WO2009099246A1 - 2ピース缶体用ラミネート金属板および2ピースラミネート缶体 - Google Patents

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WO2009099246A1
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Yasuhide Oshima
Masaki Tada
Hiroki Iwasa
Katsumi Kojima
Yoichiro Yamanaka
Yoshihiko Yasue
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Jfe Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate metal plate for a two-piece can body and a two-piece laminate can body. Specifically, the present invention has a high degree of processing like a squeezed iron can (DI can) and is used in a severe environment such as retorting.
  • DI can squeezed iron can
  • the present invention relates to a two-piece laminated can body of laminated metal plate used for a two-piece can body for food canning.
  • the DI can is one of the two-piece cans that have no joints between the can body and the bottom part.
  • the cans made by drawing (cutting) a metal plate are ironed or redrawn and ironed. It is a can to be processed. It is used as a container for beverages such as beer and soft drinks and as a container for foods such as soup and vegetables.
  • drawing is a drawing machine called a cutting press, where a metal plate cut out in a disk shape is fixed with a crease presser, and a bottomed cup is formed with a tool that combines the punch and die.
  • This is a processing method for molding.
  • ironing is a process in which the side wall of the cup obtained by drawing is elongated.
  • a metal plate such as a tinned steel plate or an aluminum thin plate has been usually used as a material for the DI can.
  • post-treatments such as washing, surface treatment, and coating are performed to obtain a product (DI can).
  • DI can a product
  • post-processing is performed by DI molding using a metal plate laminated with a film (hereinafter also referred to as a laminated metal plate).
  • a method of making a container product without any problems has been studied. When a metal plate laminated with a film is DI-molded to form a two-piece can, the film will be pierced when the film is squeezed and stretched, and the base metal force will peel off.
  • Patent Documents 1 to 4 exemplify metal plate coating films that are used for squeezing and ironing by laminating a film made of butylene terephthalate and ethylene terephthalate mainly on an aluminum plate.
  • smooth laminated metal plates such as those described in Patent Documents 1 to 4 tend to cause defects in the film during DI molding, and the adhesion to the base metal tends to decrease.
  • sufficient durability may not be obtained in severe environments such as retort processing.
  • a steel plate having a strength higher than that of an aluminum plate is used as a base, the film is likely to be damaged during forming and may not be used in a severe environment.
  • Patent Document 1 JP 2002-88233 A
  • Patent Document 2 JP 2001-335682 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-58402
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-249705
  • a two-piece can that has a high degree of processing like a DI can with a laminated metal plate, especially a laminated steel plate, and can withstand severe environments such as retort processing.
  • No method for obtaining a can is disclosed.
  • the present invention has been made in view of powerful circumstances, and has a high degree of processing and a laminated metal plate and a two-piece laminated can suitable as a material for a two-piece can body that can withstand a severe environment such as a retort.
  • the purpose is to provide a body. Disclosure of the invention
  • the degree of processing is high, and it is necessary to process the two-piece can. Therefore, it is necessary that the resin layer has a processability capable of following high-level processing.
  • the present inventors proceeded with investigation focusing on the fact that when a smooth film is laminated, it is possible to give large irregularities to the surface of the film resin by a laminate roll. As a result, it has been found that workability is greatly improved by providing large irregularities on the surface of the film resin.
  • the size of the lubricant used to reduce the surface friction against the processing mold is 1 ⁇ m or less, and the surface irregularities of the resin layer to which such a lubricant is added are very fine.
  • the irregularities of the shape corresponding to the surface shape of the laminate roll during lamination are controlled by controlling the surface shape of the laminate roll and the temperature and pressure during lamination. Can be granted.
  • the centerline surface roughness is 0.2 to 1.8 ⁇ .
  • Level unevenness can be imparted to the film resin surface.
  • the surface friction is greatly reduced and the processing stress is also reduced, so that the workability is dramatically improved.
  • film peeling and film tearing are unlikely to occur even when a high-temperature forming process such as a DI can is performed. Due to its high performance, film peeling when placed in harsh environments such as retort processing It is difficult to cause such defects.
  • heat treatment after the molding process is preferable because the film internal stress generated by the molding process is alleviated and the film adhesion is further improved by performing the heat treatment after the molding process.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the polyester resin film layer having the polyester resin film layer on both sides of the metal plate, the crystallization temperature of the polyester resin film layer on the outer surface side of the can body is 60 to 100 ° C, and the center line surface roughness of the surface (Ra) is 0.2 to: 1.8 m, a laminated metal plate for a two-piece can body.
  • the resin is a petit terephthalamide sauce over preparative main constituent unit: 40 to 100 mass 0/0
  • the ethylene terephthalate Resin as a main structural unit A laminated metal plate for a two-piece can body comprising 0 to 60% by mass.
  • the center line surface roughness (Ra) of the film layer surface on the inner surface side of the can body is 0.2 to 1.8 ⁇ m 2 Laminated metal plate for piece cans.
  • the two-piece laminated can body produced by performing heat treatment at a temperature of 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower during and / or after the drawing and ironing forming processing step in the above [4] .
  • the present invention is suitably used for a two-piece can having a high degree of processing such as a DI can, among the forces targeting a two-piece can.
  • a steel plate that is more economical than aluminum plates can be used suitably.
  • Suitable steel sheets include general tin-free steel and tinplate.
  • the tin-free steel preferably has a metal chromium layer with an adhesion amount of 50 to 200 mg / m 2 and a chromium oxide layer with an adhesion amount in terms of metal chromium of 3 to 30 mg Zm 2 on the surface.
  • the tinplate those having a sprinkling amount of 0.5 to 15 g / m 2 are preferable.
  • the plate thickness is not particularly limited, but is in the range of 0.15 to 0.30 mm. A thing can be used conveniently.
  • the resin layer constituting the laminated metal plate of the present invention is based on point polyester resin such as processability, durability and food safety.
  • a polyester resin film (hereinafter sometimes simply referred to as a film) has excellent mechanical strength, a low coefficient of friction, good lubricity, an excellent shielding effect against gas and liquid, that is, a barrier property, and is inexpensive. Therefore, it can sufficiently withstand a high degree of forming with an elongation of 300% as in DI forming, and the film is sound after forming.
  • the polyester resin film layer of the laminated metal plate that is DI molded has a structure with many amorphous components that are excellent in workability by reducing the crystal components that are poor in workability so as to have sufficient workability. Therefore, it is very easy to deteriorate when it is processed into a laminated can and then retort-treated.
  • the deterioration of the film due to the retort treatment is suppressed by making the film easy to crystallize and crystallizing the film at the time of heating immediately after the start of the retort treatment. It can be solved by setting the crystallization temperature of the laminated film resin to 60 to 100 ° C as a physical property suitable for such retort resistance. Therefore, in the laminated metal plate of the present invention, at least the crystallization temperature of the polyester resin on the outer surface side of the can body is set to 60 ° C or higher and 100 ° C or lower. When the crystallization temperature exceeds ⁇ 00 ° C, film deterioration due to retort treatment cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, if the crystallization temperature is less than 60 ° C, crystallization proceeds to the DI where the film is DI-cured and the workability is impaired, which is not suitable. —
  • the crystallization temperature of the film is determined by the following method.
  • the endothermic exothermic curve was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 10 ° C / min from room temperature.
  • the peak temperature of the exothermic peak accompanying crystallization is defined as the crystallization temperature.
