WO2008056588A1 - Precursor for waterless lithographic printing plate - Google Patents

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WO2008056588A1
WO2008056588A1 PCT/JP2007/071283 JP2007071283W WO2008056588A1 WO 2008056588 A1 WO2008056588 A1 WO 2008056588A1 JP 2007071283 W JP2007071283 W JP 2007071283W WO 2008056588 A1 WO2008056588 A1 WO 2008056588A1
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printing plate
silicone rubber
rubber layer
lithographic printing
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PCT/JP2007/071283
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Inventor
Akihiro Iihara
Mitsuru Suezawa
Masuichi Eguchi
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Toray Industries, Inc.
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    • B41N1/14—Lithographic printing foils

Definitions

  • the present invention relates to a waterless lithographic printing plate precursor that can be printed without using dampening water.
  • Waterless lithographic printing uses the difference in ink adhesion, with the image area and non-image area on the same plane, with the image area as the ink receiving layer and the non-image area as the ink repellent layer. This is a lithographic printing method in which ink is applied only to the image area and then transferred to a printing medium such as paper, and printing is performed without using dampening water.
  • Various methods have been proposed as the exposure method for waterless lithographic printing plate precursors: a method of irradiating ultraviolet rays through an original film, and a computer tow that writes an image directly from an original without using the original film Broadly divided into plate (CTP) systems.
  • CTP plate
  • Examples of the CTP method include a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, and a method of forming an ink repellent layer or an ink receiving layer with an ink jet.
  • the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed!
  • a waterless lithographic printing plate precursor includes a photosensitive (thermal) layer removing type in which a photosensitive (thermal) layer is removed in an exposure process or a development process, and a photosensitive (thermal) process even after passing through an exposure process and a development process. It is roughly divided into photosensitive (thermal) layer remaining type in which the layer remains. Since the photosensitive (thermal) layer is removed in the photosensitive (thermal) layer removal type, the ability to provide color contrast between the image area and the non-image area by including a colored dye in the photosensitive (thermal) layer S Is possible. For this reason, it has the merit that plate inspection can be performed without a post-staining step. However, since the depth of the cell forming the image area is deep, a large amount of ink is required for printing. Also, since it is necessary to remove the photosensitive (thermal) layer in the depth direction, it is difficult to reproduce fine images!
  • a heat-sensitive layer remaining type having at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer on a substrate Waterless CTP lithographic printing plate precursor has been proposed.
  • the heat-sensitive layer in the laser-irradiated area remains even after development, so that the reproducibility of fine images with a small amount of ink used for printing is good.
  • since exposure can be performed with a low laser output not only is it advantageous in terms of running cost and laser life, but also no ablation force is generated during laser irradiation, so that no special suction device is required.
  • a heat-sensitive layer remains in both the laser-irradiated part and the non-irradiated part, color contrast between the laser-irradiated part and the non-irradiated part can be obtained ⁇ and plate inspection is difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-244279 (Claims)
  • the present invention can perform plate inspection without requiring a post-dyeing step, can be handled in a bright room, and has good dye fixation in a silicone rubber layer. None The purpose is to provide a lithographic printing plate precursor.
  • the present invention is a waterless lithographic printing plate precursor having at least a photosensitive layer or a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer on a substrate, wherein the silicone rubber layer contains a colored pigment.
  • a waterless lithographic printing plate precursor characterized by
  • a waterless lithographic printing plate that can be inspected without the need for a post-dyeing step, can be handled in a bright room, and has good dye fixation in the silicone rubber layer.
  • the original version can be obtained.
  • the waterless lithographic printing plate precursor according to the present invention is characterized in that it has at least a photosensitive layer or a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer on a substrate, and a colored pigment is contained in the silicone rubber layer.
  • the colored pigment refers to a pigment that absorbs any light in the visible light wavelength region (380 to 780 nm).
  • pigments are insoluble in organic solvents such as water and aliphatic hydrocarbons. Therefore, the use of pigments in the water used in the development process is greater than when pigments are used, compared to the case of containing dyes that are soluble in water or organic solvents. Dye extraction with solvents and various cleaning agents in inks used in and / or organic chemicals and printing processes is greatly suppressed.
  • Colored pigments are classified into colored inorganic pigments and colored organic pigments.
  • colored inorganic pigments include oxides such as bengara (ferric oxide), chromium oxide, cobalt blue, and iron black, complex oxides thereof, yellow iron oxide, hydroxides such as viridian, vermilion, and cadmium. Yellow, sulfides such as cadmium red, selenides, ferrocyanides such as bitumen, chromates such as chrome lead, zinc chromate, molybdenum red, and strontium chromate, hydrous oxalates, oxalates such as ultramarine and garnet And phosphates such as manganese violet, carbon black and the like.
  • colored organic pigments include extender pigments (barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, asbestos, clay, silica powder, diatomaceous earth, talc, basic magnesium carbonate. , Alumina white, etc.)
  • extender pigments barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, asbestos, clay, silica powder, diatomaceous earth, talc, basic magnesium carbonate. , Alumina white, etc.
  • dyes that can be used for printing pigments include basic dyes such as rhodamine and methyl violet, acid dyes such as quinoline yellow, peacock blue, and alkali blue, vat dyes such as malachite dalin, and mordant dyes such as alizarin. Can be mentioned.
  • azo pigments include soluble azos such as Resor Red, Lake Red C, Brilliant Carmine 6B, Watch Young Red, Bordeaux 10B, Fast Yellow, Diso Yellow, Pyrazolone Orange, Para Red, Lake Red 4R, Examples include insoluble azo such as naphthol red, condensed azo such as chromophthalium 3G, chromophthalscarlet RN, azo complex such as nickel azo yellow, and benzidazolone azo such as permanent orange HL.
  • phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue, fast sky blue, and phthalocyanine green.
  • condensed polycyclic pigments include anthraquinone pigments, anthrapyrimidine yellow, perinone orange, perylene red, thioindigo red, indanthrone blue and other slen pigments, quinacridone red, quinacridone violet and other quinataridone series. And pigments, dioxazine pigments such as dioxazine violet, and isoindolinone pigments such as isoindolinone yellow.
  • nitro pigment include naphthol yellow S, and examples of the nitroso pigment include naphthol green B.
  • the plate inspection property of the waterless planographic printing plate after exposure and development is good.
  • device plate inspection by a halftone dot area ratio measuring device must be good.
  • equipment inspection is more severe than visual inspection, so waterless lithographic printing plates with good equipment inspection often have good visual inspection.
  • a general halftone dot area ratio measuring device has blue light (wavelength 400 to 500 antinodes), green light (wavelength 500 to 600 antinodes), red light (on the halftone dots formed on the printing plate). Irradiate either light with a wavelength of 600 to 700 or white light (wavelength of 400 to 700 nm), and calculate the dot area ratio from the difference in the amount of reflected light between the image area and non-image area. If the difference in reflected light amount between the image area and non-image area is large, good dot area ratio measurement is possible, but if the difference in light intensity between the image area and non-image area is small, or In the absence, good dot area ratio measurement cannot be performed.
  • the colored pigments that absorb green light or red light include bengara (ferric oxide), chromium oxide, cobalt blue, iron black, viridian, vermilion, cadmium red, bitumen, and molybdenum red.
  • colored pigments that absorb green light or red light it is preferable to use a colored pigment having a density of 3 g / cm 3 or less from the viewpoint of suppression of sedimentation of the colored pigment in the silicone liquid and the diluted silicone liquid.
  • those having a density of 3 g / cm 3 or less include cobalt blue, bitumen, hydrous oxalate, ultramarine, carbon black, extender pigment (carbonic acid Lime powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, asbestos, clay, silica powder, diatomaceous earth, talc, basic magnesium carbonate, alumina white) and rhodamine, methyl violet, peacock blue, alkali blue, malachite green, alizarin and other dyes
  • the content of the colored pigment is preferably 0.1% by volume or more in the silicone rubber layer, more preferably 0.2% by volume or more. Further, from the viewpoint of maintaining ink repellency of the silicone rubber layer, 20% by volume or less is preferable, and 10% by volume or less is more preferable.
  • the silicone rubber layer may be an addition reaction type, a condensation reaction type! /, Or may be misaligned.
  • the addition reaction type silicone rubber layer includes at least a bur group-containing organopolysiloxane.
  • composition containing a SiH group-containing compound (addition reaction type crosslinking agent), a reaction inhibitor and a curing catalyst (hereinafter referred to as a silicone liquid).
  • the bull group-containing organopolysiloxane has a structure represented by the following general formula (I) and has a bull group at the end of the main chain or in the main chain. Of these, those having a bulle group at the end of the main chain are preferred.
  • n represents an integer of 2 or more
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic and contains an aromatic ring! /.
  • R 1 and R 2 are forces of 50% or more of the whole.
  • S is a methyl group.
  • the weight average molecular weight of the bull group-containing organopolysiloxane is preferably 10,000 to 600,000.
  • Examples of the SiH group-containing compound include an organohydropolyene polysiloxane and an organic polymer having a diorganohydrogensilyl group, and an organohydrosiloxane is preferred.
  • Organohydrogen has a linear, cyclic, branched, and reticulated molecular structure. Polymethylhydrogen siloxane blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, and dimethylsiloxane with methyl trimethylsiloxy group blocked at both ends of the molecular chain.
  • Rogen siloxane copolymer trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxysan 'methylhydrogensiloxane copolymer, methylphenylsiloxane copolymer, both-end dimethylnodoxysiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both molecular chains Terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane 'methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane, Formula: R SiO siloxane unit and formula: R HSiO Shiroki indicated
  • Organopolysiloxane copolymer consisting of siloxane units represented by Sun unit and formula: SiO 2
  • R is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, and is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a phenyl group, a tolyl group Group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups; benzyl group, phenethyl group and other aralkyl groups; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl group and other halogenated alkyl groups. Illustrated
  • Examples of the organic polymer having a diorganohydrogensilyl group include dimethylhydrogensilyl group-containing acrylic monomers such as dimethylenoylhydrogensilyl (meth) acrylate, dimethylhydrogensilylpropyl (meth) acrylate, and the like.
  • the content of the SiH group-containing compound is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more in the silicone liquid, from the viewpoint of curability of the silicone rubber layer. Further, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • a force S such as a nitrogen-containing compound, a phosphorus compound, and an unsaturated alcohol, and an acetylene group-containing alcohol are preferably used. Inhibiting these reactions
  • the curing rate of the silicone rubber layer can be adjusted.
  • the content of the reaction inhibitor is preferably 0.01% by weight or more in the silicone liquid and more preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of the stability of the silicone liquid. Further, from the viewpoint of curability of the silicone rubber layer, 20% by weight or less in the silicone liquid is preferable, and 15% by weight or less is more preferable.
  • the curing catalyst is a force selected from known ones, preferably a platinum compound. Specifically, platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum, platinum alcohol-modified complex, platinum methylvinyl An example is a rupolysiloxane complex.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001% by weight or more in the silicone liquid, and more preferably 0.01% by weight or more. Further, from the viewpoint of the stability of the silicone liquid, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • hydroxyl group-containing organopolysiloxane, hydrolyzable functional group-containing silane (or siloxane), known fillers such as silica for the purpose of improving rubber strength, and adhesion are improved.
  • a known silane coupling agent may be contained.
  • the silane coupling agent alkoxysilanes, acetoxysilanes, ketoximinosilanes and the like are preferable, and those having a bur group or a allyl group are particularly preferable.
  • the condensation reaction type silicone rubber layer is composed of at least a hydroxyl group-containing organopolysiloxane, a crosslinking agent (deacetic acid type, deoxime type, dealcohol type, deamine type, deacetone type, deamide type, deaminoxy type) And a composition (silicone liquid) containing a curing catalyst.
  • the hydroxyl group-containing organopolysiloxane has a structure represented by the general formula (I) and has a hydroxyl group at the end of the main chain or in the main chain. Of these, those having a hydroxyl group at the end of the main chain are preferred.
  • R 1 and R 2 in the general formula (I) are preferably 50% or more of the methyl group from the viewpoint of ink repellency of the printing plate.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing organopolysiloxane is preferably 10,000 to 600,000 from the viewpoints of handleability, ink repellency of the printing plate, and scratch resistance.
  • Examples of the crosslinking agent used in the condensation reaction type silicone rubber layer include acetoxysilanes, alkoxysilanes, ketoximinosilanes, allyloxysila represented by the following general formula ( ⁇ ). And the like.
  • n represents an integer of 2 to 4, and R 3 may be the same or different.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, or a combination thereof having 1 or more carbon atoms may be used.
  • the group is shown.
  • X may be the same or different and is a halogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximino group, aminooxy group, amide group or alkenyloxy group.
  • the number of hydrolyzable groups n is preferably 3 or 4.
  • acetoxysilanes such as methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, tetraacetoxysilane, butylmethylbis (methylethyl ketylketoximino) silane, and burtris (methylethyl).
  • Ketoximino) silanes aryltris (methylethylketoximino) silane, phenyltris (methylethylketoximino) silane, tetrakis (methylethylketoximino) silane, etc., methyltrimethoxysila , Methinoretriethoxysilane, ethinoretrimethoxysilane, ethinoretriethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, vinylenotrimethoxysilane, vinylenotriethoxysilane, allyltriethoxysilane, butyltriisopropyl Alkoxysilanes such as Pokishishiran
  • acetoxysilanes and ketoximinosilanes are preferred from the viewpoints of the curing speed and handling properties of the silicone rubber layer.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.5% by weight or more in the silicone liquid, and more preferably 1% by weight or more. Further, from the viewpoint of the strength of the silicone rubber layer and the scratch resistance of the printing plate, 20% by weight or less in the silicone liquid is preferable, and 15% by weight or less is more preferable.
  • Examples of the curing catalyst include organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid and maleic acid, acids such as toluenesulfonic acid and boric acid, potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide.
  • Examples thereof include metal diketenates such as metal alkoxides, iron acetyl cetate and titanium acetyl cetate dipropoxide, and metal organic acid salts.
  • organic acid salts of metals are preferred, especially organic acid salts of metals selected from tin, lead, zinc, iron, cobalt, calcium, manganese power.
  • the content of the curing catalyst is preferably 0.001% by weight or more in the silicone liquid, more preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of curability and adhesiveness of the silicone rubber layer. Further, from the viewpoint of the stability of the silicone liquid, it is preferably 15% by weight or less in the silicone liquid, more preferably 10% by weight or less.
  • a known filler such as silica and further a known silane coupling agent may be contained for the purpose of improving rubber strength.
  • the silicone rubber layer contains a facial dispersant.
  • a pigment dispersant it is possible to suppress the aggregation of colored pigments that occur when diluted with a solvent or with the passage of time in a colored pigment-containing silicone (diluted) solution. it can. Further, when there are huge particles such as poorly dispersed colored pigments in the diluted diluted low-viscosity colored silicone-containing silicone diluted solution, it can be removed with a filter or the like.
  • the pigment dispersant used in the present invention is a pigment that wets the pigment surface well and has good affinity with low-polarity compounds such as organopolysiloxanes and solvents used for diluting colored pigment-containing silicone liquids.
  • a known pigment dispersant can be used as long as the dispersant is such a pigment dispersant.
  • Pigment dispersants are sometimes used as names such as surfactants and surface modifiers.
  • Examples of the pigment dispersant include an organic complex compound composed of a metal and an organic compound, an amine pigment dispersant, an acid pigment dispersant, and a noion surfactant. Among these, an organic complex compound composed of a metal and an organic compound or an amine pigment dispersant is preferable.
  • the following are preferably used as an organic complex compound comprising a metal and an organic compound. Show ⁇ column.
