JPH06231905A

JPH06231905A - サーミスタ用組成物

Info

Publication number: JPH06231905A
Application number: JP3271969A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Miki; 信之三木; Makoto Numata; 真沼田; Goro Takeuchi; 吾郎武内; Kazuyuki Saito; 和志斎藤; Keiichi Kato; 恵一加藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1991-09-24
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1994-08-19
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JP3202273B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明はサーミスタ用組成物に関し、高温高
湿使用下の抵抗変化率の小さいマンガン、コバルト、ニ
ッケル系酸化物からなるサーミスタ用組成物を提供する
ことを目的とする。【構成】金属元素だけの比率がマンガン１５〜９０モ
ル％、コバルト0.０１〜８５モル％、ニッケル0.０１〜
８５モル％で、その合計が１００モル％からなる酸化物
に、酸化ジルコニウムを0.０１〜１０重量％添加して構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサーミスタ用組成物に係
り、一たん高温高湿雰囲気を経由しても、その抵抗値が
高温高湿雰囲気に置かれる以前の抵抗値との変化（以下
これを高温高湿使用下の抵抗変化率という）の小さいサ
ーミスタ用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸化マンガンを主成分とする酸化
物半導体からなるサーミスタ用組成物として、マンガ
ン、コバルト、ニッケルを含有するものが知られてい
る。マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物からなるサ
ーミスタ組成物においては、高温高湿下での抵抗変化率
が大きかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、マンガン、
コバルト、ニッケルの３種の金属元素の酸化物から成る
サーミスタ用組成物やこれらの酸化物に酸化銅を添加し
たサーミスタ用組成物においては、前記高温高湿使用下
の抵抗変化率が大きいという問題点がある。

【０００４】従って、本発明の目的は、前記高温高湿使
用下の抵抗変化率の小さいマンガン、コバルト、ニッケ
ル系酸化物からなるサーミスタ用組成物を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者等は鋭意研究の結果、金属元素だけの比率
が、マンガン１５〜９０モル％、コバルト0.０１〜８５
モル％、ニッケル0.０１〜８５モル％で、その合計が１
００モル％からなる酸化物に、酸化ジルコニウムを0.０
１〜１０重量％添加することにより、前記問題点を解決
することを見出した。

【０００６】

【作用】本発明の組成のサーミスタ用組成物を用いるこ
とにより、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を従来のも
のに比べて著しく小さくすることができる。

【０００７】

【実施例】本発明の各実施例を説明する。 (1) 第１実施例市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化ジルコニウムを焼結後の組成が後掲の表１、表
２の組成比になるように秤量配合し、ボールミルで１６
時間湿式混合する。なお、これらの市販の原料にはＦ
ｅ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等の金属化合物が微量含有し
ている。

【０００８】湿式混合した原料を脱水乾燥し、乳鉢、乳
棒を用いて粉体にする。次にこの粉体をアルミナ匣鉢に
入れ、８００℃／１２００℃で２時間仮焼成する。仮焼
成体をボールミルで微粉砕後、脱水乾燥し、バインダー
としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢、
乳棒で顆粒に造粒した後、直径１６ｍｍ、厚さ2.５ｍｍ
の円板状に加圧成形する。

【０００９】次に、大気中で６００℃２時間加熱し、バ
インダーを除脱した後に、大気中で１０００℃〜１４０
０℃で２時間本焼成して試料を得る。得られた試料の両
面に銀ペーストをスクリーン印刷し、８００℃で焼き付
けを行ない電極を形成する。

【００１０】完成した各試料を直流４端子法を用いて、
２５℃の抵抗値（Ｒ２５）、８５℃の抵抗値（Ｒ８５）
を測定し、後述の数式１を用いて２５℃での比抵抗（ρ
２５）を算出し、数式２を用いてＢ定数（Ｂ２５／８
５）を算出し、後掲の表１、表２に示す結果を得た。

【００１１】さらに各試料を１００℃の沸騰純水中に入
れ、５０時間煮沸後に抵抗値を測定し、後述の数式３を
用いて、２５℃での初期抵抗値（Ｒ２５）との抵抗変化
率（ΔＲ２５）を算出し、後掲の表１、表２に示す結果
を得た。

【００１２】

【数１】ただし ρ２５：２５℃での比抵抗（Ω・ｃｍ）Ｓ：電極面積（ｃｍ²）ｔ：試料の厚み（ｃｍ）Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）

