WO2009047059A1 - Verfahren zur herstellung von elektrolytkondensatoren mit polymerer zwischenschicht - Google Patents

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Udo Merker
Klaus Wussow
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H.C. Starck Gmbh
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the invention relates to a method for producing electrolytic capacitors with low equivalent series resistance and low residual current, which consist of a solid electrolyte, an intermediate layer and an outer layer containing conductive polymers, electrolytic capacitors produced by this method and the use of such electrolytic capacitors.
  • a commercially available solid electrolytic capacitor is usually composed of a porous metal electrode, an oxide layer on the metal surface, an electrically conductive solid introduced into the porous structure, an external electrode (contacting), such as an electrode. a silver layer or a cathode foil, as well as further electrical contacts and an encapsulation.
  • solid electrolytic capacitors are tantalum, aluminum, niobium and niobium oxide capacitors with charge transfer complexes, brownstone or polymer solid electrolytes.
  • porous bodies has the advantage that, due to the large surface area, a very high capacity density, i. high electrical capacity in a small space.
  • ⁇ -conjugated polymers are particularly suitable as solid electrolytes; ⁇ -conjugated polymers are also referred to as conductive polymers or as synthetic metals. They are increasingly gaining economic importance, as polymers have advantages over metals in terms of processability, weight and the targeted adjustment of properties by chemical modification.
  • Examples of known ⁇ -conjugated polymers are polypyrroles, polythiophenes, Polyanilme, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylene-vinylenes), wherein a particularly important and technically used polythiophene, the poly-3,4- (ethylene-l, 2-dioxy ) Thiophene, often referred to as poly (3,4-ethylenedioxythiophene), is because it has a very high conductivity and a high thermal stability in its oxidized form.
  • ESR equivalent series resistances
  • a lower ESR also lowers energy consumption, which is particularly beneficial for mobile, battery-powered applications.
  • European Patent EP-A-340 512 describes the preparation of a solid electrolyte from 3,4-ethylene-1,2-dioxythiophene and the use of its cationic polymer prepared by oxidative polymerization as solid electrolyte in electro-lyte condensers.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythio-phene) as a substitute for manganese dioxide or charge transfer complexes in solid electrolytic capacitors lowers the equivalent series resistance of the capacitor due to the higher electrical conductivity and improves the frequency behavior.
  • Stability to such loads, and thus a low residual current, can be achieved above all by an approximately 5-50 ⁇ m thick outer layer of conductive polymers on the capacitor anode.
  • a layer serves as a mechanical buffer between the capacitor anode and the cathode-side contact. This prevents that e.g. the silver layer (Kontaktie ⁇ mg) comes under mechanical stress with the dielectric in direct contact or this damaged and thereby increases the residual current of the capacitor.
  • the conductive polymeric outer layer itself should have a so-called self-healing behavior: Smaller defects in the dielectric on the outer anode surface, which occur despite the buffering effect, are electrically insulated by destroying the conductivity of the outer layer at the defect site by the electric current.
  • a dense electrically conductive outer layer with good edge coverage can be achieved by electrochemical polymerization.
  • the electrochemical polymerization requires that first a conductive film is deposited on the insulating oxide layer of the capacitor anode and then this layer is electrically contacted for each individual capacitor. This contacting is very expensive in mass production and can damage the oxide layer.
  • EP-A-1713303 and EP-A-1746613 a polymeric outer layer is formed by applying a dispersion containing particles of a conductive polymer and a binder. With these methods, it is relatively easy to produce polymeric outer layers.
  • a disadvantage of this method is that the ESR under thermal stress, such as arises when soldering the capacitors, increases sharply. In addition, it is desirable to further lower the ESR.
  • the object was therefore to provide such a method and the capacitors thus improved.
  • the subject matter of the present invention is therefore a process for the production of an electrolytic capacitor, in which at least one capacitor body (1) is included
  • a solid electrolyte (4) at least comprising an electrically conductive material which completely or partially covers the dielectric surface
  • At least one dispersion al) is applied, which contains at least particles b1) of an electrically conductive polymer and a dispersant d1), and to form an electric conductive polymeric interlayer, the dispersant dl) is at least partially removed,
  • dispersion a2) which comprises at least particles b2) of an electrically conductive polymer having an average diameter of 70-1000 mn, a dispersant d2) and a binder c2), and for forming an electrically conductive polymeric outer layer Dispersant d2) is at least partially removed and / or the binder c2) is cured,
  • the dispersion contains al) a binder cl) and the particles bl) of the conductive polymer in the dispersion al) have a mean diameter of 1-60 nm.
  • the determination of the diameter of the particles b1) and b2) takes place via an ultracentrifuge measurement.
  • the general procedure is in Coüoid Polym. Sci., 267, 1113-116 (1989).
  • a diameter distribution of the particles b1) and b2) refers to a mass distribution of the particles in the dispersion as a function of the particle diameter.
  • the particles b1) of the conductive polymer in the dispersion a1) preferably have an average diameter of 1-50 nm, particularly preferably 5-40 nm, in the processes according to the invention.
  • the particles b1) of the conductive polymer in the dispersion a1) in the process preferably have a d90 value of the diameter distribution of less than 100 nm, particularly preferably less than 80 nm, very particularly preferably less than 60 nm.
  • the particles b1) of the conductive polymer in the dispersion a1 ) in the process preferably have a d.sub.i value of the diameter distribution greater than 1 nm, particularly preferably greater than 3 nm, very particularly preferably greater than 5 nm.
  • the particles b2) of the conductive polymer in the dispersion a2) preferably have an average diameter of 90-800 nm, more preferably of 100-600 nm, in the processes according to the invention.
  • the particles b2) of the conductive polymer in the dispersion a2) in the process preferably have a d90 value of the diameter distribution of less than 1500 nm, particularly preferably less than 1000 nm, very particularly preferably less than 800 nm.
  • the particles b2) of the conductive polymer in the dispersion a2) in the process preferably have a d 10 value of the diameter distribution greater than 50 nm, particularly preferably greater than 70 nm, very particularly preferably greater than 80 nm.
  • the dio value of the diameter distribution means that 10% of the total mass of all particles of the conductive polymer in the dispersion can be assigned to particles having a diameter smaller than or equal to the d 10 value.
  • the d 90 value of the diameter distribution states that 90% of the total mass of all particles of the conductive polymer in the dispersion can be assigned to particles having a diameter smaller than or equal to the d 90 value.
  • the electrode material forms in the electrolytic capacitor produced by the method according to the invention a porous body with a high surface area, and is e.g. in the form of a porous sintered body or a roughened film.
  • this porous body will also be referred to for short as the electrode body.
  • the electrode body covered with a dielectric is also referred to below as the oxidized electrode body.
  • the term "oxidized electrode body” also includes those electrode bodies that are covered with a dielectric that was not produced by Oxidatton of the electrode body.
  • the electrode body covered with a dielectric as well as completely or partially with a solid electrolyte is also referred to below for short as the capacitor body.
  • the outer surface of the capacitor body is understood to mean the outer surfaces of the capacitor body.
  • the electrically conductive layer which is produced by the process according to the invention from the dispersion a1) is referred to here as a polymeric intermediate layer.
  • the electrically conductive layer which is produced by the process according to the invention from the dispersion a2) is referred to here as the polymeric outer layer.
  • dispersion a In the specification of preferred ranges which apply to dispersion al) and dispersion a2), the following is spoken of dispersion a) for the sake of simplicity. This notation means that the said preferred range applies to the dispersion a1) and / or dispersion a2). In the event that the same preferred range applies to both dispersions al) and a2), they may nonetheless be different within this preferred range.
  • dispersion medium d When indicating preferred ranges which apply to dispersant d1) and to dispersant d2), the term dispersion medium d) is used below for the sake of simplicity. This notation means that the said preferred range applies to the dispersants d1) and / or dispersants d2). If the same preferred range applies to both dispersants d1 and d2), they may nonetheless be different within this preferred range.
  • Dispersions a) are preferably used whose films in the dried state have a specific conductivity of greater than 10 S / cm, particularly preferably greater than 20 S / cm, very particularly preferably greater than 50 S / cm, very preferably greater than 100 S / cm and in one particular preferred embodiment greater than 200 S / cm have.
  • the dispersions a) preferably contain no or only small amounts of metals and transition metals.
  • Metals are understood here to mean metals or metal ions of main or subgroup metals, the latter also referred to below as transition metals, of the Periodic Table of the Elements.
  • transition metals in particular can damage the dielectric, so that the resulting increased residual currents significantly reduce the life of the capacitors or even make it impossible to use the capacitors under harsh conditions, such as high temperatures and / or high air humidity.
  • the dispersion a) in the process preferably has a content of metals less than 5000 mg / kg, more preferably less than 1000 mg / kg, most preferably less than 200 mg / kg.
  • metals mentioned here are Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni 3 Cu, Ru, Ce or Zn.
  • the dispersion a) in the process preferably has a content of transition metals of less than 1000 mg / kg, more preferably less than 100 mg / kg, most preferably less than 20 mg / kg.
  • transition metals are, for example, Fe, Cu, Cr. Mn, Ni, Ru, Ce, Zn or Co called.
  • the dispersion a) in the process preferably has an iron content of less than 1000 mg / kg, more preferably less than 100 mg / kg, most preferably less than 20 mg / kg.
  • the low concentrations of metals in the dispersions have the great advantage that the dielectric is not damaged in the formation of the polymeric interlayer and / or the polymeric outer layer and in the subsequent operation of the capacitor.
  • the dispersion contains a) at least one polymeric, organic binder c).
  • Particularly preferred polymeric organic binders c) are, for example, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetates, polyvinyl butyrates, polyacryic acid esters, polyacrylic acid amides, polymelhacrylic acid esters, polymethacrylic acid amides, polyacrylonitriles, styrene / acrylic acid ester, vinyl acetate / acrylic ester and ethylene / vinyl acetate copolymers, polybutadienes, polyisoprenes , Polystyrenes, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyamides, polyimides, polysulfones, melamine-Formaldehyharze, epoxy resins, silicone resins or celluloses in question are also preferably as organic polymeric binder c) also in
  • crosslinking products which are suitable as polymeric binders c) can also be formed, for example, by reaction of the added crosslinking agents with polymeric anions optionally present in the dispersion a). Preference is given to those binders c) which have sufficient temperature stability to withstand the temperature stresses to which the finished capacitors are later exposed, for example soldering temperatures of 220 to 260 ° C.
  • the solids content of the polymeric binder c) in the dispersion a) is 0.1-90% by weight (wt .-%), preferably 0.5 to 30 wt .-% and most preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • the dispersions a) may contain one or more dispersants d).
  • dispersants d) which may be mentioned are the following solvents: aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, 1-propanol and butanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane; aliphatic carboxylic acid amides such as methylacetamide, dimethylace
  • dispersant d water or a mixture of water with the aforementioned organic solvents may also be used as the dispersant d).
  • Preferred dispersants d) are water or other protic solvents such as alcohols, for example methanol, ethanol, propanol and butanol, and mixtures of water with these alcohols, particularly preferred solvent is water.
  • the binder c) can act as a dispersant d).
  • polymers encompasses all compounds having more than one identical or different repeat unit.
  • conductive polymers in particular the class of compounds of the ⁇ -conjugated polymers, which have an electrical conductivity after oxidation or reduction.
  • Such ⁇ -conjugated polymers are preferably understood to be conductive polymers which, after oxidation, have electrical conductivity on the order of at least 1 ⁇ S cm -1 .
  • the particles b) of the electrically conductive polymer in the dispersion a) preferably contain at least one polythiophene, polypyrrole or polyaniline, which are optionally substituted.
  • the particles b) of the electrically conductive polymer particularly preferably comprise at least one polythiophene having repeating units of the general formula (1) or the general formula (II) or the general formula (X) or recurring units of the formulas (I) and (II) or repeating units of formulas (I) and (X) or repeating units of formulas (II) and (X) or repeating units of formulas (I), (II) and (X)
  • A is an optionally substituted C 1 -C 5 -alkylene radical
  • R independently of one another are H, a linear or branched, optionally substituted C ⁇ -Cu-alkylresl, an optionally substituted C 5 -C 2 -cycloalkyl radical, an optionally substituted C 6 -C 4 -aryl radical, an optionally substituted C 1 -C -g-aralkyl radical , an optionally substituted CrCrHydroxyalkylrest or a hydroxyl radical,
  • x stands for an integer from 0 to 8.
  • radicals R are attached to A, they may be the same or different.
  • polythiophenes having repeating units of the general formula (I) or (II) or recurring units of the general formula (I) and (II) in which A is an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene radical and x is 0 or 1 stands.
  • the conductive polymer of the particles b) is poly (3,4 'ethylenedioxythiophene), which is optionally substituted.
  • the prefix PoIy- is to be understood as meaning that more than one identical or different recurring units are contained in the polymer or polythiophene.
  • the polythiophenes contain a total of n repeating units of the general formula (I) or the general formula (II) or the general formula (X) or the general formulas (I) and (H) or the general formulas (I) and (X ) or the general formulas (O) and (X) or the general formulas (I), (II) and (X), wherein n is an integer of 2 to 2,000, preferably 2 to 100.
  • the recurring units of the general formula (I) or the general formula (IT) or the general formula (X) or the repeating units of the general formulas (I) and (II) or the repeating units of the general formulas (I) and (X ) or the repeating units of the general formulas (II) and (X) or the repeating units of the general formulas (J), (H) and (X) may each be the same or different within a polythiophene. Preference is given to polythiophenes having in each case the same recurring units of the general formula (I) or of the general formula (II) or of the general formula (X) or each having identical recurring units of the general formulas (I) and (II), or of the general fo ⁇ nels (US Pat.
  • polythiophenes each having the same recurring units of the general formula (I) or the general formula (D) or each having the same repeating units of the general formulas (I) and (H).
  • the polythiophenes preferably carry H.
  • Ci-C ä alkylene radicals A are within the scope of the invention, preferably methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene.
  • C 1 -C 6 -alkyl R 2 preferably stand for linear or branched C 1 -C 8 -alkyl radicals such as methyl, ethyl, n- or isopropyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylburyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dode
  • substituents of the radicals A and / or the radicals R in the context of the invention are numerous organic groups in question, for example alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, halogen, ether, thioether, disulfide , Sulfoxide, suifon, sulfonate, amino, aldehyde, keto, carboxylic acid ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxy si lan phenomenon and carboxylamide groups.