  • a polyester resin having a high crystallization speed and in particular, polybutylene terephthalate, which is one of the resins having a high crystallization speed. It is preferable to use.
  • polybutylene terephthalate is used alone, crystallization is too fast to follow high processing such as DI processing. Therefore, it is appropriate to use it blended with polyethylene terephthalate.
  • a resin having a main structural unit of butylene terephthalate: 40 to 100% by mass and a resin having a main structural unit of ethylene terephthalate: 0 to 60% by mass is preferable.
  • the crystallization temperature becomes appropriate, and high durability against retort treatment is obtained.
  • it consists Petit terephthalate tree fat 40 to 80 mass whose main constituent units 0/0 ethylene terephthalate one preparative and main structural unit resin 20 to 60 wt 0/0 using even more preferably.
  • the resin having the main structural unit of butylene terephthalate and the resin having the main structural unit of ethylene terephthalate are dicarboxylic acid components other than terephthalic acid, ethylene glycol, or butanediol as long as their properties are not impaired.
  • Other glycol components may be included.
  • the resin that the Puchirente terephthalate as a main constituent unit, petit terephthalate units 80 mole 0/0 or more preferably refers to a resin containing more than 85 mol%, and a resin containing ethylene terephthalate units as main structural unit They comprise ethylene terephthalate units, 80 mole 0/0 or more, preferably a resin containing 85 mol 0/0 above.
  • dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and glycol components other than ethylene glycol or butanediol examples include diphthalic acid such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, etc.
  • diphthalic acid such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, etc.
  • glycol component propanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, bisphenol A, and the like can be used.
  • the ability to suppress film degradation by retort treatment If the crystallization temperature is 60 to 100 ° C, the crystallization tends to be quite fast, and the workability tends to be poor. In other words, crystallization of the film resin progresses in the middle of processing due to processing heat and processing stretching, so in high processing, the resin crystallizes and the workability deteriorates, and further processing becomes difficult, resulting in a high level. V, difficult to get processing degree. Therefore, use a resin with a low crystallization temperature, which is inferior in processing degree. A method that enables molding with a high degree of processing such as DI molding was investigated.
  • the effect of surface friction during processing is large, and generally the smaller the surface friction force S, the higher the workability.
  • the film is stretched while rubbing the film surface, so the frictional resistance is lower, and the heat generated by processing is smaller and easier to process! /.
  • the surface roughness of the resin layer is defined as 0 ⁇ 1.8 ⁇ in terms of centerline surface roughness (hereinafter also referred to as “surface roughness”). Since containers such as beverage cans usually require high gloss, the surface of the laminated metal plate used for such containers can be kept smooth. Films used for such high-gloss laminated metal plates usually have a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or less, and the film surface remains smooth after lamination and the surface roughness is 0. It is about 1 / zm. Such a smooth laminated metal sheet is not suitable for use in food cans, which are used in harsh environments, because defects are likely to occur in the film during DI molding and adhesion to the substrate tends to decrease.
  • the surface roughness is given to the resin layer surface with a surface roughness exceeding 0.2 ⁇ ⁇ , the contact area between the mold and the film decreases during processing, and the frictional resistance decreases. This improves the adhesion and improves the adhesion between the film and the base material, so that it can be used in food canned foods where the usage environment is severe.
  • the higher the surface roughness the higher the workability and consequently the durability. More preferably, the surface roughness is 0.4 / z m or more.
  • the upper limit is 1.8 / im. More preferably 1.
  • the surface roughness of the resin layer (film) surface can be controlled by controlling the surface shape of the laminate roll, the temperature and pressure during lamination. Temperature and pressure during lamination when the surface roughness of the laminate roll is rough The force that tends to increase the roughness as the W force is increased. The effect of the laminating temperature is particularly large, and the surface roughness is increased by setting the film resin near the melting point. Also, the surface roughness tends to increase by setting the temperature of the laminate roll surface high.
  • the laminating temperature (resin melting point is 8 ° C) or higher and (resin melting point + 12 ⁇ ) or lower is appropriate. If the laminating temperature is lower than (resin melting point -18 ° C), the surface roughness will not be sufficiently large, and if it exceeds (resin melting point + 12), the surface will become too rough and the film thickness will be uneven. Therefore, film defects are likely to occur, and the film resin may be fused to the laminate roll.
  • a matte surface with reduced gloss is obtained on the surface of the film resin layer having the surface roughness as described above.
  • a gloss of 60 degrees is preferably 30 or more and 100 or less. The lower the gloss, the larger the surface roughness and the higher the workability, but if it is less than 30, the surface roughness is too large and the film thickness may become uneven. Preferably it is 50 or more. On the other hand, if the gloss is higher than 100, the surface roughness is small, and improvement in workability may not be expected. ⁇
  • the polyester resin layer on the inner surface side may be the same as the resin layer on the outer surface side, but the inner surface side is not directly exposed to high-temperature water vapor during retorting, so the outer surface side is more crystalline.
  • a resin with a low conversion temperature For processability, it should be able to withstand DI molding. From this point of view, polyethylene terephthalate resin does not have sufficient processability for DI molding. Therefore, terephthalic acid and ethylene glycol are the main components.
  • a copolymer polyester resin containing 15 mol% or less of an isophthalic acid component or cyclohexanedimethanol is preferred.
  • the copolymerization component ratio is low, if the degree of processing that facilitates orientation of molecules increases, film peeling tends to occur or cracks (breaks) parallel to the can height direction tend to occur.
  • the orientation proceeds in the same manner when the processed can body is heat-treated.
  • the preferred lower limit of the content of the copolymer component is 5 mol%. From the standpoint of difficulty in orientation, the higher the copolymer component ratio, the better. However, if it exceeds 15 mol%, the film cost increases, resulting in poor economics, and the film becomes flexible and scratch-resistant. N Chemical resistance may be reduced. Therefore, the suitable upper limit of the content of the copolymer component is set to 15 mol%.
  • R It is preferable that a) is 0.2 to 1.8 / zm.
  • the workability can be further improved by increasing the surface roughness.
  • the reason for limiting the upper and lower limits of the preferable range is the same as that on the outer surface side.
  • the orientation state of the resin layer of the laminated metal plate is also important.
  • a film produced by biaxial stretching or the like has a force that is oriented in the drawing direction in the plane. If this orientation is still high after laminating, it cannot follow the processing and may break.
  • the plane orientation coefficient is preferably 0.04 or less.
  • a direct laminating method in which a molten resin is directly laminated on a metal plate is also suitable for the same reason.
  • polyester resin layer used in the laminated metal plate of the present invention additives such as pigments, lubricants, antioxidants, heat stabilizers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, crystal nucleating agents and the like are added. Also good.
  • a resin layer having other functions may be disposed in the upper layer or the lower layer of the polyester resin layer.
  • the lower layer of each polyester resin layer on the inner and outer surfaces can be coated with epoxy resin, silicone resin or amorphous polyester resin to increase the wet adhesion between the polyester resin and the underlying metal plate. is there.
  • the resin layer defined in the present invention can be suitably used even if it is a thin resin layer.
  • the resin thickness may be appropriately selected according to the degree of processing and other required characteristics. For example, a resin thickness of 5/1 m to 50 ⁇ can be preferably used. In particular, when the resin layer is thin at 30 ⁇ m or less, it is a region where the contribution of the effect of the present invention is large, which is preferable. Next, the laminated metal plate of the present invention will be described.
  • the laminated metal plate of this invention has the polyester resin layer mentioned above on both surfaces of the metal plate mentioned above.
