WO2008056585A1 - Bouillie pour électrode de batterie secondaire, cette batterie et procédé de fabrication de cette électrode et de la batterie secondaire - Google Patents

Bouillie pour électrode de batterie secondaire, cette batterie et procédé de fabrication de cette électrode et de la batterie secondaire Download PDF

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Tsuyoshi Watanabe
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for electrode brightening of a secondary battery, an electrode obtained using the slurry, a method for producing the electrode, and a secondary battery using the electrode.
  • an ion conductive electrolyte that exhibits high ion conductivity, is electrochemically stable in a wide potential range, and has a high withstand voltage has been required.
  • attempts to use room temperature molten salts having flame retardancy or incombustibility in electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors have been actively conducted.
  • a general method for producing the secondary battery electrode a solution in which a binder material is dissolved in a polar organic solvent is prepared, and another electrode constituent material such as an active material is added to the solution to prepare a slurry.
  • the slurry is applied onto a metal foil as a current collector and dried to form an active material layer.
  • a method of performing a roll press is mentioned.
  • the active material layer becomes non-uniform, for example, by generating voids at the site where the solvent was present.
  • a separator for preventing short-circuiting is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and when an electrolyte is poured into the separator, a secondary battery is produced. It is important to let the electrolyte soak into the electrode.
  • an electrolyte obtained using a room temperature molten salt or the like has a high viscosity and may have poor penetration into the electrode. In such a case, it is difficult to obtain good charge / discharge characteristics in the secondary battery. . Disclosure of the invention
  • the present invention provides a secondary battery electrode slurry and a secondary battery electrode that exhibit good charge / discharge characteristics as a secondary battery, and a secondary battery that exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the present inventors produced an electrode using a slurry containing an active material for an electrode and a room temperature molten salt composed of a cation component and an anion component.
  • a slurry containing an active material for an electrode and a room temperature molten salt composed of a cation component and an anion component By applying the electrode to the secondary battery, it was found that good charge / discharge characteristics could be obtained, and further investigation was made to complete the present invention.
  • a slurry for a secondary battery electrode comprising an electrode active material and a room temperature molten salt comprising a cation component and an anion component
  • the active material for electrodes includes one or more selected from manganese composite oxide, nickel composite oxide, Koval metal complex oxide and iron composite oxide. Slurry for battery electrodes,
  • the method further comprises immobilizing the electrode active material in the slurry for the secondary battery electrode on the metal foil for the current collector by heating and cooling the coating film.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the secondary battery electrode according to item (12),
  • the electrode for secondary batteries using the normal temperature molten salt which has a flame retardance and a nonflammability can be provided, and the secondary battery using this electrode expresses favorable charging / discharging characteristics.
  • the present invention is a slurry for a secondary battery electrode comprising an electrode active material and a room temperature molten salt comprising a cation component and an anion component.
  • the present invention also includes a current collector and an electrode active material layer, and the electrode active material layer is formed by applying the slurry for a secondary battery electrode onto the current collector. It is an electrode for a secondary battery.
  • the present invention is a method for producing a secondary battery electrode, wherein a coating film is formed by applying the slurry for a secondary battery electrode on a metal foil for a current collector.
  • the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode and Z or the negative electrode are the electrodes for the secondary battery.
  • the secondary battery electrode of the present invention produced using the secondary battery electrode slurry of the present invention, a room temperature molten salt is present between the electrode active materials. Therefore, in the secondary battery including the secondary battery electrode, the charge / discharge waiting time becomes better.
  • a positive electrode active material and a negative electrode active material are generally used. That is, according to the purpose, when the positive electrode active material is used as the electrode active material, a positive electrode secondary battery electrode slurry is obtained. When the negative electrode active material is used as the electrode active material, the negative electrode secondary battery is obtained. An electrode slurry is obtained.
  • the positive electrode active material high energy density, a transition metal oxide containing lithium with excellent reversible deintercalation of lithium ions is good preferred, e.g., cobalt composite oxides such as L i C O_ ⁇ 2 , L i M n 2 ⁇ 4-manganese composite oxides such as L i n i ⁇ 2 nickel double if oxides such as, mixtures and L i n i 0 a portion of a second nickel-cobalt and manganese these oxides those substituted, and the like L i F e P 0 4 L i F e V_ ⁇ 4 iron composite oxide such as.
  • cobalt composite oxides such as L i C O_ ⁇ 2 , L i M n 2 ⁇ 4-manganese composite oxides such as L i n i ⁇ 2 nickel double if oxides such as, mixtures and L i n i 0 a portion of a second nickel-cobalt and manganese these oxides those substitute
  • the active material for the negative electrode is not limited as long as it is a material that can insert and desorb lithium ions, but a carbon-based material is preferable. Specific examples include natural graphite, amorphous strength, graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon fibers, and carbon materials obtained by carbonizing resin alone.
  • a carbon material obtained by carbonizing the resin itself a phenol resin obtained by using a raw material containing phenols such as polyacryl nitrile carbon obtained from polyacrylonitrile, phenol, nitrophenol, cresol and the like.
  • carbon materials obtained by carbonizing a resin when a nitrogen-containing carbon material obtained by carbonizing a resin using a raw material containing nitrogen atoms is used, charge / discharge characteristics are further improved, which is preferable.
  • the room temperature molten salt used in the slurry for the secondary battery electrode of the present invention comprises a cationic component and an anion component.
  • a room temperature molten salt is a salt that is at least partially liquid at room temperature.
  • the normal temperature means a temperature range in which the normal operation of the battery is assumed, as described in, for example, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0110. In terms of type, the upper limit is about 100 ° C and the lower limit is about 150 ° C.
  • Examples of the cation component of the room temperature molten salt include a cation having at least one group formed by coordination of a cation-type atomic group to a compound containing an element having a lone electron pair.
  • Examples of the element include elements such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, selenium, tin, iodine, and antimony.
  • Specific examples of such a cation component include an onium cation, and among these, an onium cation having a lone pair of nitrogen, sulfur, or phosphorus is preferable.
  • Cationic components that are electrochemically stable over a wide potential range are particularly preferred.
  • a quaternary ammonium cation is preferable, and among them, a quaternary ammonium cation containing at least one monovalent group of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group is more preferable.
  • the monovalent group in the description of the quaternary ammonium cation means a group having one bond at the end of the group that can bond to the ammonium cation group “N + ”.
  • the quaternary ammonium cation may have a ring structure such as a nitrogen-containing heterocyclic structure described later.
  • the quaternary ammonium cation is, for example, a heteroatom in the skeleton of a nitrogen-containing heterocyclic structure and / or the 4 It may further contain heteroatoms (ie atoms other than carbon and hydrogen) such as halogen atoms as substituents in the secondary ammonium cation.
  • a cation component represented by the following formula (6) is preferred.
  • RR 2 , R 3 , and R 4 are each independently a monovalent group of at least one of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. Or two or more of RR 2 , R 3 , and R 4 form a nitrogen-containing heterocyclic structure containing the above N +, and the inclusion of R, R 2 , R 3 , and R 4 When a group that does not form a nitrogen complex ring structure is present, the group is independently a monovalent group of at least one of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • the cation component of the above formula (6) may further contain a hetero atom as described above.
  • the monovalent group described above is more preferably at least one of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and an aralkyl group, and is an alkyl group or an alkoxyalkyl group. Most preferred.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxycetyl group, a (methoxyoxy) ethyl group, a (hydroxyethoxy) ethyl group, and the like. (Hydroxychetyl) methylamino group, methoxy (strong sulfonylethyl) group, and hydroxychetyl group, and the like.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group.
  • Examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group. Et It is.
  • Examples of the ring structure include a nitrogen-containing heterocyclic structure that forms an oxazolyl group, a morpholinyl group, a pyridinium group, a birazinium group, a pyrrolidinium group, a piperazinium group, a quinolinium group, a piperidinium group, and an imidazolium group. Note that these are examples that include helium atoms.
  • cation component of the room temperature molten salt examples include tetramethyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, terabyl pyrammonium cation, tetrapentyl ammonium cation, and ethyl trimethyl ammonium cation.
  • Anion components of room temperature molten salts include anions from which protons of hydroxyl-containing organic compounds such as alcoholate and phenolate have been eliminated.
  • C l ⁇ 4 is ⁇ Ha Rogen'ion is -, BF 4 -, a s F 6 -, PF 6, a Nono Rogge N'ion F -, C 1-, B r- and I- are indicated examples preferred examples .
  • R is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, —, Aryl group (RC) m C 6 H 5 , aralkyl group
  • R c is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen; M is an integer of 1 or more and 5 or less, n is an integer of 1 or more and 20 or less, and these may have a ring structure. Hetero atoms may also be included. When there are two or more Rs in the molecule, they may be the same or different from each other.
  • EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
  • the anion component of the room temperature molten salt has at least a fluorosulfonyl group.
  • the charge / discharge characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • Such an anion component may be any component as long as it contains a fluorosulfonyl group as a constituent component.
  • the above-mentioned phosphorus-containing derivative anion, substituted borate anion, substituted aluminum two-million, carbon pore two-ion and nitrogen From the viewpoint of the electrochemical stability of the room temperature molten salt, preferably a carbosulfonyl and a nitrogen anion containing a fluorosulfonyl group. Is mentioned.
  • an anion having a structure represented by the following formulas (1) to (5) is more preferable.
  • R 1 is a perfluoroalkyl group, and may be any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure.
  • the perfluoroalkyl group can be used without limitation on the number of carbon atoms in its structure, but as the number of carbon atoms increases, the ionic conductivity may decrease, so a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the oloalkyl group is preferred.
  • the perfluoroalkyl group may have any of a linear structure, a branched structure and a cyclic structure, and any structure exhibits the same effect.
  • a polymer is further added as a component other than the electrode active material and the normal temperature molten salt. It is preferable.
  • the polymer a known polymer such as polyvinylidene fluoride or a styrene butadiene polymer, which is generally used as a binder, can be used.
  • a polymer synthesized from a monomer component including a salt monomer composed of an onion cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group is used, particularly for a slurry for a secondary battery electrode.
  • the affinity between the electrode polymer formed using the secondary battery electrode slurry and the normal temperature molten salt in the electrolyte is high. It is more preferable because the resistance is lowered.
  • Examples of the onium cation having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include a fluorium cation (F ", an oxonium cation (0", a sulfonium cation (S "), an ammonium cation (N +) And cation species such as phosphonium cation (P +) From the viewpoint of versatility and workability, phosphonium cation, sulfo More preferred is a cation cation Ammonium cation is most preferred.
  • sulfonium cation examples include a cation in which a sulfur atom is substituted with three substituents R. Of the three substituents, at least one is a group containing a polymerizable functional group.
  • n -CH C H- R' , alkoxyalkylene Le group: R 'one O- C n H 2 n -, ⁇ Sil O alkoxyalkyl group: R' one C hundred one C n H 2 n - and the like can be exemplified.
  • the substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. Also, the three Rs may be different or the same.
  • R ′ in the substituent R of the sulfonium cation is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is 1 or more and 5 or less.
  • N is an integer from 1 to 20 inclusive.
  • Substituents when substituted on R and R ′ include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Linear or branched alkyl groups such as pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n_decyl, cyclohexyl and 4-methyl Cyclic alkyl groups such as hexyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-hexyloxy group Linear or branched alkoxy groups such as, cyclic alkoxy groups such as
  • Examples thereof include alkoxycarbonyl alkoxy groups, and these substituents may contain a halogen atom or a hetero atom. Furthermore, examples of the substituent include cyan groups and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.
  • the phosphonium cation include a cation in which a phosphorus atom is substituted with four substituents R. At least one of the four substituents R is a group containing a polymerizable functional group.
  • Substituent R is substituted or unsubstituted alkyl group: C n H 2 n + 1 , aryl group: (R ') n — C 6 H 5 _ n —, aralkyl group: (R,) n -C .
  • R ′ in the substituent R is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is 1 or more and 5 N is an integer of 1 or more and 20 or less.
  • Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.
  • the ammonium cation is a force thione that can be generated from an amine compound, and the amine compound is any amine compound such as an aliphatic amine compound, an aromatic amine compound, and a nitrogen-containing heterocyclic amine compound.
  • Substituent R is , Substituted or unsubstituted alkyl group: C n H 2 n + aryl group: (R,) n — C 6 H 5 n —, aralkyl group '.
  • R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is 1 or more. It is an integer of 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 20 or less.
  • substituents when substituted in R and R ′ include the same substituents as those in the sulfonium cation.
  • Ammonium cations other than the above ammonium cations include aromatic ammonium cations such as pyridinium cations, viraridinium cations and quinolinium cations, pyrrolidinium cations, piperidinium cations and piperazinic cations. Aliphatic heterocyclic ammonium cations such as ammonium cations, heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cations, and unsaturated nitrogen-containing substances such as imidazolium cations Mention may also be made of ammonium cations, such as heterocyclic catoxides. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position, a cation having a substituent on the ring, or a cation having a substituent containing a hetero atom.
  • Examples of the polymerizable functional group in the onion cation include polymerization by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, and redox polymerization.
  • the functional group is not particularly limited as long as it is possible, but a group having a carbon-carbon double bond is preferable, and a radical polymerizable functional group is more preferable.
  • the radical polymerizable functional group is more preferably capable of radical polymerization by active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, aryl groups, vinyl groups, and styryl groups. (Meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, styryl group, allyl group and vinyl group are preferred.
  • the onion cation having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxychetyltrimethyl ammonium cation, (meth) acryloyloxystiltriyl tyrammonium cation , (Meth) acryloylochetyl ⁇ n n -propylammonium cation, (meth) acryloylchichetil lyo iso-propylammonium cation, (meth) acryloyloxychetyl cation n — ptyl Ammonium Catholyne, (meth) acryloyloxychetilly iso —Putylanmonium cation, (Meta) acryloyloxychetilly— tert Monochloromonium cation, (meth) acryloyloxyethyl Tilamonium cation, (meth) acryloyl
  • the organic anion constituting the salt monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic anion having a polymerizable functional group.