  • the metals include Cu (I) Ag (I) Hg (I) Hg (II) Li, Na K Be (II) B (II I) Zn (II) Cd (II) Al (III) Co (II) Ni (II) Cu (II) Ag (II) Au (III) Pd (II) Pt (II) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ti (IV) V (III) V (IV) Cr (III ) Mn (II) Mn (III) Fe (II) Fe (III) Co (III) Pd (IV) Pt (IV) Sc (III) Y (III) Si (IV) Sn (II) Sn (
  • Examples of the organic compound include compounds having a coordinating group having O (oxygen atom), N (nitrogen atom), S (sulfur atom) and the like as donor atoms.
  • an acid compound such as carboxylic acid, phosphoric acid or sulfonic acid, or a diketone-ketoester or diester compound capable of forming a chelate ring with the metal.
  • an acid compound such as carboxylic acid, phosphoric acid or sulfonic acid, or a diketone-ketoester or diester compound capable of forming a chelate ring with the metal.
  • Specific examples of the organic compound are listed below, but are not limited thereto.
  • R 4 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, which may be linear, branched or cyclic, and may contain an aromatic ring. From the viewpoint of dispersibility, R 4 preferably has 8 or more carbon atoms! /.
  • R 5 represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • j represents the number of repetitions and is an integer of 1 or more. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that it is not less than the total power of the number of carbon atoms contained in j R 5 .
  • R 6 and R 7 represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group and may contain an aromatic ring which may be linear, branched or cyclic. From the viewpoint of dispersibility, the total number of carbon atoms of R 6 and R 7 is preferably 8 or more.
  • R 8 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and may contain an aromatic ring which may be linear, branched or cyclic! /.
  • R 9 represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. 1 represents the number of repetitions and is an integer of 1 or more.
  • R 1 () and R 11 represent a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. Multiple R 1 () and R 11 are Each may be the same or different. m and n represent the number of repetitions, and each is an integer of 1 or more. From the viewpoint of dispersibility, the total number of carbon atoms contained in m R 1 (s) and carbon atoms contained in n R 11 is preferably 8 or more.
  • R 12 represents hydrogen, an alkyl group or an aryl group.
  • a and D represent a divalent group represented by any one of the following formulas, and each may be the same or different! /!
  • R 12 represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.
  • the simplest organic complex compound used as a pigment dispersant can be obtained by stirring the organic compound and metal alkoxide at room temperature or under heating and exchanging the ligand. It is preferable to coordinate one or more molecules of the organic compound to one metal.
  • Aluminum “Otatop” (registered trademark) Al, “Olype” (registered trademark) AOO, AOS (above, manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), “Plenakd (registered trademark) AL-M (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) Titanium: “Pre-act” (registered trademark) KR—TTS, KR46B, KR55, KR41B, KR38S, KR138S, KR238S, KR338X, KR9SA (above, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), “KEN-REACT "(Registered trademark) TTS-B, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 15, 26S, 37BS, 43, 58CS, 62S, 36B, 46B, pan, 106, 110S, 112S, 126 S, 137BS, 158DS, 201, 206, 212, 226, 237, 262S (above, manufactured by KENRICH).
  • the organic complex compound can be suitably used particularly for an addition reaction type silicone rubber layer.
  • organic complex compounds that do not contain primary or secondary amines, phosphorus, or sulfur in the molecule do not act as catalyst poisons for platinum catalysts, so they can be used as addition-reactive silicones that promote curing using platinum catalysts. It is extremely suitable when used.
  • the amine pigment dispersant there are a monoamine type having one amino group in the molecule and a polyamine type having a plurality of amino groups in the molecule, both of which can be suitably used.
  • R 4 represents a saturated or unsaturated one hydrocarbon group, which may be linear or branched.
  • R 4 preferably has 8 or more carbon atoms! /.
  • R 5 represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • j represents the number of repetitions and is an integer of 1 or more. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that it is not less than the total power of the number of carbon atoms contained in j R 5 .
  • R 6 and R 7 represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group and may contain an aromatic ring which may be linear, branched or cyclic.
  • the total number of carbon atoms of R 6 and R 7 is preferably 8 or more.
  • R 8 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and may contain an aromatic ring which may be linear, branched or cyclic! /.
  • R 9 represents a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. 1 represents the number of repetitions and is an integer of 1 or more. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the total number of carbon atoms contained in and the number of carbon atoms contained in one be 8 or more! /.
  • R 1 () and R 11 represent a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • the plurality of R 1 () and R 11 may be the same or different.
  • m and n represent the number of repetitions, and each is an integer of 1 or more. From the viewpoint of dispersibility, the total number of carbon atoms contained in m R 1 (s) and n carbon atoms contained in R 11 is preferably 8 or more! /.
  • E and G represent a divalent group represented by! / In the formula below, and each may be the same or different! / Or may be! /.
  • the pigment dispersant preferably contains 2 to 30 mg / m 2 with respect to the surface area of the pigment! /.
  • the content of the pigment dispersant is preferably!
  • the solvent used for the dispersion of the colored pigment and the dilution of the silicone liquid and the colored pigment-containing silicone liquid is a solvent having a solubility parameter of 17.0 (MPa) 1/2 or less, even though a low-polarity solvent is preferred. It is more preferable to use 15.5 (MPa) 1/2 or less, which is preferable from the viewpoints of solubility, coatability, and the like.
  • One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used. When two or more solvents are used, it is preferable that the solubility parameter of each solvent is 17.O (MPa) 1/2 or less.
  • ⁇ ⁇ / V refers to the quantity ⁇ defined by 1/2 .
  • the unit of solubility parameter is (MPa) 1/2 .
  • ⁇ (MPa) 1/2 2.0455 X ⁇ (cal'cm— 3 ) between the two units.
  • Solubility parameter 1 ⁇ 0 (MPa) 1/2 becomes 8 ⁇ 3 (ca cm ⁇ 3 ) 1/2 .
  • Solvents with O (MPa) 1/2 or less include aliphatic saturated hydrocarbons, aliphatic unsaturated hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and ethers.
  • Aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons are economical and safe preferable. These aliphatic and the number of carbon atoms of the alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 is preferred instrument carbon number 6 to; 15 preferably from mosquitoes Rere Q
  • the thickness of the silicone rubber layer is preferably 0. 5 ⁇ 20g / m 2.
  • the film thickness is 0.5 g / m 2 or more, the ink repellency of the printing plate is sufficient for scratch resistance and printing durability, and when it is 20 g / m 2 or less, development is not disadvantageous from an economic standpoint. The ink mileage is less likely to deteriorate.
  • the photosensitive (thermal) layer used in the present invention may be any type of photosensitive (thermal) layer that has been proposed as a photosensitive (thermal) layer for waterless lithographic printing plate. Layers can also be used. Hereinafter, although a specific example is given and demonstrated, it is not limited to these.
  • thermosensitive layer 1 Heat-sensitive layer for negative CTP lithographic printing plate precursor
  • the heat sensitive layer described in JP-A-11-221977 can be mentioned.
  • a cross-linking structure is formed by a cross-linking agent in the raw plate state, and this is a type of heat-sensitive layer in which the adhesive force between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer is reduced by the heat generated by the near-infrared laser irradiation.
  • Subsequent development processing removes the silicone rubber layer in the portion irradiated with the laser beam.
  • the heat-sensitive layer in the laser irradiation part remains even after development.
  • a heat-sensitive layer containing air bubbles described in JP-A-2005-300586.
  • a cross-linking structure is formed by a cross-linking agent in the raw plate state, and this type of heat-sensitive layer reduces the adhesive strength between the heat-sensitive layer and the silicone rubber layer due to the heat generated by the near-infrared laser irradiation.
  • Subsequent development processing removes the silicon rubber layer in the portion irradiated with the laser beam.
  • the heat-sensitive layer in the laser irradiation part remains even after development.
  • the heat sensitive layer described in JP-A-9 131981 can be mentioned. It is a type of heat sensitive layer that is destroyed by the heat generated by near infrared laser irradiation. Then, by removing this portion by the actual image, the surface silicone rubber layer is removed together with the destroyed heat-sensitive layer to form an image portion.
  • a heat-sensitive layer is used by completely destroying the heat-sensitive layer in the depth direction from the viewpoint of plate inspection.
  • high energy laser irradiation is necessary to completely destroy the heat-sensitive layer. There are various adverse effects such as poor reproducibility of the optical system, contamination of the optical system due to abrasion residue, and a decrease in laser life.
  • Examples thereof include the metals described in JP-A-7-314934 and the metals described in JP-A-9-086065, or oxides, carbides, nitrides, borides, and fluoride thin films thereof.
  • the metal thin film is destroyed by the heat generated by the near infrared laser irradiation. Then, by removing this portion by development, the silicone rubber layer on the surface is peeled off at the same time to form an image area. Similar to the thermosensitive layer 3, such a metal thin film is generally used by completely destroying the laser in the depth direction from the viewpoint of plate inspection. However, in order to completely destroy the metal thin film, high-energy laser irradiation is necessary.
  • thermosensitive layer 5 Heat-sensitive layer for CTP planographic printing plate precursor without positive water
  • thermosetting thermosensitive layers described in JP-A-11-157236 and JP-A-11-240271. It is a type of heat-sensitive layer in which a cross-linked structure is formed by a heat-activated cross-linking agent by heat generated by irradiation with a near infrared laser. Subsequent development treatment leaves a portion of the silicone rubber layer that has been irradiated with laser light, and removes the portion of the silicone rubber layer that has not been irradiated. The heat-sensitive layer in the unirradiated portion of the laser remains even after development.
  • Photosensitive layer 1 Photosensitive layer for negative waterless planographic printing plate precursor
  • Examples thereof include a photosensitive layer described in JP-A-11-352672.
  • ultraviolet By increasing the solubility of the surface of the photosensitive layer in the pretreatment solution by the irradiation of the line, the silicone rubber layer in the portion irradiated with ultraviolet rays is removed by the development process, and the silicone rubber layer in the non-irradiated portion remains.
  • the photosensitive layer in the exposed area remains after development.
  • Photosensitive layer 2 Photosensitive layer for positive type waterless lithographic printing plate precursor
  • Examples thereof include a photosensitive layer described in JP-A-6-118629. Polymerization of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound occurs due to radicals generated by the irradiation of ultraviolet rays, and the silicone rubber layer in the portion irradiated with ultraviolet rays remains by the development treatment, and the silicone rubber layer in the unirradiated portion is removed. . Unexposed photosensitive layer remains after development
  • the substrate used in the present invention known dimensionally stable paper, metal, film and the like conventionally used as a substrate of a printing plate can be used.
  • paper, paper laminated with plastic polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • aluminum including aluminum alloy
  • zinc copper and other metal plates
  • cellulose acetate polyethylene terephthalate
  • polyethylene polyethylene
  • polyester polyester
  • plastic films such as NORE, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polybutylacetal, and paper or plastic film on which the above metal is laminated or vapor-deposited.
  • the plastic film can be either transparent or opaque. Above all, using an opaque film is preferable from the viewpoint of plate inspection.
  • an aluminum plate is particularly preferable because it is remarkably stable in dimension and has low strength and low cost.
  • Polyethylene terephthalate film is especially preferred as a flexible substrate for light printing!
  • a primer layer may be provided on the aforementioned substrate for the purpose of improving adhesion between the substrate and the photosensitive layer, preventing light halation, improving plate inspection, improving heat insulation, and improving printing durability.
  • Examples of the primer layer used in the present invention include the primer layer described in JP-A-2004-199016.
  • the waterless lithographic printing plate precursor configured as described above may have a protective film or a slip sheet for the purpose of protecting the silicone rubber layer. Either the protective film or the slip sheet may be used alone, or both may be used in combination.
  • the protective film is preferably a film having a thickness of 100 Hm or less that transmits light of the exposure light source wavelength satisfactorily. Representative examples include polyethylene, polypropylene, polychlorinated butyl, polyethylene terephthalate, cellophane and the like.
  • it has various light absorbers, photobleachable substances and photochromic substances as described in JP-A-2-63050 on the protective film. Also good.
  • the uneven processed protection described in JP-A-5-55343 and JP-A-2-063051 is used. It is preferable to use a film.
  • interleaving paper one having a weight of 30-; 120 g / m 2 is preferred, more preferably 30-90 g / m.
  • the weight is 30 g / m 2 or more, the mechanical strength is sufficient, and if it is 120 g / m 2 or less, it is economically advantageous, and the water-less lithographic printing plate precursor and paper laminate are thin. The workability becomes advantageous.
  • interleaving paper examples include, for example, information recording base paper 40 g / m 2 (manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.), metal interleaving paper 30 g / m 2 (manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.), unbleached kraft paper 50 g / m 2 2 (manufactured by Chuetsu Pulp Industries Co., Ltd.), NIP paper 52g / m 2 (manufactured by Chuetsu Pulp Industries Co., Ltd.), pure white roll paper 45g / m 2 (Oji Paper Co., Ltd.), Kurpack 73g / m 2 (Oji Paper Manufacturing Co., Ltd.), but is not limited to these.
  • a method for producing a waterless lithographic printing plate precursor according to the present invention will be described. If necessary, apply a primer solution or a primer dilution solution diluted with a solvent on a substrate that has been degreased to provide a primer layer. You may heat-process for drying and hardening. Thereafter, a waterless lithographic printing plate precursor can be obtained by sequentially providing a photosensitive (thermal) layer and a silicone rubber layer in the same manner as the primer layer.
  • the application methods for each liquid include slit die coater, direct gravure coater, offset gravure coater, reverse rho-no coater, nachiyurano reno-re coater, air knife coater, rho-rep, rade coater, no-l Rade coater, two stream coater, rod coater, wire bar coater, dip coater, curtain coater, spin coater, etc.
  • a general method such as vapor deposition or sputtering is used.
  • a general heating device such as a hot air dryer or an infrared dryer is used.
  • the colored pigment-containing silicone rubber layer is formed by applying a ⁇ -colored pigment-containing silicone liquid (solvent-free) or (ii) a colored pigment-containing silicone diluent (solvent-containing) on the photosensitive (thermal) layer. can get. If necessary, heat treatment for drying or curing may be performed.
  • a specific method for preparing each solution will be described.
  • Colored pigment-containing silicone liquids include, for example, hydroxyl or bur group-containing organopolysiloxanes and colored pigments, pigment dispersants as necessary, three rolls of fine particles, ball mill, bead mill, sand mill, disperser, homogenizer, attritor, ultrasonic
  • a disperser such as a disperser, a crosslinking agent and other additives (reaction inhibitor, reaction catalyst, etc.) are added as necessary. It is obtained by stirring to make the components uniform and removing air bubbles mixed in the liquid.
  • the defoaming may be natural defoaming or vacuum defoaming, but vacuum defoaming is more preferable.
  • the colored pigment-containing silicone diluent preferably contains a pigment dispersant from the viewpoint of dispersibility of the colored pigment.
  • the method for preparing a colored pigment-containing silicone diluent will be described with an example. First, dilute with a solvent while stirring the colored pigment-dispersed silicone paste obtained by uniformly dispersing and mixing hydroxyl group or bur group-containing organopolysiloxane and colored pigment, pigment dispersant, and, if necessary, fine particles with the aforementioned disperser. . This is preferably filtered using a general filter such as paper, plastic, or glass to remove impurities (such as giant particles of colored pigments that are not sufficiently dispersed) in the diluent.
  • a general filter such as paper, plastic, or glass to remove impurities (such as giant particles of colored pigments that are not sufficiently dispersed) in the diluent.
