JP2017178780A - 非鉛圧電組成物の製造方法、非鉛圧電素子の製造方法、超音波プローブの製造方法及び画像診断装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな圧電定数を有する非鉛圧電組成物及び非鉛圧電素子を簡便なプロセスで再現性よく提供する。
【解決手段】本発明は、一般組成式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するとともに特定の元素組成を有する非鉛圧電組成物の製造方法である。この製造方法は、原料準備工程、第１昇温工程、第１熱処理工程、第１冷却工程、第２熱処理工程、および、第２冷却工程、をこの順番で含み、上記第２冷却工程の冷却速度が０．０１〜２００℃／秒である。また、本発明は、上記の非鉛圧電組成物の製造方法を実質的に含む、非鉛圧電素子、超音波プローブおよび画像診断装置の製造方法をそれぞれ提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉛を含まない非鉛圧電素子の製造方法、並びにその非鉛圧電素子を用いた超音波プローブの製造方法、及びその超音波プローブを用いた画像診断装置の製造方法に関するものである。

従来の非鉛圧電組成物は、例えば（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３（以下、ＢＫＴともいう。）や、ＢＫＴとＢｉＦｅＯ_３（以下、ＢＦＯともいう。）との２元系など、各種非鉛圧電組成物が検討されている。しかし、その圧電定数は鉛系の圧電組成物と比べるとまだ小さいのが現状である（例えば、特許文献１、２、及び非特許文献１、２）。更に、ＢｉＦｅＯ_３のＦｅをＣｏで置換したＢｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３（以下、ＢＦＣＯともいう。）とＢＫＴとの固溶体も検討され始めている（例えば、特許文献３）。一方、複合酸化物であるＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３（以下、ＢＭＴともいう。）は、常圧では合成困難であり、高温・高圧にて初めて単一相が得られる作製が困難な組成であり、一度作製したものでも常圧では数１００℃で分解してしまう非常に不安定な組成物であることが知られている（例えば、非特許文献３）。そのため従来の非鉛圧電体では、ＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴともいう。）系との組み合わせがわずかに検討されているだけであり（例えば、特許文献４及び非特許文献６参照）、ＢＫＴ−ＢＦＯ系への適用はまったく検討されていなかった。

また、ＢＦＯ系圧電組成物を用いた非鉛圧電素子は、大きな自発分極（約１００μＣ／ｃｍ^２）を有することが予想されており（非特許文献４）、近年盛んに研究されている。しかし、大きな自発分極を有する圧電組成物を実際に得ることは、例えばリーク電流が大きく、かつ自発分極がピンニングにより発現しにくいなどの理由で困難なことが報告されている（非特許文献５）。その解決のために、例えば、非常に細かな原料から焼結する方法（特許文献１、非特許文献２）や高温からお湯に浸漬して非常に早い速度でクエンチする方法（非特許文献５、非特許文献６）や、Ｂｉなどの揮発しやすい元素の蒸発を抑えるために、１００℃／秒の高速で昇温して、短時間で焼結する方法（非特許文献７）、あるいは、圧電組成物の融点近傍で焼結することにより、緻密な焼結体を作製して非鉛圧電素子の特性を向上させる方法（特許文献２）など種々提案されている。また、ＦｅのほかにＣｏを多く含有するＢＦＯ系非鉛圧電磁器も報告されている（特許文献３）。

特開２００８−６９０５１号公報 特開２０１０−１２６４２１号公報 国際公開第２０１２／０１３９５６号 特開２０１０−２３５４４２号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．７Ａ，ｐｐ．５０４０−５０４４（２００５） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１０８，１０４１０３（２０１０） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．５０，０９ＮＥ０６（２０１１） Ｃ．Ｅｄｅｒｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，７１ ２２４１０３（２００５） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１０８，０７４１０７（２０１０） Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．５０，０９ＮＤ０７（２０１１） Ｇ．Ｌ．Ｙｕａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１３８，ｐｐ．７６−８１（２００６）

上記のようにＢＫＴ単体では、十分大きな圧電定数を有する圧電組成物を得ることができない。また、ＢＫＴ単体やＢＫＴ−ＢＦＯではその焼結が困難であり、原料に気相から合成したナノパウダーを用いることが必要な場合があった（特許文献１、非特許文献２）。更に、ＢＫＴ−ＢＦＣＯなどでは、リーク電流が多かったり、又は自発分極や残留分極が各種欠陥によりピンニングされてしまうために再現性よく大きな圧電性能を発揮できない、という課題があった。

また、上記ＢＦＯ系圧電組成物を用いた非鉛圧電素子には以下の課題がある。即ち、ＢＦＯの量を増やすと揮発性の高いＢｉ量が増えるため、Ｂｉ空孔や酸素空孔などの欠陥が増える。また、各種の欠陥・欠陥対によりドメインやドメイン壁がピンニングさるため、電界−分極曲線において大きな自発分極や残留分極が得られなくなる。更に、酸素空孔などの影響で、Ｆｅの価数がＦｅ^３＋からＦｅ^２＋に変化して素子のリーク電流が増加するため、高電圧を印加することができない。この結果、本来期待される強誘電性や圧電特性が得られないという課題を有していた（例えば、非特許文献５）。また、特許文献３に記載の非鉛圧電磁器では、ＦｅのほかにＣｏを多く含有することで、よりリーク電流が増加したり、またドメインやドメイン壁が欠陥などでピンニングされるため、再現性よく大きな圧電特性を持った非鉛圧電磁器が得られないという課題を有する。

本発明は上記課題を解決したもので、大きな圧電定数を有する非鉛圧電組成物及び非鉛圧電素子を簡便なプロセスで再現性よく提供する。

本発明１の圧電組成物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３で表され、前記組成式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記組成式中のｘ、ｙ及びｚを用いた三角座標において、点Ａ（１，０，０）、点Ｂ（０．７，０．３，０）、点Ｃ（０．１，０．３，０．６）、点Ｄ（０．１，０．１，０．８）、点Ｅ（０．２，０，０．８）を頂点とする５角形ＡＢＣＤＥで囲まれ、かつ点Ａ（１，０，０）と点Ｅ（０．２，０，０．８）とを結ぶ線分ＡＥ上を含まない領域で表される組成を有することを特徴とする。

また、本発明１の第１の圧電組成物の製造方法は、上記本発明１の圧電組成物を製造する方法であって、原料準備工程と、昇温工程と、熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

また、本発明１の第２の圧電組成物の製造方法は、上記本発明１の圧電組成物を製造する方法であって、原料準備工程と、昇温工程と、第１熱処理工程と、降温工程と、第２熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

また、本発明１の第３の圧電組成物の製造方法は、上記本発明１の圧電組成物を製造する方法であって、原料準備工程と、第１昇温工程と、第１熱処理工程と、第１冷却工程と、第２昇温工程と、第２熱処理工程と、第２冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

また、本発明１の圧電素子は、上記本発明１の圧電組成物と、前記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを含むことを特徴とする。

更に、本発明２の非鉛圧電素子は、圧電組成物と、前記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを含む非鉛圧電素子であって、前記圧電組成物は、一般組成式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、前記圧電組成物は、ＢｉＦｅＯ_３と、Ｂｉ複合酸化物とを含み、前記ＢｉＦｅＯ_３の含有量が、前記圧電組成物の全体に対して３〜８０ｍｏｌ％であり、前記Ｂｉ複合酸化物は、前記一般組成式において、ＡサイトがＢｉであり、Ｂサイトが異なる価数の複数元素からなり、２５℃での比誘電率εｒが４００以上であり、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２以下あり、電界−歪曲線から求めた圧電定数ｄ３３^＊が、２５０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

また、本発明２の超音波プローブは、上記本発明２の非鉛圧電素子を含むことを特徴とする。

また、本発明２の画像診断装置は、上記本発明２の超音波プローブを含むことを特徴とする。

また、本発明２の第１の非鉛圧電素子の製造方法は、上記本発明２の非鉛圧電素子を製造する方法であって、前記非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、昇温工程と、第１熱処理工程と、降温工程と、第２熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

また、本発明２の第２の非鉛圧電素子の製造方法は、上記本発明２の非鉛圧電素子を製造する方法であって、前記非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、第１昇温工程と、第１熱処理工程と、第１冷却工程と、第２昇温工程と、第２熱処理工程と、第２冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

本発明１によれば、ＢＫＴ単体、ＢＭＴ単体（常圧では合成困難）及びＢＦＯ単体のそれぞれよりも大きな圧電定数を有した圧電組成物を提供できる。また、ＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦＯの複合組成とすることにより圧電体組成物の製造が簡便となる。

また、本発明２によれば、ＢＦＯ系圧電組成物を用いた非鉛圧電素子において、自発分極や残留分極が大きくかつリーク電流が少なく、高い圧電特性を有する非鉛圧電素子とその製造方法を提供できる。

図１は、本発明１の圧電組成物の組成領域を示す三角座標である。 図２は、本発明１の圧電組成物のより好ましい組成領域を示す三角座標である。 図３は、原料準備工程を除いた本発明１の第１の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。 図４は、原料準備工程を除いた本発明１の第２の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。 図５は、原料準備工程を除いた本発明１の第３の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。 図６は、本発明１の圧電素子の一例を示す斜視図である。 図７は、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２の圧電組成物の組成を示す三角座標である。 図８は、圧電組成物中のＢＭＴの割合と圧電定数との関係図である。 図９は、実施例１−７〜１−２６及び比較例１−３〜１−６の圧電組成物の組成を示す三角座標である。 図１０は、圧電組成物中のＢＦＯの割合と圧電定数との関係図である。 図１１は、圧電組成物中のＭｎ添加量と圧電定数との関係図である。 図１２は、圧電組成物中のＭｎ添加量と誘電損失との関係図である。 図１３は、実施例１−１〜１−３１及び比較例１−１〜１−６に基づく圧電組成物の組成領域を示す三角座標である。 図１４は、実施例１−１〜１−３１及び比較例１−１〜１−６に基づく圧電組成物のより好ましい組成領域を示す三角座標である。 図１５は、本発明２の非鉛圧電素子の一例を示す斜視図である。 図１６は、本発明２の非鉛圧電素子の他の例を示す斜視図である。 図１７Ａ、Ｂは、ＢｉＦｅＯ_３を含む圧電組成物を用いた非鉛圧電素子のドメインピンニングとその回避状態を説明する模式図である。 図１８は、原料準備工程を除いた本発明２の第１の非鉛圧電素子の製造方法を示す概略図である。 図１９は、原料準備工程を除いた本発明２の第２の非鉛圧電素子の製造方法を示す概略図である。 図２０は、本発明２の超音波プローブの概略断面図である。 図２１は、本発明２の画像診断装置の概略斜視図である。 図２２は、本発明２の実施例２−１の圧電素子の比誘電率と温度との関係を示す図である。 図２３は、本発明２の実施例２−１の圧電素子の誘電損失と温度との関係を示す図である。 図２４は、本発明２の実施例２−１の圧電素子の電界−歪み特性を示す図である。 図２５は、本発明２の実施例２−１の圧電素子の電界−分極特性を示す図である。 図２６は、本発明２の実施例２−２の圧電素子の比誘電率と温度との関係を示す図である。 図２７は、本発明２の実施例２−２の圧電素子の誘電損失と温度との関係を示す図である。 図２８は、本発明２の実施例２−２の圧電素子の電界−歪み特性を示す図である。 図２９は、本発明２の実施例２−２の圧電素子の電界−分極特性を示す図である。 図３０は、比較例２−１の圧電素子の比誘電率と温度との関係を示す図である。 図３１は、比較例２−１の圧電素子の誘電損失と温度との関係を示す図である。 図３２は、比較例２−１の圧電素子の電界−歪み特性を示す図である。 図３３は、比較例２−１の圧電素子の電界−分極特性を示す図である。 図３４は、ＢＦＯの量とｄ３３^＊との関係を示す図である。 図３５は、本発明２の実施例２−８の圧電素子の比誘電率と温度との関係を示す図である。 図３６は、本発明２の実施例２−８の圧電素子の誘電損失と温度との関係を示す図である。 図３７は、原料準備工程を除いた実施例２−９の圧電素子の製造方法を示す概略図である。 図３８は、本発明２の実施例２−９の圧電素子の比誘電率と温度との関係を示す図である。 図３９は、本発明２の実施例２−９の圧電素子の誘電損失と温度との関係を示す図である。