  • hydroxyl group-containing organic compounds such as alcoholate and phenolate are used.
  • organic Anion sulfoxyl group, a carboxyl group, an Anion from Hosufokishiru group and Suruhon'imi de group, RS 0 3 -, RC_ ⁇ _ ⁇ -, RP_ ⁇ 3 2 -, and (R_ ⁇ 2 S) 2 N — Is preferred.
  • R when there are two or more Rs in the molecule, they may be the same or different.
  • R when R has a plurality of substituents R, at least one is a group containing a polymerizable functional group.
  • the EA has multiple substituents EA.
  • at least one is a group containing a polymerizable functional group.
  • R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, m is an integer of 1 or more and 5 or less, n is an integer from 1 to 20. Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of R are replaced by halogen atoms. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.
  • Examples of the polymerizable functional group in the organic anion include the same ones as those of the onion cation having the polymerizable functional group.
  • the salt monomer has at least two polymerizable functional groups, and these polymerizable functional groups may be the same or different from each other.
  • organic anions having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include 2-acrylamido 2 monomethyl-1 1-propyl pansulphonic acid, 2 — [(2-propenyloxy) methoxy] ethenes reho 1-1 propene 1 1 1 sulfonic acid, 2 vinyl sulfonic acid, 2 1 vinyl benzene sulfonic acid, 3-vinyl benzene sulfonic acid, 4 1 pinylbenzenes J rephonic acid, 4-vinyl benzyl sulfonic acid, 2-methyl mono 1 monopentene 1 mono mono sulfonic acid, 1 — octene 1 1 — sulfonic acid, 4 mono vinyl benzene methane sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido Examples include anions derived from organic acids such as doo 2-methyl-1-propane phosphate and 2- (meth) acryloyloxy 1 ethane
  • Examples of the salt monomer comprising an onion cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group used in the present invention include for example, if a metal salt such as a silver salt of an organic anion having a polymerizable functional group is reacted with a halide of an onium cation having a polymerizable functional group, the target salt monomer can be obtained. It is not limited to this synthesis method.
  • the salt monomer is dissolved in an organic solvent such as methanol and acetonitrile, and if necessary, a radical polymerization initiator is added, followed by heating, visible, ultraviolet.
  • an organic solvent such as methanol and acetonitrile
  • a radical polymerization initiator is added, followed by heating, visible, ultraviolet.
  • a method of polymerizing by irradiating light of a region or irradiating radiation such as an electron beam can be exemplified, and thereby a desired polymer can be obtained.
  • examples of the radical force polymerization initiator include 2, 2′-azobisisobutylonitrile, 2, 2′-azobis (2-isobutyro). Nitriles) and azo polymerization initiators such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronyl), peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and diisopropyl peroxide
  • examples of the polymerization method include a polymerization method by heating at 30 to 1550.
  • examples of the radical polymerization initiator include acetophenone, benzophenone, and 2,2-dimethyoxy-2-phenylacetophenone.
  • the addition amount is about 0.01 mmo 1% to 30 mo 1% with respect to the number of moles of polymerizable functional groups of all components contained in the polymerization system. It is preferable that it is 0.1 mol% to 20 mol%.
  • a salt monomer and a copolymer of the other monomer may be used, or a polymer obtained by polymerizing other monomers alone may be used.
  • Examples of other monomers include: methyl bis acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diarylmethylamine, diarylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol-methane Monomers having multiple polymerizable functional groups such as tetraacrylate and diallyl phthalate, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide, ⁇ -isopropyl (meth) acrylamide, stearyl acrylate Examples thereof include monomers having one polymerizable functional group such as acetone acrylamide, (meth) acrylic acid 1-adamantyl, and (meth) acrylic acid 2 -ethyladamantyl.
  • a lithium salt may be further added to the slurry for the secondary battery electrode of the present invention from the viewpoint of easily causing uniform diffusion of the lithium salt in the electrolyte of the secondary battery between the active materials for the electrode.
  • Such Lithium salts the same ones ani Gerare a lithium salt which can be used for the electrolyte, for example, L i PF have L i C l ⁇ 4, L i CF 3 S_ ⁇ 3, L i BF 4, L i a s F have L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2, L i N ( C 2 F 5 S ' ⁇ 2) 2 and L i C (CF 3 S 0 2) 3 and L i ions cationic component
  • Room temperature molten salts for example, lithium salts described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 4-3 0 7 4 8 1) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the slurry for secondary battery electrodes of the present invention further contains an organic solvent. More typically, when the secondary battery electrode slurry further contains a polymer, an organic solvent capable of dissolving the polymer can be used in combination for the purpose of improving the solubility of the polymer. Or, improving the uniformity of slurry for secondary battery electrodes
  • the slurry may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably a polar solvent, and generally includes N-methylpyrrolidone.
  • one or more solvents such as methanol and acetonitrile can be added to the above N-methylpyrrolidone or used alone, but organic solvents are particularly limited to the solvents listed here. Not.
  • an electrode active material and a room temperature molten salt are used, and if necessary, a conductive agent such as graphite is further used.
  • a method of obtaining a slurry for a secondary battery electrode by mixing predetermined amounts of components such as a polymer, a lithium salt, and an organic solvent.
  • a slurry for a positive electrode for a secondary battery electrode is a mixture of a positive electrode active material, a conductive agent, and optionally a polymer and an organic solvent. Can be obtained.
  • the order of mixing the above components is not limited to this.
  • a preferable upper limit is 99.9 wt%, and a more preferable upper limit is 99.5 wt%.
  • a preferred lower limit is 70 wt%, and a more preferred lower limit is 75 wt%.
  • a preferable upper limit is 30 wt%, a more preferable upper limit is 25 wt%, and a preferable lower limit is 0. lwt%, and a more preferred lower limit is 0.5 wt%.
  • the preferred upper limit for the conductive agent is 30 wt% with respect to the total amount of the electrode active material and room temperature molten salt. More preferable upper limit value Is 20 wt%, a preferred lower limit is 0.1 w 3 ⁇ 4%, and a more preferred lower limit is 1 wt%.
  • the preferable upper limit is 30 wt%, the more preferable upper limit is 20 wt%, and the preferable lower limit is 0.1 with respect to the total amount of the electrode active material and the room temperature molten salt.
  • wt%, and a more preferable lower limit value is 0.5 wt%.
  • the preferred upper limit is 15 wt%, the more preferred upper limit is 10 wt%, and the preferred lower limit is 0, with respect to the total amount of the electrode active material and the room temperature molten salt. 1 wt%, and a more preferred lower limit is 0.5 wt%.
  • the preferable upper limit is 100 mass times the total amount of components other than the organic solvent in the slurry for secondary battery electrodes, and a more preferable upper limit is The preferred lower limit is 0.01 mass times, and the more preferred lower limit is 0.1 mass times.
  • the ratio of the organic solvent may be an amount that improves the solubility of the polymer and the uniformity of the slurry for the secondary battery electrode, and can be used even outside the above range.
  • the active material layer may become non-uniform due to the formation of voids at the site where the organic solvent was present.
  • the slurry for the secondary battery electrode for the negative electrode can be obtained by mixing the active material for the negative electrode, optionally a polymer and an organic solvent, and mixing and dispersing it in a room temperature molten salt.
  • a preferable upper limit is 99.9 wt%, and a more preferable upper limit is 99.5 wt%.
  • a preferable lower limit is 70 wt%, and a more preferable lower limit is 75 wt%.
  • a preferable upper limit is 30 wt%, a more preferable upper limit is 25 wt%, and a preferable lower limit is 0.1 wt%.
  • a more preferable lower limit value is 0.5 wt%.
  • the preferred upper limit for the polymer is 30 wt% with respect to the total amount of the electrode active material and the room temperature molten salt.
  • a more preferable upper limit value is 20 wt%
  • a preferable lower limit value is 0.1 wt%
  • a more preferable lower limit value is 0.5 wt%.
  • the preferred upper limit is 15 wt%
  • the more preferred upper limit is 10 wt%
  • the preferred lower limit is relative to the total amount of the electrode active material and the ambient temperature molten salt.
  • 0.1 wt%, and a more preferable lower limit is 0.5 wt%.
  • the preferable upper limit is 100 mass times the total amount of components other than the organic solvent in the slurry for secondary battery electrodes, and the more preferable upper limit is 50.
  • the preferred lower limit value is 0.1 mass times mass, and the more preferred lower limit value is 0.1 mass times mass.
  • the ratio of the organic solvent may be an amount that improves the solubility of the polymer and the uniformity of the slurry for the secondary battery electrode.
  • the organic solvent can be used even outside the above range. When removing the solvent, the active material layer may become non-uniform due to the formation of voids at the site where the organic solvent was present.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention includes a current collector and an electrode active material layer.
  • the active material layer for an electrode can be formed by applying the slurry for a secondary battery electrode of the present invention described above on a current collector.
  • copper foil can be used for the negative electrode.
  • the current collector is applied by, for example, applying the slurry for the secondary battery electrode of the present invention to a predetermined position on the metal foil for the current collector. And a method comprising forming a coating film on the metal foil for use as an electrode active material layer.
  • the current collector metal foil serves as a current collector for a secondary battery electrode.
  • the coating film is heated to improve the fluidity, and then cooled to fix the electrode active material in the secondary battery electrode slurry on the current collector metal foil. It is more preferable. In such heat fluidization, for example, heating can be performed at a temperature of about 50 to 200 ° C.
  • heating and fluidizing can be omitted, but typically the organic solvent is removed by drying.
  • Examples of the metal foil for the current collector include an aluminum foil for the positive electrode and a copper foil for the negative electrode as described above for the current collector.
  • the slurry for the secondary battery electrode is placed at a predetermined position on the aluminum foil having a thickness of about 20 / xm as the metal foil for the current collector.
  • a printing method such as dispensing with a dispenser to form a coating film, and then drying the coating film, followed by compression molding with a mouth press.
  • the thickness of the aluminum foil is an example and is not limited.
  • the thickness of the obtained electrode is preferably 21 z m to 20 00 / x m, more preferably 23 m to 1 50 m, but is not limited thereto.
  • a slurry for a secondary battery electrode is applied to a predetermined position on both sides of a copper foil having a thickness of about 15 m as a current collector metal foil by a printing method or a dispenser. Apply evenly There is a method in which a film is formed, and then the coating film is dried and compression molded with a roll press.
  • the thickness of the copper foil is an example, and is not limited. Further, the thickness of the obtained electrode is preferably 16 m to 20 m, more preferably 18 m to 150 m, but is not limited thereto.
  • the secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte.
  • the secondary battery includes a separator that prevents the positive electrode and the negative electrode from being exposed.
  • the electrolyte is a solid electrolyte containing a composite polymer, the electrolyte can also serve as a separator as long as the electrolyte functions as a separator.
  • it is sufficient that at least one of the positive electrode and the negative electrode is the secondary battery electrode of the present invention obtained as described above.
  • the electrolyte of the secondary battery of the present invention typically contains a lithium salt as an essential component, and may contain a polymer, a room temperature molten salt, a plasticizer, a flame retardant electrolyte dissolving agent, and other additives.
  • a lithium salt as an essential component
  • a polymer e.g., polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • a room temperature molten salt e.g., polyethylene glycol dime, polyethylene glycol dime, polyethylene glycol dime, poly(ethylene glycol dimethacrylate), ethylene glycol dime, ethylene glycol dime, ethylene glycol dime, ethylene glycol dime, ethylene glycol dime dime, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate
  • lithium salt for the electrolyte examples include the same lithium salt used for the slurry for the secondary battery electrode.
  • the preferred lower limit in the electrolyte is 0.1 wt%, and the preferred upper limit is 89.9 wt%.
  • a preferred lower limit is 1 wt%, and a more preferred upper limit is 79 wt%.
  • Components other than the lithium salt constituting the electrolyte are typically added so that the lithium salt concentration in the electrolyte is within the range indicated above. It only has to be done.
  • the polymer used for the electrolyte for example, the same polymer as that used in the slurry for secondary battery electrodes can be used.
  • the electrolyte using this polymer is electrochemically stable and has high ionic conductivity
  • the content of the polymer as the electrolyte is such that the preferable lower limit in the electrolyte is 0.1 wt%, the preferable upper limit is 5 O wt%, the more preferable lower limit is 1 wt%, and the more preferable upper limit is 40 wt%. is there.
  • the separator is not particularly limited as long as it prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery, but is preferably electrochemically stable.
  • Specific examples include polyethylene separators, polypropylene separators, cellulose separators, non-woven fabrics, inorganic separators, and glass fills.
  • the polymer used in the case where the electrolyte is a solid electrolyte containing a polymer for compounding may be any polymer as long as the electrolyte can be complexed, and acrylate polymers and polyvinylidene fluoride can also be used. .
  • the polymer is a polymer synthesized from a monomer component containing a salt monomer composed of an onion cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group
  • the electrolyte has excellent ionic conductivity. Therefore, good charge / discharge characteristics of the secondary battery can be obtained, which is more preferable.
  • Specific examples of the polymer synthesized from the monomer component containing the salt monomer can be the same as those used in the production of the secondary battery electrode.
  • the room temperature molten salt used for the electrolyte can be the same as the room temperature molten salt used for the secondary battery electrode slurry. Electrolytes containing room temperature molten salts generally have high viscosity and may be poor in penetration into the electrode. The However, by using the slurry for secondary battery electrodes according to the present invention in combination with an electrode previously containing a room temperature molten salt, the resistance of ion transfer between the electrode and the electrolyte can be reduced even when such an electrolyte is used. It is possible to obtain a secondary battery that has low charge and good charge / discharge characteristics.
