端部に前記第１及び第２の外部電極１８ａ、１８ｂと対向状に第３及び第４の外部電極１９ａ、１９ｂが形成されている。また、前記セラミック素体１７は、略中央部を境界にして第１の素体部１７ａと第２の素体部１７ｂに区分されている。そして、第１の外部電極１８ａ、第１の素体部１７ａ、及び第３の外部電極１９ａとで第１のＮＴＣサーミスタ部２０ａを構成し、第２の外部電極１８ｂ、第２の素体部１７ｂ、及び第４の外部電極１９ｂとで第２のＮＴＣサーミスタ部２０ｂを構成している。
　そして、第１のＮＴＣサーミスタ部２０ａの表面には、パルスレーザからのレーザ光２１が照射され、第１の外部電極１８ａと第２の外部電極１８ｂとを結ぶように熱印加領域２２が形成されている。
　このように本第４の実施の形態では、第１の素体部１７ａの表面に熱印加領域２２が形成されているため、第１のＮＴＣサーミスタ部２０ａの抵抗値は、熱印加領域が形成されていない第２のＮＴＣサーミスタ部２０ｂよりも低い値を示すこととなる。すなわち、この第４の実施の形態に示すように、セラミック素体１７の両端部に複数の外部電極１８ａ、１８ｂ、１９ａ、１９ｂを形成し、熱印加領域２２を形成した第１のＮＴＣサーミスタ部２０ａと、熱印加領域を形成しなかった第２のＮＴＣサーミスタ部２０ｂとを備えることにより、一つのＮＴＣサーミスタから多数の抵抗値を得ることが可能である。
　また、第４の実施の形態においても、上述した他の実施の形態と同様、パルスレーザの走査距離を変えるだけで高抵抗領域を減らして低抵抗領域の割合を増加させることができ、抵抗値を簡単に調整することができる。
　このように本発明によれば、焼成後に抵抗値を容易かつ自在に調整することができ、小型、低抵抗であっても製品間で抵抗値のバラツキを極力抑制できる高品質のＮＴＣサーミスタを実現することができる。
　図９は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第５の実施の形態を示す斜視図であって、本第５の実施の形態は、両端部に外部電極１０ａ、１０ｂが形成されたセラミック素体２３の表面に、第１の実施の形態と同様の第１の熱印加領域２４が形成されている。そして、この第５の実施の形態では、セラミック素体２３の表面に、更に識別情報を有する第２の熱印加領域２５が形成されている。
　すなわち、この第５の実施の形態では、パルスレーザを走査しながらセラミック素体２３の表面にレーザ光を照射することにより、第１の熱印加領域２４に加え、製品固有の識別情報（例えば、ロット情報、メーカー情報等）が書き込まれた第２の熱印加領域２５が形成されている。尚、書き込まれる識別情報は、線状情報、文字情報、数字情報等いずれであってもよく、特に限定されるものではない。
　そして、識別情報の読み出しは、パルスレーザの一方の端子２６を外部電極１０ａに接続し、他方の端子２７側で第２の熱印加領域２５上を走査することにより行うことができる。
　すなわち、パルスレーザをセラミックス素体２３に照射しても、セラミック素体２３の表面にはレーザ痕を残すことなく、低抵抗の第２の熱印加領域２５を形成することができることから、識別情報を該第２の熱印加領域２５に書き込むことが可能である。しかも、レーザ痕を残さず書き込むことができるので、表面形状に影響を与えることもない。そしてその後、レーザ光を第２の熱印加領域２５上で走査させて電流像を検知し、識別情報を読み出すことができるので、正規品と非正規品（模倣品）とを容易に峻別することが可能となる。
　このように本第５の実施の形態によれば、抵抗値を低抵抗側に調整できるだけでなく、低抵抗の第２の熱印加領域２４を電流像で検知することで、表面形状にダメージ等を与えることなく、ＮＴＣサーミスタが正規品か非正規品かを判別することが可能となり、模倣品対策としても有用である。
　なお、第５の実施の形態では、第１の実施形態と同様の第１の熱印加領域２４を設けているが、模倣品対策として利用する場合は第２の熱印加領域２５が形成されていれば、第１の熱印加領域２４を設けなくてもよい。また、第２の熱印加領域２５を設けず、第１の熱印加領域２４そのものを識別情報として取り扱ってもよい。
　図１０は本発明に係るＮＴＣサーミスタの第６の実施の形態を示す斜視図であって、本第６の実施の形態では、抵抗値の調整に加え、高精度な温度検知が行えるように構成されている。