  • a colored pigment dispersion is prepared by adding a colored pigment and, if necessary, fine particles to a solution containing at least a pigment dispersant and a solvent, and uniformly dispersing the mixture with the above-described dispersing machine. It is obtained by mixing.
  • the silicone liquid can be obtained by mixing a hydroxyl group or a bur group-containing nonreganopolysiloxane, a crosslinking agent, and, if necessary, other additives (reaction inhibitor, reaction catalyst, etc.).
  • a diluted silicone solution can be obtained by diluting the obtained silicone solution with a solvent.
  • the colored pigment is dispersed in the diluting solvent in advance, the aggregation of the colored pigment that occurs when the solvent is diluted is less likely to occur than when the colored pigment-dispersed silicone paste is diluted with the solvent. Furthermore, in the dispersion process using a disperser, the colored pigment dispersion does not contain any silicone material! /, So the disperser is not contaminated by the silicone material.
  • the colored pigment-containing silicone liquid or the colored pigment-containing silicone diluent it is preferable from the viewpoint of adhesiveness to remove as much water as possible attached to the surface of the photosensitive (thermal) layer.
  • a method of applying the colored pigment-containing silicone liquid or the colored pigment-containing silicone diluent in a space in which moisture is removed by filling or continuously supplying a dry gas can be mentioned.
  • the colored pigment-containing silicone liquid or the colored pigment-containing silicone diluent is preferably heated immediately after coating from the viewpoint of curability and adhesion to the photosensitive (thermal) layer!
  • the waterless planographic printing plate precursor obtained in this way is imagewise formed by applying laser scanning exposure on the protective film or after the protective film is peeled off, and the force of exposure through the image film and digital data.
  • Exposure light sources include, for example, carbon arc lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, ultraviolet lasers, visible light lasers, (near) infrared Examples include an optical laser.
  • the exposed original plate is developed by a friction treatment in the presence or absence of a developer.
  • the rubbing treatment is performed by rubbing the plate surface with a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, brush or the like, or by wiping the plate surface with a nonwoven fabric, absorbent cotton, fabric, sponge etc. impregnated with a developer. You can do the power S. Also, after pre-treating the plate surface with developer, tap water etc. may be rubbed with a rotating brush while spraying high pressure water, hot water, or steam on the plate surface. it can.
  • a pretreatment may be performed in which the plate is immersed in the pretreatment liquid for a certain period of time.
  • a solvent comprising at least one kind of water, water obtained by adding a polar solvent such as alcohol, ketone, ester or carboxylic acid, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.
  • a polar solvent added to or a polar solvent is used.
  • a known surfactant can be freely added to the developer composition.
  • the surfactant those having a pH of 5 to 8 when made into an aqueous solution are preferable from the viewpoints of safety and cost for disposal.
  • the content of the surfactant is preferably 10% by weight or less of the developer.
  • Such a developer is also preferable from the viewpoint of economics such as disposal cost and high safety.
  • glycol compounds or glycol ether compounds are used as the main component.
  • V ability to be used S is preferable, and it is more preferable that an amine compound is allowed to coexist!
  • pretreatment liquid and the developer are described in JP-A-63-179361, JP-A-4163557, JP-A-4343360, JP-A-934132, and JP3716429. It is possible to use those disclosed for the pretreatment liquid and developer of the waterless planographic printing plate precursor. Specific examples of pretreatment liquid include PP-1, PP-3, PP-F, PP-FII, PTS-1, PH-7N, CP-1, NP-1, DP-1 (all of which are Toray Industries, Inc. ) Made) and so on.
  • the development processing can be automatically performed by an automatic developing machine.
  • an automatic processor a device having only a developing unit, a pre-processing unit, a device having a developing unit provided in this order, a pre-processing unit, a developing unit, and a post-processing unit provided in this order, a pre-processing unit, a developing unit, An apparatus or the like in which a post-processing section and a washing section are provided in this order can be used.
  • Specific examples of such an automatic processor include TWL-650 series, TWL-860 series, TWL-1160 series (both manufactured by Toray Industries, Inc.), and the like, and Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 4 2265 and Hei 5-2272. No. 5, JP-A-5-6000, and the like can be cited as examples, and these can be used alone or in combination.
  • Each silicone rubber layer component is weighed in / out of the glove box, and each component is dispersed and mixed in a container filled with dry nitrogen gas. A silicone dilution was prepared.
  • the dye fixing properties and post-development printing plate inspection properties in each example were evaluated by the following methods.
  • a 1 to 99% halftone dot (1751pi) of the printing plate was observed with a magnifying glass (X50) and evaluated according to the following criteria.
  • the dot area ratio of 5%, 20%, 35%, 50%, 65%, 80%, and 95% halftone dots (1751pi) on the waterless planographic printing plate obtained by exposure and development Area ratio measuring device Measured with “ccDot” ty pe4 (manufactured by Center Fax). More specifically, the measurement color (either yellow, red, or indigo) is selected, and the 50% halftone dot area skewer on the waterless planographic printing plate obtained by exposure and development is measured three times. Next, measure the dot area ratio of each halftone dot 3 times each with 5%, 20%, 35%, 50%, 65%, 80%, and 95% J jets. Rate (rounded to the first decimal place).
  • the waterless lithographic printing plate precursor of the present invention since the uppermost silicone rubber layer is colored, the waterless lithographic printing plate after exposure and development becomes a negative image (non-image area: dark color, Image area: light color). Therefore, the dot area ratio was measured in negative (apparatus display:-(minus)) mode. In addition, the judgment was made according to the following criteria.
  • ⁇ Difference in reflected light amount between the image area and non-image area is slightly small. Some parts cannot be read accurately.
  • X The difference in the amount of reflected light between the image area and non-image area is too small to be read at all.
  • Epoxy resin “Epicode (registered trademark) 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.):
  • Leveling agent “DISPARON” (registered trademark) LC951 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., solid content: 10% by weight): 1 part by weight
  • Titanium oxide N dimethylformamide dispersion (Titanium oxide 50% by weight) of “Taipeg” (registered trademark) CR-50 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 60 parts by weight
  • the following heat-sensitive layer composition liquid 1 was applied onto the primer layer and heated at 120 ° C. for 90 seconds to provide a heat-sensitive layer having a thickness of 1.5 g / m 2 .
  • Titanium chelate “Narsem” titanium (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 73 wt%): 11 parts by weight
  • Phenolic formaldehyde nopolac resin “Sumilite resin” PR50731 (manufactured by Sumitomo Dures Co., Ltd.): 75 parts by weight
  • Isoparaffin “Isopar” (registered trademark) H (manufactured by Ethso Chemical Co., Ltd.): 17 parts by weight.
  • the colored pigment-containing silicone liquid 1 below were prepared immediately before coating was coated on the thermosensitive layer, and heated for 90 seconds at 130 ° C, provided the silicone rubber layer having a thickness of 2. Og / m 2 It was. The silicone rubber layer immediately after heating was completely cured. On the silicone rubber layer immediately after heating, a polypropylene film having a thickness of 6 m: “Treffan” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated to obtain a negative water-free CTP lithographic printing plate precursor.
  • Teffan manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the obtained negative waterless CTP lithographic printing plate precursor was evaluated for dye fixing property by the method described above. Even when the sample was aged for 7 days, the dye fixing of the silicone rubber layer was good.
  • Example 2 ⁇ Colored Pigment-Containing Silicone Liquid 2> produced by changing “Chromofine Red” 6605 of Example 1 to inorganic blue pigment (Pherosian): N650 ⁇ Blue (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) Prepared a waterless CTP lithographic printing plate precursor in the same manner as in Example 1, and evaluated it.
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Liquid 3> was used.
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 3, except that ⁇ colored pigment-containing silicone liquid 3> in Example 3 was changed to the following ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 1>. Evaluation was performed.
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ Colored Pigment-Containing Silicone Diluent 1> in Example 4 was changed to ⁇ Colored Pigment-Containing Silicone Diluent 2> below. And evaluated.
  • Organic complex compound “Plenacdo (registered trademark) KR-TTS (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): 1.5 parts by weight
  • Example 5 “Pre-lacked (registered trademark) KR—TTS was changed to amine pigment dispersant:“ Chalespath ”(registered trademark) 19000 (manufactured by Avecia Co., Ltd.). A waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that Liquid 3> was used.
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 6 except that ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 3> in Example 6 was changed to the following ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 4>. And evaluated.
  • Example 7 the diluted pigment-containing silicone diluent-4>! /, In 'Fastgen Blue'
  • EP—CFE “Solsperse” (registered trademark) 19000 was prepared without adding water, except that it was changed to “Silicone Diluent” to prepare a waterless CTP lithographic printing plate precursor in the same manner as in Example 7. Evaluation was performed.
  • Oil-soluble blue dye "Oil Blue” 2N (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.): 4 parts by weight of ⁇ Silicone diluent> in Comparative Example 1 ⁇ Colored dye-containing silicone diluent
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that
  • the colored dye-containing silicone rubber layer was incompletely cured. It was cured the next day. In the sample with 1 day, the silicone rubber was well colored, and the dye adsorption to the polypropylene film was slight. When the developed printing plate was observed with a magnifying glass, there was sufficient color contrast between the image area and the non-image area; it was possible to observe halftone dots of! -99%. The strength of the dye in the silicone rubber layer is controlled by the ink solvent. Easily extracted.
  • the heat sensitive layer composition liquid 1> of Example 7 is the following ⁇ Thermal layer composition liquid 2>, the heat sensitive layer composition liquid heating temperature is 135 ° C, and the colored pigment-containing silicone dilution liquid heating temperature is 140 ° C.
  • the development conditions are automatic processor: TWL-860KII (manufactured by Toray Industries, Inc.) (Pretreatment liquid: NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.), development liquid: water, post-treatment liquid: water)
  • TWL-860KII manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Pretreatment liquid NP-1 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • development liquid water
  • post-treatment liquid water
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the plate conveyance speed was changed to 80 cm / min.
  • Example 8 the colored pigment-containing silicone dilution solution 4>! /, And “Fastgen Blue” EP—CFE “Solsperse” (registered trademark) 19000 to be prepared without adding 19000
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that it was changed to Diluent>.
  • Epoxy / urea resin “KP color” 8704 Talia (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.): 20 parts by weight
  • Example 9 the diluted pigment-containing silicone diluent-4>! /, In the “Fastgen Blue” EP—CFE Do “Solsperse” (registered trademark) 19000 to be prepared without adding the silicone diluent> Except for the changes, the same operation as in Example 9 was followed. A plate was made and evaluated.
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 9, except that the heat-sensitive layer of Example 9 was changed to a 25 nm zinc thin film provided by vacuum deposition.
  • Example 10 the diluted pigment-containing silicone diluent 4> is replaced with 'Fastgen Blue "EP-CFE Do' Solsperse” (registered trademark) 19000 without adding silicone diluent> Except that, a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10.
  • the heat sensitive layer composition liquid 1> of Example 7 is changed to the following ⁇ heat sensitive layer composition liquid 4>, the heat sensitive layer composition liquid heating temperature is set to 80 ° C, and the heat sensitive layer thickness is adjusted to 2.5 g / m 2 .
  • Colored Pigment-Containing Silicone Dilute Solution Heating Temperature to 140 ° C Exposure Irradiation Energy to 250mj / cm 2 and Development Conditions Automatic Developer: TWL 860KII (Toray Industries, Inc.) (Pretreatment Liquid: PP — F (manufactured by Toray Industries, Inc.), development unit solution: water, post-processing unit solution: water), and water transfer in the same manner as in Example 7 except that the plate conveyance speed was changed to 80 cm / min. CTP lithographic printing plate An original plate was prepared and evaluated. [0132] ⁇ Thermosensitive layer composition liquid 4>
  • Pentaerythritol polyglycidyl ether “Denacol” EX 411 (manufactured by Nagase Chemical Industries): 5 parts by weight
  • Example 11 the diluted pigment-containing silicone dilution solution 4>!
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 11 except that “EP—CFE Do 'Solsperse” (registered trademark) 19000 was added without changing to “Silicone Diluent”. And evaluated.
  • Example 12 ⁇ Thermosensitive layer composition liquid 1> of Example 7 is the following ⁇ Sensitive layer composition liquid 1>, the photosensitive layer composition liquid heating temperature is 80 ° C, and the colored pigment-containing silicone dilution liquid heating temperature is 140 ° C.
  • the exposure conditions are as follows: Exposure machine: "Idle Fin” ID-2000 (Oak Manufacturing), Exposure: 1 lmW / cm 2 (365 nm light) with negative image film (1 to 99% halftone dot (1751pi))
  • Exposure machine "Idle Fin” ID-2000 (Oak Manufacturing)
  • Exposure 1 lmW / cm 2 (365 nm light) with negative image film (1 to 99% halftone dot (1751pi)
  • Automatic processor TWL-860 ⁇ (Toray Industries, Inc.) (Pretreatment liquid: NP-1 (Toray Industries, Ltd.)
  • Development liquid water
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 7, except that the processing part solution (water) and the plate conveyance speed were changed to 60 cm / min, respectively.
  • Example 12 the diluted pigment-containing silicone diluent—4>! /, And “Fastgen Blue“ EP—CFE Do ”Solsperse” (registered trademark) 19000 to be prepared without addition of silicone diluent>
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the changes were made.
  • Hindered phenolic antioxidant "Plastanox” 1729 (American Cyanamid Co.): 1 part by weight
  • FC470 manufactured by Sumitomo 3EM: 0.03 parts by weight
  • 2-Ethylanthraquinone 0.02 parts by weight
  • Example 13 the diluted pigment-containing silicone diluent—4>! /, 'Fastgen Blue
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 13 except that "EP—CFE Do'Solsperse” (registered trademark) 19000 was added without changing to Silicone Diluent. And evaluated.
  • Pigment 1. Pigment "Chromofine Red” 6605
  • Pigment dispersant 1. “Pre-clean” KR— TTS
  • Pigment 1. Pigment "Chromofine Red” 6605
  • Pigment dispersant 1. “Pre-clean” KR— TTS
  • a waterless CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 2> in Example 5 was changed to the following ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 5>. And evaluated. However, two types of bitumen-containing silicone pastes were evaluated: (i) paste immediately after dispersion, and (ii) paste after 6 months at room temperature.
  • bitumen in a solution obtained by diluting bitumen-containing silicone paste 100 times with "Isopar” (registered trademark) ⁇ ⁇ ⁇ is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer "LA” 920 (manufactured by Horiba Ltd.) As a result, it was 0.43 m (median diameter), and aggregation of bitumen particles due to solvent dilution was observed.
  • the coating property of the bitumen-containing silicone diluent was good.
  • the colored pigment-containing silicone rubber layer immediately after heating was completely cured. Even when the sample was aged for 7 days, the color fixation of the silicone rubber layer was good.
  • the developed printing plate was observed with a magnifying glass, there was sufficient color contrast between the image area and non-image area, and a halftone dot of 2 to 98% could be observed.
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 14, except that ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 5> in Example 14 was changed to the following ⁇ colored pigment-containing silicone diluent 6>. And evaluated.
  • a bitumen dispersion was obtained by dispersing the following (a) to (c) with a bead mill “Star Minore” miniature (manufactured by Wasiza Finetech Co., Ltd.) filled with zirconia beads ( ⁇ 0.3 mm).
  • a silicone diluent was obtained by mixing (d) to (!). The bitumen dispersion was not stirred. The silicone diluent was added and stirred well until uniform. The resulting colored pigment-containing silicone diluent was naturally degassed.
  • bitumen in a solution obtained by diluting the bitumen dispersion with “Xiapar” (registered trademark) 100 times was 0.17 111 (median diameter). Aggregation of bitumen particles due to solvent dilution was observed. I could't.
