JP7184446B2

JP7184446B2 - 積層セラミックキャパシタ

Info

Publication number: JP7184446B2
Application number: JP2019230251A
Authority: JP
Inventors: ミョンユン、キ; スンパク、ジェ; ジュンジュン、ドン
Original assignee: サムソンエレクトロ－メカニックスカンパニーリミテッド．
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: KR102351180B1; KR20200099059A; CN111564310A; US11201012B2; US20200258684A1; CN111564310B; JP2020136663A; CN114582628A

Description

本発明は、信頼性を向上させることができる積層セラミックキャパシタに関するものである。

一般に、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタまたはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体、本体の内部に形成された内部電極、及び上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設置された外部電極を備える。

最近では、電子製品が小型化及び多機能化するにつれて、チップ部品も小型化及び高機能化する傾向にあるため、積層セラミックキャパシタもサイズが小さく、容量が大きい高容量の製品が求められている。

例えば、積層セラミックキャパシタの小型化及び高容量化を同時に達成する方法としては、内部の誘電体層及び電極層の厚さを薄くして、多数の層を積層する方法があるが、現在、誘電体層の厚さは０．７μｍ程度で、厚さを薄くする開発が続いている。

上述のように積層セラミックキャパシタの小型化によって、薄膜の誘電体層内では絶縁破壊が加速化しており、信頼性の確保が困難な状況である。

かかる問題を解決するために、誘電体組成に関する研究が行われているが、誘電体結晶粒界に対する組成及び微細構造の制御に関する研究は不十分であるのが実情である。

薄膜の誘電体層内における誘電体結晶粒の劣化は、誘電体結晶粒内に形成された酸素空孔が陰極（－極）側に移動して陰極（－極）側の界面に蓄積されると、結晶粒界の活性エネルギー（ＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＥｎｅｒｇｙ）が低くなってトンネル（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）が発生することに起因する。

したがって、誘電体結晶粒の劣化を防止し、且つ絶縁抵抗を高めるために、結晶粒界の絶縁抵抗を強化すると、信頼性を改善することができるため、このような結晶粒界に関する研究が必要である。

本発明の一目的は、誘電体層及び内部電極を有するセラミック本体を含み、上記誘電体層は、誘電体結晶粒を含み、上記誘電体結晶粒の少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間には結晶粒界が存在し、上記結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率が１～６を満たす、積層セラミックキャパシタを提供することである。

本発明の一実施形態は、誘電体層及び内部電極を有するセラミック本体を含み、上記誘電体層は、誘電体結晶粒を含み、上記誘電体結晶粒の少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間には結晶粒界が存在し、上記結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率が１～６を満たす、積層セラミックキャパシタを提供することができる。

本発明の一実施形態によると、セラミック本体内の誘電体層に含まれる誘電体結晶粒において、誘電体結晶粒界の組成及び厚さを制御することにより、誘電体結晶粒界の絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧を向上させて信頼性を改善することができ、ＤＣ－ｂｉａｓ特性を改善することができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図である。図２の「Ｐ」領域の拡大図である。本発明の実施形態によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。本発明の実施形態によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。本発明の比較例によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。本発明の比較例によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（又は強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上の同一の符号で示される要素は同一の要素である。

本発明は、積層セラミックキャパシタに関するものである。図１は本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ'線に沿った断面図であり、図３は図２の「Ｐ」領域の拡大図である。

図１～図３を参照すると、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を有するセラミック本体１１０を含むことができる。

上記セラミック本体１１０の形状は特に制限がないが、図示のように直方体状であることができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００において、「長さ方向」は、図１の「Ｌ」方向、「幅方向」は「Ｗ」方向、「厚さ方向」は「Ｔ」方向に定義する。ここで、「厚さ方向」は、誘電体層を積み上げる方向、即ち「積層方向」と同一の概念で用いることができる。

上記内部電極１２１、１２２を形成する材料は、特に制限されず、例えば、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）の１つ以上の物質を用いることができ、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースを用いて形成することができる。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量を得ることができる限り、特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末であることができる。

