WO2008075427A1 - 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂 - Google Patents

包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂 Download PDF

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WO2008075427A1
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formula
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epoxy
cured resin
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PCT/JP2006/325472
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Masami Kaneko
Natsuki Amanokura
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a novel clathrate compound, a curing catalyst containing the clathrate compound, a cured resin-forming composition using the curing catalyst, and a cured resin using the cured resin-forming composition.
  • the present invention relates to a production method and a cured resin obtained by the production method.
  • Epoxy resin has been widely used in various fields because of its excellent mechanical and thermal properties. Imidazole is used as a curing agent to cure strong epoxy resin. The epoxy epoxy resin-imidazole mixed solution is very poor in the stability of one solution because of the early onset of curing! is there.
  • an imidazole acid addition salt obtained by adding hydroxybenzoic acid to imidazole see Patent Document 1
  • tetrakisphenol compounds for example, 1, 1, 2, 2, —It has been proposed to use an inclusion body of tetrakis (4-hydroxyphenol) ethane (hereinafter referred to as TEP) and imidazole (see Patent Document 2).
  • TEP tetrakis (4-hydroxyphenol) ethane
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2638
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-71449
  • An object of the present invention is to suppress a curing reaction at a low temperature to improve the stability of one liquid and to cure the resin effectively by heat treatment ( Inclusion compound).
  • the present invention also provides a cured resin-forming composition using a curing catalyst, a method for producing a cured resin using the cured resin-forming composition, and a cured resin obtained by the production method. provide.
  • R represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a phenol group, a benzyl group, or a
  • R-R each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, or a halogen atom.
  • an isophthalic acid compound represented by the formula (I) is a 5 t-polyisophthalic acid or 5-troisophthalic acid compound.
  • the present invention also provides (7) a composition for forming an epoxy cured resin, comprising the following component (A) and component (B):
  • R represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • R is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a phenol group, a benzyl group, or a
  • R-R each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, or a halogen atom.
  • component (B) with respect to 1 mol of the epoxy ring of the epoxy resin as component (A).
  • the composition for forming an epoxy cured resin according to the above (7) which contains 0.01 to: L 0 mol of an imidazole compound represented by the formula (II) in the formula, and the formula (9)
  • the epoxy curable resin-forming assembly according to (7) or (8) above which is an isophthalic acid compound represented by (I), which is 5-tert-butylisophthalic acid or 5-troisophthalic acid (10)
  • the present invention is (11) a method for producing an epoxy cured resin, characterized in that the composition for forming an epoxy cured resin according to the above (7) to (10) is cured by heat treatment, (12) The method for producing an epoxy cured resin according to (11) above, wherein the heating temperature of the heat treatment is 60 to 250 ° C., or (13) (11) or (12) above
  • the present invention relates to an epoxy cured resin characterized by being obtained by a production method.
  • R represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group, or a hydroxyl group.
  • R represents a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a phenyl group, a benzyl group, or a
  • R-R each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, or a halogen atom.
  • R represents a nitro group or a C4 alkyl group.
  • a host compound according to (16) above characterized in that it is a C4 alkyl group strength t-butyl group.
  • the curing reaction at low temperature is suppressed to improve the stability of one liquid, and the heat treatment is performed to effectively reduce the fat. Can be cured.
  • FIG. 1 is a thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a thermal analysis (DSC) chart according to temperature change of the clathrate according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a thermal analysis (DSC) chart of a clathrate according to Example 1 of the present invention at a fixed temperature (80 ° C.).
  • FIG. 4 is a thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 5 is a thermal analysis (DSC) chart by temperature change of the clathrate according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a thermal analysis (DSC) chart at a fixed temperature (80 ° C.) of the clathrate according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 8 is a thermal analysis (DSC) chart by temperature change of the clathrate according to Example 4 of the present invention.
  • FIG. 11 is a thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 12 is a thermal analysis (DSC) chart of 2-undecylimidazole and epoxy resin with temperature changes.
  • FIG. 13 is a thermal analysis (DSC) chart by temperature change of the clathrate and epoxy resin according to Example 5 of the present invention.
  • FIG. 14 is a thermal analysis (TG—DTA) chart of only 2-heptadecylimidazole.
  • FIG. 15 is a thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 16 is a thermal analysis (DSC) chart with temperature change of 2-heptadecylimidazole and epoxy resin.
  • FIG. 17 is a thermal analysis (DSC) chart according to temperature change of the clathrate and epoxy resin according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 18 is a 1 HNMR vector chart of an inclusion body according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 19 is an X-ray diffraction pattern of clathrate (5-N02IPA-2E4MZ) and 5--trosophthalic acid (5-NO 2 -IPA) according to Example 1 of the present invention.
  • the inclusion complex of the present invention includes an inclusion compound comprising at least an isophthalic acid compound represented by formula (I) and an imidazole compound represented by formula (II).
  • the third component which may contain a third component such as a solvent, is not particularly limited as long as it is a product, but is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less.
  • the inclusion compound be composed of an imidazole compound represented by
  • the inclusion complex refers to a compound in which two or more molecules are bonded by a bond other than a covalent bond, and more preferably, two or more molecules are other than a covalent bond.
  • a crystalline compound bonded by the bonding of The inclusion compound of the present invention containing the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula ( ⁇ ) is an isophthalic compound represented by the formula (I).
  • Acid compound and imida represented by formula (II) It can also be said to be a salt formed from a Zolei compound.
  • the clathrate compound of the present invention can be used as a resin hardener for polyester resin, epoxy resin, epoxy'polyester resin, etc., and particularly preferably used as an epoxy resin hardener.
  • the inclusion complex of the present invention may be in the form of a liquid dissolved in a solvent, but is preferably in the form of a powder (deposited in the solvent). By being in a powder form, it can be used for, for example, a powder coating.
  • R represents a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group, a nitro group or a hydroxyl group.
  • the C1-C6 alkyl group may have a substituent which is preferably a C1-C4 alkyl group.
  • Specific examples of the C1-C6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an sbutyl group, a tbutyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • the C1-C6 alkoxy group may have a substituent which is preferably a C1-C4 alkoxy group.
  • Specific examples of the C1-C6 alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, s butoxy group, t butoxy group, pentoxy group, isopentoxy group, 2-methyl Butoxy, 1-ethylpropoxy, 2-ethylpropoxy, neopentoxy, hexyloxy, 4-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3, 3 dimethylbutoxy Groups, 2,2-dimethylbutoxy group, 1,1-dimethylbutoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, 1,3 dimethylbutoxy group, 2,3 dimethylbutoxy group, and the like.
  • the isophthalic acid compound represented by (I) is 5 t-butylisophthalic acid.
  • 5-nitroisophthalic acid can be preferably exemplified.
  • the C1-C10 alkyl group may have a substituent which is preferably a C1-C6 alkyl group.
  • a substituent which is preferably a C1-C6 alkyl group.
  • Specific examples of the C1-C10 alkyl group include a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like in addition to the above-described alkyl group.
  • the phenyl group and the benzyl group may have a substituent.
  • R to R each independently have a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, or a substituent.
  • a C1-C10 alkyl group a phenyl group, a benzyl group or a C1-C10 acyl group which may have a group.
  • the C1-C20 alkyl group is as described above.
  • the C1-C20 acyl group which may have a substituent may have a substituent, which may preferably have a substituent which is preferably a C1-C10 acyl group.
  • Specific examples that are more preferably an acyl group include a formyl group, a acetyl group, a propiol group, a butyryl group, a valeryl group, and a benzoyl group.
  • the alkyl group, the phenyl group, the benzyl group, and the acyl group may have, at least the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the formula (II) It is not particularly limited as long as a solid compound containing an imidazole compound as a constituent element can be obtained, and for example, a hydroxy group can be preferably exemplified.
  • imidazole compound represented by the formula (II) 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzil 2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-undecyl imidazole, 2-phenol 4-methyl-5-hydroxymethyl imidazole, 2-phenol imidazole, 2-phenol 4-methyl imidazole, 1 monobenzyl 2-phenol imidazole, 1,2-dimethylimidazole 1-Cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-Cyanoethyl-2-phenolimidazole, 2-fluoro-4,5 dihydroxymethylimidazole In view of the ease of forming a powdered clathrate compound, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole
  • the clathrate compound of the present invention as described above includes the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the formula
  • the imidazole compound represented by (II) After the imidazole compound represented by (II) is added to the solvent, it can be obtained by precipitation by carrying out heat treatment or heat reflux with stirring as necessary. Depending on the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula ( ⁇ ) used, the crystalline compound can be obtained by precipitation by the same operation. In consideration of the solubility in the solvent, the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula ( ⁇ ) are dissolved in the solvent, and then the dissolved solutions are mixed. It is preferable to do.