  • bitumen dispersion After 6 months at room temperature, and stirred for 1 hour at lOOrpm using “VMR” -5.
  • the bituminous dispersion after stirring was diluted 100-fold with “Isopar” (registered trademark) E.
  • the particle size of bitumen was measured and found to be 0.18 m (median diameter). It was.
  • the coating properties of the colored pigment-containing silicone diluent were good.
  • the colored pigment-containing silicone rubber layer immediately after heating was completely cured.
  • the dye fixing of the silicone rubber layer was good even with the 7-day samples.
  • the developed printing plate was observed with a magnifying glass, there was sufficient color contrast between the image area / non-image area; it was possible to observe halftone dots of! -99%.
  • the display shows the halftone dot area ratio measurement failure part
  • a water-free CTP lithographic printing plate precursor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the colored pigment used in ⁇ Colored Pigment-Containing Silicone Diluent 6> in Example 15 was changed to the following colored pigment. Went.
  • the colored pigment dispersion immediately after dispersion was used as the colored pigment dispersion.
  • Jisazoero AAA “Seika First Yellow” 2300 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
  • Phthalocyanine Blue “Fastgen Blue” EP—CFE (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Bitumen N650 bitumen (Daiichi Seika Co., Ltd.)

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Description

明 細 書 技術分野
[0001] 本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な水なし平版印刷版原版に関する。
背景技術
[0002] これまでに、シリコーンゴムやフッ素樹脂をインキ反発層として使用した、湿し水を 用いなレ、平版印刷（以下、水なし平版印刷とレ、う）を行うための印刷版が種々提案さ れている。水なし平版印刷は、画線部と非画線部とをほぼ同一平面に存在させ、画 線部をインキ受容層、非画線部をインキ反発層として、インキ付着性の差異を利用し て画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷 をする平版印刷方法であり、湿し水を用いることなく印刷できることが特徴である。
[0003] 水なし平版印刷版原版の露光方法としては様々な方法が提案されている力 原画 フィルムを介して紫外線照射を行う方式と、原画フィルムを用いることなく原稿から直 接画像を書き込むコンピュータートウプレート（CTP)方式に大別される。 CTP方式と しては、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電 圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ受容層を形 成する方法などが挙げられるが、レーザー光を用いる方法は、解像度および製版速 度の面で他の方式よりも優れて!/、る。
[0004] また、水なし平版印刷版原版は、感光 (熱)層を露光工程または現像工程で除去す る感光 (熱)層除去型と、露光工程、現像工程を経た後でも感光 (熱)層が残存する 感光 (熱)層残存型に大別される。感光 (熱)層除去型は感光 (熱)層が除去されるた め、感光（熱)層中に有色色素を含むことにより画線部、非画線部間に色コントラスト をつけること力 S可能である。このため、後染色工程がなくても検版できるといったメリツ トを有している。しかし、画線部を形成するセルの深さが深いために、印刷時に多量 のインキを必要とする。また、感光（熱)層を深さ方向に除去する必要があるため、微 細画像を再現し難レ、と!/、つた課題も有してレ、る。
[0005] 一方、基板上に少なくとも感熱層およびシリコーンゴム層を有する、感熱層残存型 水なし CTP平版印刷版原版が提案されている。これらの印刷版原版は、現像後もレ 一ザ一照射部の感熱層が残存するため、印刷時のインキ使用量が少なぐ微細画像 の再現性も良好である。また、低いレーザー出力で露光できるため、ランニングコスト やレーザー寿命の点で有利であるばかりでなぐレーザー照射時にアブレーシヨン力 スが発生しないため特別な吸引装置が不要となる。し力もながら、レーザー照射部、 非照射部とも感熱層が残存することから、レーザー照射部と非照射部の色コントラスト が得られに《、検版が困難であった。
[0006] 感熱層残存型水なし CTP平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する方法に おいて、版を染色する工程を有する方法が提案されている。この方法により画線部染 色後の印刷版は検版が可能となるが、染色工程が余分に必要となるため、染色液の 管理、現像機の大型化、コスト等の点で課題があった。
[0007] これに対して、シリコーンゴム層中に光退色性物質または光発色性物質を含有する 水なし平版印刷板原版、シリコーンゴム層中に染料を含有する水なし CTP平版印刷 版原版 (例えば、特許文献 1参照）が提案されている。これらの印刷版原版は、後染 色工程がなくとも検版することができる。しかし、光退色性物質または光発色性物質 を含有するものは明室で取り扱うことができない課題を有していた。また、染料を含有 するものは、経時によりシリコーンゴム層中の染料が層内凝集を生じたり、より極性の 高レ、感熱層界面に染料が集中したり、シリコーンゴム層上に保護フィルムを有する場 合には該保護フィルムに染料が吸着する等、シリコーンゴム層での色素定着性に課 題があった。このため、検版性の低下や、染料集中によるシリコーンゴム層/感熱層 間の接着力低下が生じる場合があった。また、現像時に使用する各種有機薬液や印 刷時に用いられるインキ中の溶剤等で有色染料が抽出される場合もあり、検版性の 低下や、抽出された染料による現像薬液やインキの汚染が生じる場合があった。 特許文献 1 :特開 2002— 244279号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、後染色工程を必要とせずに検版が可能 であり、明室での取り扱いが可能で、シリコーンゴム層中の色素定着が良好な水なし 平版印刷版原版を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、基板上に、少なくとも感光層または感熱層と、シリコーンゴム層とを有す る水なし平版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中に有色顔料を含有するこ とを特徴とする水なし平版印刷版原版である。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、後染色工程を必要とせずに検版が可能であり、明室での取り扱 いが可能で、シリコーンゴム層中の色素定着が良好な水なし平版印刷版原版が得ら れる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感光層または感熱層と、シ リコーンゴム層とを有し、前記シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することを特徴と する。ここで、本発明において有色顔料とは、可視光波長域（380〜780nm)におけ る何れかの光を吸収する顔料を!/、う。
[0012] 本発明においては、シリコーンゴム層中に顔料を含むことが重要である。一般に、 顔料は水や脂肪族炭化水素などの有機溶剤に不溶であるため、顔料を含むことによ り、水や有機溶剤に可溶な染料を含む場合に比べて、現像工程において用いられる 水や有機薬液、印刷工程にお!/、て用いられるインキ中の溶剤や各種洗浄剤等によ る色素抽出が格段に抑えられる。
[0013] 有色顔料は、有色無機顔料、有色有機顔料に分類される。有色無機顔料としては 、例えば、べんがら（酸化第二鉄）、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物や 、これらの複合酸化物、黄色酸化鉄、ビリジアン等の水酸化物、朱、カドミウムイエロ 一、カドミウムレッド等の硫化物.セレン化物、紺青などのフエロシアン化物、黄鉛、ジ ンククロメート、モリブデンレッド、ストロンチウムクロメート等のクロム酸塩、含水硅酸塩 、群青、ガーネット等の硅酸塩、マンガンバイオレット等の燐酸塩、カーボンブラック 等が挙げられる。有色有機顔料としては、例えば、体質顔料 (バライト粉、沈降性硫 酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、アスベスト、ク レー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナホワイトなど）に 染料を染め付けた捺染系顔料、ァゾ系顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、 =- トロ系顔料、ニトロソ系顔料や、アルカリブルー、ァニリンブラック等が挙げられる。捺 染系顔料の材料となる染料としては、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料 、キノリンイェロー、ピーコックブルー、アルカリブルー等の酸性染料、マラカイトダリー ン等の建染染料、ァリザリン等の媒染染料が挙げられる。また、ァゾ系顔料の具体例 としては、リソールレッド、レーキレッド C、ブリリアントカーミン 6B、ウォッチヤングレッド 、ボルドー 10B等の溶性ァゾ、ファストイェロー、ジスァゾイェロー、ピラゾロンオレン ジ、パラレッド、レーキレッド 4R、ナフトールレッド等の不溶性ァゾ、クロモフタルイエロ 一 3G、クロモフタルスカーレット RN等の縮合ァゾ、ニッケルァゾイェロー等のァゾ錯 塩、パーマネントオレンジ HL等のベンズイダゾロンァゾが挙げられる。フタロシアニン 顔料の具体例としては、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニン グリーン等が挙げられる。縮合多環顔料の具体例としては、アントラキノン系顔料、ァ ントラピリミジンイェロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレッド、チォインジゴレッド、インダ ントロンブルー等のスレン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキ ナタリドン系顔料、ジォキサジンバイオレット等のジォキサジン系顔料、イソインドリノ ンイェロー等のイソインドリノン系顔料等が挙げられる。また、ニトロ系顔料としてはナ フトールイェロー S等、ニトロソ系顔料としてはナフトールグリーン B等が挙げられる。
[0014] 本発明においては、露光、現像後の水なし平版印刷版の検版性が良好であること が重要である。水なし平版印刷版の検版性としては、 目視による目視検版性のほか、 網点面積率測定装置による機器検版性が良好である必要がある。一般的に、機器 検版は目視検版よりもシビアであるため、機器検版が良好な水なし平版印刷版は目 視検版もまた良好である場合が多い。
[0015] 一般的な網点面積率測定装置は、印刷版上に形成された網点部分に、青色光 (波 長 400〜500腹）、緑色光（波長 500〜600腹）、赤色光（波長 600〜700應）、ま たは白色光（波長 400〜700nm)の何れかの光を照射し、画線部/非画線部間の 反射光量差から網点面積率を算出する。画線部/非画線部間の反射光量差が大き い場合は良好な網点面積率測定が可能であるが、画線部/非画線部間の反射光量 差が小さい場合や、または無い場合は良好な網点面積率測定ができない。水なし平 版印刷版原版のプライマー層や感光 (熱)層を構成する有機化合物の多くは青色光 を吸収してしまうため、青色光を吸収する黄色や橙色などの有色顔料で着色したシリ コーンゴム層を用いた際、画線部/非画線部間の反射光量差が小さくなり、網点面 積率の測定が不良となる場合がある。また、青色光を吸収する黄色や橙色などの有 色顔料で着色したシリコーンゴム層を用いた際、 目視による検版性も困難である場合 がある。このような理由から、緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料を用いること が、機器検版性や目視検版性の観点から好ましい。上述した有色顔料の中で、緑色 光、または赤色光を吸収する有色顔料としては、べんがら（酸化第二鉄）、酸化クロム 、コバルトブルー、鉄黒、ビリジアン、朱、カドミウムレッド、紺青、モリブデンレッド、含 水硅酸塩、群青、ガーネット、マンガンバイオレット、カーボンブラック、体質顔料に口 ーダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、ァノレ力リブノレー、マラカイトグリーン、 ァリザリン等の染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、ァニリンブラック、リソ ールレッド、レーキレッド C、ブリリアントカーミン 6B、ウォッチヤングレッド、ボルドー 10 B、パラレッド、レーキレッド 4R、ナフトーノレレッド、クロモフタノレスカーレット RN、フタ口 シァニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、アントラキノン系顔料 、ペリレンレッド、チォインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、キナク リドンバイオレット、ジォキサジンバイオレット、ナフトールグリーン Bが挙げられる。さら に、これら緑色光、または赤色光を吸収する有色顔料の中でも、密度 3g/cm3以下 の有色顔料を用いること力 シリコーン液、およびシリコーン希釈液中における有色 顔料沈降抑制の観点から好ましい。上述した緑色光、または赤色光を吸収する有色 顔料の中で、密度が 3g/cm3以下の有色顔料としては、コバルトブルー、紺青、含 水硅酸塩、群青、カーボンブラック、体質顔料 (炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム 、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、珪藻土、タルク、塩基性炭酸マグネシウム、ァ ルミナホワイト）にローダミン、メチルバイオレット、ピーコックブルー、アルカリブルー、 マラカイトグリーン、ァリザリン等の染料を染め付けた捺染系顔料、アルカリブルー、 ァニリンブラック、リソールレッド、レーキレッド C、ブリリアントカーミン 6B、ウォッチヤン グレッド、ボノレドー 10B、パラレッド、レーキレッド 4R、ナフトーノレレッド、クロモフタノレス カーレット RN、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、フタロシアニングリーン、 アントラキノン系顔料、ペリレンレッド、チォインジゴレッド、インダントロンブルー、キナ クリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジォキサジンバイオレット、ナフトーノレグリーン Bが挙げられる。
[0016] 本発明の水なし平版印刷版原版において、有色顔料の含有量は、シリコーンゴム 層中の 0. 1体積％以上が好ましぐ 0. 2体積％以上がより好ましい。また、シリコーン ゴム層のインキ反発性を維持する観点から、 20体積％以下が好ましぐ 10体積％以 下がより好ましい。
[0017] 本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層は付加反応型、縮合 反応型!/、ずれであってもよレ、。
[0018] 付加反応型のシリコーンゴム層は、少なくともビュル基含有オルガノポリシロキサン
、 SiH基含有化合物 (付加反応型架橋剤）、反応抑制剤および硬化触媒を含む組成 物（以下、シリコーン液という）から形成される。
[0019] ビュル基含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式 (I)で表される構造を有し、主 鎖末端もしくは主鎖中にビュル基を有するものである。中でも主鎖末端にビュル基を 有するものが好ましい。
- (SiR -O-) (I)
[0020] 式中、 nは 2以上の整数を示し、 R1および R2は同じであっても異なっていてもよく、 炭素数 1〜50の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも 枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んで!/、てもよレ、。
[0021] 上記式中、 R1および R2は全体の 50%以上力 Sメチル基であること力 印刷版のイン キ反発性の面で好ましい。また、取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点 から、ビュル基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は 1万〜 60万が好まし い。
[0022] SiH基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジエンポリシロキサン、ジオル ガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイ ドロジェンシロキサンである。オルガノハイドロジェンは直鎖状、環状、分岐状、網状 の分子構造を有し、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェン シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルノヽイド ロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ サン'メチルハイドロジェンシロキサン ·メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両 末端ジメチルノヽイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジ メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン'メチルフエニルシロキサン共 重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフエ二ルポリシ口 キサン、式： R SiO で示されるシロキサン単位と式： R HSiO で示されるシロキ
3 1/2 2 1/2
サン単位と式： SiO で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重
4/2
合体、式： R HSiO で示されるシロキサン単位と式： SiO で示されるシロキサン
2 1/2 4/2 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式： RHSiO で示されるシロキサン
2/2
単位と式： RSiO で示されるシロキサン単位または式： HSiO で示されるシロキ
3/2 3/2