　この第６の実施の形態のＮＴＣサーミスタ２８は、セラミック素体２９の両端部には所定間隔を有して複数の外部電極３０ａ～３０ｆが形成されている。そして、一端が外部電極３０ａ～３０ｆに接続された複数の金属導体３１ａ～３１ｆが、セラミック素体２９の表面に形成されると共に、一方の外部電極３０ａ～３０ｃに接続された金属導体３１ａ～３１ｃと他方の外部電極３０ｄ～３０ｆに接続された金属導体３１ｄ～３１ｆとが熱印加領域３２ａ～３２ｃを介して接続されている。また、金属導体３１ａ～３１ｃと金属導体３１ｄ～３１ｆとを接続する各熱印加領域３２ａ～３２ｃは、セラミック素体２９の一方の端部、例えば、外部電極３０ａ～３０ｃからの距離が異なる所定位置に各々形成されている。
　ＮＴＣサーミスタ２８を、上述のように形成することにより、電子回路基板上に実装された発熱体の温度を高精度で検知することが可能となる。
　すなわち、一般に、電子回路基板上に実装されるＩＣ、電池パック、パワーアンプ等の発熱体は温度分布を有しており、局所的に高温になるヒートスポットが形成される場合がある。一方、ＮＴＣサーミスタ等の温度検知器で発熱体の温度検知を行う場合、通常、温度検知器は前記発熱体から距離的に少し離れた位置に実装されており、このため発熱体の端部の温度でヒートスポットの温度を類推せざるを得ず、正確な温度を検知するのが困難とされている。
　図１１は発熱体の温度分布の一例を示す図である。
　すなわち、図１１（ａ）は発熱体３３の中央部がヒートスポット３４ａ（例えば、温度１００℃）を形成している場合、通常はヒートスポット３４ａの周縁部３４ｂが前記ヒートスポット３４ａよりも低温（例えば、９０℃）の温度域を形成し、また発熱体３３の外周部３４ｃは前記周縁部３４ｂよりも更に低温（例えば、８５℃）の温度域を形成する。そして、温度検知器３５が発熱体３３から離間した位置に配されているため、該温度検知器３５は、外周部３４ｃの温度を検知し、外周部３４ｃの測温値に基づいて発熱体３３の最高温度を推測している。
　しかしながら、図１１（ｂ）に示すように、何らかの事情でヒートスポット３４ａが発熱体３３の中央部からずれている場合、温度分布は、通常、ヒートスポット３４ａから外方に向かうほど低くなる。例えば、ヒートスポット３４ａの温度を１００℃とすると、周縁部３４ｂは例えば９０℃、その周縁部３４ｄは例えば８５℃となり、発熱体３３の外周部３４ｃは例えば８０℃となる。このようにヒートスポット３４ａが発熱体３３の中央部からずれている場合は、ヒートスポット３４ａが発熱体３３の中央部に形成されている場合（図１１（ａ））と比べ、外周部３４ｃの温度が低くなる。しかるに、この場合、温度検知器３５は、発熱体３３から離れて配されているため、外周部３４ｃの温度、例えば８０℃を検知する。したがって、図１１（ｂ）に示すようにヒートスポット３４ａが発熱体３３の中央部からずれている場合は、図１１（ａ）の場合に比べると、温度上昇は低いと判断し、高精度な温度検知を行うことができなくなるおそれがある。
　そこで、本第６の実施の形態のＮＴＣサーミスタ２８では、セラミック素体２９の表面に複数の熱印加領域３２ａ～３２ｃを形成し、これら熱印加領域３２ａ～３２ｃで、発熱体３３の複数箇所における温度を検出する。そして、最高温度を検出した箇所がヒートスポット３４ａに近い温度と判断することができ、また発熱体３３の各部の温度を高精度に検出することが可能となる。
　図１２は第６の実施の形態のＮＴＣサーミスタ２８の一適用例を示している。
　すなわち、基板３６上には発熱体３３がはんだ４０ａ、４０ｂを介して実装されており、該発熱体３３の下部に上記ＮＴＣサーミスタ２８が配され、複数の熱印加領域３２ａ～３２ｃで温度を検知している。
　そして、複数の熱印加領域３２ａ～３２ｃで検出された温度のうち、最も高い測温箇所をヒートスポット３４ａに近い温度と判断することができる。例えば、発熱体３３の中央部がヒートスポット３４ａになっている場合は、熱印加領域３２ｂで検出された温度が当該ヒートスポット３４ａに近い温度ということになる。また、ヒートスポット３４ａが発熱体３３の中央部から偏移している場合は、例えば、熱印加領域３２ａ又は熱印加領域３２ｃで検出された温度がヒートスポット３４ａに近い温度となる。
　このように本第６の実施の形態によれば、セラミック素体２９の表面であって該セラミック素体２９の一方の端部から異なる所定位置に複数の熱印加領域３２ａ～３２ｃを形成し、斯かる熱印加領域３２ａ～３２ｃで発熱体３３の温度を検知しているので、高精度の温度検出が可能となる。
　尚、このＮＴＣサーミスタ２８は、以下のようにして作製することができる。
　まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、所定寸法（例えば、幅Ｗ：３０ｍｍ、長さＬ：３０ｍｍ、厚みＴ：０．５ｍｍ）の磁器本体を作製する。次いで、磁器本体の両端部にＡｇ、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属を主成分とする導電性ペーストを、所定間隔を有するように塗布し、これにより複数の導電膜を形成する。
