WO2008062610A1

WO2008062610A1 - Procédé de fabrication de film optique, film d'ester de cellulose, polariseur et dispositif d'affichage à cristaux liquides

Info

Publication number: WO2008062610A1
Application number: PCT/JP2007/069735
Authority: WO
Inventors: Yasushi Irie; Koichi Saito; Kenzo Kasahara
Original assignee: Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date: 2006-11-25
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2008-05-29
Also published as: JPWO2008062610A1; KR20090086079A; KR101409633B1; US20080122128A1; JP4947058B2; US8158039B2; TW200835726A; TWI431046B

Description

明細書

光学フィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板および液曰曰表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、光学フィルムの製造方法に関し、詳しくは液晶表示装置に使用される偏光板保護フィルム、位相差フィルムに有用なセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示装置におレ、ては、セルロースエステルフィルムが光学フィルム、特に偏光板保護フィルム、位相差フィルムまたは反射防止フィルムとして使用されている。

[0003] このセルロースエステルフィルムは、一般には溶剤キャスト法により製造されている力需要の急速な増大とともに溶剤の使用量を抑制するため、セルロースエステルを熱溶融する溶融製膜による製造方法が検討されている。

[0004] 溶融製膜におレ、ては、溶融時の粘度が高!/、状態でダイスから冷却ドラムにキャストするためセルロースエステルフィルムのレべリングが悪ぐ溶剤キャスト法に比べレタ一デーシヨンのバラツキ等が発生し光学特性に劣るという問題があった（特許文献 1、 2および 3参照。）。

[0005] さらに、溶融製膜により製造したセルロースエステルフィルムは、湿度変動に対してレターデーシヨンの変動幅が大きぐ偏光板保護フィルムに使用した場合、コントラストムラとしてその悪影響がでることがわかった。

特許文献 1 :特表平 6— 501040号公報

特許文献 2：特開 2000— 352620号公報

特許文献 3：特開 2003— 270442号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、溶融製膜法によってセルロースエステルフィルムを製造した場合であっても、レべリングが良いためレターデーシヨンバラツキが小さぐまた湿度による変動も小さいフィルムの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明の上記課題は、下記の構成により達成される。

1.セルロースエステル、フラノース構造およびビラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が 1ないし 12個結合した糖化合物をエステル化した糖エステル化合物、およびアクリル系ポリマーを含有する組成物を用いて、溶融流延法によってセルロースエステルフィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

2.前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が 500ないし 70、 000であることを特徴とする 1に記載の光学フィルムの製造方法。

3.前記アクリル系ポリマーの前記組成物中の含有量が前記セルロースエステルの含有量に対して 0. 5ないし 35質量％であることを特徴とする 1または 2に記載の光学フイルムの製造方法。

4.前記アクリル系ポリマーの含有量が前記セルロースエステルに対して 1ないし 30 質量％であることを特徴とする 3に記載の光学フィルムの製造方法。

5.前記セルロースエステルが下記式 (A1)および (A2)を同時に満足することを特徴とする 1ないし 4のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[0008] 式（A1) 2. 0≤X+Y≤3. 0

式（Α2) 0. 3≤Υ≤3. 0

[式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。」

6.前記糖化合物が、フラノース構造およびビラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が 1ないし 3個結合した糖化合物であることを特徴とする 1ないし 5のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

7.前記糖化合物がフラノース構造とビラノース構造を両方有することを特徴とする 1 なレ、し 6の!/、ずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

8.前記糖化合物がスクロースであることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の光学フィルムの製造方法。

9.前記糖エステル化合物の前記組成物中の含有量が前記セルロースエステルの含有量に対して 0. 5ないし 35質量％であることを特徴とする 1ないし 8のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

10.前記組成物が酸化防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 9 項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

11.前記酸化防止剤が下記一般式 (R)で表される化合物であることを特徴とする 10 に記載の光学フィルムの製造方法。

[0009] [化 1]

[0010] [式（R)において、 Rないし Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を

2 5

表し、 Rは水素原子または置換基を表し、 nは 1力 4を表す。 nが 1であるとき、 Rは

6 1 置換基を表し、 nが 2から 4であるとき、 Rは 2ないし 4価の連結基を表す。

1

12.前記酸化防止剤が下記一般式 (R— 1)で表される化合物であることを特徴とする 11に記載の光学フィルムの製造方法。

[0011] [化 2]

[式中、 R力 Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、 R力 R

2 5 7 はおのおの互いに独立して水素原子、炭素原子数 1ないし 18のアルキル基または

11

炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基を表す。 ] 13.前記酸化防止剤が下記一般式 (C 1)、（C 2)、（C 3)、 (C 4)または (C 5)で表される部分構造を分子内に有する化合物であることを特徴とする 10に記載の光学フィルムの製造方法。

[0013] [化 3]

—般式《C— 1}

[0014] [式中、 Phおよび Ph' は置換基を表す。 ]

1 1

[0015] [化 4]

—般式《e—

O— P¾

/

[0016] [式中、 Ph₂および Ph' ₂は置換基を表す。 ]

[0017] [化 5] 一般式《C— 3》

ひ——

I

Pi»s— 0 P、

\

[0018] [式中、 Phは置換基を表す。 ]

3

[0019] [化 6]

—殺式 (C一 4》

[0020] [式中、 Phは置換基を表す。 ]

4

[0021] [化 7]

—般式 iC—S)

[0022] [式中、 Ph 、 Ph' および Ph〃は置換基を表す。 ]

5 5 5

14.前記酸化防止剤がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする 10に記載の光学フィルムの製造方法。

15.前記酸化防止剤が下記一般式 (Π)で表される化合物であることを特徴とする 10 に記載の光学フィルムの製造方法。

[0023] [化 8]

[0024] [式中、 R 力も R は、各々同一または異なり水素原子または炭素数 1ないし 10のァ

31 35

ルキル基を表す。 ]

16.前記組成物が着色剤を含むことを特徴とする 1ないし 15のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

17.前記着色剤がアントラキノン染料、ァゾ染料またはフタロシアニン顔料であることを特徴とする 16に記載の光学フィルムの製造方法。

18.前記組成物をペレット化し、該ペレットを溶融し、流延する工程を有することを特徴とする 1ないし 17のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

19.溶融流延の後、延伸する工程を含むことを特徴とする 1ないし 18のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。 20.前記延伸する工程が、 2軸方向に延伸する工程であることを特徴とする 19に記載の光学フィルムの製造方法。

21.前記延伸する工程が、流延方向に 1. 0ないし 2. 0倍、幅方向に 1. 01ないし 2.

5倍延伸する工程であることを特徴とする 19または 20に記載の光学フィルムの製造方法。

22.；!〜 21のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。

23. 22に記載のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。

24. 23に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

発明の効果

[0025] 本発明によれば、溶融製膜法によってセルロースエステルフィルムを製造した場合であっても、レべリングが良いためレターデーシヨンバラツキが小さぐまた湿度による変動も小さレ、フィルムの製造することができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の 1つの実施形態を示す概略フローシートである。

[図 2]図 1の製造装置の要部拡大フローシートである。

[図 3]図 3 (a)は流延ダイの要部の外観図、図 3 (b)は流延ダイの要部の断面図である

[図 4]タツチロールの第 1実施形態の断面図である。

[図 5]タツチロールの第 2実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。

[図 6]タツチロールの第 2実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。

[図 7]液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。

符号の説明

[0027] 2 フィルター

3 スタチックミキサー

4 流延ダイ 5 第 1冷却ロール

6 タツチローノレ

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

[0029] 本発明に係るセルロースエステルフィルムはセルロースエステル、糖エステル化合物、アクリル系ポリマーおよび必要に応じてその他の添加剤を含む。これらを含む組成物を溶融流延し、本発明に係るセルロースエステルフィルムを製造する。セルロー

<セノレロースエステノレ〉

本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はな!/、が、セルロースエステルとしては炭素数 2〜22程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

[0030] セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するァシル基は、直鎖であっても分岐してもよぐまた環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。

[0031] 同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数 2〜6のァシル基の中で選択することが好ましい。

[0032] 本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式 (A1)及び (A2)を同時に満足するものが好ましい。

[0033] 式（A1) 2. 0≤X+Y≤3. 0

式（Α2) 0. 3≤Υ≤3. 0

式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。

[0034] この中で特にトリァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、特にセルロースアセテートプロピオネートが好まし!/、。

さらに、 2. 4≤Χ + Υ≤3. 0であり、 0. 7≤Υ≤2. 0、カ好ましく、特に Υは 1. 0≤Υ ≤1. 5が好ましい。ァシル基の置換度は ASTM— D817— 96に準じて測定することができる。 [0035] 本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、 60，000〜300，000 、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に 70，000〜200，000のものが好ましく用いられる。

[0036] セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。

[0037] 高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定する。

[0038] 溶媒：アセトン

カラム： MPW X 1 (東ソ一（株)製）

試料濃度: 0. 2 (質量/容量)％

流量： 1. Oml/分

試料注入量： 300 1

標準試料：標準ポリスチレン

温度： 23°C

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

[0039] 本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のァシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸ゃメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。

[0040] ァシル化剤が酸クロライドの場合には、触媒としてァミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平 10— 45804号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。

[0041] セルロースエステルを構成するグルコース単位の 6位には、 2位及び 3位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。

[0042] そのため、セルロースのエステル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の 6位よりも 2位及び 3位の平均置換度を高めることが出来る。 [0043] 更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の 6位のヒドロキシル基を選択的に保護出来るため、トリチル化により 6位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基 (保護基）を脱離することにより、グルコース単位の 6 位よりも 2位及び 3位の平均置換度を高めることが出来る。具体的には、特開 2005— 281645号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることが出来

[0044] 尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。

[0045] また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平 10— 45804号公報に記載の方法で得ることが出来る。

[0046] また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられる力不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましぐ鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んで!/、る可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。

<糖エステル化合物〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびビラノース構造力、ら選ばれる少なくとも一種の構造が 1〜； 12個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む組成物を溶融製膜することを特徴とする。

[0047] 本発明に係る糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、ァラビノース、ラタトース、スクロース、セロビ才ース、セロトリ才ース、マノレトトリオース、ラフイノースなどが挙げられる力特にフラノース構造とビラノース構造を両方有するものが好ましレ、。例としてはスクロースが挙げられる。

[0048] 本発明に係る糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。

[0049] 本発明に係る糖エステル化合物を合成する際に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いてエステル化し、本発明に用いられる糖エステル化合物を合成することが出来、用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の混合物であつてもよい。

[0050] 好まし!/、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、オタテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。

[0051] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。

[0052] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸のベンゼン環に 1〜5個のアルキル基もしくはアルコキシ基等の置換基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケィ皮酸、ベンジル酸、ビフヱ二ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る力特に安息香酸が好ましい。