サン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体などが挙げられる。これらのオルガ ノポリシロキサンを 2種以上用いてもよい。上式中、 Rはアルケニル基以外の一価炭 化水素基であり、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシ ル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等 のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ 口プロピル基、 3, 3, 3—トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され
[0023] ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては、例えば、ジメチノレ ハイドロジェンシリル (メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル (メタ)アタリ レート等のジメチルハイドロジェンシリル基含有アクリル系モノマーと、（メタ)アクリル酸 メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ)アクリル酸ブチル、（メタ)アクリル酸ェチルへキシ ノレ、（メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、 α—メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニノレ 、酢酸ァリル等のモノマーとを共重合したオリゴマーが挙げられる。
[0024] SiH基含有化合物の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン 液中 0. 5重量％以上が好ましぐ 1重量％以上がより好ましい。また、 20重量％以下 が好ましぐ 15重量％以下がより好ましい。
[0025] 反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げ られる力 S、アセチレン基含有のアルコールが好ましく用いられる。これらの反応抑制 剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応 抑制剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中 0. 01重量％ 以上が好ましぐ 0. 1重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の 観点から、シリコーン液中 20重量％以下が好ましぐ 15重量％以下がより好ましい。
[0026] 硬化触媒は公知のものから選ばれる力 好ましくは白金系化合物であり、具体的に は白金単体、塩化白金、塩化白金酸、ォレフィン配位白金、白金のアルコール変性 錯体、白金のメチルビ二ルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。 硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーン液中 0. 00 1重量％以上が好ましぐ 0. 01重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安 定性の観点から、 20重量％以下が好ましぐ 15重量％以下がより好ましい。
[0027] また、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能 基含有シラン (もしくはシロキサン）、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の 充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。 シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、ァセトキシシラン類、ケトキシミノシ ラン類などが好ましぐ特にビュル基ゃァリル基を有するものが好ましい。
[0028] 縮合反応型のシリコーンゴム層は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、 架橋剤（脱酢酸型、脱ォキシム型、脱アルコール型、脱ァミン型、脱アセトン型、脱ァ ミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒を含む組成物（シリコーン液)から形成 される。
[0029] 水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式 (I)で表される構造を有し、主鎖 末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有す るものが好ましい。
[0030] 一般式 (I)中の R1および R2は、全体の 50%以上がメチル基であること力 印刷版の インキ反発性の面で好ましい。その取扱い性や印刷版のインキ反発性、耐傷性の観 点から、水酸基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は 1万〜 60万が好ま しい。
[0031] 縮合反応型のシリコーンゴム層に用いられる架橋剤としては、下記一般式 (Π)で表 される、ァセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミノシラン類、ァリロキシシラ ン類などを挙げることができる。
(R3) ― SiX (II)
[0032] 式中、 nは 2〜4の整数を示し、 R3は同一でも異なってもよぐ炭素数 1以上の置換 もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ァリール基、またはこれらの組み合わさ れた基を示す。 Xは同一でも異なってもよぐハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォ キシ基、ケトキシミノ基、アミノォキシ基、アミド基またはアルケニルォキシ基である。上 記式にお!/、て、加水分解性基の数 nは 3または 4であることが好ましレ、。
[0033] 具体的な化合物としては、メチルトリァセトキシシラン、ェチルトリァセトキシシラン、 テトラァセトキシシラン等のァセトキシシラン類、ビュルメチルビス（メチルェチルケトキ ルケトキシミノ）シラン、ビュルトリス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、ァリルトリス（メチ ルェチルケトキシミノ）シラン、フエニルトリス（メチルェチルケトキシミノ）シラン、テトラ キス（メチルェチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラ ン、メチノレトリエトキシシラン、ェチノレトリメトキシシラン、ェチノレトリエトキシシラン、テト ラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、ビニノレトリメトキシシラン、ビニノレトリエトキシ シラン、ァリルトリエトキシシラン、ビュルトリイソプロポキシシラン等のアルコキシシラン
挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの中では、シリコーンゴム層 の硬化速度、取扱い性などの観点から、ァセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が 好ましい。
[0034] 架橋剤の含有量は、シリコーン液の安定性の観点から、シリコーン液中 0. 5重量％ 以上が好ましぐ 1重量％以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や印刷 版の耐傷性の観点から、シリコーン液中 20重量％以下が好ましぐ 15重量％以下が より好ましい。
[0035] 硬化触媒としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルェ ンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等 属アルコキシド、鉄ァセチルァセトナート、チタンァセチルァセトナートジプロポキシド などの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中で、 金属の有機酸塩が好ましぐ特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガン 力、ら選ばれる金属の有機酸塩が好ましレ、。このような化合物の具体例の一部としては 、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジラウレート、ォクチ ル酸亜鉛、ォクチル酸鉄などを挙げることができる。硬化触媒の含有量は、シリコー ンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーン液中 0. 001重量％以上が好まし ぐ 0. 01重量％以上がより好ましい。また、シリコーン液の安定性の観点から、シリコ 一ン液中 15重量％以下が好ましぐ 10重量％以下がより好ましい。
[0036] また、これらの成分の他に、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填 剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
[0037] 有色顔料含有シリコーン液または有色顔料含有シリコーン希釈液中、およびシリコ ーンゴム層中における有色顔料の分散性を向上させるために、シリコーンゴム層に顔 料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、溶剤による希 釈時や、有色顔料含有シリコーン (希釈)液の経時により発生する有色顔料の凝集を 抑制すること力 Sでき、良好な塗膜を得ること力 Sできる。また、希釈した低粘度の有色顔 料含有シリコーン希釈液中に分散不良有色顔料等のような巨大粒子がある場合には 、フィルタ一等で除去することができる。
[0038] 本発明に用いられる顔料分散剤としては、顔料表面をよく濡らし、且つオルガノポリ シロキサンや、有色顔料含有シリコーン液の希釈に用いられる溶剤等の低極性化合 物との親和性が良好な顔料分散剤が好ましぐそのような顔料分散剤であれば公知 の顔料分散剤を用いることができる。顔料分散剤は界面活性剤や表面改質剤等の 名称で用いられることもある。顔料分散剤としては、金属と有機化合物からなる有機 錯化合物、アミン系顔料分散剤、酸系顔料分散剤、ノユオン界面活性剤等を挙げる ことができる。中でも、金属と有機化合物からなる有機錯化合物、またはアミン系顔料 分散剤が好ましい。
[0039] 以下に、金属と有機化合物からなる有機錯化合物として好ましく用いられるものを ί列示する。金属としては、 Cu (I) Ag (I) Hg (I) Hg (II) Li, Na K Be (II) B (II I) Zn (II) Cd (II) Al (III) Co (II) Ni (II) Cu (II) Ag (II) Au (III) Pd (II) Pt (II) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ti (IV) V (III) V (IV) Cr (III) Mn (II) Mn (III) Fe (II) Fe (III) Co (III) Pd (IV) Pt (IV) Sc (III) Y (III) Si (IV) Sn (II) Sn (
IV) Pb (IV) Ru (III) Rh (III) Os (III) Ir (III) Rb Cs Mg Ni (IV) Ra Zr (I
V) Hf (IV) Mo (IV) W (IV) Ge In、ランタニド、ァクチニド等が挙げられる。これ らの中でも Al Ti Mn Fe Co Ni Cu Zn Ge In Sn Zr Hfが好ましぐ Al Tiがより好ましい。
[0040] 有機化合物としては、 O (酸素原子）、 N (窒素原子）、 S (硫黄原子）などをドナー原 子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素 原子をドナー原子とするものとしては、 OH (アルコール、ェノールおよびフエノー ル）、 COOH (カルボン酸）、 〉C = 0 (アルデヒド、ケトン、キノン）、 O— (エーテ ノレ）、 -COOR' (エステル、 R'：脂肪族または芳香族炭化水素を表す）、 -N = 0 ( ニトロソ化合物）、 NO (ニトロ化合物）、〉N— 0 (N ォキシド）、 SO H (スルホ
2 3 ン酸）、 -PO H (亜リン酸)など、窒素原子をドナー原子とするものとしては、 -NH
3 2 2
(1級ァミン、アミド、ヒドラジン）、 〉NH (2級ァミン、ヒドラジン）、 〉N— (3級ァミン）、 N = N （ァゾ化合物、複素環化合物）、 =N— OH (ォキシム）、 NO (ニトロ化
2 合物）、 N = 0 (ニトロソ化合物）、〉C = N （シッフ塩基、複素環化合物）、 > C = NH (アルデヒド、およびケトンイミン、ェナミン類）、 NCS (イソチオシアナト）など、 硫黄原子をドナー原子とするものとしては、—SH (チオール）、 S— (チォエーテル ) 〉 C = S (チオケトン、チォアミド）、 = S （複素環化合物） C ( = O)— SHある いは C ( = S)—OHおよび C ( = S)—SH (チォカルボン酸）、 SCN (チオシァ ナト）などが挙げられる。中でも、カルボン酸やリン酸、スルホン酸などの酸化合物や 、金属との間でキレート環を形成できるジケトンゃケトエステル、ジエステル化合物を 用いることが金属との配位力の点から好ましい。以下に有機化合物の具体例を挙げ るがこれらに限定されない。
[0041] [化 1]
Figure imgf000013_0001
上記式中、 R4は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状で も環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、 R4の炭素数は 8以 上であることが好まし!/、。 R5は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の炭化水素 基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。 jは繰り返し数を表し、 1以上の 整数である。分散性の観点から、 j個の R5に含まれる炭素数の合計力 以上であるこ とが好ましい。 R6および R7は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝 分かれ状でも環状でもよぐ芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、 R6と R7 の炭素数の合計が 8以上であることが好ましい。 R8は炭素数 1以上の飽和または不 飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよぐ芳香環を含ん でレ、てもよ!/、。 R9は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の炭化水素基を表し、 直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。 1は繰り返し数を表し、 1以上の整数である 。分散性の観点から、 に含まれる炭素数と 1個の に含まれる炭素数の合計が 8以 上であることが好まし!/、。 R1()および R11は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の 炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数の R1()、 R11はそ れぞれ同一であっても異なっていてもよい。 mおよび nは繰り返し数を表し、それぞれ 1以上の整数である。分散性の観点から、 m個の R1()に含まれる炭素数と n個の R11に 含まれる炭素数の合計が 8以上であることが好ましい。 R12は水素、アルキル基または ァリール基を表す。 Aおよび Dは下記式のいずれかで表される 2価の基を表し、それ ぞれ同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
[0043] [化 2]
—0— — N—
[0044] 上記式中、 R12は水素、アルキル基またはァリール基を表す。
[0045] 顔料分散剤として用いられる最も単純な有機錯化合物は、上記有機化合物と金属 アルコキシドを室温下または加熱下で撹拌し、配位子を交換することにより得ることが できる。 1つの金属に対し上記有機化合物を 1分子以上配位させることが好ましい。
[0046] 市販されて!/、る金属と有機化合物からなる有機錯化合物の一例を以下に挙げる。
アルミニウム系： "オタトープ"（登録商標) Al、 "オリープ"（登録商標) AOO、 AOS ( 以上、ホープ製薬 (株)製）、"プレンァクド（登録商標) AL— M (味の素ファインテク ノ (株)製）等。チタニウム系："プレンァクト "（登録商標） KR—TTS、 KR46B、 KR55 、 KR41B、 KR38S、 KR138S、 KR238S、 KR338X、 KR9SA (以上、味の素ファ インテクノ（株）製）、" KEN— REACT" (登録商標） TTS— B、 5、 6、 7、 10、 11、 12 、 15、 26S、 37BS、 43、 58CS、 62S、 36B、 46B、皿、 106、 110S、 112S、 126 S、 137BS、 158DS、 201、 206、 212、 226、 237、 262S (以上、 KENRICH社製 )等。
[0047] 上記有機錯化合物は、特に付加反応型シリコーンゴム層に好適に使用できる。中 でも、分子中に 1級または 2級のァミン、リン、硫黄を含まない有機錯化合物は白金触 媒の触媒毒として作用しないため、白金触媒を用いて硬化を促進する付加反応型の シリコーンに用いる際に極めて好適である。
[0048] 一方、アミン系顔料分散剤としては、その分子中に 1個のアミノ基を有するモノアミン タイプ、分子中に複数個のアミノ基を有するポリアミンタイプがあり、何れも好適に使 用できる。具体白勺 ίこ (ま、 "ソノレスノ ース，，（登録商標） 9000、 13240、 13650、 13940 、 17000、 18000、 19000、 28000 (以上、アビシァ社製）や、下記一般式に記載の ァミン化合物等を挙げることができる。
[0049] [化 3]
Η、 、 R4 Η
Η Η
Figure imgf000015_0001
5
[0050] 上記式中、 R4は飽和または不飽和今の 1炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状で
H
も環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、 R4の炭素数は 8以 上であることが好まし!/、。 R5は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の炭化水素 基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。 jは繰り返し数を表し、 1以上の 整数である。分散性の観点から、 j個の R5に含まれる炭素数の合計力 以上であるこ とが好ましい。 R6および R7は飽和または不飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝 分かれ状でも環状でもよぐ芳香環を含んでいてもよい。分散性の観点から、 R6と R7 の炭素数の合計が 8以上であることが好ましい。 R8は炭素数 1以上の飽和または不 飽和の炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよぐ芳香環を含ん でレ、てもよ!/、。 R9は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の炭化水素基を表し、 直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。 1は繰り返し数を表し、 1以上の整数である 。分散性の観点から、 に含まれる炭素数と 1個の に含まれる炭素数の合計が 8以 上であることが好まし!/、。 R1()および R11は炭素数 3以上の飽和または不飽和の 2価の 炭化水素基を表し、直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよい。複数の R1()、 R11はそ れぞれ同一であっても異なっていてもよい。 mおよび nは繰り返し数を表し、それぞれ 1以上の整数である。分散性の観点から、 m個の R1()に含まれる炭素数と n個の R11に 含まれる炭素数の合計が 8以上であることが好まし!/、。 Eおよび Gは下記式の!/、ずれ かで表される 2価の基を表し、それぞれ同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
[0051] [化 4]
Figure imgf000016_0001
[0052] 顔料分散剤は、顔料の表面積に対して、 2〜30mg/m2含有することが好まし!/、。