  • Suitable substituents for polyaniline or polypyrrole are, for example, the abovementioned radicals A and R and / or the further substituents of the radicals A and R in question. Preference is given to unsubsued polyanilines.
  • the polythiophenes used in the particles b) in the preferred process can be neutral or cationic. In preferred embodiments, they are cationic, with "cationic" referring only to those located on the polythiophene backbone
  • the polythiophenes can carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive charges on the polythiophene backbone
  • Polythiophene main chain and the negative charges may be present on the radicals R substituted by sulfonate or carboxylate groups.
  • the positive charges of the polythiophene main chain can be partially or completely saturated by the optionally present anionic groups on the radicals R.
  • the polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic. Nevertheless, they are all considered as cationic polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polythiophene main chain are relevant.
  • the positive charges are not shown in the formulas because their exact number and position can not be determined properly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (equal or different) within the polythiophene.
  • Counterions may be monomeric or polymeric anions, the latter also referred to below as polyanions.
  • the counterions may be the same or different in the invention in the dispersion al) and the dispersion a2).
  • Polymeric anions are preferred over monomeric anions because they contribute to film formation and because of their size lead to thermally more stable, electrically conductive films.
  • Polymeric anions can here be, for example, anions of polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids, or polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids. These polycarboxylic and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylic acid esters and styrene.
  • polymeric carboxylic acids such as polyacrylic acids, polymethacrylic acid or polymaleic acids
  • polymeric sulfonic acids such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids.
  • These polycarboxylic and sulfonic acids may also be copolymers of vinyl carboxylic and vinyl sulfonic acids with other polymerizable monomers such as acrylic acid esters and styrene.
  • An anion of a polymeric carboxylic acid or sulfonic acid is preferred in said particles b) as polymeric anion, it being possible for the polymeric anions in dispersion al) and a2) to be different.
  • polystyrene sulfonic acid PSS
  • the molecular weight of the polyanionic polyacids is preferably from 1 000 to 2 000 000, more preferably from 2 000 to 500 000.
  • the polyacids or their alkali metal salts are commercially available, for example polystyrenesulfonic acids and polyacrylic acids, or else can be prepared by known processes (see, for example, Houben Weyl , Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Substances, Part 2, (1987), p. 1141).
  • Polymer (s) anion (s) and electrically conductive polymers may in the dispersion a) in particular in a weight ratio of 0.5: 1 to 50: 1, preferably from 1: 1 to 30: 1, more preferably 2: 1 to 20 : 1 be included.
  • the weight of the electrically conductive polymers corresponds to the initial weight of the monomers used, assuming that complete conversion takes place during the polymerization.
  • the monomeric anions are used, for example, those of C j -C alkanesulfonic acids, such as methane, ethane, propane, butane or higher sulphonic acids such as dodecane, sulfonic acid of aliphatic perfluorosulphonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane or perfluorooctanesulfonic acid, of aliphatic C -C -carboxylic acids such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, of aliphatic perfluorocarboxylic acids, such as trifluoroacetic acid or perfluorooctanoic acid, and of aromatic, optionally substituted by C ⁇ C alkyl sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p ⁇ toluenesulfonic acid or the dodecylbenz
  • Preferred as monomeric anions are the anions of p-toluene] sulfonic acid, methanesulfonic acid or camphorsulfonic acid.
  • Cationic polythiophenes which contain anions as counterions for charge compensation are also often referred to in the art as polythiophene / (poly) artion complexes.
  • the dispersion a) may also contain other components such as surfactants, e.g. ionic and / or nonionic surfactants; Adhesion promoters, e.g. organofunctional silanes or their hydrolysates, e.g. 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane; Crosslinkers such as melamine compounds, capped isocyanates, functional silanes - e.g.
  • surfactants e.g. ionic and / or nonionic surfactants
  • Adhesion promoters e.g. organofunctional silanes or their hydrolysates, e.g. 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminoprop
  • Tetraethoxysilane alkoxysilane hydrolysates, e.g. based on tetraethoxysilane, epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane - polyurethanes, polyacrylates or polyolefin dispersions or other additives.
  • the dispersions preferably comprise a) further additives which increase the conductivity, for example ether group-halide compounds, for example tetrahydrofuran; lactone group-containing compounds such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone; amide- or lactam-containing compounds such as Caprolactam, N-methylcaprolactam, N ; N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide (DMF), N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone (NMP), N-octylpyrrolidone, pyrrolidone; SuIf one and sulfoxides such as sulfolane (tetramethylene sulfone), dimethyl sulfoxide (DMSO); Sugar or sugar derivatives such as sucrose, glucose, fructose, lactose, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol; Imide, like z
  • Succinimide or male ⁇ mid Succinimide or male ⁇ mid; Furan derivatives, such as 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, and / or di- or polyalcohols, such as ethylene glycol, glycerol or di- or Triethyleng ⁇ ycol. Tctrahydrofuran, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide or sorbitol are particularly preferably used as conductivity-increasing additives.
  • the further additives may be present either alone or in any combination thereof in the dispersion a1) and the disperison a2), and may be different in the dispersion a1) and the dispersion a2).
  • the dispersions a) can have a pH of from 3 to 14, a pH of from 1 to 8 is preferred, and a pH of from 4 to 8 is particularly preferred. Dispersions are preferred, especially for corrosion-sensitive dielectrics, such as, for example, aluminum oxides or niobium oxides with a pH of 4 to 8, so as not to damage the dielectric.
  • bases or acids can be added to the dispersions.
  • bases or acids Preference is given to those additives which do not impair the film formation of the dispersions and are not volatile at elevated temperatures, for example soldering temperatures, but remain under these conditions in the polymeric intermediate layer and / or the polymeric outer layer, for example the bases 2-dimethylaminoethanol, 2, 2'-Iminodiethano! or 2f 2 ', 2 "-nitrilotriethanol and the acid polystyrenesulfonic acid.
  • the viscosity of the dispersion al) can RNPA-s (measured at 20 0 C and be a shear rate of 100 s "1 with a rheometer) depending on the type of application between 0.1 and 1000.
  • the viscosity is from 0.5 to 200 mPa-s, more preferably between 0.5 to 100 mPas, most preferably 1 to 70 mPas.
  • the viscosity of the dispersion a2) can 5 I and 100 000.
  • RNPA-s (measured at 20 0 C and s' be a shear rate of 100 1 with a rheometer) depending on the type of application between O.
  • the viscosity is 1 to 10,000 mPa-s , more preferably between 10 to 1000 mPa ⁇ s, most preferably 30 to 500 mPa-s.
  • the electrically conductive material of the solid electrolyte may be a conductive polymer or non-polymeric conductive material such as charge transfer complexes such as TCNQ (7,7,8,8-tetracyano-1,4-quinodimethane), manganese dioxide, or salts such as ionic ones Liquids may form.
  • the solid electrolyte contains a conductive polymer.
  • conductive polymers there may be used the above-mentioned conductive polymers which are also used for the intermediate polymeric layer and / or the outer polymeric layer.
  • the solid electrolyte particularly preferably contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid as the conductive polymer.
  • the solid electrolyte preferably forms a layer on the dielectric surface with a thickness of less than 1000 nm, particularly preferably less than 200 ⁇ m, very particularly preferably less than 50 nm.
  • the coverage of the dielectric with the solid electrolyte can be determined as follows: The capacitance of the capacitor is measured in the dry and wet state at 120 Hz.
  • the Bedeckimgsgrad is the ratio of the capacity in the dry state to the
  • Dry state means that the
  • Capacitor was dried for several hours at elevated temperature (80-120 0 C) before it is measured.
  • Wet condition means that the condenser is exposed to saturated air humidity at elevated pressure over several hours, for example in a steam pressure vessel. The moisture penetrates into pores that are not covered by the solid electrolyte, where it acts as a liquid electrolyte.
  • the coverage of the dielectric by the solid electrolyte is preferably greater than 50%, more preferably greater than 70%, most preferably greater than 80%.
  • the polymeric intermediate layer is preferably, as shown schematically and by way of example in FIG. 2, in all or part of the outer edge region of the capacitor body.
  • the outer edge region is understood to mean the outer surfaces and the immediately underlying pore structure of the capacitor body.
  • the polymeric intermediate layer may fill the pores in the edge region of the capacitor body or lie in the edge region as a layer on the surface of the capacitor body.
  • the polymeric intermediate layer can also extend beyond the edge region to the interior of the capacitor body.
  • the polymeric outer layer is preferably, as shown schematically and by way of example in FIGS. 1 and 2, on the entire or a part of the outer surface of the capacitor body.
  • the outer surface is understood to mean the outer surfaces of the capacitor body.
  • Fig. 1 describes a schematic representation of the structure of a solid electrolytic capacitor using the example of a tantalum capacitor with
  • Fig. 2 describes the enlarged image detail 10 of FIG. 1 of the schematic layer structure of the tantalum capacitor with
  • the thickness of the polymeric intermediate layer is preferably 0.001-50 ⁇ m, particularly preferably 0.01-10 ⁇ m, very particularly preferably 0.05 ⁇ m, in particular particularly preferably 0.1 ⁇ m.
  • the layer thickness of the polymeric intermediate layer may vary in the outer edge region.
  • the polymeric interlayer may have a homogeneous or inhomogeneous distribution with regard to its composition with regard to the binders c1) and conductive polymers. Preference is given to homogeneous distributions.
  • the polymeric interlayer may be composed of multiple polymeric interlayers, which may be different.
  • the thickness of the polymeric outer layer is preferably 1-1000 ⁇ m, particularly preferably 1-100 ⁇ m, very particularly preferably 2-50 ⁇ m, in particular particularly preferably 4-20 ⁇ m.
  • the layer thickness can vary on the outer surface. In particular, the layer thickness at the edges of the capacitor body may be thicker or thinner than on the side surfaces of the capacitor body. However, a nearly homogeneous layer thickness is preferred.
  • the polymeric outer layer may have a homogeneous or inhomogeneous distribution with respect to its composition with respect to the binders c2) and conductive polymers. Preference is given to homogeneous distributions.
  • the polymeric outer layer may be part of a multilayer system that forms the outer layer of the capacitor body. There may also be other functional layers on the polymeric outer layer. Furthermore, several polymeric outer layers may be located on the capacitor body.
  • the electrolytic capacitor produced by the new method contains a solid electrolyte containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDT) as a conductive material, a polymeric intermediate layer containing polystyrene sulfonic acid (PSS) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (the latter is often referred to in the literature as PEDT / PSS or PEDOT / PSS) and a polymeric outer layer containing polystyrene sulfonic acid (PSS) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • PEDT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • PSS poly (3,4-ethylenedioxythiophene
  • the electrolytic capacitor produced by the novel process contains a solid electrolyte containing PEDT / PSS, a polymeric intermediate layer containing PEDT / PSS and a binder c1) and a polymeric
  • the polymeric interlayer results in lower ESR and greater stability of the ESR under thermal stress.
  • such an electrolytic capacitor according to the invention can be manufactured as follows. pressed a valve metal powder having a high surface area and sintered into a porous electrode body.
  • an electrical contact wire is preferably made of a valve metal such.
  • metal foils may be etched to obtain a porous foil.
  • a wound capacitor a porous anode foil constituting the electrode body and a cathode foil are separated by a separator and wound up.
  • the electrode body is coated, for example by electrochemical oxidation, with a dielectric, ie an oxide layer. On the dielectric is then z.
  • a dielectric ie an oxide layer.
  • On the dielectric is then z.
  • a conductive polymer which forms the solid electrolyte.
  • Dispersions or solutions of conductive polymers such as, for example, optionally substituted polythiophenes, polypyrroles or polyanilines, can also be used as the conductive material to form the solid electrolyte.
  • conductive polymers such as, for example, optionally substituted polythiophenes, polypyrroles or polyanilines
  • a dispersion a1) comprising at least particles b1) of an electrically conductive polymer, a binder c1) and a dispersant d1) is then applied to the capacitor body and the dispersant d1 is at least partially removed and / or the binder is cured in order to form a polymeric intermediate layer.
  • a dispersion a2) containing at least particles b2) of an electrically conductive polymer, a binder c2) and a dispersant d2) is then applied to the capacitor body and the dispersant d2) is at least partially removed and / or the binder cured to form a polymeric outer layer.
  • further layers are applied to the polymeric outer layer.
  • Electrode material is a valve metal or a compound having a valve metal comparable electrical properties.
  • metal metals are understood to be metals whose oxide layers do not permit the flow of current in both directions equally: With anodically applied voltage, the oxide layers of the valve metals block the flow of current, while with cathodically applied voltage large currents occur which destroy the oxide layer can.
  • the valve metals include Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Tt, Zr, Hf, V, Nb, Ta and W, and an alloy or compound of at least one of these metals with other elements.
  • the best known representatives of valve metal are Al, Ta, and Nb.
  • Compounds with a valve metal comparable electrical properties are those with metallic conductivity, which are oxidizable and their oxide layers have the properties described above.
  • NbO has metallic conductivity but is generally not considered a valve metal.
  • layers of oxidized NbO have the typical properties of valve metal oxide layers such that NbO or an alloy or compound of NbO with other elements are typical examples of such compounds having valve metal comparable electrical properties.
  • Electrode materials based on niobium or niobium oxide are understood to mean those materials in which niobium or niobium oxide represent the component with the greatest molar fraction.
  • the niobium or niobium oxide based electrode material is preferably niobium, NbO, a niobium oxide NbO x , where x can have values of 0.8 to 1.2, niobium nitride, niobium oxynitride or mixtures of these materials or an alloy or compound of at least one of these materials with other elements.
  • Preferred alloys are alloys having at least one valve metal, such as Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr 5 Hf, V, Nb, Ta or W.
  • valve metal such as Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr 5 Hf, V, Nb, Ta or W.
  • oxidizable metal means not only metals, but also an alloy or compound of a metal with other elements as long as they have metallic conductivity and are oxidizable.
  • the oxidizable metals are sintered into a porous electrode body in powder form, or a porous structure is impressed on a metallic body.
  • the latter can e.g. by etching a foil.
  • the electrode body preferably has rounded corners and / or edges in order to improve the outer covering with the polymeric outer layer.
  • the porous electrode bodies are used, for example, in a suitable electrolyte, e.g. Phosphoric acid, oxidized by applying a voltage.
  • a suitable electrolyte e.g. Phosphoric acid
  • the height of this Forraierschreib depends on the achievable oxide layer thickness or the subsequent application voltage of the capacitor.
