JPS6015124B2 - サ−ミスタ用酸化物半導体 - Google Patents

サ−ミスタ用酸化物半導体

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JPS6015124B2
JPS6015124B2 JP16295079A JP16295079A JPS6015124B2 JP S6015124 B2 JPS6015124 B2 JP S6015124B2 JP 16295079 A JP16295079 A JP 16295079A JP 16295079 A JP16295079 A JP 16295079A JP S6015124 B2 JPS6015124 B2 JP S6015124B2
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JP
Japan
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thermistor
oxide semiconductor
oxide
atomic
resistance
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JP16295079A
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JPS5685802A (en
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拓興 畑
嘉治 松尾
孝之 黒田
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority to EP80303866A priority patent/EP0028510B1/en
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化マンガンを主成分とし、特に酸化鉄あるい
は酸化クロムと、酸化ジルコニウムの2種を含有するこ
とを特徴とした負の抵抗温度係数を有するサーミスタ用
酸化物半導体に関するものである。
従来、酸化クロム含有、酸化マンガンを主成分とするサ
ーミスタ用酸化物組成としては、Mn−Cr系の2成分
系酸化物〔■日立製作所、中央研究所創立二十周年記念
論文集、P30〜40昭和37年〕、Mn−Ni−Cr
系の3成分系酸化物(雑誌“電気化学”Vol,191
951年9月)が知られている。
また、酸化ジルコニウム含有、酸化マンガンを主成分と
するものは、Mn−Zr系の2成分系酸化物〔■日立製
作所、同上、特公昭37一1925号公報〕等がよく知
られている。本発明のサーミスタ組成は、Mn−Ni−
Fe−Zr系およびMn−Ni−Cr−Zr系の4成分
系酸化物、およびMn−Ni−Fe−Cr−Zr系の5
成分系酸化物である。
しかも本発明は、酸化鉄あるいは酸化クロムと酸化ジル
コニウム含有の相乗効果として、高温直流電圧負荷(1
5000,IW′側)下での抵抗変化率が連続3000
日経過後で±2%以下と極めて小さい、即ち高い安定性
が得られることを見出したことによるものである。本発
明のサーミスタ組成は、金属元素としてMn94.4〜
55原子%、Ni5〜30原子%、Feo.3〜5原子
%およびZro.3〜10原子%の4種を含有し、これ
らの合計が100原子%である。
ここで、FeおよびZr含有量がそれぞれ0.3原子%
未満では、高温負荷寿命特性での安定性を得る効果がな
い。また、Fe含有量およびZr含有量がそれぞれ5お
よび10原子%を超えると高抵抗−高B定数となり、実
用上要求される特性値範囲外となるため好ましくない。
また、競結性も理論値の50%附近と悪くなる。なお、
Mn,Niのそれぞれの含有量の限定理由は既に市販さ
れている汎用負特性(NTC)サーミスタの特性値から
くるもので、25qoでの実用抵抗率は100・抑から
IMO・肌の範囲、またB定数は1000〜6000C
Kの範囲にある。これらの範囲外の特性値では実用性に
乏しい。ここでMn量に対しNi量を増加していくとサ
ーミスタの25℃での抵抗率(p25℃)は減少してい
き、Ni量が約22原子%でp25℃は最も小さくなり
、それ以上にNi量を増加させるとp幻℃は逆に大きく
なり始める。一方、B定数はNi量増加と共に僅かに減
少する程度で、特にNi含有量17.5原子%の所(結
晶転移組成)で若干極大を示す。これらの結果として、
Ni含有量が5原子%未満ではp幻℃が極めて大きく実
用抵抗値の範囲外となり、またNi含有量が30原子%
を超えるとp25qCは増加し、8定数は減少するので
サーミスタ材料としては好ましくない。次にMn−Ni
−Cr−Zr系の4成分系酸化物においてもCr−Zr
の高温負荷での抵抗安定化の効果が同様に認められる。
Mn−Ni−Fe−Cr一Zr系の5成分系酸化物につ
いても同様である。以下、実施例を挙げて説明する。
まず、市販の原料MnC03,Nj○,Zr02,Fe
203およびCr203を後述する表に示すようにそれ