言い換えると、例えば、比表面積 50m2/gの顔料を 10g含有する場合、顔料分散剤 の含有量は、；!〜 15gが好ましい。
[0053] 有色顔料の分散やシリコーン液、および有色顔料含有シリコーン液の希釈に用い る溶剤としては、低極性の溶剤が好ましぐ中でも溶解度パラメーターが 17. 0 (MPa ) 1/2以下の溶剤を用いることが、溶解性、塗工性などの観点から好ましぐ 15. 5 (M Pa) 1/2以下であることがより好ましい。溶剤は 1種単独で用いても、 2種以上を用いて もよい。 2種以上の溶剤を用いる場合には、いずれの溶剤も溶解度パラメーターが 17 . O (MPa) 1/2以下であることが好ましい。
[0054] 溶解度パラメータ一は、液体のモル蒸発熱を Δ Η、モル体積を Vとするとき、 δ = (
Δ Η/V) 1/2により定義される量 δをいう。溶解度パラメーターの単位には (MPa) 1/2 を用いる。溶解度パラメーターの単位としては（cal'cm_3) 1/2も通常よく用いられて おり、両者の単位間には、 δ (MPa) 1/2 = 2. 0455 X δ (cal'cm— 3) 1/2の関係式が ある。具体的には、溶解度パラメーター 17· 0(MPa) 1/2は 8· 3 (caト cm—3) 1/2となる 。溶解度パラメ—ター 17. O(MPa) 1/2以下の溶剤としては、脂肪族飽和炭化水素、 脂肪族不飽和炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類が挙 げられる。例えば、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカ ン、イソオクタン、 "ァイソパー"（登録商標） C、 "ァイソパー"（登録商標） E、 "アイソパ 一"（登録商標） G、 "ァイソパー"（登録商標） H、 "ァイソパー"（登録商標) K、 "ァイソ パー"（登録商標) L、 "ァイソパー"（登録商標) M (ェクソン化学 (株)製)等の脂肪族 飽和炭化水素、へキセン、ヘプテン、オタテン、ノネン、デセン等の脂肪族不飽和炭 化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素 、トリフルォロトリクロロェタン等のハロゲン化炭化水素、ジェチルエーテル、ジイソプ 口ピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル類が挙げられるがこれらに限定 されるものではな!/、。経済性および安全性の点から脂肪族及び脂環族炭化水素が 好ましい。これら脂肪族及び脂環族炭化水素の炭素数は 4〜20が好ましぐ炭素数 6〜； 15カより好ましレヽ Q
[0055] 本発明の水なし平版印刷版原版において、シリコーンゴム層の膜厚は 0. 5〜20g /m2が好ましい。膜厚を 0. 5g/m2以上とすることで印刷版のインキ反発性ゃ耐傷 性、耐刷性が十分となり、 20g/m2以下とすることで経済的見地から不利とならず、 現像性、インキマイレージの低下が起こりにくい。
[0056] 本発明に用いられる感光（熱)層としては、これまでに感光（熱)層残存型水なし平 版印刷版用感光（熱)層として提案された何れのタイプの感光（熱)層も使用可能で ある。以下、具体例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
[0057] (感熱層 1)ネガ型水なし CTP平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平 11— 221977号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。生版 の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザーの照射により発 生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプの感熱層である 。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が除去 される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
[0058] (感熱層 2)ネガ型水なし CTP平版印刷版原版用感熱層
例えば特開 2005— 300586号公報に記載の気泡を含んだ感熱層等を挙げること 力 Sできる。生版の状態で架橋剤による架橋構造が形成されており、近赤外レーザー の照射により発生する熱で、感熱層とシリコーンゴム層間の接着力が低下するタイプ の感熱層である。その後の現像処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコー ンゴム層が除去される。レーザー照射部の感熱層は現像後も残存する。
[0059] (感熱層 3)ネガ型水なし CTP平版印刷版原版用感熱層
例えば特開平 9 131981号公報に記載の感熱層等を挙げることができる。近赤 外レーザーの照射により発生する熱で破壊されるタイプの感熱層である。そして、現 像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が破壊された感 熱層と一緒に除去され画線部となる。一般的にこのような感熱層は検版性の観点か ら感熱層を深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。しかし感熱層を完全に 破壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像 の再現性不良、アブレーシヨンカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々 な悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると感熱層の大部分を残存しながら上 部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。感熱層の大部分が残存するため検 版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔料含 有シリコーンゴム層を設けた場合には感熱層の大部分が残存しても検版が可能とな
[0060] (感熱層 4)ネガ型水なし CTP平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平 7— 314934号公報ゃ特開平 9— 086065号公報に記載の金属、 またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、フッ化物の薄膜等を挙げること 力できる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で金属薄膜が破壊される。そして 、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥 離され、画線部となる。感熱層 3同様、一般的にこのような金属薄膜も検版性の観 点から深さ方向に完全にレーザー破壊して用いられる。し力も金属薄膜を完全に破 壊するためには高エネルギーのレーザー照射が必要であり、これにより、微細画像の 再現性不良、アブレーシヨンカスによる光学系汚染、レーザー寿命の低下等、様々な 悪影響がある。レーザーエネルギーを低くすると金属薄膜の大部分を残存しながら 上部シリコーンゴム層を除去できる領域が現れる。金属薄膜の大部分が残存するた め検版は困難であるが、検版性以外の悪影響は大きく抑制される。本発明の有色顔 料含有シリコーンゴム層を設けた場合には金属薄膜の大部分が残存しても検版が可 能となる。
[0061] (感熱層 5)ポジ型水なし CTP平版印刷版原版用感熱層
例えば、特開平 11— 157236号公報や、特開平 11— 240271号公報に記載の熱 硬化型感熱層等を挙げることができる。近赤外レーザーの照射により発生する熱で 熱活性化架橋剤による架橋構造が形成されるタイプの感熱層である。その後の現像 処理によって、レーザー光を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未照射部分 のシリコーンゴム層が除去される。レーザー未照射部の感熱層は現像後も残存する。
[0062] (感光層 1)ネガ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平 11— 352672号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外 線の照射により感光層表面の前処理液に対する溶解性が大きくなることで、現像処 理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が除去され、未照射部分のシ リコーンゴム層が残存する。露光部の感光層は現像後も残存する。
[0063] (感光層 2)ポジ型水なし平版印刷版原版用感光層
例えば特開平 6— 118629号公報に記載の感光層等を挙げることができる。紫外線 の照射により発生したラジカルでエチレン性不飽和二重結合含有化合物の重合が 起こり、現像処理によって、紫外線を照射した部分のシリコーンゴム層が残存し、未 照射部分のシリコーンゴム層が除去される。未露光部の感光層は現像後も残存する
〇
[0064] 本発明に用いられる基板としては、従来印刷版の基板として用いられてきた寸法的 に安定な公知の紙、金属、フィルム等を使用することができる。具体的には、紙、ブラ スチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミ ニゥム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属板、セルロースアセテート、ポ リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステノレ、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチ レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビュルァセタールなどのプラスチックのフ イルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル ムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明、不透明何れのものでも使用できる 。中でも不透明のフィルムを用いることは検版性の点から好ましレ、。
[0065] これら基板のうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、し力、も安価であるの で特に好ましい。また、軽印刷用のフレキシブルな基板としては、ポリエチレンテレフ タレ一トフイルムが特に好まし!/、。
[0066] 基板と感光層間の接着性向上、光ハレーション防止、検版性向上、断熱性向上、 耐刷性向上等を目的に、前述の基板の上にプライマー層を有してもよい。本発明に 用いられるプライマー層としては、例えば特開 2004— 199016号公報等に記載され たプライマー層を挙げることができる。
[0067] 上述したように構成された水なし平版印刷版原版は、シリコーンゴム層保護の目的 で保護フィルムや合紙を有してもよい。保護フィルム、および合紙は、そのどちらか 一方を単独で有してもよいし、両方を併用してもよい。 [0068] 保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み 100 H m以下の フィルムが好ましい。代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビュル、 ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、曝光による原 版の感光を防止する目的で、特開平 2— 063050号公報に記載されたような種々の 光吸収剤や光退色性物質、光発色性物質を保護フィルム上に有してもよい。原画フ イルムを用いて露光する場合は、原画フィルムとの密着性向上の観点から、特開昭 5 5— 55343号公報ゃ特開平 2— 063051号公報に記載されたような凹凸加工された 保護フィルムを用いることが好ましレ、。
[0069] 合紙としては、秤量 30〜； 120g/m2のものが好ましぐより好ましくは 30〜90g/m
2である。秤量 30g/m2以上であれば機械的強度が十分であり、 120g/m2以下で あれば経済的に有利であるば力、りでなぐ水なし平版印刷版原版と紙の積層体が薄 くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録 原紙 40g/m2 (名古屋パルプ (株)製）、金属合紙 30g/m2 (名古屋パルプ (株)製） 、未晒しクラフト紙 50g/m2 (中越パルプ工業 (株)製）、 NIP用紙 52g/m2 (中越パ ルプ工業 (株)製）、純白ロール紙 45g/m2 (王子製紙 (株））、クルパック 73g/m2 ( 王子製紙 (株））などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
[0070] 次に、本発明の水なし平版印刷版原版の製造方法を記載する。塗布面を脱脂した 基板上に、必要によりプライマー液またはそれを溶剤で希釈したプライマー希釈液を 塗布し、プライマー層を設ける。乾燥や硬化のために加熱処理を行ってもよい。その 後プライマー層と同様の方法で、感光（熱)層、シリコーンゴム層を順次設けることで 水なし平版印刷版原版を得ることができる。各液の塗布方法としては、スリットダイコ 一ター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースローノレコー ター、ナチユラノレローノレコーター、エアーナイフコーター、ローノレプ、レードコーター、 ノ リノく一口一ノレプ、レードコーター、トゥーストリームコーター. ロッドコーター. ワイヤー バーコ一ター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーターなどによる塗布 方法が用いられる。また感熱層として金属薄膜を設ける場合は、蒸着法やスパッタリ ング法等の一般的な方法が用いられる。各層の加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾 燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。 [0071] 有色顔料含有シリコーンゴム層は、 ω有色顔料含有シリコーン液（無溶剤）、また は（ii)有色顔料含有シリコーン希釈液 (溶剤含有）を感光（熱)層上に塗布することに より得られる。必要により、乾燥や硬化のための加熱処理を行ってもよい。以下、各液 の具体的な作製方法を記載する。
[0072] (i)有色顔料含有シリコーン液（無溶剤）
有色顔料含有シリコーン液は、例えば、水酸基またはビュル基含有オルガノポリシ ロキサンと有色顔料、必要により顔料分散剤、微粒子を三本ロール、ボールミル、ビ ーズミル、サンドミル、デイスパーサー、ホモジナイザー、アトライター、超音波分散機 等の分散機で均一に分散混合することにより得られる有色顔料分散シリコーンぺー スト中に、架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、反応触媒等） を添加し、撹拌して成分を均一とし、液中に混入した空気の泡を除去することで得ら れる。脱泡は自然脱泡でも減圧脱泡でもよいが、減圧脱泡がより好ましい。
[0073] (ii)有色顔料含有シリコーン希釈液 (溶剤含有）
有色顔料含有シリコーン希釈液は、有色顔料の分散性の観点から、顔料分散剤を 含むことが好ましい。有色顔料含有シリコーン希釈液の作製方法を、例を挙げて説 明する。まず、水酸基またはビュル基含有オルガノポリシロキサンと有色顔料、顔料 分散剤、必要により微粒子を前述した分散機で均一に分散混合することにより得られ る有色顔料分散シリコーンペーストを撹拌しながら溶剤で希釈する。これを紙やブラ スチック、またはガラス等の一般的なフィルターを用いて濾過し、希釈液中の不純物（ 分散が不十分な有色顔料の巨大粒子等）を取り除くことが好ましい。濾過後の希釈 液は、乾燥空気や乾燥窒素等によるパブリングにより系中の水分を除去することが好 ましい。十分に水分の除去を行った希釈液に架橋剤、および必要に応じてその他の 添加剤 (反応抑制剤、反応触媒等）を添加し撹拌して成分を均一とし、液中に混入し た空気の泡を除去する。脱泡は自然脱泡でも減圧脱法でもよ!/、。
[0074] また、有色顔料含有シリコーン希釈液の他の作製方法としては、有色顔料分散液と シリコーン液、またはシリコーン希釈液を予め別々に作製しておき、後に両液を混合 する方法が挙げられる。有色顔料分散液は、少なくとも顔料分散剤および溶剤を含 有する溶液中に、有色顔料、必要により微粒子を添加し、上述の分散機で均一に分 散混合することにより得られる。一方、シリコーン液は、水酸基またはビュル基含有ォ ノレガノポリシロキサン、架橋剤、および必要に応じてその他の添加剤（反応抑制剤、 反応触媒等）を混合することにより得られる。また、得られたシリコーン液を溶剤で希 釈することで、シリコーン希釈液を得ることができる。この作製方法の利点としては、有 色顔料分散シリコーンペーストに比べ、有色顔料分散液は非常に低粘度であるため 、経時により凝集した有色顔料の再分散が容易であることが挙げられる。また、予め 希釈溶剤中に有色顔料が分散されていることから、有色顔料分散シリコーンペースト を溶剤で希釈する方法に比べ、溶剤希釈時に発生する有色顔料の凝集も起こりにく い。更に、分散機を用いた分散工程において、有色顔料分散液はシリコーン材料を 含まな!/、ため、シリコーン材料による分散機への汚染もなレ、。
[0075] 有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液を塗布する際、 感光 (熱)層表面に付着した水分を可能な限り除去することが接着性の観点から好ま しい。具体的には、乾燥ガスを充填、または、連続供給することで水分を除去した空 間で有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液の塗布を行 う方法が挙げられる。
[0076] 有色顔料含有シリコーン液、または有色顔料含有シリコーン希釈液は、塗布後、直 ちに加熱されることが硬化性や対感光（熱)層接着性の観点から好まし!/、。
[0077] 得られた水なし平版印刷版原版上に保護フィルム、または合紙の何れか一方、もし くはその両方を設けて保管することが、版面保護の観点から好ましい。
[0078] このようにして得られた水なし平版印刷版原版は、保護フィルム上、または保護フィ ルム剥離後、画像フィルムを介して露光する力、、デジタルデータによりレーザー走査 露光することにより画像様に露光される。露光光源としては、例えば、カーボンアーク 灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ 、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザ 一、（近）赤外光レーザーなどが挙げられる。
[0079] 露光後の原版は、現像液の存在下もしくは非存在下での摩擦処理により現像がな される。摩擦処理は、不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ブラシ等で版面を擦ることによ つて、あるいは、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取 ることによって行うこと力 Sできる。また、現像液で版面を前処理した後に水道水等をシ ャヮ一しながら回転ブラシで擦ることや、高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴 射することによつても fiうことができる。
[0080] 現像に先立ち、前処理液中に一定時間版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処 理液としては、例えば、水や水にアルコールゃケトン、エステル、カルボン酸などの極 性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも 1種 からなる溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上 記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われる。界面活 性剤としては、安全性、廃棄する際のコスト等の点から、水溶液にしたときに pHが 5 〜8になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の 10重量％以下であるこ とが好ましい。このような現像液は安全性が高ぐ廃棄コスト等の経済性の点でも好ま しい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用 V、ること力 S好ましく、ァミン化合物を共存させることがより好まし!/、。