  • Preferred forming voltages are 1 to 800 V, more preferably 1 to 300 V.
  • the specific charge of the metal powder is calculated as follows:
  • Specific charge of the metal powder (capacity * anodization voltage) / weight of the oxidized electrode body.
  • the capacity results from the capacity of the oxidized electrode body measured at 120 Hz in an aqueous electrolyte.
  • the electrical conductivity of the electrolyte is here sufficiently large, so that it does not come at 120 Hz to a capacity drop due to the electrical resistance of the electrolyte.
  • 18% aqueous sulfuric acid electrolytes are used for the measurement.
  • the electrode bodies used have a porosity of 10 to 90%, preferably from 30 to 80%, particularly preferably from 50 to 80%.
  • the porous electrode bodies have an average pore diameter of 10 to 10,000 ⁇ m, preferably 50 to 5000 nm, particularly preferably 100 to 3000 nm.
  • the porous electrode body preferably has a volume of 0.001 mm 3 to 100000 mm 3 . Surprisingly, it has been found that the polymeric interlayer, in particular for small electrode bodies, significantly reduces the ESR. Electrode bodies with a volume of 0.001 mm 3 to 10 mm 3 are therefore particularly preferred, very particularly preferably electrode bodies having a volume of 0.001 mm 3 to 5 mm 3 .
  • a particularly preferred subject of the present invention is accordingly a process for the preparation of electrolytic capacitors, characterized in that the valve metal or the compound has a valve metal comparable electrical properties to tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, an alloy or Compound of at least one of these metals with other elements, NbO or an alloy or compound of NbO with other elements.
  • the dielectric preferably consists of an oxide of the electrode material. It optionally contains further elements and / or compounds.
  • the capacitance of the capacitor depends not only on the type of dielectric but also on the surface and the thickness of the dielectric.
  • the specific charge is a measure of how much charge per unit weight the oxidized electrode body can accommodate.
  • the specific charge of the capacitor is calculated as follows:
  • the capacitance results from the capacitance of the finished capacitor measured at 120 Hz and the nominal voltage is the specified threshold voltage of the capacitor (rated voltage).
  • the weight of the oxidized electrode body refers to the net weight of the dielectric-coated porous electrode material without polymer, contacts, and encapsulations.
  • the electrolytic capacitors produced by the new method have a specific charge of 500 to 500,000 ⁇ C / g, more preferably a specific charge of 2500 to 250000 ⁇ C / g, most preferably a specific charge of 2500 to 150000 ⁇ C / g, most preferably a specific charge of 5000 to 100000 ⁇ C / g.
  • Suitable precursors for the preparation of conductive polymers of the particles b) in the dispersion a), hereinafter also referred to as precursors, are corresponding monomers or derivatives thereof. It is also possible to use mixtures of different precursors.
  • suitable monomeric precursors are optionally substituted thiophenes, pyrroles or anilines, preferably optionally substituted thiophenes, particularly preferably optionally substituted 3,4-alkylenedioxythiophenes, 3,4-alkyleneoxythiathiophenes or thieno [3,4-b] thiophenes.
  • Examples of optionally substituted 3,4-alkylenedioxythiophenes, 3,4-alkylenoxythiathiophenes or thieno [3,4-b] thiophenes are the compounds of general formula (III) or general formula (IV) or general formula (XI) or A mixture of thiophenes of the general formulas (III) and (IV) or a mixture of thiophenes of the general formula (III) and (XI), or a mixture of thiophenes of the general formula (IV) and (XI) or a mixture of thiophenes of general formula (0I) 5 (FV) and (XI)
  • x is an integer from 0 to 8, preferably from 0 to 6, particularly preferably 0 or 1 and
  • radicals R are attached to A, they may be the same or different.
  • Very particularly preferred monomeric precursors are optionally substituted 3,4-ethylenedioxythiophenes.
  • R and x have the meanings given for the general formulas (III) and (IV).
  • derivatives of these monomeric precursors are, for example, dimers or trimers of these monomeric precursors. They are also higher molecular weight derivatives, i. Tetramers, pentamers, etc. of the monomeric precursors as derivatives possible.
  • n is an integer from 2 to 20, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 or 3,
  • a 5 R and x have the meaning given for the general formulas (IH) and (IV).
  • the derivatives can be constructed from the same or different monomer units and can be used in pure form and mixed with one another and / or with the monomer precursors.
  • oxidized or reduced forms of these precursors are also encompassed by the term "precursors", provided that the same conductive polymers are formed during their polymerization as in the precursors listed above.
  • Suitable substituents for the abovementioned precursors are the radicals R mentioned for the general formulas (IEI), (IV) or (XI).
  • Suitable substituents for pyrroles and anilines are, for example, the abovementioned radicals A and R and / or the further substituents of the radicals A and R in question.
  • radicals A and / or the radicals R are the organic groups mentioned in connection with the general formulas (I), (II) or (X).
  • the 3,4-alkylene-oxythiathiophenes of the formula (III) required for the preparation of the polythiophenes to be used are known to the person skilled in the art or can be prepared by known processes (for example according to P. Blanchard, A, Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P Frere and J. Roneali, Org. Leu. 4 (4), 2002, p. 607 ⁇ 609).
  • thieno [3,4-bithiophenes of the formula (XI) required for the preparation of the polythiophenes to be used are known to the person skilled in the art or can be prepared by known processes (for example according to US2004 / 0074779A1).
  • the dispersions are prepared from the precursors described above, for example analogously to the conditions mentioned in EP-A 440 957.
  • An improved variant for the Preparation of the dispersions is the use of ion exchanger for removing the inorganic salt content or a part thereof. Such a variant is described for example in DE-A 19627071.
  • the ion exchanger can, for example, be stirred with the product or the product is conveyed through a column filled with an ion exchanger. By using the ion exchanger, for example, the low metal contents described above can be achieved.
  • the particle size of the particles b) in the dispersion a) can be reduced after desalting, for example by means of a high-pressure homogenizer. This process can also be repeated to increase the effect. Particularly high pressures between 100 and 2000 bar have proved to be advantageous in order to greatly reduce the particle size.
  • a preparation of a polyaniline / polyanion or polythiophene / polyanion complex and subsequent dispersion or redispersion in one or more solvents is also possible.
  • the solids content of the particles b) of the electrically conductive polymer in the dispersion a) is 0.11-90% by weight, preferably 0.5-30% by weight and very particularly preferably 0.5-10% by weight.
  • the particles b) of the conductive polymer preferably form a stable dispersion.
  • unstable dispersions in that they are stirred, rolled or shaken, for example, before use in order to ensure a uniform distribution of the particles b).
  • the dispersions a) are prepared by known methods, e.g. by spin coating, impregnation, pouring, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing or printing, for example, ink-jet, screen or pad printing, applied to the capacitor body.
  • the dispersant d) is preferably removed, so that the polymeric intermediate layer or the polymeric outer layer can form from the particles b) and optionally further additives in the dispersion.
  • the dispersant d) it is also possible for at least part of the dispersant d) to remain in the polymeric intermediate layer or the polymeric outer layer. Depending on the nature of the dispersant d), this may also be cured completely or only after the partial removal of the remaining part.
  • the removal of the dispersant d) after the application of the dispersion can be carried out by simple evaporation at room temperature. Erzielimg for higher processing speeds, it is advantageous to remove the dispersing agent d) at elevated temperatures, for example at temperatures from 20 to 300 0 C, preferably 40 to 25O 0 C to 5 remove.
  • a thermal aftertreatment can be connected directly with the removal of the solvent or alternatively at a time interval from the completion of the coating.
  • the duration of the heat treatment is dependent on. the type of dispersion used for the coating 5 seconds to several hours. Temperature profiles with different temperatures and residence times can also be used for the thermal treatment.
  • the heat treatment may e.g. be carried out in such a way that one moves the coated oxidized electrode body at such a speed through a heat chamber located at the desired temperature, that the desired residence time is reached at the selected temperature, or with a hot plate at the desired temperature for the brings desired residence time in contact.
  • the heat treatment can be carried out, for example, in one or more heating furnaces, each with different temperatures.
  • the polymeric intermediate layer may be formed by applying the dispersion a1 several times and at least partially removing the dispersant d1) in order to achieve a thicker polymeric intermediate layer.
  • the polymeric outer layer may be formed by applying the dispersion a2) several times and at least partially removing the dispersant d2) in order to achieve a thicker polymeric outer layer.
  • the electrolytic capacitors produced according to the invention are eminently suitable for use as a component in electronic circuits, for example as a filter capacitor or as a decoupling capacitor.
  • electronic circuits such as those found in computers (desktop, laptop, server), in Computer peripheral devices (eg PC cards), in portable electronic devices, such as mobile phones, digital cameras or consumer electronics, in consumer electronics devices, such as in CD / DVD players and computer game consoles, in navigation systems, in telecommunications equipment, in household appliances, in power supplies or in automotive electronics are located.
  • Dispersion A had a solids content of 1%.
  • Dispersion A had the following particle size distribution: d 50 163 nm d 90 271 nm
  • the diameter of the particles b) of the conductive polymer refers to a mass distribution of the particles b) in the dispersion as a function of the particle diameter. The determination was carried out by means of an ultracentrifuge measurement. The particle size was determined in the swollen state of the particles.
  • a portion of the PEDT / PSS dispersion A was homogenized ten times at a pressure of 700 bar with a high-pressure homogenizer.
  • the dispersion B thus prepared had the following particle size distribution:
  • the solids content of Dispersion B was 1%.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the viscosity of the dispersion was 30 mPa * s at a shear rate of 100 Hz and 20 ° C.
  • An ICP analysis of the metal contents of Dispersion B gave the following values:
  • the resulting PEDT / toluenesulfonate powder was filtered off on a porcelain chute, washed with 3 1 demineralized water and last 6 Hours dried at 100 0 C. 89 g of a blue-black PEDT toluene sulphonate powder were obtained.
  • Tantalum powder having a specific capacity of 30,000 ⁇ FV / g was pressed into pellets with the inclusion of a tantalum wire and sintered to form an electrode body having dimensions of 0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm. 15 of these porous electrode bodies were anodized to 100 V to form a dielectric in a phosphoric acid electrolyte.
  • dispersion B 100 g of the dispersion B from Example 1 and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) were mixed thoroughly in a beaker with a stirrer to give a dispersion B1.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the oxidized electrode bodies were soaked in this dispersion BI 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out nine more times.
  • dispersion B 100 g of dispersion B (from Example 1), 3 g of a sulfopolyester (Eastek 1100, solids content 30% in water) and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) were mixed intensively in a beaker with stirrer to form a dispersion B2.
  • the specific conductivity of the dispersion B2 was 200 S / cm.
  • the oxidized elec- trode bodies were soaked in this dispersion B2 for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out two more times.
  • the capacitor bodies were soaked in the dispersion C from Example 1 and then dried at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the electrode bodies were coated with a graphite and silver layer.
  • the mean electrical values of the 15 capacitors fabricated in the foregoing manner are shown in Table 1.
  • the capacitance (in microfarads) and the loss factor (in percent) were at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) (in milliohms) at 100 kHz of an LCR meter (Agilent 4284A).
  • ESR equivalent series resistance
  • the residual current (in microamps) was determined three minutes after applying a 25V voltage with a Keithley 199 multimeter.
  • Dispersion B 100 g of Dispersion B (from Example 1), 1 g of an aqueous phenolic resin dispersion (Phenodur VPW 1942, solids content 52%, Cytec Industries), 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO), 0.5 g of dimethylethanolamine (50% solution in water) and 0 , 2 g of wetting agent (Dynol 604, Air Products) were mixed intensively into a dispersion in a beaker with a stirrer. The dispersion had a pH of 6.5.
  • Example 15 capacitors were fabricated as in Example 2, but without application of a polymeric interlayer as in 2.3. in example 2.
  • the capacitors from Examples 2 to 4 have a significantly lower ESR than the capacitors of the comparative example.
  • the polymeric intermediate layer produced according to the invention significantly reduces the ESR in solid electrolyte capacitors.
  • Tantalum powder having a specific capacity of 50,000 ⁇ FV / g was pressed into pellets with the inclusion of a tantalum wire and sintered to form an electrode body having dimensions of 0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm.
  • Electrode bodies were anodized to 30 V to form a dielectric in a phosphoric acid electrolyte. 5.2 Preparation of the solid electrolyte
  • dispersion B5 100 g of the dispersion B from Example 1 and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) were mixed thoroughly in a beaker with stirrer and diluted with water to a solids content of 0.6% to give a dispersion B5,
  • the oxidized electrode bodies were soaked in this dispersion B5 for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out 14 more times.
  • the oxidized electrode bodies were immersed for 1 min in the dispersion B2 (Example 2.3). This was followed by drying at 120 ° C. for 10 min. Soaking and drying were carried out four more times.
  • the Kondensatorköiper were soaked in the dispersion C of Example 1 and then dried at 120 0 C for 10 min.
  • the electrode bodies were coated with a graphite and silver layer.
  • the mean electrical values of the nine capacitors fabricated in the foregoing manner are in Table 2.
  • the capacitance (in microfarads) was at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) (in milli-ohms) at 100 kHz using an LCR meter (AgUent 4284A). certainly.
  • the capacitors were placed in a heated to 300 0 C oven, removed after 30 seconds (s) and cooled to room temperature. This process was repeated three more times and then the ESR of the capacitors was measured again.
  • the values are also in Table 2.
  • Example 5 Nine capacitors were fabricated as in Example 5, but without the application of a polymeric interlayer as in 5.3. in example 5.
  • Example 5 Nine capacitors were made as in Example 5, but as a material for the preparation of the polymeric intermediate layer, the dispersion B5 was from 5.2. used in Example 5, which contains no binder.
  • a solution consisting of one part by weight 3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON ® M, HC Starck GmbH) and 20 parts by weight of a 40th ⁇ % ethanolic solution of iron (II ⁇ ) ⁇ p ⁇ toluenesulfonate (BAYTRON ® CE, HC Starck GmbH).
  • the solution was used to impregnate the oxidized electrode bodies.
  • the electrode bodies were soaked in this solution and then dried for 30 min at room temperature (20 0 C). Thereafter, they were heat-treated for 30 min at 5O 0 C in a drying cabinet. Subsequently, the electrode bodies were washed in a 2 wt% aqueous solution of p-toluic acid for 60 minutes. The electrode bodies were reformed for 30 minutes in a 0.25% by weight aqueous solution of p-toluoisulfonic acid, then rinsed in distilled water and dried. The impregnation described drying> temperature treatment and Reformierimg was carried out two more times with the same electrode bodies yet.