  • the solvent water, methanol, ethanol, ethyl acetate, methyl acetate, jetyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and the like can be used.
  • the ratio of addition of the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula ( ⁇ ) during the production of the inclusion complex of the present invention is represented by the formula (I): It is preferable that the imidazole compound (guest) force represented by the formula ( ⁇ ) is 0.1 to 5.0 moles per mole of the isophthalic acid compound (host) represented. It is better to be ⁇ 3.0 mol! /.
  • an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II) are dissolved or suspended in a solvent.
  • the third component which may contain a third component such as a solvent, is not particularly limited as long as it is a compound that can be obtained after heating, and is preferably 40 mol% or less. It is particularly preferable that it is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less! / ⁇ is most preferably not containing the third component Prefer U ,.
  • the compound of the present invention was heated by dissolving or suspending at least an isophthalic acid compound represented by formula (I) and an imidazole compound represented by formula (II) in a solvent. Afterwards, compounds that can be obtained If it is not particularly limited, after at least isophthalic acid compound represented by formula (I) and imidazole compound represented by formula (II) are dissolved or suspended in a solvent and heated. Preferably, at least the isophthalic acid compound represented by formula (I) and the imidazole compound represented by formula (II) are dissolved in a solvent. Alternatively, it is more preferably a crystalline compound obtained by crystallization after suspending and heating.
  • the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) are as described above.
  • the solvent the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) are dissolved or suspended in a solvent and heated, and then the compound of the present invention.
  • a solvent There is no particular limitation as long as it does not preclude obtaining a suitable solvent in accordance with the isophthalic acid compound represented by formula (I) or the imidazole compound represented by formula (II). Can be selected.
  • Specific solvents are as described above.
  • the addition ratio of the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) in the production of the compound of the present invention is represented by the formula (I).
  • the imidazole compound power represented by the formula (II) is preferably 0.1 to 5.0 moles, and preferably 0.5 to 3.0 moles per mole of isophthalic acid compound. More preferred.
  • a compound capable of dissolving or suspending the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) in a solvent Is preferably dissolved in a solvent.
  • the total amount of both compounds need not be dissolved in the solvent, but at least a part of the compound may be dissolved in the solvent.
  • the heating conditions for producing the compound of the present invention include at least dissolving an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II) in a solvent. After heating, it is not particularly limited as long as the compound of the present invention can be obtained, but it can be heated, for example, within a range of 40 to 120 ° C, more preferably within a range of 50 to 90 ° C. Can be heated.
  • the heating at the time of producing the compound of the present invention is a solution or suspension containing the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II).
  • the turbid liquid with stirring force it is more preferable to heat and reflux the solution or suspension, which is preferably carried out with stirring.
  • at least the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula (II) are dissolved or suspended in a solvent.
  • a solid compound containing at least an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II) as constituent elements In particular, for example, an isophthalic acid compound represented by the formula (I) and an imidazole compound represented by the formula (II) are dissolved in a solvent and heated. Later, the solid compound may be precipitated by simply stopping the heating, but it is preferable to leave it overnight at room temperature after heating. After the solid compound is precipitated, the target compound can be obtained by, for example, filtering and drying. Depending on the isophthalic acid compound represented by formula (I) and the type of imidazole compound represented by formula ( ⁇ ), the same operations as those described above for obtaining a solid compound may be performed. Thus, the crystalline compound of the present invention is obtained.
  • the compound is the same as the compound of the present invention, at least the isophthalic acid compound represented by the formula (I) and the imidazole compound represented by the formula ( ⁇ ) are dissolved in a solvent and heated. Then, compounds other than the obtained compound are also included in the compound of the present invention.
  • the epoxy resin curing catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it contains the inclusion complex of the present invention or the compound of the present invention.
  • other epoxy resin curing catalysts are available. May further be contained.
  • the epoxy cured resin forming composition of the present invention includes an epoxy resin (component (A)) and the inclusion compound of the present invention or the compound of the present invention (component (B)). Ingredients that are not particularly limited as long as they are contained are as described above.
  • epoxy resin of component (A) various conventionally known polyepoxy compounds can be used.
  • the ratio of the imidazole compound represented by the formula (II) in the component (A) and the component (B) in the epoxy cured resin-forming composition of the present invention is the epoxy which is the component (A). It is preferable to contain 0.01 mole of the imidazole compound represented by the formula (II) in the component (B) with respect to 1 mole of the epoxy ring of the resin. More preferably, it is contained in an amount of 1.0 mol, more preferably 0.3 to 1.0 mol.
  • composition for forming an epoxy cured resin of the present invention can be produced by mixing the component (A) and the component (B). Usually, a sufficient mixed state is formed. 60 ⁇ : Heat to LOO ° C and mix. In the production of epoxy cured resin, the stability of one liquid at this temperature is important.
  • the method for producing the epoxy curable resin of the present invention is not particularly limited as long as it is a method of curing the epoxy cured resin-forming composition by heat treatment.
  • the heating temperature is 60 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. It is preferable to cure in a short time at a powerful temperature.
  • the host compound for clathrate compounds of the present invention is an isophthalic acid compound represented by the formula (I) (wherein R represents a nitro group or a C4 alkyl group). ) As long as the alkyl group of C4 is preferably t-butyl.
  • the host compound for inclusion complex is a compound formed by bonding with one or more other molecules (guest, solvent, etc.) by a bond other than a covalent bond, and A compound that can form an inclusion lattice in the compound, and more preferably, it forms a crystalline compound by bonding to one or more other molecules (guest, solvent, etc.) by a bond other than a covalent bond. And a compound capable of forming an inclusion lattice in the crystalline compound.
  • the inclusion lattice means that host compounds are bonded to each other by bonds other than covalent bonds, and other molecules (guests, solvents, etc.), in the gap between two or more molecules of the bonded host compounds.
  • other molecules and a host compound are included by a bond other than a covalent bond, or the host compound and another molecule (a guest, a solvent, etc.) are bonded by a bond other than a covalent bond, and other molecules
  • the host compound and Z or other molecules are included by a bond other than a covalent bond in a gap between two or three or more molecules of the host compound bonded to the compound.
  • the guest compound may be bonded by a bond other than a covalent bond.
  • the host compound of the present invention is not affected by the host compound.
  • the shape of the inclusion lattice is not particularly limited, and examples thereof include a tunnel shape, a layer shape, and a net shape.
  • the host compound of the present invention does not form an inclusion lattice as long as it forms an inclusion lattice with at least a part of the inclusion compound.
  • the host compound is included in the inclusion compound. It is preferable to form an inclusion grid with the entire inclusion compound.
  • Example 1 To 20 ml of a methanol solution of 5 mmol (l. 05 g) of 5-troisophthalic acid, 20 ml of a methanol solution of 2 ethyl 4-methylimidazole lOmmo l. 10 g) was added with stirring under heating and reflux. Thereafter, crystals were precipitated as soon as the heating was stopped. After standing overnight at room temperature, inclusions were obtained by filtration and vacuum drying (0.5 g, 33%). The obtained clathrate was analyzed by NMR and found to be a 1: 1 clathrate crystal.
  • FIG. 18 and 19 show the 1 H NMR spectrum chart and X-ray diffraction pattern of the resulting clathrate (5-N02IPA-2E4MZ), respectively.
  • the X-ray diffraction pattern of 5-troisophthalic acid (5-N02-IP A) is shown in FIG.
  • Figure 1 shows the thermal analysis (TGZDTA) chart of the clathrate crystals obtained.
  • Fig. 2 shows the thermal analysis (DSC) chart of temperature change of the clathrate crystals obtained, and
  • Fig. 3 shows the thermal analysis (DSC) chart at a fixed temperature (80 ° C).
  • Fig. 10 shows the thermal analysis (TG-DTA) chart of 2-undecylimidazole alone
  • Fig. 11 shows the thermal analysis (TG-DTA) chart of the resulting clathrate crystals. Since the melting point of 2-undecylimidazole was not observed in the chart of Fig. 11, the obtained substance is considered to be an inclusion body.