[0081] 前処理液、現像液としては、特開昭 63— 179361号公報、特開平 4 163557号 公報、特開平 4 343360号公報、特開平 9 34132号公報、特許第 3716429号 公報に記載されたような水なし平版印刷版原版の前処理液、現像液に関して開示さ れたものを用いること力できる。前処理液の具体例としては、 PP— 1、 PP— 3、 PP- F、 PP— FII、 PTS— 1、 PH— 7N、 CP— 1、 NP— 1、 DP— 1 (何れも東レ（株）製）な どを挙げること力 Sできる。
[0082] 上記現像処理は自動現像機により自動的に行うこともできる。 自動現像機としては 現像部のみの装置、前処理部、現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像 部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部が この順に設けられた装置等を使用できる。このような自動現像機の具体例としては、 T WL— 650シリーズ、 TWL— 860シリーズ、 TWL— 1160シリーズ（共に東レ（株）製） 等や、特開平 4 2265号公報、特開平 5— 2272号公報、特開平 5— 6000号公報 などに開示されている自動現像機を挙げることができ、これらを単独または併用して 使用すること力でさる。
[0083] 現像処理された印刷版を積み重ねて保管する場合には、印刷版保護の目的で、 版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
実施例
[0084] 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各シリコーンゴム層構成成分の 秤量はボックス内の水分を追!/、だしたグローブボックス内で行い、各構成成分を乾燥 窒素ガスで充填された容器内で分散、混合することでシリコーン液、またはシリコーン 希釈液を調製した。各実施例中の色素定着性および現像後印刷版検版性は以下の 方法で評価した。
[0085] <色素定着性評価〉
(A)作製から 1日経時後、および 7日経時後の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴ ム層を目視観察し、以下の基準により評価した。
◎：シリコーンゴム層中での色素定着が極めて良好 (保護フィルムへの色素吸着や、 シリコーンゴム層中での色素凝集が認められなレ、）
〇：シリコーンゴム層中での色素定着が良好 (保護フィルムへの色素吸着や、シリコ ーンゴム層中での色素凝集が殆ど認められなレ、）
X：シリコーンゴム層中での色素定着が不良（保護フィルムへの色素吸着や、シリコ ーンゴム層中での色素凝集が多く認められる）
一 ：シリコーンゴム層中に色素を含まない
(B)作製から 1日経時後、および 7日経時後の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴ ム層上に、インキ溶剤"ダイアレン" 168 (三菱化学 (株)製)を滴下した。 1時間経時後 、シリコーンゴム層上のインキ溶剤をハイゼガーゼ（旭化成工業 (株)製）で拭き取り、 インキ溶剤を拭き取ったハイゼガーゼを目視観察し、以下の基準により評価した。 ◎:色素抽出なし
X：色素抽出あり
一 ：シリコーンゴム層中に色素を含まない。
[0086] <反射濃度測定 >
露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の画線部（ベタ部）、および非画線 部の反射濃度を、反射濃度計： "Macbeth"RD918 (Macbeth社製）を用いて測定 した。より具体的には、測定色 (黄、紅、藍の何れか)を選択し、装置付属の標準板を 用いて反射濃度測定値が適正であること確認し（白色部反射濃度： 0. 06、黒色部反 射濃度： 1. 80)、次いで、露光、現像により得られた水なし平版印刷版の画線部（ベ タ部）、および非画線部の反射濃度をそれぞれ 3回ずつ測定し、その平均値を反射 濃度とした（平均値の小数点以下第 3位を四捨五入)。
[0087] <目視検版性評価〉
作製から 1日経時後、および 7日経時後の水なし平版印刷版原版を露光、現像して 印刷版を得た。印刷版の 1〜99%の網点（1751pi)をルーペ（ X 50)により観察し、 以下の基準により評価した。
◎：画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、網点（1〜99%)のルーペ観 察が可能
〇：画線部/非画線部間に色コントラストがあり、網点（3〜97%)のルーペ観察が可 能
X：画線部/非画線部間に色コントラストがなぐ網点のルーペ観察が不可能。
[0088] <網点面積率測定〉
露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の 5%、 20%、 35%、 50%、 65%、 80%、 95%の各網点（1751pi)の網点面積率を、網点面積率測定装置：" ccDot"ty pe4 (センターファックス社製）により測定した。より具体的には、測定色（黄、紅、藍の 何れか)を選択し、露光、現像により得られた水なし平版印刷版上の 50%網点の網 点面積串を 3回測定し、次いで、 5%、 20%、 35%、 50%、 65%、 80%、 95%の J噴 で各網点の網点面積率をそれぞれ 3回ずつ測定し、その平均値を網点面積率とした (平均値の小数点以下第 1位を四捨五入)。尚、本発明の水なし平版印刷版原版は 最上層のシリコーンゴム層が着色されているため、露光、現像後の水なし平版印刷 版はネガ様像となる（非画線部：濃色、画線部：淡色）。このことから、ネガ (装置での 表示： - (マイナス））モードで網点面積率測定を行った。また以下の基準により判定 を fiつた。
◎：画線部/非画線部間の反射光量差が大きぐ正確な読み取りが可能
〇：画線部/非画線部間の反射光量差がやや小さぐ一部正確な読み取りができな い X：画線部/非画線部間の反射光量差が小さぐ一切読み取れない。
[0089] (実施例 1)
厚さ 0. 24mmの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株)製）上に下記のプライマー層 組成物液を塗布し、 200°Cで 90秒間乾燥し、膜厚 10g/m2のプライマー層を設けた
〇
[0090] <プライマー層組成物液〉
ωエポキシ樹脂："ェピコード（登録商標） 1010 (ジャパンエポキシレジン (株)製）：
35重量部
(b)ポリウレタン： "サンプレン"（登録商標） LQ— Tl 331D (三洋化成工業 (株)製、 固形分濃度： 20重量％)： 375重量部
(c)アルミキレート： "アルミキレード ALCH— TR (J 11研ファインケミカル（株）製）： 10 重量部
(d)レべリング剤： "ディスパロン"（登録商標） LC951 (楠本化成 (株)製、固形分： 10 重量％) : 1重量部
(e)酸化チタン： "タイぺーグ'（登録商標） CR- 50 (石原産業 (株)製）の N ジメ チルホルムアミド分散液（酸化チタン 50重量％)： 60重量部
(f) N, N ジメチルホルムアミド： 730重量部
(g)メチルェチルケトン： 250重量部。
[0091] 次いで、下記の感熱層組成物液 1を前記プライマー層上に塗布し、 120°Cで 90 秒間加熱し、膜厚 1. 5g/m2の感熱層を設けた。
[0092] <感熱層組成物液 1〉
(a)赤外線吸収染料：" PROJET"825LDI ( (株) Avecia製）： 10重量部
(b)チタンキレート： "ナーセム"チタン（日本化学産業 (株)製、固形分濃度： 73重量 %) : 11重量部
(c)フエノールホルムアルデヒドノポラック樹脂："スミライトレジン" PR50731 (住友デ ュレズ (株)製）： 75重量部
(d)ポリウレタン： "サンプレン"（登録商標） IB465 (三洋化成工業 (株)製）の溶剤置 換品（置換溶剤：テトラヒドロフラン、固形分： 15重量％) : 47重量部（e)メチルェチル ケトン： 422重量部
(f)エタノール： 85重量部
(g)イソパラフィン： "ァイソパー"（登録商標) H (エツソ化学 (株)製）： 17重量部。
[0093] 次いで、塗布直前に調製した下記の有色顔料含有シリコーン液 1を前記感熱層 上に塗布し、 130°Cで 90秒間加熱し、膜厚 2. Og/m2のシリコーンゴム層を設けた。 加熱直後のシリコーンゴム層は完全に硬化していた。加熱直後のシリコーンゴム層上 に、厚み 6 mのポリプロピレンフィルム："トレファン"（東レ (株)製）をラミネートし、ネ ガ型水なし CTP平版印刷版原版を得た。
[0094] <有色顔料含有シリコーン液 1〉
下記（a)および（b)を三本ロールミル： "EXAKT"M— 50 ( (株）永瀬スクリーン印刷 研究所製)を用いて分散混合することで有色顔料含有シリコーンペーストを得た。得 られた有色顔料含有シリコーンペーストに、 （c)〜（e)を添加し、均一になるまでよく 撹拌した。得られた有色顔料含有シリコーン液を減圧下（90kPa)で脱泡した。
(a) α , ω—ジビュルポリジメチルシロキサン：" DMS"V52 (重量平均分子量 15500 0、 GELEST Inc .製）： 83重量部
(b)有機赤色顔料 (アントラキノン系）： "クロモファインレッド" 6605 (大日精化 (株)製 ) : 4重量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン：" HMS" 991 (GELEST Inc .製）： 4重量部
(e)白金触媒：" SRX" 212 (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製）： 6重量部。
[0095] 得られたネガ型水なし CTP平版印刷版原版について、前述の方法で色素定着性 評価を行った。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。
[0096] ポリプロピレンフィルム剥離後の印刷版原版を製版機： GX- 3600 (東レ (株)製） に装着し、半導体レーザー（波長 830nm)を用いて;!〜 99%の網点（1751pi)を照射 エネルギー 200mj/cm2で露光した。続いて、自動現像機： TWL— 860ΚΠ (東レ（ 株)製、前処理部液：なし、現像部液:水、後処理部液:水）により、版搬送速度 80cm /分で、上記露光済み版の現像を行い、水なし平版印刷版を得た。現像後の印刷 版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、 1 〜99%の網点の観察が可能であった。
[0097] (実施例 2)
実施例 1の"クロモファインレッド" 6605を無機青色顔料（フエロシアン系）： N650紺 青（大日精化 (株)製）に変更して作製した <有色顔料含有シリコーン液 2〉を用い たこと以外は実施例 1と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作製し、評価を 行った。
[0098] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サン プルでもシリコ一ンゴム層の色定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで観 察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の網点の 観察が可能であった。
[0099] (実施例 3)
実施例 1の"クロモファインレッド" 6605を有機青色顔料（フタロシアニン系）："ファス トゲンブルー" EP— CFE (大日本インキ化学工業 (株)製）に変更して作製したく有 色顔料含有シリコーン液 3〉を用!/、たこと以外は実施例 1と同様の操作で水なし C TP平版印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0100] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サン プルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで 観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の網点 の観察が可能であった。
[0101] (実施例 4)
実施例 3の <有色顔料含有シリコーン液 3 >を以下の <有色顔料含有シリコー ン希釈液 1〉に変更したこと以外は実施例 3と同様の操作で水なし CTP平版印刷 版原版を作製し、評価を行った。
[0102] <有色顔料含有シリコーン希釈液 1〉
下記（a)および (b)を三本ロールミルで分散混合することで有色顔料含有シリコー ンペーストを得た。得られた有色顔料含有シリコーンペーストを撹拌しながら（c)をカロ えて希釈し、次!/、で乾燥窒素ガスで 20分間パブリングした。得られた液を撹拌しなが ら（d)〜（f)を添加し、均一になるまでよく撹拌した。得られた有色顔料含有シリコー ン希釈液を自然脱泡した。
(a) "DMS"V52： 83重量部
(13) "ファストゲンブルー"£?ーじ？£ : 4重量部
(c)イソパラフィン： "ァイソパー"（登録商標） E (溶解度パラメーター = 14. 5 (MPa) 1 /2、エツソ化学 (株)製）： 900重量部
(d) "HMS"991 : 4重量部
(f) "SRX"212 : 6重量部。
[0103] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。実施例 3で得ら れた水なし平版印刷版原版に比べ、シリコーンゴム層の着色がやや劣っていたもの の、 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。現像後の印 刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に色コントラストがあり、 3〜97
%の網点の観察が可能であった。
[0104] (実施例 5)
実施例 4の <有色顔料含有シリコーン希釈液 1〉を以下の <有色顔料含有シリ コーン希釈液 2〉に変更したこと以外は実施例 1と同様の操作で水なし CTP平版 印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0105] <有色顔料含有シリコーン希釈液 2〉
下記（a)〜（c)を三本ロールミルで分散混合することで有色顔料含有シリコーンぺ 一ストを得た。得られた有色顔料含有シリコーンペーストを撹拌しながら（d)を加えて 希釈し、次!/、で乾燥窒素ガスで 20分間パブリングした。得られた液を撹拌しながら（e
)〜（g)を添加し、均一になるまでよく撹拌した。得られた有色顔料含有シリコーン希 釈液を自然脱泡した。
(a) "DMS"V52： 83重量部
(13) "ファストゲンブルー"£?ーじ？£ : 4重量部
(c)有機錯化合物： "プレンァクド（登録商標) KR-TTS (味の素ファインテクノ (株） 製）： 1. 5重量部
(d) "ァイソパー"（登録商標） E： 900重量部 (e) "HMS" - 991 : 4重量部
(g) "SRX" 212 : 6重量部。
[0106] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サン プルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで 観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の網点 の観察が可能であった。
[0107] (実施例 6)
実施例 5の"プレンァクド（登録商標） KR— TTSをァミン系顔料分散剤： "カレスパ ース"（登録商標） 19000 ( (株) Avecia製）に変更して作製したく有色顔料含有シリ コーン希釈液 3〉を用いたこと以外は実施例 5と同様の操作で水なし CTP平版印 刷版原版を作製し、評価を行った。
[0108] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0109] (実施例 7)
実施例 6の <有色顔料含有シリコーン希釈液 3 >を以下の <有色顔料含有シリ コーン希釈液 4〉に変更したこと以外は実施例 6と同様の操作で水なし CTP平版 印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0110] <有色顔料含有シリコーン希釈液 4〉
下記（a)〜（c)を三本ロールミルで分散混合することで有色顔料含有シリコーンぺ 一ストを得た。得られた有色顔料含有シリコーンペーストを撹拌しながら（d)を加えて 希釈し、次!/、で乾燥窒素ガスで 20分間パブリングした。得られた液を撹拌しながら（e
)〜（g)を添加し、均一になるまでよく撹拌した。得られた有色顔料含有シリコーン希 釈液を自然脱泡した。
(a) α , ω ジヒドロキシポリジメチルシロキサン：" DMS" S 51 (重量平均分子量 139 000、 GELEST Inc .製）： 89重量部 (13) "ファストゲンブルー"£?ーじ？£ : 4重量部
(c) "カレスパース"（登録商標） 19000 : 1. 5重量部
(d) "ァイソパー"（登録商標） E： 900重量部
(g)ジブチル錫ジアセテート： 0· 02重量部。
[0111] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0112] (比較例 1)
実施例 7のく有色顔料含有シリコーン希釈液ー4〉にお!/、で'ファストゲンブルー"
EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 7と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0113] 加熱直後のシリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には硬化していた。
現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に色コントラストが なぐ網点の観察が不可能であった。
[0114] (比較例 2)
比較例 1の <シリコーン希釈液〉に油溶性青色染料："オイルブルー" 2N (オリエン ト化学工業 (株)製）： 4重量部を添加して作製した <有色染料含有シリコーン希釈液
〉を用いたこと以外は比較例 1と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作製し
、評価を行った。
[0115] 加熱直後の有色染料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 1日経時サンプルにおいてはシリコーンゴムが良好に着色されており 、またポリプロピレンフィルムへの染料吸着も軽微であった。現像後の印刷版をルー ぺで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の 網点の観察が可能であった。し力もシリコーンゴム層中の染料はインキ溶剤により容 易に抽出された。
[0116] 7日経時サンプルではシリコーンゴム層の着色が斑状になっており、またポリプロピ レンフィルムへの著しい染料吸着が認められた。現像後の印刷版をルーペで観察し たところ、画線部/非画線部間に色コントラストがある部分とない部分があり、網点の 観察が可能な部分と不可能な部分が共存していた。
[0117] (実施例 8)
実施例 7のぐ感熱層組成物液 1〉を下記 <感熱層組成物液 2〉に、感熱層組 成物液加熱温度を 135°Cに、有色顔料含有シリコーン希釈液加熱温度を 140°Cに、 また現像条件を自動現像機： TWL - 860KII (東レ (株)製）（前処理部液： NP— 1 ( 東レ (株)製）、現像部液:水、後処理部液:水）、版搬送速度 80cm/分にそれぞれ 変更した以外は実施例 7と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作製し、評 価を行った。
[0118] <感熱層組成物液 2〉
(a) "PROJET"825LDI : 10重量部
(b) "ナーセム"チタン： 22重量部
(c) "スミライトレジン" PR50731： 60重量部
(d) "サンプレン"（登録商標） LQ— T1331D： 50重量部 キシシラン = l/3/lmol比付加反応物： 15重量部
(f )テトラヒドロフラン： 800重量部
(g) N, N ジメチルホルムアミド： 100重量部。
[0119] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0120] (比較例 3)
実施例 8のく有色顔料含有シリコーン希釈液ー4〉にお!/、で'ファストゲンブルー" EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 8と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0121] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0122] (実施例 9)
実施例 7の <感熱層組成物液 1〉を下記 <感熱層組成物液 3〉に、露光照射 エネルギーを 350mj/cm2にそれぞれ変更した以外は実施例 7と同様の操作で水 なし CTP平版印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0123] <感熱層組成物液 3〉