上記誘電体層１１１を形成する材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などのパウダーに、本発明の目的に応じて様々なセラミック添加剤、有機溶剤、可塑剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。

上記誘電体層１１１は、焼結された状態であり、隣接する誘電体層同士の境界は確認できないほど一体化されていることができる。

上記誘電体層１１１内には、内部電極１２１、１２２が形成されることができ、内部電極１２１、１２２は、焼結によって上記セラミック本体の内部に形成されることができる。

図３を参照すると、上記誘電体層１１１は、誘電体結晶粒１１を含み、上記誘電体結晶粒１１の少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間には結晶粒界１１ｃが存在し、上記結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ／Ｎｉの比率が１～６を満たすことができる。

上記誘電体結晶粒１１は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有する。

上記Ａは、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。

上記Ｂは、特に制限されるものではなく、上記ペロブスカイト構造においてＢサイトに位置することができる物質であればよく、例えば、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

上記誘電体結晶粒は、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａ_ｍ（Ｔｉ_１－ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）あるいは上記希土類元素のいずれか一つ、あるいはそれ以上が一部固溶したＢａ_ｍＴｉＯ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）_ｍ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａ_ｍ（Ｔｉ_１－ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１は、還元雰囲気で焼成可能な耐還元性誘電体組成物を含むことができる。以下では、上記誘電体結晶粒１１を含む誘電体層１１１を形成する誘電体組成物の各成分について、より具体的に説明する。

ａ）母材粉末
上記誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ_３で表される母材粉末を含むことができる。

本発明の一実施形態によると、上記母材粉末はＢａＴｉＯ_３で表されることができるが、これに制限されるものではなく、例えば、Ｃａ、Ｚｒなどが一部固溶して形成された（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３、Ｂａ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３などで表されることができる。

即ち、上記母材粉末は、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ_１－ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群から選択される１つ以上を含むことができるが、これに制限されるものではない。

上記母材粉末は、特に制限されるものではないが、粉末の平均粒径は、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることができる。

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１つ以上を含む酸化物あるいは炭酸塩を含むことができる。

上記第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎの少なくとも１つ以上を含む酸化物あるいは炭酸塩は、上記母材粉末１００モル％に対して、０．０５～２．０モル％の含有量で含まれることができる。

上記第１副成分は、誘電体組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、且つ高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

上記第１副成分の含有量及び後述する第２～第６副成分の含有量は、母材粉末１００モル％に対して含まれる量であって、特に各副成分に含まれる金属イオンのモル％として定義されることができる。

上記第１副成分の含有量が０．０５モル％未満であると、焼成温度が高くなり、高温耐電圧特性が多少低下することがある。

上記第１副成分の含有量が２．０モル％以上であると、高温耐電圧特性及び常温比抵抗が低下することがある。

特に、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、母材粉末１００モル％に対して、０．０５～２．０モル％の含有量を有する第１副成分を含むことができる。これにより、低温焼成が可能であり、且つ高温耐電圧特性を得ることができる。

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ－ｖａｌｅｎｃｅａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇを含む酸化物または炭酸塩である第２副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、原子価固定アクセプター（ｆｉｘｅｄ－ｖａｌｅｎｃｅａｃｃｅｐｔｏｒ）元素であるＭｇを含む酸化物または炭酸塩である、０．０～２．０モル％の第２副成分を含むことができる。

上記第２副成分は、原子価固定アクセプター元素及びそれを含む化合物であって、誘電体磁器組成物中で微細構造を調節（異常粒成長を抑制）し、耐還元性を付与することができる。

上記第２副成分の含有量が上記母材粉末１００モル％に対して、２．０モル％を超えると、誘電率が低くなるという問題があるため、好ましくない。

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｍの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である第３副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＳｍの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩ある０．０～４．０モル％の第３副成分を含むことができる。

上記第３副成分は、本発明の一実施形態において誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性低下を防ぐ役割を果たす。

上記第３副成分の含有量が４．０モル％を超えると、信頼性が低下するか、または誘電体磁器組成物の誘電率が低くなり、高温耐電圧特性が悪くなるという問題が発生することがある。

ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａを含む酸化物または炭酸塩である第４副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｂａを含む酸化物または炭酸塩である０．０～４．１５モル％の第４副成分を含むことができる。

上記第４副成分の含有量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第４副成分に含まれたＢａ元素の含有量を基準とすることができる。

上記第４副成分は、誘電体磁器組成物中で焼結促進、誘電率調節などの役割を果たすことができるが、その含有量が上記母材粉末１００モル％に対して、４．１５モル％を超えると、誘電率が低くなるか、または焼成温度が高くなるという問題がある。

ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒのいずれか一つの元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される１つ以上を含む第５副成分を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｃａ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩である、０．０～２４．０モル％の第５副成分を含むことができる。

上記第５副成分の含有量は、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第５副成分に含まれたＣａ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。

上記第５副成分は、誘電体磁器組成物中でコア（ｃｏｒｅ）－シェル（ｓｈｅｌｌ）構造を形成して誘電率を向上させ、且つ信頼性を増大させる役割を果たすものであり、上記母材粉末１００モル％に対して、２４．０モル％以下含まれると、高い誘電率が実現され、高温耐電圧特性が良好な誘電体磁器組成物を提供することができる。

上記第５副成分の含有量が上記母材粉末１００モル％に対して、２４．０モル％を超えると、常温誘電率が低くなり、高温耐電圧特性も低下する。

ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は第６副成分として、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物を含むことができる。

上記誘電体磁器組成物は、上記母材粉末１００モル％に対して、Ｓｉ及びＡｌの少なくとも一つを含む酸化物またはＳｉを含むガラス（Ｇｌａｓｓ）化合物である、０．０～８．０モル％の第６副成分をさらに含むことができる。

上記第６副成分の含有量は、ガラス、酸化物または炭酸塩のような添加形態を区分せず、第６副成分に含まれたＳｉ及びＡｌの少なくとも一つ以上の元素の含有量を基準とすることができる。

上記第６副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの焼成温度を低下させ、且つ高温耐電圧特性を向上させる役割を果たす。

上記第６副成分の含有量が上記母材粉末１００モル％に対して、８．０モル％を超えると、焼結性及び緻密度が低下し、２次相が生成されるなどの問題があるため、好ましくない。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層１１１が誘電体結晶粒１１を含み、上記誘電体結晶粒１１の少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間には結晶粒界１１ｃが存在し、上記結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ／Ｎｉの比率が１．０～６．０を満たすことができる。本発明者らは、誘電体層に含まれる成分の仕事関数（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）を調節することで、結晶粒界の絶縁抵抗を強化させることができることを見出した。本発明による積層セラミックキャパシタは、上述の母材粉末の仕事関数に比べて高い仕事関数を有する成分を結晶粒界に導入して高いショットキー障壁（Ｓｃｈｏｔｔｋｙｂａｒｒｉｅｒ）を形成することにより、漏れ電流の導電を効果的に抑制することができる。また、結晶粒界に含まれる成分のうち高い仕事関数を有するＳｉとＮｉの成分比を上記範囲に調整することにより、特に、高温での絶縁抵抗の低下を防止することができ、優れた絶縁破壊電圧特性を示すことができる。

上記結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ／Ｎｉの比率が１．０未満であると、結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ濃度が低くて絶縁抵抗が低下し、信頼性が低下することがある。

一方、結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ／Ｎｉの比率が６．０を超えると、結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ濃度が高すぎて誘電率が低くなることがある。

上記結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ及び／またはＮｉの含有量は、上述のＳｉ／Ｎｉの比率を満たす限り、特に制限されず、上記結晶粒界１１ｃ内に均一に存在することができる。上記結晶粒界１１ｃ内におけるＳｉ及び／またはＮｉの含有量が均一であるということは、誤差範囲を含む含有量を意味し、例えば、重量を基準としたＳｉの平均含有量に対するＳｉの最大含有量－Ｓｉの最小含有量の比率が１０％以下であることを意味することができ、０％以上であることができる。また、重量を基準としたＮｉの平均含有量に対するＮｉの最大含有量－Ｎｉの最小含有量の比率が１０％以下であることを意味することができ、０％以上であることができる。