  • the method for laminating the resin on the metal plate is not particularly limited.
  • a thermocompression bonding method in which a biaxially stretched film or an unstretched film is heat-bonded, an extrusion method in which a resin layer is directly formed on a metal plate using a T die or the like can be selected as appropriate. It has been confirmed that a sufficient effect can be obtained even by the method of shifting and shifting.
  • a commercially available cutting press and DI molding apparatus can be used, and there is no difference depending on the specifications.
  • a desired shape can be obtained by combining appropriate drawing and ironing. obtain.
  • drawing if the diameter force of the metal plate cut out in a disk shape is too large compared to the diameter of the ironing punch, it is difficult to obtain a cup of the required shape by one drawing. In that case, it is formed into the required shape by drawing twice (drawing and redrawing).
  • a cup having a relatively large diameter is manufactured by a cutting press, and then redrawing is first performed at a body maker (can body forming machine), and then ironing is performed.
  • the DI molding coolant water or an aqueous solution containing a food-safe component is preferable. If such a coolant is used, even if it adheres to the can during cooling during molding by ironing (and redrawing) in DI molding equipment, it is easy to clean. Can do.
  • the lubrication of the drawing process ⁇ of the cutting press it is preferable to apply wax to the surface of the laminated metal plate, and 10 to 500 mg / m 2 of paraffin or fatty acid ester wax having a melting point of 30 to 803 ⁇ 4 is applied. Good moldability.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably 150 ° C or higher. More preferably, it is 200 ° C or higher. On the other hand, in order not to deteriorate the durability of the film, the heat treatment temperature is preferably 220 ° C or lower. It is also preferred that the resin layer has a melting point or lower! /.
  • the heat treatment is intended to relieve internal stress caused by processing, and has the effect of improving adhesion to the base metal by relieving the internal stress. Since the high-working can body defined in the present invention tends to generate a large internal stress with a large degree of strain in the resin layer, there is a possibility that the resin layer is liable to be peeled off by this hip stress. Therefore, by applying heat treatment, the internal stress is relieved, and the decrease in adhesion is suppressed and peeling can be prevented.
  • the upper limit of the preferred heat treatment temperature is 220 ° C.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is determined in consideration of the efficiency of hip stress relaxation. The relaxation of internal stress tends to proceed at a temperature above the glass transition point (Tg) of the polyester resin.
  • Tg glass transition point
  • the lower limit of the heat treatment temperature is 150 ° C.
  • the heat treatment temperature is 200 ° C. or higher and below the melting point of the polyester resin.
  • the cooling after the heat treatment is preferably as fast as possible in the case of a crystalline resin such as a polyester resin, in order to suppress crystallization that lowers the workability.
  • the cooling rate is preferably such that the temperature is lowered to the glass transition temperature of the resin within 10 seconds after the heat treatment.
  • the heat treatment method is not particularly limited. It has been confirmed that similar effects can be obtained with an electric furnace, gas open, infrared furnace, induction heater, and so on.
  • the heating rate, heating time, and cooling time (time until cooling to a temperature below the glass transition point of the resin after heat treatment) take into account both positive effects due to relaxation of internal stress and negative effects due to crystallization. May be selected as appropriate. Usually, the faster the heating rate, the more efficient and the heating time is approximately 15 seconds to 60 seconds. The force is not limited to this range.
  • Trimming to remove the upper part of the molded DI can to adjust the height of the can mouth. Trimming may be performed before or after cleaning the can body after DI molding, or at any timing after heat treatment. In addition, the trimmed can body is used by packing the contents after performing flange processing for tightening the rivets and beading for increasing the strength of the can body.
  • Example 1
  • a tin free steel with a thickness of 0.20mm and a tempering degree of T3 (metal Cr layer: 120mg / m 2 , Cr oxide layer: lOingZm 2 in terms of metal Cr) was used as the base plate.
  • Various resin layers were formed by using the film laminating method (film thermocompression bonding method) described below in detail or the direct laminating method (direct extrusion method).
  • film resin For film resin, use resin pellets manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd., and combine resins appropriately so as to have the composition shown in Table 1, and use a normal method to form a single-layer or two-layer unstretched or biaxially stretched film.
  • the film laminating method a laminated metal sheet was prepared by laminating each film having a thickness of 25 ⁇ m on both sides of the original plate.
  • the centerline surface roughness (Ra) of the surface of the laminated film (resin layer) is the surface property of the laminating roll,
  • Control was performed by controlling the minate temperature and pressure.
  • Films produced by the biaxial stretching method are thermocompression-bonded by heating a metal plate and laminating rolls shown in Table 1 with a centerline surface roughness (Ra) of 0.6 ⁇ m and a linear pressure of 80000 N / m. Then, it was cooled by water cooling within 2 seconds.
  • the unstretched film was heat-pressed with a laminating roll with a center line surface roughness (Ra) of 0.6 ⁇ at the laminating temperature shown in Table 1 under the condition of a linear pressure of 80000 NZm, and then within 2 seconds. Cooled by water cooling. Direct extrusion method
  • the resin pellets are kneaded and melted with an extruder and coated on a heated metal plate from a T-die, and then the resin-coated metal plate is cooled with a 80 ° C cooling roll. And cooled by water cooling.
  • Table 1 shows the lamination temperature at that time.
  • the centerline surface roughness (Ra) of the laminate roll was 0.6 ⁇ and the linear pressure was 800 ⁇ / ⁇ 1.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystallization temperature was determined by the peak temperature of the exothermic peak accompanying crystallization.
  • the light source is sodium D line
  • the intermediate solution is methylene iodide
  • the temperature is 25 ° C
  • the refractive index is measured
  • the refractive index Nx in the length direction of the film surface and the width direction of the film surface
  • JIS-Z8741 measurement was performed at a measurement angle of 60 degrees using a portable gloss meter PG-1M manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Three points were measured in each of the longitudinal and width directions of the film, and the average gloss value obtained was taken as the gloss value of the film.
  • DI was molded under the following conditions to form a can.
  • DI moldability soundness of outer film after molding
  • corrosion resistance soundness of can inner film
  • retort resistance was evaluated by the performance test described below. Table 1 shows the results obtained.
  • a can body having a can inner diameter of 52 mm and a can height of 9 Omm was finally formed.
  • tap water was circulated at a temperature of 50 ° C.
  • Example 6 For cans made by DI molding, except for Example 6, spray the surface of the can with ion exchange water at 50 ° C for 2 minutes to clean the surface, and then in a 210 ° C drying oven. Dry for 30 seconds. Only Example 6 was dried for 30 seconds in a 120 ° C. drying oven after washing.
  • DI molding '14 Can film outer surface soundness after molding
  • Evaluation was performed based on the soundness of the outer film of the can after molding (a film with few film defects and a good one).
  • the container can be energized with a file so that the metal plate of the DI can can be energized, and then the container containing the electrolyte aCll% solution (temperature 25 ° C) (from the DI can Slightly larger) the DI can was placed with the bottom down so that only the outer surface of the can was in contact with the electrolyte.
  • the following evaluation was performed according to the current value measured when a voltage of 6 V was applied between the can and the electrolyte.
  • the DI cans after washing and drying were trimmed and flanged, and after filling the cans with tap water, the lids were tightened.
  • the cans packed with tap water were treated with a commercially available retort apparatus at 130 ° C for 30 minutes, and the external appearance of the can after the retort treatment was evaluated according to the following criteria.
