TWI382430B - Manufacture Method of NTC Thermal Resistance Porcelain and NTC Thermal Resistance Porcelain and NTC Thermal Resistance - Google Patents

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Description

NTC熱阻體瓷器及NTC熱阻體瓷器之製造方法與NTC熱阻體
本發明係關於一種較佳作為具有負電阻溫度特性之NTC(Negative Temperature Coefficient，負溫度係數)熱阻體之素材的NTC熱阻體瓷器、及NTC熱阻體瓷器之製造方法、與使用上述NTC熱阻體瓷器所製造的NTC熱阻體。
具有負電阻溫度特性之NTC熱阻體係作為溫度補償用或衝擊電流抑制用之電阻體而廣泛使用。
作為此種NTC熱阻體中所使用之陶瓷材料，自先前已知有以Mn為主成分之瓷器組合物。
例如，於專利文獻1中揭示有如下熱阻體用組合物，其係由含有Mn、Ni及Al此3種元素之氧化物所形成之組合物，且該等元素之比例處於Mn：20~85莫耳%、Ni：5~70莫耳%、Al：0.1~9莫耳%之範圍內，且其等之總計為100莫耳%。
又，於專利文獻2中揭示有如下熱阻體用組合物，其係於僅金屬之比率為Mn：50~90莫耳%、Ni：10~50莫耳%且其等總計為100莫耳%所形成之金屬氧化物中，添加Co3O4：0.01~20 wt%、CuO：5~20 wt%、Fe2O3：0.01~20 wt%、ZrO2：0.01~5.0 wt%。
進而，於專利文獻3中揭示有如下熱阻體組合物，其係含有Mn氧化物、Ni氧化物、Fe氧化物及Zr氧化物之熱阻體用組合物，以Mn換算為a莫耳%(其中，45<a<95)之Mn氧 化物、及Ni換算為(100-a)莫耳%之Ni氧化物作為主成分，且當該主成分為100重量%時，各成分之比率為Fe氧化物：以Fe2O3換算為0~55重量%(其中，0重量%與55重量%除外)、Zr氧化物：以ZrO2換算為0~15重量%(其中，0重量%與15重量%除外)。
另一方面，於非專利文獻1中報告有若將Mn3O4自高溫逐漸冷卻(冷卻速度：6℃/hr)則會生成板狀析出物，又，報告有於空氣中自高溫快速冷卻之情形時，不會生成板狀析出物，但會出現薄層構造(lamella structure：條狀對比度)。
又，於該非專利文獻1中報告如下：若將Ni0.75Mn2.25O4自高溫逐漸冷卻(冷卻速度：6℃/hr)，則成為尖晶石單相，未觀察到板狀析出物或薄層構造，而於空氣中自高溫快速冷卻之情形時，雖未生成板狀析出物，但出現薄層構造。
即，於非專利文獻1中記載如下：對於Mn3O4及Ni0.75Mn2.25O4，藉由變更自高溫冷卻之冷卻速度，可獲得結晶構造不同之組織。又，於該非專利文獻1中揭示如下：於Mn3O4之情形時，為了獲得板狀析出物，而必需自高溫以6℃/hr左右之速度逐漸冷卻。
[專利文獻1]日本專利特開昭62-11202號公報
[專利文獻2]日本專利第3430023號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-150289號公報
[非專利文獻1]J.J.Couderc,M.Brieu,S.Fritsch and A.Rousset著、「Domain Microstructure in Hausmannite Mn3O4 and in Nickel Manganite」、Third Euro-Ceramics VOL.1(1993)p.763-768
然而，於使用上述專利文獻1~3所揭示之熱阻體用組合物製造NTC熱阻體之情形時，當其製造過程中陶瓷原料之分散不充分時，有可能導致燒結後之陶瓷粒子之分散不均勻，且各個熱阻體之間電阻值產生不均。又，於陶瓷原料之粒徑存在不均之情形時，亦與上述相同地，亦有各個熱阻體之間電阻值產生不均之虞。
而且，由於熱阻體之電阻值較大地依存於陶瓷材料自身所具有之比電阻、及內部電極間距離等，故而通常可於燒結前之階段大致地決定。因此，存在燒結後難以調整電阻值，特別係難以調低電阻值之狀況。
即，作為調整熱阻體間之電阻值之不均的方法，例如考慮了如下方法：藉由調整陶瓷素體之兩端部所形成之外部電極之覆蓋部(自陶瓷素體之端面延伸至側面之部分)之距離，而於燒結後調整電阻值。但是，如此之方法中，雖可對電阻值進行微調整，但大幅度之調整難以進行。
因此，先前係預先將作為燒結體之陶瓷素體之電阻值設定成低於目標電阻值，例如利用雷射光進行微調而削去陶瓷素體，藉此提高電阻值，從而對熱阻體間之電阻值之不均進行調整。
然而，近年來伴隨NTC熱阻體之小型化、低電阻化，將陶瓷素體之電阻值預先設定成低於目標值的做法有限。因此，為了抑制NTC熱阻體間之電阻值之不均，較理想的是可於燒結後調低電阻值。
另一方面，於上述非專利文獻1中揭示如下，對於Mn3O4，藉由變更自高溫冷卻之冷卻速度，而可獲得結晶構造不同之組織，但由於係絕緣體故無法用作NTC熱阻體，並未涉及到任何關於調整NTC熱阻體之電阻值之方面。而且，為了獲得板狀析出物，必需自高溫(例如1200℃)以6℃/hr左右之冷卻速度而逐漸冷卻，從而降溫需要較長時間，故生產性亦欠缺。
本發明係鑒於如此之情形而完成者，其目的在於提供一種於燒結後亦可容易地調低電阻值之NTC熱阻體瓷器、及該NTC熱阻體瓷器之製造方法、與使用上述NTC熱阻體瓷器所製造之NTC熱阻體。
本發明者等對於由含有Mn氧化物之複數種金屬氧化物所獲得之陶瓷成形體，依照特定之煅燒設定檔進行煅燒處理之結果，獲得以下見解：於煅燒設定檔之整個過程中形成以Mn為主成分之第1相並作為母相，另一方面，當煅燒設定檔之降溫過程變為特定溫度以下時，結晶構造與第1相不同之第2相析出。亦可知該第2相較第1相為高電阻。
並且，當煅燒設定檔之降溫過程變為特定溫度以下時，則第2相析出，因此認為反過來說於特定溫度以上之高溫 下具有高電阻之第2相可與第1相一體化而消失。
本發明者等著眼於如此之方面，對於含有上述第1相與上述第2相之瓷器本體，一面照射(熱施加)雷射光一面掃描而形成熱施加區域。於是，獲得以下見解：位於上述熱施加區域之高電阻之第2相由於照射熱而消失，與低電阻之第1相於結晶構造上一體化。並且，藉此即便於燒結後亦可容易且大幅地調整電阻值。
本發明係根據如此之見解而完成者，本發明之NTC熱阻體瓷器之特徵在於：瓷器本體含有以Mn為主成分之第1相、以及電阻高於該第1相之第2相，上述瓷器本體之表面被施加熱而形成有熱施加區域，並且該熱施加區域係第2相與第1相於結晶構造上一體化者。
所謂本發明之「結晶構造上一體化」，係表示第2相成為與第1相相同之結晶狀態，第2相變成與作為第1相之母相相同的結晶構造及晶格。
又，亦得知上述第2相於板狀結晶之情形時特別有效，且其分散於第1相中並析出。並且，得知與第1相相比較，該第2相之Mn含量較多，且較第1相高電阻。