  • plasticizer examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as ethylmethyl carbonate and jetyl carbonate, and a mixture of two or more of these may be used. It may be used.
  • Examples of the flame retardant electrolyte salt solubilizer include compounds that exhibit self-extinguishing properties and contribute to dissolving the electrolyte salt in the presence of the electrolyte salt, such as phosphate esters, halogen compounds, and phosphazenes. And so on.
  • Examples of the method for preparing the electrolyte include a method of dissolving a lithium salt in a room temperature molten salt. In addition, improve the solubility of the electrolyte components, and in the case of using a polymer, after preparing a solution containing the electrolyte components using an organic solvent, remove the organic solvent by heating, etc. But an electrolyte can be obtained.
  • the polymer is synthesized from a monomer component containing a salt monomer similar to the polymer in the slurry for secondary battery electrodes, alcohol, acetonitrile, or the like can be used as the organic solvent. The In that case, other additives may be added.
  • a known method can be applied. For example, first, a positive electrode and a negative electrode are prepared by cutting into a predetermined shape and size, and then the positive electrode and the negative electrode are prepared. A single-layer cell is made by pasting it through a separator. Next, an electrolyte is injected between the electrodes of the single-layer cell by a method such as injection. Alternatively, it is also possible to immerse the electrolyte in an electrode, separator, etc. in advance and stack the layers. Le is obtained.
  • the cell thus obtained is inserted and sealed in an exterior body made of a laminating film having a three-layer structure of, for example, a polyester film, an aluminum film, and a modified polyolefin film, thereby obtaining a secondary battery.
  • a separator when using a polymer synthesized from a monomer component including a salt monomer, a mixture of polymer, lithium salt and room temperature molten salt can be used. From the viewpoint of improving workability, tetrahydrofuran, methanol and The mixture can be diluted with a low-boiling dilution solvent such as acetonitrile, and in this case, the dilution solvent can be removed later.
  • Example 2 In the production of the negative electrode of Example 1, 90% by mass of natural graphite, 5% by mass of polymer (1), 3% by mass of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium • bis (fluorosulfonyl) imide A negative electrode (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 mass% of Li N (CF 3 S 0 2 ) 2 was used.
  • Example 1 In the production of the negative electrode of Example 1, 90% by mass of natural graphite, 1% by mass of polymer (1), 8% by mass of N-methyl-N-propyl monopyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, A negative electrode (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of Li N (CF 3 S 0 2 ) 2 was used.
  • Example 1 In the preparation of the negative electrode of Example 1, 87% by mass of natural graphite, 9% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder polymer, N-methyl N-propyl monopyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide was used in the same manner as in Example 1 except that 3% by mass and 1% by mass of Li N (CF 3 S 0 2 ) 2 were used.
  • Example 2 Using this negative electrode (6), a cell was produced in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge characteristics were evaluated at a current value at which the amount of current per active material was equal to that in Example 1.
  • the initial charge capacity was 4 8 6 mA h / g, and the charge / discharge efficiency was 81%.
  • Example 7 Using this negative electrode (7), a cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge characteristics were evaluated at a current value at which the amount of current per active material was equal to that in Example 1.
  • the initial charge capacity was 4 4 9 mA h / g, and the charge / discharge efficiency was 81%.
  • Example 1 In the production of the negative electrode of Example 1, 90% by mass of natural graphite, 3% by mass of polymer (1), N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluoro) 1 one Echiru instead of sulfonyl) imide - 3 - methylimidazo Riu-time-bis (Furuorosuruho sulfonyl) the imide 5 wt%, except that Ru using L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 2% by weight, A negative electrode (8) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • active material for negative electrode 87% by mass of natural graphite, 2% by mass of polymer (1), 10% by mass of N-methyl-N-propylmonopyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, Li N (CF 3 1% by mass of S 0 2 ) 2 was mixed and stirred while heating at 120 ° C. to prepare a negative electrode mixture, which was prepared as a slurry for a secondary battery. This slurry was heated to 120 ° C. and averaged on a copper foil having a thickness of 15 used as a negative electrode current collector. It is applied to the same, and after cooling, the negative electrode (
  • the obtained polymer was (1) 3 mass% as a binder, a room temperature molten salt N- Mix 5% by mass of methyl-N-propyl monopyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and 2% by mass of LiN (CF 3 S 0 2 ) 2 as a lithium salt to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was prepared and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent to obtain a slurry for a secondary battery electrode. This slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 m used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode (1).
  • Example 10 In the production of the positive electrode of 0, L i Co 0 2 was 85% by mass, graphite was 5% by mass, polymer (1) was 5% by mass, N-methyl-N-propyl pyrrolidinium bis ( A positive electrode (2) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 3% by mass of fluorosulfonyl) imide and 2% by mass of Li N (CF 3 S 0 2 ) 2 were used.
  • Example 10 In the production of the positive electrode of 0, L i Co 0 2 is 85% by mass, graphite is 5% by mass, polymer (1) is 1% by mass, N-methyl-N-open pill-pyrrolidinium bis ( A positive electrode (3) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 8% by mass of fluorosulfonyl) imide and 1% by mass of Li N (CF 3 S 2 ) 2 were used.
  • Example 10 In the preparation of the positive electrode of 10%, Li Co 0 2 was 85 mass%, graphite was 5 mass%, polymer (1) was 3 mass%, N-methyl-N-propyl monopyrrolidinium bis as a room temperature molten salt (Fluorosulfonyl) N, N-jetyl N-methyl N-meth instead of imide Except for using 5% by mass of cychetilammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and 2% by mass of LiN (CF 3 S 0 2 ) 2 , the same method as in Example 10 was used. The positive electrode (4) was obtained.
  • Example 1 In preparation of the positive electrode of Example 1 0, as an active material for the positive electrode, L i M n 2 ⁇ 4 8 5 mass%, graphite 5 weight%, polymer (1) 3 mass%, N- methyl-N- propyl A positive electrode (5) was obtained in the same manner as in Example 10 except that 5% by mass of pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and 2 % by mass of LiN (CF3S02) 2 were used. Using this positive electrode (5), a cell was fabricated and the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 10. As a result, the initial charge capacity was 14 2 mA h / g, and the charge / discharge efficiency was 9 5%.
