KR20090086079A - 광학 필름의 제조 방법, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름의 제조 방법, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 필름의 제조 방법이며, 셀룰로오스 에스테르와, 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물을 에스테르화한 당에스테르 화합물과, 아크릴계 중합체를 이용하여 용융 유연법에 의해서 제조하는 것을 특징으로 하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 레벨링이 양호하고, 습도 변동에 대해서도 리타데이션의 변동폭이 작은 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어지는 제조 방법을 제공할 수 있다.
광학 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

광학 필름의 제조 방법, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL FILM, CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름, 위상차 필름에 유용한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름이 광학 필름, 특히 편광판 보호 필름, 위상차 필름 또는 반사 방지 필름으로서 사용되고 있다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름은, 일반적으로는 용제 캐스팅법에 의해 제조되고 있지만, 수요의 급속한 증대와 함께 용제의 사용량을 억제하기 위해서, 셀룰로오스 에스테르를 열용융하는 용융 제막에 의한 제조 방법이 검토되고 있다.
용융 제막에 있어서는, 용융시의 점도가 높은 상태에서 다이스로부터 냉각 드럼에 캐스팅하기 때문에 셀룰로오스 에스테르 필름의 레벨링이 악화되고, 용제 캐스팅법에 비해 리타데이션의 변동 등이 발생하여 광학 특성이 떨어진다는 문제가 있었다(특허 문헌 1, 2 및 3 참조).
또한, 용융 제막에 의해 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름은 습도 변동에 대 해서 리타데이션의 변동폭이 크고, 편광판 보호 필름에 사용한 경우, 콘트라스트 불균일로서 그의 악영향이 발생하는 것을 알 수 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-270442호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은, 용융 제막법에 의해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조한 경우에도, 레벨링이 양호하기 때문에 리타데이션 변동이 작고, 또한 습도에 의한 변동도 작은 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는, 하기의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르, 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물을 에스테르화한 당에스테르 화합물, 및 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물을 이용하여, 용융 유연법에 의해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지70,000인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 상기 조성물 중의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르의 함유량에 대해서 0.5 내지 35 질량％인 것을 특 징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
4. 상기 3에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르에 대해서 1 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 수학식 A1 및 A2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
<수학식 A1>
2.0≤X+Y≤3.0
<수학식 A2>
0.3≤Y≤3.0
[식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다]
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 당 화합물이 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 3개 결합한 당 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 당 화합물이 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
8. 상기 7에 있어서, 상기 당 화합물이 수크로오스인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 당에스테르 화합물의 상기 조성물 중의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르의 함유량에 대해서 0.5 내지 35 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
11. 상기 10에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 R로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
<화학식 R>
Figure 112009030494104-PCT00001
[식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, n은 1 내지 4를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R1은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다]
12. 상기 11에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 R-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
<화학식 R-1>
Figure 112009030494104-PCT00002
[식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7 내지 R11은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다]
13. 상기 10에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 C-1, C-2, C-3, C-4 또는 C-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
<화학식 C-1>
Figure 112009030494104-PCT00003
[식 중, Ph1 및 Ph'1은 치환기를 나타낸다]
<화학식 C-2>
Figure 112009030494104-PCT00004
[식 중, Ph2 및 Ph'2는 치환기를 나타낸다]
<화학식 C-3>
Figure 112009030494104-PCT00005
[식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다]
<화학식 C-4>
Figure 112009030494104-PCT00006
[식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다]
<화학식 C-5>
Figure 112009030494104-PCT00007
[식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 치환기를 나타낸다]
14. 상기 10에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
15. 상기 10에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
<화학식 II>
Figure 112009030494104-PCT00008
[식 중, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다]
16. 상기 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물이 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
17. 상기 16에 있어서, 상기 착색제가 안트라퀴논 염료, 아조 염료 또는 프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
18. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물을 펠릿화하고, 상기 펠릿을 용융시키고, 유연하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
19. 상기 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 용융 유연 후, 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
20. 상기 19에 있어서, 상기 연신하는 공정이 2축 방향으로 연신하는 공정인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
21. 상기 19 또는 20에 있어서, 상기 연신하는 공정이 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신하는 공정인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
22. 상기 1 내지 21 중 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
23. 상기 22에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
24. 상기 23에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 용융 제막법에 의해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조한 경우에도, 레벨링이 양호하기 때문에 리타데이션 변동이 작고, 또한 습도에 의한 변동도 작은 필름을 제조할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치 중 하나의 실시 형태를 나타내는 개략 플로우 시트이다.
[도 2] 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로우 시트이다.
[도 3] 도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 외관도, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 단면도이다.
[도 4] 터치 롤의 제1 실시 형태의 단면도이다.
[도 5] 터치 롤의 제2 실시 형태의 회전축으로 수직인 평면에서의 단면도이다.
[도 6] 터치 롤의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면도이다.
[도 7] 액정 표시 장치의 구성도의 개략을 나타내는 분해 사시도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
2: 필터
3: 고정식 믹서
4: 유연 다이
5: 제1 냉각 롤
6: 터치 롤
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 셀룰로오스 에스테르, 당에스테르 화합물, 아크릴계 중합체 및 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 포함한다. 이들을 포함하는 조성물을 용융 유연하고, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조한다. 셀룰로오스 에스테르 필름의 재료에 대해서 서술한다.
<셀룰로오스 에스테르>
본 발명에 이용하는 셀룰로오스 에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르로는 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이고, 방향족 카르복실산의 에스테르일 수도 있으며, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는 직쇄일 수도 분지할 수도 있고, 또한 환을 형성할 수도 있다. 또 다른 치환기가 치환할 수도 있다.
동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직한 셀룰로오스 에스테르로는, 하기 수학식 A1 및 A2를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
<수학식 A1>
2.0≤X+Y≤3.0
<수학식 A2>
0.3≤Y≤3.0
식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다.
이 중에서 특히 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하다.
또한, 2.4≤X+Y≤3.0이고, 0.7≤Y≤2.0이 바람직하며, 특히 Y는 1.0≤Y≤1.5가 바람직하다. 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 60,000 내지 300,000이, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한, 70,000 내지 200,000의 것이 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 하기와 같이 측정할 수 있다.
고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한다.
용매: 아세톤
칼럼: MPW×1(도소(주) 제조)
시료 농도: 0.2(질량/용량)％
유량: 1.0 ㎖/분
시료 주입량: 300 ㎕
표준 시료: 표준 폴리스티렌
온도: 23 ℃
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료의 셀룰로오스로는 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 이용하고, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 반응이 행해진다.
아실화제가 산클로라이드인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 이용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6위치에는, 2위치 및 3위치와 달리, 반응성이 높은 1급 히드록실기가 존재하고, 이 1급 히드록실기는 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다.
이 때문에, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로오스 에스테르에 비하여 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6위치의 히드록실기를 선택적으로 보호할 수 있기 때문에, 트리틸화에 의해 6위치의 히드록실기를 보호하고, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 이탈함으로써, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 합성된 셀룰로오스 에스테르는 정제하여 저분자량 성분을 제거하거나, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것도 바람직하게 행해진다.
또한, 혼산 셀룰로오스 에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 (평)10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 에스테르 중 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 것이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함할 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어 적은 것이 바람직하다.
<당에스테르 화합물>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물의 수산기를 에스테르화한 당에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 용융 제막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 당 화합물로는 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 등을 들 수 있지만, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 것이 바람직하다. 예로는 수크로오스를 들 수 있다.
본 발명에 따른 당에스테르 화합물은, 당 화합물이 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화되어 있는 것 또는 그의 혼합물이다.
본 발명에 따른 당에스테르 화합물을 합성할 때에 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용하여 에스테르화하고, 본 발명에 이용되는 당에스테르 화합물을 합성할 수 있으며, 이용되는 카르복실산은 1 종류일 수도, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 페랄곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
이들 화합물의 제조 방법은, 일본 특허 공개 (소)62-42996호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-237084호 공보를 참고로 할 수 있다.
본 발명에 따른 당에스테르 화합물은, 셀룰로오스 에스테르에 대해서 0.5 내지 35 질량％를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.
본 발명에 따른 당에스테르 화합물의 구체예를 든다.
Figure 112009030494104-PCT00009
Figure 112009030494104-PCT00010
Figure 112009030494104-PCT00011
<아크릴계 중합체>
본 발명에 이용하는 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 500 내지 70,000이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 셀룰로오스 에스테르에 대해서 0.5 내지 35 질량％를 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.
본 발명에 따른 아크릴계 중합체로는, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 70,000 이하의 중합체 X를 들 수 있다.
그리고, 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 70,000 이하의 중합체이다.
바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
상기 중합체 X는 하기 화학식 P1로 표시된다.
<화학식 P>
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 P1-1로 표시되는 중합체이다.