【００１３】

【数２】ただしＢ２５／８５：Ｂ定数（Ｋ）Ｒ２５：２５℃での抵抗値（Ω）Ｒ２５：８５℃での抵抗値（Ω）

【００１４】

【数３】ただしＲ２５′：煮沸試験後の抵抗値（Ω）Ｒ２５：煮沸試験前の抵抗値（Ω） ΔＲ２５：煮沸試験後の抵抗変化率（％）

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】なお、表１、表２において、×印を付した
試料Ｎo.７，８，９，１０，１１，１４，１５，１６，
１９，２０，２１，２４，２９，３０，３１，３３，３
７，３８，３９，４２は本発明の第１実施例には含まれ
ず、これらはいずれもΔＲ２５が5.０％を越えており、
本発明の組成物との比較のために記している。

【００１８】表１、表２から明らかな如く、本発明の組
成物はρ２５が５８４〜8.４１×１０⁵Ω・ｃｍ程度、
Ｂ２５／８５が３４８３〜５３２７Ｋ程度で実用的であ
る上、特にΔＲ２５が0.９％〜4.９％と非常に小さく安
定している。

【００１９】次に数値限定範囲の理由について説明す
る。マンガンの比率が１５モル％未満であると、ΔＲ２
５が５％を越えて高温高湿下での使用に不適切になる
（例えば表１の試料Ｎo.８，９参照）。またマンガンの
比率が９０モル％を超えると、ΔＲ２５が５％を超えて
高温高湿下での使用に不適切になる（例えば表１の試料
Ｎo.７参照）。

【００２０】コバルトの比率が0.０１モル％未満の組成
領域では、ΔＲ２５が５％を越えてしまう（表１の試料
Ｎo.３１，３２参照）。ニッケルの比率が0.０１モル未
満の組成領域では、ΔＲ２５が５％を越えてしまう（表
１の試料Ｎo.３３，３４参照）。

【００２１】主成分の組成が同じでも酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）を含有しない場合、あるいは含有しても0.
０１重量％未満であると、ΔＲ２５は５％を越えてしま
う（例えば、表１、表２の試料Ｎo.１０，１１，１５，
１６，２０，２１，２９，３０，３８，３９参照) 。ま
た同様にＺｒＯ₂が１０重量％を超えると、やはりΔＲ
２５は５％を超えてしまう（例えば、表１、表２の試料
Ｎo.１４，１９，２４，３７，４２参照）。

【００２２】(2) 第２実施例第２実施例として、主成分のマンガン、コバルト、ニッ
ケルの組成比率は同じで添加物として、酸化ジルコニウ
ム（ＺｒＯ₂)を0.０１〜１０重量％の他に酸化クロム
（Ｃｒ₂Ｏ₃)を0.０１〜１０重量％添加する組成物につ
いて説明する。

【００２３】市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、
酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化クロムを焼結後
の組成が後掲の表３〜表７の組成比率になるように秤量
配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。以下第１
実施例と同様の方法によって焼成を行い、電極を形成し
て各試料を完成する。

【００２４】完成した各試料を第１実施例と同様に直流
４端子法を用いて、Ｒ２５、Ｒ８５を測定して後述の数
式１を用いてρ２５、数式２を用いてＢ２５／８５、１
００℃の沸騰純水中に入れ５０時間煮沸後に抵抗値を測
定して、数式３を用いてΔＲ２５をそれぞれ算出して、
表３〜表７に示す結果を得た。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】表３〜表７の試料Ｎo.に×印の付加された
ものは、いずれもΔＲ２５が5.０％越えるものであり、
本発明の第２実施例の範囲外である。表３〜表７から明
らかな如く、第２実施例に示す組成比率のサーミスタ用
組成物はρ２５が５６８〜1.１３×１０⁸Ω・ｃｍ、Ｂ
２５／８５は３７７１〜５８６８Ｋの実用上十分使用可
能の範囲であり、ΔＲ２５は0.４〜4.７％の範囲で非常
に小さく安定している。

【００３１】次に添加物の数値限定の理由を説明する。
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃)の添加量が0.０１重量％未満で
あると、△Ｒ２５が5.０％以上になる( 例えば、表３の
試料Ｎo.５, 表６の試料Ｎo.７２, 表７の試料Ｎo.９４
参照) 。

【００３２】またＣｒ₂Ｏ₃の添加量が３０重量％を超
えるとΔＲ２５が5.０％以上になる( 例えば表３の試料
Ｎo.１１, 表４の試料Ｎo.２５，３３，４７，表５の試
料Ｎo.５５，６９，表６の試料Ｎo.７８，９２, 表７の
試料Ｎo.１００，１０７，１１４参照) 。