  • Fig. 12 shows the thermal analysis (DSC) chart of 2-undecylimidazole and epoxy resin based on the temperature change, and the thermal analysis (DSC) chart based on the temperature change of the resulting clathrate and epoxy resin.
  • Figure 13 shows.
  • the curing temperature in Fig. 13 is higher than the curing temperature in Fig. 12, indicating that one-component stability is improved by inclusion.
  • DSC was measured by mixing with bisphenol A type epoxy resin (YD-128) so as to give imidazole force.
  • FIG. 14 shows a thermal analysis (TG-DTA) chart of 2-heptadecylimidazole alone
  • FIG. 15 shows a thermal analysis (TG DTA) chart of the resulting clathrate crystals. Since the melting point of 2-undecylimidazole was not observed in the chart of Fig. 15, the obtained substance is considered to be an inclusion body.
  • DSC was measured by mixing with bisphenol A type epoxy resin (YD-128) so as to give imidazole force.
  • TEP 1, 1, 2, 2, —Tetrakis (4-hydroxyphenenole) ethane (TEP) 75. Og, 2-methylimidazole 31. Og, and 300 ml of ethyl acetate were mixed and heated to reflux for 3 hours. Then, after allowing to cool overnight, the obtained precipitate was filtered and vacuum dried to obtain 95 g of inclusion body (TEP-2MZ).
  • a thermal analysis (DSC) chart by temperature change of the obtained clathrate and a thermal analysis (DSC) chart at a fixed temperature (80 ° C.) were measured.
  • reaction start temperature is read from the charts shown in Fig. 2 (Example 1), Fig. 5 (Example 2), and Fig. 8 (Example 4).
  • Table 1 shows the same graphs of the prepared samples and the comparative example.
  • the clathrate according to the example has a high reaction start temperature, and thus the one-component stability is improved.
  • the clathrate according to the example has high reactivity of the epoxy ring due to the small temperature difference up to the peak of reaction initiation force.
  • reaction start time, peak top, and reaction end time were read from the charts shown in FIG. 3 (Example 1), FIG. 6 (Example 2), and FIG. Table 2 shows the same graphs of the comparison and comparative examples.
  • Example 3 (isophthalic acid-ratio 15 cases 4 ⁇ terephthalate 2E4MZ) Actual example 5-nitroisophthalic acid-th * ⁇ 6 (T 2 ⁇ )
  • C is a general temperature at the time of mixing the epoxy resin and the clathrate, and it is extremely important to suppress the progress of the reaction at this temperature. From the figure and Table 2, it can be seen that the clathrate according to the example has a very long time until the start of the reaction and the reaction peak, and the one-component stability is extremely high.

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Abstract

　低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ると共に、加熱処理を施すことにより、効果的に樹脂を硬化させることができる硬化触媒（包接化合物）を提供する。式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６のアルキル基等を表す。］で表されるイソフタル酸化合物と、式（II）［式中、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基等を表し、Ｒ３～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、等を表す。］で表されるイミダゾール化合物とを少なくとも含むことを特徴とする包接化合物である。

Description

包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂 技術分野
[0001] 本発明は、新規な包接化合物、該包接化合物を含有する硬化触媒、該硬化触媒 を用いた硬化榭脂形成用組成物、該硬化樹脂形成用組成物を用いた硬化樹脂の 製造方法、及び該製造方法により得られた硬化榭脂に関する。
背景技術
[0002] エポキシ榭脂は、優れた機械特性、熱特性を有するため様々な分野で広く用いら れている。力かるエポキシ榭脂を硬化させるための硬化剤として、イミダゾールが用い られている力 エポキシ榭脂ーイミダゾールの混合液は、硬化の開始が早ぐ一液安 定性が極めて悪!ヽと ヽぅ問題がある。
[0003] そこで、硬化剤として、イミダゾールにヒドロキシ安息香酸を付カ卩したイミダゾール酸 付加塩を用いること (特許文献 1参照。）や、テトラキスフエノール系化合物（例えば、 1, 1, 2, 2,—テトラキス (4 ヒドロキシフエ-ル)ェタン（以下、 TEPという。））とイミ ダゾールとの包接体を用いること (特許文献 2参照。）が提案されている。かかるイミダ ゾール酸付加塩や包接体は、一定の効果を奏するものであるが、これと同等の機能 を有するものや更に機能の向上したものの開発が望まれている。
[0004] 特許文献 1：特公平 4 2638号公報
特許文献 2：特開平 11— 71449号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、低温での硬化反応を抑制して、一液安定性の向上を図ると共に 、加熱処理を施すことにより、効果的に榭脂を硬化させることができる硬化触媒 (包接 化合物)を提供することにある。また、本発明は、カゝかる硬化触媒を用いた硬化榭脂 形成用組成物、該硬化樹脂形成用組成物を用いた硬化樹脂の製造方法、及び該 製造方法により得られた硬化榭脂を提供する。
課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイミダゾールと特 定の酸とを少なくとも含む包接ィ匕合物を用いることにより、上記課題を解決できること を見い出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち本発明は、（1)式 (I)
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] [式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[0010] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0011] [式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
3 5
子、置換基を有してもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1 〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを少なくとも含むことを 特徴とする包接化合物や、（2)式 (I)で表されるイソフタル酸化合物が、 5 t プチ ルイソフタル酸又は 5 -トロイソフタル酸であることを特徴とする上記（1)に記載の 化合物や、（3)式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物力 2 ェチルー 4 メチルイミ ダゾール、 2—メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2—ヘプ タデシルイミダゾール、 2 ゥンデシルイミダゾール、又は 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5 ヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする上記（1)又は（2)に記載の化 合物や、（4)式 (II)の R力 水素原子であることを特徴とする上記（1)〜（3)のいず
2
れかに記載の化合物や、 (5)粉体状であることを特徴とする上記（1)〜 (4)の 、ずれ かに記載の化合物や、 (6)上記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の包接化合物を含有す ることを特徴とするエポキシ榭脂用硬化触媒に関する。
[0012] また本発明は、（7)下記 (A)成分と (B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ 硬化榭脂形成用組成物
(A)エポキシ榭脂
(B)式 (I)
[0013] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0014] [式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[0015] [化 4]
Figure imgf000005_0002
[0016] [式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
3 5
子、置換基を有してもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1 〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを少なくとも含むことを 特徴とする包接化合物や、 (8) (A)成分であるエポキシ榭脂のエポキシ環 1モルに対 して、（B)成分中の式（II)で表されるイミダゾール化合物を 0. 01〜： L 0モル含有す ることを特徴とする上記（7)に記載のエポキシ硬化榭脂形成用組成物や、（9)式 (I) で表されるイソフタル酸化合物力 5— tーブチルイソフタル酸又は 5— -トロイソフタ ル酸であることを特徴とする上記（7)又は（8)に記載のエポキシ硬化榭脂形成用組 成物や、（10)式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物力 2—ェチルー 4ーメチルイミダ ゾール、 2—メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2—へプタ デシルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、又は 2—フエ-ルー 4ーメチルー 5 ーヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする上記（7)〜（9)の 、ずれかに 記載のエポキシ硬化榭脂形成用組成物に関する。
