JPS6015124B2 - サ−ミスタ用酸化物半導体 - Google Patents
サ−ミスタ用酸化物半導体Info
- Publication number
- JPS6015124B2 JPS6015124B2 JP16295079A JP16295079A JPS6015124B2 JP S6015124 B2 JPS6015124 B2 JP S6015124B2 JP 16295079 A JP16295079 A JP 16295079A JP 16295079 A JP16295079 A JP 16295079A JP S6015124 B2 JPS6015124 B2 JP S6015124B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermistor
- oxide semiconductor
- oxide
- atomic
- resistance
- Prior art date
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸化マンガンを主成分とし、特に酸化鉄あるい
は酸化クロムと、酸化ジルコニウムの２種を含有するこ
とを特徴とした負の抵抗温度係数を有するサーミスタ用
酸化物半導体に関するものである。
は酸化クロムと、酸化ジルコニウムの２種を含有するこ
とを特徴とした負の抵抗温度係数を有するサーミスタ用
酸化物半導体に関するものである。
従来、酸化クロム含有、酸化マンガンを主成分とするサ
ーミスタ用酸化物組成としては、Ｍｎ−Ｃｒ系の２成分
系酸化物〔■日立製作所、中央研究所創立二十周年記念
論文集、Ｐ３０〜４０昭和３７年〕、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ
系の３成分系酸化物（雑誌“電気化学”Ｖｏｌ，１９１
９５１年９月）が知られている。
ーミスタ用酸化物組成としては、Ｍｎ−Ｃｒ系の２成分
系酸化物〔■日立製作所、中央研究所創立二十周年記念
論文集、Ｐ３０〜４０昭和３７年〕、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ
系の３成分系酸化物（雑誌“電気化学”Ｖｏｌ，１９１
９５１年９月）が知られている。
また、酸化ジルコニウム含有、酸化マンガンを主成分と
するものは、Ｍｎ−Ｚｒ系の２成分系酸化物〔■日立製
作所、同上、特公昭３７一１９２５号公報〕等がよく知
られている。本発明のサーミスタ組成は、Ｍｎ−Ｎｉ−
Ｆｅ−Ｚｒ系およびＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系の４成分
系酸化物、およびＭｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｒ系の５
成分系酸化物である。
するものは、Ｍｎ−Ｚｒ系の２成分系酸化物〔■日立製
作所、同上、特公昭３７一１９２５号公報〕等がよく知
られている。本発明のサーミスタ組成は、Ｍｎ−Ｎｉ−
Ｆｅ−Ｚｒ系およびＭｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系の４成分
系酸化物、およびＭｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｚｒ系の５
成分系酸化物である。
しかも本発明は、酸化鉄あるいは酸化クロムと酸化ジル
コニウム含有の相乗効果として、高温直流電圧負荷（１
５０００，ＩＷ′側）下での抵抗変化率が連続３０００
日経過後で±２％以下と極めて小さい、即ち高い安定性
が得られることを見出したことによるものである。本発
明のサーミスタ組成は、金属元素としてＭｎ９４．４〜
５５原子％、Ｎｉ５〜３０原子％、Ｆｅｏ．３〜５原子
％およびＺｒｏ．３〜１０原子％の４種を含有し、これ
らの合計が１００原子％である。
コニウム含有の相乗効果として、高温直流電圧負荷（１
５０００，ＩＷ′側）下での抵抗変化率が連続３０００
日経過後で±２％以下と極めて小さい、即ち高い安定性
が得られることを見出したことによるものである。本発
明のサーミスタ組成は、金属元素としてＭｎ９４．４〜
５５原子％、Ｎｉ５〜３０原子％、Ｆｅｏ．３〜５原子
％およびＺｒｏ．３〜１０原子％の４種を含有し、これ
らの合計が１００原子％である。
ここで、ＦｅおよびＺｒ含有量がそれぞれ０．３原子％
未満では、高温負荷寿命特性での安定性を得る効果がな
い。また、Ｆｅ含有量およびＺｒ含有量がそれぞれ５お
よび１０原子％を超えると高抵抗−高Ｂ定数となり、実
用上要求される特性値範囲外となるため好ましくない。
また、競結性も理論値の５０％附近と悪くなる。なお、
Ｍｎ，Ｎｉのそれぞれの含有量の限定理由は既に市販さ
れている汎用負特性（ＮＴＣ）サーミスタの特性値から
くるもので、２５ｑｏでの実用抵抗率は１００・抑から
ＩＭＯ・肌の範囲、またＢ定数は１０００〜６０００Ｃ
Ｋの範囲にある。これらの範囲外の特性値では実用性に
乏しい。ここでＭｎ量に対しＮｉ量を増加していくとサ
ーミスタの２５℃での抵抗率（ｐ２５℃）は減少してい
き、Ｎｉ量が約２２原子％でｐ２５℃は最も小さくなり
、それ以上にＮｉ量を増加させるとｐ幻℃は逆に大きく
なり始める。一方、Ｂ定数はＮｉ量増加と共に僅かに減
少する程度で、特にＮｉ含有量１７．５原子％の所（結
晶転移組成）で若干極大を示す。これらの結果として、
Ｎｉ含有量が５原子％未満ではｐ幻℃が極めて大きく実
用抵抗値の範囲外となり、またＮｉ含有量が３０原子％
を超えるとｐ２５ｑＣは増加し、８定数は減少するので