本發明之NTC熱阻體瓷器之特徵在於：上述第2相係包含以Mn為主成分之板狀結晶，且分散於上述第1相中並析出。
又，本發明者等進而反覆積極研究之結果得知，於(Mn,Ni)3O4系陶瓷材料之情形時，第2相之析出依存於瓷器本體中之Mn含量a與Ni含量b之比a/b，比a/b以原子比率計為 87/13~96/4之範圍對於第2相之析出有效。
即，本發明之NTC熱阻體瓷器較好的是，上述瓷器本體含有Mn及Ni，並且上述第1相具有尖晶石構造，作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Ni之含量b之比a/b，以原子比率計為87/13~96/4。
又，得知於(Mn,Co)3O4系陶瓷材料之情形時，第2相之析出依存於瓷器本體中之Mn含量a與Co含量c之比a/c，且比a/c以原子比率計為60/40~90/10對於第2相之析出有效。
即，本發明之NTC熱阻體瓷器較好的是，上述瓷器本體含有Mn及Co，並且上述第1相具有尖晶石構造，作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Co之含量c之比a/c，以原子比率計為60/14~90/10。
再者，得知添加Cu氧化物之結果，若比a/b及比a/c為上述範圍內，則Cu添加對第2相之析出幾乎不影響，因此較好的是根據需要而添加Cu。
即，本發明之NTC熱阻體瓷器較好的是，上述瓷器本體中含有Cu氧化物。
又，本發明之NTC熱阻體瓷器之製造方法，其係包括：原料粉末製作步驟，其係將含有Mn氧化物之複數種金屬氧化物進行混合、粉碎、預燒而製作原料粉末；成形體製作步驟，其係對上述原料粉末實施成形加工而製作成形體；及煅燒步驟，其係煅燒上述成形體而生成瓷器本體；該方法之特徵在於：包括熱施加步驟，其係於上述煅燒步驟之後對上述瓷器本體之表面實施熱施加處理，而形成熱 施加區域，上述煅燒步驟係根據具有升溫過程、高溫保持過程及降溫過程之煅燒設定檔而煅燒上述成形體，並於上述煅燒設定檔之整個過程中，使作為母相之第1相析出，另一方面，於上述煅燒設定檔之特定溫度以下之上述降溫過程中，形成電阻高於上述第1相之第2相，上述熱施加步驟係於上述熱施加區域中使上述第2相與上述第1相於結晶構造上一體化者。
又，本發明之NTC熱阻體瓷器之製造方法之特徵在於：上述熱施加步驟係以超過上述煅燒設定檔中之上述特定溫度的溫度而進行上述熱施加處理者。
再者，作為熱施加之方法，自使第2相消失而不會產生剝離之觀點考慮，較好的是使用脈衝雷射進行雷射照射。
即，本發明之NTC熱阻體瓷器之製造方法之特徵在於：上述熱施加步驟係使用脈衝雷射進行者。又，較好的是亦具有如下特徵：上述脈衝雷射之雷射光之能量密度為0.3~1.0 J/cm2。
又，本發明之NTC熱阻體之特徵在於：其係於陶瓷素體之兩端部形成有外部電極，且上述陶瓷素體係由上述NTC熱阻體瓷器所形成，並且熱施加區域係以連接上述外部電極間之方式線狀地形成於上述陶瓷素體之表面者。
又，本發明之NTC熱阻體之特徵在於：其係於陶瓷素體之兩端部形成有外部電極，且上述陶瓷素體係由上述NTC熱阻體瓷器所形成，並且熱施加區域係與上述外部電極平行而線狀地形成於上述陶瓷素體之表面者。
再者，本發明之NTC熱阻體係陶瓷素體被區分為第1素體部及第2素體部，並且上述陶瓷素體之一方之端部形成有第1及第2外部電極，且於上述陶瓷素體之他方之端部，與上述第1及第2外部電極對向狀地分別形成有第3及第4外部電極，由上述第1外部電極、上述第1素體部、及上述第3外部電極形成有第1 NTC熱阻體部，且由上述第2外部電極、上述第2素體部、及上述第4外部電極形成有第2 NTC熱阻體部，該NTC熱阻體特徵在於：上述陶瓷素體係由上述NTC熱阻體瓷器所形成，並且於上述第1及上述第2 NTC熱阻體部中之任一方之表面上，線狀地形成有特定圖案之熱施加區域。
又，本發明之NTC熱阻體之特徵在於：上述熱施加區域係以含有識別資訊之方式而形成於上述陶瓷素體之表面者。
再者，本發明之NTC熱阻體之特徵在於：包含由上述NTC熱阻體瓷器所形成之陶瓷素體，並且於該陶瓷素體之兩端部之各個具有特定間隔而形成有複數個外部電極，一端連接於上述外部電極之金屬導體係對應於上述外部電極而於上述陶瓷素體之表面形成有複數個，且連接於一方之外部電極之金屬導體與連接於他方之外部電極之金屬導體係經由熱施加區域而連接，連接上述金屬導體彼此之複數個上述熱施加區域係分別形成於離上述陶瓷素體之一方之端部之距離不同的特定位置。
根據本發明之NTC熱阻體瓷器，瓷器本體含有以Mn為主成分之第1相、及電阻高於該第1相之第2相，上述瓷器本體之表面受到熱施加而形成有熱施加區域，並且該熱施加區域係第2相與第1相於結晶構造上一體化，因此，高電阻之第2相於熱施加區域中成為與第1相相同之低電阻。
因此，可獲得即便於燒結後亦可藉由自如地變更熱施加區域之圖案，而調整為所需之電阻值之NTC熱阻體瓷器。
又，由於上述第2相係由以Mn為主成分之板狀結晶所形成，且分散於上述第1相中並析出，故而可容易地實現上述作用效果。
又，由於上述瓷器本體含有Mn及Ni，並且上述第1相具有尖晶石構造，且作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Ni之含量b之比a/b，以原子比率計為87/13~96/4，故而藉由對(Mn,Ni)3O4之材料系進行煅燒，除了確實地使包含尖晶石構造之第1相以外、亦可確實地使第2相析出於瓷器本體表面。
又，由於上述瓷器本體含有Mn及Co，並且上述第1相具有尖晶石構造，且作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Co之含量c之比a/c，以原子比率計為60/14~90/10，故而藉由對(Mn,Co)3O4之材料系進行煅燒，而與上述相同，除了可確實地使包含尖晶石構造之第1相以外、亦可確實地使第2相析出於瓷器本體表面。
進而，即便於上述瓷器本體中含有Cu之情形時，由於Cu對板狀結晶之析出並無影響，故而本發明亦可應用(Mn, Ni,Cu)3O4系、或(Mn,Co,Cu)3O4系材料。
又，根據本發明之NTC熱阻體瓷器之製造方法，包括於煅燒步驟之後對上述瓷器本體之表面實施熱施加處理，從而形成熱施加區域之熱施加步驟，上述煅燒步驟係根據具有升溫過程、高溫保持過程及降溫過程之煅燒設定檔而對上述成形體進行煅燒，且於上述煅燒設定檔之整個過程中使作為母相之第1相析出，另一方面，於上述煅燒設定檔之特定溫度以下之上述降溫過程中，形成Mn含量多於上述第1相之高電阻之第2相，且上述熱施加步驟係於上述熱施加區域中使上述第2相與上述第1相於結晶構造上一體化，因此，瓷器本體中於瓷器表面形成有低電阻之第1相及高電阻之第2相之後，藉由熱施加處理而使存在於熱施加區域的第2相消失，從而可容易地將電阻值向降低方向調整。
又，由於上述熱施加步驟係以超過上述煅燒設定檔之上述特定溫度的溫度而進行上述熱施加處理，故而具有高電阻之第2相與第1相一體化而消失，且熱施加區域中第2相成為與第1相相同之低電阻，從而可容易地實現上述作用效果。