  • a polymeric intermediate layer was applied as in 5.3 from example 5.
  • the capacitors from Examples 5 to 6 have a significantly lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 2 to 3.
  • the polymeric intermediate layer produced according to the invention significantly reduces the ESR in solids of electrolyte capacitors. Moreover, the ESR of the capacitors of Examples 5 to 6 scarcely increases under thermal stress, whereas in the comparative examples, a large increase is observed.
  • Tantalum powder having a specific capacity of 100,000 ⁇ FV / g was pressed into pellets with the inclusion of a tantalum wire and sintered to form an electrode body having dimensions of 1.1 mm ⁇ 1.1 mm ⁇ 2.2 mm.
  • Nine of these porous electrode bodies were anodized to 30 V to form a dielectric in a phosphoric acid electrolyte. 7.2 Preparation of the solid electrolyte
  • the oxidized electrode bodies were soaked in dispersion B5 from example 5 for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out 14 more times.
  • the oxidized electrode bodies were soaked in dispersion B2 (Example 2.3) for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Soaking and drying were carried out four more times.
  • the condenser bodies were soaked in the dispersion C from Example 1 and then dried at 12 ° C. for 10 minutes. Finally, the electrode bodies were coated with a graphite and silver layer.
  • Capacitance in microfarads was measured at 120 Hz and equivalent serial resistance (ESR) (in milliohms) at 100 kHz using an LCR meter (Agilent 4284A). certainly.
  • Example 7 Nine capacitors were fabricated as in Example 7, but without the application of a polymeric interlayer as in 7.3. in example 7.
  • the capacitors from Example 7 have a significantly lower ESR than the capacitors of Comparative Example 5.
  • Tantalum powder having a specific capacity of 100,000 ⁇ FV / g was pressed into pellets with the inclusion of a tantalum wire and sintered to form an electrode body having dimensions of 0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm.
  • Nine of these porous electrode bodies were anodized to 30 V to form a dielectric in a phosphoric acid electrolyte.
  • dispersion B 100 g of the dispersion B from Example 1 and 4 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) were thoroughly mixed in a beaker with a stirrer and diluted with water to a solids content of 0.6% to form dispersion B 5.
  • the specific conductivity of this dispersion was 430 S / cm.
  • the oxidized electrode bodies were soaked in this dispersion B 5 for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Soaking and drying were carried out 14 more times 1 time.
  • dispersion B 100 g of the dispersion B (from Example I) 5 g of a sulfopolyester (Eastek 1100, solids content 30% in water) and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) were mixed thoroughly in a beaker with a stirrer to give a dispersion B2.
  • a sulfopolyester Eastek 1100, solids content 30% in water
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the oxidized electrode bodies were soaked in this dispersion B2 for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Soaking and drying were carried out four more times.
  • the electrode bodies were coated with a graphite and silver layer.
  • the mean electrical values of the nine capacitors fabricated in the foregoing manner are in Table 4.
  • the capacitance (in microfarads) was at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) (in milliohms) at 100 kHz using an LCR meter (Agilent 4284A). certainly.
  • Example 8 Nine capacitors were fabricated as in Example 8, but without the application of a polymeric interlayer as in 8.3. in example 8.
  • Comparative Example 7 Production of Capacitors by Methods Not According to the Invention by means of a Dispersion Containing No Binder
  • Example 8 Nine capacitors were fabricated as in Example 8, but as a material for the preparation of the polymeric intermediate layer, the dispersion B5 from 8.2. used in Example 8, which contains no binder.
  • Comparative Example 8 Production of Capacitors by Methods Not According to the Invention Using a Dispersion Containing Particles of an Average Diameter of greater than 60 nm and a Binder
  • dispersion A 100 g of dispersion A (from Example 1), 3 g of a sulfopolyester (Eastek 1100, solids content 30% in water) and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) and were mixed intensively in a beaker with stirrer to a dispersion.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • dispersion A 100 g of dispersion A (from Example 1) and 4 g of dimethylsulfoxide (DMSO) and were mixed thoroughly in a beaker with stirrer to a dispersion.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the capacitors from Example 8 have a significantly lower ESR than the capacitors of Comparative Examples 6 to 9.
  • the polymeric intermediate layer produced according to the invention significantly reduces the ESR in solid electrolyte capacitors.
  • Polymeric intermediate layers prepared without binder result in a higher ESR with both particles of 1-60 nm mean size (Comparative Example 7) and larger particles (Comparative Example 9), although the conductivity of this intermediate layer is significantly better.
  • polymeric intermediate layers made with binders, but also particles with an average diameter of greater than 60 nm lead to a higher ESR (Comparative Example 8).
  • EXAMPLE 9 Production of Capacitors According to the Inventive Process
  • dispersion B from Example 1
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Silquest A-187 3-glycidoxy-propyltrimethoxysilane
  • the oxidized aluminum foils were soaked in this dispersion for 1 min. This was followed by drying at 12O 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out nine more times.
  • dispersion B 100 g of the dispersion B (from Example 1), 4 g of dimethyl sulfoxide (DMSO), 0.5 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silquest A-187, OSi Specialties) and 3 g of a sulfopolyester (Eastek 1100, solids content 30% in water) were mixed intensively into a dispersion in a beaker with a stirrer. Subsequently, the pH of this dispersion was adjusted to a value of 6 by addition of 2-dimethylaminoethanol.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Silquest A-187 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Eastek 1100 3 g of sulfopolyester
  • the oxidized aluminum bodies were soaked in this dispersion for 1 min. This was followed by drying at 120 0 C for 10 min. Impregnation and drying were carried out once more.
  • the capacitor bodies were soaked in the dispersion C from Example 1 and then dried at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the electrode bodies were coated with a graphite and silver layer.
  • Example 9 Ten capacitors were fabricated as in Example 9, but without the application of a polymeric interlayer as in 9.3. in example 9.
  • the capacitors from Example 9 have a significantly lower ESR than the capacitors of Comparative Example 10.
  • the polymeric intermediate layer produced according to the invention significantly reduces the ESR in solid electrolyte capacitors.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit niedrigem äquivalenten Serienwiderstand und niedrigem Reststrom, die aus einem Feststoffelektrolyten und einer Zwischenschicht und einer äußeren Schicht enthaltend leitfähige Polymere bestehen, nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytkondensatoren sowie die Verwendung solcher Elektrolytkondensatoren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondeiisatoren mit polymerer Zwischenschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit niedrigem äquivalenten Serienwiderstand und niedrigem Restslrom, die aus einem Feststoffelektrolyten, einer Zwischenschicht und einer äußeren Schicht enthaltend leitfähige Polymere bestehen, nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytkondensatoren sowie die Verwendung solcher Elektrolytkondensatoren.
Ein handelsüblicher Feststoffelektrolytkondensator besteht in der Regel aus einer porösen Metallelektrode, einer auf der Metalloberfläche befindlichen Oxidschicht, einem elektrisch leitfähigen Feststoff, der in die poröse Struktur eingebracht wird, einer äußeren Elektrode (Kontaktierung), wie z.B. einer Silberschicht oder einer Kathodenfolie, sowie weiteren elektrischen Kontakten und einer Verkapselung.
Beispiele für Feststoffelektrolytkondensatoren sind Tantal-, Aluminium, Niob- und Niob- oxidkondensatoren mit Ladungstransferkomplexen, Braunstein- oder Polymer-Feststoffelektrolyten. Die Verwendung poröser Körper hat den Vorteil, dass sich aufgrund der großen Oberfläche eine sehr hohe Kapazitätsdichte, d.h. eine hohe elektrische Kapazität auf kleinem Raum, erzielen lässt.
Besonders geeignet als Feststoffelektrolyte sind aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit π- konjugierte Polymere, π-konju gierte Polymere werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da PoIy- mere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π- konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilme, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene), wobei ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen das Poly-3,4-(ethylen-l,2-dioxy)thiophen, oft auch als Poly(3,4-ethylendioxy- thiophen) bezeichnet, ist, da es in seiner oxidierten Form eine sehr hohe Leitfähigkeit und eine hohe thermische Stabilität besitzt.
Die technische Entwicklung in der Elektronik erfordert zunehmend Feststoffelektrolytkondensatoren mit sehr niedrigen Äquivalenten Serienwiderständen (ESR), Grund dafür sind beispielsweise fallende Logikspannungen, eine höhere Integrationsdichte und steigende Takt- frequenzen in integrierten Schaltkreisen. Femer senkt ein niedriger ESR auch den Energieverbrauch, was besonders für mobile, batteriebetriebene Anwendungen vorteilhaft ist. Es besteht daher der Wunsch, den ESR von Feststoffelektrolytkondensatoren möglichst weit zu reduzieren. In der europäischen Patentschrift EP-A- 340 512 wird die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylen-l,2-dioxythiophen und die Verwendung seines durch oxidative Polymerisation hergestellten, kationischen Polymeren als Feststoffelektrolyt in Elektroiytkondensatoren beschrieben. Poiy(3,4-ethylendioxythioρhen) als Ersatz von Mangandioxid oder von Ladungs- transferkomplexen in Feststoffelektrolytkondensatoren senkt aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit den äquivalenten Serienwiderstand des Kondensators und verbessert das Frequenzverhalten.
Neben einem niedrigen ESR erfordern moderne Feststoffelektrolytkondensatoren einen niedrigen Reststrom und eine gute Stabilität gegenüber externen Belastungen. Insbesondere während des Herstellungsprozesses treten bei der Verkapselung der Kondensatoranoden hohe mechanische Belastungen auf, die den Reststrom der Kondensatoranode stark erhöhen können.
Stabilität gegenüber solchen Belastungen, und damit ein geringer Reststrom, lassen sich vor allem durch eine ca. 5-50 μm dicke Außenschicht aus leitfähigen Polymeren auf der Kondensatoranode erzielen. Eine solche Schicht dient als mechanischer Puffer zwischen der Kondensatoranode und der kathodenseitigen Kontaktierung. Dadurch wird verhindert, dass z.B. die Silberschicht (Kontaktieπmg) bei mechanischer Belastung mit dem Dielektrikum in direkten Kontakt kommt oder dieses beschädigt und sich dadurch der Reststrom des Kondensators erhöht. Die leitfähige polymere Außenschicht selbst sollte ein so genanntes Selbstheilungsverhalten aufweisen: Kleinere Defekte im Dielektrikum an der äußeren Anodenoberfläche, die trotz der Pufferwirkung auftreten, werden dadurch elektrisch isoliert, dass die Leitfähigkeit der Außenschicht an der Defektstelle durch den elektrischen Strom zerstört wird.
Die Bildung einer dicken polymeren Außenschicht mittels einer in-situ Polymerisation ist sehr schwierig. Die Schichtbildung bedarf dabei sehr vieler Beschichtungszyklen. Durch die große Anzahl an Beschichtungszyklen wird die Außenschicht sehr inhomogen, insbesondere die Kanten der Kondensatoranode werden oftmals unzureichend belegt. Die japanische Patentanmeldung JP-A 2003-188052 beschreibt, dass eine homogene Kantenbelegung eine aufwendige Abstimmung der Prozessparameter erfordert. Dies macht den Herstellungsprozess jedoch sehr anfällig gegenüber Störungen. Zudem muss die in-situ polymerisierte Schicht in der Regel durch Waschen von Restsalzen befreit werden, wodurch Löcher in der Polymerschicht entstehen.
Eine dichte elektrisch leitfähige Außenschicht mit guter Kantenbelegung kann durch elektrochemische Polymerisation erreicht werden. Die elektrochemische Polymerisation erfordert jedoch, dass zunächst ein leitfähiger Film auf der isolierenden Oxidschicht der Kondensatoranode abgeschieden wird und diese Schicht dann für jeden einzelnen Kondensator elektrisch kontaktiert wird. Diese Kontaktierung ist in der Massenfertigung sehr aufwendig und kann die Oxidschicht beschädigen. In den europäischen Patentanmeldungen EP-A- 1713303 und EP-A-1746613 wird eine polymere Außenschicht durch Aufbringung einer Dispersion enthaltend Teilchen eines leitfähigen Polymers und einen Binder erzeugt. Mit diesen Verfahren lassen sich relativ leicht polymere Außenschichten erzeugen. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, dass der ESR bei thermischer Belastung, wie er beispielsweise beim Löten der Kondensatoren entsteht, stark ansteigt. Darüber hinaus ist es wünschenswert, den ESR weiter zu erniedrigen.
Es bestand somit Bedarf, die beiden in EP-A-1713103 und EP-A- 1746613 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren derart zu verbessern, dass sich der ESR weiter erniedrigt und auch bei erhöhter thermischer Belastung nicht stark erhöht.
Die Aufgabe bestand daher darin, ein solches Verfahren und die damit verbesserten Kondensatoren bereitzustellen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich durch Aufbringen einer polymeren Zwischenschicht zwischen Feststoffelektrolyten und polymerer Außenschicht mittels Dispersionen enthaltend Teilchen eines leitfähigen Polypyrrols und/oder Polyanilins und/oder Polythiophens, insbesondere eines leitfähigen Polythiophens, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1-60 nm und einem Binder, diese Anforderungen erfüllen.
Das Zusammenwirken von Durchmesser der leitfähigen Polymerteilchen und der Anwesenheit eines Binders hat bei der Bildung einer polymeren Zwischenschicht überraschenderweise einen erheblichen Einfluss auf den ESR der Elektrolytkondensatoren. Polymere Zwischenschichten hergestellt ohne Binder führen sowohl mit Teilchen einer mittleren Größe von 1-60 nm als auch mit größeren Teilchen zu einem höheren ESR, obwohl die Leitfähigkeit dieser Zwischenschicht deutlich besser ist. Auch polymere Zwischenschichten hergestellt mit Bindern, jedoch aus Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von größer 60 nm fuhren zu einem höheren ESR.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem auf einen Kondensatorkörper (1), wenigstens umfassend
einen porösen Elektrodenkörper (2) eines Elektrodenmaterials und ein Dielektrikum (3), das die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials bedeckt,
einen Feststoffelektrolyten (4) wenigstens enthaltend ein elektrisch leitfähiges Material, der die Dielektrikumsoberfläche ganz oder teilweise bedeckt,
wenigstens eine Dispersion al) aufgebracht wird, die wenigstens Teilchen bl) eines elektrisch leitfähigen Polymers und ein Dispersionsmittel dl) enthält, und zur Bildung einer elektrisch leitfähigen polymeren Zwischenschicht das Dispersionsmittel dl) wenigstens teilweise entfernt wird,
und wenigstens eine Dispersion a2) aufgebracht wird, die wenigstens Teilchen b2) eines elektrisch leitfähigen Polymers mit einem mittleren Durchmesser von 70-1000 mn, ein Dispersionsmittel d2) und einen Binder c2) enthält, und z«r Bildung einer elektrisch leitfähigen polymeren Außenschicht das Dispersionsmittel d2) wenigstens teilweise entfernt und/oder der Binder c2) ausgehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) einen Binder cl) enthält und die Teilchen bl) des leitfähigen Polymers in der Dispersion al) einen mittleren Durchmesser von 1- 60 nm haben.
Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen bl) und b2) erfolgt über eine Ultrazentrifugen- messung. Das allgemeine Vorgehen ist in Coüoid Polym. Sei, 267, 1113-11 16 (1989) beschrieben. Bei Teilchen bl) und/oder b2), die in der Dispersion quellen, wird die Teilchengröße im gequollenen Zustand bestimmt. Eine Durchmesserverteilung der Teilchen bl) und b2) bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser.
Die Teilchen bl) des leitfähigen Polymers in der Dispersion al) haben in den erfmdungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1-50 nm, besonders bevorzugt von 5-40 nm.
Die Teilchen bl) des leitfähigen Polymers in der Dispersion al) haben in dem Verfahren bevorzugt einen d90 Wert der Durchmesserverteilung von kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 80 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 60 nm.
Die Teilchen bl) des leitfähigen Polymers in der Dispersion al) haben in dem Verfahren bevorzugt einen di0 Wert der Durchmesserverteilung größer 1 nm, besonders bevorzugt größer 3 nm, ganz besonders bevorzugt größer 5nm.
Die Teilchen b2) des leitfähigen Polymers in der Dispersion a2) haben in den erfmdungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 90-800 nm, besonders bevorzugt von 100- 600 mn.
Die Teilchen b2) des leitfähigen Polymers in der Dispersion a2) haben in dem Verfahren bevorzugt einen d90 Wert der Durchmesserverteilung von kleiner 1500 nm, besonders bevorzugt kleiner 1000 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 800 nm.
Die Teilchen b2) des leitfähigen Polymers in der Dispersion a2) haben in dem Verfahren bevorzugt einen d10 Wert der Durchmesserverteilung größer 50 nm, besonders bevorzugt größer 70 nm, ganz besonders bevorzugt größer 80nm. Der dio Wert der Durchmesserverteilung besagt dabei, dass 10% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfähigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d10 Wert besitzen. Der d90 Wert der Durchmesserverteilung besagt, dass 90% der Gesamtmasse aller Teilchen des leitfahigen Polymers in der Dispersion solchen Teilchen zugeordnet werden kann, die einen Durchmesser kleiner oder gleich dem d90 Wert besitzen.
Das Elektrodenmaterial bildet im Elektrolytkondensator hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen porösen Körper mit großer Oberfläche, und liegt z.B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie vor. Im Folgenden wird dieser poröse Körper auch kurz als Elektrodenkörper bezeichnet.
Der mit einem Dielektrikum bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als oxidierter Elektrodenkörper bezeichnet. Die Bezeichnung „oxidierter Elektrodenkörper" umfasst auch solche Elektrodenkörper, die mit einem Dielektrikum bedeckt sind, das nicht durch Oxidatton des Elektrodenkörpers hergestellt wurde.
Der mit einem Dielektrikum sowie ganz oder teilweise mit einem Feststoffelektrolyten bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als Kondensatorkörper bezeichnet.
Unter äußerer Oberfläche des Kondensatorkörpers werden die Außenflächen des Kondensatorkörpers verstanden.
Die elektrisch leitfähige Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Dispersion al) hergestellt wird, bezeichnet man hier als polymere Zwischenschicht.
Die elektrisch leitfähige Schicht, die mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren aus der Dispersion a2) hergestellt wird, bezeichnet man hier als polymere Außenschicht.
Bei der Angabe von Vorzugsbereichen, die für Dispersion al) und Dispersion a2) gelten, wird im Folgenden der Einfachheit halber von Dispersion a) gesprochen. Diese Notation bedeutet, dass für die Dispersion al) und/oder Dispersion a2) der besagte Vorzugsbereich zutrifft. Für den Fall, dass für beide Dispersionen al) und a2) der gleiche Vorzugsbereich gilt, können sie trotzdem innerhalb dieses Vorzugsbereichs unterschiedlich sein.
Bei der Angabe von Vorzugsbereichen, die für Teilchen bϊ) und Teilchen b2) gelten, wird im folgenden der Einfachheit halber von Teilchen b) gesprochen. Diese Notation bedeutet, dass für die Teilchen bl) und/oder Teilchen b2) der besagte Vorzugsbereich zutrifft. Für den Fall, dass für beide Teilchen bl) und b2) der gleiche Vorzugsbereich gilt, können sie trotzdem innerhalb dieses Vorzugsbereichs unterschiedlich sein. Bei der Angabe von Vorzugsbereichen, die für Binder cl) und Binder c2) gelten, wird im folgenden der Einfachheit halber von Binder c) gesprochen. Diese Notation bedeutet, dass für die Binder cl) und/oder Binder c2) der besagte Vorzugsbereich zutrifft. Für den Fall, dass für beide Binder cl) und c2) der gleiche Vorzugsbereich gilt, können sie trotzdem innerhalb dieses Vorzugsbereichs unterschiedlich sein.
Bei der Angabe von Vorzugsbereichen, die für Dispersionmittel dl) und Dispersionsmittel d2) gelten, wird im folgenden der Einfachheit halber von Dispersionsmittel d) gesprochen. Diese Notation bedeutet, dass für die Dispersionsmittel dl) und/oder Dispersionsmittel d2) der besagte Vorzugsbereich zutrifft. Für den Fall, dass für beide Dispersionsmittel dl) und d2) der gleiche Vorzugsbereich zutrifft, können sie trotzdem innerhalb dieses Vorzugsbereichs unterschiedlich sein.
Bevorzugt werden Dispersionen a) eingesetzt, deren Filme im getrockneten Zustand eine spezifische Leitfähigkeit von größer 10 S/cm, besonders bevorzugt größer 20 S/cm, ganz besonders bevorzugt größer 50 S/cm, überaus bevorzugt größer 100 S/cm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform größer 200 S/cm aufweisen.
Die Dispersionen a) enthalten bevorzugt keine oder nur geringe Mengen an Metallen und Übergangsmetallen. Unter Metallen werden hier Metalle oder Metallionen von Haupt- oder Nebengruppenmetallen, letztere im Folgenden auch als Übergangsmetalle bezeichnet, des Periodensystems der Elemente verstanden. Bekanntlich können insbesondere Übergangsmetalle das Dielektrikum schädigen, so dass die hieraus resultierenden erhöhten Restströme die Lebensdauer der Kondensatoren deutlich reduzieren oder gar einen Einsatz der Kondensatoren unter harschen Bedingungen, wie hohen Temperaturen und/oder hoher Luftfeuchte, unmöglich machen.
Die Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Gehalt an Metallen kleiner 5000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 1000 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 200 mg/kg. Als Metalle sind hier beispielsweise Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni3 Cu, Ru, Ce oder Zn genannt.
Die Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Gehalt an Übergangsmetallen kleiner 1000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 20 mg/kg. Als Übergangsmetalle sind hier beispielsweise Fe, Cu, Cr. Mn, Ni, Ru, Ce, Zn oder Co genannt.
Die Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Eisengehalt kleiner 1000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 20 mg/kg. Die niedrigen Konzentrationen an Metallen in den Dispersionen haben den großen Vorteil, dass das Dielektrikum bei Bildung der polymeren Zwischenschicht und/oder der polymeren Außenschicht und im späteren Betrieb des Kondensators nicht geschädigt wird.
Vorzugsweise enthält die Dispersion a) wenigstens einen polymeren, organischen Binder c). Als besonders bevorzugte polymere, organische Binder c) kommen beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacryisäureester, Polyacrylsäureamide, Polymelhacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen in Frage, Weiterhin kommen bevorzugt als poiymere organische Binder c) auch solche in Frage, die durch Zugabe von Vernetzern wie beispielsweise Meiaminverbindungen, verkappten Isocyanaten oder funktionellen Silanen, wie z.B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilanhydrolysat, oder vernetzbaren Polymeren wie z.B. Polyurethanen, Polyacrylaten oder Polyolefinen und anschließende Vernetzung erzeugt werden. Solche als polymere Binder c) geeigneten Vemetzungsprodukte können auch beispielsweise durch Reaktion der zugegebenen Vernetzer mit gegebenenfalls in der Dispersion a) enthaltenen polymeren Anionen gebildet werden. Bevorzugt sind solche Binder c), die eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen, um den Temperaturbelastungen zu widerstehen, denen die fertigen Kondensatoren später ausgesetzt werden, z.B. Löttemperaturen von 220 bis 2600C.
Der Feststoffanteil des polymerem Binders c) in der Dispersion a) beträgt 0,1 - 90 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 0,5 - 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5 - 10 Gew.-%.
Die Dispersionen a) können ein oder mehrere Dispersionsmittel d) enthalten. Als Dispersionsmittel d) seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aljphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, I-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxϊde und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylfomαamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel d) verwendet werden. Bevorzugte Dispersionsmittel d) sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, i~Proρanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Gegebenenfalls kann auch der Binder c) als Dispersionsmittel d) fungieren.
Der Begriff Polymere umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
Unter leitfähigen Polymeren wird hier insbesondere die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche π-konjugierten Polymere unter leitföhigen Polymeren verstanden, die nach Oxidation elektrische Leitfälligkeit in der Größenordnung von mindestens 1 μS cm"1 besitzen.
Die Teilchen b) des elektrisch leitfähigert Polymers in der Dispersion a) enthalten bevorzugt wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, die gegebenenfalls substituiert sind.
Besonders bevorzugt enthalten die Teilchen b) des elektrisch leitfähigen Polymers wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (1) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (X)
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(D, (H),
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(X) worin
A für einen gegebenenfalls substituierten Ci~C5-Alkylenrest steht,
R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Cϊ-Cu-Alkylresl, einen gegebenenfalls substituierten C5-Ci2- Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cv-Cjg-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten CrCrHydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (I) und (II) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3- Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Ganz besonders bevorzugt als leitfähiges Polymer der Teilchen b) ist Poly(3,4» ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix PoIy- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die PoIy- thiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Foπnel (I) oder der allgemeinen Foπnel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder der allgemeinen Formeln (I) und (H) oder der allgemeinen Formeln (I) und (X) oder der allgemeinen Formeln (O) und (X) oder der allgemeinen Formeln (I), (II) und (X), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (IT) oder der allgemeinen Formel (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (J), (H) und (X) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder der allgemeinen Foπneln (I) und (X), oder der allgemeinen Formeln (II) und (X), oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (X). Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (D) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (H).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
Ci-Cä-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n- Butylen oder n-Pentylen. Cj-Cu-AIkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte Cj-Cig- Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylburyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12- Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyciopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, Cö-Ci4-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C7-CiS- Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Suifon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbon säure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxy si langruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubsütuierte Polyaniline.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefmitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die in den Teilchen b) in dem bevorzugten Verfahren eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anϊonen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanio- nen bezeichnet, sein. Die Gegenionen können im Rahmen der Erfindung in der Dispersion al) und der Dispersion a2) gleich oder unterschiedlich sein.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren, elektrisch leitfähigen Filmen führen.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und »sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Bevorzugt ist in den genannten Teilchen b) als polymeres Anion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure, wobei die polymeren Anionen in der Dispersion al) und a2) unterschiedlich sein können.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.). Polymere(s) Anion(en) und elektrisch leitende Polymere können in der Dispersion a) insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitende Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von Cj-C^Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutan- sulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C -C -Carbonsäuren wie der 2- Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C ~C -Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzol sulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p~Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfon säure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafhioroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluo] sulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Artion-Komplexe bezeichnet.
Die Dispersion a) kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z.B. ionische und/oder nichtionische Tenside; Haftvermittler, wie z.B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3-GlycidoxypropyItrialkoxysilan, 3- Aminopropy ltriethoxysilan, 3 -Mercaptopropy ltr imethoxysüan, 3 -Metacryloxypropyltrimethoxy- silan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan; Vernetzer wie Melaminverbmdungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane - z.B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z.B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan - Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefϊndispersionen oder weitere Additive.
Im Rahmen der Erfindung kann die Dispersion al) und/oder die Dispersion a2) oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Veroetzer und weitere Additive entweder jeweils alleine oder in jeder beliebigen Kombination davon enthalten.
Bevorzugt enthalten die Dispersionen a) weitere Additive, die die Leitfähigkeit steigern, wie z.B. ethergruppenhalüge Verbindungen, wie z.B. Tetrahydofuran; lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N;N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethyl- formamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N- Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; SuIf one und Sulfoxide, wie z.B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, wie z.B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit; Imide, wie z,B. Succinimid oder Maleϊmid; Furanderivate, wie z.B. 2- Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z.B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylengϊycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tctrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt. Die weiteren Additive können entweder jeweils alleäne oder in jeder beliebigen Kombination davon in der Dispersion al) und der Disperison a2) enthalten sein, und sie können in der Dispersion al) und der Dispersion a2) unterschiedlich sein.
Die Dispersionen a) können einen pH Wert von 3 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8, besonders bevorzugt ist ein pH Wert von 4 bis 8. Vor allem für korrosionsempfindliche Dielektrika, wie beispielsweise Aluminiumoxide oder Nioboxide, werden Dispersionen bevorzugt mit einem pH Wert von 4 bis 8, um das Dielektrikum nicht zu schädigen.
Zur Einstellung des pH Werts können den Dispersionen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z.B. Löttemperaturen, nicht flüchtig sind, sondern unter diesen Bedingungen in der polymeren Zwischenschicht und/oder der polymeren Außenschicht verbleiben, wie z.B. die Basen 2-Dimethylaminoethanol, 2,2'-Iminodiethano! oder 2f2',2"-Nitrilotriethanol und die Säure Poiystyrolsulfonsäure.