［本発明１］
以下、本発明１について説明する。

（実施形態１−１）
先ず、本発明１の圧電組成物について説明する。

本発明１の圧電組成物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３で表され、上記組成式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、上記組成式中のｘ、ｙ及びｚを用いた三角座標において、点Ａ（１，０，０）、点Ｂ（０．７，０．３，０）、点Ｃ（０．１，０．３，０．６）、点Ｄ（０．１，０．１，０．８）、点Ｅ（０．２，０，０．８）を頂点とする５角形ＡＢＣＤＥで囲まれ、かつ点Ａ（１，０，０）と点Ｅ（０．２，０，０．８）とを結ぶ線分ＡＥ上を含まない領域で表される組成を有している。

上記ＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦＯの複合組成とすることにより、ＢＫＴ単体、ＢＭＴ単体及びＢＦＯ単体のそれぞれよりも大きな圧電定数を有した圧電組成物を得ることが可能となるとともに、その製造が簡便となる。

図１は、上記組成式中のｘ、ｙ及びｚを用いた三角座標において、点Ａ（１，０，０）、点Ｂ（０．７，０．３，０）、点Ｃ（０．１，０．３，０．６）、点Ｄ（０．１，０．１，０．８）、点Ｅ（０．２，０，０．８）を頂点とする５角形ＡＢＣＤＥで囲まれる組成領域１を示したものである。但し、本発明１では、点Ａ（１，０，０）と点Ｅ（０．２，０，０．８）とを結ぶ線分ＡＥ上の組成領域は含まれない。

上記組成領域１にある圧電組成物は、原料成分の焼結が比較的容易であり、また電界−歪み特性の傾きの最大値から求めた圧電定数ｄ３３^＊が大きくなる。

一方、ＢＦＯの量が０．８を超える組成（ｚ＞０．８の組成）においては、リーク電流が大きくなったり、ドメインの動きがピンニングされたりする現象が顕著となり、大きな圧電特性を示さなくなるので好ましくない。

また、ｚ＝０の場合は、点Ａ（１，０，０）と点Ｂ（０．７，０．３，０）とを結ぶ線分ＡＢ上であって、点Ａ（１，０，０）を除く組成が本発明１の組成となる。点Ａ（１，０，０）の組成を含まないのは、点Ａではｙ＝ｚ＝０となり、その組成ではＢＫＴ単独の組成となり、ｄ３３^＊としてあまり大きな値を得ることができず、更に製造時の焼結条件が著しく厳しくなるからである。例えば、ＢＫＴ単体では、１０６０℃程度で焼結できるが、その温度より数度低い温度では焼結密度が上がらず、それより数度高い温度では、原料が部分的に溶解してしまう。従って、圧電組成物を製造するための焼結最適温度が非常に狭くなり、焼結が難しくなる。本発明者らは、ＢＫＴにＢＭＴやＢＭＴ−ＢＦＯを固溶すると著しく焼結が容易になることを見出した。

更に、ＢＭＴの量が０．３を超える組成（ｙ＞０．３の組成）では、しばしばペロブスカイト構造以外の異相が発生したり、圧電定数ｄ３３^＊が小さくなってしまう。また、ＢＭＴの量が０．０２未満の組成（ｙ＜０．０２の組成）では、ＢＫＴ−ＢＦＯにあまりに近いので、ＢＫＴ−ＢＦＯ同様に焼結が困難であるという不都合ある。

次に、本発明１の圧電組成物の更に好ましい形態について説明する。

ＢＫＴは正方晶であり、ＢＦＯは菱面体晶である。従って、この間には相境界が存在する。ここで、相境界とは、少なくとも２種類以上の結晶構造が共存する組成領域をいう。従来、ＢＭＴは高温・高圧の条件のみでしか製造できないため、固溶体として製造することも困難であると考えられ、ＢＫＴ−ＢＭＴ又はＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦＯの組み合わせは全く検討されておらず、相境界もまったく不明であった。本発明者らは、ＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦＯの固溶体組成においても、正方晶と疑立方晶との相境界及び菱面体晶と疑立法晶との相境界が存在することを初めて明らかにした。更に、相境界の近傍では、後述する本発明１の圧電組成物の製造方法に示すように、アニール処理や比較的速い空冷を行うことにより、通常の方法で圧電組成物を製造した場合に比べて飛躍的に大きな圧電特性を有する圧電組成物が実現できることを初めて見出した。

具体的には、本発明１の圧電組成物は、上記三角座標において、点Ａ（１，０，０）、点Ｆ（０．８，０．２，０）、点Ｇ（０．７，０．２，０．１）、点Ｈ（０．７，０．１，０．２）、点Ｉ（０．８，０，０．２）を頂点とする５角形ＡＦＧＨＩで囲まれ、かつ点Ａ（１，０，０）と点Ｉ（０．８，０，０．２）とを結ぶ線分ＡＩ上を含まない領域で表される組成が好ましく、更に、正方晶と疑立方晶との相境界を含む組成、又は相境界の近傍の組成がより好ましい。

また、本発明１の圧電組成物は、上記三角座標において、点Ｊ（０．６，０，０．４）、点Ｋ（０．５，０．２，０．３）、点Ｌ（０．２，０．２，０．６）、点Ｍ（０．２，０．１，０．７）、点Ｎ（０．３，０，０．７）を頂点とする５角形ＪＫＬＭＮで囲まれ、かつ点Ｊ（０．６，０，０．４）と点Ｎ（０．３，０，０．７）とを結ぶ線分ＪＮ上を含まない領域で表される組成が好ましく、更に、菱面体晶と疑立方晶との相境界を含む組成、又は相境界の近傍の組成がより好ましい。

図２は、上記三角座標において、点Ａ（１，０，０）、点Ｆ（０．８，０．２，０）、点Ｇ（０．７，０．２，０．１）、点Ｈ（０．７，０．１，０．２）、点Ｉ（０．８，０，０．２）を頂点とする５角形ＡＦＧＨＩで囲まれる組成領域２、及び、点Ｊ（０．６，０，０．４）、点Ｋ（０．５，０．２，０．３）、点Ｌ（０．２，０．２，０．６）、点Ｍ（０．２，０．１，０．７）、点Ｎ（０．３，０，０．７）を頂点とする５角形ＪＫＬＭＮで囲まれる組成領域３を示したものである。但し、本発明１の組成領域２では点Ａ（１，０，０）と点Ｉ（０．８，０，０．２）とを結ぶ線分ＡＩ上の組成領域、及び、本発明１の組成領域３では点Ｊ（０．６，０，０．４）と点Ｎ（０．３，０，０．７）とを結ぶ線分ＪＮ上の組成領域は含まれない。

本発明１の圧電組成物は、ペロブスカイト構造を有し、一般組成式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素との標準モル比は１：１：３であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準モル比から外れていてもよい。

また、本発明１の圧電組成物は、上記組成式中のＭｇの一部をＺｎに置換することが好ましく、上記組成式中のＢｉの一部をＬａ、Ｓｍ、Ｎｄの少なくとも一種類で置換することが好ましい。更に、上記組成式中のＴｉの一部をＺｒで置換することが好ましい。これらの元素の置換により、キュリー温度（Ｔｃ）又は誘電率の極大温度（Ｔｍ）を下げることができ、更にリラクサー特性を示す本発明１の圧電組成物において、Ｔｃ（又はＴｍ）の低下により大きな圧電定数と大きな誘電率が期待できる。

更に、本発明１の圧電組成物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を２重量％以下の割合で含有することが好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＶを含むことにより、Ｆｅの価数のずれを３価に戻すことが可能となり、リーク電流の低減が期待できる。また、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗはドナーとして寄与するために、これらを含むことにより材料をソフト化することが期待できる。Ｓｉ又はＧｅを含むことにより、焼結密度の向上と電気機械結合係数の向上が期待できる。Ｓｒ又はＣａを含むことにより、ＢｉやＫの蒸発の低減が期待でき、その結果、特性向上や信頼性向上が可能となる。

上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、圧電組成物の結晶中に固溶している必要はなく、結晶粒内や粒界に析出していてもよいし、偏析していてもよい。

（実施形態１−２）
次に、本発明１の圧電組成物の製造方法について図面に基づき説明する。下記製造方法とすることにより、上記実施形態１−１で説明した圧電組成物を簡便に得ることが可能となる。

〔第１の製造方法〕
図３は、原料準備工程を除いた本発明１の第１の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。本発明１の第１の圧電組成物の製造方法は、原料準備工程と、昇温工程と、熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

＜原料準備工程＞
先ず、本発明１の圧電組成物を構成する元素の酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、各種酸塩などを出発原料として準備する。例えば、酸化物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯなど、また、炭酸塩としては、Ｋ_２ＣＯ_３やＫＨＣＯ_３を用いることができる。

本発明１の圧電組成物のカリウム原料としては、上記のとおりＫ_２ＣＯ_３やＫＨＣＯ_３を用いることができるが、ＫＨＣＯ_３を用いことが好ましい。これは、ＫＨＣＯ_３の吸湿性がＫ_２ＣＯ_３に比べて特に小さいため、原料としての秤量誤差を小さくできるためである。

次に、必要量を秤量した出発原料を用いて、原料粉の混合物を作製する。混合物を作製する方法としては、乾式法、湿式法のいずれでもよく、例えばボールミルやジェットミルなどによる湿式粉砕が適宜利用できる。湿式粉砕をボールミルによって行う場合には、上記原料を分散媒と混合し、粉砕装置に投入する。分散媒としては、メタノール、エタノールなどの各種アルコール系材料や各種有機液体や純水を用いることができるが、水溶性のＫ_２ＣＯ_３やＫＨＣＯ_３を原料に用いるので、廃液処理や水を含まない観点よりアルコール系材料が望ましい。更に、粉砕装置に、ジルコニアボールやアルミナボールなどの粉砕メディアを加えて、出発原料の粒度が微細で、均一となるまで混合・粉砕を行う。次に、粉砕メディアを取り除き、吸引ろ過や乾燥器を利用して分散媒を除去する。次に、得られた原料粉を坩堝などの容器に入れて仮焼成を行う。仮焼成の温度は、例えば、６００〜１０００℃の温度で行うことができる。これによって、混合物の組成の均一化や、焼結後の焼結密度の向上を図ることができる。但し、上記仮焼成は、必ずしも必須ではなく、分散媒を乾燥除去した原料粉を用いて以下の成形体作製工程を行ってもよい。一方、均一性や焼結密度の向上のために仮焼成を２回以上行ってもよい。