上記結晶粒界のＳｉ／Ｎｉの比率を調節する方法は、特に制限されるものではない。上記Ｓｉ／Ｎｉの比率を調節する方法は、例えば、Ｓｉは第６副成分の添加量を調整して含有量を調整することができ、Ｎｉは誘電体内にＴｉＯ_２を添加したりＢａＴｉＯ_３の表面Ｂａを溶出させたりしてチタン成分が濃厚な状態（Ｔｉ－ｒｉｃｈｐｈａｓｅ）を形成し、内部電極からのＮｉの拡散量を調節することにより制御することができる。上記「チタン成分が濃厚な状態」とは、誘電体内にＴｉＯ_２を添加したりＢａＴｉＯ_３の表面Ｂａを溶出させたりする前よりも、誘電体内にＴｉＯ_２を添加したりＢａＴｉＯ_３の表面Ｂａを溶出させたりした後のＴｉの含有量が増加した状態を意味することができる。

本発明の一実施形態によると、結晶粒界１１ｃに含まれるＮｉは、Ｓｉと共に非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態で含まれることができる。上記「非晶質状態」とは、結晶質ではない状態を意味することができ、原子や分子の配列状態が乱れて周期的規則性が欠如している状態を意味することができる。上記Ｎｉは、金属として存在する場合、導電体として作用して積層セラミックキャパシタの信頼性低下の原因となることがあるが、Ｓｉと共に非晶質状態として存在することにより、高い仕事関数によるショットキー障壁を形成することができる。

本発明の一実施形態において、誘電体層１１１に含まれる誘電体結晶粒１１のサイズは、０．１～０．３μｍであることができる。上記誘電体結晶粒のサイズが０．１μｍ未満であると、誘電率が低くなることができ、０．３μｍ超えると、誘電体層の薄型化が困難になることがある。

一実施形態において、本発明の結晶粒界１１ｃの厚さは、０．７～１．５ｎｍであることができる。

上記結晶粒界１１ｃの厚さが０．７～１．５ｎｍを満たす場合、上記誘電体層１１１内における上記結晶粒界１１ｃが明確に確認され、結晶粒界１１ｃの絶縁抵抗が強化されて積層セラミックキャパシタの信頼性を向上させることができる。上記結晶粒界１１ｃの厚さが０．７ｎｍ未満であると、絶縁抵抗が低くなって信頼性が低下することがあり、上記結晶粒界１１ｃの厚さが１．５ｎｍを超えると、誘電率が低くなることがある。

本発明の一実施形態において、結晶粒界１１ｃにおけるＮｉ／Ｔｉの比率は０．１以下であることができる。上記Ｎｉ／Ｔｉの比率の下限は、特に制限されるものではなく、例えば、０を超えることができる。Ｎｉ／Ｔｉの比率が上記範囲を満たす場合、低いＤＣバイアス変化を示すことができる。

本発明の一実施形態によると、上記誘電体結晶粒１１は、コア（ｃｏｒｅ）－シェル（ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。

図３を参照すると、上記誘電体結晶粒１１は、コア（ｃｏｒｅ）１１ａと上記コア（ｃｏｒｅ）１１ａを囲むシェル（ｓｈｅｌｌ）１１ｂ構造を有することができる。

上記誘電体結晶粒１１は、内部にＳｉ及び／またはＮｉを含まなくてもよい。上記誘電体結晶粒１１が内部にＳｉ及び／またはＮｉを含まないということは、誘電体結晶粒１１の内部にＳｉ及び／またはＮｉが存在しないことを意味することができる。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型高容量製品であって、上記誘電体層１１１の厚さは、１μｍ以下であることができる。上記誘電体層１１１の厚さは、電子部品の容量設計に合わせて任意に変更することができる。上記誘電体層１１１の厚さは１μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下または０．７μｍ以下であることができるが、これに制限されるものではない。

また、内部電極１２１、１２２の厚さは、１μｍ以下であることができる。上記内部電極の厚さは１μｍ以下、０．９μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下または０．４μｍ以下であることができるが、これに制限されるものではない。