　次に、一端が各導電膜と電気的に接続し、かつレーザ照射位置を避けるように、磁器本体の表面に前記導電性ペーストを線状に塗布し、次いで所定温度（例えば、７５０℃）で焼き付け処理を行い、外部電極３０ａ～３０ｆ及び金属導体３１ａ～３１ｆを作製する。
　その後、所定の照射面積（例えば、直径０．５ｍｍ）となるように所定のレーザ出力（例えば、出力５ｍＷ）で所定箇所にパルスレーザを照射し、これにより熱印加領域３２ａ～３２ｃを形成し、ＮＴＣサーミスタ２８が作製される。
　図１３は第６の実施の形態の他の適用例を示す断面図である。
　図１３（ａ）は、基板３６の裏面側にＮＴＣサーミスタ２８が実装され、基板３６の表面に実装された発熱体３３の温度検知を行っている。図１３（ｂ）は、基板３７の内部にＮＴＣサーミスタ２８が設けられた場合であり、該ＮＴＣサーミスタ２８により、基板３７の表面に実装された発熱体３３の温度検知を行っている。また、図１３（ｃ）は、第１の基板３８の表面に発熱体３３が実装され、かつ、該発熱体３３と対向状であって第２の基板３９の裏面側にＮＴＣサーミスタ２８が実装された場合であり、発熱体３３の上方からＮＴＣサーミスタ２８で温度検知を行っている。このように電子回路の様々な設計態様に対し、本発明のＮＴＣサーミスタ２８を使用することにより、発熱体３３の温度を高精度に検出することができる。
　また、この第６の実施の形態では、表面実装タイプのＮＴＣサーミスタ２８について例示したが、リード線付きタイプのＮＴＣサーミスタやリード線付きタイプのＮＴＣサーミスタをエポキシ樹脂等で外装したタイプであっても、同様に適用可能であるのはいうまでもない。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、所期の目的を達成できる範囲において種々の変形が可能である。
　例えば、磁器本体１又はセラミック素体９、１４、１５、１７、２３、２９に含有されるセラミック材料についても、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系セラミック材料又は（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系セラミック材料を主成分とするのであればよく、微量のＣｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ等の酸化物を必要に応じて添加するのも好ましい。
　また、上記実施の形態では、内部電極を有さない単板タイプのＮＴＣサーミスタを例示したが、内部電極を有する積層タイプについても同様に適用できるのはいうまでもない。この場合、内部電極材料としては、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ等の貴金属材料、又はＮｉ等の卑金属を主成分とする材料を適宜に使用することができる。
　また、各実施の形態では、第２の相３は板状結晶の場合について説明したが、第２の相３が第１の相２よりも高抵抗であればよく、板状結晶に限定されるものではない。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　まず、焼成後におけるＭｎ、Ｎｉ、及びＣｕのそれぞれの含有量が、原子比率（atom％）で、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｕ＝８０．１／８．９／１１．０（Ｍｎ／Ｎｉ＝９０／１０）となるように、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、及びＣｕＯを秤量して混合した。次いで、この混合物に分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム塩と純水とを加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールが内有されたボールミルに投入し、数時間湿式で混合し、粉砕した。
　次に、得られた混合粉を乾燥した後、８００℃の温度で２時間仮焼し、セラミック原料粉末を得た。そしてこの後、このセラミック原料粉末に、再度、分散剤と純水とを加えて、ボールミル内で数時間湿式混合し、粉砕した。得られた混合粉に水系バインダ樹脂としてのアクリル樹脂や、可塑剤、湿潤剤、消泡剤を添加し、６．６５×１０４～１．３３×１０５Ｐａ（５００～１０００ｍｍＨｇ）の低真空圧下で脱泡処理を施し、これによりセラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなるキャリアフィルム上でドクターブレード法により成形加工を行った後、乾燥し、これにより厚みが２０～５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