[0017] さらに本発明は、（11)上記（7)〜（ 10)に記載のエポキシ硬化榭脂形成用組成物 を加熱処理して硬化させることを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法や、 ( 12) 加熱処理の加熱温度が、 60〜250°Cであることを特徴とする上記（11)に記載のェ ポキシ硬化樹脂の製造方法や、（13)上記（11)又は（12)の製造方法により得られ たことを特徴とするエポキシ硬化榭脂に関する。
[0018] またさらに本発明は、（14)少なくとも、式 (I)
[0019] [化 5]
Figure imgf000006_0001
[0020] [式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[0021] [化 6]
Figure imgf000006_0002
[0022] [式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ二ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
3 5
子、置換基を有してもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1 〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁 して加熱した後、得られうる化合物や、（15)式 (I)で表されるイソフタル酸化合物と、 式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後、結晶 化させて得られうる上記（14)に記載の化合物や、（16)式(1)
[化 7]
Figure imgf000007_0001
[0024] [式中、 Rは、ニトロ基又は C4のアルキル基を表す。 ]で表される包接化合物用ホス ト化合物や、（ 17) C4のアルキル基力 t ブチル基であることを特徴とする上記（16 )に記載のホストイ匕合物に関する。
発明の効果
[0025] 本発明の硬化触媒 (包接化合物）によれば、低温での硬化反応を抑制して、一液 安定性の向上を図ると共に、加熱処理を施すことにより、効果的に榭脂を硬化させる ことができる。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]本発明の実施例 1に係る包接体の熱分析 (TGZDTA)チャートである。
[図 2]本発明の実施例 1に係る包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートであ る。
[図 3]本発明の実施例 1に係る包接体の温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チヤ一 トである。
[図 4]本発明の実施例 2に係る包接体の熱分析 (TGZDTA)チャートである。
[図 5]本発明の実施例 2に係る包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートであ る。
[図 6]本発明の実施例 2に係る包接体の温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チヤ一 トである。
[図 7]本発明の実施例 4に係る包接体の熱分析 (TGZDTA)チャートである。
[図 8]本発明の実施例 4に係る包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートであ る。
[図 9]本発明の実施例 4に係る包接体の温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チヤ一 トである。
[図 10]2—ゥンデシルイミダゾールのみの熱分析 (TG - DTA)チャートである。
[図 11]本発明の実施例 5に係る包接体の熱分析 (TGZDTA)チャートである。
[図 12]2—ゥンデシルイミダゾールとエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DSC) チャートである。
[図 13]本発明の実施例 5に係る包接体とエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DS C)チャートである。
[図 14] 2—へプタデシルイミダゾールのみの熱分析 (TG— DTA)チャートである。
[図 15]本発明の実施例 6に係る包接体の熱分析 (TGZDTA)チャートである。
[図 16] 2—ヘプタデシルイミダゾールとエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DSC )チャートである。
[図 17]本発明の実施例 6に係る包接体とエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DS C)チャートである。
[図 18]本発明の実施例 1に係る包接体の1 HNMR ^ベクトルチャートである。
[図 19]本発明の実施例 1に係る包接体（5— N02IPA— 2E4MZ)および 5— -トロイ ソフタル酸（5— NO 2— IPA)の X線回折パターンである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の包接ィ匕合物としては、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で 表されるイミダゾールイ匕合物とを少なくとも含む包接ィ匕合物であれば特に制限される ものではなぐ溶媒等の第 3成分を含んでもよぐ該第 3成分は、 40モル％以下であ ることが好ましぐ 35モル％以下であることがより好ましぐ 20モル％以下であることが さらに好ましぐ 10モル％以下であることが特に好ましぐ第 3成分を含まない式 (I)で 表されるイソフタル酸ィ匕合物と式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とからなる包接ィ匕 合物であることが最も好ましい。本発明において包接ィ匕合物とは、 2種又は 3種以上 の分子が共有結合以外の結合により結合した化合物をいい、より好ましくは、 2種又 は 3種以上の分子が共有結合以外の結合により結合した結晶性化合物を 、う。式 (I) で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)で表されるイミダゾールイ匕合物とを含む本発 明の包接ィ匕合物は、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表されるイミダ ゾールイ匕合物とから形成される塩とも言うことができる。
本発明の包接化合物は、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、エポキシ 'ポリエステル 榭脂等の榭脂硬化剤として使用することができ、特にエポキシ榭脂の硬化剤として好 適に使用することができる。また、本発明の包接ィ匕合物は、溶媒に溶解した液状のも のであってもよいが、（溶媒中で析出する）粉体状のものが好ましい。粉体状であるこ とにより、例えば、粉体塗料に使用することができる。
[0028] 式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物について説明する。式中、 Rは、 C1〜C6のァ ルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸基を表す。
[0029] C1〜C6のアルキル基としては、 C1〜C4のアルキル基であることが好ましぐ置換 基を有していてもよい。 C1〜C6のアルキル基としては、具体的に、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 s ブ チル基、 t ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソべ ンチル基、 2—メチルブチル基、ネオペンチル基、 1 ェチルプロピル基、へキシル 基、イソへキシル基、 4ーメチルペンチル基、 3—メチルペンチル基、 2—メチルペン チル基、 1ーメチルペンチル基、 3, 3 ジメチルブチル基、 2, 2 ジメチルブチル基 、 1, 1—ジメチルブチル基、 1, 2 ジメチルブチル基、 1, 3 ジメチルブチル基、 2, 3 ジメチルブチル基、 1 ェチルブチル基、 2 ェチルブチル基等を挙げることが できる。
[0030] C1〜C6のアルコキシ基としては、 C1〜C4のアルコキシ基であることが好ましぐ置 換基を有していてもよい。 C1〜C6のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、 エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、 s ブトキ シ基、 t ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、 2—メチルブトキシ基、 1ーェ チルプロポキシ基、 2—ェチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、へキシルォキシ基、 4ーメチルペントキシ基、 3—メチルペントキシ基、 2—メチルペントキシ基、 3, 3 ジメ チルブトキシ基、 2, 2—ジメチルブトキシ基、 1, 1—ジメチルブトキシ基、 1, 2—ジメ チルブトキシ基、 1, 3 ジメチルブトキシ基、 2, 3 ジメチルブトキシ基等を挙げるこ とがでさる。
[0031] 具体的に、（I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物としては、 5 tーブチルイソフタル酸 や 5—二トロイソフタル酸を好ましく例示することができる。
[0032] 次に、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物について説明する。式中、 Rは、水素
2 原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシァノエチル基を表し
、水素原子であることが好ましい。
[0033] C1〜C10のアルキル基としては、 C1〜C6のアルキル基であることが好ましぐ置 換基を有していてもよい。 C1〜C10のアルキル基としては、具体的に、上記したアル キル基の他に、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ る。また、フエ-ル基、ベンジル基は、置換基を有していてもよい。
[0034] R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有し
3 5
てもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1〜C20のァシル 基を表し、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置 換基を有してもよい C1〜C 17のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1〜C1 7のァシル基を表し、さらに好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロ ゲン原子、置換基を有してもよい C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基 又は C1〜C10のァシル基を表す。 C1〜C20のアルキル基については上述の通り である。置換基を有してもよい C1〜C20のァシル基としては、置換基を有してもよい C1〜C10のァシル基であることが好ましぐ置換基を有してもよい C1〜C6のァシル 基であることがより好ましぐ具体的に、ホルミル基、ァセチル基、プロピオ-ル基、ブ チリル基、バレリル基、ベンゾィル基等を挙げることができる。
アルキル基、フエ-ル基、ベンジル基、ァシル基が有していてもよい置換基としては 、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕 合物とを構成要素として含む固体ィ匕合物が得られうる限り特に制限されず、例えば、 ヒドロキシ基を好ましく例示することができる。
[0035] 具体的に、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物としては、 2 ェチルー 4 メチル イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 2—へ プタデシルイミダゾール、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5 ーヒドロキシメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4 メチル イミダゾール、 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾール、 1, 2—ジメチルイミダゾール 、 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2 ェチルー 4ーメ チルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール、 1ーシァノエチル 2 フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルー 4, 5 ジヒドロキシメチルイミダゾールを 挙げることができ、粉末状の包接化合物の形成の容易さから、 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール、 2—メチルイミダゾールが好ましぐさらに一液安定性を考慮すると、 2 ェチル 4ーメチルイミダゾールが特に好まし!/、。