[0053] これらの化合物の製造方法は、特開昭 62— 42996号公報及び特開平 10— 2370 84号公報を参考にすることができる。

[0054] 本発明に係る糖エステル化合物は、セルロースエステルに対して 0. 5〜35質量⁰ /₀ を使用することができ、好ましくは 1〜30質量％である。

[0055] 本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げる。

[0056] [化 9]

0]

1]

化合

O

H 化含

0

R10 = — C-CH_a

[0059] <アクリル系ポリマー〉

本発明に用いるアクリル系ポリマーの重量平均分子量は 500から 70,000が好まし!/、

。アクリル系ポリマーは、セルロースエステルに対して 0. 5ないし 35質量％を使用すること力 Sでき、好ましくは 1ないし 30質量％である。

[0060] 本発明に係るアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するェチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 70,00

0以下のポリマー Xが上げられる。

[0061] そして、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yをともに使用するものであることがより好ましい。

[0062] ポリマー Xは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xa と分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 70,000以下のポリマーである。

[0063] 好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタタリルモノ Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタタリルモノマーである。

[0064] 上記ポリマー Xは、下記一般式（P1)で表される。

[0065] 一般式 (P1)

(Xa)m- (Xb)n- (Xc)p- さらに好ましくは、下記一般式 (P1— 1)で表されるポリマーである。

[0066] 一般式 (P1— 1)

-[CH -C(-R ) (-CO R )]m-[CH —C(— R ) (— CO R—OH)—] n—[ Xc]p-

(式中、 R Rは、 Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1〜； 12のアルキル基、シクロア

1 3 3 2

ルキル基を表す。 Rは—CH — —C H または—C H を表す。 Xcは、 Xa Xb

4 2 2 4 3 6

に重合可能なモノマー単位を表す。 m nおよび pは、モル組成比を表す。ただし m ≠0 n≠0 k≠0 m + n + p=100である。 )

ポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されなレ、。

[0067] Xにお!/、て、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基を!/、う。

[0068] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n ）、アクリル酸ブチ n i s— t アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i アクリル酸へプチル（n— i アクリル酸ォクチル（n i アクリル酸ノニル（n— i アタリ酸ミリスチ n— i アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、等のアクリル酸エステル、または上記アクリル酸ェステルをメタクリル酸エステルに変えたメタクリル酸エステルを挙げることが出来る。

[0069] 中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル（i η—)であることが好ましい。

[0070] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）である。

[0071] Xcとしては、 Xa、 Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。

[0072] Xa、 Xbおよび Xcのモル組成比 m : nは 99 :；!〜 65 : 35の範囲が好ましぐ更に好ましくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。 Xcの pは 0〜10である。 Xcは複数のモノマー単位であってもよい。

[0073] Xa、 Xbのモル組成比は、セルロースエステルとの相溶性、光学特性等の最適化を図りながら適宜決めることが好ましい。

[0074] ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 5000以上 70,000以下であり、更に好まし <は 8000以上 25000以下である。

[0075] ポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る

。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカブタン、チオダリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。

[0076] ポリマー Yは芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。重量平均分子量 500以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3000以下とすることは、リターデーシヨン値 Rth低下性能を維持するために好ましい。 Yaは、好ましくは芳香環を有さなレ、アクリルまたはメタクリルモノマーである。

[0077] ポリマー Yは、下記一般式（P2)で表される。

[0078] 一般式（P2)

- (Ya) k- (Yb) q- さらに好ましくは、下記一般式 (P2— 1)で表されるポリマーである。 [0079] 一般式（P2— 1)

[CH— C (一 R ) (一 CO R ) ]k- [Yb]q-

(式中、 Rは、 Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1〜； 12のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、モル組成比を表す。ただし k≠0 k+q= 100である。 )

Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 k + q= 100 qは好ましくは 0 30である。

[0080] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n ）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n— i一）、アクリル酸ノニル（n— i一）、アタリノレ酸ミリスチノレ（n i—)、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ _ε —力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。

[0081] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。

[0082] ポリマー X Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。 [0083] 力、かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000— 128911号または同 2000— 344823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来る。

[0084] 特に、ポリマー Yは、分子中にチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマー Yの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基により、 Yとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。

[0085] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。

[0086] (重量平均分子量測定方法）

重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した

〇

[0087] 測定条件は以下の通りである。

[0088] 溶媒：メチレンクロライド

カラム： Shodex K806、 K805、 K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

流直： 1. Oml/ min

校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw = 1000000〜500迄の13サンプノレ(こょる校正曲茅泉を使用した。 13サンプノレ (ま、 ίまぼ等間隔に用いる。 [0089] ポリマー Xおよび Yの水酸基価は 30〜 150 [mgKOH/g]であることが好まし!/ヽ。

[0090] (水酸基価の測定方法）

この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンを加えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜； 100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。

[0091] 水酸基価 = { (B— C) X f X 28. 05/X} +D

(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5mol/Lの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ml)、 fは 0. 5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水酸化カリウムの lmol量 56· 11の 1/2を表す）

ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、式 (ii)を満足する範囲であることが好ましレ、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリマー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質量％)とすると、

式（i) 5≤Xg + Yg≤35 (質量⁰ /₀)

式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg + Yg)≤0. 4

式（i)の好ましい範囲は、 10〜25質量％である。

<添加剤〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムは必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などを含有させることができる。

<酸化防止剤、熱劣化防止剤 >

酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラタトン系、ィォゥ系、フエノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。

[0092] 上記ラタトン系化合物としては、一般式 (R)で表される化合物が好まし!/、。

[0093] [化 12] 般式《R)

[0094] 一般式 (R)において、 R〜Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を

2 5

表し、 Rは水素原子または置換基を表し、 nは 1〜4を表す。 nが 1であるとき、 Rは置

6 1 換基を表し、 nが 2〜4であるとき、 Rは 2〜4価の連結基を表す。

1

[0095] 一般式 (R)で表される化合物としては、分子中に少なくとも一つのヒンダードタイプの置換基（例えば t ブチル基等）を有することが好ましぐ特に R力 Sヒンダードタイプの置換基であることが好ましレ、。

[0096] 一般式 (R)で表される化合物としては、さらに一般式 (R— 1)で表される化合物が好ましい。

[0097] [化 13]

—般式 (8 1》

式中、 R2〜R5はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、未置換もしくは置換の炭素原子数 1〜； 18のアルキル基が好ましぐ炭素数；!〜 8のアルキル基がさらに好ましい。 [0099] R〜R はおのおの互いに独立して水素原子、炭素原子数 1ないし 18のアルキル

7 11

基、炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基を表す。

[0100] 一般式 (R—1)で表される化合物としては、分子中に少なくとも一つのヒンダードタイブの置換基（例えば _t ブチル基等）を有することが好ましぐ特に R力 Sヒンダードタイプの置換基であることが好ましレ、。

[0101] [化 14]

[0102] [化 15]

[0103] [化 16]

[ ΐ¾] [WHO]

[8Π>] [SOTO]

SC.690/.00^df/X3d 0Ϊ9Ζ90/800Ζ: OAV [6ΐ^1 ] [90 TO]

SC.690/.00Zdf/X3d 0Ϊ9Ζ90/800Ζ OAV

[0107] [化 20]

[0108] [化 21]

152 — H — C₄H₉(s) — H

153 — C₄H₉(s) — H -C₄H₉(t) — H

154 — C₄H₉(s) — H — CsHnW — H

155 — CgH tt) — H 一 C₅H (り — H

156 — C₄H₉(t) — H 一 C₅H"(t) — H

157 — C₄H₉(s) — H — C₄H₉(s) — H

158 — C₄H₉(t) — H — (CH₂)₂C0₂C₈H₁₇(n) — H

159 一 C₄H₉(t) — H — (CH₂)₂C0₂C₈H₁₇(i) — H

160 — C₄H₉(t) — H — (CH₂)₂C0₂{CH₂)₂OC₄H₉(n) — H

161 一 ^C12H₂₅ — H — CH₃ — H

162 ― CeHi7 — H — CH₃ — H

163 ― C16H33 — H — CH₃ — H

164 ― ^C2₄H49 — H — CH₃ — H

165 — C₄H₉(t) — H —CI — H

166 — C₄H₉(t) — H — OCH3 — H

167 — C₄H₉(t) — H — 0-C₈H₁₇(n) — H

169 — H — H — OC₄H₉(n) — H 170 — H — H — OCH₃ — H 171 — H — H — CH, — H 化合物

No. R4

172 -H - H 173 -H -H 174 -H -H 175 - « — H

181 ~~H — 0-C₃H_1T(ni — H — H

182 — H — 0-C₃H„{i} —H — H

183 —H — NHCOC₄H_a(n) — H — H

184 — H •~Q~C_BH₁₇i'n) —CI — H

18S — G¾ — H — H

186 — CH₃ •~O~C₈H_1T(i} — H —C!

187 —H — 0-C₈H₁₇{n) — H —CI

188 — H — H — H ] 化合物

NO. R4

202 — C! -CI -H 203 — H -Ci -H 204 -H -H 205 — H -H

] 化合物

No. R₂ R_{3 4} R₅

212 — H — H — CH₂OH — H 213 — H — H — CH₂OH — H 214 — H — H — S0₂C₈H₁₇(i) — H 215 — H — C₁₅H₃₁(n) — H — H 216 _ CgH₁₉ — H ― CgHw — H 217 — CF₃ — H — H — H

225 — H — H — (CH₂)₂C0₂C₁₈H₃₇(n) — H 226 — C₄H₉(t) — H — H — C₄H₉(t) 227 — H — CH₃ — H — H

229 — H — OCH₃ — H — H 230 — H —OH — H — H 231 — H — OCOC₁₇H₃₅ — H — H 232 — H —OH —COPh — H 233 — C₈H₁₇(t) — H — C₈H₁₇(t) — H ]

[0113] [化 26]

[0114] [化 27]

[0115] 例えば、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社から、 "IrgafosXP40"、 "Irgafo sXP60 "と!/、う商品名で市販されて!/、るものを含むものが好まし!/、。

[0116] 上記フエノール系化合物としては、 2, 6 ジアルキルフエノールの構造を有するものが好ましぐ例えば、チノ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社、 "Irganoxl076" 、 "IrganoxlOlO"という商品名で市販されているものが好ましい。

[0117] 上記リン系化合物は下記一般式 (C 1)、（C 2)、（C 3)、（C 4)または（C 5)で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。

[0118] [化 28] —般雕™1)

式中、 Ph及び Ph' は置換基を表す。

1 1

置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフノレオロメチノレ基、 t ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチノレ基、シクロへキシル基等）、ァラルキル基（例えばべンジル基、 2—フエネチル基等）、ァリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、 p トリル基、 p—クロ口フエニル基等）、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、ァリーノレォキシ基（例えばフエノキシ基等）、シァノ基、アシノレアミノ基（例えばァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ェチルチォ基、ブチルチオ基等）、ァリールチオ基（例えばフエ二ルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基等）、ウレイド基（例えば 3—メチルウレイド基、 3, 3—ジメチノレウレイド基、 1 , 3—ジメチノレウレイド基等）、スルファモイルァミノ基（ジメチルスルファモイルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フエニルスルホニル基等）、ァシル基（例えばァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基等）、アミノ基 (メチルァミノ基、ェチルアミノ基、ジメチルァミノ基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンォキシド基（例えばピリジンーォキシド基）、イミド基 (例えばフタルイミド基等）、ジスルフイド基 (例えばベンゼンジスルフイド基、ベンゾチアゾリルー 2—ジスルフイド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等）等が挙げらる。これらの置換基はさらに置換されてもよ!/、。