又，由於上述熱施加步驟係使用雷射光之能量密度為0.3~1.0 J/cm2之脈衝雷射而進行，故而可使第2相消失，而不會產生剝離。
又，根據本發明之NTC熱阻體，由於陶瓷素體係由上述NTC熱阻體瓷器所形成，並且熱施加區域係以連接上述外 部電極間之方式而呈線狀地形成於上述陶瓷素體之表面，故而即便於燒結後亦可任意且大幅地調整電阻值。即，藉由以連接上述外部電極間之方式而於上述陶瓷素體之表面上形成熱施加區域，與未進行熱施加之部分相比較，熱施加區域實現低電阻化。因此，低電阻化之部分變得容易選擇性地供電流通過，藉此，可將燒結後之陶瓷素體之電阻值調整得更低。
如此，根據本發明之NTC熱阻體，可實現即便小型、且低電阻但亦能夠極力抑制產品間之電阻值之不均的高品質之NTC熱阻體。
又，由於熱施加區域係與上述外部電極平行而呈線狀地形成於上述陶瓷素體之表面，故該熱施加區域低電阻化。 因此，可僅藉由調整與外部電極平行地形成之熱施加區域之片數即可簡便地變更電阻值，且亦可對電阻值進行微修正。
又，由於陶瓷素體被區分為第1素體部及第2素體部，且包含具有第1素體部之第1熱阻體部及具有第2素體部之第2熱阻體部，上述陶瓷素體係由上述NTC熱阻體瓷器所形成，並且於上述第1及上述第2 NTC熱阻體部之任一方之表面上，呈線狀地形成有特定圖案之熱施加區域，因此，形成有熱施加區域之NTC熱阻體部之電阻值，低於未形成有熱施加區域之NTC熱阻體部的電阻值，且由一個NTC熱阻體可獲得數個電阻值。
又，由於上述熱施加區域係以含有識別資訊之方式而形 成於上述陶瓷素體之表面，故而藉由雷射照射而讀出上述熱施加區域之識別資訊，藉此可取得NTC熱阻體固有之資訊，而不會對表面形狀產生影響，且可容易地進行與仿造品等之識別。
如此，本發明之NTC熱阻體不僅可容易地將電阻值向低電阻側調整，且亦可用作仿造品對策。
又，由於具有由上述NTC熱阻體瓷器所形成之陶瓷素體，並且該陶瓷素體之兩端部具有特定間隔而形成有複數個外部電極，於上述陶瓷素體之表面上，一端連接於上述外部電極之金屬導體對應於上述外部電極而形成有複數個，且連接於一方之外部電極之金屬導體與連接於他方之外部電極之金屬導體係經由熱施加區域而連接，連接上述金屬導體之間之複數個上述熱施加區域，係分別形成於與上述陶瓷素體之一方之端部之距離不同的特定位置，因此，例如即便於期望檢測出具有比較廣之溫度分布範圍之發熱體之溫度的情形時，亦可藉由於低電阻之複數個熱施加區域分別檢測溫度，而可精度良好地進行所需之溫度檢測，從而可實現高精度且高品質之NTC熱阻體。
其次，對本發明之實施形態進行詳細說明。
作為本發明之一實施形態之NTC熱阻體瓷器，係於含有結晶構造不同之第1相及第2相之瓷器本體之表面上，形成有具有特定圖案之線狀之熱施加區域。
以下，首先對瓷器本體進行說明。
圖1係瓷器本體之平面圖，該瓷器本體1係以Mn為主成分之陶瓷材料之燒結體，具體而言，以(Mn,Ni)3O4系材料或(Mn,Co)3O4系材料為主成分。
並且，瓷器本體1於作為母相之第1相2中，分散狀地形成有結晶構造與該第1相2不同之第2相。
具體而言，第1相2具有立方晶之尖晶石構造(通式為AB2O4)。又，第2相3之Mn含量多於上述第1相2，且係由以電阻值高之正方晶之尖晶石構造為主的板狀結晶(主成分為Mn3O4)所形成。
接下來，對該瓷器本體1之製作方法進行說明。
首先，對Mn3O4、NiO、或Mn3O4、Co3O4、進而視需要對各種金屬氧化物以特定量稱量，與分散劑及去離子水一併投入至磨碎機或球磨機等混合、粉碎機中，進行數小時的濕式混合、粉碎。繼而，將該混合粉乾燥之後，於650~1000℃之溫度下預燒，從而製作出陶瓷原料粉末。
繼而，向該陶瓷原料粉末中添加水系之黏合樹脂、塑化劑、濕潤劑、消泡劑等添加劑，並於特定之低真空壓下進行消泡，從而製作陶瓷漿料。繼而，使用刮刀成形法或帶緣塗佈法等對該陶瓷漿料進行成形加工，從而製作出特定膜厚之陶瓷胚片。
然後，將陶瓷胚片切斷成特定尺寸之後，以特定片數積層並進行壓接，從而獲得積層成形體。
繼而，將該積層成形體放入煅燒爐中，於大氣環境或氧氣環境中以300~600℃之溫度加熱約1小時，進行黏結劑脫 除處理，其後，於大氣環境或氧氣環境中依照特定之煅燒設定檔而進行煅燒處理。
圖2係表示煅燒設定檔之一例之圖，橫軸表示煅燒時間t(hr)，縱軸表示煅燒溫度T(℃)。
該煅燒設定檔包含升溫過程5、高溫保持過程6、及降溫過程7。並且，於黏結劑脫除處理結束後之升溫過程5中，使煅燒爐之爐內溫度自溫度T1(例如300~600℃)起，以固定之升溫速度(例如200℃/hr)升溫至最高煅燒溫度Tmax為止。接著，爐內溫度到達最高煅燒溫度Tmax後之時間t1至時間t2為止係高溫保持過程6，將爐內溫度保持為最高煅燒溫度Tmax並進行煅燒處理。然後，到達時間t2後進入降溫過程7，使爐內溫度降溫至T1為止。具體而言，降溫過程7包含第1降溫過程7a及第2降溫過程7b。並且，於第1降溫過程7a中，以與升溫過程5相同或大致相同之第1降溫速度(例如200℃/hr)，使爐內溫度降溫至溫度T2為止，當爐內變成溫度T2時，以設定成上述第1降溫速度之1/2左右之第2降溫速度而使爐內降溫至溫度T1為止。藉此，煅燒處理結束，從而製作瓷器本體1。
該情形時，作為燒結體之瓷器本體1於煅燒設定檔之整個過程中，形成作為母相之立方晶之尖晶石構造的第1相2。另一方面，若煅燒設定檔進入第2降溫過程7b，則會於瓷器本體1之表面上析出結晶構造與第1相2不同之第2相3。即，若爐內變成溫度T2以下，則由以正方晶之尖晶石構造為主之板狀結晶所形成之第2相3，以於第1相2中分散 之形態而析出。又，藉由使第2降溫過程7b之降溫速度低於第1降溫過程7a之降溫速度，可析出更多的板狀結晶、即Mn3O4。
並且，由於形成該第2相3之以正方晶之尖晶石構造為主的板狀結晶中，Mn含量多於第1相2，故而第2相3之電阻高於第1相2。
如此，瓷器本體1中，於結晶構造上，作為母相之具有立方晶之尖晶石構造之第1相2中，分散有由以正方晶之尖晶石構造為主之板狀結晶所形成的第2相3。
再者，本發明中之板狀結晶係具有以長軸/短軸所表示之縱橫比大於1之剖面形狀，例如具有板狀、針狀之形狀者。當如此之板狀結晶分散於第1相中時，藉由施加熱，可穩定地獲得第2相消失之區域。藉此，可更容易、且更大幅地調整電阻值。再者，將三維板狀結晶進行二維投影所得之投影圖之縱橫比，較好的是長軸/短軸為3以上。
於(Mn,Ni)3O4系陶瓷材料之情形時，構成第2相3之板狀結晶之析出，係依存於瓷器本體1之Mn含量與Ni含量之比a/b，比a/b以原子比率計，較好的是大於87/13。其原因在於，若比a/b未滿87/13，則Mn含量相對地減少，有可能難以析出Mn含量高之板狀結晶。再者，自板狀結晶之析出之觀點考慮，比a/b之上限並未作特別限定，但若考慮機械強度及耐壓性，則較好的是96/4以下。