Die Viskosität der Dispersion al) kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 1000 rnPa-s (gemessen bei 200C und einer Scherrate von 100 s"1 mit einem Rheometer) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 0.5 bis 200 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 0.5 bis 100 mPa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 70 mPa s.
Die Viskosität der Dispersion a2) kann je nach Aufbringungsart zwischen O5I und 100 000 rnPa-s (gemessen bei 200C und einer Scherrate von 100 s"1 mit einem Rheometer) betragen. Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 10000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 1000 mPa^s, ganz besonders bevorzugt 30 bis 500 mPa-s.
Das elektrisch leitfähige Material des Feststoffelektrolyten kann ein leitfähiges Polymer oder nicht polymeres leitfähiges Material, wie beispielsweise Ladungstransferkomplexe, wie z.B. TCNQ (7,7,8, 8-Tetracyano-l,4-chinodimethan), Mangandioxid oder Salze, wie z.B. solche die ionische Flüssigkeiten bilden können, enthalten. Bevorzugt enthält der Feststoffelektrolyt ein leitfähiges Polymer. Als leitfähige Polymere können die oben erwähnten leitfähigen Polymere verwendet werden, die auch für die polymere Zwischenschicht und/oder polymere Außenschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthält der Feststoffelektrolyt als leitfähiges Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/ Polystyrolsulfonsäure.
Der Feststoffelektrolyt bildet vorzugsweise auf der Dielektrikumsoberfläche eine Schicht mit einer Dicke kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner 200 um, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 nm.
Die Bedeckung des Dielektrikums mit dem Feststoffelektrolyten kann folgendermaßen bestimmt werden: Die Kapazität des Kondensators wird im trockenen und feuchten Zustand bei 120 Hz gemessen. Der Bedeckimgsgrad ist das Verhältnis der Kapazität im trockenen Zustand zu der
Kapazität im feuchten Zustand ausgedrückt in Prozent. Trockener Zustand bedeutet, dass der
Kondensator über mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur (80-1200C) getrocknet wurde, bevor er vermessen wird. Feuchter Zustand bedeutet, dass der Kondensator über mehrere Stunden einer gesättigten Luftfeuchte bei erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Dampfdruckkessel, ausgesetzt wird. Die Feuchtigkeit dringt dabei in Poren ein, die vom Feststoffelektrolyten nicht bedeckt sind, und wirkt dort als Flüssigelektrolyt.
Die Bedeckung des Dielektrikums durch den Feststoffelektrolyten ist vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 70 %, ganz besonders bevorzugt größer als 80 %.
Die polymere Zwischenschicht befindet sich bevorzugt, wie schematisch und beispielhaft in Fig. 2 dargestellt, im gesamten oder einem Teil des äußeren Randbereich des Kondensatorkörpers. Unter äußerem Randbereich werden die Außenflächen und die unmittelbar darunter liegende Porenstruktur des Kondensatorkörpers verstanden. Die polymere Zwischenschicht kann die Poren im Randbereich des Kondensatorkörpers ausfüllen oder im Randbereich als Schicht auf der Oberfläche des Kondensatorkörpers liegen. Die polymere Zwischenschicht kann sich auch über den Randbereich heraus bis ins innere des Kondensatorkörpers erstrecken.
Die polymere Außenschicht befindet sich bevorzugt, wie schematisch und beispielhaft in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt, auf der gesamten oder einem Teil der äußeren Oberfläche des Kondensatorkörpers. Unter äußerer Oberfläche werden die Außenflächen des Kondensatorkörpers verstanden.
Fig. 1 beschreibt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Feststoffelektrolytkondensators am Beispiel eines Tantalkondensators mit
1 Kondensatorkörper 5 polymere Außenschicht
6 Graph il/S ilberschicht
7 Drahtkontakt zum Elektrodenkörper 2
8 äußere Kontakte
9 Verkapselung
10 Bildausschnitt
Fig. 2 beschreibt den vergrößerten Bildausschnitt 10 aus Fig. 1 der den schematischer Schichtaufbau des Tantalkondensators mit
10 Bildausschnitt 2 poröser Elektrodenkörper (Anode)
3 Dielektrikum
4 Feststoffelektrolyt (Kathode)
5 polymere Außenschicht
6 Graphil/Silberschicht 11 polymere Zwischenschicht wiedergibt.
Die Dicke der polymeren Zwischenschicht beträgt bevorzugt 0.001-50 μm, besonders bevorzugt 0.01-10 μm, ganz besonders bevorzugt 0.05-Sμm, insbesondere besonders bevorzugt 0.1-lμm. Die Schichtdicke der polymeren Zwischenschicht kann im äußeren Randbereich variieren.
Die polymere Zwischenschicht kann bezüglich ihrer Zusammensetzung hinsichtlich der Binder cl) und leitföhigen Polymere eine homogene oder inhomogene Verteilung aufweisen. Bevorzugt werden homogene Verteilungen.
Die polymere Zwischenschicht kann sich aus mehreren polymeren Zwischenschichten zusammensetzen, die unterschiedlich sein können.
Die Dicke der polymeren Außenschicht beträgt bevorzugt 1-1000 μm, besonders bevorzugt 1-100 μm, ganz besonders bevorzugt 2-50 μm, insbesondere besonders bevorzugt 4-20 μm. Die Schichtdicke kann auf der äußeren Oberfläche variieren. Insbesondere kann die Schichtdicke an den Kanten des Kondensatorkörpers dicker oder dünner als auf den Seitenflächen des Kondensatorkörpers sein. Bevorzugt wird jedoch eine nahezu homogene Schichtdicke. Die polymere Außenschicht kann bezüglich ihrer Zusammensetzung hinsichtlich der Binder c2) und leitfähigen Polymere eine homogene oder inhomogene Verteilung aufweisen. Bevorzugt werden homogene Verteilungen.
Die polymere Außenschicht kann Bestandteil eines Vielschichtsystems sein, das die Außenschicht des Kondensatorkörpers bildet. Es können sich auch weitere funktionelle Schichten auf der poly- meren Außenschicht befinden. Ferner können sich mehrere polymere Außenschichten auf dem Kondensatorkörper befinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der nach dem neuen Verfahren hergestellte Elektrolytkondensator einen Feststoffelektrolyten enthaltend Poly(3,4- ethylendioxythiophen) (PEDT) als leitfähiges Material , eine polymere Zwischenschicht enthaltend Polystyrolsulfonsäure (PSS) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (letzteres wird in der Literatur häufig auch als PEDT/PSS oder PEDOT/PSS bezeichnet) und eine polymere Außenschicht enthaltend Polystyrolsulfonsäure (PSS) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der nach dem neuen Verfahren hergestellte Elektrolytkondensator einen Feststoffelektrolyten enthaltend PEDT/PSS, eine polymere Zwischenschicht enthaltend PEDT/PSS und einen Binder cl) und eine polymere
Außenschicht enthaltend PEDT/PSS und einen Binder c2). Der nach den erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Feslstoffelektrolytkondensator zeichnet sich durch einen niedrigen
Reststrom und niedrigen äquivalenten Serienwiderstand aus. Die polymere Zwischenschicht führt zu einem niedrigeren ESR und zu einer höheren Stabilität des ESR bei thermischer Belastung.
Prinzipiell kann ein solcher erfindungsgemäßer Elektrolytkondensator folgendermaßen hergestellt werden: Zunächst wird z.B. ein Ventilmetall-Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert. Hierbei wird üblicherweise ein elektrischer Kontaktdraht bevorzugt aus einem Ventilmetall wie z. B. Tantal mit in den Elektrodenkörper eängepresst. Es können alternativ auch Metallfolien geätzt werden, um eine poröse Folie zu erhalten. Bei einem Wickelkondensator wird eine poröse Anodenfolie, die den Elektrodenköiper bildet, und eine Kathodenfolie durch einen Separator getrennt und aufgewickelt.
Der Elektrodenkörper wird beispielsweise durch elektrochemische Oxidation, mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Auf dem Dielektrikum wird dann z. B. mittels oxidativer Polymerisation chemisch oder elektrochemisch ein leitfähiges Polymer abgeschieden, welches den Feststoffelektrolyten bildet. Dazu werden Vorstufen zur Herstellung leitfähiger Polymere, ein oder mehrere Oxidationsmittel, und gegebenenfalls Gegen ionen, zusammen oder nacheinander auf das Dielektrikum des porösen Elektrodenkörpers aufgebracht und chemisch oxidativ polymerisiert, oder es werden Vorstufen zur Herstellung leitfähiger Polymere und Gegenionen durch elektrochemische Polymerisation auf dem Dielektrikum des porösen Eϊektrodenkörpers polymerisiert. Zur Bildung des Feststoffelektrolyten können als leitfähiges Material auch Dispersionen oder Lösungen von leitfähigen Polymeren, wie z.B. gegebenenfalls substituierte Polythiophene, Polypyrrole oder Polyanilϊne, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dispersionen von leitfähigen Polythiophenen auf Basis von Poly(3,4~ethyϊendioxythiophen), wie sie z.B. in WO 2007/031206 beschrieben werden.
Auf den Kondensatorkörper wird daraufhin erfindungsgemäß eine Dispersion al) enthaltend wenigstens Teilchen bl) eines elektrisch leitföhigen Polymers, einen Binder cl) und ein Dispersionsmittel dl) aufgebracht und zur Bildung einer polymeren Zwischenschicht das Dispersionsmittel dl) wenigstens teilweise entfernt und/oder der Binder ausgehärtet. Auf den Kondensatorkörper wird daraufhin erfindungsgemäß eine Dispersion a2) enthaltend wenigstens Teilchen b2) eines elektrisch leitfähigen Polymers, einen Binder c2) und ein Dispersionsmittel d2) aufgebracht und zur Bildung einer polymeren Außenschicht das Dispersionsmittel d2) wenigstens teilweise entfernt und/oder der Binder ausgehärtet. Gegebenenfalls werden weitere Schichten auf die polymere Außenschicht aufgebracht. Ein Überzug mit gut leitfähigen Schichten, wie Graphit und Silber, oder ein metallischer Kathodenkörper, wie z.B. bei Aluminium-Wickelkondensatoren, dient als Elektrode zur Ableitung des Stroms. Schließlich wird der Kondensator kontaktiert und eingekapselt.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei dem Elektrodenmaterial um ein Ventilmetall oder um eine Verbindung mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften handelt.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxϊdschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen: Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, die die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Tt, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertreter der Ventilmetalie sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im Allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind. Bevorzugt sind Elektrodenmaterialien aus Tantal, Aluminium und solche Elektrodcnmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren.
Unter Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren, werden solche Materialien verstanden, bei denen Niob oder Nioboxid die Komponente mit dem größten Stoffmengenanteil darstellen.
Bei dem Elektrodenmaterial, das auf Niob oder Nioboxid basiert, handelt es sich bevorzugt um Niob, NbO, ein Nioboxid NbOx, wobei x Werte von 0,8 bis 1,2 annehmen kann, Niobnitrid, Nioboxynitrid oder Mischungen dieser Materialien oder um eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Materialien mit anderen Elementen handelt.
Bevorzugt als Legierungen sind Legierungen mit wenigstens einem Ventilmetall, wie beispielsweise Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr5 Hf, V, Nb, Ta oder W.
Demzufolge sind unter dem Begriff „oxidierbares Metall" nicht nur Metalle, sondern auch eine Legierung oder Verbindung eines Metalls mit anderen Elementen gemeint, sofern sie metallische Leitfähigkeit besitzen und oxidierbar sind.
Die oxidierbaren Metalle werden beispielsweise in Pulverform zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert oder es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z.B. durch Ätzen einer Folie erfolgen. Bevorzugt besitzt der Elektrodenkörper abgerundete Ecken und/oder Kanten, um die äußere Belegung mit der polymeren Außenschicht zu verbessern.
Die porösen Elektrodenkörper werden beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z.B. Phosphorsäure, durch Anlegen einer Spannung oxidiert. Die Höhe dieser Forraierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Formierspannungen sind 1 bis 800 V, besonders bevorzugt 1 bis 300 V.
Bevorzugt werden zur Herstellung des Elektrodenkörpers Metallpulver mit einer spezifischen Ladung von 1000 bis 1 000000 μC/g, besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 5000 bis 500000 μC/g, ganz besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 5000 bis 300000 μC/g, überaus bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 10000 bis 200000 μC/g1 verwendet.
Die spezifische Ladung des Metallpulver berechnet sich dabei wie folgt:
Spezifische Ladung des Metallpulvers = (Kapazität * Anodisierspannung)/ Gewicht des oxidierten Elektrodeήkörpers.
Die Kapazität ergibt sich dabei aus der Kapazität des oxidierten Elektrodenkörpers gemessen bei 120 Hz in einem wässrigen Elektrolyten. Die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ist dabei hinreichend groß, so dass es bei 120 Hz noch nicht zu einem Kapazitätsabfall aufgrund des elektrischen Widerstands des Elektrolyten kommt. Beispielsweise werden 18 %ige wässrige Schwefelsäure-Elektrolyte zur Messung eingesetzt.
Die eingesetzten Elektrodenkörper haben eine Porosität von 10 bis 90 %, bevorzugt von 30 bis 80 %, besonders bevorzugt von 50 bis 80 %.
Die porösen Elektrodenkörper haben einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 10000 um, bevorzugt von 50 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 nm.
Der poröse Elektrodenkörper hat bevorzugt ein Volumen von 0.001 mm3 bis 100000 mm3. Überrachenderweise wurde gefunden, dass die polymere Zwischenschicht insbesondere bei kleinen Elektrodenkörpern den ESR signifikant verringert. Besonders bevorzugt sind daher Elektrodenkörper mit einem Volumen von 0.001 mrn3 bis 10 mm3, ganz besonders bevorzugt Elektrodenkörper mit einem Volumen von 0.001 mm3 bis 5 mm3 .
Besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetall oder der Verbindung einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften um Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt.
Das Dielektrikum besteht bevorzugt aus einem Oxid des Elektrodenmateräals. Es enthält gegebenenfalls weitere Elemente und/oder Verbindungen.
Die Kapazität des Kondensators hängt neben der Art des Dielektrikums von der Oberfläche und der Dicke des Dielektrikums ab. Die spezifische Ladung ist ein Maß dafür, wie viel Ladung pro Gewichtseinheit der oxidierte Elektrodenkörper aufnehmen kann. Die spezifische Ladung des Kondensators berechnet sich wie folgt:
Spezifische Ladung des Kondensators = (Kapazität * Nennspannung)/ Gewicht des oxidierten Elektrodenkörpers.