  • the film surface becomes slightly cloudy: ⁇
  • the present invention is suitably used for food cans.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Rigid Containers With Two Or More Constituent Elements (AREA)

Abstract

高い加工度を有し、かつ、レトルトのような厳しい環境に耐える２ピース缶体に好適なラミネート金属板および２ピースラミネート缶体を提供する。ポリエステル樹脂フィルム層を金属板の両面に有する２ピース缶体用のラミネート金属板。この時、ラミネート金属板を構成する缶体の外面側になるポリエステル樹脂フィルム層の結晶化温度は６０～１００℃であり、かつ、表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．２～１．８μｍである。好ましくは、缶体の外面側になる前記ポリエステル樹脂フィルム層は、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂：４０～１００質量％と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂：０～６０質量％とからなる。

Description

明細書
2ピース缶体用ラミネート金属板おょぴ 2ピースラミネート缶体 技術分野
本発明は、 2ピース缶体用ラミネート金属板および 2ピースラミネート缶体に関し、詳しくは絞りしごき 缶（DI缶）のように高い加工度を有し、かつレトルト処理等の厳しい環境で使用され §食品缶詰用 2ピ ース缶の缶体に使用されるラミネート金属板おょぴ 2ピースラミネート缶体に関するものである。 背景技術
DI缶は、缶胴と底の部分につなぎ目の無レ、 2ピース缶の一つであり、金属板を絞り成形 (カツビング) して作製した絞り缶をしごき成形または再絞り ·しごき成形して加工される缶である。ビール、清涼飲料 などの飲料用容器やスープ、野菜などの食品用容器として使用されている。
ここで、絞り成形とは、カツビングプレスと称される絞り成形機において、円盤状に切り抜いた金属板を しわ押さえ装置により固定し、ポンチとダイスの組み合わせ力 なる工具で底付きのカップ状に成形す る加工方法である。また、しごき成形とは、絞り成形により得られたカップの側壁を薄く伸ばす加工であ る。 '
絞り成形にお！/、て、円盤状に切り抜かれた金属板の直径力 Sしごきポンチの直径に比べて大きすぎる 場合には 1回の絞り成形では所要の形状のカップを得ることが困難なことがあり、その場合 2回の絞り 成形 (絞り一再絞り成形)で所要の形状に成形することが一般に行われる。この工程では、カツビング ' プレスにより比較的直径の大きなカップが製造され、次いでボディメーカー (缶体成形機）において先 ず再絞り成形が行われ、その後しごき成形を実施することになる。
ここで、 DI缶の素材としては、これまでは錫めつき鋼板またはアルミ薄板等の金属板が通常用いられ てきた。そして、これらの金属板を DI成形により所望の形状に成形にした後に、洗浄、表面処理、塗 装等の後処理が行われ、製品（DI缶）となる。しかし、最近は、このような後処理を省略または簡略ィ匕 できるようにと、フィルムをラミネートした金属板（以下、ラミネート金属板と称することもある）を用いて D I成形することで後処理すること無しに容器製品とする方法が検討されている。 フィルムがラミネートされた金属板を DI成形して 2ピース缶体とする場合、フィルムがしごかれて伸 ばされた時に穴が開いたり、下地金属力 剥離したりしなレ、ようにフィルムには非常に高い加工性が 要求される。さらに、このようなラミネ ト金属板を 2ピース缶体に成形して食品缶詰に使用する場合、 レトルト処理のような厳しい環境に置かれるため、フィルムには高度の加工を施された後の耐久性も必 要となる。
このように、ラミネート金属板を DI成形して 2ピース缶体として食品缶詰等の容器に使用する場合、フ イルムには非常に高い加工性と耐久性が必要になる。しかし、飲料缶等のそれほど厳しくない用途に 使用する DI用ラミネート金属板の検討はなされているものの、このような高度の加工と厳しい使用環境 の両方に耐えるものはこれまで検討されていない。
例えば、特許文献 1〜4には、ブチレンテレフタレートとエチレンテレフタレートからなるフィルムを主 にアルミニウム板にラミネートして絞りしごき加工用に用いた金属板被覆用フィルムが例示されている。 しかし、特許文献 1〜4に記載されているような平滑なラミネート金属板では、 DI成形した時にフィルム に欠陥が発生したり、下地金属への密着性が低下しやすいため、食品缶詰等の容器に使用する場合 にはレトルト処理等の厳しい環境で十分な耐久性が得られない可能性がある。特に、アルミニウム板 に比べ強度の高い鋼板を下地とした場合には、成形時にフィルムにダメージが発生しやすく厳しい環 境で使用できないことがある。
特許文献 1 :特開 2002— 88233号公報
特許文献 2：特開 2001— 335682号公報
特許文献 3：特開 2004— 58402号公報
特許文献 4：特開 2004— 249705号公報 すなわち、これまで、ラミネート金属板、特にラミネート鋼板を用いて DI缶のように加工度が高く、かつ レトルト処理のような厳しい環境に耐える 2ピース缶の缶体を得る方法はどこにも開示されていない。 本発明は、力かる事情に鑑みなされたもので、高い加工度を有し、かつ、レトルトのような厳しい環境 に耐える 2ピース缶の缶体の素材として好適なラミネート金属板および 2ピースラミネート缶体を提供す ることを目的とする。 発明の開示
加工度が高レ、 2ピース缶の加工にぉレ、ては、樹脂層が高度の加工に追随可能な加工性を有してレ、 ることが必要である。
ここで、高加工性の樹脂組成の検討は多くなされている力 樹脂表面の形状という観点力もの検討 は少ない。樹脂表面の凹凸を增して加工性を向上させる方法としては、一般に滑剤と言われる小径の シリカ等の粒子を樹脂層に添加することにより微細な凹凸を付与して加工金型等に対する表面摩擦を 低減し、加工しやすくする試みがなされている . しかし、このような滑剤の添加でさらに大きな表面 Da凸を付与しょうとすると、滑剤の大きさを大きくした り量を増やしたりする必要があるが、フィルム製造において溶融した樹脂を冷却しながら薄く延ばす時 にフィルムの欠陥や破れ等が発生しやすくなり難しい。
そこで、本発明者らは、平滑なフィルムをラミネートする時に、ラミネートロールによりそのフィルム樹 脂表面に大きな凹凸を付与させることが可能であることに着目し検討を進めた。その結果、フィルム樹 脂表面に大きな凹凸を付与させることで、加工性が大きく向上することを見出した。
詳細には以下の通りである。
絞りしごき加工においては、缶体の外面側になるフィルム表面を工具がしご 、てフィルムを伸ばしてレヽ く。そのため、缶体の外面側になるフィルムの摩擦抵抗の軽減が成形性を大きく向上させることになる。 一般に加工金型に対する表面摩擦を低減するために使用される滑剤の大きさは 1 μ m以下でそのよ うな滑剤を添加した樹脂層の表面凹凸は非常に微細なものである。一方で、ラミネートロールによりそ のフィルム樹脂表面に凹凸を付与させる方法では、ラミネートロールの表面形状やラミネート時の温度、 圧力を制御することで、ラミネート時にラミネートロールの表面形状に応じた形状の凹凸を付与すること ができる。