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、超小型高容量品であるため、誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２の厚さは、従来の製品に比べて薄い薄膜で構成されている。上記薄い誘電体層及び電極層が適用された積層セラミックキャパシタでは、誘電体層の絶縁抵抗の劣化による不良率の増加が問題として台頭している。即ち、従来の積層セラミックキャパシタは、本発明の積層セラミックキャパシタに含まれる誘電体層及び内部電極よりは相対的に厚い厚さを有するため、結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率及び誘電体結晶粒界の厚さを本発明の一実施形態のように調整しなくても特に問題はなかった。

しかし、本発明の一実施形態のように薄膜の誘電体層及び内部電極が適用される製品は、誘電体結晶粒界の厚さ及び結晶粒界１１ｃにおけるＳｉ／Ｎｉの比率を上述のように調節しなければならない。

但し、上記薄膜という意味は、必ずしも誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２の厚さが所定の範囲であることを意味するものではなく、従来の製品よりも薄い厚さの誘電体層と内部電極を含む概念として理解されることができる。

一実施形態において、本発明の積層セラミックキャパシタに含まれる内部電極は、上述の誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含むことができる。

また、本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上述のセラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極及び上記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極を含むことができる。

図２を参照すると、上記セラミック本体１１０の内部に形成された複数個の内部電極１２１、１２２は、セラミック本体１１０の一面または上記一面と向かい合う他面に一端が露出する。上記内部電極１２１、１２２は、互いに異なる極性を有する第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を一対にすることができる。第１内部電極１２１の一端は、セラミック本体の一面に露出し、第２内部電極１２２の一端は、上記一面と向かい合う他面に露出することができる。

上記セラミック本体１１０の一面及び上記一面と向かい合う他面には、第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されて上記内部電極と電気的に連結されることができる。上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、静電容量を形成するために上記第１及び第２内部電極１２１、１２２と電気的に連結されることができ、上記第２外部電極１３２は、上記第１外部電極１３１と異なる電位に連結されることができる。

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含有される導電性材料は、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはそれらの合金を用いることができる。

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができ、特に制限されるものではないが、例えば、１０～５０μｍであることができる。

上記セラミック本体１１０は、上記誘電体層１１１を挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含んで容量が形成される活性部Ａ、及び上記活性部Ａの上部及び下部に形成されたカバー部Ｃを含むことができる。

上記活性部Ａは、誘電体層１１１を挟んで複数の第１及び第２内部電極１２１、１２２を繰り返し積層することで形成されることができる。

上記上部及び下部カバー部Ｃは、内部電極を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同一の材料及び構成を有することができる。即ち、上記上部及び下部カバー部Ｃは、セラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系セラミック材料を含むことができる。

上記上部及び下部カバー部Ｃは、単一の誘電体層または２つ以上の誘電体層を活性部Ａの上下面にそれぞれ上下方向に積層して形成することができ、基本的には、物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。

＜実験例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これは発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例により限定されるものではない。

母材粉末の主成分として平均粒径が１００ｎｍであるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）粉末を含む誘電体原料粉末に、副成分としてＤｙ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＭｇを酸化物または炭酸塩（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の形態で添加した。下記表１の試料１～１４は、Ｔｉ酸化物及びＳｉ酸化物の含有量を除いては、同一の含有量の試料を用いた。上記混合物に添加剤、バインダー、エタノール／トルエンなどの有機溶媒及びジルコニアボールを投入し、湿式混合して誘電体スラリーを製造した。

製造された誘電体スラリーをキャリアフィルム上にドクターブレード法を用いて数μｍの厚さを有するシート（ｓｈｅｅｔ）状に塗布した後、乾燥してセラミックグリーンシートを用意した。

次に、ニッケル粒子の平均サイズが０．１～０．２μｍであり、４０～５０重量部のニッケル粉末を含む内部電極用導電性ペーストを用意した。上記セラミックグリーンシート上に上記内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷工法で塗布して内部電極を形成した後、内部電極パターンが配置されたグリーンシートを積層して積層体を形成した後、上記積層体を圧着及び切断した。