Die Kapazität ergibt sich dabei aus der Kapazität des fertigen Kondensators gemessen bei 120 Hz und die Nennspannung ist die spezifizierte Einsatzspannung des Kondensators (rated voltage). Das Gewicht des oxidierten Elektrodenkörpers bezieht sich auf das reine Gewicht des mit Dielektrikum überzogenen porösen Elektrodenmaterials ohne Polymer, Kontakte und Verkapselungen.
Bevorzugt weisen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren eine spezifische Ladung von 500 bis 500000 μC/g, besonders bevorzugt eine spezifische Ladung von 2500 bis 250000 μC/g, ganz besonders bevorzugt eine spezifische Ladung von 2500 bis 150000 μC/g, überaus bevorzugt eine spezifische Ladung von 5000 bis 100000 μC/g auf.
Als Vorstufen für die Herstellung leitföhiger Polymere der Teilchen b) in der Dispersion a), im Folgenden auch als Vorstufen bezeichnet, werden entsprechende Monomere oder deren Derivate verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Aniline, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, 3,4-Alkylenoxythiathiophene oder Thieno[3,4-b]thiophene.
Als gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, 3,4»Alkylenoxythiathiophene oder Thieno[3,4-b]thiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Foπnel (III) oder der allgemeinen Formel (FV) oder der allgemeinen Formel (XI) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (III) und (XI), oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (IV) und (Xl) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (0I)5 (FV) und (XI)
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
(XI)
aufgeführt,
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten CrC5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-AIlCy lenrest, steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cig-AIkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cμ-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C]2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cβ-Cμ-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Cig»Aralkylrest, einen gegebenen- falls substituierten Ci-C4-Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten CpC2-
Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4- Ethylendioxythiophene.
Als substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) genannt,
Figure imgf000023_0001
worin
R und x die fϊir die allgemeine Formeln (III) und (IV) genannte Bedeutung haben.
Unter Derivaten dieser monomeren Vorstufen werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser monomeren Vorstufen verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich.
Als Derivate substituierter 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) genannt,
(VI)
Figure imgf000023_0002
worin
n für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt für 2 oder 3 steht,
und
A5 R und x die für die allgemeine Formeln (IH) und (IV) genannte Bedeutung haben.
Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den monomeren Vorstufen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorstufen sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff „Vorstufen" umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Vorstufen.
Als Substituenten für die oben genannten Vorstufen, insbesondere für die Thiophene, bevorzugt für die 3,4-Aϊkylendioxythiophene, kommen die für die allgemeine Formeln (IEI), (IV) oder (XI) genannten Reste R in Frage.
Als Substituenten für Pyrrole und Aniline kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (X) genannten organischen Gruppen in Frage.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv, Mater. 12 (2000) 481 -494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die für die Herstellung der zu verwendenden Polythiophene erforderlichen 3,4-Alkylen- oxythiathiophene der Formel (III) sind dem Fachmann bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar (beispielsweise gemäß P. Blanchard, A, Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere und J. Roneali, Org. Leu. 4 (4), 2002, S. 607 ~~ 609).
Die für die Herstellung der zu verwendenden Polythiophene erforderlichen Thieno[3,4- bjthiophene der Formel (XI) sind dem Fachmann bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar (beispielsweise gemäß US2004/0074779A1).
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt aus den oben beschriebenen Vorstufen beispielsweise analog zu den in EP-A 440 957 genannten Bedingungen. Eine verbesserte Variante für die Herstellung der Dispersionen stellt der Einsatz von lonentauscher zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE-A 19627071 beschrieben. Der lonentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauscher gefüllte Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise die oben beschriebenen niedrigen Metallgehalte erzielt werden.
Die Teilchengröße der Teilchen b) in der Dispersion a) kann nach der Entsalzung beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden, um den Effekt zu vergrößern. Besonders hohe Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren.
Auch eine Herstellung eines Polyanilin/Polyanion- oder Polythiophen/Polyanion-Komplexes und anschließende Dispergierung oder Redispergierang in einem oder mehreren Lösungsmittel(n) ist möglich.
Der Feststoffanteil der Teilchen b) des elektrisch leitfähigen Polymers in der Dispersion a) beträgt 0, 1 - 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5 - 10 Gew.-%.
Die Teilchen b) des leitfälligen Polymers bilden bevorzugt eine stabile Dispersion. Es können jedoch auch instabile Dispersionen verwendet werden, in dem diese vor Gebrauch beispielsweise gerührt, gerollt oder aufgeschüttelt werden, um eine gleichmäßige Verteilung der Teilchen b) zu gewährleisten.
Die Dispersionen a) werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf den Kondensatorkörper aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Dispersion a) wird das Dispersionsmittel d) vorzugsweise entfernt, damit sich aus den Teilchen b) und gegebenenfalls weiteren Additiven in der Dispersion die polymere Zwischenschicht bzw. die polymere Außenschicht ausbilden kann. Es kann aber auch mindestens ein Teil des Dispersionsmittels d) in der polymeren Zwischenschicht bzw. der polymeren Außenschicht verbleiben. Je nach Art des Dispersionsmittels d) kann dieses auch sowohl vollständig als auch nur der nach teilweiser Entfernung noch verbleibende Teil ausgehärtet werden.
Das Entfernen des Dispersionsmittels d) nach dem Aufbringen der Dispersion kann durch einfaches Verdampfen bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erzielimg höherer Verarbeitungsgeschwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Dispersionsmittel d) bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen von 20 bis zu 3000C, bevorzugt 40 bis zu 25O0C5 zu entfernen. Eine thermische Nachbehandlung kann unmittelbar mit dem Entfernen des Lösungsmittel verbunden oder aber auch in zeitlichem Abstand von der Fertigstellung der Be- schichtung vorgenommen werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von. der Art des für die Beschichtung verwendeten Dispersion 5 Sekunden bis mehrere Stunden. Für die thermische Behandlung können auch Temperaturprofile mit unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann z.B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die beschichteten oxidierten Elektrodenkörper mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, dass die gewünschte Verweilzeit bei der gewähl- ten Temperatur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt. Des Weiteren kann die Wärmebehandlung beispielsweise in einem Wärmeofen oder mehreren Wärmeöfen mit jeweils unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Je nach Art des Kondensatorkörpers kann es vorteilhaft sein, die polymere Zwischenschicht durch mehrmaliges Aufbringen der Dispersion al) und wenigstens teilweise Entfernen des Dispersionsmittels dl) zu bilden, um eine dickere polymere Zwischenschicht zu erzielen.
Je nach Art des Kondensatorkörpers kann es vorteilhaft sein, die polymere Außenschicht durch mehrmaliges Aufbringen der Dispersion a2) und wenigstens teilweise Entfernen des Dispersionsmittels d2) zu bilden, um eine dickere polymere Außenschichten zu erzielen.
Nach Herstellung der polymeren Außenschicht werden auf den Kondensator bevorzugt gegebenenfalls weitere gut ieitfähige Schichten wie beispielsweise Graphit- und/oder Silberschichten aufgebracht, der Kondensator kofitaktiert und verkapselt.
Mit dem erfindungsgfemäßen Verfahren lassen sich auf besonders einfache Weise Feststoffelektrolytkondensatoren mit einer dichten polymeren Außenschicht herstellen, die sich durch einen niedrigen ESR und niedrige Restströme auszeichnen. Darüber hinaus erhöht sich bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensatoren die Stabilität des ESR bei thermischer Belastung. Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrolytkondensatoren eignen sich aufgrund ihres niedrigen Reststroms und ihres niedrigen ESR hervorragend zur Verwendung als Bauteil in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondetisator (filter capacitor) oder Entstörkondensator (decoupÜng capacitor). Die Verwendung ist auch Gegenstand der Erfindung. Bevorzugt sind elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computern (Desktop, Laptop, Server), in Computerperipheriegeräten (z.B. PC Karten), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Unterhaltungselektronik, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z.B. in CD/DVD Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen, in Telekommunikationseinrichtungen, in Haushaltsgeräten, in Spannungsversorgungen oder in der Automobilelektronik befinden.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Dispersionen leitfahiger Polymere
A) Polv(3,4-ethylendioxvthiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße größer 60 um
In einem S 1 Glasreaktor mit Rührer und Thermometer wurden 1736 g entionisiertes Wasser, 660 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 70000 und einem Feststoff gehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 10,2 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten (min) gerührt. Anschließend wurden 0,06 g Eisen(HT)-suIfat und 19 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 Stunden (h) gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 200 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Lewatit SlOO, Lanxess AG) und 500 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers {Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenauschtauscher wurde abfiltriert,
Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden 5 g der Dispersion 14 Stunden bei 1000C getrocknet. Die Dispersion A hatte einen Feststoffgehalt von 1%.
Die Dispersion A hatte folgende Teilchengrößenverteilung:
Figure imgf000028_0001
d50 163 nm d90 271 nm
Der Durchmesser der Teilchen b) des leitföhigen Polymers bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen b) in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser, Die Bestimmung erfolgte über eine Ultrazentrifugenmessung. Die Teilchengröße wurde im gequollenen Zustand der Teilchen bestimmt.
B) Polvf3,4-ethyletidioxythiophenVPolystyrolsulfonat-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 60 nm
Ein Teil der PEDT/PSS Dispersion A wurde zehnmal bei einem Druck von 700 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert.
Die so hergestellte Dispersion B wies folgende Teilchengrößenverteilung auf:
Figure imgf000029_0001
Der Feststoffgehalt der Dispersion B betrug 1%.
10 g der Dispersion B wurden 0.5 g Dimethylsufoxid (DMSO) zugesetzt und zu einer Dispersion verrührt. Ein Teil dieser Dispersion wurde auf einen Glasobjektträger (26 mm*26 mm*l mm) mittels eines Spϊncoaters (Chemat Technology KW-4A) aufgeschleudert. Die Probe wurde 10 min bei ] 20°C getrocknet. Anschließend wurden zwei gegenüberliegende Kanten des Objektträgers mit Leitsilber beschichtet. Nach Trocknung des Leitsiibers wurden die beiden Silberstreifen kontaktiert und mit einem Keithley 199 Multimeter der Oberfiächenwiderstand ermittelt. Die Schichtdicke wurde mit einem Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler bestimmt. Aus Oberflächenwiderstand und Schichtdicke d wurde die spezifische Leitfähigkeit σ nach σ = l/( R0 * d) ermittelt. Die Schichtdicke betrug 75 nm und die spezifische Leitfälligkeit betrug 430 S/cm.
Die Viskosität der Dispersion betrug 30 mPa*s bei einer Scherrate von 100 Hz und 200C. Eine ICP-Analyse der Metallgehalte der Dispersion B ergab folgende Werte:
Natrium (Na): 130 mg/kg
Magnesium (Mg): 0,62 mg/kg
Aluminium (Al): 1,1 mg/kg
Silicium (Si): 1,3 mg/kg Phosphor (P): 6,3 mg/kg
Kalium (K): 0,71 mg/kg
Calcium (Ca): 4,0 mg/kg
Chrom (Cr): 0,17 mg/kg
Eisen (Fe): 1,07 mg/kg Zink (Zn): <0,01 mg/kg
C) Poiy(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonat-Dispersion für polymere Außenschicht
In einem 5 1-Glasreaktor mit Rührer und Thermometer wurden 2,5 i demineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 214,2 g p-Toluolsufonsäure-monohydrat und 2,25 g Eisen(M)sulfat-heptahydrat eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 85,8 g 3,4- Ethylendioxythiophen zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 192,9 g Natriumperoxodisulfat unter Rühren eingetragen und die Mischung weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Reaktionsende wurde das entstandene PEDT/Toluolsulfonat-Pulver auf einer Porzellannutsche abfiltriert, mit 3 1 demineralisiertem Wasser gewaschen und zuletzt 6 Stunden bei 1000C getrocknet. Man erhielt 89 g eines blauschwarzen PEDT-Toluolsufonat- Pulvers.
In einem Becherglas mit Rührer wurden 180 g der PEDTVPS S-Dispersion A, 10 g eines
Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30%, Eastman), 8 g Dimethylsulfoxid, 1 g 3- Glycidoxypropyltrimethoxysiϊan (Silquest A-187, OSi Specialties) und 0,4 g Netzmittel (Dynol
604, Air Products) eine Stunde intensiv gemischt. Anschließend wurden 2 g des
PEDT/Toluolsulfonat-Puivers mittels einer Perlmüh le-Dissoiver-Einheit eindispergiert. Dazu wurden 300 g Zirkonoxidperlen (0 1 mm) zugegeben und die Mischung 1 Stunde unter Kühlung mit Wasser bei 7000U/mm gerührt. Zuletzt wurden die Mahlperlen über ein 0,8 μm Sieb abgetrennt. Diese erhaltene Dispersion C wies einen Feststoffgehalt von 4,7 % und eine Viskosität von 200 mPas auf. Die spezifische Leitfähigkeit betrug 90 S/cm.
Beispiel 2: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
2.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 30 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 0.8 mm * 0.8 mm* 1 mm zu bilden. 15 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
2.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion Bl gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion BI l min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
2.3 Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
100 g der Dispersion B (aus Beispiel 1), 3 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30% in Wasser) und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B2 gemischt. Die spezifische Leitfähigkeit der Dispersion B2 betrug 200 S/cm. Die oxidierten Elektiodenkörper wurden in dieser Dispersion B2 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden zwei weitere Male durchgeführt.
2.4 Herstellung einer polymeren Außenschicht
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 1200C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 15 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1. Die Kapazität (in Mikrofarad) und der Verlustfaktor (in Prozent) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt. Der Reststrom (in Mikroampere) wurde drei Minuten nach Anlegen einer 25 V Spannung mit einem Keithley 199 Multämeter bestimmt.
Beispiel 3: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
15 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 2 gefertigt, als Material zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht wurde jedoch folgende Dispersion verwendet:
100 g der Dispersion B (aus Beispiel 1), 1 g einer wässrigen Phenolharzdispersion (Phenodur VPW 1942, Feststoffgehalt 52%, Cytec Industries), 4g Dimethylsufoxid (DMSO), 0,5 g Dimethylethanolamin (50% ige Lösung in Wasser) und 0,2 g Netzmittel (Dynol 604, Air Products) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Die Dispersion wies einen pH- Wert von 6.5 auf.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 15 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 4: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
15 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 2 gefertigt, als Material zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht wurde jedoch folgende Dispersion verwendet:
100 g der Dispersion B (aus Beispiel 1), 2,1 g eines Epoxy-Novolak-Harzes (EPI-REZ 6006 W-70, Feststoffgehalt 70%, Resolution), 0,5 g Dimethylethanolamin (50%ige Lösung in Wasser), 5 g Ethylenglykol, 0,5 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest A-187, OSi Specialties) und 0,2 g Netzmittel (Surfynol E-104, Air Products) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 15 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1.