  • Example 10 Using the negative electrode (1) of Example 1 and the positive electrode (1) of Example 10, a separator made of polyethylene as a separator, and N-methyl-N-propyl monopyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide as an electrolyte A cell for evaluation of charge / discharge characteristics was prepared using a mixed solution of LiN (CF 3 S 0 2 ) (mixing ratio: 80 wt% X 20 wt%)
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by mass of natural graphite as the negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as the binder, and using this negative electrode mixture as an organic solvent, N-methyl-2 -A slurry for secondary battery electrode was prepared by dispersing in pyrrolidone. This slurry was uniformly applied to a copper foil having a thickness of 15 m used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded by a roll press machine to obtain a negative electrode (10) This negative electrode (10) Using this, a cell was prepared and the charge / discharge characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial charge capacity was 2 60 mA h Zg, and the charge / discharge efficiency was 76%.
  • the tooth 1 Ji 00 2 8 5 mass%, as a conductive agent, graphite 5 weight%, of polyvinylidene fluoride were mixed 1 0 wt% as a binder to prepare a cathode mixture, the cathode The mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as an organic solvent to obtain a slurry-like positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was uniformly applied to a 20 m thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode (6).
  • the present invention it is possible to provide a secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics, and the present invention is particularly effective as a lithium secondary battery.
  • the slurry for secondary battery electrodes, the electrode for secondary batteries, and the secondary battery of the present invention can be used in the field where such lithium secondary batteries are used. Specific examples include portable electronic devices.

Description

二次電池電極用スラリー、 二次電池用電極、 二次電池用電極の製造 方法および二次電池
技術分野
本発明は、 二次電池の電極明用スラリー、 該スラリーを用いて得ら れる電極、 該電極の製造方法、 および該電極を用いた二次電池に関 するものである。
書 背景技術
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、 高電圧および高工 ネルギー密度などの特性を有する二次電池の研究開発が活発に行わ れている。 特に最近のポータブル電子機器では、 急速な性能向上に 伴い、 消費電力も急速に増大しつつある。 こう した背景の中で、 更 なる高電圧、 高エネルギー密度を実現できるような二次電池が要求 されている。
このような二次電池に対応するためには、 高いイオン伝導性を発 現し、 広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン 伝導性電解質が必要とされてきており、 このような背景の中、 最近 、 難燃性または不燃性を有する常温溶融塩を、 二次電池、 電気二重 層キャパシ夕等の電気化学デバイスに利用する試みが盛んに行われ ている。 （例えば、 特開 2 0 0 2— 1 1 0 2 3 0号公報参照。 ） 。 上記二次電池用電極の一般的な作製方法としては、 極性有機溶媒 にバインダー材料を溶解させた溶液を調製し、 この溶液に活物質な どその他の電極構成材料を添加し、 スラリーを調製し、 そのスラリ —を集電体となる金属箔上に塗布乾燥し活物質層を形成した後、 口 ールプレスをする方法が挙げられる。 この場合、 溶媒を乾燥により 除去する際に、 例えば該溶媒が存在していた部位に空隙を生じるこ となどによって活物質層が不均一となることが懸念される。 また、 該電極を用いて二次電池を作製する場合は、 正極と負極の間に、 シ ョー卜させないためのセパレーターを挟み込み、 それに電解液を注 液して二次電池を作製する場合、 該電解液を電極に染み込ませるこ とが重要である。 しかしながら、 例えば、 常温溶融塩などを用いて 得られた電解質は粘度が高く、 電極への染み込みに劣ることがあり 、 そのような場合、 二次電池における良好な充放電特性を得るのが 難しかった。 発明の開示
本発明は、 二次電池として良好な充放電特性を発現する二次電池 電極用スラリ一および二次電池用電極、 良好な充放電特性を発現す る二次電池を提供する。
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果 、 電極用活物質と、 カチオン成分およびァニオン成分からなる常温 溶融塩とを含むスラリーを用いて、 電極を作製し、 その電極を二次 電池に適用することにより、 良好な充放電特性が得られることを見 出し、 さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) 電極用活物質と、 カチオン成分およびァニオン成分からな る常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリー、
( 2 ) さらにポリマーを含む第 （ 1 ) 項に記載の二次電池電極用 スラリー、
( 3 ) さらにリチウム塩を含む第 （ 1 ) 項または第 （ 2 ) 項に記 載の二次電池電極用スラリー、 ( 4 ) 該ポリマーが、 重合性官能基を有するォニゥムカチオンと 重合性官能基を有する有機ァニオンとからなる塩モノマ一を含むモ ノマ一成分から合成されたポリマーである第 （ 2 ) 項または第 （ 3 ) 項に記載の二次電池電極用スラリー、
( 5 ) 該常温溶融塩の該ァニオン成分が、 フルォロスルホニル基 を含む第 （ 1 ) 項〜第 （ 4 ) 項のいずれか 1項に記載の二次電池電 極用スラリー、
( 6 ) さらに有機溶媒を含む第 （ 1 ) 項〜第 （ 5 ) 項のいずれか 1項に記載の二次電池電極用スラリー、
( 7 ) 正極用である第 （ 1 ) 項〜第 （ 6 ) 項のいずれか 1項に記 載の二次電池電極スラリ一、
( 8 ) 該電極用活物質として、 マンガン複合酸化物、 ニッケル複 合酸化物、 コバル卜複合酸化物および鉄複合酸化物から選択される 1つ以上を含む第 （ 7 ) 項に記載の二次電池電極用スラリー、
( 9 ) 負極用である第 （ 1 ) 項〜第 （ 6 ) 項のいずれか 1項に記 載の二次電池電極用スラリー、
( 1 0 ) 該電極用活物質が炭素系材料である第 （ 9 ) 項に記載の 二次電池電極用スラリ一、
( 1 1 ) 該炭素系材料が窒素含有炭素材である第 （ 1 0 ) 項に記 載の二次電池電極用スラリー、
( 1 2 ) 集電体と電極用活物質層とを含み、 該電極用活物質層が 、 第 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) 項のいずれか 1項に記載の二次電池電極用ス ラリーを該集電体上に塗布することにより形成されている二次電池 用電極、
( 1 3 ) 第 （ 1 ) 項〜第 （ 1 1 ) 項のいずれか 1項に記載の二次 電池電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって該 集電体用金属箔上に塗膜を形成することを含む二次電池用電極の製 造方法、
( 1 4 ) 該塗膜を加熱および冷却することによって、 該二次電池 電極用スラリー中の該電極用活物質を該集電体用金属箔上に固定化 することを含む第 （ 1 3 ) 項に記載の二次電池用電極の製造方法、
( 1 5 ) 正極、 負極および電解質を含み、 該正極および該負極の 少なく ともいずれかが第 （ 1 2 ) 項に記載の二次電池用電極である 二次電池、
( 1 6 ) 該電解質が、 カチオン成分およびァニオン成分からなる 常温溶融塩を含む第 （ 1 5 ) 項に記載の二次電池、
( 1 7 ) 該常温溶融塩のァニオン成分が、 フルォロスルホニル基 を含む第 （ 1 6 ) 項に記載の二次電池、
である。
本発明によれば、 難燃性、 不燃性を有する常温溶融塩を用いた二 次電池用の電極を提供でき、 該電極を用いた二次電池は、 良好な充 放電特性を発現する。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 電極用活物質と、 カチオン成分およびァニオン成分か らなる常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリーである。 本発明 はまた、 集電体と電極用活物質層とを含み、 該電極用活物質層が、 該二次電池電極用スラリーを該集電体上に塗布することによって形 成されている二次電池用電極である。
また、 本発明は、 該二次電池電極用スラリーを集電体用金属箔上 に塗布することによって塗膜を形成する二次電池用電極の製造方法 である。
また、 本発明は、 正極、 負極および電解質を含み、 正極および Z または負極が該二次電池用電極である二次電池である。 本発明の二次電池電極用スラリーを用いて作製された本発明の二 次電池用電極においては、 電極用活物質間に常温溶融塩が存在する 。 よって、 該二次電池用電極を含む二次電池においては、 充放電待 性がより良好となる。
本発明における電極用活物質としては、 一般的に正極用活物質と 負極用活物質が用いられる。 すなわち、 目的に応じ、 電極用活物質 として正極用活物質を用いる場合正極用の二次電池電極用スラリー が得られ、 電極用活物質として負極用活物質を用る場合負極用の二 次電池電極用スラリーが得られる。
正極用活物質としては、 エネルギー密度が高く、 リチウムイオン の可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好 ましく、 例えば、 L i C o〇 2などのコバルト複合酸化物、 L i M n 2〇4などのマンガン複合酸化物、 L i N i 〇2などのニッケル複 合酸化物、 これら酸化物の混合物および L i N i 0 2のニッケルの 一部をコバルトやマンガンに置換したもの、 L i F e P 0 4 L i F e V〇4などの鉄複合酸化物などが挙げられる。
負極用活物質としては、 リチウムイオンを挿入、 脱離させること のできる材料であれば限定されないが、 好ましくは炭素系材料が挙 げられる。 具体的には、 天然黒鉛、 アモルファス力一ボン、 グラフ アイ ト、 メソカーボンマイクロビーズ、 メソフェーズピッチ系炭素 繊維、 また、 樹脂単体を炭化処理した炭素材などが挙げられる。 該 樹脂単体を炭化処理した炭素材としては、 ポリアクリ ロニトリルな どから得られるポリアクリル二トリル系炭素、 フエノール、 ニトロ フエノール、 クレゾ一ルなどのフエノ一ル類を含む原料を用いて得 たフエノール樹脂から得られるフエノール樹脂系炭素、 上記ニトロ フエノールを用いて得たフエノール樹脂、 メラミン樹脂など窒素原 子を含む原料を用いた樹脂から得られる窒素含有炭素材、 あるいは 、 これらの樹脂を 2つ以上混合したものを炭化処理した炭素材など が挙げられる。 樹脂を炭化処理して得られる炭素材の中でも、 窒素 原子を含む原料を用いた樹脂を炭化処理して得られる窒素含有炭素 材を用いる場合、 充放電特性がさらに良くなり好ましい。
本発明の二次電池電極用スラリーに用いる常温溶融塩は、 カチォ ン成分およびァニオン成分からなる。 常温溶融塩とは、 常温におい て少なく とも一部が液状を呈する塩である。 なお本発明において常 温とは、 例えば前述の特開 2 0 0 2— 1 1 0 2 3 0号公報に記載さ れるように、 電池の通常の作動が想定される温度範囲を意味し、 典 型的には、 上限が 1 0 0 °C程度、 下限が一 5 0 °C程度である。
常温溶融塩のカチオン成分としては、 孤立電子対を有する元素を 含んだ化合物に、 陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なく とも 一つの基を有するカチオンが挙げられ、 該孤立電子対を有する元素 としては、 窒素、 硫黄、 リン、 酸素、 セレン、 錫、 ヨウ素およびァ ンチモン等の元素が挙げられる。 このようなカチオン成分の具体例 として、 ォニゥムカチオンが挙げられ、 上記のうち、 窒素、 硫黄ま たはリンの孤立電子対を有するォニゥムカチオンが好ましい。 広い 電位範囲で電気化学的に安定なカチオン成分は特に好ましい。 この 点で、 4級アンモニゥムカチオンが好ましく、 中でも、 アルキル基 、 アルコキシアルキル基、 ァラルキル基およびァリール基の少なく ともいずれかの 1価の基を含む 4級アンモニゥムカチオンはより好 ましい。 なお、 4級アンモニゥムカチオンに関する説明における 1 価の基とは、 該基の端部にアンモニゥムカチオン基 「N +」 と結合 し得る結合手.を 1つ有する基を意味する。
該 4級アンモニゥムカチオンは、 後述する含窒素複素環構造等の 環構造を有しても良い。 また、 該 4級アンモニゥムカチオンは、 例 えば、 含窒素複素環構造の骨格中のへテロ原子および/または該 4 級アンモニゥムカチオン中の置換基としてのハロゲン原子などの、 ヘテロ原子 （すなわち炭素、 水素以外の原子） をさらに含んでも良 い。
より具体的には、 下記式 （ 6 ) で表されるカチオン成分が好まし い。
N+ R, R2 R3 R4 ( 6 )
上記式 （ 6 ) 中、 R R2、 R3、 および R4は、 それぞれ独立し て、 アルキル基、 アルコキシアルキル基、 ァラルキル基およびァリ —ル基の少なく ともいずれかの 1価の基であるか、 または、 R R2、 R3、 および R4のうち 2つ以上が上記 N+を含む含窒素複素環 構造を形成しており、 R,、 R2、 R3、 および R4のうち該含窒素複 素環構造を形成しない基が存在する場合には、 該基は独立して、 ァ ルキル基、 アルコキシアルキル基、 ァラルキル基およびァリール基 の少なくともいずれかの 1価の基である。
上記式 （ 6 ) のカチオン成分は上述のようにへテロ原子をさらに 含んでも良い。
4級アンモニゥムカチオンにおいて上述した 1価の基は、 それぞ れ、 アルキル基、 アルコキシアルキル基およびァラルキル基の少な く ともいずれかであることがより好ましく、 ァルキル基またはァル コキシアルキル基であることが最も好ましい。
該アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基およびプロピル基な どが挙げられ、 該アルコキシアルキル基としては、 メ トキシメチル 基、 メ トキシェチル基、 （メ トキシェトキシ） ェチル基、 （ヒ ドロ キシエトキシ） ェチル基、 （ヒ ドロキシェチル） メチルァミノ基、 メ トキシ （力ルポニルェチル） 基およびヒ ドロキシェチル基などが 挙げられ、 該ァラルキル基としては、 ベンジル基などが挙げられ、 該ァリール基としては、 フエニル基およびナフチル基などが挙げら れる。
環構造としては、 例えばォキサゾリル基、 モルホリニル基、 ピリ ジニゥム基、 ビラリジニゥム基、 ピロリジニゥム基、 ピペラジニゥ ム基、 キノ リニゥム基、 ピベリジニゥム基およびイミダゾリウム基 を形成する含窒素複素環構造などが挙げられる。 なおこれらはへテ 口原子をも含んでいる例である。
常温溶融塩のカチオン成分の具体例としては、 テトラメチルアン モニゥムカチオン、 テ卜ラエチルアンモニゥムカチオン、 テ卜ラブ 口ピルアンモニゥムカチオン、 テトラペンチルアンモニゥム、 ェチ ルトリメチルアンモニゥムカチオン、 ビニルトリメチルアンモニゥ ムカチオン、 トリェチルメチルアンモニゥムカチオン、 トリェチル プロピルアンモニゥムカチオン、 ジェチルジメチルアンモニゥムカ チオン、 トリプチルェチルアンモニゥムカチオン、 トリェチルイソ プロピルアンモニゥムカチオン、 トリェチルメ トキシメチルアンモ ニゥムカチオン、 卜リメチルプロピルアンモニゥムカチオン、 トリ メチルイソプロピルアンモニゥムカチオン、 ブチルトリメチルアン モニゥムカチオン、 ァリルトリメチルアンモニゥムカチオン、 へキ シル卜リメチルアンモニゥムカチオン、 ォクチル卜リメチルアンモ ニゥムカチオン、 ドデシル卜リメチルアンモニゥムカチオン、 トリ ェチルメ トキシェトキシメチルアンモニゥムカチオン、 ジメチルジ プロピルアンモニゥムカチオンおよびへキサメ トニゥムカチオン等 のアンモニゥムカチオン類、 1 , 2 , 3 — 卜リメチルイミダゾリニ ゥム、 1， 2， 3 — トリェチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3 , 4 — ト リメチルイミダゾリニゥム、 1， 2， 3 , 4—テトラメチルイミダ ゾリ二ゥム、 1 , 3 —ジメチル— 2 —ェチルイミダゾリ二ゥム、 1 —ェチル _ 2， 3 —ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4ーェチルー 1 , 3 —ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2 —ジェチルー 3—メチルイ ミダゾリ二ゥム、 1， 4ージェチル— 3—メチルイミダゾリニゥム 、 1 , 2 —ジェチルー 3 , 4 —ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 4 一ジェチルー 2 , 3 —ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2 , 4 —ジェチ ルー 1， 3 —ジメチルイミダゾリ二ゥム、 4 , 5 —ジェチルー 1 ,
3 一ジメチルイミダゾリニゥム、 1 —ェチルー 2 ， 3， 4 一 卜リメ チルイミダゾリニゥム、 2—ェチル— 1 ， 3 , 4 — 卜 Uメチルイミ ダゾリニゥム、 4 一エヂルー 1， 2 , 3 一 卜 Uメチルイミダゾリ二 ゥム、 1， 2 , 3 — トリェチルー 4—メチルイ ダゾリ二ゥム、 1
， 3 , 4 一 トリェチル— 2—メチルイへダゾリ ―ゥム、 1 , 3 , 4 一 卜リエチルー 5—メチルイミダゾリ一ゥム、 1 , 4 , 5 — 卜リエ チルー 3 —メチルイミダゾリ二ゥム、 2 ， 3， 4 ー 卜 リェチルー 1
、
—メチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 1 —ンメチル一 2—へプチルイミ ダゾリニゥム、 1 , 1 ージメチルー 2 一 ドテシルイミダゾリニゥム
、 1 , 1 _ジメチルイミダゾリニゥム 、 1， 1 2— 卜リメチルイ ミダゾリ二ゥム、 1， 1 , 2 4ーテトラメチルイミダゾリニゥム
, 1 , 1 , 2 , 4， 5 _ペン夕メチルイミダゾリニゥムおよび 1 一 t e r t —ブチルー 3 —イソプ口ピルイミダゾリウムカチオン等の イミダゾリニゥムカチオン類 、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリゥム、
1 一ェチル一 3 _メチルイミダゾリゥム、 1， 3 _ジェチルイミダ ゾリウム、 1， 2 , 3 - 卜リメチルイミダゾリウム、 1 , 3 , 4 _ 卜リメチルイミダゾリウム、 1 ーェチルー 2， 3 —ジメチルイミダ ゾリウム、 2 —ェチル— 1， 3 一ジメチルイミダゾリゥム、 4ーェ チルー 1 , 3 一ジメチルイミダゾリゥム、 1， 2—ジェチル— 3 — メチルイミダゾリウム、 1， 5—ジェチルー 3—メチルイミダゾリ ゥム、 1， 3—ジェチル— 2 ―メチルイミダゾリゥム、 1 , 2 , 3 一 卜リエチルイミダゾリゥム 、 1， 2 , 3 , 4—テトラメチルイミ ダゾリウム 、 1 ーェチルー 2 ， 3 , 4 一 トリメチルイミダゾリゥム 、 2 —ェチル一 1 , 3 , 4 — トリメチルイミダゾリゥム、 4ーェチ ル— 1 , 2， 3 — ト リメチルイミダゾリゥム、 1 , 2 —ジェチルー 3 , 4 一ジメチルイミダゾリゥム、 2， 4 一ジェチルー 1， 3 —ジ メチルイミダゾリゥム、 4 , 5 —ジェチルー 1， 3—ジメチルイミ ダゾリゥム、 3 , 4 —ジェチルー 1， 2 —ジメチルイミダゾリゥム 、 2， 3， 4 一 トリェチルー 1 ーメチルーイミダゾリウム、 1 , 2 ， 3 — トリェチルー 4 —メチルイミダゾリゥム、 1 , 3 , 4— トリ ェチルー 5 —メチルイミダゾリゥム、 1 , 4 , 5— トリェチルー 3 ーメチルイミダゾリゥム、 1 , 2， 3， 4ーテ卜ラエチルイミダゾ リウム、 1 , 1 一ジメチルー 2—へプチルイミダゾリゥム、 1， 1 一ジメチルー 2— ドデシルイミダゾリゥム、 1， 1 ージメチルイミ ダゾリウム、 1， 1， 2— トリメチルイミダゾリゥム、 1， 1， 2 ， 4 —テトラメチルイミダゾリウム、 1 , 2， 3， 4 , 5 —ペン夕 メチルイミダゾリゥム、 1 , 1， 2， 4 , 5 —ペンタメチルイミダ ゾリゥム等のイミダゾリウムカチオン類、 N， N—ジメチルピロリ ジニゥムカチオン、 N—メチルー N—ェチルピロリジニゥムカチォ ン、 N—メチル一 N—プロピルピロリジニゥムカチオン等のピロリ ジニゥムカチオン、 N —メチルピリジニゥムイオン、 N—ェチルピ リジニゥムカチオン、 N —プロピルピリジニゥムイオン、 N—プチ ルピリジニゥムカチオン、 1 ーェチルー 2—メチルピリジニゥム、 1 一プチルー 4 —メチルピリジニゥムおよび 1 一プチルー 2， 4 - ジメチルピリジニゥム等のピリジニゥムカチオン類、 卜リメチルス ルホニゥムカチオン、 トリェチルスルホニゥムカチオン、 卜リブチ ルスルホニゥムカチオン、 ジェチルメチルスルホニゥムカチオン、 ジメチルプロピルスルホニゥムおよびジメチルへキシルスルホニゥ ム等のスルホニゥムカチオン類、 テトラメチルホスホニゥムカチォ ン、 テトラェチルホスホニゥムカチオン、 テトラプロピルホスホニ ゥムカチオン、 テトラプチルホスホニゥムカチオン、 テトラオクチ ルホスホニゥムカチオン、 テトラフェニルホスホニゥムカチオン、 トリメチルェチルホスホニゥムカチオン、 トリェチルメチルホスホ ニゥムカチオン、 へキシルトリメチルホスホニゥムカチオン、 トリ メチルォクチルホスホニゥムカチオン等のホスホニゥムカチオンが 挙げられる。
常温溶融塩のァニオン成分としては、 アルコラ一トおよびフエノ ラートなどの水酸基含有有機化合物のプロ トンが脱離したァニオン
R〇— ； 、 チォレートおよびチオフエノラートなどのプロ トンが脱 離したァニオン R S - ； 、 スルホン酸ァニオン R S〇3 、 カルボン 酸ァニオン R C O O— ； 、 リ ン酸および亜リン酸の水酸基の一部が 有機基で置換している含リ ン誘導体ァニオン Rx (O R) y (〇） z P一、 （但し、 x、 y、 zは 0以上の整数で、 かつ、 x + y + 2 z = 3または x + y + 2 z = 5 ) ； 、 置換ポレートァニオン Rx ( O R) y B―、 （但し、 x、 yは 0以上の整数で、 かつ、 x + y = 4 ) ； 、 置換アルミニウムァニオン Rx (O R) yA 、 （但し、 x、 yは 0以上の整数で、 かつ、 x + y = 4 ) ； 、 窒素ァニオン （E A ) 2N―、 カルポア二オン （E A) 3 C 等の有機ァニオン、 ハロゲン ィオンおよび含ハロゲンィオン等の無機ァニオンなど、 が挙げられ る。 これらの中でも、 該有機ァニオンとしては特に、 R S 03—、 R C OO 、 窒素ァニオンとして （R〇2 S ) 2N -およびカルポアニォ ンとして （R〇2 S ) 3 C—が好ましく、 無機ァニオンとしては含ハ ロゲンイオンである C l 〇4 -、 B F4—、 A s F6-、 P F6 、 ノヽロゲ ンイオンである F -、 C 1―、 B r―および I―が好ましい例として例 示される。 （ここで、 Rは、 水素、 置換または無置換の、 アルキル 基
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—、 ァリール基 （R C ) m C6H5 、 ァラルキル基
(R c ) m— C6 H5— π - CnH2n―、 アルケニル基 R c — C H= C H 一 R c—、 ァラルケニル基 （R c ) m - C6H5.m - C H= C H - R c 一、 アルコキシアルキル基 R c — O— CnH2 n—、 ァシルォキシ アルキル基 R c 一 C O O— CnH2 n—から選ばれる基 （該 Rにおけ る、 R cは置換または無置換の、 炭素数 2 0以下のアルキル基、 ま たは水素であり、 複数ある場合は互いに異なっても良い。 mは 1以 上 5以下の整数。 nは 1以上 2 0以下の整数。 ） であり、 これらは 環構造を有していてもよい。 また、 ヘテロ原子を含んでもよい。 こ の Rが分子内に 2個以上ある場合は互いに同じであっても異なって いてもかまわない。 E Aは、 水素原子または電子吸引基を示す。 ） また前述 Rの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に 置換されているものも含まれ、 特にフッ素原子に置換されているも のは好ましい事例であり、 Rがハロゲン原子そのものでも良い。 常温溶融塩のァニオン成分は、 少なく ともフルォロスルホニル基 を有することがより好ましい。 この場合二次電池の充放電特性をよ り向上させることができる。 このようなァニオン成分は、 フルォロ スルホ二ル基を構成成分として含むものであれば良いが、 例えば、 前述の含リン誘導体ァニオン、 置換ボレートァニオン、 置換アルミ 二ゥムァ二オン、 カルポア二オンおよび窒素ァニオンなどのァニォ ンにフルォロスルホニル基を含有させた基が挙げられ、 常温溶融塩 の電気化学的安定性の観点で、 好ましくは、 フルォロスルホニル基 を含む、 カルポア二オンおよび窒素ァニオンが挙げられる。
さらに具体的には、 下記式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) で表される構造を有す るァニオンがより好ましい。
N (R, S 02) ( F S 02) - · · · ( 1 )
N (F S 02) 2" · · · ( 2 )
C (Rj S 02) 2 (F S 02) - · · · ( 3 )
C (Rj S 02) (F S 02) 2- · ' · (4 ) C ( F S 0 2 ) 3 - · · · ( 5 )
( R ,は、 パ一フルォロアルキル基であり、 直鎖状構造、 分岐状構 造および環状構造のいずれであっても良い。 ）
該パーフルォロアルキル基は、 その構造中の炭素数に制限なく使 用できるが、 炭素数が多くなるとイオン伝導度が低下することがあ るため、 1〜 6個の炭素を有するパーフルォロアルキル基が好まし い。 該パ一フルォロアルキル基は直鎖状構造、 分岐状構造および環 状構造のいずれの構造でも良く、 いずれの構造も同じ効果を発現す る。
本発明の二次電池電極用スラリーには、 集電体上に電極活物質を 固定化し易くするためのバインダーとして、 電極用活物質および常 温溶融塩以外の成分として、 さらにポリマーが添加されていること が好ましい。 ここでポリマーとしては、 バインダ一として一般的に よく使用されているポリ フッ化ビニリデン、 スチレンブタジエン系 ポリマーなど公知のものが使用できる。 重合性官能基を有するォニ ゥムカチオンと重合性官能基を有する有機ァニオンとからなる塩モ ノマ一を含むモノマ一成分から合成されたポリマーを用いると、 特 に、 二次電池電極用スラリーに用いるのと同様の常温溶融塩を含む 電解質を用いた場合、 該二次電池電極用スラリーを用いて形成され る電極のポリマーと電解質中の常温溶融塩との親和性が高く、 また 、 イオン移動の抵抗も低くなることから、 より好ましい。
塩モノマーを構成する、 重合性官能基を有するォニゥムカチオン としては、 フルォニゥムカチオン ( F " 、 ォキソニゥムカチオン ( 0 " 、 スルホニゥムカチオン ( S " 、 アンモニゥムカチオン ( N + ) およびホスホニゥムカチオン （P + ) などのカチオン種が挙げ られる。 汎用性、 作業性の点から、 ホスホニゥムカチオン、 スルホ
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ンモニゥムカチオンがより好ましく、 中で も、 アンモニゥムカチオンが最も好ましい。
該スルホニゥムカチオンとしては、 具体的には、 硫黄原子が 3つ の置換基 Rで置換されたカチオンが挙げられる。 3つの置換基 の 内、 少なく とも一つは重合性官能基を含む基である。 置換基 Rは、 置換または無置換の、 アルキル基 ： CnH2 n + 1、 ァリール基 ： （R ， ) n— C6H5— n—、 ァラルキル基 ： （R， ) π— C6 H5_m— CnH2 n—、 アルケニル基 ： R， — C H= C H— R， ―、 ァラルケニル基 ： ( R ' ) n - C6H5.n - C H= C H- R ' 一 、 アルコキシアルキ ル基 ： R ' 一 O— CnH2 n—、 ァシルォキシアルキル基 ： R ' 一 C 〇〇一 CnH2 n —などを例示することができる。 また、 置換基 Rは . ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。 また、 3つの Rは各々 異なっても、 同一であってもかまわない。 該スルホニゥムカチオン の置換基 Rにおける、 R ' は水素、 または置換もしくは無置換の炭 素数 2 0以下のアルキル基などであり、 複数ある場合は互いに異な つても良く、 mは 1以上 5以下の整数であり、 nは 1以上 2 0以下 の整数である。 R、 R ' において置換された場合の置換基としては 、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブ チル基、 イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル 基、 n—ォクチル基、 n—ノニル基および n _デシル基などの直鎖 または分岐のアルキル基、 シクロへキシル基および 4ーメチルシク 口へキシル基などの環状のアルキル基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 イソブト キシ基、 s e c —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基および n—へ キシルォキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、 シクロへキシ ルォキシ基などの環状のアルコキシ基、 メ トキシメ トキシ基、 メ ト キシエトキシ基、 エトキシエトキシ基、 メ トキシプロポキシ基、 ェ トキシプロポキシ基、 プロボキシプロポキシ基等のアルコキシアル コキシ基、 フエニル基、 p — トリル基、 m— トリル基、 o — トリル 基、 ρ —クロ口フエ二ル基、 m—クロ口フエニル基および o —クロ 口フエニル基等のァリール基、 フエノキシ基、 m—メチルフエノキ シ基、 o —メチルフエノキシ基、 ρ —クロロフエノキシ基、 m—ク ロロフエノキシ基、 o—クロロフエノキシ基および p— n —ブチル フエノキシ基等のァリールォキシ基、 フエ二ルチオ基、 p —メチル フエ二ルチオ基、 m—メチルフエ二ルチオ基， o —メチルフエニル チォ基、 o —ェチルフエ二ルチオ基、 p —プロピルフエ二ルチオ基 および 2， 4， 6 — トリメチルフエ二ルチオ基等のァリ一ルチオ基 、 メチルカルポニルァミノ基、 ェチルカルボニルァミノ基、 n —プ 口ピル力ルポニルァミノ基、 イソプロピル力ルポニルァミノ基およ び n —プチルカルポニルアミノ基等のアルキルカルポニルアミノ基 、 メ トキシカルボニルァミノ基、 エトキシカルボニルァミノ基、 n —プロポキシカルボニルァミノ基、 イソプロポキシカルポニルアミ ノ基および n —ブトキシカルボニルァミノ基等のアルコキシ力ルポ ニルァミノ基、 メチルカルポニル基、 ェチルカルポニル基、 n —プ 口ピルカルポニル基、 イソプロピルカルボニル基および n —プチル カルボニル基等のアルキルカルポニル基、 メチルカルポキシ基、 ェ チルカルポキシ基、 n —プロピルカルポキシ基、 イソプロピルカル ポキシ基および n —プチルカルポキシ基等のアルキル力ルポキシ基 、 メ トキシカルポキシ基、 エトキシカルポキシ基、 n —プロポキシ カルボキシ基、 イソプロポキシカルポキシ基および n —ブトキシカ ルポキシ基等のアルコキシカルポキシ基、 メ トキシカルポニルメ ト キシ基、 エトキシカルボニルエトキシ基、 エトキシカルポ二ルメ ト キシ基、 n —プロポキシカルボニルメ トキシ基、 イソプロポキシ力 ルポニルメ トキシ基および n —ブトキシカルボニルメ トキシ基等の アルコキシカルポニルアルコキシ基等を挙げることができ、 これら の置換基は、 ハロゲン原子やへテロ原子を含んでいても良い。 さら に、 該置換基として、 シァノ基や、 フッ素、 塩素および臭素などの ハロゲン原子も挙げることができる。