<화학식 P1-1>
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
(식 중, R1, R3은 H 또는 CH3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타낸다. R4는 -CH2-, -C2H4- 또는 -C3H6-을 나타낸다. Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. m, n 및 p는 몰 조성비를 나타낸다. 단, m≠0, n≠0, k≠0, m+n+p=100이다)
중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를, 하기에 예를 들지만 이것으로 한정되지 않는다.
X에서 친수성기란, 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.
분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤) 등의 아크릴산에스테르, 또는 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb는, 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 예를 들면 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 대체한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.
Xc로는, Xa, Xb 이외의 것이고 또한 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면, 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수개의 단량체 단위일 수도 있다.
Xa, Xb의 몰 조성비는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성, 광학 특성 등의 최적화를 도모하면서 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.
중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 70,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.
중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조절 방법으로는, 예를 들면 사염화탄소, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다. 중량 평균 분자량 500 이상이면 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rth 저하 성능을 유지하기 위해서 바람직하다. Ya는, 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.
중합체 Y는, 하기 화학식 P2로 표시된다.
<화학식 P2>
-(Ya)k-(Yb)q-
더욱 바람직하게는, 하기 화학식 P2-1로 표시되는 중합체이다.
<화학식 P2-1>
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-
(식 중, R5는 H 또는 CH3을 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Yb는, Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타낸다. k 및 q는 몰 조성비를 나타낸다. 단, k≠0, k+q=100이다)
Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수개일 수도 있다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.
방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산에스테르로서, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필(i-, n-), 아크릴산부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산헥실(n-, i-), 아크릴산헵틸(n-, i-), 아크릴산옥틸(n-, i-), 아크릴산노닐(n-, i-), 아크릴산미리스틸(n-, i-), 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산에스테르로서, 상기 아크릴산에스테르를 메타크릴산에스테르로 변경한 것; 불포화산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
Yb는, Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐에스테르로서, 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스트산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 옥틸산비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르브산비닐, 신남산비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수개일 수도 있다.
중합체 X, Y를 합성하기에는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 너무 크게 하지 않는 방법으로 될 수 있는 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 중합 방법으로는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 추가로 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 동 2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
특히, 중합체 Y는 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다. 이 경우, 중합체 Y의 말단에는 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기, 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해 Y와 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 의한 것일 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정 방법)
중량 평균 분자량 Mw는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개 샘플은 거의 동등한 간격으로 이용한다.
중합체 X 및 Y의 수산기가는 30 내지 150[mgKOH/g]인 것이 바람직하다.
(수산기가의 측정 방법)
이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기가는, 시료 1 g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg 수로 정의된다. 구체적으로는 시료 Xg(약 1 g)을 플라스크에 정칭하고, 이것에 아세틸화 시약(무수 아세트산 20 ㎖에 피리딘을 첨가하여 400 ㎖로 한 것) 20 ㎖를 정확하게 가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100 ℃의 글리세린욕에서 가열한다. 1 시간 30 분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1 ㎖를 가하고, 무수 아세트산을 아세트산에 분해한다. 이어서 전위차 적정 장치를 이용하여 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다. 또한, 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하고, 적정 곡선의 변곡점을 구한다. 수산기가는, 다음 식에 의해서 산출한다.
수산기가={(B-C)×f×28.05/X}+D
(식 중, B는 공시험에 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), C는 적정으로 이용한 0.5 mol/ℓ의 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖), f는 0.5 mol/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 요인, D는 산가, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1 mol량 56.11의 1/2를 나타낸다)
중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 수학식 i, 수학식 ii를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량％=중합체 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량％)으로 하면,
<수학식 i>
5≤Xg+Yg≤35(질량％)
<수학식 ii>
0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
수학식 (i)의 바람직한 범위는 10 내지 25 질량％이다.
<첨가제>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 필요에 따라서 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 함유시킬 수 있다.
<산화 방지제, 열열화 방지제>
산화 방지제, 열열화 방지제로는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 락톤계 화합물로는, 화학식 R로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 R>
Figure 112009030494104-PCT00012
화학식 R에 있어서, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, n은 1 내지 4를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R1은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.
화학식 R로 표시되는 화합물로는, 분자 중에 적어도 하나의 힌더드 타입의 치환기(예를 들면 t-부틸기 등)를 갖는 것이 바람직하고, 특히 R2가 힌더드 타입의 치환기인 것이 바람직하다.
화학식 (R)로 표시되는 화합물로는, 추가로 화학식 R-1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 R-1>
Figure 112009030494104-PCT00013
식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R7 내지 R11은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.
화학식 (R-1)로 표시되는 화합물로는, 분자 중에 적어도 하나의 힌더드 타입의 치환기(예를 들면 t-부틸기 등)를 갖는 것이 바람직하고, 특히 R2가 힌더드 타입의 치환기인 것이 바람직하다.
Figure 112009030494104-PCT00014
Figure 112009030494104-PCT00015
Figure 112009030494104-PCT00016
Figure 112009030494104-PCT00017
Figure 112009030494104-PCT00018
Figure 112009030494104-PCT00019
Figure 112009030494104-PCT00020
Figure 112009030494104-PCT00021
Figure 112009030494104-PCT00022
Figure 112009030494104-PCT00023
Figure 112009030494104-PCT00024
Figure 112009030494104-PCT00025
Figure 112009030494104-PCT00026
Figure 112009030494104-PCT00027
예를 들면, 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서, "이르가포스(Irgafos) XP40", "이르가포스 XP60"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 화합물로는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤, "이르가녹스(Irganox) 1076", "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 인계 화합물은 하기 화학식 C-1, C-2, C-3, C-4 또는 C-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.
<화학식 C-1>
Figure 112009030494104-PCT00028
식 중, Ph1 및 Ph'1은 치환기를 나타낸다.
치환기로는, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들면 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.
보다 바람직하게는, Ph1 및 Ph'1은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph1 및 Ph'1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR6-기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 C-2>
Figure 112009030494104-PCT00029
식 중, Ph2 및 Ph'2는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는, Ph2 및 Ph'2는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. Ph2 및 Ph'2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 이들은 상기 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 C-3>
Figure 112009030494104-PCT00030
식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는, Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다. 또한, 이들은 상기 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 C-4>
Figure 112009030494104-PCT00031
식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는, Ph4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
<화학식 C-5>
Figure 112009030494104-PCT00032
식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는 Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
인계 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12-C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저(Sumilizer) GP", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤로부터 ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 "이르가포스 P-EPQ", 요시토미 파인 케미컬즈 가부시끼가이샤에서 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009030494104-PCT00033
Figure 112009030494104-PCT00034
Figure 112009030494104-PCT00035
Figure 112009030494104-PCT00036
상기 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저 GP", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서 "이르가포스 P-EPQ", 에피아이 코포레이션 가부시끼가이샤에서 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서, "티누빈(Tinuvin) 144" 및 "티누빈 770", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 황계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저 TPL-R" 및 "스밀라이저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다. 상기 이중 결합계 화합물로는, 구체적으로는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일한 분자 내에 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 추가로 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112009030494104-PCT00037
화학식 II에 있어서, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기는, 안정제로서의 효과 및 제조의 용이성을 감안하여 선택된다. R31 내지 R35로 표시되는 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기를 들 수 있다. 특히, R31 및 R32로는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기와 같은 입체 장해가 되는 부피가 큰 알킬기가 안정화 효과 및 제조의 용이성에서도 바람직하다. 그 중에서도 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 바람직하다. R33 및 R34로는, 제조의 용이성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 이용되지만, 수소 방출을 수반하는 퀴노이드형 구조의 생성 반응을 고려하면 바람직한 것은 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 바람직하다. R35로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기와 같은 입체 장해가 되기 어려운 알킬기가 제조의 관점에서 바람직하다. R36은 수소 원자 또는 메틸기이다.
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일한 분자 내에 갖는 화합물의 구체예를 도시한다.
Figure 112009030494104-PCT00038
Figure 112009030494104-PCT00039
Figure 112009030494104-PCT00040
Figure 112009030494104-PCT00041
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일한 분자 내에 갖는 화합물은, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 상품명 "스밀라이저 GS", "스밀라이저 GM"(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)으로 시판되고 있다.
Figure 112009030494104-PCT00042
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일한 분자 내에 갖는 화합물은, 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대해서 0.01 내지 5.0 질량부에서 이용되는 것이 바람직하다. 0.1 내지 3.0 질량부가 더욱 바람직하고, 0.5 내지 1.0 질량부가 특히 바람직하다.
또한, 산포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞춰서 적절하게 첨가하는 양이 결정되지만, 일반적으로는 필름의 주원료인 수지에 대해서 0.05 내지 20 질량％의 범위에서 첨가된다.