[0036] 以上のような本発明の包接ィ匕合物は、式 (I)で表されるイソフタル酸化合物及び式
(II)で表されるイミダゾールイ匕合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加 熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。また、用い る式 (I)で表されるイソフタル酸化合物や式 (Π)で表されるイミダゾール化合物の種類 等によっては、同様の操作により析出させることによって、結晶化合物が得られる。 なお、溶媒への溶解のしゃすさを考慮すると、式 (I)で表されるイソフタル酸化合物 及び式 (Π)で表されるイミダゾールイ匕合物をそれぞれ溶媒に溶解後、溶解液同士を 混合することが好ましい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、酢酸ェチル、酢 酸メチル、ジェチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルェチルケトン、ァセ トニトリル等を用いることができる。本発明の包接ィ匕合物の製造時における式 (I)で表 されるイソフタル酸化合物及び式 (Π)で表されるイミダゾールイ匕合物の添加割合とし ては、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物（ホスト） 1モルに対して、式 (Π)で表される イミダゾール化合物（ゲスト）力 0. 1〜5. 0モルであることが好ましぐ 0. 5〜3. 0モ ルであることがより好まし!/、。
[0037] また、本発明の化合物としては、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、 式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後、得ら れうる化合物であれば特に制限されるものではなぐ溶媒等の第 3成分を含んでもよ ぐ該第 3成分は、 40モル％以下であることが好ましぐ 35モル％以下であることがよ り好ましぐ 20モル％以下であることがさらに好ましぐ 10モル％以下であることが特 に好まし!/ヽが、第 3成分を含まな ヽことが最も好ま U、。
[0038] 本発明の化合物は、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表さ れるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後、得られうる化合物 であれば特に制限されないが、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式（ II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後、析出させ て得られうる化合物であることが好ましぐ少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕 合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した 後、結晶化させて得られうる結晶化合物であることがより好ましい。
[0039] 式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物や、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物につ いては上述のとおりである。溶媒としては、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した後、本発明 の化合物を得ることを妨げない限り特に制限はなぐ実際に用いる式 (I)で表されるィ ソフタル酸ィ匕合物や、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物に合わせて適当な溶媒を 選択することができる。具体的な溶媒は上述したとおりである。
[0040] 本発明の化合物の製造時における式 (I)で表されるイソフタル酸化合物及び式 (II) で表されるイミダゾールイ匕合物の添加割合としては、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕 合物 1モルに対して、式（II)で表されるイミダゾール化合物力 0. 1〜5. 0モルであ ることが好ましく、 0. 5〜3. 0モルであることがより好ましい。
[0041] 本発明の化合物を製造する際に、式 (I)で表されるイソフタル酸化合物及び式 (II) で表されるイミダゾールイ匕合物を、溶媒に溶解又は懸濁する力 両化合物は溶媒に 溶解することが好ましい。両化合物が溶媒に溶解する場合、両ィ匕合物はその全量が 溶媒に溶解する必要はなぐ少なくともごく一部が溶媒に溶解すればよい。
[0042] 本発明の化合物を製造する際の加熱条件は、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル 酸化合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解して加熱した後、 本発明の化合物が得られうる限り特に制限されるものではないが、例えば 40〜120 °Cの範囲内に加熱することができ、より好ましくは 50〜90°Cの範囲内に加熱すること ができる。
また、本発明の化合物を製造する際の加熱は、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合 物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを含有する溶液又は懸濁液を撹拌しな 力ら行わなくてもよいが、該溶液又は懸濁液を撹拌しながら行うことが好ましぐ加熱 還流することがより好ましい。 [0043] 本発明の化合物の製造する際における、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕 合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁して加熱した 後の工程は、少なくとも式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表されるイミ ダゾールイ匕合物とを構成要素として含む固体ィ匕合物が得られうる限り特に制限され ず、例えば、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (II)で表されるイミダゾールイ匕 合物とを溶媒に溶解して加熱した後で、単に加熱を止めることにより固体ィ匕合物を析 出させてもよいが、加熱した後、室温で一晩放置することが好ましい。固体化合物を 析出させた後、例えばろ過して乾燥することにより、 目的とする化合物が得られる。ま た、用いる式 (I)で表されるイソフタル酸化合物や式 (Π)で表されるイミダゾール化合 物の種類等によっては、固体ィ匕合物を得る前述の工程と同様の操作を行うことにより 、本発明の結晶化合物が得られる。
なお、本発明の化合物と同様の化合物である限り、少なくとも式 (I)で表されるイソフ タル酸化合物と、式 (Π)で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解して加熱した 後、得られた化合物以外の化合物も、本発明の化合物に含まれる。
[0044] 本発明のエポキシ榭脂用硬化触媒は、本発明の包接ィ匕合物又は本発明の化合物 を含有している限り特に制限はされず、例えば、他のエポキシ榭脂用硬化触媒をさら に含有してもよい。
[0045] また、本発明のエポキシ硬化榭脂形成用組成物としては、エポキシ榭脂 (成分 (A) )と、上記本発明の包接化合物又は本発明の化合物 (成分 (B) )とを含有するものあ れば特に制限されるものではなぐ成分 ）については上述した通りである。
[0046] 成分 (A)のエポキシ榭脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用で き、例えば、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（4ーヒ ドロキシ— 3, 5—ジブロモフエ-ル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（4—ヒドロキ シフエ-ル）エタンジグリシジルエーテル、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタンジグリシ ジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジ ルエーテル、トリヒドロキシビフエニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾ フエノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフエノール A ジグリシジルエーテル、ビスフエノール Cジグリシジルエーテル、ビスフエノールへキサ フルォロプロパンジグリシジルエーテル、 1, 3 ビス〔1一（2, 3 エポキシプロポキ シ） 1 トリフルォロメチルー 2, 2, 2 トリフルォロェチル〕ベンゼン、 1, 4 ビス〔1 - (2, 3 エポキシプロポキシ）一1 トリフルォロメチル一 2, 2, 2 トリフルォロメチ ル〕ベンゼン、 4, 4' ビス（2, 3 エポキシプロポキシ）ォクタフルォロビフエ-ル、 フエノールノボラック型ビスエポキシィ匕合物等の芳香族系グリシジルエーテルィ匕合物 、アリサイクリックジエポキシァセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサ イクリックジエポキシカルボキシレート、ビュルシクロへキセンジォキシド等の脂環式ポ リエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリ シジルへキサヒドロフタレート、ジメチルダリシジルフタレート、ジメチルダリシジルへキ サヒドロフタレート、ジグリシジルー p ォキシベンゾエート、ジグリシジノレシクロペンタ ン—1, 3—ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステ ル化合物、ジグリシジルァ二リン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルァミノフエノー ル、テトラグリシジルジアミノジフエ-ルメタン、ジグリシジルトリブ口モア-リン等のグリ シジルァミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドォキシアルキルヒダ ントイン、トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環式エポキシィ匕合物等を挙げること ができる。
[0047] 本発明のエポキシ硬化榭脂形成用組成物における (A)成分及び (B)成分中の式（ II)で表されるイミダゾールイ匕合物の割合は、（A)成分であるエポキシ榭脂のエポキシ 環 1モルに対して、（B)成分中の式 (II)で表されるイミダゾールイ匕合物を 0. 01〜： L 0モル含有することが好ましぐ 0. 1〜1. 0モル含有することがより好ましぐ 0. 3〜1 . 0モル含有することがさらに好ましい。
[0048] また、本発明のエポキシ硬化榭脂形成用組成物は、 (A)成分及び (B)成分を混合 することにより製造することができるが、十分な混合状態が形成されるよう、通常、 60 〜： LOO°C程度に加熱して混合する。エポキシ硬化樹脂の製造においては、このとき の温度での一液安定性が重要となる。
[0049] また、本発明のエポキシ硬化樹脂の製造方法としては、上記エポキシ硬化榭脂形 成用組成物を加熱処理して硬化させる方法であれば特に制限されるものではなぐ 通常、加熱処理の加熱温度としては、 60〜250°Cであり、好ましくは、 100〜200°C であり、力かる温度において短時間で硬化することが好ましい。
[0050] 本発明の包接ィ匕合物用ホストイ匕合物は、式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物（式 中、 Rは、ニトロ基又は C4のアルキル基を表す。）であれば特に制限はされず、 C4 のアルキル基としては t ブチル基が好まし 、。