該ホスホニゥムカチオンとしては、 具体的には、 燐原子が 4つの 置換基 Rで置換されたカチオンが挙げられる。 4つの置換基 Rの内 、 少なく とも一つは重合性官能基を含む基である。 置換基 Rは、 置 換または無置換の、 アルキル基 ： CnH2 n + 1、 ァリール基 ： （R ' ) n— C6H5_n—、 ァラルキル基 ： （R， ) n - C6H5.m- CnH2 n 一、 アルケニル基 ： R， 一 C H= C H— R ' —、 ァラルケニル基 ： ( R ' ) „一 C6 H5—„ - C H二 C H - R， 一、 アルコキシアルキル 基 ： R， 一 O— C n H 2 π—、 ァシルォキシアルキル基 ： R， - C O O— CnH2 n—などを例示することができる。 また、 置換基 Rはへ テロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。 また、 4つの Rは各々異 なっても、 同一であってもかまわない。 該ホスホニゥムカチオンで 置換基 Rにおける、 R ' は水素、 または置換もしくは無置換の炭素 数 2 0以下のアルキル基などであり、 複数ある場合は互いに異なつ ても良く、 mは 1以上 5以下の整数であり、 nは 1以上 2 0以下の 整数である。 R、 R ' において置換された場合の置換基としては、 上記スルホニゥムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 該アンモニゥムカチオンとしては、 アミン化合物から生じうる力 チオンであって、 ァミン化合物が、 脂肪族ァミン化合物、 芳香族ァ ミン化合物および含窒素複素環式アミン化合物などのすベてのアミ ン化合物を含むことは言うまでもなく、 ァミンから生じる正電荷を 有するのであれば、 特に限定されない。 具体的には、 窒素原子が 4 つの置換基 Rで置換されたカチオンが挙げられる。 4つの官能基 R の内、 少なく とも一つは重合性官能基を含む基である。 置換基 Rは 、 置換または無置換の、 アルキル基 ： CnH2 n+い ァリール基 ： （ R， ) n— C6H5 n—、 ァラルキル基 '. （R， ) E— C6H5— π— Cn H2 n—、 アルケニル基 ： R， - C H= C H- R ' ―、 ァラルケニル 基 ： （R， ) n - C6H5_n - C H= C H- R ' 一、 アルコキシアル キル基 ： R， 一 O— C n H 2 n—、 ァシルォキシアルキル基 ： R， 一 C〇〇一 CnH2n—などを例示することができる。 また、 置換基 R はへテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。 また、 4つの Rは各 々異なっても、 同一であってもかまわない。 該アンモニゥムカチォ ンの置換基 Rにおける、 R ' は水素、 または置換もしくは無置換の 炭素数 2 0以下のアルキル基などであり、 複数ある場合は互いに異 なっても良く、 mは 1以上 5以下の整数であり、 nは 1以上 2 0以 下の整数である。 R、 R ' において置換された場合の置換基として は、 上記スルホニゥムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられ る。
上記したアンモニゥムカチオン以外のアンモニゥムカチオンとし て、 ピリジニゥムカチオン、 ビラリジニゥムカチオンおよびキノ リ ニゥムカチオンなどの芳香族アンモニゥムカチオン、 ピロリジゥム カチオン、 ピペリジニゥムカチオンおよびピペラジニゥムカチオン などの脂肪族複素環式アンモニゥムカチオン、 モルホリ ンカチオン のような窒素以外のへテロ原子を含む複素環式アンモニゥムカチォ ン、 ィミダゾリゥムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチォ ンなど、 のアンモニゥムカチオンも挙げることができる。 さらに、 上記環状のアンモニゥムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオン や、 環上に置換基をもったカチオンでもよく、 ヘテロ原子を含む置 換基を有するカチオンでもよい。
該ォニゥムカチオンにおける重合性官能基としては、 ラジカル重 合、 イオン重合、 配位重合およびレドックス重合などにより重合が 可能な官能基であれば、 何ら限定されないが、 炭素一炭素二重結合 を有する基が好ましく、 ラジカル重合性官能基がより好ましい。 該 ラジカル重合性官能基としては、 活性エネルギー線もしくは熱によ りラジカル重合が可能であることがより好ましい。 このような官能 基としては、 例えば、 （メタ） ァクリ ロイル基、 （メタ） ァクリ ロ ィルォキシ基、 （メタ） アクリルアミ ド基、 ァリル基、 ビニル基、 スチリル基が挙げられるが、 これらの中でも、 （メタ） ァクリロイ ルォキシ基、 （メタ） アクリルアミ ド基、 スチリル基、 ァリル基お よびビニル基が好ましい。
該塩モノマーを構成する重合性官能基を有するォニゥムカチオン の具体例としては、 （メタ） ァクリ ロイルォキシェチルトリメチル アンモニゥムカチオン、 (メタ） ァクリロイルォキシェチルトリエ チルアンモニゥムカチオン、 (メタ） ァクリロイルォキシェチル卜 リー n —プロピルアンモニゥムカチオン、 （メタ） ァクリロイルォ キシェチルトリー i s o—プロピルアンモニゥムカチオン、 (メタ ) ァクリロイルォキシェチル卜リ一 n —プチルアンモニゥムカチォ ン、 （メタ） ァクリロイルォキシェチルトリー i s o —プチルアン モニゥムカチオン、 （メタ） ァクリロイルォキシェチルトリ— t e r t 一プチルアンモニゥムカチオン、 (メタ） ァクリ ロイルォキシ ェチルトリェチルアンモニゥムカチオン、 （メタ） ァクリロイルォ キシェチルジェチルー n —へキシルアンモニゥムカチオン、 （メタ ) ァク リ ロイルォキシェチルトリデシルアンモニゥムカチオン、 ( メタ） ァクリロイルォキシェチルトリオクチルアンモニゥムカチォ ン、 (メタ） ァクリロイルォキシェチルドデシルジメチルアンモニ ゥムカチオン、 （メタ） ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジ ルアンモニゥムカチオン、 （メタ） ァクリ ロイルォキシェチルドデ シルへキシルメチルアンモニゥムカチオン、 ジァリルジメチルアン モニゥムカチオン、 ビススチリルメチルジメチルアンモニゥムカチ オン、 ビススチリルェチルジメチルアンモニゥムカチオン、 （メタ ) アクリルアミ ドエチルトリメチルアンモニゥムカチオン、 （メタ ) アクリルアミ ドプロピルトリメチルアンモニゥムカチオン、 (メ 夕） アクリルアミ ドエチル卜リエチルアンモニゥムカチオン、 （メ 夕） アクリルアミ ドエチルトリー n —プロピルアンモニゥムカチォ ン、 （メタ） アクリルアミ ドエチルトリー i s o —プロピルアンモ ニゥムカチオン、 （メタ） アクリルアミ ドエチルトリー n —ブチル アンモニゥムカチオン、 （メタ） アクリルアミ ドエチルトリー i s o —プチルアンモニゥムカチオン、 (メタ） アクリルアミ ドエチル トリー t e r t 一プチルアンモニゥムカチオン、 （メタ） アクリル アミ ドエチルトリェチルアンモニゥムカチオン、 (メタ） アクリル アミ ドエチルジェチルー n —へキシルアンモニゥムカチオン、 (メ 夕） アクリルアミ ドエチルトリデシルアンモニゥムカチオン、 （メ 夕） アクリルアミ ドエチルト リオクチルアンモニゥムカチオン、 ( メタ） ァクリルアミ ドエチルドデシルジメチルアンモニゥムカチォ ンおよび （メタ） アクリルアミ ドエチルドデシルへキシルメチルァ ンモニゥムカチオン等の各種アンモニゥムカチオン、 スチリルメチ ルメチルピロリジニゥムカチオン、 ビススチリルメチルピペリジニ ゥムカチオン、 N， N ' 一 ( (メタ） ァクリロイルォキシェチルメ チル) ピペラジニゥムカチオン、 (メタ） アクリルアミ ドエチルメ チルモルホリニゥムカチオン、 （メタ） ァクリ ロイルォキシェチル メチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニゥムカチオンな どが挙げられる。
本発明に用いる塩モノマ一を構成する有機ァニオンとしては、 重 合性官能基を有する有機ァニオンであれば、 特に限定されないが、 例えば、 アルコラートおよびフエノラ一トなどの水酸基含有有機化 合物のプロ トンが脱離したァニオン ： R O—ァニオン、 チォレー卜 およびチオフエノラートなどのプロ トンが脱離したァニオン ： R S—ァニオン、 スルホン酸ァニオン ： R S O 、 カルボン酸ァニォ ン ： R C O〇—、 リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で 置換している含リン誘導体ァニオン ： Rx (O R) y (〇） Z P―、 ( 伹し、 x、 y、 zは 0以上の整数で、 かつ、 x + y + 2 z = 3また は x + y + 2 z = 5 ) 、 置換ポレートァニオン ： Rx (O R) y B一 、 （但し、 x、 yは 0以上の整数で、 かつ、 x + y = 4 ) 、 置換ァ ルミ二ゥムァ二オン ： Rx (O R) yA l—、 （但し、 x、 yは 0以 上の整数で、 かつ、 x + y = 4) 、 カルポア二オン （E A) 3 C一、 窒素ァニオン （E A) 2 N—などが挙げられる。 ここで上記の Rはそ れぞれ、 E Aは水素原子または電子吸引基を示す。
該有機ァニオンとしては特に、 スルホキシル基、 カルボキシル基 、 ホスフォキシル基およびスルホンイミ ド基由来のァニオンである 、 R S 03—、 R C〇〇-、 R P〇3 2-、 および （R〇2 S ) 2 N—が好 ましい。 なお、 上述の有機ァニオンにおける Rは、 水素、 置換また は無置換の、 アルキル基 CnH2 n + 1、 ァリール基 （R， ) n— C6H 5— n—、 ァラルキル基 （R， ) m— C6 H5— m_ CnH2 n—、 アルケニ ル基 R， - C H= C H- R ' 一、 ァラルケニル基 （R， ) n— C6 H 5_n - C H= C H- R ' ―、 アルコキシアルキル基 R， 一 O— CnH 2 n—、 ァシルォキシアルキル基 R ' ― C〇〇一 CnH2 n—であり、 これらは環構造を有していてもよく、 また、 ヘテロ原子を含んでも よい。 この Rが分子内に 2個以上ある場合は互いに同じであっても 異なっていてもかまわない。 ただし、 置換基 Rを一つ有するァニォ ンの場合はその Rが、 複数の置換基 Rを有する場合は、 少なく とも 一つが、 重合性官能基を含む基であり、 同様に、 置換基 E Aを一つ 有するァニオンの場合はその E Aが、 複数の置換基 E Aを有する場 合は、 少なく とも一つが、 重合性官能基を含む基である。 該 Rにお ける、 R ' は水素、 または置換もしくは無置換の炭素数 2 0以下の アルキル基などであり、 複数ある場合は互いに異なっても良く、 m は 1以上 5以下の整数であり、 nは 1以上 2 0以下の整数である。 また、 前述 Rの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子 に置換されているものも含まれる。 R、 R ' において置換された場 合の置換基としては、 上記スルホニゥムカチオンにおけるそれと同 じものが挙げられる。
該有機ァニオンにおける重合性官能基としては、 上記重合性官能 基を有するォニゥムカチオンのそれと同じものを挙げることができ る。 該塩モノマーにおいては、 少なく とも 2つの重合性官能基を有 することになるが、 それらの重合性官能基は、 それぞれ同じでも異 なっていてもよい。
該塩モノマーを構成する重合性官能基 有する有機ァニオンの具 体例としては、 2—ァクリルアミ ドー 2 一メチルー 1 —プ口パンス ルホン酸、 2 — [ ( 2—プロぺニロキシ） メ 卜キシ] ェテンス レホ ン酸、 3 — （ 2—プロべ二口キシ） 一 1 一プロペン一 1 一スルホン 酸、 ビニルスルホン酸、 2 一ビニルベンゼンスルホン酸、 3—ビニ ルベンゼンスルホン酸、 4 一ピニルベンゼンス Jレホン酸、 4—ビニ ルベンジルスルホン酸、 2ーメチル一 1 一ペンテン一 1 一スルホン 酸、 1 —ォクテン一 1 —スルホン酸、 4 一ビニルベンゼンメタンス ルホン酸、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 2—アクリルアミ ドー 2 — メチルー 1 —プロパンリ ン酸および 2— （メタ） ァクリロイルォキ シー 1 一エタンリ ン酸等の有機酸由来の各種ァニオンが挙げられる 本発明に用いる重合性官能基を有するォニゥムカチオンと重合性 官能基を有する有機ァニオンとからなる塩モノマーとしては、 例え ば、 該重合性官能基を有する有機ァニオンの銀塩などの金属塩と、 該重合性官能基を有するォニゥムカチオンのハロゲン化物とを反応 させて合成できる力 、 目的の塩モノマーが得られるのであればこの 合成方法に限定されない。
該塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、 該塩 モノマーを、 メタノールおよびァセトニトリルなどの有機溶媒に溶 解させ、 必要に応じて、 ラジカル重合開始剤を添加し、 加熱、 可視 ， 紫外領域の光を照射、 あるいは、 電子線などの放射線を照射する ことによって重合する方法を例示でき、 これにより所望のポリマー が得られる。
該塩モノマーの重合において、 加熱による方法の場合、 該ラジ力 ル重合開始剤としては、 例えば、 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニ トリル、 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2—イソブチロニトリル） および 2 ， 2 ' ーァゾビス （ 2， 4ージメチルバレロニ卜リル） などのァゾ 系重合開始剤、 ベンゾィルパーォキシド、 ジクミルバ一ォキシドぉ よびジイソプロピルパーォキシカーボネートなどの過酸化物系重合 開始剤などが挙げられ、 重合方法としては、 例えば、 3 0〜 1 5 0 で加熱して重合する方法が適用できる。 また、 光を照射する方法 の場合、 該ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ァセトフエノン 、 ベンゾフエノンおよび 2， 2—ジメ トキシー 2 —フエニルァセト フエノンなどが挙げられる。 該ラジカル重合開始剤を使用する場合 の添加量は、 重合系中に含まれる全ての成分の重合性官能基のモル 数に対して、 0 . 0 1 m m o 1 %〜 3 0 m o 1 %程度であることが 好ましく、 さらに好ましくは 0 . l m m o l %〜 2 0 m o l %であ る。