이들 산화 방지제, 열열화 방지제는 1종만을 이용하는 것보다도 여러 종류의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름에는, 상기 화합물 이외에, 통상의 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이들 첨가제로는 가소제, 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로서도 좋다.
본 발명에 사용되는 미립자로는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20 nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1 질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
미립자는, 예를 들면 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, 에어로실 R976 및 R811(이상 닛본에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 메쉬상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스팔 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다.
<<가소제>>
본 발명의 제조 방법에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조에 있어서는, 필름 형성 재료 중에 1종 이상의 가소제를 1 내지 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개선하거나, 유연성을 부여하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 에스테르 단독으로의 용융 온도보다도 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또한 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스 수지 단독보다도 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 용융 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 친수성을 개선하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도를 개선하기 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.
여기서, 필름 구성 재료의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스 에스테르를 용융 유동시키기 위해서는, 적어도 유리 전이 온도보다도 높은 온도로 가열할 필요가 있다.
유리 전이 온도 이상에 있어서는, 열량의 흡수에 의하여 탄성률 또는 점도가 저하되고, 유동성이 발현된다. 그러나, 셀룰로오스 에스테르로는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해서 셀룰로오스 에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 되도록이면 낮은 온도에서 셀룰로오스 에스테르를 용융시킬 필요가 있다.
필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도보다도 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다.
가소제의 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합한 구조를 갖는 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 가소제는 셀룰로오스 에스테르 필름의 1 내지 25 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
1 질량％ 이상의 첨가에 의해 평면성 개선의 효과가 인정되고, 25 질량％보다 적으면 블리딩 아웃하기 어려워지며, 필름의 경시 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 가소제를 3 내지 20 질량％ 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름이다.
<화학식 1>
Figure 112009030494104-PCT00043
식 중, R1 내지 R5는 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 또한 치환기를 가질 수도 있다. L은 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더욱 치환될 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더욱 치환될 수도 있음), 페녹시기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더욱 치환될 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한 이들 기는 치환되어 있을 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시, 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음), 알케닐기, 페닐기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더욱 치환될 수도 있음), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기(이의 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 더욱 치환될 수도 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기가, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알콕시기로는, 비치환의 시클로알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기로서 예를 들었던 치환기로 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 카르보닐옥시기로는, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로는, 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 추가로 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기와 마찬가지의 기에 의해 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 더욱 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로는, 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5 중 어느 것끼리 서로 연결하여 환 구조를 형성할 수도 있다.
또한, L로 표시되는 연결기로는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는 추가로 상기 R1 내지 R5로 표시되는 기로 치환할 수도 있는 기로서 예를 들었던 기로 치환될 수도 있다.
그 중에서도, L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이고 방향족 카르복실산이다.
또한, 이들 가소제로서 이용되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산으로는, 적어도 R1 또는 R2에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 복수개의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종일 수도 복수종일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물로는, 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 3가 이상의 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
R'-(OH)m
식 중, R'은 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히, 바람직한 것은, m으로는 3 또는 4의 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타냈지만, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과, 다가 알코올을 예를 들면, 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로서 놓고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있으며, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해 적절하게 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르를 포함하는 가소제로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009030494104-PCT00044
식 중, R6 내지 R20은 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다. R21은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R6 내지 R20의 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기로 대해서는, 상기 화학식 1의 R1 내지 R5와 동일한 기를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 다가 알코올에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 것이 바람직하다.
이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112009030494104-PCT00045
Figure 112009030494104-PCT00046
Figure 112009030494104-PCT00047
Figure 112009030494104-PCT00048
Figure 112009030494104-PCT00049
Figure 112009030494104-PCT00050
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Figure 112009030494104-PCT00052
Figure 112009030494104-PCT00053
Figure 112009030494104-PCT00054
Figure 112009030494104-PCT00055
Figure 112009030494104-PCT00056
가소제로서 상기 화학식 1로 표시되는 유기산 및 3가 이상의 다가 알코올로부터 제조되는 에스테르 화합물은 그것 이외의 가소제와 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 에스테르 화합물은, 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리딩 아웃을 발생하지 않으며, 필요에 따라서 다른종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.
그 밖의 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리코레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 그 중, 가소제를 2종 이상 이용하는 경우는, 1종 이상은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
<<리타데이션 조정제>>
본 발명에 따른 광학 필름에 있어서 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 광학 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화하여 광학 보상능을 부여한 편광판 가공을 행할 수도 있으며, 화학식 (B)로 표시되는 화합물과는 별도로, 리타데이션을 조정하기 위한 화합물을 셀룰로오스 에스테르 필름에 함유시킬 수도 있다.
리타데이션을 조정하기 위해서 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 제911,656A2호명세서에 기재되어 있는, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 추가로 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름으로는, 헤이즈값이 1.0 ％를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.
<<착색제>>
본 발명에 있어서는, 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 착색제라는 것은 염료나 안료를 의미하지만, 본 발명에서는 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 감소를 갖는 것을 가리킨다.
착색제로는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다. 이하에 바람직한 착색제의 구체예를 들지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009030494104-PCT00057
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착색제의 첨가량으로는 목적에 대해서 적절하게 선택할 수 있지만, 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 0.1 내지 100 ppm의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 ppm인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 10 ppm인 것이 가장 바람직하다.
<용융 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 필름의 제막>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 원재료인 셀룰로오스 에스테르, 당에스테르 화합물, 아크릴계 중합체, 가소제, 그 밖의 첨가제인 필름 구성 재료는 용융 및 제막 공정에서 휘발 성분이 적거나 또는 발생하지 않는 것이 요구된다. 이는 가열 용융시에 발포하여, 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 회피하기 때문이다.
필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 요망된다. 본 발명에 있어서는, 시차열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여 30 ℃ 내지 250 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.
이용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.
제막 전에 건조시킴으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독, 또는 수지와 필름 구성 재료 중, 수지 이외의 적어도 1종 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조할 수도 있다. 건조 온도는 70 ℃ 이상이 바람직하다. 건조하는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는, 그의 유리 전이 온도보다도 높은 건조 온도로 가열하면 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.
복수개의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, (유리 전이 온도 -5) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, (유리 전이 온도 -20) ℃ 이하이다. 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다.
건조 온도가 지나치게 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는 데 시간이 너무 소요된다. 또한, 건조 공정은 2 단계 이상으로 나눌 수도 있고, 예를 들면 건조 공정이 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전 내지 1주 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함할 수도 있다.
<<용융 유연법>>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 용융 유연에 의해서 형성된다. 용액 유연법에 있어서 이용되는 용매(예를 들면 염화메틸렌 등)를 이용하지 않고, 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다.
이하, 용융 압출법을 예로 들어, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 전체 구성을 나타내는 개략 플로우 시트이고, 도 2는 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.
도 1과 도 2에 있어서, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스 수지 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기 (1)을 이용하여 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 용융 압출하고, 제1 냉각 롤 (5)에 외접시킴과 동시에, 추가로 제2 냉각 롤 (7), 제3 냉각 롤 (8)의 합계 3개의 냉각 롤에 순서대로 외접시키고, 냉각 고화하여 필름 (10)으로 한다.
이어서, 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 필름 (10)을, 이어서 연신 장치 (12)에 의해 필름의 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신한 후, 권취 장치 (16)에 의해 권취한다. 또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤 (5) 표면에 협압하는 터치 롤 (6)이 설치되어 있다.
상기 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤 (5) 사이에서 니프를 형성하고 있다. 터치 롤 (6)에 대한 상세는 후술한다.
상기 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 이용되는 조건과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등에서 수분을 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 셀룰로오스 에스테르계 수지를 압출기 (1)을 이용하여 압출 온도 200 내지 300 ℃ 정도에서 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터 (2) 등으로 여과하고 이물질을 제거한다.
공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기 (1)에 도입할 때는, 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산소나 수분의 영향을 방지하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우는, 압출기의 도중에 혼련할 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 (3) 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 수지와, 그 밖에 필요에 따라 첨가되는 안정화제 등의 첨가제는, 용융하기 전에 혼합해 두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지와 안정화제를 최초로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합은, 혼합기 등에 의해 행할 수도 있고, 또한 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지의 제조 과정에서 혼합할 수도 있다. 혼합기를 사용하는 경우는, V형 혼합기, 원추 스크류형 혼합기, 수평 원통형 혼합기 등, 헨셀 믹서, 리본 믹서 등 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 필름 구성 재료를 혼합한 후에, 그의 혼합물을 압출기 (1)을 이용하여 직접 용융하여 제막할 수도 있지만, 일단 필름 구성 재료를 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기 (1)로 용융하여 제막할 수도 있다. 또한, 필름 구성 재료가 융점이 상이한 복수개의 재료를 포함하는 경우에는, 융점이 낮은 재료만이 용융하는 온도에서 일단, 펠릿을 구성하는 각 성분의 입자 또는 분말이 혼합되고 포함되는 성분의 일부가 용융한 입자 또는 분말이 서로 결착한 반용융물을 제조하고, 반용융물을 압출기 (1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다.