仮焼成を行う場合は、粉砕装置を用いて原料粉を粉砕した場合と同様に、仮焼成後に仮焼成粉を再度粉砕する。仮焼成後の粉砕工程では、その工程の最初、途中又は最終のいずれかの段階で、バインダーなどを加えてから、再度乾燥して原料粉を作製する。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを用いることができる。

次に、得られた有機成分とセラミックスとの混合粉末を、例えば、プレス機械を用いて、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度から直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍ程度の円柱状のペレットに成形する。最後に、得られた成形体を電気炉に入れて、５００〜７５０℃で数時間から２０時間程度加熱することにより、脱バインダー処理を行い、原料成形体を得る。

上記原料準備工程では通常の固相法の場合を示したが、原料準備工程は固相法に限定されず、例えば、水熱合成法や、アルコキシドを出発原料として用いる方法でもよい。

＜昇温工程＞
次に、図３に示すように、得られた原料成形体を再度坩堝などに入れ、熱処理工程の温度まで昇温する。昇温速度は、原料成形体のサイズにもよるが、通常５０〜３００℃／ｈｒとする。なお、例えば水分を除去する目的で１００〜２００℃で一定時間保持したり、昇温速度を遅くすることも本発明１の昇温工程に含めるものとする。

＜熱処理工程＞
次に、図３に示すように、原料成形体を９００〜１０８０℃で、５分〜４時間熱処理する。

＜冷却工程＞
最後に、図３に示すように、熱処理後の成形体を室温まで冷却する。この冷却工程は、圧電組成物の各種欠陥がドメイン壁に集合してくることを避けるために行う。冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒が好ましく、より好ましくは、５〜１００℃／秒である。冷却速度を２００℃／秒以下とすることにより、例えば温度８００℃から７０℃のお湯に浸漬するような超高速クエンチの場合の冷却速度の１／１０〜１／１００程度以下とすることが可能となり、圧電組成物の破壊を避けることができる。

〔第２の製造方法〕
図４は、原料準備工程を除いた本発明１の第２の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。本発明１の第２の圧電組成物の製造方法は、原料準備工程と、昇温工程と、第１熱処理工程と、降温工程と、第２熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

＜原料準備工程＞
第２の製造方法の原料準備工程は、上記第１の製造方法の原料準備工程と同様に行う。

＜昇温工程＞
第２の製造方法の昇温工程は、図４に示すように、上記第１の製造方法の昇温工程と同様に行う。

＜第１熱処理工程＞
次に、図４に示すように、原料成形体を９００〜１０８０℃で熱処理する。熱処理時間は、目的とする圧電組成物がセラミックスの場合には、２〜３００時間であり、より好ましくは６〜２００時間である。圧電組成物としてセラミックスを得る場合、この第１熱処理工程は原料成形体の焼結工程となり、この熱処理時間を制御することにより、セラミックスの粒径を制御することができる。圧電組成物がセラミックスの場合の粒径は、０．５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。これらの好ましい圧電組成物の粒径は、上記熱処理時間（焼結時間）を６〜３００時間とすることにより実現できる。

また、目的とする圧電組成物が単結晶の場合には、熱処理温度は、６〜３０００時間である。圧電組成物として単結晶を得る場合、この第１熱処理工程は原料成形体の結晶成長工程となる。

＜降温工程＞
後述するように第２熱処理工程はアニール工程となるため、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間は、図４に示すように、降温工程となる。降温速度は特に限定されないが、セラミックスの場合は５０〜１０００℃／ｈｒ、単結晶の場合は０．１〜２００℃／ｈｒとすればよい。

＜第２熱処理工程＞
次に、図４に示すように、原料成形体に対して第２熱処理工程を行う。この第２熱処理工程はアニール工程であり、アニール温度は３００〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃とし、アニール時間は５分〜１００時間とする。このアニール工程は、圧電組成物の各種欠陥を除去するために行う。

また、上記アニール工程は、それぞれ異なる温度で２回以上に分けて行うことが好ましい。これは、各種欠陥の除去温度が同一温度ではないためである。

＜冷却工程＞
第２の製造方法の冷却工程は、図４に示すように、上記第１の製造方法の冷却工程と同様に行う。

〔第３の製造方法〕
図５は、原料準備工程を除いた本発明１の第３の圧電組成物の製造方法を示す概略図である。本発明１の第３の圧電組成物の製造方法は、原料準備工程と、第１昇温工程と、第１熱処理工程と、第１冷却工程と、第２昇温工程と、第２熱処理工程と、第２冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

＜原料準備工程＞
第３の製造方法の原料準備工程は、上記第１の製造方法の原料準備工程と同様に行う。

＜第１昇温工程＞
第３の製造方法の第１昇温工程は、図５に示すように、上記第１の製造方法の昇温工程と同様に行う。

＜第１熱処理工程＞
第３の製造方法の第１熱処理工程は、図５に示すように、上記第２の製造方法の第１熱処理工程と同様に行う。

＜第１冷却工程＞
次に、図５に示すように、熱処理後の成形体を室温まで冷却する。冷却速度は、上記第１の製造方法の冷却工程の冷却速度とほぼ同様の冷却速度で行うことができる。更に、図５には示していないが、第１冷却工程後の成形体をより小さい形状の成形体に加工する工程を加えてもよい。これにより、後述する第２熱処理工程（アニール工程）を小さい形状の成形体に対して実施できるため、その結果、後述する第２冷却工程において圧電組成物の熱衝撃による破壊をより確実に防止することができる。

＜第２昇温工程＞
後述するように第２熱処理工程はアニール工程となるため、第１冷却工程後は、図５に示すように、昇温工程を行う。昇温速度は特に限定されないが、５０〜１０００℃／ｈｒとすればよい。

＜第２熱処理工程＞
第３の製造方法の第２熱処理工程は、図５に示すように、上記第２の製造方法の第２熱処理工程と同様に行う。

＜第２冷却工程＞
第３の製造方法の第２冷却工程は、図５に示すように、上記第２の製造方法の冷却工程と同様に行う。

（実施形態１−３）
次に、本発明１の圧電素子について図面に基づき説明する。図６は、本発明１の圧電素子の一例を示す斜視図である。本発明１の圧電素子は、上記実施形態１−１で説明した圧電組成物と、上記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを備えている。具体的には、図６において、本発明１の圧電素子１０は、圧電組成物１１と、圧電組成物１１に電圧を印加するための電極１２とを備えている。

本発明１の圧電素子の電界−歪曲線より求めた圧電定数ｄ３３^＊は、１４０ｐｍ／Ｖ以上が好ましく、２００ｐｍ／Ｖ以上がより好ましく、２５０ｐｍ／Ｖ以上が最も好ましい。

以下、本発明１を実施例に基づき説明する。下記実施例では、圧電組成物としてバルクセラミックスを用いた例を示したが、本発明１の圧電組成物の形態としてセラミックスに限定されるものではなく、本発明１の圧電組成物は、配向セラミックス、厚膜、単結晶の形態でもよい。

先ず、本発明１の第１の圧電組成物の製造方法に基づく実施例について説明する。

（実施例１−１）
＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式０．９５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．０５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．９５、ｙ＝０．０５、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量し、合計３０ｇの原料を準備した。次に、秤量した原料を、エタノール及びジルコニアボールと共にポットに入れ、ボールミルで１６時間粉砕した。その後、原料を乾燥して、更に原料粉を８００℃で６時間仮焼成した。得られた原料粉を再びエタノール及びジルコニアボールと共にポットに入れ、ボールミルで再度１６時間粉砕した後、バインダーとしてＰＶＢを添加して乾燥した。次に、得られた原料粉を１軸プレス装置で約２００〜２５０ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを７００℃で１０時間加熱してバインダーを除去して、原料成形体を得た。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０６０℃まで昇温した。

＜熱処理工程＞
続いて、原料成形体を１０６０℃で２時間焼結した。

＜冷却工程＞
最後に、焼結後の成形体を１０６０℃／５時間（０．０５８℃／秒）の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。

（実施例１−２）
圧電組成物の組成が、組成式０．９（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．９、ｙ＝０．１、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０７０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−３）
圧電組成物の組成が、組成式０．８５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１５、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０８０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−４）
圧電組成物の組成が、組成式０．８（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．２Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．８、ｙ＝０．２、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０８０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−５）
圧電組成物の組成が、組成式０．７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．３Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０７０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−６）
圧電組成物の組成が、組成式０．９８（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．０２Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．９８、ｙ＝０．０２、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０６３℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−１）
圧電組成物の組成が、組成式（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３〔ｘ＝１、ｙ＝０、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０６０±５℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−２）
圧電組成物の組成が、組成式０．６（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３〔ｘ＝０．６、ｙ＝０．４、ｚ＝０〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯを秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０８０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、実施例１−１〜１−６及び比較例１−１〜１−２の圧電組成物と圧電素子とを用いて、下記の測定を行った。

＜圧電組成物の結晶構造の解析＞
得られた圧電組成物の結晶構造を粉末Ｘ線回折により解析した。

＜圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊の測定＞
得られた圧電素子の電界−歪曲線は、東陽テクニカ（株）製の強誘電体特性評価システム“ＦＣＥ−３”又は接触式変位計を用いた自作の評価システムを用いて作成し、この電界−歪曲線から圧電定数ｄ３３^＊を測定した。この測定は、圧電定数ｄ３３^＊が既知のＰＺＴの値で校正してから行った。

以上の結果を表１、図７及び図８に示す。また、表１では、圧電組成物の組成式のｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標も示した。

上記圧電素子の圧電定数は、図７及び図８に示す矢印３０に沿って測定した。表１から、実施例１−１〜１−６の圧電素子は、比較例１−１〜１−２の圧電素子に比べて大きな圧電定数を実現できていることが分かる。また、表１及び図８から、圧電組成物の三角座標のｙが０．０５≦ｙ≦０．１５の範囲にある実施例１−１、１−２及び１−３の圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊が特に大きいことが分かる。これは、図７において、実施例１−１、１−２及び１−３の圧電組成物の組成が、正方晶と疑立方晶との相境界３５を含む組成、又は相境界３５の近傍の組成であるためと考えられる。

（実施例１−７）
圧電組成物の組成が、組成式０．８５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．０５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０７０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−８）
圧電組成物の組成が、組成式０．８（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．１ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．８、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０５５℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−９）
圧電組成物の組成が、組成式０．７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．２ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．７、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０３０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１０）
圧電組成物の組成が、組成式０．６（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．３ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．６、ｙ＝０．１、ｚ＝０．３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１１）
圧電組成物の組成が、組成式０．５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．４〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１２）
圧電組成物の組成が、組成式０．４５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．４５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１３）
圧電組成物の組成が、組成式０．４（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４、ｙ＝０．１、ｚ＝０．５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１４）
圧電組成物の組成が、組成式０．３（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．６ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．６〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１５）
圧電組成物の組成が、組成式０．２（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．７ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．２、ｙ＝０．１、ｚ＝０．７〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を９５０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１６）
圧電組成物の組成が、組成式０．１（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．８ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．１、ｙ＝０．１、ｚ＝０．８〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を９５０℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−３）
圧電組成物の組成が、組成式０．０５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．８５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．８５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を９００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−４）
圧電組成物の組成が、組成式０．２（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．２、ｙ＝０．４、ｚ＝０．４〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−５）
圧電組成物の組成が、組成式０．１（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．４Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．１、ｙ＝０．４、ｚ＝０．５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、実施例１−７〜１−１６及び比較例１−３〜１−５の圧電組成物と圧電素子とを用いて、実施例１−１と同様にして、圧電組成物の結晶構造の解析及び圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊の測定を行った。その結果を表２、図９及び図１０（アニール工程なしが該当）に示す。また、表２では、圧電組成物の組成式のｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標も示した。