【００３３】(3) 第３実施例第３実施例として主成分のマンガン、コバルト、ニッケ
ルの組成比率は第１実施例と同様で、添加物として酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ₂)を0.０１〜１０重量％の他に酸
化銅（ＣｕＯ）を0.０１〜３０重量％添加する組成物に
ついて説明する。

【００３４】市販の四三酸化マンガン、酸化コバルト、
酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化銅を焼結後の組
成が、後掲の表８〜表１２に示す組成比率になるように
秤量配合し、ボールミルで１６時間湿式混合する。以
下、第１実施例と同様の方法によって焼成を行い電極を
形成して各試料を完成する。

【００３５】完成した各試料を第１実施例と同様に直流
４端子法を用いて、Ｒ２５、Ｒ８５を測定して、後述の
数式１を用いてρ２５を算出し、後述の数式２を用いて
Ｂ２５／８５を算出し、１００℃の沸騰純水中に入れ５
０時間煮沸後に抵抗値を測定して、数式３を用いてΔＲ
２５をそれぞれ算出して、表８〜表１２に示す結果を得
た。

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】

【表１０】

【００３９】

【表１１】

【００４０】

【表１２】

【００４１】なお、表８〜表１２の試料Ｎo.に×印を付
したものは、いずれもΔＲ２５が5.０％を越え、本発明
の第３実施例の範囲外である。

【００４２】表８〜表１２から明らかな如く、第３実施
例に示す組成比率のサーミスタ用組成物は、ρ２５が１
0.９〜8.３６×１０⁵Ω・ｃｍの範囲で、Ｂ２５／８５
が８９４〜５２７４Ｋの実用上十分使用可能の範囲であ
り、ΔＲ２５は0.３〜4.９％と小さく安定している。

【００４３】次に添加物の数値限定の理由を説明する。
酸化銅（ＣｕＯ）の添加量が0.０１重量％未満ではΔＲ
２５が５％を越えてしまう（表１２の試料Ｎo.１０９，
１１０参照）。

【００４４】またＣｕＯの添加量が３０重量％を超える
と、△Ｒ２５が５％を超える（例えば表８の試料Ｎo.
７, 表９の試料Ｎo.２１，２８，３５，４２, 表１０の
試料Ｎo.５０，６４，表１１の試料Ｎo.７２，７９，表
１２の試料Ｎo.９４参照) 。

【００４５】なお、ＣｎＯ＞0.０１重量％のとき元素と
しての特性効果（電気的特性、焼結性、安定性）が現
れ、これ以下では現れない。また０．０１重量％＜Ｃｕ
Ｏ＜３０重量％で焼結性が良く、耐湿効果が良いが３０
重量％以上では焼結体にクラックが入り使用組成域とし
て適さない。

【００４６】さらに第３実施例は従来提案されているマ
ンガン、コバルト、ニッケルを含有する酸化物に酸化銅
のみを添加するものと異なり、酸化ジルコニウムと酸化
銅を適正量添加することにより高温高湿の条件下で使用
しても信頼性の高い、即ち抵抗変化率の小さいサーミス
タ用組成物を実現できる。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、一定の組成比率範囲を有
するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物に酸化ジルコニウムを適
正量添加することにより、前記高温高湿使用下の抵抗変
化率を従来のものより小さくおさえることができる。

【００４８】また、添加物として酸化ジルコニウムのみ
でなく、酸化クロムあるいは酸化銅を添加することによ
り、前記高温高湿使用下の抵抗変化率を更に小さくする
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤和志東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティ −ディ−ケイ株式会社内 (72)発明者加藤恵一東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティ −ディ−ケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素だけの比率が、マンガン１５〜
９０モル％、コバルト0.０１〜８５モル％、ニッケル0.
０１〜８５モル％で、その合計が１００モル％からなる
酸化物に、酸化ジルコニウムを0.０１〜１０重量％添加
したことを特徴とするサーミスタ用組成物。
【請求項２】金属元素だけの比率が、マンガン１５〜
９０モル％、コバルト0.０１〜８５モル％、ニッケル0.
０１〜８５モル％で、その合計が１００モル％からなる
酸化物に、酸化ジルコニウムを0.０１〜１０重量％、酸
化クロムを0.０１〜３０重量％添加したことを特徴とす
るサーミスタ用組成物。
【請求項３】金属元素だけの比率が、マンガン１５〜
９０モル％、コバルト0.０１〜８５モル％、ニッケル0.
０１〜８５モル％で、その合計が１００モル％からなる
酸化物に、酸化ジルコニウムを0.０１〜１０重量％、酸
化銅を0.０１〜３０重量％添加したことを特徴とするサ
ーミスタ用組成物。