필름 구성 재료에 열 분해하기 쉬운 재료가 포함되는 경우에는, 용융 횟수를 줄일 목적으로, 펠릿을 제조하지 않고 직접 제막하는 방법이나, 상기한 바와 같은 반용융물을 만든 후 제막하는 방법이 바람직하다.
압출기 (1)은, 시장에서 입수 가능한 여러가지 압출기가 사용 가능하지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기일 수도 2축 압출기일 수도 있다. 필름 구성 재료로부터 펠릿을 제조하지 않고, 직접 제막을 행하는 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기로도, 스크류의 형상을 매독형, 단일 멜트형, 덜메이지 등의 혼련형의 스크류로 변경함으로써, 알맞은 혼련이 얻어지기 때문에 사용 가능하다.
필름 구성 재료로서, 일단 펠릿이나 강정상의 반용융물을 사용하는 경우는, 단축 압출기로도 2축 압출기로도 사용 가능하다.
압출기 (1) 내 및 압출한 후의 냉각 공정은 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압함으로써, 산소의 농도를 낮추는 것이 바람직하다.
압출기 (1) 내의 필름 구성 재료의 용융 온도는, 필름 구성 재료의 점도나 토출량, 제조하는 시트의 두께 등에 의해서 바람직한 조건이 상이하지만, 일반적으로는 필름의 유리 전이 온도 Tg에 대해서, Tg 이상, Tg+100 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10 ℃ 이상, Tg+90 ℃ 이하이다. 압출시의 용융 점도는 10 내지 100000 포이즈, 바람직하게는 100 내지 10000 포이즈이다.
또한, 압출기 (1) 내에서의 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 것이 바람직하고, 5 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내, 보다 바람직하게는 2 분 이내이다. 체류 시간은, 압출기 (1)의 종류, 압출 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 스크류의 길이 L과 직경 D의 비 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈의 깊이 등을 조정함으로써 단축하는 것이 가능하다.
압출기 (1)의 스크류의 형상이나 회전수 등은, 필름 구성 재료의 점도나 토출량 등에 의해 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기 (1)에서의 전단 속도는 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.
압출기 (1)로는, 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수 가능하다.
압출기 (1)로부터 압출된 필름 구성 재료는, 유연 다이 (4)에 보내지고, 유연 다이 (4)의 슬릿으로부터 필름상으로 압출된다. 유연 다이 (4)는 시트나 필름을 제조하기 위해서 이용되는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다.
유연 다이 (4)의 재질로는, 하드크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄, 초강, 세라믹(텅스텐 카바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 또는 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000 카운트 이후의 지석을 이용하는 랩핑, #1000 카운트 이상의 다이아몬드 지석을 이용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 유동 방향에 수직인 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이 (4)의 립부의 바람직한 재질은, 유연 다이 (4)와 동일하다. 또한, 립부의 표면 정밀도는 0.5 S 이하가 바람직하고, 0.2 S 이하가 보다 바람직하다.
이 유연 다이 (4)의 슬릿은, 그 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다. 이것을 도 3에 나타낸다. 유연 다이 (4)의 슬릿 (32)를 형성하는 한쌍의 립 중, 하나는 강성이 낮은 변형되기 쉬운 연성립 (33)이고, 다른쪽은 고정립 (34)이다. 그리고, 다수개의 히트 볼트 (35)가 유연 다이 (4)의 폭 방향 즉 슬릿 (32)의 길이 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다.
각 히트 볼트 (35)에는, 매립 전기 히터 (37)과 냉각 매체 통로를 구비한 블록 (36)이 설치되고, 각 히트 볼트 (35)가 각 블록 (36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트 (35)의 기초부는 다이 본체 (31)에 고정되고어, 선단은 연성립 (33)의 외면에 접촉하고 있다.
그리고, 블록 (36)을 항상 공냉하면서, 매립 전기 히터 (37)의 주입력을 증감하여 블록 (36)의 온도를 상하시키고, 이에 따라 히트 볼트 (35)를 열신축시켜, 연성립 (33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다. 다이 후 흐름의 소요 개소에 두께 합계를 설치하고, 이에 따라 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치에서 설정 두께 정보와 비교하여, 동일한 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 따라 히트 볼트의 발열체의 전력 또는 온율을 제어하도록 할 수도 있다.
히트 볼트는, 바람직하게는 길이 20 내지 40 cm, 직경 7 내지 14 mm를 갖고, 복수개, 예를 들면 수십개의 히트 볼트가, 바람직하게는 피치 20 내지 40 mm로 배열되어 있다. 히트 볼트 대신에 수동으로 축 방향에 전후 이동시킴으로써 슬릿갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치할 수도 있다. 갭 조절 부재에 의해서 조절된 슬릿갭은, 통상 200 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 300 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 600 ㎛이다.
제1 내지 제3 냉각 롤은, 두께가 20 내지 30 mm 정도의 심리스인 강관제로, 표면이 경면으로 마무리되어 있다. 그 내부에는 냉각액을 흘리는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액에 의해서 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다.
한편, 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤 (5)에 대한 가압력에 의해서 제1 냉각 롤 (5)의 표면을 따라서 변형되고, 제1 냉각 롤 (5) 사이에 니프를 형성한다.
도 4에, 터치 롤 (6)의 한 실시 형태(이하, 터치 롤 A)의 개략 단면을 나타낸다. 도면에 도시한 바와 같이, 터치 롤 A는 가요성의 금속 슬리브 (41)의 내부에 연성 롤러 (42)를 배치한 것이다.
금속 슬리브 (41)은 두께 0.3 mm의 스테인리스 스틸제이고, 가요성을 갖는다. 금속 슬리브 (41)이 지나치게 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 지나치게 두꺼우면 탄성이 부족하다. 이들로부터, 금속 슬리브 (41)의 두께로는 0.1 내지 1.5 mm가 바람직하다. 탄성 롤러 (42)는, 베어링을 통해 회전이 자유로운 금속제인 내통 (43)의 표면에 탄성체 (44)(고무)를 설치하여 롤상으로 한 것이다.
그리고, 터치 롤 A가 제1 냉각 롤 (5)를 향하여 가압되면, 탄성 롤러 (42)가 금속 슬리브 (41)을 제1 냉각 롤 (5)에 압박하고, 금속 슬리프 (41) 및 탄성 롤러 (42)는 제1 냉각 롤 (5)의 형상으로 조합한 형상에 대응하면서 변형되고, 제1 냉각 롤 사이에 니프를 형성한다. 금속 슬리브 (41)의 내부에서 탄성 롤러 (42) 사이에 형성되는 공간에는 냉각수 (45)가 흐른다.
도 5, 도 6은 터치 롤의 별도의 실시 형태인 터치 롤 B를 나타내고 있다. 터치 롤 B는 가요성을 갖는, 심리스인 스테인리스 강관제(두께 4 mm)의 외통 (51)과, 이 외통 (51)의 내측에 동일 축심상으로 배치된 고강성의 금속 내통 (52)로 대략 구성되어 있다. 외통 (51)과 금속 내통 (52) 사이의 공간 (53)에는 냉각액 (54)가 흐른다.
상세하게는, 터치 롤 B는 양끝의 회전축 (55a), (55b)에 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)가 부착되고, 이들 양외통 지지 플랜지 (56a), (56b)의 외주부 사이에 박육 금속 외통 (51)이 부착되어 있다.
또한, 한쪽의 회전축 (55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로 (57)을 형성하는 유체 배출 구멍 (58) 내에, 유체 공급관 (59)가 동일 축심상으로 배치되고, 이 유체 공급관 (59)가 박육 금속 외통 (51) 내의 축심부에 배치된 유체 축통 (60)에 접속 고정되어 있다.
이 유체 축통 (60)의 양단부에 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)가 각각 부착되고, 이들 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)의 외주부 사이에서 타단측의 외통 지지 플랜지 (56b)에 걸쳐 약 15 내지 20 mm 정도의 두께를 갖는 금속 내통 (52)가 부착되어 있다.
그리고, 이 금속 내통 (52)와 박육 금속 외통 (51) 사이에, 예를 들면 10 mm 정도의 냉각액의 유송 공간 (53)이 형성되고, 또한 금속 내통 (52)에 양단부 근방에는, 유송 공간 (53)과 내통 지지 플랜지 (61a), (61b) 외측의 중간 통로 (62a), (62b)를 연통하는 유출구 (52a) 및 유입구 (52b)가 각각 형성되어 있다.