上記圧電素子の圧電定数は、図９及び図１０に示す矢印４０に沿って測定した。表２から、実施例１−７〜１−１６の圧電素子は、比較例１−３〜１−５の圧電素子に比べて大きな圧電定数を実現できていることが分かる。

次に、本発明１の第２の圧電組成物の製造方法に基づく実施例について説明する。

（実施例１−１７）
＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式０．８５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．０５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．０５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、原料成形体を得た。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０７０℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０７０℃で２時間焼結した。

＜降温工程＞
次に、焼結後の成形体を８００℃まで３００℃／ｈｒで降温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
続いて、降温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。

（実施例１−１８）
圧電組成物の組成が、組成式０．８（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．１ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．８、ｙ＝０．１、ｚ＝０．１〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０５５℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−１９）
圧電組成物の組成が、組成式０．７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．２ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．７、ｙ＝０．１、ｚ＝０．２〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０３０℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２０）
圧電組成物の組成が、組成式０．６（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．３ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．６、ｙ＝０．１、ｚ＝０．３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２１）
圧電組成物の組成が、組成式０．５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．４〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２２）
圧電組成物の組成が、組成式０．４５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．４５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２３）
圧電組成物の組成が、組成式０．４（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４、ｙ＝０．１、ｚ＝０．５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２４）
圧電組成物の組成が、組成式０．３（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．６ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．３、ｙ＝０．１、ｚ＝０．６〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２５）
圧電組成物の組成が、組成式０．２（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．７ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．２、ｙ＝０．１、ｚ＝０．７〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２６）
圧電組成物の組成が、組成式０．１（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．８ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．１、ｙ＝０．１、ｚ＝０．８〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を９５０℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（比較例１−６）
圧電組成物の組成が、組成式０．０５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．８５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．０５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．８５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を９００℃とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、実施例１−１７〜１−２６及び比較例１−６の圧電組成物と圧電素子とを用いて、実施例１−１と同様にして、圧電組成物の結晶構造の解析及び圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊の測定を行った。その結果を表３、図９及び図１０（アニール工程ありが該当）に示す。また、表３では、圧電組成物の組成式のｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標も示した。

上記圧電素子の圧電定数は、図９及び図１０に示す矢印４０に沿って測定した。表３から、実施例１−１７〜１−２６の圧電素子は、比較例１−６の圧電素子に比べて大きな圧電定数を実現できていることが分かる。また、表３及び図１０から、圧電組成物の三角座標のｚが０．４≦ｙ≦０．４５の範囲にある実施例１−２１及び１−２２の圧電素子の圧電定数が特に大きいことが分かる。これは、図９において、実施例１−２１及び１−２２の圧電組成物の組成が、疑立方晶と菱面体晶との相境界４５を含む組成、又は相境界４５の近傍の組成であるためと考えられる。

なお、実施例１−２２で更に第１熱処理工程である焼結時間を２０〜３００時間に増加させた場合、ｄ３３^＊が３７８〜４１０ｐｍ／Ｖのより大きな圧電特性を得ることができた。

次に、本発明１の圧電組成物に対する添加物の影響について検討する。

（実施例１−２７）
圧電組成物の組成が、組成式０．４５（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．１Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．４５ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４５、ｙ＝０．１、ｚ＝０．４５〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、更にこの原料３０ｇに対して０．２重量％（０．０６ｇ）のＭｎＣＯ_３を添加して、焼結温度を１０００℃、焼結時間を２０時間とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

また、ＭｎＣＯ_３の添加量を０．０５〜０．５重量％に変更した以外は、上記と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、製造した圧電素子を用いて、実施例１−１と同様にして、圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊の測定を行った。その結果を図１１に示す。また、製造した圧電素子の誘電損失（ｔａｎδ）をＷａｙｎｅ Ｋｅｒｒ社製のＬＣＲメータ（型番６４４０Ｂ）を用いて、周波数１００Ｈｚ、温度１５０℃で測定した。その結果を図１２に示す。

図１１より、圧電定数ｄ３３^＊の値は、ＭｎＣＯ_３の添加量が０．３重量％までほとんど低下しないことが分かる。また、図１２より、誘電損失（ｔａｎδ）は、ＭｎＣＯ_３を添加すると急激に低下することが分かる。これは、高電圧印加時にリーク電流が低減することを意味する。この結果、ＭｎＣＯ_３の添加は高電圧印加時のリーク電流を低減し、更に添加量が少ない場合にも圧電定数ｄ３３^＊をほとんど低下させないので、分極処理に非常に有利であることが判明した。また、本実施例では、Ｍｎ添加物としてＭｎＣＯ_３を用いたが、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４などを用いても、１５０℃での低周波の誘電損失（ｔａｎδ）を同様に低減することができる。

（実施例１−２８）
圧電組成物の組成が、組成式０．４２７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．０５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．５２３ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５２３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃、焼結時間を２０時間とした以外は、実施例１−１と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−２９）
圧電組成物の組成が、組成式０．４２７（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−０．０５Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−０．５２３ＢｉＦｅＯ_３〔ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５２３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、焼結温度を１０００℃、焼結時間を２０時間とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、実施例１−２８〜１−２９の圧電組成物と圧電素子とを用いて、実施例１−１と同様にして、圧電組成物の結晶構造の解析及び圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊の測定を行った。その結果を表４に示す。また、表４では、圧電組成物の組成式のｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標も示した。

表４から、実施例１−２８〜１−２９の圧電素子は、比較例１−３〜１−５及び比較例１−６に比べて、焼結時間を長時間に変更したのみであり、第２熱処理工程がない場合でも、大きな圧電定数を実現できていることが分かる。これは、後述する図１３及び図１４に示すように、実施例１−２８及び１−２９の組成が、疑立方晶と菱面体晶との相境界４５を含む組成であるためと考えられる。

（実施例１−３０）
圧電組成物の組成が、組成式０．４２７（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−０．０５Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．５２３ＢｉＦｅＯ３〔ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５２３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、更にこの原料３０ｇに対して０．１重量％（０．０３ｇ）のＮｂ２Ｏ５を添加して、焼結温度を１０００℃、焼結時間を２０時間とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

（実施例１−３１）
圧電組成物の組成が、組成式０．４２７（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３−０．０５Ｂｉ（Ｍｇ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３−０．５２３ＢｉＦｅＯ３〔ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．５２３〕を満たすように、原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＫＨＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３を秤量して合計３０ｇの原料を用い、更にこの原料３０ｇに対して０．１重量％（０．０３ｇ）のＷＯ３を添加して、焼結温度を１０００℃、焼結時間を２０時間とした以外は、実施例１−１７と同様にして圧電組成物と圧電素子を製造した。

次に、実施例１−３０〜１−３１の圧電素子を用いて、実施例１−１と同様にして、圧電定数ｄ３３＊の測定を行った。その結果を表５に示す。また、表５では、圧電組成物の組成式のｘ、ｙ、ｚを用いた三角座標も示した。

表５から、実施例１−３０〜１−３１の圧電素子は、実施例１−２９の圧電組成物に添加物を加えたのみで、大きな圧電定数を実現できていることが分かる。また、実施例１−２７〜１−３１では、添加物としてＭｎＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３をそれぞれ別々に添加して用いたが、これらを同時に添加することにより、絶縁性が高くかつ圧電性の高い圧電組成物及び圧電素子を実現できる。

最後に、図１３及び図１４に、上記実施例１−１〜１−３１及び比較例１−１〜１−６の組成領域をまとめて示す。図１３において５角形ＡＢＣＤＥで囲まれる組成領域１（線分ＡＥ上の組成領域を除く。）にある圧電組成物の圧電定数ｄ３３^＊が大きく、図１４において５角形ＡＦＧＨＩで囲まれる組成領域２（線分ＡＩ上の組成領域は除く。）及び５角形ＪＫＬＭＮで囲まれる組成領域３（線分ＪＮ上の組成領域は除く。）にある圧電組成物の圧電定数ｄ３３^＊が特に大きい。

以上のように本発明１の圧電組成物は、圧電定数が大きく、簡便な方法で再現性よく製造可能な非鉛系の圧電組成物であり、鉛を含まない環境対応型の圧電組成物として、超音波プローブ、トランスデューサ、センサなどへの適用が期待できる。

［本発明２］
以下、本発明２について説明する。

（実施形態２−１）
先ず、本発明２の非鉛圧電素子について説明する。

本発明２の非鉛圧電素子は、圧電組成物と、上記圧電組成物に電圧を印加するための電極とを備えている。また、上記圧電組成物は、一般組成式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、上記圧電組成物は、ＢｉＦｅＯ_３と、Ｂｉ複合酸化物とを含み、上記ＢｉＦｅＯ_３の含有量が、上記圧電組成物の全体に対して３〜８０ｍｏｌ％であり、上記Ｂｉ複合酸化物は、上記一般組成式において、ＡサイトがＢｉであり、Ｂサイトが異なる価数の複数元素からなり、２５℃（室温）での比誘電率εｒが４００以上であり、かつ誘電損失ｔａｎδが０．２以下であり、電界−歪曲線から求めた圧電定数ｄ３３^＊が、２５０ｐｍ／Ｖ以上であること特徴とする。

上記圧電組成物を用いることにより、自発分極や残留分極が大きくかつリーク電流が少なく、高い圧電特性を有する非鉛圧電素子を提供できる。

上記圧電組成物は、ペロブスカイト構造を有し、一般組成式ＡＢＯ_３で表され、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素との標準モル比は１：１：３であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で標準モル比から外れていてもよい。また、本発明２ではＢサイトが異なる価数の複数元素からなるが、Ｂサイトの元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗなどが挙げられる。

また、上記圧電組成物は、少なくとも２種類の結晶構造の相境界を含む組成、又は相境界近傍の組成を有することが好ましい。これにより、更に非鉛圧電素子の圧電特性を向上できる。ここで、相境界とは、少なくとも２種類の結晶構造が共存する組成領域であり、更に本発明２の相境界近傍の組成とは、所定の組成から１５ｍｏｌ％以内の範囲で、少なくとも相境界を含み更に電界−歪み曲線より求めた圧電定数ｄ３３^＊の極大値が存在する組成領域、と定義する。具体的には、上記相境界は、菱面体晶と、疑立方晶、正方晶、斜方晶及び単斜晶からなる群から選ばれるいずれか一つの結晶構造とが共存する組成領域であってもよく、また、正方晶と疑立方晶とが共存する組成領域であってもよい。

また、上記圧電定数ｄ３３^＊は、３３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましく、上記ＢｉＦｅＯ_３の含有量は、上記圧電組成物の全体に対して３０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、更に非鉛圧電素子の圧電特性を向上できる。

また、上記圧電組成物は、リラクサー材料からなることが好ましい。本発明２のリラクサーとは、一般組成式ＡＢＯ_３で表わされるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ａサイト又はＢサイトが複数の元素で構成され、温度変化に対して誘電率がブロードなピークを有するものをいう。上記非鉛圧電素子がリラクサー特性であるブロードな誘電率のピークを有することにより、ピーク温度から離れた温度においても高い誘電率を示す。リラクサー特性を示す圧電素子は、超音波プローブのように高い誘電率が必要とされるデバイスにおいて有用となる。