本発明に用いるポリマーの合成においては、 モノマー成分として 、 上記の塩モノマーに加え、 その他のモノマーを併用することも可 能である。 併用の態様としては、 塩モノマ一とその'他のモノマー ΐ の共重合体を用いても良く、. その他のモノマーを単独で重合させた ポリマーを使用しても良い。 その他のモノマーの例としては、 メチ レンビスアクリルアミ ド、 エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レ ート、 ジビニルベンゼン、 ジァリルメチルァミン、 ジァリルェチル ァミン、 トリメチロールプロパントリァクリ レート、 テトラメチロ —ルメタンテトラァクリ レートおよびジァリルフタレートなどの重 合性官能基を複数有するモノマーや、 Ν, Ν—ジメチル （メタ） ァ クリルアミ ド、 Ν—イソプロピル (メタ） アクリルアミ ド、 アタリ ル酸ステアリル、 ジアセトンアクリルアミ ド、 （メタ） アクリル酸 1 ーァダマンチルおよび (メタ） アクリル酸 2 —ェチルァダマンチ ルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
本発明の二次電池電極用スラリーには、 電極用活物質間において 二次電池の電解質中のリチウム塩の均一な拡散を生じやすくさせる 観点で、 さらにリチウム塩が添加されていても良い。 このようなリ チウム塩としては、 電解質に使用できるリチウム塩と同じものが挙 げられ、 例えば、 L i P Fい L i C l 〇4、 L i C F3 S〇3、 L i B F4、 L i A s Fい L i N (C F3 S〇2) 2、 L i N ( C 2 F 5 S ' 〇2) 2および L i C ( C F 3 S 02) 3や L iイオンをカチオン成分 として含有する常温溶融塩 （例えば、 特開 2 0 0 4— 3 0 7 4 8 1 号公報に記載のリチウム塩など。 ） などが挙げられ、 これらを単独 あるいは 2種以上を混合して用いても良い。
また、 本発明の二次電池電極用スラリーは有機溶媒をさらに含む ことが好ましい。 より典型的には、 二次電池電極用スラリーがポリ マーをさらに含む場合において、 該ポリマ一の溶解性を向上させる 目的で、 該ポリマーを溶解させることのできる有機溶媒を併用する ことができる。 または、 二次電池電極用スラリーの均一性向上など の目的でスラリーに有機溶媒を含有させてもよい。 有機溶媒として は、 極性溶媒が好ましく、 一般的には N —メチルピロリ ドンなどが 挙げられる。 さらに、 メタノールおよびァセトニトリルなどの溶媒 の 1種もしくは 2種以上を、 上記の N —メチルピロリ ドンに添加し て、 または単独で使用することができるが、 有機溶媒はここに挙げ ている溶媒に特に限定されない。
本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法としては、 電極用活 物質と常温溶融塩とを用い、 また必要に応じて黒鉛などの導電剤を さらに用い、 また、 これら以外の成分として、 任意に、 ポリマー、 リチウム塩、 有機溶媒などの成分の、 所定の量を混合して二次電池 電極用スラリーを得る方法が挙げられる。
さらに具体的には、 例えば、 正極用の二次電池電極用スラリーは 、 正極用活物質、 導電剤、 任意にポリマ一および有機溶媒などを混 合し、 これを常温溶融塩に混合して分散させることで得ることがで きる。 上記の各成分を混合する順番については、 これに限定されな い。
ここで、 正極用の二次電池電極用スラリーにおける該正極用活物 質の割合としては、 好ましい上限値が 9 9 . 9 w t %であり、 より 好ましい上限値が 9 9 . 5 w t %であり、 好ましい下限値が 7 0 w t %であり、 より好ましい下限値が 7 5 w t %である。 また、 正極 用の二次電池電極用スラリ一における該常温溶融塩の割合としては 、 好ましい上限値が 3 0 w t %であり、 より好ましい上限値が 2 5 w t %であり、 好ましい下限値が 0 . l w t %であり、 より好まし い下限値が 0 . 5 w t %である。
また、 電極用活物質と常温溶融塩以外に用いられる成分の割合と しては、 導電剤について、 電極用活物質と常温溶融塩との合計量に 対して、 好ましい上限値が 3 0 w t %であり、 より好ましい上限値 が 2 0 w t %であり、 好ましい下限値が 0 . 1 w ¾ %であり、 より 好ましい下限値が 1 w t %である。 ポリマーについて、 電極用活物 質と常温溶融塩との合計量に対して、 好ましい上限値が 3 0 w t % であり、 より好ましい上限値が 2 0 w t %であり、 好ましい下限値 が 0 . 1 w t %であり、 より好ましい下限値が 0 . 5 w t %である 。 リチウム塩について、 電極用活物質と常温溶融塩との合計量に対 して、 好ましい上限値が 1 5 w t %であり、 より好ましい上限値が 1 0 w t %であり、 好ましい下限値が 0 . 1 w t %であり、 より好 ましい下限値が 0 . 5 w t %である。 また、 有機溶媒の割合として は、 例えば、 二次電池電極用スラリーの有機溶媒以外の成分の合計 量に対して、 好ましい上限値が 1 0 0質量倍量であり、 より好まし い上限値が 5 0質量倍量であり、 好ましい下限値が 0 . 0 1質量倍 量であり、 より好ましい下限値が 0 . 1質量倍量である。 有機溶媒 の割合は、 ポリマーの溶解性および二次電池電極用スラリ一の均一 性などを向上させる量であれば良く、 上記範囲外であっても使用で きるが、 適量を超えた場合、 有機溶媒を除去する際に、 該有機溶媒 が存在していた部位に空隙を生じることなどにより活物質層が不均 一となる恐れがある。
また、 負極用の二次電池電極用スラリーは、 負極用活物質、 任意 にポリマーおよび有機溶媒などを混合し、 これを常温溶融塩に混合 して分散させることにより得ることができる。 また、 必要に応じて 、 正極と同様の導電剤を使用しても良い。 上記の各成分を混合する 順番については、 これに限定されない。
ここで、 負極用の二次電池電極用スラリ一における負極用活物質 の割合としては、 好ましい上限値が 9 9 . 9 w t %であり、 より好 ましい上限値が 9 9 . 5 w t %であり、 好ましい下限値が 7 0 w t %であり、 より好ましい下限値が 7 5 w t %である。 また、 負極用 の二次電池電極用スラリーにおける常温溶融塩の割合としては、 好 ましい上限値が 3 0 w t %であり、 より好ましい上限値が 2 5 w t %であり、 好ましい下限値が 0 . 1 w t %であり、 より好ましい下 限値が 0 . 5 w t %である。
また、 電極用活物質と常温溶融塩以外に用いられる成分の割合と しては、 ポリマ一について、 電極用活物質と常温溶融塩との合計量 に対して、 好ましい上限値が 3 0 w t %であり、 より好ましい上限 値が 2 0 w t %であり、 好ましい下限値が 0 . 1 w t %であり、 よ り好ましい下限値が 0 . 5 w t %である。 リチウム塩について、 電 極用活物質と常温溶融塩との合計量に対して、 好ましい上限値が 1 5 w t %であり、 より好ましい上限値が 1 0 w t %であり、 好まし い下限値が 0 . l w t %であり、 より好ましい下限値が 0 . 5 w t %である。 また、 有機溶媒の割合としては、 例えば、 二次電池電極 用スラリーの有機溶媒以外の成分の合計量に対して、 好ましい上限 値が 1 0 0質量倍量であり、 より好ましい上限値が 5 0質量倍量で あり、 好ましい下限値が 0 . 0 1質量倍量であり、 より好ましい下 限値が 0 . 1質量倍量である。 有機溶媒の割合は、 ポリマーの溶解 性および二次電池電極用スラリ一の均一性などを向上させる量であ れば良く、 上記範囲外であっても使用できるが、 適量を超えた場合 、 有機溶媒を除去する際に、 該有機溶媒が存在していた部位に空隙 を生じることなどにより活物質層が不均一となる恐れがある。
本発明の二次電池用電極は、 集電体と電極用活物質層とを含む。 該電極用活物質層は、 上述した本発明の二次電池電極用スラリーを 集電体上に塗布することにより形成されたものであることができる 集電体としては、 正極用として、 例えばアルミニウム箔などを使 用でき、 負極用として、 例えば銅箔などを使用できる。 本発明の二次電池用電極の製造方法としては、' '本'発明の二次電池 電極用スラリーを、 集電体用金属箔上の例えば所定の位置に塗布す ることによって、 集電体用金属箔上に塗膜を形成して、 該塗膜を電 極用活物質層とすることを含む方法が挙げられる。 該集電体用金属 箔は二次電池用電極の集電体となる。 このとき、 該塗膜を加熱して 流動性を向上させた後、 冷却することによって、 二次電池電極用ス ラリ一中の電極用活物質を該集電体用金属箔上に固定化することが より好ましい。 このような加熱流動化においては、 例えば、 5 0〜 2 0 0 °C程度の温度で加熱することができる。 また、 二次電池電極 用スラリーにおいて有機溶媒を用いる場合は、 該加熱流動化させる 工程を省略できるが、 典型的には、 乾燥して有機溶媒を除去するこ とを行う。
該集電体用金属箔としては、 集電体について前述した通り、 正極 用として、 アルミニウム箔などが挙げられ、 負極用として、 銅箔な どが挙げられる。
さらに二次電池用電極の製造方法の具体例としては、 正極の場合 、 集電体用金属箔としての厚み 2 0 /x m程度のアルミニウム箔上の 所定の位置に、 二次電池電極用スラリーを、 印刷法ゃデイスペンサ 一などにより、 均一に塗布して塗膜を形成し、 次いで、 該塗膜を乾 燥し、 口一ルプレス機などで圧縮成形する方法が挙げられる。 アル ミニゥム箔の厚みは、 例示であり、 限定されるわけではない。 また 、 得られた電極の厚みとしては、 2 1 z mから 2 0 0 /x mが好まし く、 2 3 mから 1 5 0 mがより好ましいが、 限定されるわけで はない。
また、 負極の場合の製造方法としては、 集電体用金属箔としての 厚み 1 5 m程度の銅箔の両面の所定の位置に、 二次電池電極用ス ラリーを、 印刷法やディスペンサーなどにより、 均一に塗布して塗 膜を形成し、 次いで、 該塗膜を乾燥し、 ロールプレス機で圧縮成形 する方法が挙げられる。 銅箔の厚みは、 例示であり、 限定されるわ けではない。 また、 得られた電極の厚みとしては、 1 6 mから 2 0 0 mが好ましく、 1 8 mから 1 5 0 mがより好ましいが、 限定されるわけではない。
本発明の二次電池は、 正極および負極と、 電解質とを含む。 さら に、 二次電池は、 正極と負極とをショー卜させないためのセパレー 夕一を含む。 電解質が、 複合化のためのポリマーを含む固体電解質 である場合、 該電解質が、 セパレーターの機能を果たすものであれ ば、 電解質がセパレ一ターを兼ねることもできる。 本発明の二次電 池においては、 正極および負極の少なく とも一方が上記で得られる ような本発明の二次電池用電極であればよい。
本発明の二次電池の電解質は、 典型的には、 リチウム塩を必須成 分として、 ポリマー、 常温溶融塩、 可塑剤、 難燃性電解質溶解剤、 その他の添加剤などを含むことができる。 これらの中で、 特に、 力 チオン成分およびァニオン成分からなる常温溶融塩を含む電解質を 用いた場合、 二次電池における充放電特性がより好ましいものとな り好ましい。 また、 該常温溶融塩のァニオン成分が、 フルォロスル ホニル基を有すると、 より充放電特性が良好であり、 好ましい。 電解質用のリチウム塩としては、 二次電池電極用スラリーに用い るリチウム塩と同様のものを挙げることができる。 電解質中に含有 させる場合のリチウム塩の含有量は、 電解質がその他の成分を含む 場合、 電解質中での好ましい下限値が 0 . l w t %、 好ましい上限 値が 8 9 . 9 w t %であり、 より好ましい下限値 1 w t %、 より好 ましい上限値 7 9 w t %である。
また、 電解質を構成するリチウム塩以外の成分は、 典型的には、 電解質中のリチウム塩濃度が上記で示された範囲になるように添加 されていれば良い。
電解質に用いるポリマーとしては、 例えば、 二次電池電極用スラ リーで用いるポリマーと同じものを使う ことができるカ^ このポリ マーを用いた電解質が電気化学的に安定で、 イオン伝導度が高けれ ば特に限定されない。 電解質としてのポリマーの含有量は、 電解質 中での好ましい下限値が 0 . l w t %、 好ましい上限値が 5 O w t %であり、 より好ましい下限値 1 w t %、 より好ましい上限値 4 0 w t %である。
セパレー夕一は、 二次電池に使用される正極と負極とのショート を防ぐものであれば、 特に限定されないが、 電気化学的に安定なも のが好ましい。 具体例を挙げると、 ポリエチレン製セパレー夕一、 ポリプロピレン製セパレーター、 セルロース製セパレ一ター、 不織 布、 無機系セパレー夕一、 グラスフィル夕一などを挙げることがで さる。
電解質が複合化のためのポリマ一を含む固体電解質である場合で 使用されるポリマーは、 電解質を複合化できるものであれば良く、 ァクリ レート系のポリマーやポリフッ化ビニリデンなども使用する ことができる。 さらに、 そのポリマーが、 重合性官能基を有するォ ニゥムカチオンと重合性官能基を有する有機ァニオンとからなる塩 モノマーを含むモノマー成分から合成されたポリマーである場合、 該電解質はイオン伝導度に優れることから、 二次電池の良好な充放 電特性も得られ、 より好ましい。 塩モノマ一を含むモノマー成分か ら合成されたポリマーの具体例としては、 二次電池用電極の作製時 に使用するものと同様のものを用いることができる。
電解質に用いる常温溶融塩としては、 二次電池電極用スラリーに 用いる常温溶融塩と同様のものを挙げることができる。 常温溶融塩 を含む電解質は一般に粘度が高く電極への染み込みに劣る場合があ る。 しかし本発明の二次電池電極用スラリ一を用い予め常温溶融塩 を含有させた電極を組み合わせることにより、 このような電解質を 用いた場合にも、 電極と電解質との間のイオン移動の抵抗を低く抑 え、 良好な充放電特性を有する二次電池を得ることができる。
可塑剤としては、 例えば、 エチレンカーボネートおよびプロピレ ンカーボネートなどの環状炭酸エステル、 ェチルメチルカ一ポネー トおよびジェチルカーポネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げ られ、 また、 これらのうち 2種以上の混合物を用いても良い。
難燃性電解質塩溶解剤としては、 自己消火性を示し、 かつ、 電解 質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙 げられ、 リン酸エステル、 ハロゲン化合物およびフォスファゼンな どが挙げられる。
電解質を調製する方法としては、 例えば、 常温溶融塩にリチウム 塩を溶解させる方法が挙げられる。 また、 電解質の含有成分の溶解 性を向上させたり、 さらにポリマーを用いる場合においては、 有機 溶媒を用いて、 電解質の含有成分を含む溶液を調製した後、 加熱な どにより有機溶媒を除去することでも電解質が得られる。 該ポリマ 一が、 二次電池電極用スラリーにおけるポリマーと同様の塩モノマ —を含むモノマー成分から合成されたものである場合、 有機溶媒と しては、 アルコール、 ァセトニトリルなどを用いることが可能であ る。 その場合、 その他の添加剤を加えても良い。
本発明の二次電池の製造方法としては、 公知な方法が適用できる が、 例えば、 まず、 正極および負極を、 所定の形、 大きさに切断し て用意し、 次いで、 正極と負極とを、 セパレ一ターを介して貼りあ わせ、 それを単層セルとする。 次いで、 この単層セルの電極間に、 注液などの方法により、 電解質を注入する。 あるいは、 電極、 セパ レーターなどに予め電解質を浸して、 重ねることによつても単層セ ルが得られる。 このようにして得られたセルを、 例えば、 ポリエス テルフィルム一アルミニウムフィルム一変性ポリオレフイ ンフィル ムの三層構造のラミネ一トフイルムからなる外装体に挿入し封止し て、 二次電池が得られる。 セパレー夕一として、 塩モノマーを含む モノマー成分から合成されたポリマーを使用する場合は、 ポリマー 、 リチウム塩および常温溶融塩の混合物を使用できるが、 作業性を 向上させる観点で、 テトラヒ ドロフラン、 メタノールおよびァセト ニ卜リルなどの低沸点の希釈溶媒で該混合物を希釈して用いること ができ、 この場合、 後に該希釈溶媒を除去すれば良い。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこ れによって何ら限定されるものではない。
[実施例 1 ]
ぐ塩モノマーの合成と重合〉