또한, 외통 (51)은 고무 탄성에 가까운 유연성과 가요성, 복원성을 가지게 하기 위해서, 탄성 역학의 박육 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 도모되고 있다. 이 박육 원통 이론으로 평가되는 가요성은, 두께 t/롤 반경 r로 표시되어 있고, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다. 이 터치 롤 B에서는 t/r≤0.03의 경우에 가요성이 최적의 조건이 된다.
일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은, 롤 직경 R=200 내지 500 mm(롤 반경 r=R/2), 롤 유효폭 L=500 내지 1600 mm이고, r/L<1로 가로 길이의 형상이다.
예를 들면, 롤 직경 R=300 mm, 롤 유효 폭 L=1200 mm의 경우, 두께 t의 적정 범위는 150 mm×0.03=4.5 mm 이하이지만, 용융 시트폭을 1300 mm에 대해서 평균 선압을 98 N/cm로 협압하는 경우, 동일한 형상의 고무 롤과 비교하여 외통 (51)의 두께를 3 mm로 함으로써 상당 스프링 상수도 동등하고, 외통 (51)과 냉각 롤과의 니프의 롤 회전 방향의 니프폭 k도 약 9 mm이며, 이 고무 롤의 니프폭 약 12 mm로 거의 가까운 값을 나타내고, 동일한 조건하에서 협압할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 니프폭 k에서의 휘어짐량은 0.05 내지 0.1 mm 정도이다.
여기서, t/r≤0.03으로 했지만, 일반적인 롤 직경 R=200 내지 500 mm의 경우에는, 특히 2 mm≤t≤5 mm의 범위로 하면 가요성도 충분히 얻어지고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있어 매우 실용적인 범위가 된다. 두께가 2 mm 이하이면 가공시의 탄성 변형으로 고정밀도한 가공을 할 수 없다.
이 2 mm≤t≤5 mm의 환산값은, 일반적인 롤 직경에 대해서 0.008≤t/r≤0.05가 되지만, 실용에 있어서는 t/r≒0.03의 조건하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 할 수 있다. 예를 들면, 롤 직경: R=200이면 t=2 내지 3 mm, 롤 직경: R=500이면 t=4 내지 5 mm의 범위에서 선택한다.
이 터치 롤 A, B는 도시되지 않는 압박 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향하여 가압된다. 그 가압 수단의 가압력을 F, 니프에 있어서의 필름의 제1 냉각 롤 (5)의 회전축을 따른 방향의 폭 W를 나눈 값 F/W(선압)는 9.8 내지 147 N/cm로 설정된다.
본 발명의 실시 형태에 따르면, 터치 롤 A, B와 제1 냉각 롤 (5) 사이에 니프가 형성되고, 해당 니프를 필름이 통과하는 사이에 평면성을 교정할 수 있다. 따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고, 제1 냉각 롤 사이에 니프가 형성되지 않는 경우와 비교하여, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압하기 때문에, 평면성을 보다 확실하게 교정할 수 있다. 즉, 선압이 9.8 N/cm보다도 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다.
반대로, 선압이 147 N/cm보다도 크면, 필름이 니프를 통과하기 어려워지고, 필름의 두께에 오히려 불균일이 발생한다.
또한, 터치 롤 A, B의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤의 표면이 고무인 경우보다도 터치 롤 A, B의 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 평활성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 탄성 롤러 (42)의 탄성체 (44)의 재질로는, 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.
그런데, 터치 롤 (6)에 의해서 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 필름을 협압할 때의 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다. 또한, 셀룰로오스 에스테르는 온도에 의한 점도의 변화가 비교적 큰 것이 알려져 있다.
따라서, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 에스테르 필름을 협압할 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 에스테르 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요해진다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 필름이 터치 롤 (6)에 협압되기 직전의 필름의 온도 T를 Tg<T<Tg+110 ℃를 만족시키는 것이 바람직하다. 필름 온도 T가 Tg보다도 낮으면 필름의 점도가 너무 높아, 다이 라인을 교정할 수 없게 된다.
반대로, 필름의 온도 T가 Tg+110 ℃보다도 높으면, 필름 표면과 롤이 균일하게 접착하지 않아, 역시 다이 라인을 교정할 수 없다. 바람직하게는 Tg+10 ℃<T<Tg+90 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20 ℃<T<Tg+70 ℃이다.
터치 롤 (6)이 셀룰로오스 에스테르 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는, 유연 다이 (4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 위치 P1로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 니프의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전 방향에 따른 길이 L을 조정할 수 있다.
제1 냉각 롤 (5), 제2 냉각 롤 (7)에 바람직한 재질은 탄소강, 스테인리스강, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하고 표면 조도로서 0.3 S 이하, 보다 바람직하게는 0.01 S 이하로 한다.
유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 냉각 롤 (5)까지의 부분을 70 kPa 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 커서 바람직하다. 바람직하게는, 감압은 50 내지 70 kPa이다. 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 냉각 롤 (5)까지의 부분의 압력을 70 kPa 이하로 유지하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 유연 다이 (4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮고, 감압하는 등의 방법이 있다.
이 때, 흡인 장치는 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 흡인압은 지나치게 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.
유연 다이 (4)로부터 용융 상태의 필름상의 셀룰로오스 에스테르계 수지를 제1 냉각 롤 (5), 제2 냉각 롤 (7) 및 제3 냉각 롤 (8)에 순차 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시키고, 미연신의 필름 (10)(셀룰로오스 에스테르계 수지)을 얻는다.
도 1에 나타내는 본 발명의 실시 형태에서는, 제3 냉각 롤 (8)로부터 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 냉각 고화된 미연신의 필름 (10)은, 댄서롤(필름 장력 조정 롤) (11)을 거쳐 연신기 (12)에 유도하고, 거기서 필름 (10)을 가로 방향(폭 방향)으로 연신한다. 이 연신에 의해 필름 중의 분자가 배향된다.
필름을 폭 방향으로 연신하는 방법은, 공지된 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층이 롤 형태로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 폭 방향으로 연신함으로써, 셀룰로오스 에스테르계 수지 필름을 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.
한편, 편광 필름의 투과축도, 통상 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 시야각이 얻어지는 것이다.
필름 구성 재료의 유리 전이 온도 Tg는 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율을 상이하게 함으로써 제어할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 필름으로서 위상차 필름을 제조하는 경우, Tg는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 있어서는, 화상의 표시 상태에 있어서, 장치 자신의 온도 상승, 예를 들면 광원 유래의 온도 상승에 의해서 필름의 온도 환경이 변화한다.
이 때 필름의 사용 환경 온도보다도 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해서 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에서 유래하는 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 제공하게 된다. 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한 필름화할 때의 재료 자신의 분해, 그것에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서 Tg는 250 ℃ 이하가 바람직하다.
또한, 연신 공정에는 공지된 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행할 수도 있고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절하게 조정할 수 있다.
위상차 필름의 물성과 액정 표시 장치의 시야각 확대를 위한 위상차 필름의 기능을 부여하기 위해서, 상기 연신 공정, 열 고정 처리는 적절하게 선택하여 행해지고 있다. 이러한 연신 공정, 열 고정 처리를 포함하는 경우, 가열 가압 공정은 이들의 연신 공정, 열 고정 처리 전에 행하도록 한다.
셀룰로오스 에스테르 필름으로서 위상차 필름을 제조하고, 추가로 셀룰로오스 에스테르 필름의 기능을 복합시키는 경우, 굴절률 제어를 행할 필요가 발생하지만, 그 굴절률 제어는 연신 조작에 의해 행하는 것이 가능하고, 또한 연신 조작이 바람직한 방법이다. 이하, 그 연신 방법에 대해서 설명한다.
위상차 필름의 연신 공정에서, 셀룰로오스 수지의 1 방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름 면내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써, 필요로 하는 리타데이션 Ro 및 Rth를 제어하거나, 평면성을 개선할 수 있다.
여기서, Ro란 면내 리타데이션을 나타내고, 면내의 길이 방향 MD의 굴절률과 폭 방향 TD의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것, Rth란 두께 방향 리타데이션을 나타내고, 면내의 굴절률(길이 방향 MD와 폭 방향 TD의 평균)과 두께 방향의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것이다.
연신은, 예를 들면 필름의 길이 방향 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대해서 축차 또는 동시에 행할 수 있다. 이 때 적어도 1 방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 필름 파단이 발생하는 경우가 있다.
서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 것은, 필름의 굴절률 nx, ny, nz를 소정의 범위에 포함시키기 위해서 유효한 방법이다. 여기서, nx란 길이 MD 방향의 굴절률, ny란 폭 TD 방향의 굴절률, nz란 두께 방향의 굴절률이다.
예를 들면, 용융 유연 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 크면, nz의 값이 지나치게 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제하거나, 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향에서 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다.
이 분포는 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 필름을 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 이른바 보잉 현상이라 불리는 것이라 생각된다. 이 경우에도, 유연 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차의 분포를 적게 할 수 있다.