より好ましくは、 Ph及び Ph' はフエ二レン基を表し、該フエ二レン基の水素原子は

1 1

フエニル基、炭素数 1ないし 8のアルキル基、炭素数 5ないし 8のシクロアルキル基、炭素数 6ないし 12のアルキルシクロアルキル基または炭素数 7ないし 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph' は互いに同一でもよぐ異なってもよい

1 1

Xは単結合、硫黄原子または CHR—基を表す。 Rは水素原子、炭素数 1ないし 8

6 6

のアルキル基または炭素数 5ないし 8のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記の置換基と同義の置換基により置換されてもよ!/、。

[0120] [化 29]

—般式《e—

O— P¾

/

\ ,

O— Ph ₂

[0121] 式中、 Ph₂及び Ph' ₂は置換基を表す。置換基としては前記の置換基と同義である。より好ましくは、 Ph及び Ph' はフエニル基またはビフエ二ル基を表し、該フエ二ノレ基またはビフエニル基の水素原子は炭素数 1ないし 8のアルキル基、炭素数 5ないし 8のシクロアルキル基、炭素数 6ないし 12のアルキルシクロアルキル基または炭素数 7ないし 12のァラルキル基で置換されていてもよい。 Ph及び Ph' は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記の置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

[0122] [化 30] 一般式 iC— 3》

[0123] 式中、 Phは置換基を表す。置換基としては前記の置換基と同義である。より好ましくは、 Phはフエニル基またはビフエ二ル基を表し、該フエニル基またはビフエニル基

3

の水素原子は炭素数 1ないし 8のアルキル基、炭素数 5ないし 8のシクロアルキル基、炭素数 6ないし 12のアルキルシクロアルキル基または炭素数 7ないし 12のァラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記の置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

[0124] [化 31]

—般式 iC一 4》

0―： P,

[0125] 式中、 Phは置換基を表す。置換基としては前記の置換基と同義である。より好まし

4

くは、 Phは炭素数 1ないし 20のアルキル基またはフエ二ル基を表し、該アルキル基

4

またはフエ二ル基は前記の置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

[0126] [化 32]

—般式《C— S)

[0127] 式中、 Ph、Pl^ 及び Ph〃は置換基を表す。置換基としては前記の置換基と同

5 5 5

義である。より好ましくは、 Ph、 Ph' 及び Ph" は炭素数 1ないし 20のアルキル基

5 5 5

またはフエ二ル基を表し、該アルキル基またはフエ二ル基は前記の置換基と同義の置換基により置換されてもよ!/、。

[0128] リン系化合物の具体例としては、トリフエニルホスファイト、ジフエ二ルイソデシルホスファイト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリス（ジノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリス（2, 4 ジー t ブチルフエ二ノレ）ホスファイト、 1 0—（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロー 9ーォキサ一 10—ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 6— [3— (3— t ブチル 4—ヒドロキシー5 メチルフエニル）プロポキシ ]—2, 4, 8, 10 テトラー tーブチルジベンズ [d, f] [1,3,2]ジォキサホスフエピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物； 4, 4' ーブチリデン—ビス（3—メチルー 6— t ブチルフエ二ルージートリデシルホスファイト）、 4, A' —イソプロピリデン一ビス（フエ二ノレ一ジ一アルキノレ（C12 -C15)ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフエニルホスホナイト、テトラキス (2, 4—ジ一 tert ブチルフエニル） [1, 1—ビフエ二ル]— 4, A' —ジィルビスホスホナイト、テトラキス（2, 4—ジ tert ブチルー 5—メチルフエニル） [1, 1ービフエ二ル]—4, 一ジィルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフエニルホスフィナイト、 2, 6 ジメチルフエニルジフエニルホスフイナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフエニルホスフィン、トリス（2, 6 ジメトキシフエ二ノレ）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。

[0129] 上記のリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGP", 旭電化工業株式会社から ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP— 3 6"及び" ADK STAB 3010"、 Ciba Specialty Chemicalsから" IRGAFOS P— E PQ"、吉富ファインケミカル株式会社から" GSY—P101"という商品名で市販されている。

[0130] また、下記化合物が挙げられる。

[0131] [化 33]

[0132] [化 34] ΐθ]

[0134] [化 36]

[0135] 上記リン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "SumilizerGP",旭電化工業株式会社から ADK STAB PEP— 24G"、 "ADK STAB PEP— 36" 及び" ADK STAB 3010"、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社から" IRG AFOS P— EPQ"、エーピーアイコーポレーション株式会社から" GSY— P101"と V、う商品名で市販されて!/、るものが好ましレ、。

[0136] 上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ株式会社から、 "Tinuvinl44"及び" Tinuvin770"、旭電化工業株式会社から" ADK ST AB LA— 52"と!/、う商品名で市販されて!/、るものが好まし!/、。

[0137] 上記ィォゥ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、 "Sumilizer TPL — R"及び" Sumilizer TP— D"という商品名で市販されているものが好ましい。上記二重結合系化合物としては、具体的にはアタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物であることが好ましぐ更に式 (II)で表される化合物であることが好ましレ、。

[化 37]

[0139] 一般式 (Π)において、 R 力、ら R は、各々同一または異なり水素原子または炭素数

31 35

1ないし 10のアルキル基、好ましくは 1ないし 5のアルキル基である。アルキル基は、安定剤としての効果ならびに製造のし易さを勘案して選択される。 R 力 R で示さ

31 35 れるアルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピノレ基、 η ブチル基、 sec ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1 , 1 ジメチルプロピル基が挙げられる。特に、 R および R としては、イソプロピル基、 sec ブチ

31 32

ル基、 tert ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基のような立体障害になる嵩高いァルキル基力安定化効果ならびに製造の容易さの上でも好ましい。中でも tert ブチル基、 1 , 1—ジメチルプロピル基が好ましい。 R および R としては、製造のし易さ

33 34

の観点からはメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ec ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基が用いられるカ S、水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応を考慮すると好ましいのは ter t ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基が好ましい。 R としては、メチル基、ェチル

35

基、プロピル基、 n ブチル基のような立体障害になりにくいアルキル基力製造の観点から好ましい。 R は水素原子またはメチル基である。

36

[0140] アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物の具体例を示す。

[0141] [化 38]

[0142] [化 39]

[0143] [化 40] [ [wo]

S£L690/L00ZdT/lDd 0Ϊ9190/800Ζ O

[0145] アタリレート基またはメタタリレート基とフエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、前記一般式 (Π)で表される化合物であることが好ましぐ特に好ましい化合物は、下記構造式で示される商品名「スミライザ一 GS」、「スミライザ一 GM」（以上、住友化学工業 (株)製）として市販されている。

[0146] [化 42]

[0147] アタリレート基またはメタタリレート基と、フエノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、セルロースエステル樹脂 100質量部に対して、 0. 01ないし 5. 0質量部で用いられることが好ましい。 0. 1ないし 3. 0質量部が更に好ましぐ 0. 5ないし 1. 0 質量部が特に好ましい。

[0148] さらに、酸捕捉剤として米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

[0149] これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、 0. 05〜20質量％の範囲で添加される。

[0150] これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラタトン系、リン系、フエノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。

<その他の添加剤〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセル口ースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。

[0151] これらの添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げること力 Sできる。

[0152] 本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されな!/、が、例えばォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

[0153] 本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましぐ特に二酸化珪素が好ましい。

[0154] 微粒子の一次粒子の平均粒径は 5〜50nmが好ましぐ更に好ましいのは 7〜20n mである。これらは主に粒径 0. 05-0. 3 mの 2次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は 0. 05〜1質量 %であることが好ましぐ特に 0. ；!〜 0. 5質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

[0155] 微粒子は、例えば、ァエロジル R972、 R972V、 R974、 R812、 200、 200V, 300 、 R202、 0X50、丁丁 600、ュロジノレ R976及び R811 (以上日本ュロジノレ（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

[0156] ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましぐ特に三次元の網状構造を有するものが好ましぐ例え (ま、、卜スノ一ノレ 103、同 105、同 108、同 120、同 145、同 3120及び同 240 (以上東芝シリコーン (株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。

[0157] これらの中でもァエロジル 200V、ァエロジル R972Vがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられ

[0158] < <可塑剤〉〉

本発明の製造方法に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも 1種の可塑剤を 1〜30質量％含有することが好ましい。

[0159] 可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤である力本発明においては、セルロースェステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。

[0160] ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。

[0161] ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。し力、しセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。

[0162] フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成すること力 Sでさる。

[0163] 可塑剤の例として下記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物が挙げられる。この可塑剤は、セルロースエステルフィルムの 1〜25質量％含有することが好ましい。

1質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、 25質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。より好ましくは該可塑剤を 3〜20質量％含有するセルロースエステルフィルムであり、さらに好ましくは 5〜 15質量％含有するセルロースエステルフィルムである。

[0164] [化 43] 一般式《1

[0165] 式中、 R〜Rは水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、

1 5

シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。 Lは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。

[0166] R〜Rで表されるシクロアルキル基としては、炭素数 3〜8のシクロアルキル基が好

1 5

ましぐ具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビュル基、ァリル基等のアルケニル基、フエニル基（このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されて!/、てもよ!/、）、フエノキシ基（このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2 〜8のァシル基、またァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のカルボニルォキシ基等が挙げられる。

[0167] R〜Rで表されるァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基、 γ フエ二ノレ

1 5

プロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ!/、基を同様に挙げることができる。

[0168] R〜Rで表されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜8のアルコキシ基が挙げられ、

1 5

具体的には、メトキシ、エトキシ、 n プロポキシ、 n ブトキシ、 n ォクチルォキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、 2—ェチノレへキシノレオキシ、もしくは t ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、ァルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァラルキル基（このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フエニル基（このフエ二ノレ基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ァリールォキシ基（例えばフエノキシ基（このフエニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、ァセチル基、プロピオニル基等のァシル基が、またァセチルォキシ基、プロピオニルォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙げられる。

[0169] R〜Rで表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基として

1 5

は炭素数 1〜8のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロへキシルォキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換して

もよ!/、基を同様に挙げることができる。

[0170] R〜Rで表されるァリールォキシ基としては、フエノキシ基が挙げられる力このフエ

1 5

ニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよ

V、基として挙げられた置換基で置換されて!/、てもよ!/、。

[0171] R〜Rで表されるァラルキルォキシ基としては、ベンジルォキシ基、フエネチルォキ

1 5

シ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよレ、基を同様に挙げることができる。

[0172] R〜Rで表されるァシル基としては、ァセチル基、プロピオニル基等の炭素数 2〜

1 5

8の無置換のァシル基が挙げられ（ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ましレ、置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ!/、基を同様に挙げること力 Sできる。