又，於(Mn,Co)3O4系陶瓷材料之情形時，上述板狀結晶之析出係依存於瓷器本體1之Mn含量與Co含量之比a/c，且 比a/c以原子比率計，較好的是大於60/40。其原因在於，若比a/c未滿60/40，則Mn含量會相對地減少，有可能難以析出Mn含量高之板狀結晶。再者，自板狀結晶之析出之觀點考慮，比a/c之上限並未作特別限定，但若考慮電阻值之可靠性，則較好的是90/10以下。
再者，使用生成有板狀結晶作為本發明之第2相之例進行了說明，但只要本發明之第2相高於第1相之高電阻相，且係具有於特定溫度以上之高溫下具有高電阻之第2相可與第1相一體化而消失之結晶構造者，則並不限定於板狀結晶。
圖3係表示本發明之NTC熱阻體瓷器之一實施形態之平面圖，該NTC熱阻體瓷器自瓷器本體1之寬度方向W之大致中央部起，於長度方向L上形成有熱施加區域4。並且，藉由變更該熱施加區域4之圖案而可調整NTC熱阻體之電阻值。
即，如上所述於爐內為溫度T2以下之第2降溫過程7b中，第2相3析出，但反過來說，若對第2相3施加溫度T2以上之熱，則受到熱施加之部位所存在的第2相3會消失，結晶構造上係正方晶變成立方晶並與第1相2一體化，且電阻值降低。
如此，於本實施形態中，藉由對瓷器本體1施加熱，可減小NTC熱阻體之電阻值。
又，作為施加熱之機構，自短時間內可有效地施加熱、且防止剝離之觀點考慮，較好的是使用CO2雷射、YAG雷 射、準分子雷射、鈦-藍寶石雷射等脈衝雷射。
又，雷射光之能量密度較好的是0.3~1.0 J/cm2。即，若雷射光之能量密度未滿0.3 J/cm2，則由於能量密度過於小，而無法充分地賦予所需之熱施加。另一方面，若雷射光之能量密度超過1.0 J/cm2，則能量密度變得過於大，有可能會產生剝離。
相對於此，於一面自脈衝雷射向瓷器本體1之表面照射雷射光之能量密度為0.3~1.0 J/cm2之雷射光，一面對上述瓷器本體1上進行掃描的情形時，可形成所需之熱施加區域4，亦不會產生剝離。並且，藉此可使熱施加區域4中所形成之第2相3因來自雷射光之照射熱而消失。
其次，對使用上述NTC熱阻體瓷器之NTC熱阻體進行詳細說明。
圖4係表示本發明之NTC熱阻體之第1實施形態之立體圖。
該NTC熱阻體於由本發明之NTC熱阻體瓷器所形成之陶瓷素體9之兩端部形成有外部電極10a、10b。又，作為外部電極材料，可使用以Ag、Ag-Pd、Au、Pt等貴金屬為主成分之材料。
藉由對陶瓷素體9之表面照射來自脈衝雷射之雷射光11，而形成具有特定圖案之線狀之熱施加區域12。本第1實施形態中，熱施加區域12以連接上述外部電極10a、10b間之方式，大致凸狀地形成於上述陶瓷素體9之表面。
並且，由於熱施加區域12之路徑中所析出之高電阻之第 2相3，如上所述因來自雷射光11之照射熱而消失，從而與低電阻之第1相2於結晶構造上一體化，故可降低電阻值。
又，以連接外部電極10a、10b間之方式而於陶瓷素體9之表面上形成熱施加區域12，藉此與未進行熱施加之部分相比較，熱施加區域實現低電阻化，故該低電阻化之部分變得容易選擇性地供電流通過。並且，藉此可將燒結後之陶瓷素體之電阻值調整得更低。
圖5係表示本發明之NTC熱阻體之第2實施形態之立體圖，本第2實施形態中，熱施加區域13係以連接外部電極10a、10b之間之方式，而呈線狀且脈衝狀地形成於陶瓷素體14之表面。
如此，藉由自如地調整脈衝雷射之掃描距離，可形成具有所需之圖案形狀之熱施加區域13。即，僅藉由變更脈衝雷射之掃描距離，可減少高電阻區域從而增加低電阻區域之比例，從而即便於煅燒後亦可簡便且大幅地調整電阻值。
圖6(a)、(b)係表示本發明之NTC熱阻體之第3實施形態之立體圖，本第3實施形態中，至少1個以上之熱施加區域16與外部電極10a、10b平行而呈直線狀地形成於陶瓷素體15之表面上。
並且，如圖6(a)所示，藉由增加熱施加區域16之片數，可使電阻值更低，如圖6(b)所示，藉由減少熱施加區域16之片數，較之圖6(a)，可將電阻值設得更高。
如此，於本第3實施形態中，由於熱施加區域16係與外 部電極10a平行而呈直線狀地形成於上述陶瓷素體15之表面上，故而該熱施加區域16低電阻化。因此，與第2實施形態大致相同地，僅藉由變更脈衝雷射之掃描距離，便可減少高電阻區域從而增加低電阻區域之比例，即便於煅燒後亦可簡便且大幅地調整電阻值。而且，僅藉由調整與外部電極平行地形成之熱施加區域之片數，便可簡便地變更電阻值，又，亦可對電阻值進行微修正。
圖7係表示本發明之NTC熱阻體之第4實施形態之立體圖，圖8係其縱剖面圖。
即，於本第4實施形態中，於由本發明之NTC熱阻體瓷器所製作之陶瓷素體17之一方之端部形成有第1及第2外部電極18a、18b，且於上述陶瓷素體17之他方之端部，與上述第1及第2外部電極18a、18b對向狀地形成有第3及第4外部電極19a、19b。又，上述陶瓷素體17以大致中央部為邊界而被區分為第1素體部17a及第2素體部17b。並且，由第1外部電極18a、第1素體部17a、及第3外部電極19a而構成第1 NTC熱阻體部20a，由第2外部電極18b、第2素體部17b、及第4外部電極19b而構成第2 NTC熱阻體部20b。
並且，對第1 NTC熱阻體部20a之表面照射來自脈衝雷射之雷射光21，從而以連接第1外部電極18a與第2外部電極18b之方式形成有熱施加區域22。
如此，於本第4實施形態中，由於第1素體部17a之表面形成有熱施加區域22，故第1 NTC熱阻體部20a之電阻值表現為低於未形成有熱施加區域之第2 NTC熱阻體部20b之電 阻值。即，如本第4實施形態所示，於陶瓷素體17之兩端部形成複數個外部電極18a、18b、19a、19b，且具備形成熱施加區域22之第1 NTC熱阻體部20a、以及未形成熱施加區域之第2 NTC熱阻體部20b，藉此，由一個NTC熱阻體可獲得數個電阻值。
又，第4實施形態亦與上述其他實施形態相同，僅藉由變更脈衝雷射之掃描距離，便可減少高電阻區域從而增加低電阻區域之比例，可簡便地調整電阻值。
如此，根據本發明，於煅燒之後可容易且自如地調整電阻值，從而可實現即便小型、低電阻亦可極力抑制產品間之電阻值之不均的高品質之NTC熱阻體。
圖9係表示本發明之NTC熱阻體之第5實施形態之立體圖，本第5實施形態係於兩端部上形成有外部電極10a、10b之陶瓷素體23之表面，形成有與第1實施形態相同的第1熱施加區域24。並且，於本第5實施形態中，於陶瓷素體23之表面上進而形成有含有識別資訊之第2熱施加區域25。
即，於本第5實施形態中，藉由一面掃描脈衝雷射一面對陶瓷素體23之表面照射雷射光，除了形成第1熱施加區域24之外，亦形成有寫入著產品固有之識別資訊(例如批次資訊、廠商資訊等)之第2熱施加區域25。再者，被寫入之識別資訊並未作特別限定，可為線狀資訊、文字資訊、數字資訊等任一者。
並且，識別資訊之讀出可藉由將脈衝雷射之一方之端子 26連接於外部電極10a，並於另一端子27側在第2熱施加區域25上掃描而進行。
即，由於即便對陶瓷素體23照射脈衝雷射，陶瓷素體23之表面上亦不會殘留雷射痕而可形成低電阻之第2熱施加區域25，故而可向該第2熱施加區域25中寫入識別資訊。 而且，由於能夠不殘留雷射痕而進行寫入，故而亦不會對表面形狀產生影響。並且，由於其後使雷射光於第2熱施加區域25上進行掃描而檢測電流像，從而可讀出識別資訊，因此，可容易地區別正品與非正品(仿造品)。