　得られたセラミックグリーンシートを所定寸法に切断した後、所定枚数のセラミックグリーンシートを積層し、その後、約１０６Ｐａで加圧して圧着し、積層成形体を得た。
　次に、この積層成形体を所定形状に切断し、大気雰囲気中、５００℃の温度で１時間加熱し、脱バインダ処理を行い、その後、大気雰囲気中、最高焼成温度１１００℃で２時間保持して焼成処理を行った。
　焼成処理の焼成プロファイルは、上述した図２で示したように、昇温過程と高温保持過程と降温過程とからなる。そして、昇温過程では脱バインダ処理の終了後、２００℃／ｈｒの昇温速度で最高焼成温度１１００℃まで上昇させた。続く高温保持過程では、この１１００℃で２時間保持し焼成した。そして、１１００℃～８００℃までを第１の降温過程とし、８００℃未満を第２の降温過程とし、第１の降温過程の降温速度を２００℃／ｈｒ、第２の降温過程の降温速度を１００℃／ｈｒとして焼成処理を行い、これによりセラミック素体を作製した。
　尚、焼成処理中、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用し、高温ＸＲＤ法により試料を加熱しながら構造変化を観察した。その結果、焼成処理の全過程においてスピネル構造を有する第１の相が検出された。また、Ｍｎ３Ｏ４からなる第２の相（板状結晶）は、８００℃近傍の温度域で検出され始め、５００℃までの第２の降温過程でＭｎ３Ｏ４の検出個数は徐々に増加した。
　尚、本実施例では、非特許文献１に記載されているような徐冷（６℃／ｈｒ）を要することなく短時間で所望の焼成処理を行うことができた。
　次に、このセラミック素体の表面の微細構造を走査イオン顕微鏡（Scanning Ion Microscope；以下、「ＳＩＭ」という。）で観察した。
　図１４はＳＩＭ画像である。この図１４から明らかなように、板状結晶からなる第２の相が第１の相中に分散しているのが分かった。
　次に、セラミック素体中、３箇所をサンプリングし、各サンプリング点について、走査透過電子顕微鏡（scanning transmission electron microscopy;以下、「ＳＴＥＭ」という。）とエネルギー分散型Ｘ線装置（energy dispersive x-ray spectroscopy；以下、「ＥＤＸ」という。）を使用したＳＴＥＭ－ＥＤＸ法で元素分析を行い、磁器の組成を同定した。
　図１５はＳＴＥＭ画像であり、表１はＥＤＸによる定量分析の結果を示している。ここで、図１５中、Ａは第１の相を示し、Ｂは第２の相を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表１から明らかなように、第１の相（Ａ）ではＭｎ成分が６８．８～７５．５atom％であったのに対し、第２の相（Ｂ）ではＭｎ成分が９５．９～９７．２atom％であった。すなわち、板状結晶からなる第２の相（Ｂ）は、第１の相（Ａ）に比べてＭｎ含有量の多いことが確認された。
　また、走査プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope ：以下、「ＳＰＭ」という。）を使用し、各サンプリング点での抵抗値をＳＰＭ分析して直接測定した。その結果、第２の相は第１の相に比べ、少なくとも１０倍以上の高抵抗を有することが確認された。
　以上より上記試料は、板状結晶からなる第２の相が第１の相中に分散しており、しかも、この第２の相は、Ｍｎ含有量が第１の相に比べて多く、高抵抗を有することが確認された。
　〔試料の作製〕
　焼成後におけるＭｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂが、原子比率で表２に示す値となるように、Ｍｎ３Ｏ４とＮｉＯとを秤量して混合した。そしてその後は、上記〔実施例１〕と同様の方法・手順で、試料番号１～６のセラミック素体を作製した。
　次に、Ａｇを主成分とする導電性ペーストを用意した。そして、上記セラミック素体の両端部に前記導電性ペーストを塗布し、７００～８００℃の温度で焼き付けた。その後、ダイシングソーで切断し、幅Ｗが１０ｍｍ、長さＬが１０ｍｍ、厚みＴが２．０ｍｍの試料番号１～６の試料を作製した。
〔結晶構造の分析〕
　試料番号１～６の各試料について、ＳＩＭで表面を観察し、板状結晶（第２の相）の析出の有無を調べた。
〔電気特性の測定〕