例えば、中心線表面粗さ (Ra) 0. 5 /z mのゴムロールをラミネートロールとして用いて、適切なラミネー ト条件でラミネートした場合、中心線表面粗さで 0. 2〜1. 8 μ πιのレベルの凹凸をフィルム樹脂表面 に付与することが可能である。その加工性については、表面摩擦が大きく低減し加工応力も低減され ることにより加工性が飛躍的に向上する。このような表面形状のラミネート金属板では、 DI缶のような加 ェ度の高い成形加工をした場合にも、フィルム剥離やフィルム破れ等の発生が起こりにくぐまた、成 型加工後のフィルム密着性が高いため、レトルト処理などの厳しい環境に置かれた時にフィルム剥離 等欠陥が発生しにくい。さらに、成形加工後に熱処理を行うことにより、成形加工により発生したフィル ム内部応力が緩和されフィルム密着性はさらに向上するので、成形加工後に熱処理を行うことが好ま しいことも判明した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
[ 1 ]ポリエステル樹脂フィルム層を金属板の两面に有し、缶体の外面側になるポリエステル樹脂フィル ム層の結晶化温度は 60〜100°Cであり、かつ、表面の中心線表面粗さ（Ra)は 0. 2〜： 1. 8 mであ ることを特徴とする 2ピース缶体用ラミネート金属板。
[2]前記 [1]において、缶体の外面側になる前記ポリエステル榭脂フィルム層は、プチレンテレフタレ ートを主たる構成単位とする樹脂: 40〜100質量0 /0と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とす る樹脂： 0〜60質量％とからなることを特徴とする 2ピース缶体用ラミネート金属板。
[3]前記 [1]または [2]において、缶体の内面側になるフィルム層表面の中心線表面粗さ (Ra)が 0. 2 〜1. 8 μ mであることを特徴とする 2ピース缶体用ラミネート金属板。
[4]前記 [1]〜 [3]のいずれかに記載の 2ピース缶体用ラミネート金属板を、絞りしごき成形することに より製造される 2ピースラミネート缶体。
[5]前記 [4]において、前記絞りしごき成形の加工工程途中および/又は加工工程後において、 15 0°C以上 220°C以下の温度で熱処理を行うことにより製造される 2ピースラミネート缶体。 発明を実施するための最良の形態
以下に、本癸明を詳細に説明する。
本発明では 2ピース缶を対象とする力 中でも、 DI缶のような高い加工度を有する 2ピース缶に対して 好適に使用される。
まず、本発明のラミネート金属板に用いられる下地の金属板について説明する。
下地の金属板としては、アルミ素材も使用可能である力 アルミ板に比較して経済性に優れる鋼板が 好適に使用できる。好適な鋼板としては、一般的なティンフリースチ一ルやぶりきなどである。ティンフ リースチールとしては、表面に付着量 50〜200mg/m2の金属クロム層と、金属クロム換算の付着量 が 3〜30mgZm2のクロム酸化物層を有することが好ましい。また、ぶりきとしては、 0. 5~15g/m2 のすずめつき量を有するものが好ましい。板厚は、特に限定されないが、 0. 15〜0. 30mmの範囲の ものが好適に使用できる。
次いで、本発明のラミネート金属板を構成する樹脂層について説明する。
本発明のラミネート金属板を構成する樹脂層は加工性、耐久性や食品安全性などの点力 ポリェ ステル樹脂を基本とする。ポリエステル樹脂フィルム (以下、単にフィルムと称することもある）は、機械 的強度に優れ、摩擦係数が小さく潤滑性が良好で、ガスや液体に対する遮蔽効果すなわちパリア性 に優れ、かつ安価である。従って、 DI成形のように、伸び率が 300%にもなる加工度の高い成形にも 十分に耐えることができ、皮膜は成形後も健全である。
さらに、食品缶詰に使用される場合には通常レトルト処理が施されるため、厳しいレトルト環境にお ける耐久性が必要となる。レトルト環境では高温の水蒸気にさらされながらラミネート金属板の温度は 急速に 120〜130°C程度に上昇する。このような高温環境では、フィルム樹脂が結晶化している場合 には水蒸気カ イルム內に侵入しにくいため変化は小さいが、非晶成分が多い場合水蒸気が容易に フィルム内に侵入しフィルムを劣化させる。特に、外面側のフィルムは高温の水蒸気に直接さらされる ため非常に劣化しやすぐまた白濁して透明性が失われるため外観も損なわれる。
一方で、 DI成形されるラミネート金属板のポリエステル樹脂フィルム層は十分な加工性を持つように、 加工性に乏しい結晶成分を減らして加工性に優れる非晶成分の多い構造になっている。そのため、ラ ミネート缶に加工された後にレトルト処理を施される時に非常に劣化しやすい状態にある。
そこで、本発明では、フィルムを結晶化しやすい構造にしてレトルト処理開始直後の昇温時にフィルム を結晶化させることによりレトルト処理による劣化を抑えることとする。そのような耐レトルト性能に適当 な物性としてラミネート後のフィルム樹脂の結晶化温度を 60〜100°Cにすることにより解決できる。ゆ えに、本発明のラミネート金属板においては、少なくとも缶体の外面側になるポリエステル樹脂の結晶 化温度を 60°C以上 100°C以下とする。結晶化温度力^ 00°C超えではレトルト処理によるフィルム劣化 を十分抑制できない。一方、結晶化温度が 60°C未満ではフィルムを DIカ卩ェする日寺にも結晶化が進行 し加工性を損なうため適当でない。 —
ここで、フィルムの結晶化温度は、以下の方法で決定する。ラミネート金属板より剥離したフィルムにつ いて、示差走査熱量計 (DSC)を用い、室温から 10°C/分の昇温速度 ' で吸熱発熱曲線を測定して、 100〜200での間にある結晶化に伴う発熱ピークのピーク温度を結晶 化温度とする。 フィルム樹脂の結晶化温度を 60〜： L00°Cとするためには、結晶化速度の速いポリエステル樹脂を 使用することが適当であり、特に結晶化速度の速い樹脂の一つであるポリブチレンテレフタレートを使 用するのが好適である。しかしながら、ポリプチレンテレフタレートを単独で使用すると結晶化が速すぎ て DI加工のような高加工に追随しない。そこで、ポリエチレンテレフタレートとブレンドして使用するの ' が適当である。
好適なポリエステル樹脂の組成としては、プチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂： 40〜 100質量％とエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂：0〜60質量％力 なるものが好ま しレ、。この組成範囲において結晶化温度が適正なものとなり、レトルト処理に対する高い耐久性が得ら れる。ブチレンテレフタレート樹脂の量が 40質量0 /0より少なレ、と結晶化温度は 100°Cより高くなり十分 な耐レトルト性が得られない場合がある。さらには、プチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹 脂 40〜80質量0 /0とエチレンテレフタレ一トを主たる構成単位とする樹脂 20〜60質量0 /0とからなるも のがより好ましい。