서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 위상차 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차의 불균일이 되어, 액정 디스플레이에 이용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께 변동은 ±3 ％, 또한 ±1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적으로 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 필요로 하는 리타데이션값을 얻기 위해서 보다 바람직하다.
길이 방향에 편광자의 흡수축이 존재하는 경우, 폭 방향으로 편광자의 투과축이 일치하게 된다. 장척상의 편광판을 얻기 위해서는, 위상차 필름은 폭 방향으로 지상축을 얻도록 연신하는 것이 바람직하다.
응력에 대해서, 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 경우, 상술한 구성으로부터 폭 방향으로 연신함으로써, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 표시 품질의 향상을 위해서는, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 리타데이션값을 얻기 위해서는,
식, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)
의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.
연신 후, 필름의 단부를 슬리터 (13)에 의해 제품이 되는 폭에 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보싱링 (14) 및 백 롤 (15)로 이루어지는 널링 가공 장치에 의해 널링 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취 장치 (16)에 의해서 권취함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의 이전 권취 F 중 접합이나, 찰상의 발생을 방지한다.
널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상 변형되고 있고, 필름 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 절제되어 원료로서 재이용된다.
이어서, 필름의 권취 공정은 원통형 권취 필름의 외주면과 이것의 직전의 이동식 반송 롤의 외주면 사이의 최단 거리를 일정하게 유지하면서 필름을 권취 롤에 권취하는 것이다. 또한, 권취 롤의 바로 앞에는, 필름의 표면 전위를 제거 또는 감소하는 제전 블로워 등의 수단이 설치되어 있다.
권취 장치는 일반적으로 사용되고 있을 수도 있고, 정장력법, 정토크법, 테이퍼 장력법, 내부 응력 일정한 프로그램 장력 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 권취시의 초기 권취 장력이 90.2 내지 300.8 N/m인 것이 바람직하다.
필름의 권취 공정에서는, 온도 20 내지 30 ℃, 습도 20 내지 60 ％RH의 환경 조건으로 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 필름의 권취 공정에서의 온도 및 습도를 규정함으로써, 두께 방향 리타데이션(Rth)의 습도 변화의 내성이 향상된다.
권취 공정에 있어서의 온도가 20 ℃ 미만이면 주름이 발생하고, 필름 권취 품질 열화를 위해 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 권취 공정에 있어서의 온도가 30 ℃를 초과하면 역시 주름이 발생하고, 필름 권취 품질 열화를 위해 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 20 ％RH 미만이면 대전하기 쉽고, 필름 권취 품질 열화를 위해 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 60 ％RH를 초과하면, 권취 품질, 접합 고장, 반송성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
셀룰로오스 에스테르 필름을 롤상으로 권취할 때의 권취 코어로는, 원통상의 코어이면 어떠한 재질일 수도 있지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이고, 플라스틱 재료로는 가열 처리 온도에도 견디는 내열성 플라스틱이면 어떠한 것일 수도 있으며, 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.
또한, 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열경화성 수지가 바람직하다. 예를 들면, 중공 플라스틱 코어: FRP 제조의 외경 6인치(이하, 인치는 2.54 cm를 나타냄), 내경 5인치의 권취 코어가 이용된다.
이들 권취 코어에 대한 권취수는 100회 권취 이상인 것이 바람직하고, 500회 권취 이상인 것이 더욱 바람직하며, 권취 두께는 5 cm 이상인 것이 바람직하고, 길이로는 500 내지 10000 m이며, 본 발명의 필름의 폭은 1 내지 5 m인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 m이다.
광폭의 필름을 제막하여, 권취 전에 필름에 슬릿 가공하여 2 내지 3개의 롤 필름을 얻는 것도 바람직하게 행해진다.
제막 공정에서 컷팅된 필름 양끝의 클립 파지 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라서 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름용 원료로서 재이용할 수도 있다.
<광학 필름>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 편광판 보호 필름 또는 위상차 필름 등의 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
<<편광판 보호 필름>>
편광판 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛가 바람직하다. 특히, 20 내지 150 ㎛가 바람직하고, 특히 바람직한 범위는 25 내지 90 ㎛이다. 편광판 보호 보호 필름이 두꺼우면, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워지고, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에 부적합하다.
한편, 편광판 보호 필름이 얇으면, 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 추가로 필름의 투습성이 높아지며, 편광자를 습도로부터 보호하는 능력이 저하되는 경우가 있다.
편광판 보호 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각도를 θ1로 하면, θ1은 -1 내지 +1°, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5° 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 특히, 위상차 기능을 부여하는 경우는 -0.1 내지 +0.1°인 것이 바람직하다.
상기 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키사 제조)를 이용하여 행할 수 있다.
θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색재현에 기여한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법, 예를 들면 롤투롤로 제조할 수 있다.
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합시키는 방법이 있고, 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판 보호 필름이 편광자에 직접 접합한다.
다른 한쪽면에도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 또는, 용액 유연법으로 제조된 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(코니카 미놀타 태크 KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4CR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)), 또는 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀계 수지 필름(제오노어 필름(니혼제온사 제조), 아톤 필름(JSR사 제조)) 등의 막 두께 10 내지 150 ㎛의 필름을 이용할 수도 있다.
상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호 공보, 동6-118232호 공보에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있고, 코로나 방전 처리나 플라즈마 처리 등을 실시할 수도 있다.
편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 편광판 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 프로텍트 필름을, 반대면에 독립된 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 독립된 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 이용된다.
이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 독립된 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정셀에 접합하는 면측에 이용된다.
또한, 편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로 있어 바람직하게 이용된다. 이는 폴리비닐알코올 또는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4 몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99 몰％인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 2색성 염료로 염색한 것이 있다.
상기 편광자는 폴리비닐알코올계 필름을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신한 후, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 바람직하게 이용된다.
상기 편광자의 면 상에, 편광판 보호 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해서 접합시킨다. 편광자의 막 두께로는 5 내지 30 ㎛의 것이 바람직하게 이용된다.
<<위상차 필름>>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 위상차 필름이 멀티 도메인화된 VA 모드에 이용될 때, 위상차 필름의 배치는, 위상차 필름의 진상축이 θ1로서 상기 영역에 배치함으로써, 표시 화질의 향상에 기여하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서 MVA 모드로 했을 때, 예를 들면 도 7에 표시되는 구성을 취할 수 있다.
도 7에 있어서, 21a, 21b는 보호 필름, 22a, 22b는 위상차 필름, 25a, 25b는 편광자, 23a, 23b는 필름의 지상축 방향, 24a, 24b는 편광자의 투과축 방향, 26a, 26b는 편광판, 27은 액정셀, 29는 액정 표시 장치를 나타내고 있다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 방향의 리타데이션 Ro 분포는 5 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth 분포를 10 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.
위상차 필름에 있어서, 리타데이션값의 분포 변동이 작은 것이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 이용할 때, 상기 리타데이션 분포 변동이 작은 것이 색 얼룩 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.
위상차 필름을 VA 모드 또는 TN 모드의 액정셀의 표시 품질의 향상에 알맞은 리타데이션값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기한 멀티 도메인으로 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 이용되도록 하기 위해서는, 면내 리타데이션 Ro를 30 nm보다도 크고, 95 nm 이하로, 또한 두께 방향 리타데이션 Rth를 70 nm보다도 크고, 400 nm 이하의 값으로 조정하는 것이 요구된다.
상기한 면내 리타데이션 Ro는, 2매의 편광판이 크로스니콜에 배치되고, 편광판 사이에 액정셀이 배치된, 예를 들면 도 7에 나타내는 구성일 때, 표시면의 법선 방향으로부터 관찰할 때를 기준으로 하여 크로스니콜 상태에 있을 때, 표시면의 법선으로부터 비스듬히 관찰했을 때, 편광판의 크로스니콜 상태로부터의 어긋남이 발생하고, 이것이 요인이 되는 광 누설을 주로 보상한다.
두께 방향의 리타데이션은 상기 TN 모드나 VA 모드, 특히 MVA 모드에 있어서 액정셀이 흑색 표시 상태일 때, 마찬가지로 비스듬히 보았을 때에 인정되는 액정셀의 복굴절을 주로 보상하기 위해서 기여한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서, 액정셀의 상하에 편광판이 2장 배치된 구성인 경우, 도면 중 22a 및 22b는 두께 방향 리타데이션 Rth의 배분을 선택할 수 있고, 상기 범위를 만족시키거나 두께 방향 리타데이션 Rth의 양자의 합계값이 140 nm보다도 크고 또한 500 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이 때 22a 및 22b의 면내 리타데이션 Ro, 두께 방향 리타데이션 Rth가 양자 동일한 것이 공업적인 편광판의 생산성 향상에 있어서 바람직하다. 특히, 바람직하게는 면내 리타데이션 Ro가 35 nm보다도 크고 또한 65 nm 이하이며, 또한 두께 방향 리타데이션 Rth가 90 nm보다도 크고 180 nm 이하이며, 도 7의 구성으로 MVA 모드의 액정셀에 적용하는 것이다.