以後、切断された積層体を加熱してバインダーを除去した後、高温の還元雰囲気で焼成してセラミック本体を形成した。上記焼成過程では、還元雰囲気（０．５％Ｈ_２／９９．５％Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）下、１１００～１２００℃の温度で２時間焼成した後、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、１０００℃の温度で再酸化を３時間行って熱処理した。

また、降温過程で急速に降温しても、誘電体層１１１の内部の誘電体結晶粒１１のサイズが均一で、且つ結晶粒界１１ｃの厚さが０．７～１．５ｎｍを満たすように調節した。次に、焼成されたセラミック本体に対して、銅（Ｃｕ）ペーストでターミネーション工程及び電極焼成を行って外部電極を形成して積層セラミックキャパシタを製造した。

上記のように完成されたプロトタイプの積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ－ｔｙｐｅＭＬＣＣ、０６０３サイズ、誘電体の厚さ０．７μｍ以下、２００層）の試験片である試料番号１～１８に対して、粒界層の成分、絶縁破壊電圧（Ｂｒｅａｋ－ｄｏｗｎｖｏｌｔａｇｅ、ＢＤＶ）の散布、高温絶縁抵抗（ＩＲ）の散布及びＤＣ－ｂｉａｓ変化率などを評価した。

＜粒界層の成分分析＞
（１）集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ、ＦＩＢ）マイクロサンプリングによって製作したＴＥＭ観察用薄膜試料にＡｒミリング処理を行い、厚さ約８０ｎｍの薄膜試料で粒界層観察用ＳＴＥＭ試料を製作した。
（２）入射電子線に対して傾斜のない粒界層に対してのみ分析を行った。
（３）電子線のプローブ径は０．５ｎｍ以下であった。
（４）得られた粒界層のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像（倍率×２．２５Ｍ）のラインプロファイルから示されるピーク（ｐｅａｋ）の半値全幅（ＦＷＨＷ）を測定して粒界層の厚さと定義し、粒界層の成分分析は、同等の厚さを有する領域に対して比較分析した。
（５）粒界層の成分分析は、上記（２）（４）の条件を満たす粒界層の一点に電子線を照射し、ＥＤＳ分析を行うことにより得ることができる。測定は、各サンプルに対して、２０点ずつ行って平均値を算出した。

＜絶縁破壊電圧の測定＞
絶縁破壊電圧（Ｂｒｅａｋ－ｄｏｗｎｖｏｌｔａｇｅ、ＢＤＶ）は、ケースレー（ｋｅｉｔｈｌｅｙ）測定器を用いて測定し、０Ｖから１．０００００Ｖずつスウィープ（Ｓｗｅｅｐ）方式で電圧を印加して、電流値が１０ｍＡになる瞬間の電圧値をＢＤＶ値として測定した。１，０００個のサンプルに対して測定されたＢＤＶ値の最小値が平均値に対して８０％以上である場合を良好（○）、平均値に対して６０％以上である場合を普通（△）、平均値に対して６０％未満である場合を不良（×）と判定した。

＜高温ＩＲ散布測定＞
高温ＩＲ散布は、１５０℃の温度で電圧段階を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定した。各段階の時間は１０分であり、５秒間隔で抵抗値を測定した。

１，０００個のサンプルに対して測定された抵抗値の最小値が平均値に対して８０％以上である場合を良好（○）、平均値に対して６０％以上である場合を普通（△）、平均値に対して６０％未満である場合を不良（×）と判定した。

＜ＤＣ－ｂｉａｓ変化率の測定＞
ＤＣ－ｂｉａｓ変化率は、１，０００個のサンプルをとり、ＤＣ２Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過した後に測定した。

下記表１は、実験例１～１８による積層セラミックキャパシタチップの上記電気的特性を示す。

上記表１を参照すると、結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率及びＮｉ／Ｔｉの含有量比率が、ＢＤＶ散布、高温ＩＲ散布及びＤＣ－ｂｉａｓ変化率に大きな影響を与えることが確認できる。