本発明では、プチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂とエチレンテレフタレートを主たる構 成単位とする樹脂は、それぞれの特性を損なわなレ、範囲でテレフタル酸以外のジカルボン酸成分や エチレングリコールあるいはブタンジオール以外のグリコール成分を含んでもよい。ここで、プチレンテ レフタレートを主たる構成単位とする樹脂とは、プチレンテレフタレート単位を 80モル0 /0以上、好ましく は 85モル％以上含有する樹脂を指し、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とする樹脂とは、 エチレンテレフタレート単位を、 80モル0 /0以上、好ましくは 85モル0 /0以上含有する樹脂である。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分やエチレングリコールあるいはブタンジオール以外のグリコー ル成分としては、例えば、ジカルボン酸として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シユウ酸、コハ ク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等が使用でき、グリコール成分として、プロパンジオール、 ペンタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノーノレ、ビスフ エノール A等が使用できる。
しかし、レトルト処理によるフィルム劣化抑制の観点力 結晶化温度を 60〜100°Cとすると、結晶 化がかなり速いため加工性は劣る傾向にある。すなわち加工の途中で加工熱や加工伸ぴによりフィル ム榭脂の結晶化が進行するため、高度の加工では樹脂が結晶化して加工性が低下し、それ以上の加 ェが難しくなり高レ、加工度が得られにく V、。そこで、加工度に劣る結晶化温度の低 、樹脂を使用しな がら DI成形のような高い加工度の成形を可能とする方法を検討した。
加工度が高い 2ピース缶体の成形加工においては、加工時の表面摩擦の影響も大きく、一般に表面 摩擦力 S小さいほど加工性が高い傾向がある。特にしごき加工においてはフィルム表面を摩擦しながら フィルムを引き伸ばすためその摩擦抵抗が低レ、ほど加工発熱も小さく加工しやす！/、。
表面摩擦を低下させるために、樹脂表面に凹凸を付与して加工性を高めることが一般的にもなされて いる。例えば、微細粒子を樹脂に添加して、その粒子を樹脂表面に露出させることで表面粗さを增加 させ、加工性を向上させる方法がある。しかし、添加できる微細粒子の大きさには限度があり、通常の 滑剤を入れたフィルムではせいぜい表面粗さ Raが 0. Ι μ πι程度で、大きな表面凹凸を付与すること は困難である。そこで、本発明者らが検討したところ、微細粒子を樹脂に添加せずに平滑な樹脂フィ ルムを用いて、ラミネート時にフィルム樹脂表面に凹凸を付与させることにより、表面摩擦が大きく低減 され、加工応力が低減し加工性が飛躍的に向上することがわ力 た。
そこで、本発明では、樹脂層の表面凹凸について、中心線表面粗さ（以下、表面粗さと称すること もある）で 0· 以上 1. 8 μ πι以下と規定する。通常飲料缶等の容器には高い光沢が求められるた め、そのような容器に使用されるラミネート金属板の表面も平滑に保たれる。そのような高光沢のラミネ ート金属板に使用されるフィルムは通常表面粗さ Raが 0. 1 μ m以下であり、ラミネート後もフィルム表 面の平滑さは保たれ表面粗さは 0. 1 /z m程度である。そのような平滑なラミネート金属板では DI成形 でフィルムに欠陥が発生したり下地との密着性が低下しやすくなり、使用環境の厳しい食品缶詰の用 途においては使用できない。
一方、表面粗さが 0· 2 ιηを超える粗さを樹脂層表面に付与すると加工時に金型とフィルムの接触面 積が低下し、摩擦抵抗が減少するため成形抵抗が低減されることにより加工性が向上し、フィルムと下 地との密着性も向上するため使用環境の厳しい食品缶詰の用途においても使用が可能となる。また、 表面粗さが高まるほど加工性は高まりその結果耐久性も高まる傾向にあることがわ力 た。より好ましく は表面粗さが 0. 4 /z m以上である。一方、表面粗さが 1. 8 μ πιを超えるとフィルムの厚さにムラが生じ るためフィルム欠陥等が発生しやすくなる。よって 1. 8 /i mを上限とする。より好ましくは 1. 以下 である。
なお、樹脂層（フィルム)表面の表面粗さは、ラミネートロールの表面形状やラミネート時の温度、圧 力を制御することによりコントロールできる。ラミネートロールの表面粗さが粗ぐラミネート時の温度、圧 W 力が高いほど粗さが大きくなる傾向にある力 特にラミネート温度の影響が大きく、フィルム樹脂の融 点付近とすることにより表面粗さが高まる。また、ラミネートロール表面の温度を高く設定することによつ て表面粗さが大きくなる傾向にある。
ラミネート温度によりフィルム樹脂の表面粗さをコントロールする場合は、（樹脂の融点一 8°C)以上、 (樹脂の融点 + 12^)以下が適当である。ラミネート温度が、（樹脂の融点一 8°C)より低いと表面粗さ が十分に大きくならず、（樹脂の融点 + 12 ）を超えると表面が粗くなりすぎてフィルムの厚さにムラが 生じるためフィルム欠陥等が発生しやすくなる他、フィルム樹脂がラミネートロールに融着する可能性 ある。
以上のような表面粗さを有するフィルム樹脂層表面では光沢が抑えられた艷消し状の表面となる。 この点を考慮し、 60度光沢では 30以上 100以下が好ましい。光沢が低いほど表面粗さが大きく加工 性も高いが、 30より小さいと表面粗さが大きすぎてフィルムの厚さにムラが生じる場合がある。好ましく は 50以上である。一方、光沢が 100より高いと表面粗さは小さく加工性の向上は見込めない場合があ る。 ·
また、内面側のポリエステノレ樹脂層については、外面側の榭脂層と同じものを用いても良いが、内面 側はレトルト処理時にも直接高温の水蒸気にさらされることはないので外面側ほど結晶化温度の低い 樹脂を使用する必要は無ぐ加工性については DI成形に耐えるものであればよレ、。このような観点か ら、ポリエチレンテレフタレート樹脂では DI成形に十分な加工性が無いので、テレフタル酸とエチレン グリコールを主成分として、加工性と耐久性のバランスから、共重合成分として、 5モル％以上 15モ ル％以下のイソフタル酸成分またはシクロへキサンジメタノールを含有した共重合ポリエステル樹脂が 好ましい。
共重合成分比率が低い場合、分子が配向し易ぐ加工度が高くなると、フィルム剥離が発生したり、 缶高さ方向に平行な亀裂 (破断)が生じる傾向にある。また、加工後の缶体に熱処理を施した場合も 同様に配向が進む。このような問題を防止する観点から、本発明では共重合成分の含有量の好適下 限を 5モル％とする。配向のし難さの点からは、共重合成分の比率は高いほど良レ、が、 15モル％を超 えるとフィルムコストが高くなるため経済性が劣る他、フィルムが柔軟になり耐傷付き性ゃ耐薬品性が 低下する可能性がある。よって、共重合成分の含有量の好適上限を 15モル％とする。
缶体の内面側になるフィルム層についても、加工性の観点力 外面側と同様に中心線表面粗さ (R a)が 0. 2〜1. 8 /z mであることが好ましい。外面側と同様に表面粗さを高めることにより加工性をさら に向上させること きる。その好ましい範囲の上下限の限定理由は外面側と同様である。
さらに、本発明が対象とする高加工度の 2ピース缶体の成形に樹脂層が追随する為には、ラミネー ト金属板の樹脂層の配向状態も重要である。 2軸延伸等で作成されたフィルムは面内で延伸方向に 配向している力 ラミネート後もこの配向が高い状態にあると、加工に追随できず、破断にいたることが ある。このような観点から、面配向係数は 0. 04以下が好ましい。面配向係数 0. 08-0. 15の 2軸延 伸フィルムを用いてこのようなラミネート金属板を作成するには、ラミネート時の温度を十分に上げ配向 結晶を融解してやればよい。押出し法によって作製されたフィルムは、ほとんど無配向であるので、上 記観点力もは好適である。同様に、金属板に直接溶融樹脂をラミネートするダイレクトラミネート法も同 様の理由で好適となる。