액정 표시 장치에 있어서, 한 쪽의 편광판에 예를 들면 시판되고 있는 편광판 보호 필름으로서 면내 리타데이션 Ro=0 내지 4 nm 및 두께 방향 리타데이션 Rth=20 내지 50 nm에서 두께 35 내지 85 ㎛의 TAC 필름이, 예를 들면 도 7의 22b의 위치에서 사용되고 있는 경우, 다른쪽의 편광판에 배치되는 편광 필름, 예를 들면 도 7의 22a에 배치하는 위상차 필름은, 면내 리타데이션 Ro가 30 nm보다도 크고 95 nm 이하이며, 또한 두께 방향 리타데이션 Rth가 140 nm보다도 크고 400 nm 이하인 것을 사용하도록 한다. 표시 품질이 향상되고, 또한 필름의 생산면에서도 바람직하다.
일반적으로 위상차 필름에서는, 상술한 리타데이션값으로서 Ro 또는 Rth의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위해서 요구되고 있다. 특히, 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는, 특히 100 m 이상의 장척의 권취물에서 보다 현저해지고, 1500 m, 2500 m, 5000 m, 10000 m로 보다 장척화할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.
<액정 표시 장치>
본 발명에 따른 편광판 보호 필름(위상차 필름도 겸비함)을 포함하는 편광판은, 통상의 편광판과 비교하여 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해서 멀티 도메인형의 액정 표시 장치에 대한 사용에 적합하다.
본 발명의 편광판은 MVA(멀티-도메인 수직 배향; Multi-domain Vertical Alignment) 모드, PVA(패턴형성된 수직 배향; Patterned Vertical Alignment) 모드, CPA(연속 핀힐 배향; Continuous Pinwheel Alignment) 모드, OCB(광학 보상 벤드; Optical Compensated Bend) 모드, IPS 모드 등에 사용할 수 있고, 특정한 액정 모드, 편광판의 배치에 한정되는 것은 아니다.
액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용의 장치로서도 응용되고, 본 발명에 의해 표시 품질이 개선되며, 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내구성이 향상됨으로써, 눈이 쉽게 피로해지지 않아 충실한 동화상 표시가 가능해진다.
위상차 필름을 포함하는 편광판을 적어도 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는, 본 발명에 따른 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판을, 액정셀에 대해서 1장 배치하거나 또는 액정셀의 양측에 2장 배치한다. 이 때 편광판에 포함되는 본 발명에 따른 편광판 보호 필름측이 액정 표시 장치의 액정셀에 면하도록 이용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 도 7에 있어서는 22a 및 22b의 필름이 액정 표시 장치의 액정셀에 면하게 된다.
이러한 구성에 있어서, 편광판 보호 필름은 액정셀을 광학적으로 보상할 수 있다.
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용하는 경우는, 액정 표시 장치의 편광판 중 하나 이상의 편광판을 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 본 발명의 편광판을 이용함으로써, 표시 품질이 향상되고, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<셀룰로오스 에스테르의 합성>
특허 공표 (평)6-501040호 공보의 예 B를 참고로 하여 프로피온산, 부티르산, 아세트산의 첨가량을 조정하여, 아세틸기 치환도, 프로피오닐기 치환도, 부티릴기 치환도를 하기와 같이 변화시킨 6 종류의 셀룰로오스 에스테르를 합성하였다.
C-1: 아세틸기 치환도 1.30, 프로피오닐기 치환도 1.30, 총아실기 치환도 2.60
C-2: 아세틸기 치환도 1.40, 프로피오닐기 치환도 1.40, 총아실기 치환도 2.80
C-3: 아세틸기 치환도 1.30, 프로피오닐기 치환도 1.25, 총아실기 치환도 2.55
C-4: 아세틸기 치환도 1.50, 프로피오닐기 치환도 1.20, 총아실기 치환도 2.70
C-5: 아세틸기 치환도 0.20, 프로피오닐기 치환도 2.60, 총아실기 치환도 2.80
C-6: 아세틸기 치환도 1.45, 부티릴기 치환도 1.35, 총아실기 치환도 2.80
얻어진 셀룰로오스 에스테르의 치환도는 ASTM-D817-96에 기초하여 산출하였다.
<아크릴 중합체 AP1 내지 AP8의 합성>
<<AP1 내지 AP6의 합성>>
교반기, 2개의 적하 로트, 가스 도입관 및 온도계가 장착된 유리 플라스크에 하기 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 40 g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 3.0 g 및 톨루엔 30 g을 투입하고, 90 ℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 표 1에 기재된 종류 및 비율의 단량체 혼합액 60 g을 3 시간에 걸쳐 적하함과 동시에, 다른 한쪽의 로트로부터 톨루엔 14 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 3 시간에 걸쳐 적하하였다.
그 후, 추가로, 톨루엔 56 g에 용해시킨 아조비스이소부티로니트릴 0.6 g을 2 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 2 시간 동안 반응을 계속하여 AP1을 얻었다.
이어서, AP1의 합성에 있어서, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량을 변경하여 동일한 합성을 행하고, AP2 내지 AP6 및 AP6a를 얻었다.
상기 AP1 내지 AP6 및 AP6a의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 기재된 MA, MMA, HEMA 및 HEA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.
MA: 메틸아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트
(분자량 측정)
중량 평균 분자량의 측정은 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25 ℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13개 샘플은 거의 등간격에 이용한다.
<<AP7, AP8의 합성>>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체로서 하기 메틸아크릴레이트를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반하에 첨가하였다.
티오글리세롤 첨가 후, 4 시간 동안 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시키고, 그것에 벤조퀴논 5 질량％ 테트라히드로푸란 용액을 20 질량부 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮겨 놓고, 80 ℃에서 감압하에 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하고, 아크릴 중합체 AP7 내지 AP9를 얻었다.
Figure 112009030494104-PCT00061
(셀룰로오스 에스테르 필름 101의 제조)
상기 셀룰로오스 에스테르 C-1을 130 ℃에서 1 시간 동안 건조 공기 중에서 열 처리하고, 건조 공기 중에서 실온까지 방냉하였다. 건조한 셀룰로오스 수지 88 질량부에 대해서, 하기 표 2, 3, 4, 5에 기재된 바와 같이 당에스테르 화합물 8 질량부, 아크릴계 중합체를 4 질량부 및 산화 방지제 AO-1을 0.5 질량부 첨가 혼합하고, 압출기를 이용하여 230 ℃로 가열하여 펠릿을 제조하고 방냉하였다.
얻어진 펠릿은 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 이어서, 상기 펠릿을 이용하고, 립폭 1.5 m의 코트 행거 타입의 T 다이를 갖는 단축 압출기(미쓰비시 주고교 가부시끼가이샤 제조: 스크류 직경 90 mm, T 다이 립부 재질은 탄화 텅스텐)를 이용하여 용융 압출로 성형하여 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하였다.
압출 성형은 클래스 10000 이하의 클린룸 내에서, 용융 온도 250 ℃, T 다이 온도 245 ℃의 성형 조건으로 행하였다. 얻어진 필름은 길이 방향에 1.10배로 연신하고, 이어서 텐터 장치를 이용하여 폭 방향에 1.20배로 연신하고, 막 두께 80 ㎛, 길이 3000 m, 폭 1.5 m의 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.
필름 양단부에는 폭 1 cm, 평균 높이 8 ㎛의 널링 가공을 실시하여 권취하고, 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호 필름) 시료 101을 제조하였다.
또한, 표 2, 3, 4, 5에 기재된 첨가제, 첨가량으로 변경하는 것 이외에는, 시료 101과 마찬가지의 방법으로, 셀룰로오스 필름(편광판 보호 필름) 시료 102 내지 153 및, 비교의 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호 필름) 시료 154 내지 156을 제조하였다.
또한, 시료 135, 136은, 추가로 길이 방향에 1.20배, 폭 방향에 1.70배로 연신하고, 막 두께 40 ㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름으로 변경하였다.
첨가제의 첨가량은 필름 중 고형분의 총계가 100이 되도록 셀룰로오스 에스테르의 첨가량을 조정하였다. 상온에서 액체의 첨가제에 대해서는, 2축 압출기에 들어가기 직전에 주입기에 의해서 첨가하였다.
단, 착색제에 대해서는 셀룰로오스 에스테르에 대한 양을 ppm으로 기재하고 있다. 또한, 시료 제조에 이용한 첨가제, 자외선 흡수제는 이하와 같다.
