JPS6236602B2 - - Google Patents
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- JPS6236602B2 JPS6236602B2 JP56069519A JP6951981A JPS6236602B2 JP S6236602 B2 JPS6236602 B2 JP S6236602B2 JP 56069519 A JP56069519 A JP 56069519A JP 6951981 A JP6951981 A JP 6951981A JP S6236602 B2 JPS6236602 B2 JP S6236602B2
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- Japan
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- atomic
- oxide
- resistance
- thermistor
- constant
- Prior art date
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- Expired
Links
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Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は酸化マンガンを主成分とし、特に酸化
クロムと酸化ジルコニウムの２種を含有すること
を特徴とした負の抵抗温度係数を有するサーミス
タ用酸化物半導体に関するものである。 従来、酸化クロムを含有し、酸化マンガンを主
成分とするサーミスタ用酸化物組成としては、
Mn−Cr系の２成分系酸化物〔(株)日立製作所、中
央研究所創立二十周年記念論文集、P30〜46、昭
和37年〕、Mn−Ni−Crの３成分系酸化物（雑誌
“電気化学”Vol、19.1951年９月）が知られてい
る。また、酸化ジルコニウムを含有し、酸化マン
ガンを主成分とするものは、Mn−Zr系の２成分
系酸化物〔(株)日立製作所、同上、特公昭37−1925
号公報〕等がよく知られている。また、Mn−Ni
−Cr−Zr系の４成分系については、本発明者ら
によつて既に特許出願済特願昭54−162950号（特
開昭56−85802号）である。 本発明のサーミスタ用酸化物半導体組成は、上
記先願特許をさらに検討した結果、上記先願特許
に匹敵する組成領域を見出したもので、酸化クロ
ムと酸化ジルコニウム含有の相乗効果として高温
直流電圧負荷特性に優れる高安定性の材料を提案
するものである。 本発明のサーミスタ組成は、金属元素として
Mn94.4〜55原子％、Ni5〜30原子％、Cr5〜10原
子％、Zr0.05〜0.3原子％（但し0.3原子％を含ま
ず）の４種を含有し、これらの合計が100原子％
である。ここで、クロムが10原子％を超えた場合
には、焼結性が理論値の50％以下と悪くなり、ま
た高抵抗−高Ｂ定数となり、実用上要求される特
性値範囲外となり好ましくない。また、Zrの含有
量は0.05原子％未満では全く効果を示さないが、
0.05〜0.3原子％（但し、0.3原子％を含まず）で
あれば効果を示す。 なお、Mn、Niのそれぞれの含有量の限定理由
は既に市販されている汎用負特性（NTC）サー
ミスタの特性値からくるもので、25℃での実用抵
抗率は10Ω・cmから1MΩ・cmの範囲、またＢ定
数は1000〜6000〓の範囲にある。これらの範囲外
の特性値では実用性に乏しい。ここで、Mn量に
対しNi量を増加していくとサーミスタの25℃で
の抵抗率（ρ25℃）は減少していき、Ni量が約
22原子％でρ25℃は最も小さくなり、それ以上に
Ni量を増加させるとρ25℃は逆に大きくなり始
める。一方、Ｂ定数はNi量増加と共に僅かに減
少する程度で、特にNi含有量17.5原子％の所（結
晶転移組成）で若干極大を示す。これらの結果と
して、Ni含有量が５原子％未満ではρ25℃が極
めて大きく実用抵抗値の範囲外となり、またNi
含有量が30の原子％を超えるとρ25℃は増加し、
Ｂ定数は減少するのでサーミスタ材料としては好
ましくない。 以下、実施例を挙げて説明する。まず、市販の
原料MnCO3、NiO、Cr2O3、ZrO2を後述する表に
示すように配合した。これらの配合組成物をジル
コニアボールを玉石とするボールミルで湿式混合
し、これらのスラリーを乾燥後、800℃で仮焼
し、この仮焼物を乾式粉砕後バインダーとしてポ
リビニルアルコールを添加混合し、所要量採つて
円板状に加圧成形し成形品を多数作り、これらを
空気中1300℃の温度で２時間焼結させ、これらの
円板状焼結体（直径約７mm、厚み1.2mm）の両面
にAgを主成分とする電極を焼付けてオーミツク
接触を得た。これらの試料について25℃および50