　試料番号１～６の各試料について、直流四端子法（ヒューレト・パッカード社製３４５８Ａマルチメーター）で温度２５℃及び５０℃のときの電気抵抗値Ｒ25、Ｒ50を測定した。そして、数式（１）より温度２５℃のときの比抵抗ρ（Ωｃｍ）を算出した。また、数式（２）により２５℃と５０℃との間の抵抗値変化を示すＢ定数を求めた。
　ρ＝Ｒ25・Ｗ・Ｔ／Ｌ　…（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　表２は試料番号１～６の各組成成分、板状結晶の有無、電気特性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料番号１及び２は、板状結晶の析出が認められなかった。これは、（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４系材料の場合、板状結晶の析出はＭｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂに依存すると考えられるが、試料番号１及び２では比ａ／ｂが小さく、板状結晶であるＭｎ３Ｏ４を析出させるためのＭｎ含有量が相対的に少なかったためと思われる。
　これに対し試料番号３～６はＭｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂが８７／１３～９６／４であり、Ｍｎ含有量ａが十分に多く、板状結晶が析出したものと思われる。
　焼成後におけるＭｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂ、及びＣｕの含有量が、原子比率で表３に示す値となるように、Ｍｎ３Ｏ４、ＮｉＯ、及びＣｕＯを秤量して混合し、その後は上記〔実施例２〕と同様の方法・手順で、外径寸法が［実施例２］と同一の試料番号１１～１３の試料を作製した。
　次いで、〔実施例２〕と同様の方法・手順で、試料番号１１～１３の各試料について、板状結晶の析出の有無を調べ、また電気特性を測定した。
　表３は、試料番号１１～１３の各組成成分、板状結晶（第２の相）の有無、電気特性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この表３から明らかなように試料番号１１～１３は、〔実施例２〕の試料番号３、４、６にＣｕを添加したものである。
　そして、Ｍｎ含有量ａとＮｉ含有量ｂとの比ａ／ｂが８７／１３～９６／４であれば、Ｃｕの添加の有無によって板状結晶の析出は影響を受けないことが確認された。
　焼成後におけるＭｎ含有量ａとＣｏ含有量ｃとの比ａ／ｃ、及びＣｕの含有量が、原子比率で表４に示す値となるように、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｕＯを秤量して混合し、その後は上記〔実施例２〕と同様の方法・手順で、外径寸法が〔実施例２〕と同一の試料番号２１～２６の試料を作製した。
　次いで、〔実施例２〕と同様の方法・手順で、試料番号２１～２６の各試料について、板状結晶（第２の相）の析出の有無を調べ、また電気特性を測定した。
　表４は、試料番号２１～２６の各組成成分、板状結晶の有無、電気特性を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試料番号２１～２３は、板状結晶の析出が認められなかった。これは（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）３Ｏ４系材料の場合、板状結晶の析出はＭｎ含有量ａとＣｏ含有量ｃとの比ａ／ｃに依存すると考えられるが、試料番号２１～２３は比ａ／ｃが小さく、板状結晶を析出させるに足るＭｎが相対的に少なかったためと思われる。
　これに対し試料番号２４～２６は、Ｍｎ含有量とＣｏ含有量との比ａ／ｃが６０／４０～９０／１０であり、Ｍｎ含有量ａが十分に多く、板状結晶が析出したものと思われる。
　パルスレーザとしてチタン・サファイアレーザを使用し、エネルギー密度を０．５～１．０Ｊ／ｃｍ２に設定し、試料番号１２の試料表面にレーザ光を照射した。そして、レーザ照射前とレーザ照射後の試料表面をＳＩＭで観察し、磁器の状態を調べた。
　図１６はレーザ照射前のＳＩＭ画像を示し、図１７はレーザ照射後のＳＩＭ画像を示している。
　図１６及び図１７との比較から明らかなように、レーザ光による局所的な加熱を施すことによって、セラミック粒子は若干肥大化し、かつ高抵抗である板状結晶（第２の相）の個数が激減することが分かった。すなわち、レーザ光の照射（熱印加）により、高抵抗の第２の相が消滅して第１の相と同様の低抵抗とすることができ、これにより焼成後においても、抵抗値を容易に調整できることが分かった。