[0173] R〜Rで表されるカルボニルォキシ基としては、ァセチルォキシ基、プロピオ二ノレ

1 5

ォキシ基等の炭素数 2〜8の無置換のァシルォキシ基（ァシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾィルォキシ基等のァリールカルボニルォキシ基が挙げられる力 S、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよレ、基と同様の基により置換されて!/、てもよ!/、。

[0174] R〜Rで表されるォキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ

1 5

ノレボニル基、プロピルォキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフエノキシカルボニル基等のァリールォキシカルボ二ル基を表す。これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ!/、基を同様に挙げることができる。

[0175] R〜Rで表されるォキシカルボニルォキシ基としては、メトキシカルボニルォキシ基

1 5

等の炭素数 1〜8のアルコキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよぐ好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよ!/、基を同様に挙げることができる。

[0176] R〜Rのうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。

1 5

[0177] また、 Lで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す力アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記の R〜Rで表される基に置換してもよ

1 5

V、基としてあげられた基で置換されてレ、てもよレ、。

[0178] 中でも、 Lで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

[0179] また、これら可塑剤として用いられるエステル化合物を構成する、前記一般式（1)で表される有機酸としては、少なくとも Rまたは Rに前記アルコキシ基、ァシル基、ォキ

1 2

シカルボニル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボ二ルォキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。

[0180] 3価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であつてもよい。

[0181] 前記一般式（1)で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する 3価以上のアルコール化合物としては、好ましくは 3〜20価の脂肪族多価アルコールであり、 3価以上のアルコールは下記一般式（3)で表されるものが好ましい。

[0182] 一般式（3) 一（OH) m

式中、は m価の有機基、 mは 3以上の正の整数、 OH基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、 mとしては 3または 4の多価アルコールである。

[0183] 好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる力本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、 1 , 2, 4ーフ"タン卜リ才ーノレ、 1 , 2, 3—へキサン卜リ才ーノレ、 1 , 2, 6—へキサン卜リ才ーノレ、グリセリン、ジグリセリン、 mリスリトーノレ、ペンタユリスリトーノレ、ジペンタユリスリトーノレ、トリペンタエリスリトーノレ、ガラクチトーノレ、イノシトーノレ、マンニトール、 3—メチルペンタン 1 , 3, 5—トリオ一ノレ、ピナコール、ソノレビトーノレ、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

[0184] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（1)で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフエニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

[0185] 一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（2)で表される化合物が好ましい。

[0186] [化 44]

[0187] 式中、 R〜R は水素原子またはシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、

6 20

シクロアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァラルキルォキシ基、アシノレ基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボ二ルォキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。 R は水素原子またはアルキル基を表す。

21

[0188] R〜R のシクロアルキル基、ァラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、ァ

6 20

リールォキシ基、ァラルキルォキシ基、ァシル基、カルボニルォキシ基、ォキシカルボニル基、ォキシカルボニルォキシ基については、前記一般式（1)の R〜Rと同様の

1 5 基が挙げられる。

[0189] このようにして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、 300〜 500であることカ好ましく、 400〜 000であることカさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

[0190] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

[0191] [化 45]

[0192] [化 46]

[0193] [化 47] ¾09144

[0195] [化 49]

[0196] [化 50]

[0197] [化 51] OAVi8iミ 909/3d/ieio o s

6108¾

[0199] [化 53]

00s

[0201] [化 55]

[0202] [化 56]

[0203] 可塑剤として前記一般式（1)で表される有機酸及び 3価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物はそれ以外の可塑剤と併用してもよい。

[0204] 前記一般式（1)で表される有機酸と 3価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高ぐ高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなぐ必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。

[0205] その他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を 2種以上用いる場合は、少なくとも 1種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好まし!/、。

[0206] < <リタ一デーシヨン調整剤〉 > 本発明に係る光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリタ一デーシヨンを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよいし、一般式 (B)で表される化合物とは別に、リタ一デーシヨンを調整するための化合物をセルロースエステルフィルムに含有させてもよい。

[0207] リタ一デーシヨンを調整するために添加する化合物は、欧州特許第 911 , 656A2 号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。

[0208] また 2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であることが特に好ましく、芳香族性へテロ環は一般に不飽和へテロ環である。中でも 1 , 3, 5—トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

[0209] 本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が 1 · 0%を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は 1. 0%未満、より好ましくは 0. 5%未満である。ヘイズ値は JIS— K7136に基づいて測定することができる。

[0210] < <着色剤〉〉

本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイェローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

[0211] 着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、ァゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。以下に、好ましい着色剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

[0212] [化 57]

[0214] [化 59]

[09^] [ 1Z0]

SC.690/.00Zdf/X3d 89 0Ϊ9Ζ90/800Ζ OAV

着色剤の添加量としては目的に対して適宜選択することができる力 S、セルロースェステノレフイノレムに対して 0· 〜 lOOppmの範囲で用いることカ好ましく、 0· 5〜20pp mであること力り好ましく、 1〜 1 Oppmであることが最も好まし!/、。

<溶融流延法によるセルロースエステルフィルムの製膜〉

本発明の、光学フィルムの製造方法において、原材料であるセルロースエステル、糖エステル化合物、アクリル系ポリマー、可塑剤、その他の添加剤であるフィルム構成材料は溶融及び製膜工程にぉレ、て、揮発成分が少なレ、または発生しな!/、ことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。

[0217] フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、 1質量％以下、好ましくは 0. 5質量％以下、さらに好ましくは 0. 2質量％以下、さらにより好ましくは 0. 1質量％以下であることが望まれる。本発明においては、示差熱重量測定装置 (セイコー電子工業社製 TG/DTA200)を用いて、 30°C力、ら 250°Cまでの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量として!/、る。

[0218] 用いるフィルム構成材料は、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよ!/、。これらの公知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しな!、温度領域で行なうことがフィルムの品質上好ましい。

[0219] 製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも 1種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は 70°C以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましレ、。

[0220] 複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは 70°C以上、（ガラス転移温度 5) °C以下、さらに好ましくは 110°C以上、（ガラス転移温度 20) °C以下である。乾燥時間は、好ましくは 0. 5〜24時間、より好ましくは 1〜； 18時間、さらに好ましくは 1. 5〜； 12時間であ

[0221] 乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間力 Sかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は 2段階以上にわけてもよぐ例えば、乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜 1週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むものであってもよレ、。

[0222] < <溶融流延法〉〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶融流延によって形成される。溶液流延法において用いられる溶媒 (例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーシヨン法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。

[0223] 以下、溶融押し出し法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。

[0224] 図 1は、本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図 2は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。

[0225] 図 1と図 2において、本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロース樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機 1を用いて、流延ダイ 4から第 1 冷却ロール 5上に溶融押し出し、第 1冷却ロール 5に外接させるとともに、さらに、第 2 冷却ロール 7、第 3冷却ロール 8の合計 3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固ィ匕してフイノレム 10とする。

[0226] ついで、剥離ロール 9によって剥離したフィルム 10を、ついで延伸装置 12によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置 16により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第 1冷却ロール 5表面に挟圧するタツチロール 6が設けられている。

[0227] このタツチロール 6は表面が弾性を有し、第 1冷却ロール 5との間で二ップを形成してレ、る。タツチロール 6につ!/、ての詳細は後述する。

[0228] この製造方法にお!/、て、溶融押し出しの条件は、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行なうことができる。材料は予め乾燥させておくことが好まし!/、。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を lOOOppm以下

、好ましくは 200ppm以下に乾燥させることが望ましい。

[0229] 例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機 1を用いて、押し出し温度 200〜300°C程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター 2等で濾過し、異物を除去する。

[0230] 供給ホッパー（図示略)から押出し機 1へ導入する際は、真空下または減圧下ゃ不活性ガス雰囲気下にして、酸素や水分の影響を防止して酸化分解等を防止することが好ましい。

[0231] 可塑剤等の添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー 3等の混合装置を用いることが好ましい

〇

[0232] セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混合すること力 Sさらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよぐまた、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、 V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサ一一般的な混合機を用いることができる。

[0233] 上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機 1を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機 1で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、ペレットを構成する各成分の粒子あるレ、は粉末が混合され含まれる成分の一部が溶融し粒子あるいは粉末が互いに結着した、半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機 1に投入して製膜することも可能である。

[0234] フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のような半溶融物を作って力も製膜する方法が好ましい。

[0235] 押出し機 1は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましぐ単軸押出し機でも 2軸押出し機でもよい。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため 2軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ュニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。

[0236] フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも 2軸押出し機でも使用可能である。

[0237] 押出し機 1内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換する、、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。

[0238] 押出し機 1内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なる力一般的には、フィノレムのガラス転移温度 Tgに対して、 Tg以上、 Tg+ 100°C以下、好ましくは Tg+ 10°C 以上、 Tg+ 90°C以下である。押出し時の溶融粘度は、 10〜； 100000ボイズ、好まし <は 100〜； 10000ボイズである。

[0239] また、押出し機 1内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましぐ 5分以内、好ましくは 3分以内、より好ましくは 2分以内である。滞留時間は、押出し機 1の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やスクリューの長さ Lと径 Dの比 L/ D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。

[0240] 押出し機 1のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機 1でのせん断速度は、 1/秒〜 100 00/秒、好ましくは 5/秒〜 1000/秒、より好ましくは 10/秒〜 100/秒である。

[0241] 押出し機 1としては、一般的にプラスチック成形機として入手可能である。

[0242] 押出し機 1から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ 4に送られ、流延ダイ 4 のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ 4はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされなレ、。

[0243] 流延ダイ 4の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック (タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）等を溶射もしくはメツキし、表面加工としてパフ、 # 1000番手以降の砥石を用いるラッピング、 # 1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切肖 I」（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイ 4のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ 4と同様である。またリップ部の表面精度は 0. 5S以下が好ましぐ 0. 2S以下がより好ましい。

[0244] この流延ダイ 4のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これを図 3に示す。流延ダイ 4のスリット 32を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ 33であり、他方は固定リップ 34である。そして、多数のヒートボルト 35が流延ダイ 4の幅方向すなわちスリット 32の長さ方向に一定ピツチで配列されている。

[0245] 各ヒートボルト 35には、埋め込み電気ヒータ 37と冷却媒体通路とを具えたブロック 3 6が設けられ、各ヒートボルト 35が各ブロック 36を縦に貫通している。ヒートボルト 35 の基部はダイ本体 31に固定され、先端はフレキシブルリップ 33の外面に当接してい

[0246] そしてブロック 36を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ 37の入力を増減してブロック 36の温度を上下させ、これによりヒートボルト 35を熱伸縮させて、フレキシブルリップ 33を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによつて検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によつてヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。