サーミスタ材料としては好ましくない。次にＭｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ−Ｚｒ系の４成分系酸化物においてもＣｒ−Ｚｒ
の高温負荷での抵抗安定化の効果が同様に認められる。
未満では、高温負荷寿命特性での安定性を得る効果がな
い。また、Ｆｅ含有量およびＺｒ含有量がそれぞれ５お
よび１０原子％を超えると高抵抗−高Ｂ定数となり、実
用上要求される特性値範囲外となるため好ましくない。
また、競結性も理論値の５０％附近と悪くなる。なお、
Ｍｎ，Ｎｉのそれぞれの含有量の限定理由は既に市販さ
れている汎用負特性（ＮＴＣ）サーミスタの特性値から
くるもので、２５ｑｏでの実用抵抗率は１００・抑から
ＩＭＯ・肌の範囲、またＢ定数は１０００〜６０００Ｃ
Ｋの範囲にある。これらの範囲外の特性値では実用性に
乏しい。ここでＭｎ量に対しＮｉ量を増加していくとサ
ーミスタの２５℃での抵抗率（ｐ２５℃）は減少してい
き、Ｎｉ量が約２２原子％でｐ２５℃は最も小さくなり
、それ以上にＮｉ量を増加させるとｐ幻℃は逆に大きく
なり始める。一方、Ｂ定数はＮｉ量増加と共に僅かに減
少する程度で、特にＮｉ含有量１７．５原子％の所（結
晶転移組成）で若干極大を示す。これらの結果として、
Ｎｉ含有量が５原子％未満ではｐ幻℃が極めて大きく実
用抵抗値の範囲外となり、またＮｉ含有量が３０原子％
を超えるとｐ２５ｑＣは増加し、８定数は減少するので
サーミスタ材料としては好ましくない。次にＭｎ−Ｎｉ
−Ｃｒ−Ｚｒ系の４成分系酸化物においてもＣｒ−Ｚｒ
の高温負荷での抵抗安定化の効果が同様に認められる。
Ｍｎ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ一Ｚｒ系の５成分系酸化物につ
いても同様である。以下、実施例を挙げて説明する。
いても同様である。以下、実施例を挙げて説明する。
まず、市販の原料ＭｎＣ０３，Ｎｊ○，Ｚｒ０２，Ｆｅ
２０３およびＣｒ２０３を後述する表に示すようにそれ
ぞれの原子％の組成になるように配合した。サーミスタ
製造課程を例示すると、これらの配合組成物をポールミ
ルで湿式混合し、これらのスラリーを乾燥後、８００午
０の温度で仮擁し、これらの仮焼物をボールミルで湿式
粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥し、ポリピ
ニルアルコールをバインダーとして添加混合し、所要量
採って円板状に加圧成形し成形品を多数作り、これらを
空気中１２００午０の温度（実用サーミスタの焼成温度
は１０００〜１３００ｑ０の範囲で可変である。）で２
時間焼結させ、これらの円板状焼結体（直径約７肋、厚
み約１．５側）の両面にＡｇを主成分とする電極を付け
てオーミック接触を得た。これらの試料について２５℃
および５０午０で抵抗値（それぞれＲ５ｑＣおよびＲず
Ｃ）を測定し、２ｙｏでの抵抗率ｐ２５℃を下記ｍ式よ
り、またＢ定数を‘２｝式より算出した。ｐ医℃＝Ｒ偽
。
２０３およびＣｒ２０３を後述する表に示すようにそれ
ぞれの原子％の組成になるように配合した。サーミスタ
製造課程を例示すると、これらの配合組成物をポールミ
ルで湿式混合し、これらのスラリーを乾燥後、８００午
０の温度で仮擁し、これらの仮焼物をボールミルで湿式
粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥し、ポリピ
ニルアルコールをバインダーとして添加混合し、所要量
採って円板状に加圧成形し成形品を多数作り、これらを
空気中１２００午０の温度（実用サーミスタの焼成温度
は１０００〜１３００ｑ０の範囲で可変である。）で２
時間焼結させ、これらの円板状焼結体（直径約７肋、厚
み約１．５側）の両面にＡｇを主成分とする電極を付け
てオーミック接触を得た。これらの試料について２５℃
および５０午０で抵抗値（それぞれＲ５ｑＣおよびＲず
Ｃ）を測定し、２ｙｏでの抵抗率ｐ２５℃を下記ｍ式よ
り、またＢ定数を‘２｝式より算出した。ｐ医℃＝Ｒ偽
。
ＣＸ言 ……‘・’Ｓ＝電極面積、ｄ＝電極間
距離）Ｂ＝８８６８Ｘ，ぴＸｂｇ昼馬蓑 ……（２
｝さらに各試料の抵抗安定性を検討するために、１５０
度の恒塩槽中で直流１０Ｖ／ｍｉｎの竜場を印加し、抵
抗値の終時変化を３００加持間まで測定した。
距離）Ｂ＝８８６８Ｘ，ぴＸｂｇ昼馬蓑 ……（２
｝さらに各試料の抵抗安定性を検討するために、１５０
度の恒塩槽中で直流１０Ｖ／ｍｉｎの竜場を印加し、抵
抗値の終時変化を３００加持間まで測定した。
これらの結果を下表にまとめて示す。（＊印試料は比較
用であり、本発明の請求外であるｏ）試料１００１，１
００２，１００３は比較用であるが、抵抗経時変化率が
低く実用上安定性に欠ける。
用であり、本発明の請求外であるｏ）試料１００１，１
００２，１００３は比較用であるが、抵抗経時変化率が
低く実用上安定性に欠ける。
試料１００４〆下の試料は、本発明の目的であるＦｅも
しくはＣｒとＺｒ含有による効果、すなわち高温直流負
荷下での抵抗変化率が３００畑時間経過後で土２％以下
であり、しかも実用特性値範囲内で充分実用に供しうる
ものである。なお、本発明の実施例においては原料混合
および仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。
しくはＣｒとＺｒ含有による効果、すなわち高温直流負
荷下での抵抗変化率が３００畑時間経過後で土２％以下
であり、しかも実用特性値範囲内で充分実用に供しうる
ものである。なお、本発明の実施例においては原料混合
および仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。