試料１＊、２＊と１４を比較すると、Ｓｉ／Ｎｉの比率が１．０（１００％）未満であるときにＢＤＶ散布及び高温ＩＲ散布が低下することが確認できる。試料５及び１８＊を比較すると、Ｓｉ／Ｎｉの比率が６．０（６００％）を超えるときにＢＤＶ散布及び高温ＩＲ散布が低下し、ＤＣ－ｂｉａｓ変化率が４０％未満を示すことが確認できる。即ち、結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率が１．０（１００％）～６．０（６００％）の範囲を満たす場合、ＢＤＶ散布、高温ＩＲ散布及びＤＣ－ｂｉａｓ変化率がすべて優れた結果を示すことが確認できる。これにより、誘電体層に含まれる結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率が積層セラミックキャパシタの電気的性質に大きな影響を与え、上記範囲を満たす場合、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧を向上させて積層セラミックキャパシタの信頼性を向上させる効果があることが確認できる。

また、試料２＊及び１３を比較すると、Ｎｉ／Ｔｉの比率が０．１（１０％）を超えるときにＢＤＶ散布及び高温ＩＲ散布が低下し、ＤＣ－ｂｉａｓ変化率が４０％以上を示すことが確認できる。即ち、結晶粒界におけるＮｉ／Ｔｉの比率が０．１（１０％）以下であるときにＢＤＶ散布、高温ＩＲ散布及びＤＣ－ｂｉａｓ変化率がすべて優れた結果を示すことが確認できる。したがって、誘電体層に含まれる結晶粒界におけるＮｉ／Ｔｉの比率が積層セラミックキャパシタの電気的性質に大きな影響を与え、上記範囲を満たす場合、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧を向上させて積層セラミックキャパシタの信頼性を改善する効果があることが確認できる。

図４及び図５は、本発明の実施形態によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。

図６及び図７は、本発明の比較例によるＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。

図４及び図５を参照すると、本発明の実施例による誘電体結晶粒における結晶粒界は、均一且つ明確に確認され、その厚さも厚いことが分かる。

一方、図６及び図７を参照すると、本発明の比較例による誘電体結晶粒における結晶粒界は明確でないか、または薄く形成されており、絶縁抵抗が低いことが分かる。

本発明の実施例による場合、結晶粒界は、比較的明確に区別され、その厚さも厚いため、絶縁抵抗が強化されて信頼性に優れることが分かる。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

１１誘電体結晶粒
１１０セラミック本体
１１１誘電体層
１２１、１２２第１及び第２内部電極
１３１、１３２第１及び第２外部電極

Claims

誘電体層及び内部電極を有するセラミック本体を含み、
前記誘電体層は、誘電体結晶粒を含み、前記誘電体結晶粒の少なくとも２つ以上の誘電体結晶粒の間には、結晶粒界が存在し、
前記結晶粒界におけるＳｉ／Ｎｉの比率が１～６を満たし、前記結晶粒界におけるＮｉ／Ｔｉの比率は、０．１以下であり、前記結晶粒界におけるＭｇの含有割合がＭｇＯ換算で０．２～１．８重量％でない、積層セラミックキャパシタ。
前記Ｎｉは、Ｓｉと共に非晶質状態で含まれる、請求項１に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記誘電体結晶粒のサイズは、０．１～０．３μｍである、請求項１または２に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記結晶粒界の厚さは、０．７～１．５ｎｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記誘電体結晶粒は、コア（ｃｏｒｅ）－シェル（ｓｈｅｌｌ）構造を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記誘電体層の厚さは、１μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記内部電極は、前記誘電体層を挟んで互いに対向するように配置される第１内部電極及び第２内部電極を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記セラミック本体の外側に配置され、且つ第１内部電極と電気的に連結される第１外部電極及び前記第２内部電極と電気的に連結される第２外部電極を含む、請求項７に記載の積層セラミックキャパシタ。
前記セラミック本体は、容量が形成される活性部、及び前記活性部の上部及び下部に形成されたカバー部を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の積層セラミックキャパシタ。