ぞれの原子%の組成になるように配合した。サーミスタ
製造課程を例示すると、これらの配合組成物をポールミ
ルで湿式混合し、これらのスラリーを乾燥後、800午
0の温度で仮擁し、これらの仮焼物をボールミルで湿式
粉砕混合を行った。得られたスラリーを乾燥し、ポリピ
ニルアルコールをバインダーとして添加混合し、所要量
採って円板状に加圧成形し成形品を多数作り、これらを
空気中1200午0の温度(実用サーミスタの焼成温度
は1000〜1300q0の範囲で可変である。)で2
時間焼結させ、これらの円板状焼結体(直径約7肋、厚
み約1.5側)の両面にAgを主成分とする電極を付け
てオーミック接触を得た。これらの試料について25℃
および50午0で抵抗値(それぞれR5qCおよびRず
C)を測定し、2yoでの抵抗率p25℃を下記m式よ
り、またB定数を‘2}式より算出した。p医℃=R偽
CX言 ……‘・’S=電極面積、d=電極間
距離)B=8868X,ぴXbg昼馬蓑 ……(2
}さらに各試料の抵抗安定性を検討するために、150
度の恒塩槽中で直流10V/minの竜場を印加し、抵
抗値の終時変化を300加持間まで測定した。
これらの結果を下表にまとめて示す。(*印試料は比較
用であり、本発明の請求外であるo)試料1001,1
002,1003は比較用であるが、抵抗経時変化率が
低く実用上安定性に欠ける。
試料1004〆下の試料は、本発明の目的であるFeも
しくはCrとZr含有による効果、すなわち高温直流負
荷下での抵抗変化率が300畑時間経過後で土2%以下
であり、しかも実用特性値範囲内で充分実用に供しうる
ものである。なお、本発明の実施例においては原料混合
および仮焼物粉砕混合にメノウ玉石を用いた。
上記実施例の試料(焼絹体)についての元素分析を行っ
た結果、SiおよびBなどのガラス形成物元素の混入量
は、サーミスタ構成元素の100原子%に対してすべて
の試料において1原子%以下であった。一方、同一組成
でSiを1原子%添加し、同様の製造方法・条件で試料
を作成した結果、B定数は同レベルだが、p25qCが
本発明の約2倍になり、また抵抗経時変化率も大きくな
っており、本発明の目的のサーミスタとしては望ましく
ない。これは製造工程におけるメノウ玉石からのSjな
どのガラス形成物元素の混入が同様にあり、合計1原子
%を超えるために良好な特性が得られないことによる。
以上のように本発明は、優れた特性を示すサーミスタ用
酸化物半導体を提案するものであり、その産業性は大な
るものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金属酸化物の焼結混合体において、その金属元素が
    マンガン94.4〜55原子%、ニツケル5〜30原子
    %、鉄およびクロムから成る群から選択した少なくとも
    1種以上の元素0.3〜5原子%、およびジルコニウム
    0.3〜10原子%を含有し、合計少くとも4種以上の
    金属元素を総合計100原子%含有することを特徴とす
    るサーミスタ用酸化物半導体。 2 金属酸化物の焼結混合体において、その金属元素が
    マンガン94.4〜55原子%、ニツケル5〜30原子
    %、クロム0.3〜5原子%、およびジルコニウム0.
    3〜10原子%の4種の合計100原子%含有し、かつ
    SiおよびBを主成分とするガラス形成物元素を合計1
    原子%含有することを特徴とするサーミスタ用酸化物半
    導体。
JP16295079A 1979-11-02 1979-12-14 サ−ミスタ用酸化物半導体 Expired JPS6015124B2 (ja)

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US06/201,441 US4324702A (en) 1979-11-02 1980-10-28 Oxide thermistor compositions
CA000363406A CA1147945A (en) 1979-11-02 1980-10-28 Oxide thermistor compositions
EP80303866A EP0028510B1 (en) 1979-11-02 1980-10-30 Oxide thermistor compositions and thermistors containing them
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6022302A (ja) * 1983-07-18 1985-02-04 松下電器産業株式会社 サ−ミスタ用酸化物半導体
JPS6097601A (ja) * 1983-11-01 1985-05-31 松下電器産業株式会社 サーミスタ用酸化物半導体磁器の製造方法

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JPS5685802A (en) 1981-07-13

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