上記圧電組成物は、粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下のセラミックスからなることが好ましく、粒径が１μｍ以上１００μｍ以下のセラミックスからなることがより好ましい。上記粒径を０．５μｍ以上とすることにより、極大温度Ｔｍでの比誘電率の大きさεｍを大きくでき、これにより、室温での誘電率や残留分極を大きくするのに有利となる。また、上記粒径の上限は圧電組成物の加工性に基づくものであり、上記粒径が２００μｍ以下であるとセラミックスの割れを防止することができる。

また、上記圧電組成物は、単結晶から形成されていてもよい。単結晶の場合は、粒径は問題とならず、圧電材料として加工される際に、その加工に耐えるだけの強度を有していることが必要である。

上記圧電組成物は、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３及びＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を更に含むことが好ましい。より具体的には、上記圧電組成物は、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３で表され、上記組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが好ましい。上記圧電組成物をＢＫＴ−ＢＭＴ−ＢＦＯの複合組成とすることにより、ＢＫＴ単体、ＢＭＴ単体及びＢＦＯ単体のそれぞれよりも大きな圧電定数とすることができる。

また、上記圧電組成物は、上記組成式中のＭｇの一部をＺｎに置換することが好ましく、上記組成式中のＢｉの一部をＬａ、Ｓｍ、Ｎｄの少なくとも一種類で置換することが好ましい。更に、上記組成式中のＴｉの一部をＺｒで置換することが好ましい。これらの元素の置換により、キュリー温度（Ｔｃ）又は誘電率の極大温度（Ｔｍ）を下げることができ、更にリラクサー特性を示す本発明２の圧電組成物において、Ｔｃ（又はＴｍ）の低下により大きな圧電定数と大きな誘電率が期待できる。

更に、上記圧電組成物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を２重量％以下の割合で更に含有することが好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＶを含むことにより絶縁性を高くすることが可能となり、リーク電流の低減が期待できる。ここでＭｎ源としては、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などを用いることが可能である。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗは圧電組成物をソフト化するのに有利なドーパントとして好ましい。Ｓｉ又はＧｅを含むことにより、焼結密度の向上と電気機械結合係数の向上に有利である。Ｃａ又はＳｒを含むことにより、ＢｉやＫの蒸発の低減が期待でき、その結果、特性向上や信頼性向上が可能となる。

上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素は、圧電組成物の結晶中に固溶している必要はなく、結晶粒内や粒界に析出していてもよいし、偏析していてもよい。

本発明２の非鉛圧電素子は、極大温度Ｔｍでの比誘電率εｍが７０００以上であることが好ましく、１３０００以上であることがより好ましい。ここで、極大温度Ｔｍとは、比誘電率が最大を示す温度をいう。また、本発明２の非鉛圧電素子の誘電損失ｔａｎδは０．２以下が好ましい。更に、本発明２の非鉛圧電素子においては、極大温度Ｔｍは、１３０℃以上４００℃以下であることが好ましい。これにより、実用的な温度範囲で使用が可能となり、更に、ＢＦＯに比べて極大温度Ｔｍ又はキュリー温度Ｔｃが低くなり、室温での非誘電率εｒを大きくしやすくなる。本発明２の比誘電率は、特に断らない限り、測定周波数１ＭＨｚでの値とする。また、本発明２の非鉛圧電素子の残留分極Ｐｒは、２０μＣ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

次に、本発明２の非鉛圧電素子を図面に基づき説明する。

図１５は、本発明２の非鉛圧電素子の一例を示す斜視図である。図１５において、本発明２の圧電素子１０は、圧電組成物１１と、圧電組成物１１に電圧を印加するための電極１２とを備えている。また、図１６は、本発明２の非鉛圧電素子の他の例を示す斜視図である。図１６において、本発明２の圧電素子２０は、圧電組成物２１と、圧電組成物２１に電圧を印加するための電極２２とを備えている。圧電組成物１１、２１としては、本実施形態で説明した圧電組成物を用いる。電極１２、２２は、圧電組成物１１、２１に電圧を印加するためのものである。電極１２、２２の材質、製法などは特に限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、各種貴金属の合金などの金属をスパッタリング、蒸着、印刷などすることにより形成することができる。

上記非鉛圧電素子の形状は特に限定されず、図１５及び図１６に示した形状以外であってもよく、例えば、ドーナッツ型、円柱型、角柱型などの形状を非鉛圧電素子の用途によって適宜使用できる。

（実施形態２−２）
次に、本発明２の非鉛圧電素子の製造方法について説明する。下記製造方法とすることにより、上記実施形態２−１で説明した非鉛圧電素子を簡便に得ることが可能となる。

本発明２の第１の非鉛圧電素子の製造方法は、上記非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、昇温工程と、第１熱処理工程と、降温工程と、第２熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

また、本発明２の第２の非鉛圧電素子の製造方法は、上記非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、第１昇温工程と、第１熱処理工程と、第１冷却工程と、第２昇温工程と、第２熱処理工程と、第２冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。

本発明２の第１及び第２の非鉛圧電素子の製造方法によれば、自発分極や残留分極が大きくかつリーク電流が少なく、高い圧電特性を有する非鉛圧電素子を提供できる。これは、従来の圧電組成物の製造工程は、原料準備工程と、昇温工程と、熱処理工程と、冷却工程とを備えるのみであったのに対し、本発明２における圧電組成物の製造工程は、第１熱処理工程及び第２熱処理工程を備えているためと考えられる。これについて、以下図面に基づき説明する。

図１７Ａ、Ｂは、ＢｉＦｅＯ_３を含む圧電組成物を用いた非鉛圧電素子（以下、ＢＦＯ系非鉛圧電素子ともいう。）のドメインピンニングとその回避状態を説明する模式図である。図１７Ａ、Ｂにおいて、ドメイン壁３１により区切られたドメイン３２の内部やドメイン壁に接して欠陥３３（欠陥対を含む。）が存在する。

通常、ＢＦＯ系非鉛圧電素子においては、図１７Ａに示すように、Ｂｉ空孔、酸素空孔、Ｆｅ^２＋などの欠陥３３によって、ドメイン３２やドメイン壁３１がピンニングされている。更に、本来Ｆｅ^３＋であるべき鉄の価数が、例えば酸素空孔などが生じることによりＦｅ^２＋となると、圧電組成物の絶縁性が劣化する。上記ピンニングと上記圧電組成物の絶縁性の劣化を防止するには、上記第１熱処理工程と上記第２熱処理工程とが重要となる。

先ず、主として焼結工程となる第１熱処理工程において、焼結時間を長くすることにより圧電組成物の粒径を大きくし、更に結晶粒内の結晶性を向上させることができるので、ドメイン壁の移動度を大きくすると考えられる。また、圧電組成物の粒径を大きくする時に、結晶粒外に不純物を排出するので、特に低周波側の絶縁抵抗を向上させる作用があり、分極処理や誘電損失ｔａｎδを低減するのに有効である。

次に、アニール工程となる第２熱処理工程においては、酸素空孔やＦｅ^２＋などの欠陥の量を減らすことができ、欠陥密度を低減することが可能となる。また、焼結温度よりも低いアニール温度から次の冷却工程を開始できるので、完全になくすことのできない欠陥や欠陥対をドメイン壁に集まる前に固定化できると考えられる。その結果、図１７Ｂに示すように、各種欠陥や欠陥対がドメイン及びドメイン壁をピンニングすることを抑えることができる。また、アニール温度は焼結温度よりも低いので、比較的早い速度で冷却しても、室温との温度差が小さくなり、熱衝撃を小さくでき、冷却工程中に圧電組成物が破壊されることを防止できる。

また、上記圧電組成物が２種類の結晶構造の相境界を含む場合、リークやドメイン壁のピンニングがなくなれば、従来課題であった再現性の問題も解決可能となる。その結果、圧電素子が本来持っている圧電性能を再現性よく発現することが可能となる。これにより、室温での誘電率や残留分極を大きくすることが可能となり、２５℃での比誘電率εｒが４００以上でかつ誘電損失ｔａｎδが０．２以下であり、電界−歪曲線より求めた圧電定数ｄ３３^＊が２５０ｐｍ／Ｖ以上の非鉛圧電素子を実現することができる。

上記圧電組成物は、実施形態２−１で説明したとおり、ＢｉＦｅＯ_３を３〜８０ｍｏｌ％含むものであり、より好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％含むものである。これはリークやドメイン壁のピンニングがなくなれば、本来圧電特性の高いＢＦＯ系圧電組成物の性能を発揮しやすいためである。

また、実施形態２−１で説明したとおり、上記圧電組成物はリラクサー材料からなることが好ましい。これは、誘電率の温度に対するピークがブロードであり、室温での誘電率を向上しやすいためである。特に、圧電素子としては比較的駆動周波数の高い１ＭＨｚから１００ＭＨｚ程度で駆動する超音波デバイスの場合、信号処理回路を５０オーム系で構成しやすく、信号元・伝送路及び圧電素子とのインピーダンス整合がとりやすいという特徴がある。

続いて、本発明２の非鉛圧電素子の製造方法について更に図面に基づき説明する。なお、説明の都合上、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−Ｂｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ＢｉＦｅＯ_３系の場合について主に説明するが、本発明２の製造方法は特にこの系に限られるのもではなく、他の本発明２の非鉛圧電素子に用いられる系にも適用可能である。

〔第１の製造方法〕
図１８は、原料準備工程を除いた本発明２の第１の非鉛圧電素子の製造方法を示す概略図である。本発明２の第１の非鉛圧電素子の製造方法は、非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、昇温工程と、第１熱処理工程と、降温工程と、第２熱処理工程と、冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。

＜原料準備工程＞
先ず、圧電組成物を構成する元素の酸化物や炭酸塩、炭酸水素塩、各種酸塩などを出発原料として準備する。例えば、酸化物としては、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯなど、また、炭酸塩としては、Ｋ_２ＣＯ_３やＫＨＣＯ_３を用いることができる。

本発明２の圧電組成物のカリウム原料としては、上記のとおりＫ_２ＣＯ_３やＫＨＣＯ_３を用いることができるが、ＫＨＣＯ_３を用いことが好ましい。これは、ＫＨＣＯ_３の吸湿性がＫ_２ＣＯ_３に比べて特に小さいため、原料としての秤量誤差を小さくできるためである。

次に、必要量を秤量した出発原料を用いて、原料粉の混合物を作製する。混合物を作製する方法としては、乾式法、湿式法のいずれでもよく、例えばボールミルやジェットミルなどによる湿式粉砕が適宜利用できる。湿式粉砕をボールミルによって行う場合には、上記原料を分散媒と混合し、粉砕装置に投入する。分散媒としては、純水；メタノール、エタノールなどの各種アルコール系材料、各種有機液体などを用いることができる。更に、粉砕装置に、ジルコニアボールやアルミナボールなどの粉砕メディアを加えて、出発原料の粒度が微細で、均一となるまで混合・粉砕を行う。次に、ジルコニアボールやアルミナボールなどの粉砕メディアを取り除き、吸引ろ過や乾燥器を利用して分散媒を除去する。次に、得られた原料粉を坩堝などの容器に入れて仮焼成を行う。仮焼成の温度は、例えば、６００〜１０００℃の温度で行うことができる。これによって、混合物の組成の均一化や、焼結後の焼結密度の向上を図ることができる。但し、上記仮焼成は、必ずしも必須ではなく、分散媒を乾燥除去した原料粉を用いて以下の成形体作製工程を行ってもよい。一方、均一性や焼結密度の向上のために仮焼成を２回以上行ってもよい。