如此，根據本第5實施形態，不僅可將電阻值向低電阻側調整，且利用電流像對低電阻之第2熱施加區域24進行檢測，藉此判斷出NTC熱阻體係正品或非正品，而不會對表面形狀造成損傷等，故亦可用作仿造品對策。
再者，於第5實施形態中，設置了與第1實施形態相同之第1熱施加區域24，但於用作仿造品對策之情形時，只要形成有第2熱施加區域25，則亦可不設置第1熱施加區域24。又，亦可不設置第2熱施加區域25，而將第1熱施加區域24自身作為識別資訊進行處理。
圖10係表示本發明之NTC熱阻體之第6實施形態之立體圖，於本第6實施形態中，構成為除了可調整電阻值之外，亦可進行高精度之溫度檢測。
本第6實施形態之NTC熱阻體28係於陶瓷素體29之兩端部具有特定間隔而形成有複數個外部電極30a~30f。並且，於陶瓷素體29之表面上形成有一端連接於外部電極 30a~30f之複數個金屬導體31a~31f，並且連接於一方之外部電極30a~30c之金屬導體31a~31c、與連接於他方之外部電極30d~30f之金屬導體31d~31f係經由熱施加區域32a~32c而連接。又，連接金屬導體31a~31c與金屬導體31d~31f之各熱施加區域32a~32c，係分別形成於與陶瓷素體29之一方之端部、例如外部電極30a~30c之距離不同的特定位置。
藉由以如上所述之方式形成NTC熱阻體28，可高精度地檢測電子電路基板上所安裝之發熱體之溫度。
即，一般而言，電子電路基板上所安裝之IC(Integrated Circuit，積體電路)、電池盒、功率放大器等發熱體具有溫度分布，有時會局部地形成有達到高溫之熱點。另一方面，當使用NTC熱阻體等之溫度檢測器進行發熱體之溫度檢測時，通常係將溫度檢測器安裝於距離上略微遠離上述發熱體之位置，因此只能根據發熱體之端部之溫度來類推熱點之溫度，故難以檢測出準確之溫度。
圖11係表示發熱體之溫度分布之一例之圖。
即，圖11(a)係於發熱體33之中央部形成熱點34a(例如溫度100℃)之情形時，通常熱點34a之周緣部34b形成溫度(例如90℃)低於上述熱點34a之溫度區，且發熱體33之外周部34c形成溫度(例如85℃)進一步低於上述周緣部34b之溫度區。並且，由於溫度檢測器35係配置於與發熱體33隔開之位置，故該溫度檢測器35係檢測外周部34c之溫度，並根據外周部34c之測溫值來推測發熱體33之最高溫度。
然而，如圖11(b)所示，當由於某些原因而導致熱點34a自發熱體33之中央部偏移時，溫度分布通常係自熱點34a起越朝向外方則變得越低。例如，若將熱點34a之溫度設為100℃，則周緣部34b例如為90℃，其周緣部34d例如為85℃，發熱體33之外周部34c例如為80℃。如此，於熱點34a自發熱體33之中央部偏移之情形時，與熱點34a形成於發熱體33之中央部之情形(圖11(a))相比，外周部34c之溫度變低。然而，此情形時，由於溫度檢測器35係與發熱體33隔開而配置，故而檢測出外周部34c之溫度例如為80℃。因此，如圖11(b)所示，當熱點34a自發熱體33之中央部偏移時，與圖11(a)之情形相比，判斷溫度上升較低，而有無法進行高精度之溫度檢測之虞。
因此，本第6實施形態之NTC熱阻體28中，於陶瓷素體29之表面形成複數個熱施加區域32a~32c，並於該等熱施加區域32a~32c檢測發熱體33之複數個部位的溫度。並且，可判斷檢測出最高溫度之部位具有接近熱點34a之溫度，且可高精度地檢測發熱體33之各部之溫度。
圖12係表示第6實施形態之NTC熱阻體28之一應用例。
即，於基板36上經由焊錫40a、40b而安裝有發熱體33，並於該發熱體33之下部配置上述NTC熱阻體28，從而於複數個熱施加區域32a~32c檢測溫度。
並且，可將複數個熱施加區域32a~32c所檢測之溫度中，溫度最高之測溫部位判斷為接近熱點34a之溫度。例如，當發熱體33之中央部為熱點34a時，熱施加區域32b所 檢測出之溫度係接近該熱點34a之溫度。又，當熱點34a自發熱體33之中央部偏移時，例如熱施加區域32a或熱施加區域32c所檢測出之溫度成為接近熱點34a之溫度。
如此，根據本第6實施形態，於陶瓷素體29之表面且與該陶瓷素體29之一方之端部距離不同之特定位置形成複數個熱施加區域32a~32c，並於該等熱施加區域32a~32c檢測發熱體33之溫度，因此可進行高精度之溫度檢測。
再者，該NTC熱阻體28能夠以如下所示之方式製作。
首先，藉由與第1實施形態相同之方法、順序，製作特定尺寸(例如寬度W：30 mm、長度L：30 mm、厚度T：0.5 mm)之瓷器本體。繼而，於瓷器本體之兩端部，以具有特定間隔之方式塗佈以Ag、Ag-Pd、Au、Pt等貴金屬為主成分之導電膏，藉此形成複數個導電膜。
繼而，以一端與各導電膜電性連接、且避開雷射照射位置之方式，而於瓷器本體之表面線狀地塗佈上述導電膏，繼而於特定溫度(例如750℃)下進行燒接處理，從而製作外部電極30a~30f及金屬導體31a~31f。
其後，以達到特定之照射面積(例如直徑為0.5 mm)之方式，以特定之雷射功率(例如功率5 mW)對特定部位照射脈衝雷射，藉此形成熱施加區域32a~32c，從而可製作NTC熱阻體28。
圖13係表示第6實施形態之其他應用例之剖面圖。
圖13(a)中於基板36之背面側安裝有NTC熱阻體28，並對安裝於基板36之表面上之發熱體33進行溫度檢測。圖13(b) 係基板37之內部設置有NTC熱阻體28之情形，藉由該NTC熱阻體28對安裝於基板37之表面之發熱體33進行溫度檢測。又，圖13(c)係第1基板38之表面安裝有發熱體33，且於第2基板39之背面側，與該發熱體33對向狀地安裝有NTC熱阻體28的情形，藉由NTC熱阻體28而自發熱體33之上方進行溫度檢測。如此，對於電子電路之各種設計態樣，藉由使用本發明之NTC熱阻體28，可高精度地檢測發熱體33之溫度。
又，於本第6實施形態中，例示了表面安裝型之NTC熱阻體28，當然，同樣亦可應用附有導線型之NTC熱阻體或將附有導線型之NTC熱阻體利用環氧樹脂等包裝後之類型。
又，本發明並非限定於上述實施形態者，於可達成所需目的之範圍內可進行各種變形。
例如，對於瓷器本體1或陶瓷素體9、14、15、17、23、29中所含之陶瓷材料，只要係以(Mn,Ni)3O4系陶瓷材料或(Mn,Ni)3O4系陶瓷材料為主成分者即可，較好的是視需要而添加微量之Cu、Al、Fe、Ti、Zr、Ca、Sr等之氧化物。
又，於上述實施形態中，例示了不具有內部電極之單板型之NTC熱阻體，當然同樣亦可應用具有內部電極之積層型NTC熱阻體。該情形時，作為內部電極材料，可適當地使用Ag、Ag-Pd、Au、Pt等貴金屬材料、或以Ni等賤金屬為主成分之材料。
又，各實施形態中，對第2相3為板狀結晶之情形進行了 說明，但只要第2相3之電阻高於第1相2，則並不限定於板狀結晶。
其次，對本發明之實施例進行具體說明。
[實施例1]