　試料番号１２の試料にレーザ光を照射し、〔実施例２〕と同様、直流四端子法で２５℃の抵抗値Ｒ25を測定した。
　すなわち、図１８（ａ）に示すように、試料番号１２の試料は、幅Ｗが１０ｍｍ、長さＬが１０ｍｍ、厚みＴが２．０ｍｍに形成され、磁器本体５１の両端部には外部電極５２ａ、５２ｂが形成されている。尚、試料番号１２の試料は、２５℃（室温）における抵抗値Ｒ25は６．１ｋΩであった。
　そして、図１８（ｂ）に示すように、磁器本体５１の表面中央部を外部電極５２ａから外部電極５２ｂにかけて、パルスレーザ（不図示）を照射し、直線状に走査して熱印加領域５３を形成し、試料番号３１の試料を得た。
　同様に、図１８（ｃ）に示すように、磁器本体５１の表面を外部電極５２ａから外部電極５２ｂにかけて、パルスレーザ（不図示）を照射し、鍵状に走査して熱印加領域５４を形成し、試料番号３２の試料を得た。
　そして、試料番号３１及び試料番号３２について、〔実施例２〕と同様、直流四端子法で２５℃の抵抗値Ｒ25を測定した。その結果、試料番号３１が１．３ｋΩ、試料番号３２が１．７ｋΩであった。
　一方、レーザ照射前の試料番号１２の抵抗値Ｒ25は、上述したように６．１ｋΩである。したがって、レーザ光を照射して熱印加領域５３、５４を形成することにより、約１／５程度まで室温抵抗を低減できることが分かった。そして、このように熱印加領域のパターン形状を変えるだけで、抵抗値を容易に調整できることが分かった。
　尚、この実施例６では、試料番号３２の方が試料番号３１よりも抵抗値Ｒ25が高くなっているが、これは試料番号３２の熱印加領域５４の方が、試料番号３１の熱印加領域５３よりも全長が長いため、電流の流れる経路が長くなり、抵抗が高くなったものと思われる。
　〔実施例６〕と同様、試料番号１２の試料を用意した。
　そして、図１９（ａ）に示すように、外部電極５２ａ、５２ｂと平行となるようにパルスレーザ（不図示）を直線状に走査して磁器本体５１の表面中央部にレーザ光を照射し、１本の熱印加領域５５を形成し、試料番号４１の試料を得た。
　同様に、図１９（ｂ）に示すように、外部電極５２ａ、５２ｂと平行となるように、２本の熱印加領域５６ａ、５６ｂを形成し、試料番号４２の試料を得た。
　同様に、図１９（ｃ）に示すように、外部電極５２ａ、５２ｂと平行となるように、略等間隔に５本の熱印加領域５７ａ～５７ｅを形成し、試料番号４３の試料を得た。
　同様に、図１９（ｄ）に示すように、外部電極５２ａ、５２ｂと平行となるように、略等間隔に８本の熱印加領域５８ａ～５８ｈを形成し、試料番号４４の試料を得た。
　次いで、各試料番号４１～４４について、〔実施例２〕と同様、直流四端子法で２５℃の抵抗値Ｒ25を測定した。その結果、試料番号４１が５．５ｋΩ、試料番号４２が５．０ｋΩ、試料番号４３が３．２ｋΩ、試料番号４４が１．５ｋΩであった。
　一方、レーザ照射前の試料番号１２の抵抗値Ｒ25は、上述したように６．１ｋΩであり、図１９（ｄ）のように８本の熱印加領域５２ａ～５２ｈを形成することにより、６．１ｋΩから１．５ｋΩになり、約１／４に室温抵抗を低減できた。また、図１９（ａ）のように熱印加領域５５を１本形成することにより、室温抵抗は６．１ｋΩから５．５ｋΩに低下し、したがって、抵抗値の微修正が可能であることが分かった。
　このようにレーザ光を外部電極５２ａ、５２ｂと平行に照射して熱印加領域５５、５６ａ、５６ｂ、５７ａ～５７ｃ、５８ａ～５８ｅを形成することにより、室温抵抗を自在に調整できることが確認された。
　図２０に示すように、試料番号１２と同一組成を有するセラミック素体５９の一方の端面に第１及び第２の外部電極６０ａ、６０ｂを形成し、他方の端面に第１及び第２の外部電極６０ａ、６０ｂと対向状に第３及び第４の外部電極６１ａ、６１ｂを形成した。尚、第１～第４の外部電極６０ａ、６０ｂ、６１ａ、６１ｂの電極幅ｅはいずれも０．７ｍｍであった。
　そして、第１の外部電極６０ａと該第３の外部電極６１ａとの間を、直線状にパルスレーザを照射させながら走査し、熱印加領域６２を形成し、試料番号５１の試料を作製した。
　試料番号５１の試料について、〔実施例２〕と同様、直流四端子法で２５℃の抵抗値Ｒ25を測定した。その結果、第１の外部電極６０ａと第３の外部電極６１ａとの間の抵抗値Ｒ25は４．７ｋΩであり、第２の外部電極６１ｂと第４の外部電極６１ｂとの間の抵抗値Ｒ25は１７．４ｋΩであった。
　すなわち、熱印加領域６２の形成により第１の外部電極６０ａと第３の外部電極６１ａとの間の抵抗値Ｒ25は低下し、熱印加領域６２の形成されなかった第２の外部電極６０ｂと第４の外部電極６１ｂとの間の抵抗値Ｒ25は上昇した。