[0247] ヒートボノレトは、好ましくは、長さ 20〜40cm、直径 7〜； 14mmを有し、複数、例えば数十本のヒートボルト力好ましくはピッチ 20〜40mmで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップ (ま、通常 200〜； 1000〃 m、好ましく(ま300〜800〃111、より好ましくは 400〜600 である。

[0248] 第 1〜第 3冷却ロールは、肉厚が 20〜30mm程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。

[0249] 一方、第 1冷却ロール 5に当接するタツチロール 6は、表面が弾性を有し、第 1冷却ロール 5への押圧力によって第 1冷却ロール 5の表面に沿って変形し、第 1冷却ロール 5との間に二ップを形成する。

[0250] 図 4に、タツチロール 6の一実施形態（以下、タツチロール A)の概略断面を示す。図に示すように、タツチローノレ Aは、可撓性の金属スリーブ 41の内部に弾性ローラ 42を配したものである。

[0251] 金属スリーブ 41は厚さ 0· 3mmのステンレススチール製であり、可撓性を有する。

金属スリーブ 41が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのこと力、ら、金属スリーブ 41の厚さとしては、 0. ；!〜 1. 5mmが好ましい。弾性ローラ 42は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒 43の表面に弾性体 44 (ゴム）を設けてロール状としたものである。

[0252] そして、タツチロール Aが第 1冷却ロール 5に向けて押圧されると、弾性ローラ 42が金属スリーブ 41を第 1冷却ロール 5に押しつけ、金属スリープ 41及び弾性ローラ 42 は第 1冷却ロール 5の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第 1冷却ロールとの間に二ップを形成する。金属スリーブ 41の内部で弾性ローラ 42との間に形成される空間には、冷却水 45が流される。

[0253] 図 5、図 6はタツチロールの別の実施形態であるタツチロール Bを示している。タツチロール Bは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ 4mm)の外筒 51 と、この外筒 51の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒 52とから概略構成されている。外筒 51と金属内筒 52との間の空間 53には、冷却液 54が流される

〇

[0254] 詳しくは、タツチロール Bは、両端の回転軸 55a、 55bに外筒支持フランジ 56a、 56 bが取付けられ、これら両外筒支持フランジ 56a、 56bの外周部間に薄肉金属外筒 5 1が取付けられている。

[0255] また、一方の回転軸 55aの軸心部に形成されて流体戻り通路 57を形成する流体排出孔 58内に、流体供給管 59が同一軸心状に配設され、この流体供給管 59が薄肉金属外筒 51内の軸心部に配置された流体軸筒 60に接続固定されている。

[0256] この流体軸筒 60の両端部に内筒支持フランジ 61a、 61bがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ 61a、 61bの外周部間から他端側の外筒支持フランジ 56bにわたって約 15〜20mm程度の肉厚を有する金属内筒 52が取付けられている。

[0257] そしてこの金属内筒 52と薄肉金属外筒 51との間に、例えば 10mm程度の冷却液の流送空間 53が形成され、また金属内筒 52に両端部近傍には、流送空間 53と内筒支持フランジ 61a、 61b外側の中間通路 62a、 62bとを連通する流出口 52a及び流入口 52bがそれぞれ形成されて!/、る。

[0258] また、外筒 51は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚 t/ロール半径 rで表されており、 t/rが小さいほど可撓性が高まる。このタツチロール Bでは t/r≤0. 03の場合に可撓性が最適の条件となる。

[0259] 一般的に使用されているタツチロールは、ロール径 R= 200〜500mm (ロール半径 r = R/2)、ローノレ有効幅 L = 500〜； 1600mmで、 r/L< 1で横長の形状である。

[0260] 例えばロール径 R= 300mm、ロール有効幅 L= 1200mmの場合、肉厚 tの適正範囲は 150mm X 0. 03 = 4. 5mm以下であるが、溶融シート幅を 1300mmに対して平均線圧を 98N/cmで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒 5 1の肉厚を 3mmとすることで相当ばね定数も等しぐ外筒 51と冷却ロールとのニップのローノレ回転方向の二ップ幅 kも約 9mmで、このゴムローノレの二ップ幅約 12mmとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることが分かる。なお、この二ップ幅 kにおけるたわみ量は 0· 05—0. 1mm程度である。

[0261] ここで、 t/r≤0. 03とした力一般的なロール径 R= 200〜500mmの場合では、特に 2mm≤t≤5mmの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が 2mm以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。

[0262] この 2mm≤t≤ 5mmの換算値は、一般的なロール径に対して 0. 008≤t/r≤0.

05となるが、実用にあたっては 03の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。例えばロール径： R = 200では t = 2〜3mm、ロール径： R= 500では t = 4〜 5mmの範囲で選択する。

[0263] このタツチロール A、 Bは不図示の付勢手段により第 1冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力を F、ニップにおけるフィルムの、第 1冷却ロール 5の回転軸に沿った方向の幅 Wを除した値 F/W (線圧）は、 9. 8〜； 147N/cmに設定される。

[0264] 本発明の実施形態によれば、タツチロール A、 Bと第 1冷却ロール 5との間にニップが形成され、当該二ップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タツチロールが剛体で構成され、第 1冷却ロールとの間にエップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。すなわち、線圧が 9· 8N/cmよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。

[0265] 逆に、線圧が 147N/cmよりも大きいと、フィルムが二ップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。

[0266] また、タツチロール A、 Bの表面を金属で構成することにより、タツチロールの表面がゴムである場合よりもタツチロール A、 Bの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ 42の弾性体 44の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。

[0267] さて、タツチロール 6によってダイラインを良好に解消するためには、タツチロール 6 力 Sフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている

〇

[0268] 従って、タツチロール 6がセルロースエステルフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タツチロール 6がセルロースエステルフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。

[0269] セルロースエステルフィルムのガラス転移温度を Tgとしたとき、フィルムがタツチロール 6に挟圧される直前のフィルムの温度 Tを、 Tg<T<Tg+ 110°Cを満たすことが好ましい。フィルム温度 T力 STgよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。

[0270] 逆に、フィルムの温度 Tが Tg+ 110°Cよりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくは Tg+ 10°C <T<T gg ++ 9900°°CC、、ささららにに好好ままししくくはは TTgg++ 2200°°CC <<TT<<TTgg++ 7700°°CCででああるる。。

[0271] タタツツチチロローールル 66ががセセルルロローーススエエスステテルルフフィィルルムムをを挟挟圧圧すするるととききののフフィィルルムムのの温温度度をを適適切切なな範範囲囲にに設設定定すするるににはは、、流流延延ダダイイ 44かからら押押しし出出さされれたた溶溶融融物物がが第第 11冷冷却却ロローールル 55にに接接触触すするる位位置置 PP11かからら第第 11冷冷却却ロローールル 55ととタタツツチチロローールル 66ととののニニッッププのの、、第第 11冷冷却却ロローールル 55のの回回転転方方向向にに沿沿っったた長長ささ LLをを調調整整すすれればばよよいい。。

[0272] 第第 11冷冷却却ロローールル 55、、第第 22冷冷却却ロローールル 77にに好好ままししいい材材質質はは、、炭炭素素鋼鋼、、スステテンンレレスス鋼鋼、、樹樹脂脂、、等等がが挙挙げげらられれるる。。ままたた、、表表面面精精度度はは高高くくすするるここととがが好好ままししくく表表面面粗粗ささととししてて 00.. 33SS 以以下下、、よよりり好好ままししくくはは 00.. 0011SS以以下下ととすするる。。

[0273] 流流延延ダダイイ 44のの開開口口部部（（リリッッププ))かからら第第 11冷冷却却ロローールル 55ままででのの部部分分をを 7700kkPPaa以以下下にに減減圧圧ささせせるるここととにによよりり、、上上記記、、ダダイイラライインンのの矯矯正正効効果果がが大大ききくく好好ままししいい。。好好ままししくくはは、、減減圧圧はは 55 00〜〜7700kkPPaaででああるる。。流流延延ダダイイ 44のの開開口口部部（（リリッッププ））かからら第第 11冷冷却却ロローールル 55ままででのの部部分分のの圧圧力力をを 7700kkPPaa以以下下にに保保つつ方方法法ととししててはは、、特特にに制制限限ははなないいがが、、流流延延ダダイイ 44かかららロローールル周周辺辺をを耐耐圧圧部部材材でで覆覆いい、、減減圧圧すするる等等のの方方法法ががああるる。。

[0274] ここののとときき、、吸吸引引装装置置はは、、装装置置自自体体がが昇昇華華物物のの付付着着場場所所ににななららなないいよよううヒヒーータターーでで加加熱熱すするる等等のの処処置置をを施施すすここととがが好好ままししいい。。吸吸引引圧圧はは小小ささすすぎぎるるとと昇昇華華物物をを効効果果的的にに吸吸引引ででききなないいたためめ、、適適当当なな吸吸引引圧圧ととすするる必必要要ががああるる。。

[0275] 流流延延ダダイイ 44かからら溶溶融融状状態態ののフフィィルルムム状状ののセセルルロローーススエエスステテルル系系樹樹脂脂をを、、第第 11冷冷却却口口ーールル 55、、第第 22冷冷却却ロローールル 77、、及及びび第第 33冷冷却却ロローールル 88にに順順次次密密着着ささせせてて搬搬送送ししななががらら冷冷却却固固化化ささせせ、、未未延延伸伸ののフフィィルルムム 1100 ((セセルルロローーススエエスステテルル系系樹樹脂脂））をを得得るる。。

[0276] 図図 11にに示示すす本本発発明明のの実実施施形形態態でではは、、第第 33冷冷却却ロローールル 88かからら剥剥離離ロローールル 99にによよっってて剥剥離離ししたた冷冷却却固固化化さされれたた未未延延伸伸ののフフィィルルムム 1100はは、、ダダンンササーーロローールル（（フフィィルルムム張張力力調調整整口口ーールル））

1111をを経経てて延延伸伸機機 1122にに導導きき、、そそここででフフィィルルムム 1100をを横横方方向向（（幅幅方方向向））にに延延伸伸すするる。。ここのの延延伸伸にによよりり、、フフィィルルムム中中のの分分子子がが配配向向さされれるる。。

[0277] フフィィルルムムをを幅幅方方向向にに延延伸伸すするる方方法法はは、、公公知知ののテテンンタターー等等をを好好ままししくく用用いいるるここととががででききるる。。特特にに延延伸伸方方向向をを幅幅方方向向ととすするるここととでで、、偏偏光光フフィィルルムムととのの積積層層ががロローールル形形態態でで実実施施ででききるるののでで好好ままししいい。。幅幅方方向向にに延延伸伸すするるここととでで、、セセルルロローーススエエスステテルル系系樹樹脂脂フフィィルルムムかか

[0278] 一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。

[0279] フィルム構成材料のガラス転移温度 Tgはフィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。セルロースエステルフィルムとして位相差フィルムを作製する場合、 Tgは 120°C以上、好ましくは 135°C以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。