首先，以煅燒後之Mn、Ni、及Cu各自之含量以原子比率(atom%)計，為Mn/Ni/Cu=80.1/8.9/11.0(Mn/Ni=90/10)之方式，稱量Mn3O4、NiO、及CuO後加以混合。繼而，向該混合物中添加作為分散劑之聚羧酸銨鹽、及去離子水，並投入至內含PSZ(Partially Stabilized Zirconia，部分穩定氧化鋯)滾珠之球磨機內，進行數小時之濕式混合，使其粉碎。
接下來，將所得之混合粉加以乾燥之後，於800℃之溫度下預燒2個小時，從而獲得陶瓷原料粉末。其後，向該陶瓷原料粉末中再次添加分散劑及去離子水，於球磨機內進行數小時之濕式混合，使其粉碎。向所得之混合粉中添加作為水系黏合樹脂之丙烯酸系樹脂、及塑化劑、濕潤劑、消泡劑，並於6.65×104~1.33×105 Pa(500~1000 mmHg)之低真空壓下實施消泡處理，藉此製作陶瓷漿料。於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)薄膜所形成之載體膜上，利用刮刀成形法對該陶瓷漿料進行成形加工之後，使其乾燥，藉此獲得厚度為20~50 μm之陶瓷胚片。
將所得之陶瓷胚片切斷成特定尺寸之後，積層特定片數之陶瓷胚片，其後以約106 Pa之壓力繼續加壓使其等壓 接，從而獲得積層成形體。
接下來，將該積層成形體切斷為特定形狀，並於大氣環境中以500℃之溫度加熱1個小時，進行黏結劑脫除處理，其後於大氣環境中以最高煅燒溫度1100℃保持2個小時，而進行煅燒處理。
如上述圖2所示，煅燒處理之煅燒設定檔包含升溫過程、高溫保持過程及降溫過程。並且，於升溫過程中黏結劑脫除處理結束之後，以200℃/hr之升溫速度而升溫至最高煅燒溫度1100℃為止。繼而於高溫保持過程中，以該1100℃之溫度保持2個小時而進行煅燒。然後，將1100℃~800℃設為第1降溫過程，將未滿800℃設為第2降溫過程，第1降溫過程之降溫速度設為200℃/hr，第2降溫過程之降溫速度設為100℃/hr，從而進行煅燒處理，藉此製作陶瓷素體。
再者，煅燒處理中，一面使用X射線繞射裝置(XRD，X-ray diffraction)，利用高溫XRD法加熱試料，一面觀察構造變化。其結果為，於煅燒處理之整個過程中檢測出具有尖晶石構造之第1相。又，於800℃附近之溫度區開始檢測出含有Mn3O4之第2相(板狀結晶)，於直至500℃之第2降溫過程中Mn3O4之檢測個數逐漸增加。
再者，本實施例中，可於短時間內進行所需之煅燒處理，而無需如非專利文獻1所揭示之逐漸冷卻(6℃/hr)。
繼而，利用掃描離子顯微鏡(Scanning Ion Microscope；以下稱作「SIM」)觀察該陶瓷素體之表面之微細構造。
圖14係SIM圖像。如根據該圖14所明瞭之內容所示，可知由板狀結晶所形成之第2相係分散於第1相中。
其次，對陶瓷素體中之3個部位進行取樣，使用掃描穿透式電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy；以下稱作「STEM」)與能量分散型X射線裝置(energy dispersive x-ray spectroscopy；以下稱作「EDX」)，利用STEM-EDX法對各取樣點進行元素分析，從而鑑定瓷器之組成。
圖15係STEM圖像，表1表示EDX之定量分析之結果。此處，圖15中A表示第1相，B表示第2相。
如根據該表1所可知，第1相(A)中Mn成分為68.8~75.5 atom%，相對於此，第2相(B)中Mn成分為95.9~97.2 atom%。即，可確認與第1相(A)相比較，由板狀結晶所形成之第2相(B)之Mn含量更多。
又，使用掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope：以下稱作「SPM」)，對各取樣點之電阻值進行SPM分析而直接測定。其結果為，可確認與第1相相比較，第2相具有至少10倍以上之高電阻。
如上所述，可確認上述試料中由板狀結晶所形成之第2相係分散於第1相中，而且該第2相之Mn含量多於第1相， 且具有高電阻。
[實施例2]
[試料之製作]
以煅燒後之Mn含量a與Ni含量b之比a/b以原子比率計為表2所示之值的方式，稱量Mn3O4及NiO並加以混合。其後，藉由與上述[實施例1]相同之方法、順序，而製作試料編號1~6之陶瓷素體。
其次，準備以Ag為主成分之導電膏。然後，將上述導電膏塗佈於上述陶瓷素體之兩端部，並以700~800℃之溫度進行燒接。之後，利用切割機加以切斷，從而製作寬度W為10 mm、長度L為10 mm、厚度T為2.0 mm之試料編號1~6之試料。
[結晶構造之分析]
利用SIM觀察試料編號1~6之各試料之表面，從而查看有無板狀結晶(第2相)之析出。
[電氣特性之測定]
針對試料編號1~6之各試料，藉由直流四端子法(Hewlett-Packard公司製3458A萬用表)而測定溫度25℃及50℃時之電阻值R25、R50。並且，根據數式(1)而算出溫度25℃時之比電阻ρ(Ωcm)；又，根據數式(2)而求出B常數，該B常數表示25℃與50℃之間之電阻值變化：ρ=R25．W．T/L………(1)
表2表示試料編號1~6之各組成成分、板狀結晶之有無、及電氣特性。
確認試料編號1及2無板狀結晶之析出。本發明者認為其原因在於，於(Mn,Ni)3O4系材料之情形時，板狀結晶之析出係依存於Mn含量a與Ni含量b之比a/b，而試料編號1及2中比a/b較小，因此用以析出板狀結晶即Mn3O4之Mn含量相對較少。
相對於此，試料編號3~6之Mn含量a與Ni含量b之比a/b為87/13~96/4，Mn含量a充分多，故析出有板狀結晶。
[實施例3]
以煅燒後之Mn含量a與Ni含量b之比a/b、及Cu之含量以原子比率計為表3所示之值的方式，稱量Mn3O4、NiO、及CuO並加以混合，其後藉由與上述[實施例2]相同之方法、 順序，製作外徑尺寸與[實施例2]相同的試料編號11~13之試料。
繼而，藉由與[實施例2]相同之方法、順序，對試料編號11~13之各試料查看有無板狀結晶之析出，並測定電氣特性。
表3表示試料編號11~13之各組成成分、板狀結晶(第2相)之有無、及電氣特性。
如根據該表3可知，試料編號11~13係於[實施例2]之試料編號3、4、6中添加了Cu而成者。
並且，可確認只要Mn含量a與Ni含量b之比a/b為87/13~96/4，則是否添加Cu對板狀結晶之析出並無影響。
[實施例4]
以煅燒後之Mn含量a與Co含量c之比a/c、及Cu之含量以原子比率計為表4所示之值的方式，稱量Mn3O4、Co3O4、及CuO並加以混合，其後藉由與上述[實施例2]相同之方法、順序，製作外徑尺寸與[實施例2]相同的試料編號21~26之試料。
繼而，藉由與[實施例2]相同之方法、順序，對試料編號21~26之各試料查看有無板狀結晶(第2相)之析出，並測 定電氣特性。
表4表示試料編號21~26之各組成成分、板狀結晶之有無、及電氣特性。