　したがって、熱印加領域６２の形成により幅広い範囲で室温抵抗値の調整が可能であることが確認された。
　試料番号１２と同一組成を有する幅Ｗ：１０ｍｍ、長さＬ：１０ｍｍ、厚みＴ：０．１５ｍｍの磁器本体を用意した。そして、この磁器本体の一方の面にＡｇ電極を形成した。次いで、パルスレーザのエネルギー密度を０．５５Ｊ／ｃｍ２に設定して他方の面にレーザ照射を行い、試料番号６１の試料を作製した。
　パルスレーザのエネルギー密度を１．１０Ｊ／ｃｍ２に設定した以外は、試料番号６１と同様の方法・手順で試料番号６２の試料を作製した。
　また、パルスレーザのエネルギー密度を０．２２Ｊ／ｃｍ２に設定した以外は、試料番号６１と同様の方法・手順で試料番号６３の試料を作製した。
　次いで、試料番号６１～６３の試料について、ＳＰＭを使用し、表面形状及び電流像を観察した。
　図２１は試料番号６１のＳＰＭ像、図２２は試料番号６２のＳＰＭ像、図２３は試料番号６３のＳＰＭ像を示している。各図中、（ａ）は表面形状像であり、（ｂ）は電流像である。
　試料番号６２では、レーザ照射箇所の電流像は、図２２（ｂ）に示すように、コントラストが明るくなっていることから、低抵抗化していると思われる。しかしながら、レーザのエネルギー密度が１．１０Ｊ／ｃｍ２と大きいため、図２２（ａ）に示すように、アブレーションが生じ、照射面にレーザ痕が形成された。
　すなわち、エネルギー密度が１．１０Ｊ／ｃｍ２のレーザ光を磁器本体に照射した場合は、低抵抗化した部分を利用して識別情報を書き込むことは可能であるが、磁器本体の表面にレーザによるダメージが生じ、表面形状を損なうことが分かった。
　また、試料番号６３は、図２３（ａ）から明らかなように、表面にはレーザ痕は形成されなかったが、レーザのエネルギー密度が０．２２Ｊ／ｃｍ２と小さすぎるため、レーザ照射箇所は十分に低抵抗化しなかった。このため図２３（ｂ）に示すように、照射箇所と非照射箇所の区別がつきにくく、識別情報を書き込んで読み出すのが困難であることが分った。
　これに対し試料番号６１は、レーザのエネルギー密度が０．５５Ｊ／ｃｍ２と本発明の好ましい範囲であるため、図２１（ａ）に示すように照射面にレーザ痕が生じることがなく、しかもレーザ照射箇所の電流像は、図２１（ｂ）に示すように、コントラストが明るくなっていることから、低抵抗化していると考えられる。
　すなわち、試料番号６１は、表面にはレーザ照射によるダメージは生じない状態で、低抵抗化した部分を利用して識別情報を書き込んで読み出すことができることが分かった。
　尚、セラミック粒径が変動しても同様の結果が得られることを確認している。

Claims (15)

  1. 　磁器本体が、Ｍｎを主成分とする第１の相と、該第１の相よりも高抵抗の第２の相とを含有し、
    　前記磁器本体の表面は、熱印加されて熱印加領域が形成されると共に、該熱印加領域は、第２の相が第１の相と結晶構造的に一体化されていることを特徴とするＮＴＣサーミスタ磁器。
  2. 　前記第２の相は、Ｍｎを主成分とする板状結晶からなり、かつ前記第１の相中に分散されて析出していることを特徴とする請求項１記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
  3. 　前記磁器本体は、Ｍｎ及びＮｉを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、
    　磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｎｉの含有量ｂとの比ａ／ｂが、原子比率で８７／１３～９６／４であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
  4. 　前記磁器本体は、Ｍｎ及びＣｏを含有すると共に、前記第１の相はスピネル構造を有し、
    　磁器全体としての前記Ｍｎの含有量ａと前記Ｃｏの含有量ｃとの比ａ／ｃが、原子比率で６０／１４～９０／１０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
  5. 　前記磁器本体には、Ｃｕ酸化物が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器。
  6. 　Ｍｎ酸化物を含む複数の金属酸化物を混合、粉砕、仮焼して原料粉末を作製する原料粉末作製工程と、前記原料粉末に成形加工を施し成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を焼成し磁器本体を生成する焼成工程とを含むＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法において、