[0280] このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムの Tgが低!/、と、延伸によってフィノレム内部に固定された分子の配向状態に由来するリタ一デーシヨン値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。フィルムの Tgが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、 Tgは 250°C以下が好ましい。

[0281] また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行なってもよぐ目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。

[0282] 位相差フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相差フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行なうようにする。

[0283] セルロースエステルフィルムとして位相差フィルムを製造し、さらにセルロースエステルフィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御を行う必要が生じる力その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。

[0284] 位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の 1方向に 1. 0〜2. 0倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで、必要とされるリタ一デーシヨン Ro及び Rthを制御したり、平面性を改善することができる。 [0285] ここで、 Roとは面内リタ一デーシヨンを示し、面内の長手方向 MDの屈折率と幅方向 TDの屈折率との差に厚みを乗じたもの、 Rthとは厚み方向リタ一デーシヨンを示し、面内の屈折率 (長手方向 MDと幅方向 TDの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。

[0286] 延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも 1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。

[0287] 互いに直交する 2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率 nx、 ny、 nzを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、 nxとは長手 MD方向の屈折率、 ny とは幅手 TD方向の屈折率、 nzとは厚み方向の屈折率である。

[0288] 例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、 nzの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じること力 ^sある。

[0289] この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。

[0290] 互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

[0291] セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、 ± 3%、さらに ± 1 %の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ流延方向に 1. 01〜； 1. 5倍、幅方向に 1. 05-2. 0倍に範囲で行なうことが必要とされるリターデーシヨン値を得るためにより好ましい。

[0292] 長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延 ί申することが好ましレヽ。

[0293] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸力幅方向にあるほうが好ましぐ目的とするリタ一デーシヨン値を得るためには、

式、（幅方向の延伸倍率）〉（流延方向の延伸倍率）

の条件を満たすことが必要である。

[0294] 延伸後、フィルムの端部をスリツター 13により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング 14及びバックロール 15よりなるナール加工装置によりナール加ェ（ェンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り装置 16によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムの元巻き F中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。

[0295] ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧によりカロェすること力 Sできる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用され

[0296] 次に、フィルムの巻取り工程は、円筒形巻きフィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながらフィルムを巻取り口ールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。

[0297] 巻き取り装置は一般的に使用されているものでよぐ定テンション法、定トルク法、テ一パーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることカできる。なお、セルロースエステルフィルムの巻取り時の初期巻取り張力が 90. 2-300. 8N/mであるのが好ましい。

[0298] フィルムの巻き取り工程では、温度 20〜30°C、湿度 20〜60%RHの環境条件にて、フィルムを巻き取ることが好ましい。このように、フィルムの巻き取り工程での温度及び湿度を規定することにより、厚み方向リタ一デーシヨン (Rth)の湿度変化の耐性が向上する。

[0299] 巻き取り工程における温度が 20°C未満であれば、シヮが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取り工程における温度力 ¾0°Cを超えると、やはりシヮが発生し、フィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。

[0300] また、フィルムの巻き取り工程における湿度が 20%RH未満であれば、帯電しやすぐフィルム巻品質劣化のため実用に耐えないので、好ましくない。フィルムの巻き取り工程における湿度が 60%RHを超えると、巻品質、貼り付き故障、搬送性が劣化するので、好ましくない。

[0301] セルロースエステルフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよぐフエノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。

[0302] またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア： FRP製の外径 6インチ（以下、インチは 2. 54cmを表す。）、内径 5 インチの巻きコアが用いられる。

[0303] これらの巻きコアへの巻き数は、 100巻き以上であることが好ましぐ 500巻き以上であることがさらに好ましぐ巻き厚は 5cm以上であることが好ましぐ長さでは 500〜 10000mであり、本発明のフィルムの幅は l〜5mであることが好ましぐ特に好ましくは 1. 5〜4mである。

[0304] 広幅のフィルムを製膜して、巻き取りの前にフィルムにスリット加工して 2〜3本の口ールフィルムを得ることも好ましく行われる。

[0305] 製膜工程にお!/、て、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。 <光学フィルム〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムは、液晶表示装置における偏光板保護フィルムまたは位相差フィルム等の光学フィルムとして用いることができる。

[0306] < <偏光板保護フィルム〉 >

偏光板保護フィルムの厚さは、 10〜500 111カ子ましぃ。特に 20〜； 150 111力 S好ましぐ特に好ましい範囲は 25〜90 111である。偏光板保護保護フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンゃモパイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さない。

[0307] 一方、偏光板保護フィルムが薄いと、リタ一デーシヨンの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下してしまうことがある。

[0308] 偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度を θ 1とすると、 θ 1は一;!〜 + 1° 、好ましくは 0. 5〜 + 0· 5° となるようにすることが好ましい。特に位相差機能を付与する場合は、—0. ；!〜 + 0. 1° であることが好ましい。

[0309] この θ 1は配向角として定義でき、 θ 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA— 21AD

Η (王子計測機器社製）を用いて行なうことができる。

[0310] θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。

[0311] 本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法、例えば、ロールトウロールで作製すること力でさる。

[0312] 得られたセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビュルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹼化ポリビュルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムが偏光子に直接貼合する。

[0313] もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いること力 Sできる。あるいは、溶液流延法で製造された市販のセルロースエステルフィルム（コニ力ミノルタタック KC8UX2M、 KC4UX、 KC5UX、 KC4UY、 KC8U Y、 KC12UR、 KC8UCR- 3, KC8UCR—4、 KC8UCR—5、 KC4CR、 KC4U E、 KC8UE、 KC8UY— HA、 KC8UX— RHA (以上、コニカミノルタォプト（株）製） )、あるいはポリエステルフィルム、シクロォレフイン系樹脂フィルム（ゼォノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム (JSR社製） )などの膜厚 10〜； 150 H mのフィルムを用いることもできる。

[0314] 上記アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号公報、同 6— 118232号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよいし、コロナ放電処理やプラズマ処理などを施すこともできる。

[0315] 偏光板は偏光子及びその両面を保護する偏光板保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成すること力 Sできる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。

[0316] この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

[0317] なお、偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビュルアルコール系偏光フィルムであり好ましく用いられる。これはポリビュルアルコールあるいはエチレン単位の含有量；!〜 4モノレ⁰ /₀、重合度 2000〜4000、けんィ匕度 99. 0—99. 99モノレ⁰ /₀ であるエチレン変性ポリビュルアルコールなどのポリビュルアルコール系フィルムにョゥ素あるいは二色性染料で染色したものがある。

[0318] 該偏光子は、ポリビュルアルコール系フィルムを一軸延伸させて染色する力、、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが好ましく用いられる。

[0319] 該偏光子の面上に、偏光板保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹼化ポリビュルアルコ一ル等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。偏光子の膜厚としては、 5〜30 111のものが好ましく用いられる。

[0320] < <位相差フィルム〉〉

本発明に係るセルロースエステルフィルムは位相差フィルムとしても好ましく用いること力 Sできる。位相差フィルムがマルチドメイン化された VAモードに用いられるとき、位相差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸が Θ 1として上記領域に配置することで、表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置として MVAモードとしたとき、例えば図 7に示される構成をとることができる。

[0321] 図 7ίこおレヽて、 21a, 21biま保護フイノレム、 22a, 22b ίま位申目差フイノレム、 25a, 25b は偏光子、 23a, 23bはフィルムの遅相軸方向、 24a、 24bは偏光子の透過軸方向、 26a, 26bは偏光板、 27は液晶セル、 29は液晶表示装置を示している。

[0322] セルロースエステルフィルムの面内方向のリタ一デーシヨン Ro分布は、 5%以下に調整することが好ましぐより好ましくは 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下である。また、フィルムの厚み方向のリタ一デーシヨン Rth分布を 10%以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、 2%以下であり、特に好ましくは、 1. 5%以下である。

[0323] 位相差フィルムにおいて、リタ一デーシヨン値の分布変動が小さい方が好ましぐ液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リターデーシヨン分布変動が小さ!/、ことが色ムラ等を防止する観点で好まし!/、。

[0324] 位相差フィルムを、 VAモードまたは TNモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリタ一デーシヨン値を有するように調整し、特に VAモードとして上記のマルチドメインに分割して MVAモードに好ましく用いられるようにするには、面内リターデーション Roを 30nmよりも大きく、 95nm以下に、かつ厚み方向リタ一デーシヨン Rthを 70η mよりも大きく、 400nm以下の値に調整することが求められる。

[0325] 上記の面内リタ一デーシヨン Roは、 2枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図 7に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。

[0326] 厚さ方向のリタ一デーシヨンは、上記 TNモードや VAモード、特に MVAモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。

[0327] 図 7に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の 22a及び 22bは、厚み方向リタ一デーシヨン Rthの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタ一デーシヨン Rthの両者の合計値が 140nmよりも大きくかつ 500nm以下にすることが好ましい。

[0328] このとき 22a及び 22bの面内リタ一デーシヨン Ro、厚み方向リタ一デーシヨン Rthが両者同じであること力工業的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタ一デーシヨン Roが 35nmよりも大きくかつ 65nm以下であり、かつ厚み方向リタ一デーシヨン Rthが 90nmよりも大きく 180nm以下で、図 7の構成で MVAモードの液晶セルに適用することである。

[0329] 液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リタ一デーシヨン Ro = 0〜4nm及び厚み方向リタ一デーシヨン Rth = 20〜50n mで厚さ 35〜85 111の TACフィルム力 S、例えば図 7の 22bの位置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図 7の 22aに配置する位相差フィルムは、面内リタ一デーシヨン Roが 30nmよりも大きく 95nm以下であり、かつ厚み方向リタ一デーシヨン Rthが 140nmよりも大きく 400nm以下であるものを使用するようにする。表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい。

[0330] 一般に位相差フィルムでは、上述のリタ一デーシヨン値として Roまたは Rthの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。

[0331] 本発明により得られる製造的効果は、特に 100m以上の長尺の巻物においてより顕著となり、 1500m、 2500m, 5000m, 10000mとより長尺ィ匕する程、偏光板製造の製造的効果を得る。

<液晶表示装置 >

本発明に係る偏光板保護フィルム (位相差フィルムも兼ねる）を含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。

[0332] 本発明の偏光板は、 MVA (Multi— domein Vertical Alignment)モード、 PV A (Patterned Vertical Alignment)モート、 CPA (Continuous Pinwheel A lignment)モード、 OCB (Optical Compensated Bend)モード、 IPSモード等 (こ用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。

[0333] 液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐久性が向上したことにより、目が疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

[0334] 位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明に係る偏光板保護フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明に係る偏光板保護フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。図 7においては 22a及び 22bのフィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。