Verffleichsbeispiel 1: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
15 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 2 gefertigt, jedoch ohne Aufbringung einer polymeren Zwischenschicht wie in 2.3. in Beispiel 2.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 15 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 1,
Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Die Kondensatoren aus den Beispielen 2 bis 4 weisen einen deutlich niedrigeren ESR als die Kondensatoren des Vergleichsbeispiels auf. Die erfindungsgemäß hergestellte polymere Zwischenschicht senkt den ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren signifikant ab.
Beispiel 5: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
5.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 50 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 0.8 mm * 0.8 mm* 1 mm zu bilden. Neun dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 30 V anodisiert. 5.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv gemischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0.6% zu einer Dispersion B5 verdünnt,
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B5 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden 14 weitere Male durchgeführt.
5.3 Herstellung der erfmdungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in der Dispersion B2 (Beispiel 2.3) 1 min getränkt Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden vier weitere Male durchgeführt.
5.4 Herstellung einer polvmeren Außenschicht
Die Kondensatorköiper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 1200C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2. Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milüohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (AgUent 4284A) bestimmt.
Nach Messung der elektrischen Werte wurden die Kondensatoren in einen auf 3000C geheizten Ofen gestellt, nach 30 Sekunden (s) wieder entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wurde drei weitere Male wiederholt und anschließend der ESR der Kondensatoren erneut gemessen. Die Werte befinden sich ebenfalls in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 5 gefertigt, jedoch ohne Aufbringung einer polymeren Zwischenschicht wie unter 5.3. in Beispiel 5.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2. Vergleichsbeispieϊ 3: Herstellung von Kondensatoren mit nicht erfindungsgemäßer Zwischenschicht
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 5 gefertigt, jedoch wurde als Material zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht die Dispersion B5 aus 5.2. in Beispiel 5 verwendet, welche keinen Binder enthält.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2
Beispiel 6: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren
6.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Neun oxidierte Elektrodenkörper wurden wie unter 5.1 aus Beispiel 5 hergestellt.
6.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
Es wurde eine Lösung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen einer 40 Gew.~%igen ethanolischen Lösung von Eisen(IIΪ)~p~toluolsulfonat (BAYTRON® C-E, H.C. Starck GmbH) hergestellt.
Die Lösung wurde zur Imprägnierung der oxidierten Elektrodenkörper verwendet. Die Elektrodenkörper wurden in dieser Lösung getränkt und anschließend für 30 min bei Raumtemperatur (200C) getrocknet. Danach wurden sie 30 min bei 5O0C in einem Trockenschrank wärmebehandelt. Anschließend wurden die Elektrodenkörper in einer 2 Gew.-% igen wässrigen Lösung von p-Toluolsäure 60 min lang gewaschen. Die Elektrodenkörper wurden 30 min in einer 0,25 Gew.-% wässrigen Lösung von p-ToluoIsulfonsäure reformiert, anschließend in destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Die beschriebene Tränkung, Trocknung> Temperaturbehandlung und Reformierimg wurde mit denselben Elektrodenkörpern noch zwei weitere Male durchgeführt.
6.3 Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
Eine polymere Zwischenschicht wurde wie unter 5.3 aus Beispiel 5 aufgebracht.
6.4 Herstellung einer polymeren Außenschicht
Eine polymere Außenschicht wurde wie unter 5.4 aus Beispiel 5 aufgebracht. Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen. Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiei 4: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 6 gefertigt, jedoch ohne polymere Zwischenschicht aus 6.3.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 2
Tabelle 2
Figure imgf000035_0001
Die Kondensatoren aus den Beispielen 5 bis 6 weisen einen deutlich niedrigeren ESR als die Kondensatoren der Vergleichsbeispiele 2 bis 3 auf. Die erfϊndungsgemäß hergestellte polymere Zwischenschicht senkt den ESR in Feststoffe Jektrolytkondensatoren signifikant ab. Darüber hinaus steigt der ESR der Kondensatoren aus den Beispielen 5 bis 6 bei thermischer Belastung kaum an, während in den Vergleichsbeispielen ein starker Anstieg zu verzeichnen ist.
Beispiel 7: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
7.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 100 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1.1 mm * 1.1 mm* 2.2 mm zu bilden. Neun dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 30 V anodisiert. 7.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in der Dispersion B5 aus Beispiel 5 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden 14 weitere Male durchgeführt.
7,3 Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in der Dispersion B2 (Beispiel 2.3) 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden vier weitere Male durchgeführt.
7.4 Herstellung einer polymeren Außenschicht
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 12Ö°C getrocknet. Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3. Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Seriellwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 7 gefertigt, jedoch ohne Aufbringung einer polymeren Zwischenschicht wie unter 7.3. in Beispiel 7.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3
Figure imgf000036_0001
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 7 weisen einen deutlich niedrigeren ESR als die Kondensatoren des Vergleichsbeispiels 5 auf. Die erfindungsgemäß hergestellte polymere Zwischenschicht senkt den ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren signifikant ab. Die Absenkung des ESR ist im Vergleich zu den etwas kleineren Kondensatoren aus den Beispielen 2 bis 6 weniger stark ausgeprägt.
Beispiel 8: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
8.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
■ Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 100 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 0.8 mm * 0.8 mm* 1 mm zu bilden. Neun dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 30 V anodisiert.
8.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv gemischt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0.6% zu eirier Dispersion B 5 verdünnt. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Dispersion betrug 430 S/cm.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B 5 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden 14 weitere1 Male durchgeführt.
8.3 Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
100 g der Dispersion B (aus Beispiel I)5 3 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30% in Wasser) und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B2 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B2 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden vier weitere Male durchgeführt.
8.4 Herstellung einer polymeren Außenschicht Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 1200C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4.Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 8 gefertigt, jedoch ohne Aufbringung einer polymeren Zwischenschicht wie unter 8,3. in Beispiel 8.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4.
Vergieichsbeispiel 7: Herstellung von Kondensatoren nach nicht erfindungsgemäßem Verfahren mittels einer Dispersion enthaltend keinen Binder
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 8 gefertigt, jedoch wurde als Material zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht die Dispersion B5 aus 8.2. in Beispiel 8 verwendet, welche keinen Binder enthält.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4.
Vergleichsbeispiet 8: Herstellung von Kondensatoren nach nicht erfindungsgemäßem Verfahren mittels einer Dispersion enthaltend Teilchen eines mittleren Durchmessers größer 60 nm und einen Binder
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 8 gefertigt, jedoch wurde zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht folgende Dispersion verwendet:
100 g der Dispersion A (aus Beispiel 1), 3 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30% in Wasser) und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) und wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Dispersion betrug 200
S/cm.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4. Vergleichsbeispiel 9: Herstellung von Kondensatoren nach nicht erfindungsgemäßem Verfahren mittels einer Dispersion enthaltend Teilchen eines mittleren Durchmessers größer 60 nm und keinen Binder
Neun Kondensatoren wurden wie in Beispiel 8 gefertigt, jedoch wurde zur Herstellung der polymeren Zwischenschicht folgende Dispersion verwendet:
100 g der Dispersion A (aus Beispiel 1) und 4g Dimethylsufoxid (DMSO) und wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Die spezifische Leitfähigkeit dieser Dispersion betrug 430 S/cm.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren. befinden sich in Tabelle 4.
Tabelle 4
Figure imgf000039_0001
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 8 weisen einen deutlich niedrigeren ESR als die Kondensatoren der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 auf. Die erfindungsgemäß hergestellte polymere Zwischenschicht senkt den ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren signifikant ab. Polymere Zwischenschichten hergestellt ohne Binder führen sowohl mit Teilchen einer mittleren Größe von 1-60 nm (Vergleichsbeispiel 7) als auch mit größeren Teilchen (Vergleichsbeispiel 9) zu einem höheren ESR, obwohl die Leitfähigkeit dieser Zwischenschicht deutlich besser ist. Auch polymere Zwischenschichten hergestellt mit Bindern jedoch aus Teilchen mit einem mittleren Durchmeser von größer 60 nm führen zu einem höheren ESR (Vergleichsbeispiel 8). Beispiel 9: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfallren
9.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
10 poröse Alυminiumfolien der Größe 4 mm * 4mm wurden bei 20 V anodisiert.
9.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100g der Dispersion B (aus Beispiel 1), 4 g Dimethylsulfoxid (DMSO) und 0,5 g 3-GIycidoxy- propyltrimethoxysilan (Silquest A- 187, OSi Specialties) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Anschließend wurde der pH- Wert dieser Dispersion durch Zugabe von 2-Dimethylaminoethanol auf eine Wert von 6 eingestellt.
Die oxidierten Aluminiumfolien wurden in dieser Dispersion 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 12O0C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
9.3 Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Zwischenschicht
100g der Dispersion B (aus Beispiel 1), 4 g Dimethylsulfoxid (DMSO), 0,5 g 3-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan (Silquest A- 187, OSi Specialties) und 3 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30% in Wasser) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion gemischt. Anschließend wurde der pH- Wert dieser Dispersion durch Zugabe von 2- Dimethylaminoethanol auf eine Wert von 6 eingestellt.
Die oxidierten Aluminiumkörper wurden in dieser Dispersion 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 1200C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden ein weiteres Mal durchgeführt.
9.4 Herstellung einer polymeren Außenschicht
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 1200C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphit und Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle S.Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt. Yergleichsbeispid 10: Herstellung von Kondensatoren ohne polymere Zwischenschicht
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch ohne Aufbringung einer polymeren Zwischenschicht wie unter 9.3. in Beispiel 9.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten neun Kondensatoren befinden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Figure imgf000041_0001
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 9 weisen einen deutlich niedrigeren ESR als die Kondensatoren des Vergleichsbeispiels 10 auf. Die erfmdungsgemäß hergestellte polymere Zwischenschicht senkt den ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren signifikant ab.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem auf einen Kondensatorkörper (1), wenigstens umfassend
einen porösen Elektrodenkörper (2) eines Elektrodenmaterials und ein Dielektrikum (3), das die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials bedeckt,
einen Feststoffelektrolyten (4) wenigstens enthaltend ein elektrisch leitfähiges Materia!, der die Dielektrikumsoberfiäche ganz oder teilweise bedeckt,
wenigstens eine Dispersion al) aufgebracht wird, die wenigstens Teilchen bl) eines elektrisch leitfähigen Polymers und ein Dispersionsmittel dl) enthält, und zur Bildung einer elektrisch leitfähigen polymeren Zwischenschicht das Dispersionsmittel dl) wenigstens teilweise entfernt wird,
und wenigstens eine Dispersion a2) aufgebracht wird, die wenigstens Teilchen b2) eines elektrisch leätfähigen Polymers mit einem mittleren Durchmesser von 70-1000 nm, ein Dispersionsmittel d2) und einen Binder c2) enthält, und zur Bildung einer elektrisch leitfähigen polymeren Außenschicht das Dispersionsmittel d2) wenigstens teilweise entfernt und/oder der Binder c2) ausgehärtet wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) einen Binder cl) enthält und die Teilchen bl) des leitfähigen Polymers in der Dispersion al) einen mittleren Durchmesser von 1- 60 nm haben.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Filme hergestellt aus Teilchen bl) und/oder Filme hergestellt aus Teilchen b2) im trockenen Zustand eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer 10 S/cm aufweisen.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) und/oder Dispersion a2) einen Gehalt an Metallen kleiner 5000 mg/kg besitzt.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Dispersion al) enthaltene Binder cl) und/oder der in Dispersion a2) enthaltene Binder c2) ein polymerer organischer Binder ist, wobei die Binder in Dispersion al) und Dispersion a2) unterschiedlich sein können.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) und/oder Dispersion a2) als Dispersionsmittel organische Lösungsmittel, Wasser oder Mischungen aus diesen enthält, wobei die Dispersionsmittel in Dispersion al) und Dispersion a2) unterschiedlich sein können.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen bl) in der Dispersion al) und/oder die Teilchen b2) in der Dispersion a2) als leitfähiges Polymer wenigstens ein Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol enthalten, weiche gegebenenfalls substituiert sind, wobei die leitiahigen Polymere der Teilchen bl) und b2) unterschiedlich sein können.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen bl) in der Dispersion al) und/oder die Teilchen b2) in der Dispersion a2) wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Foπnel (ϊ) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II), oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (ϊ) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (Et) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I)5 (II) und (X) enthalten,
Figure imgf000043_0001
(I), (O)
Figure imgf000043_0002
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten Ci~C5-Alkylenrest steht. R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten CrC1g-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C]2- Cycϊoalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten CrCi4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Cj 8-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten CrQ-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die leitfähigen Polymere der Teilchen bl) und b2) unterschiedlich sein können.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen in der Dispersion al) und/oder der Dispersion a2) ein gegebenenfalls substituiertes PoIy (3,4-ethylendioxythiophen) ist.
9. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) und/oder der Dispersion a2) zusätzlich wenigstens ein polymeres Anion enthält, wobei die polymeren Anionen in Dispersion al) und Dispersion a2) unterschiedlich sein können.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion in Dispersion al) und/oder Dispersion a2) ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure ist, wobei die polymeren Anionen in Dispersion al) und Dispersion a2) unterschiedlich sein können.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion al) und/oder Dispersion a2) zusätzlich Vernetzer und/oder oberflächenaktive Substanzen und/oder weitere Additive enthält, wobei die Vernetzer und/oder oberflächenaktive Substanzen und/oder weitere Additive in Dispersion al) und Dispersion a2) unterschiedlich sein können.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Dispersion al) und/oder Dispersion a2) mehrfach erfolgt.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material des Feststoffelektrolyten (4) ein leitfähiges Polymer ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das im Feststoffelektrolyten enthaltene leitfähige Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure ist.
15. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Elektrodenmaterial des Elektrodenkörpers (2) um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften handelt.
16. Elektrolytkondensator hergestellt mit einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung von Elektrolytkondensatoren gemäß Anspruch 16 in elektronischen Schaltungen.
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