上記実施例の試料（焼絹体）についての元素分析を行っ
た結果、ＳｉおよびＢなどのガラス形成物元素の混入量
は、サーミスタ構成元素の１００原子％に対してすべて
の試料において１原子％以下であった。一方、同一組成
でＳｉを１原子％添加し、同様の製造方法・条件で試料
を作成した結果、Ｂ定数は同レベルだが、ｐ２５ｑＣが
本発明の約２倍になり、また抵抗経時変化率も大きくな
っており、本発明の目的のサーミスタとしては望ましく
ない。これは製造工程におけるメノウ玉石からのＳｊな
どのガラス形成物元素の混入が同様にあり、合計１原子
％を超えるために良好な特性が得られないことによる。
た結果、ＳｉおよびＢなどのガラス形成物元素の混入量
は、サーミスタ構成元素の１００原子％に対してすべて
の試料において１原子％以下であった。一方、同一組成
でＳｉを１原子％添加し、同様の製造方法・条件で試料
を作成した結果、Ｂ定数は同レベルだが、ｐ２５ｑＣが
本発明の約２倍になり、また抵抗経時変化率も大きくな
っており、本発明の目的のサーミスタとしては望ましく
ない。これは製造工程におけるメノウ玉石からのＳｊな
どのガラス形成物元素の混入が同様にあり、合計１原子
％を超えるために良好な特性が得られないことによる。
以上のように本発明は、優れた特性を示すサーミスタ用
酸化物半導体を提案するものであり、その産業性は大な
るものである。
酸化物半導体を提案するものであり、その産業性は大な
るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属酸化物の焼結混合体において、その金属元素が
マンガン９４．４〜５５原子％、ニツケル５〜３０原子
％、鉄およびクロムから成る群から選択した少なくとも
１種以上の元素０．３〜５原子％、およびジルコニウム
０．３〜１０原子％を含有し、合計少くとも４種以上の
金属元素を総合計１００原子％含有することを特徴とす
るサーミスタ用酸化物半導体。 ２ 金属酸化物の焼結混合体において、その金属元素が
マンガン９４．４〜５５原子％、ニツケル５〜３０原子
％、クロム０．３〜５原子％、およびジルコニウム０．
３〜１０原子％の４種の合計１００原子％含有し、かつ
ＳｉおよびＢを主成分とするガラス形成物元素を合計１
原子％含有することを特徴とするサーミスタ用酸化物半
導体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16295079A JPS6015124B2 (ja) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
| US06/201,441 US4324702A (en) | 1979-11-02 | 1980-10-28 | Oxide thermistor compositions |
| CA000363406A CA1147945A (en) | 1979-11-02 | 1980-10-28 | Oxide thermistor compositions |
| DE8080303866T DE3069423D1 (en) | 1979-11-02 | 1980-10-30 | Oxide thermistor compositions and thermistors containing them |
| EP80303866A EP0028510B1 (en) | 1979-11-02 | 1980-10-30 | Oxide thermistor compositions and thermistors containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16295079A JPS6015124B2 (ja) | 1979-12-14 | 1979-12-14 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5685802A JPS5685802A (en) | 1981-07-13 |
| JPS6015124B2 true JPS6015124B2 (ja) | 1985-04-17 |
Family
ID=15764336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16295079A Expired JPS6015124B2 (ja) | 1979-11-02 | 1979-12-14 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6015124B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6022302A (ja) * | 1983-07-18 | 1985-02-04 | 松下電器産業株式会社 | サ−ミスタ用酸化物半導体 |
| JPS6097601A (ja) * | 1983-11-01 | 1985-05-31 | 松下電器産業株式会社 | サーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法 |
-
1979
- 1979-12-14 JP JP16295079A patent/JPS6015124B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5685802A (en) | 1981-07-13 |
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