[0335] このような構成において、偏光板保護フィルムは、液晶セルを光学的に補償すること力 Sできる。

[0336] 本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置が提供できる。実施例

[0337] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0338] 実施例 1

<セルロースエステルの合成〉

特表平 6— 501040号公報の例 Bを参考にして、プロピオン酸、酪酸、酢酸の添カロ量を調整して、ァセチル基置換度、プロピオニル基置換度、プチリル基置換度を下記のように変化させた 6種類のセルロースエステルを合成した。

[0339] C 1：ァセチル基置換度 1. 30、プロピオニル基置換度 1. 30、総ァシル基置換度

2. 60

C 2 :ァセチル基置換度 1. 40、プロピオニル基置換度 1. 40、総ァシル基置換度 2. 80

C 3 :ァセチル基置換度 1. 30、プロピオニル基置換度 1. 25、総ァシル基置換度 2. 55

C 4 :ァセチル基置換度 1. 50、プロピオニル基置換度 1. 20、総ァシル基置換度 2. 70

C 5 :ァセチル基置換度 0. 20、プロピオニル基置換度 2. 60、総ァシル基置換度

2. 80

C 6 :ァセチル基置換度 1. 45.ブチリル基置換度 1. 35、総ァシル基置換度 2. 80 得られたセルロースエステルの置換度は、 ASTM— D817— 96に基づいて算出した。

<アクリルポリマー AP；!〜 AP8の合成〉

< <AP；!〜 AP6の合成〉 >

攪拌機、 2個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 40g、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸

3. 0gおよびトルエン 30gを仕込み、 90°Cに昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表 1記載の種類及び比率のモノマー混合液 60gを 3時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン 14gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 0. 6g を 3時間かけて滴下した。

[0340] その後更に、トルエン 56gに溶解したァゾビスイソブチロニトリル 0. 6gを 2時間かけて滴下した後、更に 2時間反応を継続させ、 APIを得た。

[0341] 次いで、 APIの合成において、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量を変えて同様の合成を行!/、、 AP2〜AP6および AP6aを得た。

[0342] 該 AP；!〜 AP6および AP6aの重量平均分子量は下記測定法により表 1に示した。

[0343] なお、表 1記載の、 MA、 MMA、 HEMA、及び HEAはそれぞれ以下の化合物の略称である。

[0344] MA ：メチルアタリレート

MMA:メチルメタタリレート

HEMA： 2ーヒドロキシェチルメタタリレート

HEA : 2—ヒドロキシェチルアタリレート

(分子量測定）

重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。

[0345] 測定条件は以下の通りである。

[0346] 溶媒：メチレンクロライド

カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工（株）製を 3本接続して使用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

流直： 1. Oml/ min

校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw = 1000000〜500迄の13サンプノレ(こょる校正曲茅泉を使用した。 13サンプノレ (ま、 ίまぼ等間隔に用いる。

[0347] < <ΑΡ7、 ΑΡ8の合成〉〉

特開 2000— 128911号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーとして下記メチルアタリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで換した下記チォグリセロールを攪拌下添加した。

[0348] チォグリセロール添加後、 4時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにべンゾキノン 5質量％テトラヒドロフラン溶液を 20質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、 80°Cで減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チォグリセロールを除去し、アクリルポリマー AP7から AP9を得た。 [0349] [表 1]

-(Xa)ra-(Xb)n-(Xc)p-

-(Ya)k-(Yb)q-

MA ：メチルァクリレート

MMA ：メチルメタクリレート

HEMA： 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

HEA ： 2—ヒドロキシェチルァクリレート

[0350] (セルロースエスエルフイルム 101の作製）

前記のセルロースエステル C 1を 130°Cで 1時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥空気中で室温まで放冷した。乾燥したセルロース樹脂 88質量部に対して、表 2, 3, 4, 5に記載のように糖エステル化合物 8質量部、アクリル系ポリマーを 4質量部、及び酸化防止剤 AO— 1を 0.5質量部添加混合し、押出し機を用い 230°Cに加熱してペレットを作製し放冷した。

[0351] 得られたペレットは空気を流通させた熱風乾燥器を用いて 80°Cで 5時間乾燥させて水分を除去した。次いで、前記ペレットを用いて、リップ幅 1.5mのコートハンガータイプの Tダイを有する単軸押出し機（三菱重工業株式会社製:スクリュー径 90mm、 Tダイリップ部材質は炭化タングステン）を用いて溶融押出しにて成形してセルロースエステルフィルムを製造した。

[0352] 押出し成形はクラス 10000以下のクリーンルーム内で、溶融温度 250°C、 Tダイ温度 245°Cの成形条件にて行った。得られたフィルムは長手方向に 1.10倍に延伸し次いで、テンター装置を用いて幅手方向に 1.20倍に延伸し、膜厚 80 111、長さ 30 00m、幅 1. 5mのセノレロースエステノレフイノレムを得た。

[0353] フィルム両端部には幅 lcm、平均高さ 8 μ mのナーリング加工を施して巻き取り、セルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム)試料 101を作製した。

[0354] さらに、表 2, 3, 4, 5に記載の添加剤、添加量に変更する以外は、試料 101と同様な方法で、セルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム）試料 102— 153及び、比較のセルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム)試料 154 - 156を作製した。

[0355] 尚、試料 135、 136は更に、長手方向に 1. 20倍、幅手方向に 1. 70倍に延伸し、膜厚 40 μ mのセルロースエステルフィルムに変更した。

[0356] 添加剤の添加量はフィルム中の固形分の総計が 100となるようにセルロースエステルの添加量を調整した。常温で液体の添加剤については、 2軸押し出し機に入る直前でフィーダ一によつて添加した。

[0357] 但し、着色剤についてはセルロースエステルに対する量を ppmで記載している。

尚、試料作製に用いた添加剤、紫外線吸収剤は以下の通りである。

[0358] AO— 1 IrganoxlOlO

[0359] [化 61]

賺vu/ O SP69 oifcld ΟΪ9ί90800ίAV

09s

糖エステルァクリル系酸化防止剤 -劣化防 Ih剤セノレロース膜厚試料化合物ポリマ一

エステル第 1 第 2

種類 * 種類 * 種類水種類 *

101 C一 1 化合物 1 8 API 4 80

102 C— 1 化合物 2 8 API 4 80

103 C一 1 化合物 3 8 API 4 80

104 C-1 化合物 4 8 API 4 80

105 C-1 化合物 5 8 API 4 80

106 C一 1 化合物 1 8 API 4 80

107 C一 1 化合物 7 8 API 4 80

108 C-1 化合物 8 8 API 4 80

109 C-1 化合物 9 8 API 4 80

110 C-1 化合物 10 8 API 4 80

111 C一 1 化合物 3 8 API 4 80

112 C一 1 化合物 3 8 AP2 4 80

113 C一 1 化合物 3 8 AP3 4 80

114 C一 1 化合物 3 8 AP4 4 80

115 C一 1 化合物 3 8 AP5 4 80

116 C一 1 化合物 3 8 AP6 4 80

117 C一 1 化合物 3 8 AP6a 2 80

118 C-1 化合物 3 8 AP7 4 80

119 C-1 化合物 3 8 AP8 4 80

120 C一 1 化合物 3 8 AP9 4 80

121 C-5 化合物 3 4 API 4 103 0.3 80

122 C一 5 化合物 3 8 API 4 80

123 C-6 化合物 3 4 API 4 103 0.3 80

124 C-6 化合物 3 8 API 4 80

125 C-6 化合物 4 8 AP2 4 80

126 C-1 化合物 3 4 API 8 80

127 C一 1 化合物 3 12 API 8 80

128 C一 1 化合物 3 8 API 4 GSY-P101 1 80

129 C— 1 化合物 3 8 API 4 GSY-P101 0.5 80

130 C-1 化合物 3 8 API 4 スミライザ一 GP 0.5 80

* ：添加量 (質量部)

〔〕0362

その他添加剤

可塑剤紫外線吸収剤着色剤試料備考添加量添加量添加量種類種類種類

(ppm)

101 本発明

102 本発明

103 TMPTB 4 本発明

104 本発明

105 本発明

106 TMPTB 4 本発明

107 本発明

108 本発明

109 本発明

110 本発明

111 本発明

112 本発明

113 本発明

114 TMPTB 4 本発明

115 1 本発明

116 ω ω 本発明

117 本発明

118 本発明

119 TMPTB 8 本発明

120 本発明

121 本発明

122 LA31 1.2 5 本発明

123 5 本発明

124 LA31 1.2 5 本発明

125 LA31 1 .2 5 本発明

126 本発明

127 本発明

128 本発明

129 本発明

130 本発明

その他添加剤

可塑剤紫外線吸収剤着色剤

試料備考

添加量添加量添加量

種類種類種類

(質量部） (質量部） (ppm)

131 本発明

132 本発明

133 本発明

134 本発明

135 TMPTB 8 本発明

136 GTB 8 本発明

137 本発明

138 LA31 1.2 本発明

139 T928 1.5 本発明

140 S250 3.2 本発明

141 T900 1.5 本発明

142 LA31 1.2 本発明

143 本発明

144 本発明

145 CR-18 10 本発明

146 5 本発明

147 5 本発明

148 LA31 1.2 本発明

149 LA31 1.2 CR-18 5 本発明

150 LA31 1.2 本発明

151 LA31 1.2 CR-18 5 本発明

152 S250 3.2 CR-18 5 本発明

153 T900 1.5 5 本発明

154 TMPTB 12 比較

155 GTB 8 比較

156 TMPTB 4 比較

[0364] <着色指標の YI値〉

U— 3200 (日立製作所製）を用い、 JIS— K7103に定められて!/、るフィルムの YI (

Yellow Index:黄色味の指数）を下記式により求めた。

[0365] YI=100(1.28X-1.06Ζ)/Υ

ここで X、 Υ及び Ζは JIS— Z8701に定められた光源色の三刺激値を表す。

<透明性〉

各フィルムの透明性の評価は、ヘイズ値をもって評価した。作製した試料について、ヘイズ計（1001DP型、日本電色工業 (株)製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが 80 μ mの場合のヘイズの値に換算して評価した。

[0366] 尚、評価結果は各ヘイズ値について以下のランク分けで示した。

[0367] ◎ 0. 5%未満

〇 0. 5~1. 0%未満

Δ 1. 0〜； ! · 5未満

X 1. 5〜2. 0%未満

X X 2. 0%以上

<リタデーシヨン Rthばらつき〉

得られたフィルム試料の幅手方向に lcm間隔でリタデーシヨンを測定し、得られたリタデーシヨンの変動係数 (CV)で表したものである。測定には自動複屈折計 KOBU RA— 21ADH (王子計測器 (株)製）を用いて、 23°C、 55%RHの環境下で、波長が 590nmにおいて、試料の幅手方向に lcm間隔で 3次元複屈折率測定を行った。

[0368] 得られた面内および厚み方向のリタデーシヨンをそれぞれ (n— 1)法による標準偏差をもとめた。リタデーシヨン分布は以下で示される変動係数 (CV)を求め、指標とした。実際の測定に当たっては、 nとしては、 130に設定した。