本発明において、包接ィ匕合物用ホストイ匕合物とは、 1種又は 2種以上の他の分子（ ゲストや溶媒等)と共有結合以外の結合により結合して化合物を形成し、かつ該化合 物において包接格子を形成しうる化合物をいい、より好ましくは、 1種又は 2種以上の 他の分子 (ゲストや溶媒等)と共有結合以外の結合により結合して結晶性化合物を形 成し、かつ該結晶性ィ匕合物において包接格子を形成しうる化合物をいう。ここで包接 格子とは、ホストイ匕合物同士が共有結合以外の結合により結合し、結合したホストイ匕 合物の 2分子又は 3分子以上の隙間に、他の分子 (ゲストや溶媒等）、又は、他の分 子及びホスト化合物を共有結合以外の結合により包接して 、るものや、ホスト化合物 と他の分子 (ゲストや溶媒等)とが共有結合以外の結合により結合し、他の分子と結 合したホスト化合物の 2分子又は 3分子以上の隙間に、ホスト化合物及び Z又は他の 分子 (ゲストや溶媒等)を共有結合以外の結合により包接して 、るものを 、う。なお、 本発明のホスト化合物を用いて包接化合物を作製した場合、ゲスト化合物の種類等 によっては、ゲストィ匕合物同士が共有結合以外の結合により結合する場合もありうる 1S そのような事情は、本発明のホストイ匕合物がホストイ匕合物であることに影響を与え ない。
包接格子の形状は、特に制限はされず、トンネル形、層状、網状等を例示すること ができる。
なお、本発明のホストイ匕合物は、包接ィ匕合物の少なくとも一部で包接格子を形成す ればよぐ包接格子を形成しな ヽホスト化合物が包接化合物内に含まれて ヽてもよ ヽ 力 包接ィ匕合物の全体で包接格子を形成することが好ま Uヽ。
実施例
[0051] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れらの例示に限定されるものではない。
[0052] 〔実施例 1〕 5 -トロイソフタル酸 5mmol (l. 05g)のメタノール溶液 20mlに、 2 ェチル 4 ーメチルイミダゾール lOmmo l. 10g)のメタノール溶液 20mlを加熱還流下、攪 拌しながら加えていった。その後、加熱を止めるとすぐに結晶が析出するが、室温で 一晩放置した後、ろ過 ·真空乾燥することによって包接体を得た (0. 5g, 33%)。得 られた包接体を NMRで分析したところ、 1 : 1の包接結晶であった。得られた包接体（ 5— N02IPA—2E4MZ)の1HNMR^ぺクトルチャートぉょびX線回折パターンをそ れぞれ図 18と図 19に示す。比較するために、 5 -トロイソフタル酸（5— N02— IP A)の X線回折パターンを図 19に示す。得られた包接結晶の熱分析 (TGZDTA)チ ヤートを図 1に示す。また、得られた包接結晶の温度変化による熱分析 (DSC)チヤ 一トを図 2に示し、温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを図 3に示す。
[0053] 〔実施例 2〕
5— t—ブチルイソフタル酸 15mmol (3. 33g)及び 2 ェチル—4—メチルイミダゾ ール 18mmol (l. 98g, 1. 2eq. )をメタノール 60mlに添加し、ナスフラスコ中で攪 拌して、加熱還流を 30分行い、結晶を溶解させた。その後、室温で放置し析出してき た結晶をろ過し、真空乾燥することによって、包接体を得た（2. 34g, 47%) o得られ た包接体を NMRで分析したところ、 1 : 1の包接結晶であった。得られた包接結晶の 熱分析 (TGZDTA)チャートを図 4に示す。また、得られた包接結晶の温度変化に よる熱分析 (DSC)チャートを図 5に示し、温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チヤ 一トを図 6に示す。
[0054] 〔実施例 3〕
2 ェチル 4—メチルイミダゾールを 16. 5mmol (l. 81g, 1. leq. )とした以外 は、実施例 2と同様に行った（2. 08g, 42%) o得られた包接体を NMRで分析したと ころ、 1 : 1の包接結晶であり、熱分析 (TGZDTA)チャートも実施例 2より得られたも のと一致していた。
[0055] 〔実施例 4〕
5 -トロイソフタル酸 5mmol (l. 05g)のメタノール溶液 20mlに、 2—メチルイミ ダゾール lOmmoKO. 82g)のメタノール溶液 20mlを加熱還流下、攪拌しながら加 えていつた。その後、加熱を止めるとすぐに結晶が析出する力 室温で一晩放置した 後、ろ過 ·真空乾燥することによって包接体を得た（1. 2g, 64%) o得られた包接体 を NMRで分析したところ、 1 : 1の包接結晶であった。得られた包接結晶の熱分析 (T GZDTA)チャートを図 7に示す。また、得られた包接結晶の温度変化による熱分析 (DSC)チャートを図 8に示し、温度固定（80°C)での熱分析 (DSC)チャートを図 9に 示す。
[0056] 〔実施例 5〕
5 -トロイソフタル酸 5mmol (l. 06g)及び 2 ゥンデシルイミダゾール 5mmol ( 1. l lg)をアセトン 40mlに添加して加熱混合した後、一晩放置した。一晩放置した 混合液をろ過 ·真空乾燥することによって包接体（1 : 1包接体)を得た（1. 98g)。
2 -ゥンデシルイミダゾールのみの熱分析 (TG - DTA)チャートを図 10に示し、得 られた包接結晶の熱分析 (TG— DTA)チャートを図 11に示す。図 11のチャートに ぉ 、て 2—ゥンデシルイミダゾールの融点が観測されな力つたので、得られた物質は 包接体であると考えられる。
また、 2—ゥンデシルイミダゾールとエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DSC) チャートを図 12に示し、得られた包接体とエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (D SC)チャートを図 13に示す。図 12における硬化温度よりも、図 13における硬化温度 が高くなつており、包接することによる一液安定性の向上が伺えた。
なお、 DSCは、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（YD— 128)に対し、イミダゾール 力 となるように混合し測定したものである。
[0057] 〔実施例 6〕
5 二トロイソフタル酸 5mmol (l. 06g)及び 2 ヘプタデシルイミダゾール 10mm ol (3. 06g)をメタノール 30mlに添カ卩して加熱混合した後、ー晚放置した。ー晚放置 した混合液をろ過 ·真空乾燥することによって包接体（1： 2包接体)を得た (3. 16g)。
2 -ヘプタデシルイミダゾールのみの熱分析 (TG - DTA)チャートを図 14に示し、 得られた包接結晶の熱分析 (TG DTA)チャートを図 15に示す。図 15のチャート において 2—ゥンデシルイミダゾールの融点が観測されな力つたので、得られた物質 は包接体であると考えられる。
また、 2—ヘプタデシルイミダゾールとエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DS C)チャートを図 16に示し、得られた包接体とエポキシ榭脂の温度変化による熱分析 (DSC)チャートを図 17に示す。図 16と図 17では、明らかにピークが異なり、包接さ れたことによる差が確認できた。
なお、 DSCは、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（YD— 128)に対し、イミダゾール 力 となるように混合し測定したものである。
〔比較例 1〕
実施例 1と同様に、 2 ェチル 4—メチルイミダゾール（2E4MZ)の温度変化によ る熱分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを測定 した。
〔比較例 2〕
1, 1, 2, 2, —テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン (TEP) 125mmol(49. 8g )のメタノール溶液（200ml)を加熱還流し、そこへ 2 ェチルー 4 メチルイミダゾー ル 267mmol(29. 4g)のメタノール溶液（20ml)を滴下した。 1時間攪拌後加熱を止 め、一晩放置した。その後、混合液をろ過 ·真空乾燥することによって包接体 (TEP - 2E4MZ) 54. 6gを得た。実施例 1と同様に、得られた包接体の温度変化による熱 分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを測定した
〔比較例 3〕
イソフタル酸 15mmol (2. 5g)、 2 ェチル 4—メチルイミダゾール 16. 5mmol(l . 8g)をメタノール 15mlに加熱溶解させた後、一晩放置し、析出した結晶をろ過'真 空乾燥して包接体 (イソフタル酸— 2E4MZ . 8gを得た。実施例 1と同様に、得ら れた包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C)での熱 分析 (DSC)チャートを測定した。
〔比較例 4〕
テレフタル酸 5mmol (0. 8g)、 2 ェチル 4—メチルイミダゾール 10mmol(l. 1 g)をメタノール 15mlに加熱溶解させた後、一晩放置し、析出した結晶をろ過'真空 乾燥して包接体 (テレフタル酸— 2E4MZ)を得た。実施例 1と同様に、得られた包接 体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (D sc)チャートを測定した。
〔比較例 5〕
実施例 1と同様に、 2—メチルイミダゾール（2MZ)の温度変化による熱分析 (DSC )チャートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを測定した。
〔比較例 6〕
1, 1, 2, 2, —テトラキス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）エタン (TEP) 75. Og、 2—メチ ルイミダゾール 31. Og、酢酸ェチル 300mlを混合し、加熱還流を 3時間行った。そ の後、一晩放冷した後、得られた沈殿物をろ過 ·真空乾燥して包接体 (TEP— 2MZ) 95gを得た。実施例 1と同様に、得られた包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チ ヤートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを測定した。
〔比較例 7〕
3, 5—ジヒドロキシ安息香酸 lOmmo l. 5g)、 2—メチルイミダゾール 10mmol( 0. 8g)をメタノール 50mlに加熱溶解させた後、一晩放置し、析出した結晶をろ過- 真空乾燥して包接体 (3, 5—ジヒドロキシ安息香酸— 2MZ)を得た。実施例 1と同様 に、得られた包接体の温度変化による熱分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C )での熱分析 (DSC)チャートを測定した。
〔比較例 8〕
イソフタル酸 15mmol (2. 5g)、 2—メチルイミダゾール 16. 5mmol (l. 4g)をメタノ ール 20mlに加熱し混合させた後、一晩放置し、沈殿物をろ過'真空乾燥して包接体 (イソフタル酸— 2MZ) 2. 8gを得た。実施例 1と同様に、得られた包接体の温度変化 による熱分析 (DSC)チャートおよび温度固定 (80°C)での熱分析 (DSC)チャートを 測定した。
[0059] 以下、図 2 (実施例 1)、図 5 (実施例 2)、及び図 8 (実施例 4)に示されたチャートか ら反応開始温度、ピークトップ、反応終了温度を読み取ってグラフにしたもの、及び 比較例の同様のグラフを表 1に示す。
[0060] [表 1] 実施例 K5 ニトロイソフタル酸- 実施例 2i5-tBuイソフタル酸- 2E4MZ)
比^例 K2 Z mm
比 洌 2fTEP~264MZ)
比較例 3(イソフタル - 比 ^例 4:亍レフタル酸 2E4M2) 笑謂 4(5 ニトロイソフタル酸- 2MZ) 比 例
比 Ιί例 7(3 ジヒドロキジ安息香酸 MZ)
比^例 イソフタル^ - 7U 1
CO
[0061] 図及び表 1から、実施例に係る包接体は、反応開始温度が高くなつていることが確 認でき、これにより、一液安定性が向上していることがわかる。また、実施例に係る包 接体は、反応開始力 ピークトップまでの温度差が小さぐこれにより、エポキシ環の 反応性が高くなつているものと考えられる。
[0062] また、図 3 (実施例 1)、図 6 (実施例 2)、及び図 9 (実施例 4)に示されたチャートから 反応開始時間、ピークトップ、反応終了時間を読み取ってグラフにしたもの、及び比 較例の同様のグラフを表 2に示す。
[0063] [表 2]
実 1(5-ニトロイソフタル^- 実細 2i5^8uイソフタル¾- 4?^)
比^例 2ΠΈΡ-2Ε ΜΖ)
比 例 3(イソフタル酸- 比 15例 4ίテレフタル 2E4MZ) 実^例 5-ニトロイソフタル酸- th* ^6(T 2ΜΖ)
比 例 7(3.5-ジヒドロキジ安息香酸- 比 例 イソフタル -
温度固定した 80。Cは、エポキシ樹脂と包接体との混合の際の一般的な温度であり 、この温度での反応の進行を抑えることが極めて重要になる。図及び表 2から、実施 例に係る包接体は、反応開始及び反応ピークまでの時間が極めて長くなつており、 一液安定性は極めて高 、ものであることがわかる。

Claims

請求の範囲 式 (I)
[化 1]
Figure imgf000022_0001
[式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[化 2]
Figure imgf000022_0002