℃での抵抗値（それぞれR25℃およびR50℃）を
測定し、25℃での抵抗率ρ25℃を下記(1)式より、
またＢ定数を(2)式より算出した。 ρ25℃＝R25℃×Ｓ／ｄ ………(1) （Ｓ＝電極面積、ｄ＝電極間距離） Ｂ＝8.868×103×logＲ２５℃／Ｒ５０℃………(2) さらに各試料の抵抗安定性を検討するために、
150℃の恒温槽中で直流10V／minの電場を印加
し、抵抗値の経時変化を3000時間まで測定した。 これらの結果を下表にまとめて示す。
クロムと酸化ジルコニウムの２種を含有すること
を特徴とした負の抵抗温度係数を有するサーミス
タ用酸化物半導体に関するものである。 従来、酸化クロムを含有し、酸化マンガンを主
成分とするサーミスタ用酸化物組成としては、
Mn−Cr系の２成分系酸化物〔(株)日立製作所、中
央研究所創立二十周年記念論文集、P30〜46、昭
和37年〕、Mn−Ni−Crの３成分系酸化物（雑誌
“電気化学”Vol、19.1951年９月）が知られてい
る。また、酸化ジルコニウムを含有し、酸化マン
ガンを主成分とするものは、Mn−Zr系の２成分
系酸化物〔(株)日立製作所、同上、特公昭37−1925
号公報〕等がよく知られている。また、Mn−Ni
−Cr−Zr系の４成分系については、本発明者ら
によつて既に特許出願済特願昭54−162950号（特
開昭56−85802号）である。 本発明のサーミスタ用酸化物半導体組成は、上
記先願特許をさらに検討した結果、上記先願特許
に匹敵する組成領域を見出したもので、酸化クロ
ムと酸化ジルコニウム含有の相乗効果として高温
直流電圧負荷特性に優れる高安定性の材料を提案
するものである。 本発明のサーミスタ組成は、金属元素として
Mn94.4〜55原子％、Ni5〜30原子％、Cr5〜10原
子％、Zr0.05〜0.3原子％（但し0.3原子％を含ま
ず）の４種を含有し、これらの合計が100原子％
である。ここで、クロムが10原子％を超えた場合
には、焼結性が理論値の50％以下と悪くなり、ま
た高抵抗−高Ｂ定数となり、実用上要求される特
性値範囲外となり好ましくない。また、Zrの含有
量は0.05原子％未満では全く効果を示さないが、
0.05〜0.3原子％（但し、0.3原子％を含まず）で
あれば効果を示す。 なお、Mn、Niのそれぞれの含有量の限定理由
は既に市販されている汎用負特性（NTC）サー
ミスタの特性値からくるもので、25℃での実用抵
抗率は10Ω・cmから1MΩ・cmの範囲、またＢ定
数は1000〜6000〓の範囲にある。これらの範囲外
の特性値では実用性に乏しい。ここで、Mn量に
対しNi量を増加していくとサーミスタの25℃で
の抵抗率（ρ25℃）は減少していき、Ni量が約
22原子％でρ25℃は最も小さくなり、それ以上に
Ni量を増加させるとρ25℃は逆に大きくなり始
める。一方、Ｂ定数はNi量増加と共に僅かに減
少する程度で、特にNi含有量17.5原子％の所（結
晶転移組成）で若干極大を示す。これらの結果と
して、Ni含有量が５原子％未満ではρ25℃が極
めて大きく実用抵抗値の範囲外となり、またNi
含有量が30の原子％を超えるとρ25℃は増加し、
Ｂ定数は減少するのでサーミスタ材料としては好
ましくない。 以下、実施例を挙げて説明する。まず、市販の
原料MnCO3、NiO、Cr2O3、ZrO2を後述する表に
示すように配合した。これらの配合組成物をジル
コニアボールを玉石とするボールミルで湿式混合
し、これらのスラリーを乾燥後、800℃で仮焼
し、この仮焼物を乾式粉砕後バインダーとしてポ
リビニルアルコールを添加混合し、所要量採つて
円板状に加圧成形し成形品を多数作り、これらを
空気中1300℃の温度で２時間焼結させ、これらの
円板状焼結体（直径約７mm、厚み1.2mm）の両面
にAgを主成分とする電極を焼付けてオーミツク
接触を得た。これらの試料について25℃および50
℃での抵抗値（それぞれR25℃およびR50℃）を
測定し、25℃での抵抗率ρ25℃を下記(1)式より、
またＢ定数を(2)式より算出した。 ρ25℃＝R25℃×Ｓ／ｄ ………(1) （Ｓ＝電極面積、ｄ＝電極間距離） Ｂ＝8.868×103×logＲ２５℃／Ｒ５０℃………(2) さらに各試料の抵抗安定性を検討するために、
150℃の恒温槽中で直流10V／minの電場を印加
し、抵抗値の経時変化を3000時間まで測定した。 これらの結果を下表にまとめて示す。
【表】
試料1001、1002、1003、1006は比較用であり、
抵抗経時変化率が低く実用上安定性に欠ける。 また、1004、1007は配合組成ではジルコニウム
は０であるが、焼結体の定量結果で0.05原子％検
出した。すなわち、ジルコニア玉石を用いて混合
する事による混入量である。また、混合工程によ
るZrの混入量の繰返しの定量結果、Zr＝0.05原子
％であつた。その他の1005、1008、1009、1010の
試料が本発明の目的であるCrとZr含有による効