確認試料編號21~23無板狀結晶之析出。本發明者認為其原因在於，於(Mn,Co,Cu)3O4系材料之情形時，板狀結晶之析出係依存於Mn含量a與Co含量c之比a/c，而試料編號21~23之比a/c較小，故足夠析出板狀結晶之Mn相對較少。
相對於此，試料編號24~26之Mn含量與Co含量之比a/c為60/40~90/10，Mn含量a充分多，故析出有板狀結晶。
[實施例5]
使用鈦-藍寶石雷射作為脈衝雷射，將能量密度設為0.5~1.0 J/cm2，並對試料編號12之試料表面照射雷射光。然後，利用SIM觀察雷射照射前與雷射照射後之試料表面，查看瓷器之狀態。
圖16表示雷射照射前之SIM圖像，圖17表示雷射照射後 之SIM圖像。
如根據圖16及圖17之比較而可知，藉由利用雷射光實施局部之加熱，則陶瓷粒子稍許膨脹化，且高電阻之板狀結晶(第2相)之個數驟減。即，可知藉由雷射光之照射(熱施加)，可使高電阻之第2相消失而成為與第1相相同之低電阻，藉此即便於煅燒之後亦可容易地調整電阻值。
[實施例6]
對試料編號12之試料照射雷射光，與[實施例2]相同地，利用直流四端子法測定25℃時之電阻值R25。
即，如圖18(a)所示，試料編號12之試料形成為寬度W為10 mm、長度L為10 mm、厚度T為2.0 mm，且於瓷器本體51之兩端部形成有外部電極52a、52b。再者，試料編號12之試料於25℃(室溫)時之電阻值R25為6.1 kΩ。
並且，如圖18(b)所示，對瓷器本體51之表面中央部自外部電極52a起遍及外部電極52b而照射脈衝雷射(未圖示)，並直線狀地進行掃描而形成熱施加區域53，從而獲得試料編號31之試料。
同樣地，如圖18(c)所示，對瓷器本體51之表面自外部電極52a起遍及外部電極52b而照射脈衝雷射(未圖示)，楔狀地進行掃描而形成熱施加區域54，從而獲得試料編號32之試料。
接著，對試料編號31及試料編號32，與[實施例2]相同地，利用直流四端子法測定25℃時之電阻值R25。其結果為，試料編號31之電阻值為1.3 kΩ，試料編號32之電阻值 為1.7 kΩ。
另一方面，如上所述，雷射照射前之試料編號12之電阻值R25為6.1 kΩ。因此，可知藉由照射雷射光而形成熱施加區域53、54，可將室溫電阻減小至約1/5左右。並且，可知僅藉由以此方式變更熱施加區域之圖案形狀，即可容易地調整電阻值。
再者，於本實施例6中，試料編號32之電阻值R25高於試料編號31之電阻值R25，認為其原因在於，由於試料編號32之熱施加區域54之全長要長於試料編號31之熱施加區域53之全長，故而電流流通之路徑變長，電阻變高。
[實施例7]
與[實施例6]相同地，準備試料編號12之試料。
並且，如圖19(a)所示，以與外部電極52a、52b平行之方式直線狀地掃描脈衝雷射(未圖示)，對瓷器本體51之表面中央部照射雷射光，形成1片熱施加區域55，從而獲得試料編號41之試料。
同樣地，如圖19(b)所示，以與外部電極52a、52b平行之方式，形成2片熱施加區域56a、56b，從而獲得試料編號42之試料。
同樣地，如圖19(c)所示，以與外部電極52a、52b平行之方式，大致等間隔地形成5片熱施加區域57a~57e，從而獲得試料編號43之試料。
同樣地，如圖19(d)所示，以與外部電極52a、52b平行之方式，大致等間隔地形成8片熱施加區域58a~58h，從而獲 得試料編號44之試料。
繼而，對於各試料編號41~44，與[實施例2]相同地，利用直流四端子法測定25℃時之電阻值R25。其結果為，試料編號41之電阻值為5.5 kΩ，試料編號42之電阻值為5.0 kΩ，試料編號43之電阻值為3.2 kΩ，試料編號44之電阻值為1.5 kΩ。
另一方面，如上所述，雷射照射前之試料編號12之電阻值R25為6.1 kΩ，如圖19(d)所示，藉由形成8片熱施加區域52a~52h，可使室溫電阻自6.1 kΩ減小為1.5 kΩ，減小至約1/4。又，如圖19(a)所示，可知藉由形成1片熱施加區域55，而使室溫電阻自6.1 kΩ減小為5.5 kΩ，因此可進行電阻值之微修正。
如此，確認藉由與外部電極52a、52b平行地照射雷射光而形成熱施加區域55、56a、56b、57a~57c、58a~58e，可自如地調整室溫電阻。
[實施例8]
如圖20所示，於具有與試料編號12相同組成之陶瓷素體59之一方之端面上形成第1及第2外部電極60a、60b，並於他方之端面上，與第1及第2外部電極60a、60b對向狀地形成第3及第4外部電極61a、61b。再者，第1~第4外部電極60a、60b、61a、61b之電極寬度e均為0.7 mm。
並且，一面使脈衝雷射直線狀地照射第1外部電極60a與該第3外部電極61a之間，一面進行掃描，而形成熱施加區域62，從而製作試料編號51之試料。
對試料編號51之試料，與[實施例2]相同地，利用直流四端子法測定25℃時之電阻值R25。其結果為，第1外部電極60a與第3外部電極61a之間之電阻值R25為4.7 kΩ，第2外部電極61b與第4外部電極61b之間之電阻值R25為17.4 kΩ。
即，藉由熱施加區域62之形成，第1外部電極60a與第3外部電極61a之間之電阻值R25降低，而未形成熱施加區域62之第2外部電極60b與第4外部電極61b之間之電阻值R25則上升。
因此，確認藉由熱施加區域62之形成，而可於大幅度之範圍內調整室溫電阻值。
[實施例9]
準備具有與試料編號12相同組成之寬度W：10 mm、長度L：10 mm、厚度T：0.15 mm之瓷器本體。然後，於該瓷器本體之一方之面上形成Ag電極。繼而，將脈衝雷射之能量密度設為0.55 J/cm2並對他方之面進行雷射照射，從而獲得試料編號61之試料。
將脈衝雷射之能量密度設定為1.10 J/cm2，除此以外，藉由與試料編號61相同之方法、順序製作試料編號62之試料。
又，將脈衝雷射之能量密度設定為0.22 J/cm2，除此以外，藉由與試料編號61相同之方法、順序製作試料編號63之試料。
繼而，使用SPM，觀察試料編號61~63之試料之表面形狀及電流像。
圖21表示試料編號61之SPM像，圖22表示試料編號62之SPM像，圖23表示試料編號63之SPM像。各圖中，(a)係表面形狀像，(b)係電流像。
試料編號62中，雷射照射部位之電流像如圖22(b)所示，對比度變得明顯，因此實現低電阻化。然而，由於雷射之能量密度較大，為1.10 J/cm2，故而如圖22(a)所示，產生了剝離，於照射面上形成有雷射痕。
即，可知向瓷器本體照射能量密度為1.10 J/cm2之雷射光時，雖可利用低電阻化之部分寫入識別資訊，但瓷器本體之表面因雷射而產生損傷，有損於表面形狀。
又，如根據圖23(a)而可知，試料編號63之表面上並未形成有雷射痕，但由於雷射之能量密度過小，為0.22 J/cm2，故而雷射照射部位並未充分地低電阻化。因此，如圖23(b)所示，可知難以區分照射部位與非照射部位，從而難以寫入並讀出識別資訊。