(a) "PROJET"825LDI : 10重量部
(b)ニトロセルロース（平均重合度 85、窒素含有量 11 · 0%、 "BergeracNC"エスェ ヌピーィージャパン (株)製）： 30重量部
(c) "サンプレン"（登録商標） LQ— T1331D： 50重量部
(d)エポキシ/尿素樹脂： "KPカラー" 8704タリヤー（関西ペイント (株)製）： 20重量 部
[0124] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版を目視観察したところ、レーザー照射部の有色顔料含有シリコーン ゴム層は完全に除去されていた力 感熱層は残存していた。現像後の印刷版をルー ぺで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の 網点の観察が可能であった。
[0125] (比較例 4)
実施例 9のく有色顔料含有シリコーン希釈液ー4〉にお!/、で'ファストゲンブルー" EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 9と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0126] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0127] (実施例 10)
実施例 9の感熱層を、真空蒸着により設けた 25nmの亜鉛薄膜に変更した以外は 実施例 9と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0128] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版を目視観察したところ、レーザー照射部の有色顔料含有シリコーン ゴム層は完全に除去されていた力 感熱層は残存していた。現像後の印刷版をルー ぺで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の 網点の観察が可能であった。
[0129] (比較例 5)
実施例 10のく有色顔料含有シリコーン希釈液 4〉にお!/、で'ファストゲンブルー "EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 10と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0130] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0131] (実施例 11)
実施例 7のぐ感熱層組成物液 1〉を下記 <感熱層組成物液 4〉に、感熱層組 成物液加熱温度を 80°Cに、感熱層膜厚を 2. 5g/m2に、有色顔料含有シリコーン 希釈液加熱温度を 140°Cに、露光照射エネルギーを 250mj/cm2に、また現像条 件を自動現像機： TWL 860KII (東レ (株)製）（前処理部液： PP— F (東レ (株)製） 、現像部液:水、後処理部液:水）、版搬送速度 80cm/分にそれぞれ変更した以外 は実施例 7と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作製し、評価を行った。 [0132] <感熱層組成物液 4〉
(a) "PROJET"825LDI : 10重量部
(b) "ナーセム"チタン： 15重量部
テル = l/3/lmol比付加反応物： 15重量部
/2/2mol比付加反応物： 15重量部 キシシラン = l/3/lmol比付加反応物： 3重量部
(f)ペンタエリスルトールポリグリシジルエーテル："デナコール" EX 411 (ナガセ化 成工業 (株)製）： 5重量部
(g) "サンプレン"（登録商標） LQ— T1331D： 45重量部
(h)マレイン酸： 0· 5重量部
(i)テトラヒドロフラン： 200重量部
(j) N, N ジメチルホルムアミド： 50重量部。
[0133] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0134] (比較例 6)
実施例 11のく有色顔料含有シリコーン希釈液ー4〉にお!/、で'ファストゲンブルー
"EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 11と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0135] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0136] (実施例 12) 実施例 7の <感熱層組成物液 1〉を下記 <感光層組成物液 1〉に、感光層組 成物液加熱温度を 80°Cに、有色顔料含有シリコーン希釈液加熱温度を 140°Cに、 露光条件を露光機： "アイドルフィン" ID - 2000 (オーク製作所製）、露光量： 1 lmW /cm2 (365nm光）でネガ画像フィルム（1〜99%の網点（1751pi) )を介して 60秒 間露光に、また現像条件を自動現像機: TWL— 860ΚΠ (東レ (株)製）（前処理部液 ： NP— 1 (東レ (株)製）、現像部液:水、後処理部液:水）、版搬送速度 60cm/分に それぞれ変更した以外は実施例 7と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原版を作 製し、評価を行った。
[0137] <感光層組成物液 1〉
(a) l , 2-ナフトキノン一 2 -ジアジド 5 スルホン酸クロライドと"スミライトレジン "P R50731の部分エステル化物 <エステル化度 36%〉：100重量部
(b) "サンプレン"（登録商標） LQ— T1331D： 50重量
(c) 4, 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン： 10重量部
(d)ポリイソシァネート： "ミリオネード MR200： 20重量部
(d)ジブチル錫ジアセテート： 0.2重量部
(e)酢酸： 2重量部
(f )テトラヒドロフラン： 800重量部。
[0138] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0139] (比較例 7)
実施例 12のく有色顔料含有シリコーン希釈液— 4〉にお!/、で'ファストゲンブルー "EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 12と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0140] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 十分な色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0141] (実施例 13)
実施例 7の <感熱層組成物液 1〉を下記 <感光層組成物液 2〉に、感光層組 成物液加熱温度を 100°Cに、感光層膜厚を 4g/m2に、有色顔料含有シリコーン希 釈液加熱温度を 120°Cに、保護フィルムを厚み 6 H mのポリエチレンテレフタレートフ イルム： "ノレミラー"（東レ（株）製）に、露光条件を露光機： "アイドルフィン" ID— 2000 (オーク製作所製）、露光量： 1 lmW/cm2 (365nm光）でポジ画像フィルム（1〜99 %の網点（1751pi) )を介して 60秒間露光に、また現像条件を自動現像機: TWL— 8 60ΚΠ (東レ (株)製）（前処理部液: PP— F (東レ (株)製）、現像部液:水、後処理部 液:水）、版搬送速度 80cm/分にそれぞれ変更した以外は実施例 7と同様の操作 で水なし CTP平版印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0142] <感光層組成物液 2〉
(a) "サンプレン"（登録商標） LQ— T1331D： 335重量
(b) m キシリレンジァミン 1モルとグリシジルメタタリレート 4モルの反応物： 10重量部
(c)ポリオキシプロピレンジァミン 1モルとグリシジルメタタリレート 4モルの反応物： 10 重量部
(d) 2官能メタタリレート： "ライトエステル" 1 · 10DC (共栄社化学 (株)製）： 8重量部 トリメトキシシラン = 1/3/1モルの反応物： 2重量部
(f)トリ（ブトキシカルボニルメチル）トリチォホスファイト： 2重量部
(g)ヒンダードフエノール系酸化防止剤： "Plastanox" 1729 (American Cyanami d Co. ) : 1重量部
(h) 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン： 2重量部
(i) 10— n ブチルー 2 クロロアクリドン： 4重量部
(j) 2, 4 ジェチルチオキサントン： 7重量部
(k)染料"アイゼンビクトリアピュアブルー" BOHコンク (保土谷化学工業 (株)製）： 0. 1重量部
(1)界面活性剤"フロラード" FC470 (住友スリーェム (株)製）：0· 03重量部 (m) 2—ェチルアントラキノン： 0· 02重量部
(η)ェチノレセロソノレブ： 150重量部
(ο)メチノレエチノレケトン： 400重量き
(ρ)テトラヒドロフラン： 200重量部。
[0143] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色素定着は良好であった。 現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に十分な色コント ラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0144] (比較例 8)
実施例 13のく有色顔料含有シリコーン希釈液— 4〉にお!/、で'ファストゲンブルー
"EP— CFEど'ソルスパース"（登録商標） 19000を添加せずに作製したくシリコーン 希釈液〉に変更したこと以外は実施例 13と同様の操作で水なし CTP平版印刷版原 版を作製し、評価を行った。
[0145] 加熱直後の有色顔料含有シリコーンゴム層の硬化は不完全であった力 翌日には 硬化していた。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画線部間に 十分な色コントラストがなぐ網点の観察が不可能であった。
[0146] 以上の結果をまとめて表 1〜表 4に示す。
[0147] [表 1]
表 1
Figure imgf000039_0001
色素： 1. 顔料 "クロモファインレツド" 6605
2. 顔料 N 650紺青
3. 顔料 "ファストゲンプル一" E P— C F E
4. 染料 "オイルブルー" 2 N
顔料分散剤： 1. "プレンァク卜" KR— TTS
2. "ソルスパース" 1 9000
表 2
〕〔^
Figure imgf000040_0001
色素： 1. 顔料 "クロモファインレツド" 6605
2. 顔料 N 650紺青
3. 顔料 "ファストゲンブルー" E P— C F E
4. 染料 "オイルブルー" 2N
顔料分散剤： 1. "プレンァク卜" KR— TTS
2. "ソルスパース" 1 9000
表 3
Figure imgf000041_0001
表 4
Figure imgf000042_0001
[0151] (実施例 14)
実施例 5の <有色顔料含有シリコーン希釈液 2 >を以下の <有色顔料含有シリ コーン希釈液 5〉に変更したこと以外は実施例 5と同様の操作で水なし CTP平版 印刷版原版を作製し、評価を行った。ただし、紺青含有シリコーンペーストとして、 (i) 分散直後ペースト、 (ii)室温下 6ヶ月経時後ペーストの 2種類を用いて評価した。
[0152] <有色顔料含有シリコーン希釈液 5〉
下記（a)〜（c)を三本ロールミルで分散混合することで紺青含有シリコーンペースト を得た。得られた有色顔料含有シリコーンペーストを撹拌しながら（d)を加えて希釈し 、次!/、で乾燥窒素ガスで 20分間パブリングした。得られた液を撹拌しながら（e)〜（g )を添加し、均一になるまでよく撹拌した。得られた紺青含有シリコーン希釈液を自然 脱泡した。
(a) "DMS"V52： 83重量部
(b) N650紺青： 4重量部 (c) "プレンァクド（登録商標) KR— TTS : 1. 5重量部
(d) "ァイソパー"（登録商標） E： 900重量部
(e) "HMS"991 : 4重量部
(g) "SRX"212 : 6重量部。
[0153] (i)分散直後ペースト
<分散直後ペースト中の紺青粒子径〉
紺青含有シリコーンペーストを"ァイソパー"（登録商標） Εで 100倍に希釈した液中 における紺青の粒子径をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置" LA" 920 ( (株） 堀場製作所製）により測定したところ、 0. 43 m (メジアン径）であり、溶剤希釈による 紺青粒子の凝集が認められた。
<版性能〉
紺青含有シリコーン希釈液の塗工性は良好であった。加熱直後の有色顔料含有シ リコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色 素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画 線部間に十分な色コントラストがあり、 2〜98%の網点の観察が可能であった。
[0154] (ii)室温下 6ヶ月経時後ペースト
<室温下 6ヶ月経時後ペースト中の紺青粒子径〉
室温下 6ヶ月経時後の紺青含有シリコーンペーストにガラスビーズ（ φ 2mm)を投 入し、ノ リアブルミックスローター" VMR"5 (ァズワン（株）製）を用いて lOOrpmで 1時 間の攪拌を行った。攪拌後の紺青含有シリコーンペーストを"ァイソパー"（登録商標 ) Eで 100倍に希釈した液における紺青の粒子径を測定したところ、 0. 90 111 (メジ アン径）であり、再分散性が不良であった。
<版性能〉
有色顔料含有シリコーン希釈液の塗工性は良好であった。加熱直後の有色顔料含 有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の 色素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非 画線部間に色コントラストがあり、 3〜97%の網点の観察が可能であった。 [0155] (実施例 15)
実施例 14の <有色顔料含有シリコーン希釈液 5 >を以下の <有色顔料含有シリ コーン希釈液 6〉に変更したこと以外は実施例 14と同様の操作で水なし CTP平 版印刷版原版を作製し、評価を行った。
[0156] <有色顔料含有シリコーン希釈液 6〉
下記（a)〜（c)をジルコ二アビーズ（ φ 0. 3mm)が充填されたビーズミル"スターミ ノレ"ミニツエァ (ァシザヮ 'ファインテック (株)製)で分散することで紺青分散液を得た。 一方、（d)〜(！)を混合することでシリコーン希釈液を得た。紺青分散液を撹拌しな 力 ¾シリコーン希釈液を加え、均一になるまで良く攪拌した。得られた有色顔料含有 シリコーン希釈液を自然脱泡した。
(a) N650紺青： 4重量部
(b) "プレンァクド（登録商標） KR-TTS： 1. 5重量部
(c) "ァイソパー"（登録商標） E： 83重量部
(d) "DMS"V52： 83重量部
(e) "HMS"991 : 4重量部
(g) "SRX"212 : 6重量部。
(h) "ァイソパー"（登録商標） E : 817重量部。
[0157] (i)分散直後分散液
<分散直後分散液中の紺青粒子径〉
紺青分散液を"ァイソパー"（登録商標） Εで 100倍に希釈した液中における紺青の 粒子径を測定したところ、 0. 17 111 (メジアン径）であり、溶剤希釈による紺青粒子の 凝集は認められなかった。
<版性能〉
紺青含有シリコーン希釈液の塗工性は良好であった。加熱直後の有色顔料含有シ リコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の色 素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非画 線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。 [0158] (ii)室温下 6ヶ月経時後分散液
<室温下 6ヶ月経時後分散液中の紺青粒子径〉
室温下 6ヶ月経時後の紺青分散液にガラスビーズ（ φ 2mm)を投入し、 "VMR"— 5を用いて lOOrpmで 1時間の攪拌を行った。攪拌後の紺青分散液を"ァイソパー"（ 登録商標） Eで 100倍に希釈した液における紺青の粒子径を測定したところ、 0. 18 m (メジアン径）であり、再分散性が良好であった。
<版性能〉
有色顔料含有シリコーン希釈液の塗工性は良好であった。加熱直後の有色顔料含 有シリコーンゴム層は完全に硬化していた。 7日経時サンプルでもシリコーンゴム層の 色素定着は良好であった。現像後の印刷版をルーペで観察したところ、画線部/非 画線部間に十分な色コントラストがあり、；!〜 99%の網点の観察が可能であった。
[0159] 以上の結果をまとめて表 5に示す。
[0160] [表 5]
Figure imgf000046_0001
実施例、および比較例の水なし平版印刷版原版 (作製後 7日経時品）を露 光、現像して得られた水なし平版印刷版について、上述した方法により反射濃度測 定、および網点面積率測定を行った。結果をまとめて表 6〜表 9に示す。
[表 6]
表 6
Figure imgf000047_0001
[表 7]
表 7
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
^s 表 8
Figure imgf000049_0001
0 表示は網点面積率測定不良部分
Figure imgf000050_0001
(実施例 16 22)
実施例 15の <有色顔料含有シリコーン希釈液 6〉に使用した有色顔料を、以下 の有色顔料に変更したこと以外は実施例 15と同様の操作で水なし CTP平版印刷版 原版を作製し、評価を行った。 （各実施例において、有色顔料分散液としては分散直 後の有色顔料分散液を使用した。 ) (実施例 16)ジスァゾイェロー AAA: "セイカファーストイェロー" 2300 (大日精化（ 株)製）
(実施例 17)ブリリアントカーミン 6B： "セイカファーストカーミン" 1476T— 7 (大日精 化 (株)製
(実施例 18)フタロシアニンブルー： "ファストゲンブルー" EP— CFE (大日本インキ 化学工業 (株)製
(実施例 19)紺青： N650紺青 (大日精化 (株)製）
(実施例 20)群青： Nubiflow ( (株)尾関製）
(実施例 21)複合酸化物系顔料："ダイピロキサイド TMブルー" # 3410 (大日精化 (株)製）
(実施例 22)酸化第二鉄： "TAROX"R— 110- 7 (チタン工業 (株)製）
結果をまとめて表 10に示す。
[表 10]
表 1 0
Figure imgf000052_0001
使用有色顔料種 §
① ''セイカファーストイエロ一" 2300
② "セイカファース卜カーミン" 1 47 6 T— 7
③ "ファストゲンブルー" E P— C F E
④ N 650紺青
⑤ N u b i f I o w
⑥ "ダイピロキサイド TMブルー" #34 1 0
⑦ " TAROX" R- 1 1 0- 7

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に、少なくとも感光層または感熱層と、シリコーンゴム層とを有する水なし平 版印刷版原版であって、前記シリコーンゴム層中に有色顔料を含有することを特徴と する水なし平版印刷版原版。
[2] 前記シリコーンゴム層中にさらに顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項 1 記載の水なし平版印刷版原版。
[3] 前記顔料分散剤が、金属と有機化合物からなる有機錯化合物を含むことを特徴と する請求項 2記載の水なし平版印刷版原版。
[4] 前記金属がアルミニウムおよび/またはチタニウムを含むことを特徴とする請求項 3 記載の水なし平版印刷版原版。
[5] 前記顔料分散剤がアミン系顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項 2記載の水 なし平版印刷版原版。
[6] 前記シリコーンゴム層が、（1)少なくとも顔料分散剤および溶剤を含有する溶液に 有色顔料を分散混合してなる有色顔料分散液と、（2)少なくともオルガノポリシロキサ ン、架橋剤を含有するシリコーン液、またはシリコーン液を溶剤で希釈したシリコーン 希釈液とを混合して得られる有色顔料含有シリコーン希釈液を塗布して得られるもの であることを特徴とする請求項 2〜5いずれか記載の水なし平版印刷版原版。
[7] 前記溶剤の溶解度パラメーターが 17. O (MPa) 1/2以下であることを特徴とする請 求項 6記載の水なし平版印刷版原版。
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