[式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
3 5
子、置換基を有してもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1 〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを少なくとも含むことを 特徴とする包接化合物。
[2] 式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物力 5— t—ブチルイソフタル酸又は 5 -トロイ ソフタル酸であることを特徴とする請求項 1に記載の化合物。
[3] 式（II)で表されるイミダゾール化合物力 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—メ チルイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾ ール、 2 ゥンデシルイミダゾール、又は 2—フエ-ルー 4—メチル—5 ヒドロキシメ チルイミダゾールであることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の化合物。
[4] 式 (II)の R力 水素原子であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の化
2
合物。
[5] 粉体状であることを特徴とする請求項 1〜4の!ヽずれかに記載の化合物。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の包接化合物を含有することを特徴とするエポキシ 榭脂用硬化触媒。
[7] 下記 (A)成分と (B)成分とを含有することを特徴とするエポキシ硬化榭脂形成用組 成物。
(Α)エポキシ榭脂
(B)式 (I)
[化 3]
Figure imgf000023_0001
[式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[化 4]
Figure imgf000023_0002
[式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、 R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
3 5
子、置換基を有してもよい C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1
〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを少なくとも含むことを 特徴とする包接化合物。
[8] (A)成分であるエポキシ榭脂のエポキシ環 1モルに対して、（B)成分中の式 (II)で表 されるイミダゾールイ匕合物を 0. 01〜： L 0モル含有することを特徴とする請求項 7に 記載のエポキシ硬化榭脂形成用組成物。
[9] 式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物力 5— t—ブチルイソフタル酸又は 5— -トロイ ソフタル酸であることを特徴とする請求項 7又は 8に記載のエポキシ硬化榭脂形成用 組成物。
[10] 式（II)で表されるイミダゾール化合物力 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—メ チルイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾ ール、 2 ゥンデシルイミダゾール、又は 2—フエ-ルー 4—メチル—5 ヒドロキシメ チルイミダゾールであることを特徴とする請求項 7〜9のいずれかに記載のエポキシ 硬化榭脂形成用組成物。
[11] 請求項 7〜10に記載のエポキシ硬化榭脂形成用組成物を加熱処理して硬化させる ことを特徴とするエポキシ硬化樹脂の製造方法。
[12] 加熱処理の加熱温度が、 60〜250°Cであることを特徴とする請求項 11に記載のェ ポキシ硬化樹脂の製造方法。
[13] 請求項 11又は 12の製造方法により得られたことを特徴とするエポキシ硬化榭脂。
[14] 少なくとも、式 (I)
[化 5]
Figure imgf000024_0001
[式中、 Rは、 C1〜C6のアルキル基、 C1〜C6のアルコキシ基、ニトロ基又は水酸 基を表す。 ]で表されるイソフタル酸化合物と、式 (Π)
[化 6]
Figure imgf000024_0002
[式中、 Rは、水素原子、 C1〜C10のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又はシ
2
ァノエチル基を表し、置換基を有してもよい R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子
3 5
、ニトロ基、ハロゲン原子、 C1〜C20のアルキル基、フエ-ル基、ベンジル基又は C1 〜C20のァシル基を表す。 ]で表されるイミダゾールイ匕合物とを溶媒に溶解又は懸濁 して加熱した後、得られうる化合物。
[15] 式 (I)で表されるイソフタル酸ィ匕合物と、式 (Π)で表されるイミダゾール化合物とを溶 媒に溶解又は懸濁して加熱した後、結晶化させて得られうる請求項 14に記載の化合 物。
[16] 式 (I)
[化 7]
(！)
Figure imgf000025_0001
[式中、 Rは、ニトロ基又は C4のアルキル基を表す。 ]で表される包接化合物用ホス ト化合物。
C4のアルキル基力 t ブチル基であることを特徴とする請求項 16に記載のホストイ匕 合物。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2192139A1 (en) * 2007-09-21 2010-06-02 Nippon Soda Co., Ltd. Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
WO2010103809A1 (ja) 2009-03-11 2010-09-16 日本曹達株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤
WO2010106780A1 (ja) 2009-03-17 2010-09-23 日本曹達株式会社 包接錯体、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2010242074A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Nippon Soda Co Ltd 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
WO2011045941A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
WO2011089874A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物及びその製造方法
WO2011145317A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 日本曹達株式会社 硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物
JP2012008537A (ja) * 2010-05-27 2012-01-12 Jsr Corp 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2012035755A1 (ja) 2010-09-15 2012-03-22 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
JP2012063745A (ja) * 2010-08-16 2012-03-29 Jsr Corp 着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法
JP2013136702A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Namics Corp 液状封止材
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
WO2016038827A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
WO2016117298A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物
KR20170084228A (ko) 2015-01-19 2017-07-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 포접 화합물의 제조 방법
WO2020043917A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Hexcel Composites Limited Improvements in or relating to curing agents

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102875470B (zh) * 2006-12-21 2015-09-09 日本曹达株式会社 包合化合物、固化催化剂、固化树脂形成用组合物及固化树脂
CN102375338A (zh) * 2010-08-16 2012-03-14 Jsr株式会社 着色组合物、着色组合物的制造方法、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法
CN109181483B (zh) * 2018-09-05 2021-02-09 安徽泰达新材料股份有限公司 一种环氧树脂粉末涂料用消光固化剂及其制备方法与应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746686A (en) * 1971-07-12 1973-07-17 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof
JPS56100748A (en) * 1980-01-18 1981-08-12 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of n,n'-unsubstituted-5-nitrosophthalic acid diamide
JPS57135870A (en) * 1980-12-31 1982-08-21 Mobil Oil Corp Coating composition
JPS5876420A (ja) * 1981-11-02 1983-05-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂成形材料
JPS60252620A (ja) * 1984-05-28 1985-12-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 積層板用樹脂組成物
JPH08151372A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mita Ind Co Ltd ビスオキサジアゾール誘導体およびこれを用いた電子写真感光体
JPH10511718A (ja) * 1994-12-28 1998-11-10 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 光デバイス用重合体
JPH10316639A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Mitsui Chem Inc ５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸の製造法
JPH1171449A (ja) 1996-12-27 1999-03-16 Nippon Soda Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JP2004503632A (ja) * 2000-06-10 2004-02-05 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した銅箔積層板
JP2004300041A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Konica Minolta Chemical Co Ltd 高純度の５−アミノイソフタル酸の製造方法
JP2007039449A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3847612A (en) * 1973-02-02 1974-11-12 Minnesota Mining & Mfg Light-sensitive heat-developable sheet material
NL170757C (nl) 1977-04-12 1982-12-16 Akzo Nv Werkwijze voor het reinigen en tegen roest beschermen van een ijzeren of stalen oppervlak.