    　前記焼成工程後に前記磁器本体の表面に対し熱印加処理を施し、熱印加領域を形成する熱印加工程を有し、
    　前記焼成工程は、昇温過程と高温保持過程と降温過程とを有する焼成プロファイルに基づいて前記成形体を焼成し、前記焼成プロファイルの全過程で、母相となる第１の相を析出させる一方、前記焼成プロファイルの所定温度以下の前記降温過程で、前記第１の相よりもＭｎ含有量の多い高抵抗の第２の相を形成し、
    　前記熱印加工程は、前記熱印加領域では前記第２の相を前記第１の相と結晶構造的に一体化させることを特徴とするＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法。
  7. 　前記焼成工程は、前記第２の相を板状に形成して前記第１の相中に分散させることを特徴とする請求項６記載のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法。
  8. 　前記熱印加工程は、前記焼成プロファイルにおける前記所定温度を超える温度で前記熱印加処理を行うことを特徴とする請求項６又は請求項７記載のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法。
  9. 　前記熱印加工程は、パルスレーザを使用して行うことを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法。
  10. 　前記パルスレーザにおけるレーザ光のエネルギー密度は、０．３～１．０Ｊ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項９記載のＮＴＣサーミスタ磁器の製造方法。
  11. 　セラミック素体の両端部に外部電極が形成されたＮＴＣサーミスタであって、
    　前記セラミック素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、
    　熱印加領域が、前記外部電極間を結ぶように前記セラミック素体の表面に線状に形成されていることを特徴とするＮＴＣサーミスタ。
  12. 　セラミック素体の両端部に外部電極が形成されたＮＴＣサーミスタであって、
    　前記セラミック素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、
    　熱印加領域が、前記外部電極と平行に前記セラミック素体の表面に線状に形成されていることを特徴とするＮＴＣサーミスタ。
  13. 　セラミック素体が、第１の素体部と第２の素体部とに区分されると共に、
    　前記セラミック素体の一方の端部に第１及び第２の外部電極が形成され、かつ、前記セラミック素体の他方の端部に前記第１及び第２の外部電極と対向状に第３及び第４の外部電極がそれぞれ形成され、
    　前記第１の外部電極、前記第１の素体部、及び前記第３の外部電極とで第１のＮＴＣサーミスタ部が形成され、かつ前記第２の外部電極、前記第２の素体部、及び前記第４の外部電極とで第２のＮＴＣサーミスタ部が形成されたＮＴＣサーミスタにおいて、
    　前記セラミック素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器で形成されると共に、前記第１及び第２のＮＴＣサーミスタ部のいずれか一方の表面に、所定パターンの熱印加領域が線状に形成されていることを特徴とするＮＴＣサーミスタ。
  14. 　前記熱印加領域が、識別情報を含むように前記セラミック素体の表面に形成されていることを特徴とする請求項１１乃至請求項１３記載のＮＴＣサーミスタ。
  15. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＮＴＣサーミスタ磁器で形成されたセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部の各々には所定間隔を有して複数の外部電極が形成され、
    　一端が前記外部電極に接続された金属導体が、前記外部電極に対応して前記セラミック素体の表面に複数形成され、かつ一方の外部電極に接続された金属導体と他方の外部電極に接続された金属導体とが熱印加領域を介して接続され、
    　前記金属導体同士を接続する複数の前記熱印加領域は、前記セラミック素体の一方の端部からの距離が異なる所定位置に各々形成されていることを特徴とするＮＴＣサーミスタ。
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