相對於此，試料編號61由於將雷射之能量密度設為0.55 J/cm2，處於本發明之較佳範圍內，故而如圖21(a)所示，照射面不會產生雷射痕，而且，雷射照射部位之電流像如圖21(b)所示，由於對比度變得明顯，故而實現低電阻化。
即，可知試料編號61於表面不會產生雷射照射之損傷之狀態下，可利用低電阻化之部分而寫入識別資訊並進行讀出。
再者，確認即便陶瓷粒徑發生變動亦可獲得相同之結果。
1‧‧‧瓷器本體
2‧‧‧第1相
3‧‧‧第2相
4、12、13、16、
22、32a~32c‧‧‧熱施加區域
5‧‧‧升溫過程
6‧‧‧高溫保持過程
7‧‧‧第1降溫過程(降溫過程)
8‧‧‧第2降溫過程(降溫過程)
9、14、15、17、 23、29‧‧‧陶瓷素體
10a、10b‧‧‧外部電極
17a‧‧‧第1素體部
17b‧‧‧第2素體部
18a‧‧‧第1外部電極
18b‧‧‧第3外部電極
19a‧‧‧第2外部電極
19b‧‧‧第4外部電極
24‧‧‧第1熱施加區域
25‧‧‧第2熱施加區域
圖1係本發明提供之瓷器本體之平面圖；圖2係表示本發明所使用之煅燒設定檔之一例之圖；圖3係表示本發明之NTC熱阻體瓷器之一實施形態之平面圖；圖4係表示本發明之NTC熱阻體之一實施形態(第1實施形態)之立體圖；圖5係表示本發明之NTC熱阻體之第2實施形態之立體圖；圖6(a)、(b)係表示本發明之NTC熱阻體之第3實施形態之立體圖；圖7係表示本發明之NTC熱阻體之第4實施形態之立體圖；圖8係圖7之縱剖面圖；圖9係表示本發明之NTC熱阻體之第5實施形態之立體圖；圖10係表示本發明之NTC熱阻體之第6實施形態之立體圖；圖11(a)、(b)係用以說明第6實施形態之效果之發熱體之溫度分布圖；圖12係表示第6實施形態之一應用例之剖面圖；圖13(a)~(c)係表示第6實施形態之其他應用例之剖面圖；圖14係實施例1之陶瓷素體之SIM圖像； 圖15係實施例1之陶瓷素體之STEM圖像；圖16係實施例5之雷射照射前之SIM圖像；圖17係實施例5之雷射照射後之SIM圖像；圖18(a)係實施例3之試料編號12之試料之平面圖，圖18(b)、(c)係實施例6中製作之試料編號31、32之平面圖；圖19(a)~(d)係實施例7中製作之試料編號41~44之平面圖；圖20係實施例8中製作之試料編號51之立體圖；圖21(a)、(b)係實施例9中製作之試料編號61之SPM像；圖22(a)、(b)係實施例9中製作之試料編號62之SPM像；及圖23(a)、(b)係實施例9中製作之試料編號63之SPM像。
1‧‧‧瓷器本體
2‧‧‧第1相
3‧‧‧第2相

Claims (16)

  1. 一種NTC熱阻體瓷器，其特徵在於：瓷器本體含有以Mn為主成分之第1相、及電阻高於該第1相之第2相；上述瓷器本體之表面係受到熱施加而形成熱施加區域，並且該熱施加區域係第2相與第1相於結晶構造上一體化者。
  2. 如請求項1之NTC熱阻體瓷器，其中上述第2相係包含以Mn為主成分之板狀結晶，且分散於上述第1相中並析出。
  3. 如請求項1或2之NTC熱阻體瓷器，其中上述瓷器本體係含有Mn及Ni，並且上述第1相係具有尖晶石構造；作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Ni之含量b之比a/b，以原子比率計為87/13~96/4。
  4. 如請求項1或2之NTC熱阻體瓷器，其中上述瓷器本體係含有Mn及Co，並且上述第1相係具有尖晶石構造；作為瓷器全體之上述Mn之含量a與上述Co之含量c之比a/c，以原子比率計為60/14~90/10。
  5. 如請求項3之NTC熱阻體瓷器，其中上述瓷器本體中含有Cu氧化物。
  6. 如請求項4之NTC熱阻體瓷器，其中上述瓷器本體中含有Cu氧化物。
  7. 一種NTC熱阻體瓷器之製造方法，其係包括：原料粉末製作步驟，其係將含有Mn氧化物之複數種金屬氧化物進行混合、粉碎、預燒而製作原料粉末；成形體製作步驟，其係對上述原料粉末實施成形加工而製作成形體；及煅燒步驟，其係煅燒上述成形體而生成瓷器本體；該方法之特徵在於：包括熱施加步驟，其係於上述煅燒步驟之後對上述瓷器本體之表面實施熱施加處理，而形成熱施加區域；上述煅燒步驟係根據包含升溫過程、高溫保持過程及降溫過程之煅燒設定檔而煅燒上述成形體，於上述煅燒設定檔之整個過程中，使作為母相之第1相析出，另一方面，於上述煅燒設定檔之特定溫度以下之上述降溫過程中，形成Mn含量多於上述第1相之高電阻之第2相；上述熱施加步驟係於上述熱施加區域中使上述第2相與上述第1相於結晶構造上一體化者。
  8. 如請求項7之NTC熱阻體瓷器之製造方法，其中上述煅燒步驟係使上述第2相形成為板狀並使其分散於上述第1相中者。
  9. 如請求項7或8之NTC熱阻體瓷器之製造方法，其中上述熱施加步驟係以超過上述煅燒設定檔中之上述特定溫度的溫度而進行上述熱施加處理者。
  10. 如請求項7之NTC熱阻體瓷器之製造方法，其中上述熱施加步驟係使用脈衝雷射進行者。
  11. 如請求項10之NTC熱阻體瓷器之製造方法，其中 上述脈衝雷射中之雷射光之能量密度為0.3~1.0 J/cm2。
  12. 一種NTC熱阻體，其特徵在於：其係於陶瓷素體之兩端部形成有外部電極者，且上述陶瓷素體係由如請求項1至6中任一項之NTC熱阻體瓷器所形成，並且熱施加區域係以連接上述外部電極間之方式線狀地形成於上述陶瓷素體之表面者。
  13. 一種NTC熱阻體，其特徵在於：其係於陶瓷素體之兩端部形成有外部電極者，且上述陶瓷素體係由如請求項1至6中任一項之NTC熱阻體瓷器所形成，並且熱施加區域係與上述外部電極平行而線狀地形成於上述陶瓷素體之表面者。
  14. 一種NTC熱阻體，其係陶瓷素體被區分為第1素體部及第2素體部，並且於上述陶瓷素體之一方之端部形成有第1及第2外部電極，且於上述陶瓷素體之他方之端部，與上述第1及第2外部電極對向狀地分別形成有第3及第4外部電極；由上述第1外部電極、上述第1素體部、及上述第3外部電極形成有第1 NTC熱阻體部，且由上述第2外部電極、上述第2素體部、及上述第4外部電極形成有第2 NTC熱阻體部者；該NTC熱阻體之特徵在於： 上述陶瓷素體係由如請求項1至6中任一項之NTC熱阻體瓷器所形成，並且於上述第1及第2NTC熱阻體部中之任一方之表面，線狀地形成有特定圖案之熱施加區域。
  15. 如請求項12至14中任一項之NTC熱阻體，其中上述熱施加區域係以含有識別資訊之方式形成於上述陶瓷素體之表面者。
  16. 一種NTC熱阻體，其特徵在於：包含由如請求項1至6中任一項之NTC熱阻體瓷器所形成之陶瓷素體，並且於該陶瓷素體之兩端部之各個具有特定間隔而形成有複數個外部電極；一端連接於上述外部電極之金屬導體係對應於上述外部電極而於上述陶瓷素體之表面形成有複數個，且連接於一方之外部電極之金屬導體與連接於他方之外部電極之金屬導體係經由熱施加區域而連接；連接上述金屬導體彼此之複數個上述熱施加區域係分別形成於離上述陶瓷素體之一方之端部之距離不同的特定位置者。
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