仮焼成を行う場合は、粉砕装置を用いて原料粉を粉砕した場合と同様に、仮焼成後に仮焼成粉を再度粉砕する。仮焼成後の粉砕工程では、その工程の最初、途中又は最終のいずれかの段階で、バインダーなどを加えてから、再度乾燥して原料粉を作製する。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを用いることができる。

次に、得られた有機成分とセラミックスとの混合粉末を、例えば、プレス機械を用いて、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ程度から直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍ程度の円柱状のペレットに成形する。最後に、得られた成形体を電気炉に入れて、５００〜７５０℃で数時間から２０時間程度加熱することにより、脱バインダー処理を行い、原料成形体を得る。

上記原料準備工程では通常の固相法の場合を示したが、原料準備工程は固相法に限定されず、例えば、水熱合成法や、アルコキシドを出発原料として用いる方法でもよい。

＜昇温工程＞
次に、図１８に示すように、得られた原料成形体を再度坩堝などに入れ、第１熱処理工程の温度まで昇温する。昇温速度は特に限定されないが、原料成形体のサイズと加熱装置の容量などにもよるが、通常５０〜１０００℃／ｈｒとする。なお、例えば水分を除去する目的で１００〜２００℃で一定時間保持したり、昇温速度を遅くすることも本発明２の昇温工程に含めるものとする。

＜第１熱処理工程＞
次に、図１８に示すように、原料成形体を８００〜１１５０℃で熱処理する。熱処理時間は、目的とする圧電組成物がセラミックスの場合には、２〜３００時間であり、より好ましくは６〜２００時間である。圧電組成物としてセラミックスを得る場合、この第１熱処理工程は原料成形体の焼結工程となり、この熱処理時間を制御することにより、セラミックスの粒径を制御することができる。前述のとおり、圧電組成物がセラミックスの場合の粒径は、０．５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１〜１００μｍである。これらの好ましい圧電組成物の粒径は、上記熱処理時間（焼結時間）を６〜３００時間とすることにより実現できる。第１熱処理工程は、空気中で行ってもよく、酸素雰囲気や還元雰囲気やあるいは同じ組成の雰囲気（即ち、同一組成の仮焼成粉で成形体を覆うなどの雰囲気）で行ってもよい。

また、目的とする圧電組成物が単結晶の場合には、熱処理温度は、２〜３０００時間であり、より好ましくは６〜３０００時間である。圧電組成物として単結晶を得る場合、この第１熱処理工程は原料成形体の結晶成長工程となる。

＜降温工程＞
後述するように第２熱処理工程はアニール工程となるため、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間は、図１８に示すように、降温工程となる。降温速度は特に限定されないが、原料成形体のサイズと加熱装置の降温性能などにもよるが、通常５０〜１０００℃／ｈｒとする。

＜第２熱処理工程＞
次に、図１８に示すように、原料成形体に対して第２熱処理工程を行う。この第２熱処理工程はアニール工程であり、アニール温度は３００〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃とし、アニール時間は５分〜１００時間とする。このアニール工程は、圧電組成物の各種欠陥を除去するために行う。なお、第２熱処理工程の温度は第１熱処理工程の温度より低く設定する。第２熱処理温度が第１熱処理温度より高いと焼結が更に進んだり、原料成形体が溶解してしまうためである。アニール工程は、空気中で行ってもよく、酸素雰囲気、酸素−窒素混合ガス雰囲気等の酸化雰囲気、又は還元雰囲気、又は同じ組成の雰囲気（即ち、同一組成の仮焼成粉で成形体を覆うなどの雰囲気）で行ってもよい。還元雰囲気に用いる還元ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、窒素−水素混合ガス等を用いることができる。

また、上記アニール工程は、連続して行ってもよく、それぞれ異なる温度で２回以上に分けて行ってもよい。具体的には、上記アニール工程は、高温側の第１アニール温度で加熱した後、一度室温まで冷却し、再度低温側の第２アニール温度まで昇温して加熱することが好ましい。これは、各種欠陥の除去温度が同一温度ではないためである。上記アニール工程をそれぞれ異なる温度で２回行う場合、異なる温度が、高温側で６００〜９００℃であり、低温側で３００〜６００℃であることが好ましく、異なる温度が、高温側で７００〜９００℃であり、低温側で４００〜６００℃であることがより好ましい。

＜冷却工程＞
最後に、図１８に示すように、熱処理後の成形体を室温まで冷却する。この冷却工程は、圧電組成物の各種欠陥がドメイン壁に集合してくることを避けるために行う。冷却速度は、０．０１〜２００℃／秒が好ましく、より好ましくは、５〜１００℃／秒である。冷却速度を２００℃／秒以下とすることにより、例えば温度９００℃の成形体を７０℃のお湯に浸漬するような超高速クエンチの場合の冷却速度の１／１０〜１／１００程度以下とすることが可能となり、圧電組成物の破壊を避けることができる。

〔第２の製造方法〕
図１９は、原料準備工程を除いた本発明２の第２の非鉛圧電素子の製造方法を示す概略図である。本発明２の第２の非鉛圧電素子の製造方法は、非鉛圧電素子に含まれる圧電組成物の製造工程として、原料準備工程と、第１昇温工程と、第１熱処理工程と、第１冷却工程と、第２昇温工程と、第２熱処理工程と、第２冷却工程とをこの順番で含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。

＜原料準備工程＞
第２の製造方法の原料準備工程は、上記第１の製造方法の原料準備工程と同様に行う。

＜第１昇温工程＞
第２の製造方法の第１昇温工程は、図１９に示すように、上記第１の製造方法の昇温工程と同様に行う。

＜第１熱処理工程＞
第２の製造方法の第１熱処理工程は、図１９に示すように、上記第１の製造方法の第１熱処理工程と同様に行う。

＜第１冷却工程＞
次に、図１９に示すように、熱処理後の成形体を室温まで冷却する。冷却速度は、上記第１の製造方法の冷却工程の冷却速度とほぼ同様の冷却速度で行うことができる。更に、図１９には示していないが、第１冷却工程後の成形体をより小さい形状の成形体に加工する工程を加えてもよい。これにより、後述する第２熱処理工程（アニール工程）を小さい形状の成形体に対して実施できるため、後述する第２冷却工程において圧電組成物の熱衝撃による破壊をより確実に防止することができる。更に、上記加工工程の後に、電極作製工程を行うこともできる。

＜第２昇温工程＞
後述するように第２熱処理工程はアニール工程となるため、第１冷却工程後は、図１９に示すように、昇温工程を行う。昇温速度は特に限定されないが、例えば５０〜１０００℃／ｈｒとすればよい。

＜第２熱処理工程＞
第２の製造方法の第２熱処理工程は、アニール工程であり、図１９に示すように、上記第１の製造方法の第２熱処理工程と同様に行う。また、上記アニール工程は、上記第１の製造方法の第２熱処理工程と同様に連続して行ってもよく、後述する実施例２−９のように、それぞれ異なる温度で２回以上に分けて行ってもよい。

＜第２冷却工程＞
第２の製造方法の第２冷却工程は、図１９に示すように、上記第１の製造方法の冷却工程と同様に行う。

（実施形態２−３）
次に、本発明２の超音波プローブについて説明する。本発明２の超音波プローブは、実施形態２−１で説明した非鉛圧電素子を備えている。

図２０は、本発明２の超音波プローブの概略断面図である。本発明２の超音波プローブの製造は次のようにして行うことができる。先ず、圧電素子２０２を所望の分極条件で一度分極する。分極条件としては、一般的な圧電素子の分極条件を用いることができるが、例えばオイルバス中で、圧電素子２０２を１００〜１５０℃に加熱して、１０〜８０ｋＶ／ｃｍの条件で５分から１時間程度保持した後、圧電素子２０２の温度を室温まで降下させて分極を完成させる。次に、分極処理を完了した圧電素子２０２（切断前）を、背面負荷材２２０に固定した下側リード電極２０６の上に導電性接着剤などで固定する。次に、同じく導電性接着剤などを用いて上側リード電極２０４を接着する。更に、その上に第１整合層２３０及び第２整合層２３２を接着して固定する。次に、この状態で、ダイシング装置を用いて、圧電素子を分割する。例えば、幅２００〜４００μｍピッチに切断する。更に、音響レンズ２４０を接着して、必要なケーシング（図示せず。）をして、超音波プローブ２００を製造することができる。

上記では、圧電素子を分割するタイプの超音波プローブについて説明したが、もちろん単板式の超音波プローブであってもよい。

（実施形態２−４）
次に、本発明２の画像診断装置について説明する。本発明２の画像診断装置は、実施形態２−３で説明した超音波プローブを備えている。

図２１は、本発明２の画像診断装置の概略斜視図である。図２１において、超音波画像診断装置３００は、超音波プローブ３０２、超音波画像診断装置本体３０４及びディスプレイ３０６を備えている。超音波プローブ３０２を除けば、超音波画像診断装置本体３０４としては従来の超音波診断装置本体を用いることが可能である。また、非鉛圧電素子を用いた超音波プローブ３０２に超音波画像診断装置本体３０４の特性を合わせるためには、超音波画像診断装置本体３０４の信号処理回路と、超音波プローブ３０２の電気的インピーダンス整合回路とを、超音波プローブ３０２用に調整することができる。また、超音波プローブ３０２の電気的なインピーダンスを、従来の鉛系圧電素子を備えた超音波プローブのインピーダンスにみかけ上近づけるために、超音波プローブ３０２の中にインピーダンス微調整回路を含むことも可能である。画像診断装置３００は、特定疾患用の画像診断装置、例えば、血管内の内膜厚を測定する超音波診断装置や他用途の超音波画像診断装置として使用することが可能である。

以下、本発明２を実施例に基づき説明する。但し、本発明２は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例２−１）
以下のとおり圧電素子を作製した。

＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３においてｚ＝０．４５（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．１）を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量し、合計３０ｇの原料を準備した。上記原料は、純度９９．９〜９９．９９％の試薬を用いた。次に、秤量した原料を、エタノール及びジルコニアボールと共にポットに入れ、ボールミルで１６時間粉砕した。その後、原料を乾燥して、更に原料粉を８００℃で６時間仮焼成した。得られた原料粉を再びエタノール及びジルコニアボールと共にポットに入れ、ボールミルで再度１６時間粉砕した後、バインダーとしてＰＶＢを添加して乾燥した。次に、得られた原料粉を１軸プレス装置で約２００〜２５０ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを７００℃で１０時間加熱してバインダーを除去して、原料成形体を得た。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２時間焼結した。

＜降温工程＞
次に、焼結後の成形体を８００℃まで３００℃／ｈｒで降温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
続いて、降温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。作製した圧電素子の電極の表面抵抗を端子間２ｍｍで測定したところ、数オーム以下と良好であった。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を測定した。

先ず、誘電特性として、作製した圧電素子の比誘電率及び誘電損失をＷａｙｎｅ Ｋｅｒｒ社製のＬＣＲメータ（型番６４４０Ｂ）を用いて測定した。図２２に圧電素子の比誘電率の温度特性を示し、図２３に圧電素子の誘電損失の温度特性を示す。低周波では、温度を５００℃まで上げた場合に誘電損失（ｔａｎδ）が１以上と大きくなってしまうので、ここでは１ＭＨｚの値で、比誘電率及び誘電損失を評価する。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４３０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、極大温度Ｔｍ（３７６℃）において、比誘電率εｍは７７００であり、誘電損失ｔａｎδは０．０９であった。