AO-1 이르가녹스 1010
Figure 112009030494104-PCT00062
Figure 112009030494104-PCT00063
Figure 112009030494104-PCT00064
Figure 112009030494104-PCT00065
Figure 112009030494104-PCT00066
<착색 지표의 YI값>
U-3200(히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 이용하고, JIS-K7103에 정해져 있는 필름의 YI(Yellow Index: 황색빛의 지수)를 하기 수학식에 의해 구하였다.
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y
여기서, X, Y 및 Z는 JIS-Z8701에 정해진 광원색의 삼자극값을 나타낸다.
<투명성>
각 필름의 투명성의 평가는 헤이즈값으로 평가하였다. 제조한 시료에 대해서, 헤이즈계(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과로부터, 시료의 두께가 80 ㎛인 경우의 헤이즈의 값으로 환산하여 평가하였다.
또한, 평가 결과는 각 헤이즈값에 대해서 이하의 순위로 나눠 나타내었다.
◎ 0.5 ％ 미만
○ 0.5 내지 1.0 ％ 미만
△ 1.0 내지 1.5 미만
× 1.5 내지 2.0 ％ 미만
×× 2.0 ％ 이상
<리타데이션 Rth 변동>
얻어진 필름 시료의 폭 방향에 1 cm 간격으로 리타데이션을 측정하고, 얻어진 리타데이션의 변동계수(CV)로 나타낸 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBURA-21ADH(오우지 게이소꾸끼(주) 제조)를 이용하여, 23 ℃, 55 ％RH의 환경하에, 파장이 590 nm일 때, 시료의 폭 방향에 1 cm 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하였다.
얻어진 면내 및 두께 방향의 리타데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준편차를 구하였다. 리타데이션 분포는 이하에서 표시되는 변동계수(CV)를 구하고, 지표로 하였다. 실제의 측정에 있어서는, n으로는 130으로 설정하였다.
변동계수(CV)=표준편차/리타데이션 평균값
◎: 변동(CV)이 1.5 ％ 미만
○: 변동(CV)이 1.5 ％ 이상 5 ％ 미만
△: 변동(CV)이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만
×: 변동(CV)이 10 ％ 이상
<습도 변화에 대한 리타데이션값 변동>
제조한 편광판 보호 필름의 이하에 기재된 습도 조건 차이에서의 리타데이션값을 각각 구하고, 그 값으로부터 Rth(a)로서 변동값을 구하였다.
우선 시료를 23 ℃, 20 ％RH에서 5 시간 동안 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 측정하고 이것을 Rth(b)로 하고, 이어서 동일한 필름을 계속하여 23 ℃, 80 ％RH에서 5 시간 동안 조습한 후, 동일한 환경에서 측정한 Rt값을 구하고 이를 Rth(c)로 하여 하기의 식으로부터 Rth(a)를 구하였다.
Rth(a)=│Rth(b)-Rth(c)│
또한, 조습 후의 시료를 재차 23 ℃ 20 ％RH의 환경에서 측정을 행하고, 이 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.
하기 표 6, 7로부터, 본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물 및 아크릴계 중합체를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호 필름) 시료 101 내지 153은, 착색 지표의 YI값과 폭 방향의 리타데이션의 불균일, 추가로 습도 변동에 대한 리타데이션값 변동도 동시에 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
<편광판의 제조 및 평가>
상기 제조한 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호 필름) 시료 101 내지 156을 사용하여, 하기에 기재하는 알칼리비누화 처리를 행하여 편광판을 제조하였다. 이어서, 액정 표시 장치에 조립하여 콘트라스트 및 시야각의 변동의 평가를 행하였다.
<<알칼리비누화 처리>>
비누화 공정 2M-NaOH 50 ℃ 90 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
중화 공정 10 질량％HCl 30 ℃ 45 초
수세 공정 물 30 ℃ 45 초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 이어서 80 ℃에서 건조를 행하였다.
<<편광판 P101 내지 P156의 제조>>
두께 120 ㎛의 장척 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50 ℃에서 5배로 반송 방향에 연신하여 편광막을 만들었다. 이어서, 이 편광막의 한쪽면에 알칼리비누화 처리한 상기 셀룰로오스 에스테르 필름(편광판 보호 필름) 시료 101 내지 156을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로서 붙이고, 추가로 편광막의 다른 한쪽의 막에 마찬가지로 알칼리비누화 처리한 코니카 미놀타 옵토사 제조 KC8UX를 접합시키고, 건조하여 편광판 P101 내지 P156을 제조하였다.
<<액정 표시 장치의 제조>>
VA형 액정 표시 장치인 후지쯔 제조 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 시인측의 편광판을 박리하여, 상기 제조한 편광판 P101 내지 P156을 각각 시료 101 내지 156측을 액정셀(VA형)의 유리면에 접합하고, 액정 표시 장치 101 내지 156을 제조하였다. 그 때 편광판의 접합의 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하였다.
<정면 콘트라스트 불균일>
23 ℃ 55 ％RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백 라이트를 1주간 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast 160D를 이용하여, 액정 표시 장치로 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향에서의 휘도를 측정하고, 그의 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향에서 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향에서 측정한 흑색 표시의 휘도)
액정 표시 장치의 임의의 5점의 정면 콘트라스트를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 정면 콘트라스트가 0 내지 5 ％ 미만의 변동이고, 불균일이 작음
B: 정면 콘트라스트가 5 내지 10 ％ 미만의 변동이고, 불균일이 약간 있음
C: 정면 콘트라스트가 10 ％ 이상의 변동이고, 불균일이 큼
<시야각의 변동>
액정 표시 장치의 시야각이 습도 조건에 의해 변동하는지의 여부를 육안 관찰로 평가하였다. 평가 조건은 23 ℃ 20 ％, 23 ℃ 55 ％, 23 ℃ 80 ％로 액정 표시 장치를 해당 환경에 5 시간 동안 놓고 관측을 행하였다. 또한, 평가는 하기에 따라서 채점을 행하였다.
◎: 시야각 변동이 인정되지 않음
○: 시야각 변동이 실용상 문제없음
△: 시야각 변동이 약간 인정됨
×: 시야각 변동이 인정됨
이상의 평가 결과를 표 6, 표 7에 나타낸다.
Figure 112009030494104-PCT00067
Figure 112009030494104-PCT00068
본 발명의 액정 표시 장치 101 내지 153은, 비교의 액정 표시 장치 154 내지 156에 대해서 정면 콘트라스트 불균일도 없고, 습도가 변동하는 조건하에서도 시야각 변동이 없는 매우 안정된 표시 성능을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (24)

  1. 셀룰로오스 에스테르, 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물을 에스테르화한 당에스테르 화합물, 및 아크릴계 중합체를 함유하는 조성물을 이용하여, 용융 유연법에 의해서 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지70,000인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 상기 조성물 중의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르의 함유량에 대해서 0.5 내지 35 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르에 대해서 1 내지 30 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 수학식 A1 및 A2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <수학식 A1>
    2.0≤X+Y≤3.0
    <수학식 A2>
    0.3≤Y≤3.0
    [식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다]
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 당 화합물이 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 1 내지 3개 결합한 당 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 당 화합물이 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 당 화합물이 수크로오스인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 당에스테르 화합물의 상기 조성물 중의 함유량이 상기 셀룰로오스 에스테르의 함유량에 대해서 0.5 내지 35 질량％인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 R로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 R>
    Figure 112009030494104-PCT00069
    [식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, n은 1 내지 4를 나타내고, n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내며, n이 2 내지 4일 때, R1은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다]
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 R-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 R-1>
    Figure 112009030494104-PCT00070
    [식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7 내지 R11은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다]
  13. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 C-1, C-2, C-3, C-4 또는 C-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 C-1>
    Figure 112009030494104-PCT00071
    [식 중, Ph1 및 Ph'1은 치환기를 나타낸다]
    <화학식 C-2>
    Figure 112009030494104-PCT00072
    [식 중, Ph2 및 Ph'2는 치환기를 나타낸다]
    <화학식 C-3>
    Figure 112009030494104-PCT00073
    [식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다]
    <화학식 C-4>
    Figure 112009030494104-PCT00074
    [식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다]
    <화학식 C-5>
    Figure 112009030494104-PCT00075
    [식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph"5는 치환기를 나타낸다]
  14. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제가 힌더드 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 산화 방지제가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 112009030494104-PCT00076
    [식 중, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다]
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 착색제가 안트라퀴논 염료, 아조 염료 또는 프탈로시아닌 안료인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 펠릿화하고, 상기 펠릿을 용융시키고, 유연하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 유연 후, 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 연신하는 공정이 2축 방향으로 연신하는 공정인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 연신하는 공정이 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신하는 공정인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  23. 제22항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  24. 제23항에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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