果、すなわち高温直流負荷下での抵抗変化率が
3000時間経過後で±２％以内であり、しかも実用
特性値範囲内で充分実用に供しうるものである。 次に1003と1004、また1006と1007を比較した場
合、Zrが混入するだけで抵抗率は小さく、Ｂ定数
は高く、経時変化は小さく、非常に効果的であ
る。 以上のように本発明は、優れた特性を示すサー
ミスタ用酸化物半導体を提案するものであり、そ
の産業性は大なるものである。
抵抗経時変化率が低く実用上安定性に欠ける。 また、1004、1007は配合組成ではジルコニウム
は０であるが、焼結体の定量結果で0.05原子％検
出した。すなわち、ジルコニア玉石を用いて混合
する事による混入量である。また、混合工程によ
るZrの混入量の繰返しの定量結果、Zr＝0.05原子
％であつた。その他の1005、1008、1009、1010の
試料が本発明の目的であるCrとZr含有による効
果、すなわち高温直流負荷下での抵抗変化率が
3000時間経過後で±２％以内であり、しかも実用
特性値範囲内で充分実用に供しうるものである。 次に1003と1004、また1006と1007を比較した場
合、Zrが混入するだけで抵抗率は小さく、Ｂ定数
は高く、経時変化は小さく、非常に効果的であ
る。 以上のように本発明は、優れた特性を示すサー
ミスタ用酸化物半導体を提案するものであり、そ
の産業性は大なるものである。
Claims (1)
- １ 金属酸化物の焼結混合体において、その金属
元素がマンガン94.4〜55原子％、ニツケル５〜30
原子％、クロム5.0〜10原子％、ジルコニウム
0.05〜0.3原子％（0.3原子％を含まず）の４種を
合計100原子％含有することを特徴とするサーミ
スタ用酸化物半導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56069519A JPS57184206A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Oxide semiconductor for thermistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56069519A JPS57184206A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Oxide semiconductor for thermistor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57184206A JPS57184206A (en) | 1982-11-12 |
| JPS6236602B2 true JPS6236602B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=13405044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56069519A Granted JPS57184206A (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Oxide semiconductor for thermistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57184206A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022302A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-04 | 松下電器産業株式会社 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
| US4891158A (en) * | 1984-11-08 | 1990-01-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Oxide semiconductor for thermistor and manufacturing method thereof |
| JPS61149510A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-08 | Mazda Motor Corp | エンジンの弁作動制御装置 |
-
1981
- 1981-05-08 JP JP56069519A patent/JPS57184206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57184206A (en) | 1982-11-12 |
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