次に、圧電特性として、作製した圧電素子の電界−歪み特性及び電界−分極特性を、東洋テクニカ（株）製の強誘電体評価システム“ＦＣＥ−３”又は接触型変位計及び積分器を用いた自作の測定システムを用いて、測定した。この圧電特性の測定は、圧電定数ｄ３３^＊及び残留分極が既知の市販のＰＺＴの値で校正してから行った。図２４に圧電素子の電界−歪み特性を示し、図２５に圧電素子の電界−分極特性を示す。図２４より求めた圧電定数ｄ３３^＊は３３１ｐｍ／Ｖであり、図２５より求めた残留分極Ｐｒは１３．６μＣ／ｃｍ^２であり、電界−歪特性に非対称性はあるものの、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて圧電素子の圧電組成物を観察したところ、圧電組成物（セラミックス）の粒径は０．５〜１．５μｍであった。

（実施例２−２）
以下のとおり圧電素子を作製した。

＜原料準備工程＞
実施例２−１と同様にして原料成形体を作製した。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２０時間焼結した。

＜降温工程＞
次に、焼結後の成形体を８００℃まで１００℃／ｈｒで降温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
続いて、降温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。作製した圧電素子の電極の表面抵抗を端子間２ｍｍで測定したところ、数オーム以下と良好であった。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。図２６に圧電素子の比誘電率の温度特性を示し、図２７に圧電素子の誘電損失の温度特性を示す。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４９１であり、誘電損失ｔａｎδは０．１１であった。また、極大温度Ｔｍ（３７１℃）において、比誘電率εｍは１３５００であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。

また、図２８に圧電素子の電界−歪み特性を示し、図２９に圧電素子の電界−分極特性を示す。図２８より求めた圧電定数ｄ３３^＊は３７８ｐｍ／Ｖであり、図２９より求めた残留分極Ｐｒは２７μＣ／ｃｍ^２であり、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて圧電素子の圧電組成物を観察したところ、圧電組成物（セラミックス）の粒径は２〜５μｍであった。

本実施例では、実施例２−１に比べて焼結時間を延ばしたことにより、実施例２−１に比べて比誘電率εｒ及び残留分極Ｐｒを共に大きくすることができた。

（実施例２−３）
第１熱処理工程の焼結時間を２００時間とした以外は、実施例２−２と同様にして圧電素子を作製した。次に、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４９０であり、誘電損失ｔａｎδは０．０８であり、極大温度Ｔｍ（３７０℃）において、比誘電率εｍは１４０００であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は４１０ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２７μＣ／ｃｍ^２であった。

また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて圧電素子の圧電組成物を観察したところ、圧電組成物（セラミックス）の粒径は３〜１０μｍであった。

（実施例２−４）
第１熱処理工程の焼結時間を３００時間とした以外は、実施例２−２と同様にして圧電素子を作製した。次に、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定したところ、実施例２−３とほぼ同様の結果となった。

（比較例２−１）
以下のとおり圧電素子を作製した。

＜原料準備工程＞
実施例２−１と同様にして原料成形体を作製した。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
続いて、原料成形体を１０００℃で２時間焼結した。

＜降温工程＞
降温工程は行わなかった。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
第２熱処理工程は行わなかった。

＜冷却工程＞
最後に、焼結後の成形体を０．０５５℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。図３０に圧電素子の比誘電率の温度特性を示し、図３１に圧電素子の誘電損失の温度特性を示す。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４４０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１４であった。また、極大温度Ｔｍ（３０５℃）において、比誘電率εｍは３５９０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１３であった。

また、図３２に圧電素子の電界−歪み特性を示し、図３３に圧電素子の電界−分極特性を示す。図３２より求めた圧電定数ｄ３３^＊は８４ｐｍ／Ｖであり、図３３より求めた残留分極Ｐｒはリーク電流のため正確な測定はできなかった。

（実施例２−５）
以下のとおり圧電組成物を作製した。

＜原料準備工程＞
原料成形体の大きさを直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍとした以外は、実施例２−１と同様にして原料成形体を作製した。

＜第１昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度１００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２０時間焼結した。

＜第１冷却工程＞
次に、焼結後の成形体を１０００℃から１２時間かけて室温まで冷却した。

＜加工工程＞
次に、降温した成形体を研削により切り出して、直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形体に加工した。

＜第２昇温工程＞
次に、加工した成形体を８００℃まで２時間４０分かけて昇温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
次に、昇温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜第２冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工した後、圧電組成物の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、圧電素子を得た。

次に、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４６０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１１であり、極大温度Ｔｍ（３７１℃）において、比誘電率εｍは１２５００であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は３６０ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２４μＣ／ｃｍ^２であった。

（実施例２−６）
以下のとおり圧電組成物を作製した。

＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３においてｚ＝０．４（ｘ＝０．５、ｙ＝０．１）を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量し、合計３０ｇの原料を準備した以外は、実施例２−１の原料準備工程と同様にして、原料成形体を得た。

＜昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２時間焼結した。

＜降温工程＞
次に、焼結後の成形体を８００℃まで１００℃／ｈｒで降温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
続いて、降温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、実施例２−１と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。また、上記組成式のＢＦＯの量（モル比）ｚを０．１〜０．８５（この時ｘ＝０．９−ｚ、ｙ＝０．１）で変化させ、第１熱処理工程の焼結温度を焼結密度が最大になるように９００〜１０６５℃に変更し、冷却工程の冷却速度を４０〜１００℃／秒に変更した以外は、上記と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。以上の結果を図３４の●印で示す。

（実施例２−７）
第１熱処理工程の焼結時間を２０時間にした以外は、実施例２−６と同様にして圧電組成物を作製した。次に、実施例２−１と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。また、実施例２−６の原料準備工程で示した組成式のＢＦＯの量（モル比）ｚを０．４〜０．５（この時ｘ＝０．９−ｚ、ｙ＝０．１）に変化させた以外は、上記と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。以上の結果を図３４の□印で示す。

（比較例２−２）
降温工程及び第２熱処理工程（アニール工程）を行わず、冷却工程で焼結後の成形体を５時間かけて冷却した以外は、実施例２−６と同様にして圧電組成物を作製した。次に、実施例２−１と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。また、実施例２−６の原料準備工程で示した組成式のＢＦＯの量（モル比）ｚを０．０５〜０．８５（この時ｘ＝０．９−ｚ、ｙ＝０．１）に変化させた以外は、上記と同様にして圧電素子を作製し、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。以上の結果を図３４の◆印で示す。

（比較例２−３）
降温工程及び第２熱処理工程（アニール工程）を行わず、比較例２−１と同様にしてｚ＝０．４〜０．６（この時ｘ＝０．９−ｚ、ｙ＝０．１）の圧電組成物を作製した。更に、この圧電組成物を公知例のように９００℃で５分アニールした後、７０℃の水に浸漬した（この時の冷却速度は約８３０℃／秒以上）以外は、比較例２−１と同様にして圧電組成物を作製した。この時、圧電組成物はしばしば破壊した。破壊のなかった圧電組成物から、実施例２−１と同様にして圧電素子を作製した。次に、実施例２−１と同様にして、作製した圧電素子の圧電定数ｄ３３^＊を測定した。以上の結果を図３４の△印で示す。

図３４から、アニール工程を行った実施例２−６及び２−７の圧電定数ｄ３３^＊は、ＢＦＯの量（モル比）ｚが０．４５でピークに達していることが分かる。また、実施例２−６の圧電定数ｄ３３^＊は、ＢＦＯの量（モル比）ｚが０．１でも増大していることが分かる。実施例２−６の圧電組成物の結晶構造を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ｚ＝０．１の組成では、正方晶と疑立方晶との相境界近傍であることが認められた。また、別に作製した圧電組成物のＸ線回折の結果及び、その圧電組成物を用いた圧電素子の結果より、例えばｘ＝０．９２、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．０４に正方晶と疑立方晶との相境界が存在することが確認された。更に、ｚ＝０．４５の組成では、菱面体晶と疑立方晶との相境界を含むことが認められた。

次に、本発明２の圧電素子に対する添加物の影響について説明する。

（実施例２−８）
以下のとおり圧電素子を作製した。

＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３においてｚ＝０．４５（ｘ＝０．４５、ｙ＝０．１）を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量し、合計３０ｇの原料を用い、更にこの原料３０ｇに対して０．１重量％（０．０３ｇ）のＭｎＣＯ_３を添加して原料を準備した以外は、実施例２−１の原料準備工程と同様にして、原料成形体を作製した。

＜第１昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２０時間焼結した。

＜第１冷却工程＞
次に、焼結後の成形体を３００℃／ｈｒの冷却速度で室温まで冷却した。

＜第２昇温工程＞
次に、冷却した成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで８００℃まで昇温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
次に、昇温した成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

＜第２冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、縦４ｍｍ、横１．５ｍｍの大きさに切断し、圧電素子の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、図１６に示すような圧電素子を得た。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。図３５に圧電素子の比誘電率の温度特性を示し、図３６に圧電素子の誘電損失の温度特性を示す。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４８３であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、極大温度Ｔｍ（３６７℃）において、比誘電率εｍは１２０００であり、誘電損失ｔａｎδは０．０９であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は３７２ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２４μＣ／ｃｍ^２であり、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。また、分極処理時に大きな影響を与える高温時の絶縁性の評価として、温度１５０℃、１００Ｈｚでの誘電損失ｔａｎδを測定したところ０．１３と比較的低損失であった。

（実施例２−９）
第２熱処理工程と第２冷却工程とを以下のように変更した以外は、実施例２−８と同様にして圧電素子を作製した。図３７に原料準備工程を除いた本実施例の圧電素子の製造方法の概略図を示す。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
本実施例では、下記のとおりアニール工程を第１アニール工程と第２アニール工程との２段階で行った。

（第１アニール工程：図３７では、２−Ａ工程と表示）
第２昇温工程後の成形体を８００℃で２０時間アニールを行った。

（冷却工程：図３７では、２−Ｂ工程と表示）
次に、第１アニール工程後の成形体を４０〜１００℃／秒の冷却速度で室温まで冷却した。

（昇温工程：図３７では、２−Ｃ工程と表示）
次に、冷却後の成形体を５００℃まで昇温速度２５０℃／ｈｒで昇温した。

（第２アニール工程：図３７では、２−Ｄ工程と表示）
次に、昇温した成形体を５００℃で１０分アニールを行った。

＜第２冷却工程＞
最後に、第２アニール後の成形体を２００〜３００℃／ｈｒ（０．０６〜０．０８℃／秒）の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。図３８に圧電素子の比誘電率の温度特性を示し、図３９に圧電素子の誘電損失の温度特性を示す。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４９３であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、極大温度Ｔｍ（３６７℃）において、比誘電率εｍは１１４００であり、誘電損失ｔａｎδは０．０８であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は３７０ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２１μＣ／ｃｍ^２であり、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。また、分極処理時に大きな影響を与える高温時の絶縁性の評価として、温度１５０℃、１００Ｈｚでの誘電損失ｔａｎδを測定したところ、０．０６と実施例２−８の半分以下であり非常に低損失であった。