[0369] 変動係数 (CV) =標準偏差/リタデーシヨン平均値

◎:ばらつきが（CV)が 1. 5%未満

〇：ばらつき（CV)が 1. 5%以上 5%未満

△:ばらつき（CV)が 5%以上、 10%未満

X：ばらつき（CV)が 10%以上

ぐ湿度変化に対するリタ一デーシヨン値変動〉

作製した偏光板保護フィルムの以下に記載の湿度条件違いでのリタ一デーシヨン値を各々求め、その値から Rth (a)として変動値を求めた。

[0370] 先ず試料を 23°C、 20%RHにて 5時間調湿した後、同環境で測定した Rt値を測定しこれを Rth (b)とし、次に同じフィルムを続けて 23°C、 80%RHにて 5時間調湿した後、同環境で測定した Rt値を求めこれを Rth (c)とし、下記の式より Rth (a)を求めた

〇

[0371] Rth (a) = | Rth (b)— Rth (c) | 更に調湿後の試料を再度 23°C20%RHの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。

[0372] 表 6、 7より、本発明に係る本発明に係る、フラノース構造もしくはビラノース構造を有する化合物、及びアクリル系ポリマーを含有するセルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム）試料 101〜； 153は、着色指標の YI値と幅手方向のリタ一デーシヨンのむら、更に湿度変動に対するリタ一デーシヨン値変動も同時に改良されていることが判る。

実施例 2

<偏光板の作製および評価〉

上記作製したセルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム）試料 10；!〜 156を使って、下記に記載するアルカリケン化処理を行い偏光板を作製した。次に、液晶表示装置に組込みコントラスト並びに視野角の変動の評価を行った。

[0373] < <アルカリケン化処理〉〉

ケン化工程 2M-NaOH 50°C 90秒

水洗工程水 30°C 45秒

中和工程 10質量°/(^じ1 30°C 45秒

水洗工程水 30°C 45秒

ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで 80°Cで乾燥を行った。

[0374] < <偏光板 P10；!〜 P156の作製〉〉

厚さ 120 μ mの長尺ロールポリビュルアルコールフィルムを沃素 1質量部、ホウ酸 4 質量部を含む水溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 5倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作った。次に、この偏光膜の片面にアルカリケン化処理した前記セルロースエステルフィルム（偏光板保護フィルム）試料 10；!〜 156を完全ケン化型ポリビュルアルコール 5%水溶液を接着剤として貼り、更に偏光膜のもう一方の膜に同様にアルカリケン化処理したコニカミノルタォプト社製 KC8UXを貼り合わせ、乾燥して偏光板 P101 〜P156を作製した。

[0375] < <液晶表示装置の作製 > >

VA型液晶表示装置である富士通製 15型ディスプレイ VL— 150SDの予め貼合されてレ、た視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板 P 10；!〜 P 156をそれぞれ試料 10；!〜 156側を液晶セル (VA型）のガラス面に貼合し、液晶表示装置 10；!〜 156を作製した。その際偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。

<正面コントラストムラ〉

23°C55%RHの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを 1週間連続点灯した後、測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。

[0376] 正面コントラスト = (表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）

/ (表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）

液晶表示装置の任意の 5点の正面コントラストを測定し、以下の基準にて評価した

〇

[0377] A:正面コントラストが 0〜5%未満のばらつきであり、ムラが小さい

B :正面コントラストが 5〜； 10%未満のばらつきであり、ムラがややある

C :正面コントラストが 10%以上のばらつきであり、ムラが大きい

<視野角の変動〉

液晶表示装置の視野角が湿度条件により変動するか否かを目視観察にて評価した。評価条件は、 23°C20%、 23°C55%、 23°C80%にて液晶表示装置を当該環境に 5時間置いて

観測を行った。尚、評価は下に従い採点を行った。

[0378] ◎:視野角変動が認められない

〇：視野角変動が実用上問題ない

△：視野角変動がやや認められる

X：視野角変動が認められる

以上の評価結果を表 6、表 7に示す。

[0379] [表 6] 液晶 Rth Rth コントラスト視野角

Y1値透明性備考表示装置バラツキ (a) ムラ変動

101 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

102 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

103 4.5 ◎ 15 〇 A 〇本発明

104 4.3 〇 18 〇 A 〇本発明

105 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

106 4.5 15 〇 A 〇本発明

107 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

108 4.4 ◎ 17 〇 A 〇本発明

109 4.3 〇 16 〇 A 〇本発明

110 4.2 〇 15 〇 A 〇本発明

111 4.3 〇 16 〇 A 〇本発明

112 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

113 4.5 〇 16 〇 A 〇本発明

114 4.6 ◎ 15 〇 A 〇本発明

115 4.4 〇 17 〇 A 〇本発明

116 4.3 Δ 14 〇 A 〇本発明

117 4.9 〇 18 〇 A 〇本発明

118 4.6 〇 15 〇 A 〇本発明

119 4.9 ◎ 15 〇 A 〇本発明

120 4.9 〇 17 〇 A 〇本発明

121 4.8 〇 18 〇 A 〇本発明

122 4.2 〇 17 O A 〇本発明

123 3.7 〇 12 〇 A 〇本発明

124 4.1 〇 14 〇 A 〇本発明

125 4.3 〇 16 o A 〇本発明

126 4.3 〇 15 〇 A 〇本発明

127 4.4 〇 16 〇 A 〇本発明

128 3.8 ◎ 9 A 本発明

129 4.0 〇 10 ◎ A ◎ 本発明

130 4.1 〇 10 〇 A ◎ 本発明

液晶 Rth Rth コントラスト視野角

Y I値透明性備考

バラツキ ( a) ムラ

131 3.8 ◎ 9 ◎ A ◎ 本発明

132 3.9 〇 10 〇 A ◎ 本発明

133 4.0 〇 10 〇 A ◎ 本発明

134 3.7 ◎ 14 ◎ A 〇本発明

135 3.9 〇 15 ◎ A 〇本発明

136 4.0 〇 15 〇 A 〇本発明

137 3.6 〇 6 ◎ A ◎ 本発明

138 3.0 ◎ 7 ◎ A ◎ 本発明

139 3.2 〇 6 ◎ A ◎ 本発明

140 3.3 ◎ 7 ◎ A 本発明

141 3.2 〇 6 ◎ A ◎ 本発明

142 3.0 ◎ 5 A ◎ 本発明

143 3.8 〇 8 ◎ A ◎ 本発明

144 4. 1 〇 10 ◎ A ◎ 本発明

145 3.3 〇 14 〇 A 〇本発明

146 3.7 〇 15 〇 A o 本発明

147 3.5 〇 15 〇 A 〇本発明

149 3.2 〇 6 ◎ A 本発明

150 3. 1 ◎ 7 ◎ A ◎ 本発明

151 3.0 ◎ 8 ◎ A ® 本発明

153 3.0 〇 7 ◎ A ◎ 本発明

154 13.6 X 35 X X C X 比較

155 9.6 X 30 X B Δ 比較

156 8.9 X 25 X A Δ 比較

本発明の液晶表示装置 101〜； 153は、比較の液晶表示装置 154〜； 156に対して、正面コントラストムラもなぐ湿度が変動する条件下でも視野角変動のない極めて安定した表示性能を示すことが確認された。

Claims

請求の範囲

[1] セルロースエステル、フラノース構造およびビラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が 1ないし 12個結合した糖化合物をエステル化した糖エステル化合物、およびアクリル系ポリマーを含有する組成物を用いて、溶融流延法によってセルロースエステルフィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

[2] 前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量が 500ないし 70、 000であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[3] 前記アクリル系ポリマーの前記組成物中の含有量が前記セルロースエステルの含有量に対して 0. 5ないし 35質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項に記載の光学フィルムの製造方法。

[4] 前記アクリル系ポリマーの含有量が前記セルロースエステルに対して 1ないし 30質量

%であることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の光学フィルムの製造方法。

[5] 前記セルロースエステルが下記式 (A1)および (A2)を同時に満足することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

式（A1) 2. 0≤X+Y≤3. 0

式（Α2) 0. 3≤Υ≤3. 0

[6] 前記糖化合物が、フラノース構造およびビラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造力ないし 3個結合した糖化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項な V、し第 5項の!/、ずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[7] 前記糖化合物がフラノース構造とビラノース構造を両方有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[8] 前記糖化合物がスクロースであることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の光学フイルムの製造方法。

[9] 前記糖エステル化合物の前記組成物中の含有量が前記セルロースエステルの含有量に対して 0. 5ないし 35質量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8 項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[10] 前記組成物が酸化防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 9項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[11] 前記酸化防止剤が下記一般式 (R)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の光学フィルムの製造方法。

[化 1]

[式（R)において、 Rないし Rはおのおの互いに独立して水素原子または置換基を

2 5

1

前記酸化防止剤が下記一般式 (R— 1)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 11項に記載の光学フィルムの製造方法。

[化 2]

11

炭素原子数 1ないし 18のアルコキシ基を表す。 ]

前記酸化防止剤が下記一般式 (C 1)、（C 2)、（C 3)、（C 4)または（C 5) で表される部分構造を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の光学フィルムの製造方法。

[化 3]

-般式 ((5—1 }

[式中、 Phおよび Ph' は置換基を表す。 ]

1 1

[化 4]

-般式《0—2}

ί

0— P ₅

[式中、 Phおよび Ph' ₂は置換基を表す。 ]

[化 5]

—般式 (G— ¾

[式中、 Phは置換基を表す。 ]

3

[化 6] 一般式《C一 4》

[式中、 Phは置換基を表す。 ] [化 7]

—殺式 iC— S)

Ph s ~~ "P、

[式中、 Ph、 Ph および Ph〃は置換基を表す。 ]

5 5 5

[14] 前記酸化防止剤がヒンダードアミン系化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1

0項に記載の光学フィルムの製造方法。

[15] 前記酸化防止剤が下記一般式 (Π)で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の光学フィルムの製造方法。

[化 8]

[式中、 R 力も R は、各々同一または異なり水素原子または炭素数 1ないし 10のァ

31 35

ルキル基を表す。 ]

[16] 前記組成物が着色剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 15項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[17] 前記着色剤がアントラキノン染料、ァゾ染料またはフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求の範囲第 16項に記載の光学フィルムの製造方法。

[18] 前記組成物をペレット化し、該ペレットを溶融し、流延する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 17項のいずれ力、 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[19] 溶融流延の後、延伸する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 18 項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法。

[20] 前記延伸する工程が、 2軸方向に延伸する工程であることを特徴とする請求の範囲第 19項に記載の光学フィルムの製造方法。

[21] 前記延伸する工程が、流延方向に 1. 0ないし 2. 0倍、幅方向に 1. 01ないし 2. 5倍延伸する工程であることを特徴とする請求の範囲第 19項または第 20項に記載の光学フィルムの製造方法。

[22] 請求の範囲第 1項ないし第 21項のいずれか 1項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。

[23] 請求の範囲第 22項に記載のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。

[24] 請求の範囲第 23項に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。