本発明のラミネート金属板に使用されるポリエステル樹脂層中には顔料や滑剤、酸化防止剤、熱 安定剤、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、結晶核剤などの添加剤を加えて用いても良い。また、本発明 で規定する樹脂層に加えて他の機能を有する樹脂層をポリエステル樹脂層の上層または下層に配置 しても良い。例えば、内面、外面側の各ポリエステル樹脂層の下層にエポキシ樹脂、シリコーン樹月旨、 または非晶性ポリエステル樹脂をコーティングし、ポリエステル樹脂と下地金属板の湿潤接着性を高 めることも可能である。
樹脂層の厚みについては、膜厚が薄くなると加工による欠陥が発生しやすくなるが、本発明で規定す る樹脂層では薄い樹脂層であっても好適に用いることができる。樹脂厚は加工程度やその他要求特 性に応じて適宜選択すればよいが、例えば、 5 /1 m以上 50 μ πι以下のものが好適に使用できる。特に 30 μ m以下で樹脂層が薄い場合において、本発明の効果の寄与が大きい領域であり好ましい。 次いで、本発明のラミネート金属板について、説明する。
本発明のラミネート金属板は、前述したポリエステル樹脂層を前述した金属板の両面に有する。金属 板への樹脂のラミネート方法は特に限定されない。 2軸延伸フィルム、あるいは無延伸フィルムを熱圧 着させる熱圧着法、 Tダイなどを用 V、て金属板上に直接樹脂層を形成させる押し出し法など適宜選択 することができる。レ、ずれの方法でも十分な効果が得られることが確認されてレ、る。
本発明の DI成形では、市販のカツビングプレス、および DI成形装置が使用可能であり、その仕様に よる差はない。これらの装置において、適切な絞り成形としごき成形とを組み合わせて所望の形状を 得る。ここで、絞り成形において、円盤状に切り抜かれた金属板の直径力 Sしごきポンチの直径に比べ て大きすぎる場合には 1回の絞り成形では所要の形状のカップを得ることが困難なため、その場合 2 回の絞り成形 (絞り一再絞り成形)で所要の形状に成形する。この工程では、カツビングプレスにより比 較的直径の大きなカップが製造され、次いでボディメーカー（缶体成形機）において先ず再絞り成形 が行われ、その後しごき成形を実施する。
DI成形用クーラントとしては、水または食品安全性の高い成分を含む水溶液が好ましい。このようなク 一ラントを使用すれば、 DI成形装置でのしごき成形（および再絞り成形）において装置内を循環して 成形時の冷却を行う時に缶に付着しても簡単な洗浄ですませることができる。一方、カツビングプレス の絞り加工^の潤滑としては、ラミネート金属板表面にワックスを塗布することが好ましぐ融点 30〜8 0¾のパラフィンや脂肪酸エステル系のワックスを 10〜500mg/m2塗布したものが良好な成形性を示 す。
DI成形装置での成形後は、洗浄して、もしくは洗浄すること無しにそのまま、その後の乾燥とフィル ムの密着性向上のために熱処理を行うことが好ましレ、。この時の熱処理温度は 150°C以上が好ましレ、。 さらに好ましくは 200°C以上である。一方、フィルムの耐久性を劣化させないためには、熱処理温度は、 220°C以下が好ましレ、。また樹脂層融点以下であることが好まし!/、。
熱処理は、加工によって生じる内部応力を緩和するためのものであり、内部応力を緩和することで下 地金属への密着性を高める効果がある。本発明で定める高加工度の缶体は、樹脂層において歪の 程度が大きぐ大きな内部応力が生じやすい傾向にあるため、この內部応力により樹脂層の剥離が生 じやすくなる可能性がある。そこで、熱処理を施すことで、その内部応力が緩和され、密着力の低下を 抑制し剥離が防げる。
熱処理温度がポリエステル樹脂の融点よりも十分低!/、方が、表層の美観を保ち易く、樹脂が他の接触 物に付着したりするのを回避し易い。好適な熱処理温度の上限は 220°Cである。一方、熱処理温度 の下限は、內部応力緩和の効率を考慮して定められたものである。ポリエステル樹脂のガラス転移点 (Tg)以上の温度で内部応力の緩和が進み易い。しかし、処理時間が問題にならないような生産プロ セスにおいてはガラス転移点 (Tg)以上 150°C未満の熱処理温度を選択することもできる力 一般的 には生産性が悪化する。このような観点力 好適な熱処理温度の下限は 150°Cである。より望ましレヽ 熱処理温度は 200°C以上、ポリエステル樹脂の融点以下である。 さらに、熱処理後の冷却は、ポリエステル樹脂のような結晶性の樹脂の場合には、加工性を低下させ る結晶化を抑制するためになるベく早レ、ことが好ましい。冷却速度は、熱処理後 10秒以内に樹脂の ガラス転移温度まで低下させるようなスピードが好ましい。
.熱処理の方法については、特に限定されるものではない。電気炉、ガスオープン、赤外炉、インダク シヨンヒーターなどで同様の効果が得られることが確認されている。また、加熱速度、加熱時間、冷却 時間 (熱処理終了後樹脂のガラス転移点以下の温度に冷却されるまでの時間）は内部応力の緩和に よるプラス効果と結晶化によるマイナス効果の双方を考慮して適宜選択すればよい。通常、加熱速度 は速いほど効率的であり、加熱時間の目安は 15秒〜 60秒程度である力 この範囲に限定されるもの でない。
缶口部の高さを整えるために成形された DI缶の上部を取り除くトリミングを行う。トリミングは、 DI成形 後に缶体を洗浄する前でも後でも、または熱処理した後いずれのタイミングで行われても構わない。ま た、トリミング後の缶体は、羞を卷き締めるためのフランジ加工や缶体の強度を高めるためのビード加 ェを行った後、内容物をパックされて使用される。 実施例 1
以下、本発明の実施例について説明する。
「ラミネート金属板の作製」
厚さ 0. 20mm,調質度 T3のティンフリースチ一ル (金属 Cr層： 120mg/m2、 Cr酸化物層：金属 Cr 換算で lOingZm2)を下地原板として用い、この原板に対して、詳細を下記に示すフィルムラミネート 法 (フィルム熱圧着法）、あるいはダイレクトラミネート法 (直接押し出し法)を用いて種々の樹脂層を形 成させた。
フィルム榭脂については、カネボウ合繊社製樹脂ペレットを用い、表 1に示す組成となるように適宜樹 脂を組み合わせて、通常の方法で単層または 2層の無延伸または 2軸延伸のフィルムを作製した。フ イルムのラミネート方法については、厚さ 25 μ mの各フィルムを上記原板の両面にラミネートして、ラミ ネート金廣板を作製した。なお、ラミネート後のフィルム (樹脂層)表面の中心線表面粗さ (Ra)はラミネ 一トロールの表面性状、ラ
ミネート温度、圧力を制御することによりコントロールした。 フィルム熱圧着法 1
2軸延伸法で作製したフィルムを、金属板を加熱し表 1に示すラミネート温度で中心線表面粗さ (Ra) 0. 6 μ mのラミネートロールにて線圧 80000N/mの条件で熱圧着し、次レ、で 2秒以内に水冷によって 冷却した。
フィルム熱圧着法 2
無延伸フィルムを、金属板を加熱し表 1に示すラミネート温度で中心線表面粗さ (Ra) 0. 6 μ πιのラミ ネートロールにて線圧 80000NZmの条件で熱圧着し、次いで 2秒以内に水冷によって冷却した。 直接押し出し法
榭脂ペレットを押し出し機にて混練、溶融させ、 Tダイより、走行中の加熱された金属板上に被覆し、 次いで樹脂被覆された金属板を 80°Cの冷却ロールにて-ップ冷却させ、更に、水冷によって冷却し た。その時のラミネート温度は表 1に示す。また、ラミネートロールの中心線表面粗さ（Ra)は 0. 6 μ πι、 線圧 800ΟΟΝ/Π1とした。
以上より得られたラミネート金属板に対して、ラミネートフィルムの結晶化温度、面配向係数、中心線 表面粗さ (Ra)、 60度光沢を以下のようにして算出した。得られた結果を表 1に示す。
Γ結晶化温度の測定」 - .