表６に実施例２−８及び実施例２−９の圧電素子の代表的な特性値を示す。

以上の結果より、詳細は不明であるが、Ｍｎの微量添加と２段階の第２熱処理工程（アニール工程）とが、単純にＭｎを添加して焼結しただけでは得られない圧電素子の低損失化に特に有効であることが分かる。

上記のように本発明２の圧電素子に対する添加物の影響については、ＭｎＣＯ_３の添加量として０．１重量％を用いた例を示したが、添加量が０．０５〜０．３重量％程度であればほぼ同様の効果が得られた。また、実施例２−８及び実施例２−９では、Ｍｎ添加物としてＭｎＣＯ_３を用いたが、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２などの他のＭｎ添加物も同様に有効である。

次に、本発明２の圧電素子に対する還元雰囲気中における熱処理の影響について説明する。

（実施例２−１０）
以下のとおり圧電素子を作製した。

＜原料準備工程＞
圧電組成物の組成が、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３においてｚ＝０．５２３（ｘ＝０．４２７、ｙ＝０．０５）を満たすように、原料として、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を秤量し、合計３０ｇの原料を用い、更にこの原料３０ｇに対して０．１重量％（０．０３ｇ）のＭｎＣＯ_３を添加して原料を準備した以外は、実施例２−１の原料準備工程と同様にして、原料成形体を作製した。

＜第１昇温工程＞
次に、得られた原料成形体を昇温速度３００℃／ｈｒで１０００℃まで昇温した。

＜第１熱処理工程＞
次に、原料成形体を１０００℃で２０時間焼結した。

＜第１冷却工程＞
次に、焼結後の成形体を３００℃／ｈｒの冷却速度で室温まで冷却した。

＜第２昇温工程＞
次に、冷却した成形体を窒素雰囲気中で昇温速度３００℃／ｈｒで８００℃まで昇温した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
次に、昇温した成形体を窒素雰囲気中で８００℃で２０時間アニールを行った。

＜第２冷却工程＞
最後に、アニール後の成形体を窒素雰囲気中で０．０１〜０．０５℃／秒の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、縦４ｍｍ、横１．５ｍｍの大きさに切断し、圧電素子の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、図１６に示すような圧電素子を得た。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４６０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１１であった。また、極大温度Ｔｍ（３７３℃）において、比誘電率εｍは１１４００であり、誘電損失ｔａｎδは０．１であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は２９３ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２７μＣ／ｃｍ^２であり、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。また、分極処理時に大きな影響を与えるリーク電流の目安として、温度１５０℃、１００Ｈｚでの誘電損失ｔａｎδを測定したところ０．３６と比較的低損失であった。

（実施例２−１１）
第２熱処理工程と第２冷却工程とを以下のように変更した以外は、実施例２−１０と同様にして圧電素子を作製した。

＜第２熱処理工程（アニール工程）＞
本実施例では、下記のとおりアニール工程を第１アニール工程と第２アニール工程との２段階で行った。

（第１アニール工程）
第２昇温工程後の成形体を窒素雰囲気中で８００℃で２０時間アニールを行った。

（冷却工程）
次に、第１アニール工程後の成形体を窒素雰囲気中で０．０１〜０．０５℃／秒の冷却速度で室温まで冷却した。

（昇温工程）
次に、冷却後の成形体を空気中で５００℃まで昇温速度２００℃／ｈｒで昇温した。

（第２アニール工程）
次に、昇温した成形体を空気中で５００℃で３０分アニールを行った。

＜第２冷却工程＞
最後に、第２アニール後の成形体を２００〜３００℃／ｈｒ（０．０６〜０．０８℃／秒）の冷却速度で室温まで冷却して圧電組成物を得た。

次に、得られた圧電組成物を研磨して、約０．４ｍｍの厚みに加工した後、縦４ｍｍ、横１．５ｍｍの大きさに切断し、圧電素子の両面に金電極をスパッタリングにより形成して、図１６に示すような圧電素子を得た。

続いて、作製した圧電素子の誘電特性及び圧電特性を実施例２−１と同様にして測定した。その結果、２５℃において、比誘電率εｒは４７０であり、誘電損失ｔａｎδは０．１２であった。また、極大温度Ｔｍ（３７６℃）において、比誘電率εｍは１１１００であり、誘電損失ｔａｎδは０．０９であった。また、圧電定数ｄ３３^＊は３０９ｐｍ／Ｖであり、残留分極Ｐｒは２６μＣ／ｃｍ^２であり、非鉛圧電素子としては大きな圧電特性を示した。また、分極処理時に大きな影響を与えるリーク電流の目安として、温度１５０℃、１００Ｈｚでの誘電損失ｔａｎδを測定したところ０．０８と、実施例２−１０に比べて１／４以下に低減でき、分極に有利な圧電素子を実現できることが分かった。

上記本実施例では還元雰囲気用ガスとして窒素ガスを用いたが、アルゴンガス、窒素−水素混合ガス等を用いてもよい。

以上より、図１８、図１９、図３７に示す熱処理工程を経る本発明２の製造方法を用いて作製した圧電素子は、従来の方法により作製した圧電素子に比べて、高い圧電特性や強誘電特性を有することが確認でき、本発明２の製造方法は、再現性よく高い圧電特性や強誘電特性を有する圧電素子を提供するのにきわめて有効な方法であることが分かる。

以上のように本発明２の非鉛圧電素子は圧電特性が高く、また、本発明２の非鉛圧電素子の製造方法は、圧電特性が高く、鉛を含まない環境対応型の非鉛圧電素子を簡便な方法で再現性よく製造可能であり、超音波プローブ、トランスデューサ、センサなどへの適用が期待でき、更に非鉛圧電素子を用いた超音波画像診断装置に適応可能である。

１ 本発明１の圧電組成物の組成領域（線分ＡＥ上の組成領域を除く。）
２ 本発明１の圧電組成物のより好ましい組成領域（線分ＡＩ上の組成領域は除く。）
３ 本発明１の圧電組成物のより好ましい組成領域（線分ＪＮ上の組成領域は除く。）
１０、２０、２０２ 圧電素子
１１、２１ 圧電組成物
１２、２２ 電極
３１ ドメイン壁
３２ ドメイン
３３ 欠陥
３５ 正方晶と疑立法晶との相境界を示す線
４５ 菱面体晶と疑立法晶との相境界を示す線
２００、３０２ 超音波プローブ
２０４ 上側リード電極
２０６ 下側リード電極
２２０ 背面負荷材
２３０ 第１整合層
２３２ 第２整合層
２４０ 音響レンズ
３００ 超音波画像診断装置
３０４ 超音波画像診断装置本体
３０６ ディスプレイ

Claims (30)

1. 一般組成式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有し、
   ＢｉＦｅＯ_３と、Ｂｉ複合酸化物とを含み、
   前記ＢｉＦｅＯ_３の含有量が、非鉛圧電組成物の全体に対して３〜８０ｍｏｌ％であり、
   前記Ｂｉ複合酸化物は、前記一般組成式において、ＡサイトがＢｉであり、Ｂサイトが異なる価数の複数元素からなる非鉛圧電組成物の製造方法であって、
   出発原料から原料成形体を得る原料準備工程と、
   前記原料成形体を昇温させる第１昇温工程と、
   前記第１昇温工程で昇温された原料成形体を成長させる又は焼結する第１熱処理工程と、
   前記第１熱処理工程で熱処理された原料成形体を冷却させる第１冷却工程と、
   前記第１冷却工程で冷却された原料成形体をアニールする第２熱処理工程と、
   前記第２熱処理工程で熱処理された原料成形体を冷却させる第２冷却工程と、
   をこの順番で含み、
   前記第２冷却工程の冷却速度が、０．０１〜２００℃／秒であることを特徴とする非鉛圧電組成物の製造方法。
2. 前記第１冷却工程の冷却速度が、０．０１〜２００℃／秒であることを特徴とする請求項１に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
3. 前記第２熱処理工程を行う前に、前記第２熱処理工程で熱処理される原料成形体を昇温させる第２昇温工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
4. 前記第１冷却工程と、前記第２昇温工程との間に、前記第１冷却工程で冷却された原料成形体を加工する加工工程を更に含む請求項３に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
5. 前記第２冷却工程の冷却速度が、５〜１００℃／秒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
6. 前記第１熱処理工程の熱処理温度が、８００〜１１５０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
7. 前記第１熱処理工程の熱処理時間が、２〜３０００時間である請求項１〜６のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
8. 前記第１熱処理工程の熱処理時間が、２〜３００時間である請求項７に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
9. 前記第２熱処理工程の熱処理温度が、３００〜９００℃である請求項１〜８のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
10. 前記第２熱処理工程の熱処理温度が、４００〜８００℃である請求項９に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
11. 前記第２熱処理工程の熱処理時間が、５分〜１００時間である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
12. 前記第２熱処理工程は、それぞれ異なる温度で２回以上に分けて行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
13. 前記異なる温度が、高温側で６００〜９００℃であり、低温側で３００〜６００℃である請求項１２に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
14. 前記異なる温度が、高温側で７００〜９００℃であり、低温側で４００〜６００℃である請求項１３に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
15. 前記非鉛圧電組成物は、少なくとも２種類の結晶構造の相境界を含む組成、又は、相境界近傍の組成を有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
16. 前記相境界が、菱面体晶と、疑立方晶、正方晶、斜方晶及び単斜晶からなる群から選ばれるいずれか一つの結晶構造との相境界である請求項１５に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
17. 前記相境界が、正方晶と疑立方晶との相境界である請求項１５に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
18. 前記ＢｉＦｅＯ_３の含有量が、前記非鉛圧電組成物の全体に対して３０〜８０ｍｏｌ％である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
19. 前記非鉛圧電組成物が、リラクサー材料からなる１〜１８のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
20. 前記非鉛圧電組成物は、粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下のセラミックスからなる１〜１９のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
21. 前記非鉛圧電組成物は、粒径が１μｍ以上１００μｍ以下のセラミックスからなる請求項２０に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
22. 前記非鉛圧電組成物は、単結晶からなる１〜１９のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
23. 前記非鉛圧電組成物が、（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３及びＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を更に含む１〜２２のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
24. 前記非鉛圧電組成物が、組成式ｘ（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３−ｙＢｉ（Ｍｇ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３−ｚＢｉＦｅＯ_３で表され、前記組成式においてｘ＋ｙ＋ｚ＝１である請求項２３に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
25. 前記非鉛圧電組成物が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を２重量％以下の割合で更に含む１〜２４のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
26. 前記非鉛圧電組成物がカリウムを含む場合、そのカリウム原料としてＫＨＣＯ_３を用いる請求項１〜２５のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法。
27. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の非鉛圧電組成物の製造方法と、前記非鉛圧電組成物に電圧を印加するための電極を作製する電極作製工程とを含む非鉛圧電素子の製造方法。
28. 請求項４に記載の非鉛圧電組成物の製造方法と、前記加工工程の後に行われ、前記非鉛圧電組成物に電圧を印加するための電極を作製する電極作製工程とを含む非鉛圧電素子の製造方法。
29. 請求項２７又は２８に記載の非鉛圧電素子の製造方法により非鉛圧電素子を製造する工程と、製造された前記非鉛圧電素子を用いて超音波プローブを製造する工程とを含む超音波プローブの製造方法。
30. 請求項２９に記載の超音波プローブの製造方法により超音波プローブを製造する工程と、製造された前記超音波プローブを用いて画像診断装置を製造する工程とを含む画像診断装置の製造方法。
    

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