US4420605A (en) * 1980-12-31 1983-12-13 Mobil Oil Corporation Coating compositions having dual curing mechanisms
US6723811B1 (en) * 1994-12-28 2004-04-20 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers for use in optical device
KR101132999B1 (ko) * 2007-09-21 2012-04-09 닛뽕소다 가부시키가이샤 포접 착물을 함유하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746686A (en) * 1971-07-12 1973-07-17 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with polycarboxylic acid salts of an imidazole compound and compositions thereof
JPS56100748A (en) * 1980-01-18 1981-08-12 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of n,n'-unsubstituted-5-nitrosophthalic acid diamide
JPS57135870A (en) * 1980-12-31 1982-08-21 Mobil Oil Corp Coating composition
JPS5876420A (ja) * 1981-11-02 1983-05-09 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂成形材料
JPS60252620A (ja) * 1984-05-28 1985-12-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 積層板用樹脂組成物
JPH08151372A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mita Ind Co Ltd ビスオキサジアゾール誘導体およびこれを用いた電子写真感光体
JPH10511718A (ja) * 1994-12-28 1998-11-10 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 光デバイス用重合体
JPH1171449A (ja) 1996-12-27 1999-03-16 Nippon Soda Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH10316639A (ja) * 1997-05-16 1998-12-02 Mitsui Chem Inc ５−アミノ−２，４，６−トリヨードイソフタル酸の製造法
JP2004503632A (ja) * 2000-06-10 2004-02-05 エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した銅箔積層板
JP2004300041A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Konica Minolta Chemical Co Ltd 高純度の５−アミノイソフタル酸の製造方法
JP2007039449A (ja) * 2005-07-06 2007-02-15 Nippon Soda Co Ltd 包接化合物、硬化触媒、硬化樹脂形成用組成物及び硬化樹脂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2103600A4

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735529B2 (en) 2006-12-21 2014-05-27 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate compound, curing catalyst, composition for forming cured resin, and cured resin
US8653160B2 (en) * 2007-09-21 2014-02-18 Nippon Soda Co., Ltd. Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
US20100179250A1 (en) * 2007-09-21 2010-07-15 Nippon Soda Co., Ltd. Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
EP2192139A4 (en) * 2007-09-21 2012-08-15 Nippon Soda Co EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING INCLUSION COMPLEX FOR ENCAPSULATION OF SEMICONDUCTORS
EP2192139A1 (en) * 2007-09-21 2010-06-02 Nippon Soda Co., Ltd. Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation
WO2010103809A1 (ja) 2009-03-11 2010-09-16 日本曹達株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤
CN103642001A (zh) * 2009-03-11 2014-03-19 日本曹达株式会社 包合配合物
EP2392603A4 (en) * 2009-03-11 2014-03-05 Nippon Soda Co EPOXY RESIN COMPOSITION, HARDENERS AND CLEANING ACCENT
US8623942B2 (en) 2009-03-11 2014-01-07 Nippon Soda Co., Ltd. Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
EP2392603A1 (en) * 2009-03-11 2011-12-07 Nippon Soda Co., Ltd. Epoxy resin composition, curing agent, and curing accelerator
KR101331381B1 (ko) 2009-03-11 2013-11-20 닛뽕소다 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 경화제 및 경화 촉진제
CN102341430A (zh) * 2009-03-11 2012-02-01 日本曹达株式会社 环氧树脂组合物、固化剂及固化促进剂
JPWO2010103809A1 (ja) * 2009-03-11 2012-09-13 日本曹達株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化剤及び硬化促進剤
US20120004377A1 (en) * 2009-03-17 2012-01-05 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate, curing agent, cure accelerator, epoxy resin composition, and epoxy resin composition for encapsulation of semiconductor
EP2410001A4 (en) * 2009-03-17 2014-03-12 Nippon Soda Co INCLUSION COMPLEX, CURING AGENT, CURING ACCELERATOR, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR ENCAPSULATION
CN103936676A (zh) * 2009-03-17 2014-07-23 日本曹达株式会社 包合配合物、固化剂、固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体封装用环氧树脂组合物
CN102356109A (zh) * 2009-03-17 2012-02-15 日本曹达株式会社 包合配合物、固化剂、固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体封装用环氧树脂组合物
US9023956B2 (en) * 2009-03-17 2015-05-05 Nippon Soda Co., Ltd. Clathrate, curing agent, cure accelerator, epoxy resin composition, and epoxy resin composition for encapsulation of semiconductor
WO2010106780A1 (ja) 2009-03-17 2010-09-23 日本曹達株式会社 包接錯体、硬化剤、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2010242074A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Nippon Soda Co Ltd 新規な包接錯体、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
US9068074B2 (en) 2009-10-16 2015-06-30 Nippon Soda Co., Ltd. Composition for formation of cured epoxy resin, and cured products thereof
WO2011045941A1 (ja) * 2009-10-16 2011-04-21 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
JP5474995B2 (ja) * 2009-10-16 2014-04-16 日本曹達株式会社 エポキシ硬化樹脂形成用組成物及びその硬化物
WO2011089874A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物及びその製造方法
JP5536108B2 (ja) * 2010-01-20 2014-07-02 日本曹達株式会社 包接化合物及びその製造方法
WO2011145317A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 日本曹達株式会社 硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物
JP2012008537A (ja) * 2010-05-27 2012-01-12 Jsr Corp 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2012063745A (ja) * 2010-08-16 2012-03-29 Jsr Corp 着色組成物、着色組成物の製造方法、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法
KR101770180B1 (ko) 2010-08-16 2017-08-22 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 착색 조성물의 제조 방법, 착색 패턴, 컬러 필터, 컬러 표시 소자 및 컬러 필터의 제조 방법
JPWO2012035755A1 (ja) * 2010-09-15 2014-01-20 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
WO2012035755A1 (ja) 2010-09-15 2012-03-22 日本曹達株式会社 液状の硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを含有する接着剤
JP2013136702A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Namics Corp 液状封止材
WO2016038827A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
JPWO2016038827A1 (ja) * 2014-09-08 2017-06-08 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
US10266642B2 (en) 2014-09-08 2019-04-23 Nippon Soda Co., Ltd. Crystal polymorphism of inclusion compound and method for producing same, and curable resin composition
WO2016117298A1 (ja) * 2015-01-19 2016-07-28 日本曹達株式会社 包接化合物の結晶多形、それを含有する硬化性組成物、及び硬化物
KR20170084228A (ko) 2015-01-19 2017-07-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 포접 화합물의 제조 방법
US10508068B2 (en) 2015-01-19 2019-12-17 Nippon Soda Co., Ltd. Production method for inclusion compound
WO2020043917A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Hexcel Composites Limited Improvements in or relating to curing agents

Also Published As

Publication number Publication date
CN101563326B (zh) 2012-10-31
EP2103600B1 (en) 2013-09-11
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KR20090079998A (ko) 2009-07-22
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