ラミネ一ト金属板より剥離したフィルムについて、示差走査熱量計 (DSC)を用い、室温から 10°C/分 の昇温速度で吸熱発熱曲線を測定して、 100〜200°Cの間にある結
晶化に伴う発熱ピークのピーク温度によって、結晶化温度を決定した。
「面配^]係数の測定」
アッベ屈折計を用い、光源はナトリウム D線、中間液はヨウ化メチレン、温度は 25°Cの条件で屈折率を 測定して、フィルム面の長さ方向の屈折率 Nx、フィルム面の幅方向の屈折率 Ny、フィルムの'厚み方 向の屈折率 Nzを求め、下式 ら面配向係数 Nsを算出した。 ' 面配向係数 (Ns) = (Nx+Ny) /2-Nz
「中心線表面粗さ (Ra)の測定」
JIS— B0601に従レ、、株式会社小坂研究所社製表面粗さ測定器 SE— 30Dを用いて、カットオフ値 0. 8mm,測定長さ 2. 4mmの条件で測定した。フィルム長さ方向と幅方向にそれぞれ 3点ずつ測定し、 その Ra値の平均値をフィルムの Ra値とした。 「60度光沢の測定」
JIS— Z8741に従い、 日本電色工業株式会社製携帯型光沢計 PG—1Mを用いて、測定角 60度で測 定した。フィルム長手方向と幅方向にそれぞれ 3点ずつ測定し、得られた光沢値の平均値をフィルム の光沢値とした。
「缶体成形」
次レヽで、上記により得られたラミネート金属板を用いて、以下に示す条件により DI成形して缶を成形し た。得られた DI缶体について、 DI成形性 (成形後の缶外面フィルム健全性）、耐食性 (缶内面フィル ムの健全性)、およぴ耐レトルト性を、以下に述べる性能試験によって評価した。得られた結果を表 1 に示す。
TDI成形」
DI成形は、まずラミネート金属板の両面に融点 45°Cのパラフィンワックスを 50mg/m2塗布した後に、 123mm ψのブランクを打ち抜き、そのブランクを巿販のカツピ
ングプレスで、内径 71mm ψ、高さ 36mmのカップに絞り成形した。次いでこのカップを市販の DI成 形装置に装入して、ポンチスピード 200mm/s、ストローク 560mmで、再絞り加工及び 3段階のアイ アニング加工 (それぞれのリダクション 20%、 19%, 23%)を行レ、、最終的に缶内径 52mm、缶高さ 9 Ommの缶体を成形した。なお、 DI成形中には、水道水を 50°Cの温度で循環させた。
DI成形で作製された缶体に対し、実施例 6以外は、缶体の内外面に 50°Cのイオン交換水を 2分間ス プレーして表面を洗浄し、次いで 210°Cの乾燥炉で 30秒間乾燥した。実施例 6のみ、洗浄後 120°C の乾燥炉で 30秒間乾燥した。
(1) DI成形 '14 (成形後の缶外面フィルム健全性）
成形後の缶外面フィルムの健全性 (フィルム欠陥の少なレ、ものが良好）により評価を行った。洗浄、乾 燥後の DI缶について、 DI缶の金属板に通電できるように缶口にやすりで傷をつけた後に、電解液 aCll%溶液、温度 25°C)を入れた容器 (DI缶よりやや大きい）に DI缶を、底を下にして入れて缶の外 面だけが電解液に接するようにした。その後缶体と電解液間に 6Vの電圧を付与した時に測定される 電流値に応じて下記のように評価した。
(評価）
5mA超： X 0. 5mA超、 5raA以下：△
0. 05mA超、 0. 5mA以下：〇
0. 05mA以下：◎
(2)耐食性 (缶内面の健全性）
缶内面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）については、洗浄、乾燥後の Dr^につ いて、 DI缶の金属板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶內に電解液 (NaCll% 溶液、温度 25°C)を注ぎ缶口まで満たし、その後缶体と電解液間に 6Vの電圧を付与した。この時測 定される電流値に応じて下記のように評価した。
(評価）
1mA超： X
0. 1mA超、 1mA以下： Δ
0. 01mA超、 0. 1mA以下： O
0. 01mA以下：◎
. (3)耐レトルト性
耐レトルト性については、洗^、乾燥後の DI缶について、トリミング、フランジ加ェを行った後、水道水 を缶口まで満たした後に蓋を卷き締めた。水道水をパックした缶について、巿販のレトルト装置で 13 0°C、 30分間処理を行レ、、レトルト処理後の缶外面の外観を下記の基準で評価した。
(評価）
フィルム表面が全体的にはっきりと白濁する： X
フィルム表面が一部だけ白濁する： Δ
フィルム表面がわずかに白濁する：〇
フィルム表面に全く変化無し：◎ 表 1より、本発明例である 1〜16を用いた場合は、成形性、耐食性、耐レトルト性のいずれも良好で あった。
一方、比較例である 17〜22を用いた場合は、成形性、耐食性、耐レトルト性のいずれか劣っていた。 表 1
Figure imgf000016_0001
続 表 1 (続き)
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
本発明のラミネート金属板を用いて成型加工することにより、高い加工度を有し、樹脂層の剥離と 破断のない、さらには、レトルトのような厳しい環境に耐える 2ピースラミネート缶体が得られる。ゆえに、 例えば、食品缶詰用缶に対して、本発明は好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. ポリエステル樹脂フィルム層を金属板の両面に有し、缶体の外面側になるポリエステル樹脂フィル ム層の結晶化温度は 60〜100°Cであり、かつ、表面の中心線表面粗さ（Ra)は 0. 2〜1. 8 μ πιであ ることを特徴とする 2ピース缶体用ラミネート金属板。
2. 缶体の外面側になる前記ポリエステル樹脂フィルム層は、プチレンテレフタレートを主たる構成単 位とする榭脂： 40〜： L00質量％と、エチレンテレフタレートを主たる構成単位とする樹脂: 0〜60質 量％とからなることを特徴とする請求項 1に記載の 2ピース缶体用ラミネート金属板。
3. 缶体の内面側になるフィルム層表面の中心線表面粗さ（Ra)が 0. 2〜： L. 8 μ ιηであることを特徴 とする請求項 1に記載の 2ピース缶体用ラミネート金属板。
4. 缶体の内面側になるフィルム層表面の中心線表面粗さ（Ra)が 0. 2〜1. 8 /z mであることを特徴 とする請求項 2に記載の 2ピース缶体用ラミネート金属板。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載の 2ピース缶体用ラミネート金属板を、絞りしごき成形することによ り製造される 2ピースラミネート缶体。
6. 前記絞りしごき成形の加工工程途中および/又は加工工程後において、 150°C以上 220°C以下 の温度で熱処理を行うことにより製造される請求項 5に記載の 2ピースラミネート缶体。
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