2—アクリルアミ ド— 2—メチルー 1 —プロパンスルホン酸 1 0 . 3 6 g ( 5 0 m m o 1 ) を、 メタノール 5 0 0 m l /蒸留水 4 m 1 に溶解し、 これに、 炭酸銀 8 . 2 8 g ( 3 0 m m o 1 ) を添加し て、 室温下で穏やかに 4時間連続攪拌し、 濾過後、 無色透明の溶液 を得た。 この濾液に、 1 0 1 m m o 1 のァクリロイルォキシェチル ジメチルベンジルアンモニゥムクロリ ドをメタノール 1 0 0 m 1 に 溶解した溶液を、 滴下し、 反応させた。 反応は定量的に進行した。 反応生成物である塩化銀を濾別し、 無色透明のメタノール溶液を回 収した。 この濾液をエバポレー夕一で減圧濃縮し、 冷暗所で終日静 置することにより、 目的物を再結晶させ、 無色透明の板状結晶を回 収した。 — N M Rにより生成物の確認を行い、 所望の化合物 （ 2 —アクリルアミ ドー 2 —メチルー 1 一プロパンスルホン酸ァニォ ンとァクリ ロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムカチ オンとの塩モノマー） が得られていることを確認した。
さらに、 この塩モノマー 1 0 gをメタノール 3 0 m l に溶解させ 、 重合開始剤としてベンゾィルパ一ォキシド 0. 0 3 gを添加し、 充分脱気操作を行った後に、 窒素気流下、 6 0 °Cで 6 0分間、 加熱 重合させた。 反応液は、 重合の進行に伴い増粘した。 得られた反応 溶液を 1 5 0 0 m l のァセトン中に滴下すると、 白色の固体が析出 した。 これを濾別し、 6 0 °Cで 2時間減圧乾燥させることによって 、 塩モノマ一の重合体 （ポリマ一 （ 1 ) ) 6. 5 gを回収した。 ぐ負極の作製 >
負極用活物質として天然黒鉛を 9 0質量％、 バインダ一として上 記で得られたポリマー （ 1 ) を 3質量％、 常温溶融塩として N—メ チルー N—プロピル—ピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホニル ) イミ ドを 5質量％、 リチウム塩として L i N (C F3 S〇2) 2を 2質量％混合して、 負極合剤を調製し、 この負極合剤を、 有機溶媒 としての N—メチル— 2—ピロリ ドン中に分散させて、 二次電池電 極用スラリーを調製した。 このスラリーを、 負極集電体として用い る厚み 1 5 mの銅箔に、 均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプレス機 で圧縮成形することで厚みが約 7 0 の負極 （ 1 ) を得た。
ぐ負極を用いた評価セルの作製 >
上記で得られた負極 （ 1 ) と、 対極として金属リチウム、 セパレ 一夕一としてポリエチレン製のセパレー夕一、 電解質として、 N— メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム · ビス (フルォロスルホニ ル） イミ ドおよび L i N (C F3 S 02) の混合液 （混合比率 ： 8 0 w t %/ 2 0 w t %) とを用いて、 充放電特性評価用のセルを作製 した。
<負極での充放電特性評価 >
上記で得られたセルを用いて、 0. 1 C (Cは放電率を表す） m Aの電流密度、 上限電圧 2. 5 V、 下限電圧 0 Vで、 アルゴン雰囲 気下、 2 5 °Cで、 充放電特性評価装置 （北斗電工 （株） 製 ： H J R 一 1 0 1 0 m S M 8 ) を用いて充放電特性の評価を行った。 この評 価により得られた初期充電容量は、 3 1 3 mA h/ g、 充放電効率
(初期充電容量 Z初期放電容量） は 8 5 %であった。
[実施例 2 ]
実施例 1の負極の作製において、 天然黒鉛を 9 0質量％、 ポリマ 一 （ 1 ) を 5質量％、 N—メチル— N—プロピル—ピロリジニゥム • ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 3質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 2質量％用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 2 ) を得た。
この負極 （ 2 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 3 0 8 mA h / g、 充放電効率は 8 4 %であった。
[実施例 3 ]
実施例 1の負極の作製において、 天然黒鉛を 9 0質量％、 ポリマ 一 （ 1 ) を 1質量％、 N—メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム ' ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 8質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 1質量％用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 3 ) を得た。
この負極 （ 3 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 2 9 8 mA h / g、 充放電効率は 8 2 %であった。
[実施例 4 ]
実施例 1 の負極の作製において、 天然黒鉛を 9 0質量％、 ポリマ ― ( 1 ) を 4質量％、 N—メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム ， ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 6質量％を用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 4 ) を得た。
この負極 （4 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 3 0 5 mA h / g、 充放電効率は 8 2 %であった。
[実施例 5 ]
実施例 1の負極の作製において、 天然黒鉛を 8 7質量％、 バイン ダ一のポリマーとしてポリフッ化ビニリデンを 9質量％、 N—メチ ルー N—プロピル一ピロリジニゥム ' ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 3質量％、 L i N (C F3 S 02) 2を 1質量％用いる以外 は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 5 ) を得た。
この負極 （ 5 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 3 0 9 mA h Z g、 充放電効率は 8 5 %であった。
[実施例 6 ]
実施例 1の負極の作製において、 負極用活物質として、 天然黒鉛 の代わりに住友ベークライ ト （株） 製 P R— 2 1 7を炭化したフエ ノール樹脂系炭素 （窒素含有炭素材） を 9 0質量％、 ポリマー （ 1 ) を 3質量％、 N—メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム ' ビス
(フルォロスルホニル） イミ ドを 5質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 2質量％用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 6 ) を得た。
この負極 （ 6 ) を用いて実施例 1 と同様にして、 セルを作製し、 活物質当たりの電流量が実施例 1 と等しくなる電流値で充放電特性 評価を行ったところ、 初期充電容量は、 4 8 6 mA h/ g、 充放電 効率は 8 1 %であった。
[実施例 7 ]
実施例 1 の負極の作製において、 負極用活物質として、 天然黒鉛 の代わりに住友ベークライ ト （株） 製 P R— 5 0 7 3 1 を炭化した フエノール樹脂系炭素 （窒素非含有炭素材） を 9 0質量％、 ポリマ 一 （ 1 ) を 3質量％、 N—メチル— N—プロピル—ピロリジニゥム
' ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 5質量％、 L i N ( C F 3 S〇2) 2を 2質量％用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 7 ) を得た。
この負極 （ 7 ) を用いて実施例 1 と同様にして、 セルを作製し、 活物質当たりの電流量が実施例 1 と等しくなる電流値で充放電特性 評価を行ったところ、 初期充電容量は、 4 4 9 mA h/ g、 充放電 効率は 8 1 %であった。
[実施例 8 ]
実施例 1の負極の作製において、 天然黒鉛を 9 0質量％、 ポリマ ― ( 1 ) を 3質量％、 常温溶融塩として、 N—メチル— N—プロピ ルーピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホニル） イミ ドの代わり に 1 一ェチル— 3 —メチルイミダゾリゥム · ビス （フルォロスルホ ニル） イミ ドを 5質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 2質量％用い る以外は、 実施例 1 と同様の方法により、 負極 （ 8 ) を得た。
この負極 （ 8 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 3 0 5 mA h / g、 充放電効率は 8 3 %であった。
[実施例 9 ]
負極用活物質として天然黒鉛を 8 7質量％、 ポリマー （ 1 ) を 2 質量％、 N—メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム ' ビス （フル ォロスルホニル） イミ ドを 1 0質量％、 L i N ( C F 3 S 02) 2を 1質量％混合して、 1 2 0 °Cで加熱しながら攪拌し、 負極合剤を調 製し、 二次電池用スラリーとして調製した。 このスラリーを 1 2 0 °Cまで加熱し、 負極集電体として用いる厚み 1 5 の銅箔に、 均 一に塗布し、 冷却後、 ロールプレス機で圧縮成形することで負極 （
9 ) を得た。
この負極 （ 9 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製し 、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 2 9 5 mA h / g 充放電効率は 8 1 %であった。
[実施例 1 0 ]
<正極の作製 >
正極用活物質として、 L i C o〇2を 8 5質量％、 導電剤として 、 黒鉛を 5質量％、 バインダーとして上記で得られたポリマー （ 1 ) を 3質量％、 常温溶融塩として N—メチルー N—プロピル一ピロ リジニゥム · ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 5質量％、 リチ ゥム塩として L i N (C F3 S 02) 2を 2質量％混合して、 正極合 剤を調製し、 この正極合剤を、 有機溶媒としての N—メチルー 2— ピロリ ドン中に分散させて、 二次電池電極用スラリーとした。 この スラリーを、 正極集電体として用いる厚み 2 0 mのアルミニウム 箔に、 均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプレス機で圧縮成形すること で正極 （ 1 ) を得た。
<正極を用いた評価セルの作製 >
上記で得られた正極 （ 1 ) と、 対極として金属リチウム、 セパレ —夕一としてポリエチレン製のセパレ一夕一、 電解質として、 N— メチル _ N—プロピル一ピロリジニゥム · ビス (フルォロスルホニ ル） イミ ドおよび L i N (C F3 S 02) の混合液 （混合比率 ： 8 0 w t %/ 2 0 w t %) とを用いて充放電特性評価用のセルを作製し た。
<正極での充放電特性評価 >
上記で得られたセルを用いて、 0. 1 C ( Cは放電率を表す） m Aの電流密度、 上限電圧 4. 3 V、 下限電圧 3. 0 Vで、 アルゴン 雰囲気下、 2 5 °Cで、 充放電特性評価装置 （北斗電工 （株） 製 ： H J R - 1 0 1 0 mS 8 ) を用いて充放電特性の評価を行った。 こ の評価により得られた初期充電容量は、 1 4 5 mA hZ g、 充放電 効率 （初期充電容量/初期放電容量） は 9 6 %であった。
[実施例 1 1 ]
実施例 1 0の正極の作製において、 L i C o〇2を 8 5質量％、 黒鉛を 5質量％、 ポリマー （ 1 ) を 5質量％、 N—メチルー N—プ 口ピル一ピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 3 質量％、 L i N ( C F 3 S 02) 2を 2質量％用いる以外は、 実施例 1 0 と同様の方法により、 正極 （ 2 ) を得た。
この正極 （ 2 ) を用いて、 実施例 1 0 と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 1 4 2 mA h Z g、 充放電効率は 9 6 %であった。
[実施例 1 2 ]
実施例 1 0の正極の作製において、 L i C o〇2を 8 5質量％、 黒鉛を 5質量％、 ポリマー （ 1 ) を 1質量％、 N—メチルー N—プ 口ピル—ピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホニル） イミ ドを 8 質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 1質量％用いる以外は、 実施例 1 0 と同様の方法により、 正極 （ 3 ) を得た。
この正極 （ 3 ) を用いて、 実施例 1 0 と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 1 4 0 mA h Z g、 充放電効率は 9 5 %であった。
[実施例 1 3 ]
実施例 1 0の正極の作製において、 L i C o 02を 8 5質量％、 黒鉛を 5質量％、 ポリマー （ 1 ) を 3質量％、 常温溶融塩として N ーメチルー N—プロピル一ピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホ ニル） イミ ドの代わりに N， N—ジェチルー N—メチルー N—メ ト キシェチルアンモニゥム · ビス （トリフルォロメチルスルホニル） イミ ドを 5質量％、 L i N (C F3 S〇2) 2を 2質量％用いる以外 は、 実施例 1 0 と同様の方法により、 正極 （ 4 ) を得た。
この正極 （4 ) を用いて、 実施例 1 0 と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 1 4 0 mA h / g、 充放電効率は 9 6 %であった。
[実施例 1 4 ]
実施例 1 0の正極の作製において、 正極用活物質として、 L i M n2〇4を 8 5質量％、 黒鉛を 5質量％、 ポリマー （ 1 ) を 3質量％ 、 N—メチルー N—プロピル一ピロリジニゥム · ビス （フルォロス ルホニル） イミ ドを 5質量％、 L i N ( C F 3 S 02) 2を 2質量％ 用いる以外は、 実施例 1 0 と同様の方法により、 正極 （ 5 ) を得た この正極 （ 5 ) を用いて、 実施例 1 0と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 1 4 2 mA h/ g、 充放電効率は 9 5 %であった。
[実施例 1 4 ]
ぐ負極と正極とを用いた評価セルの作製 >
実施例 1の負極 （ 1 ) と実施例 1 0の正極 （ 1 ) とを用い、 セパ レーターとしてポリエチレン製のセパレー夕一、 電解質として、 N ーメチルー N—プロピル一ピロリジニゥム · ビス （フルォロスルホ ニル） イミ ドと L i N ( C F 3 S〇 2 ) との混合液 （混合比率 ： 8 0 w t %X 2 0 w t %) を用いて充放電特性評価用のセルを作製した
<負極および正極での充放電特性評価〉
上記で得られたセルを用いて、 0. 1 C (Cは放電率を表す） m Aの電流密度、 上限電圧 4. 2 V、 下限電圧 3. 0 Vで、 アルゴン 雰囲気下、 2 5 で、 充放電特性評価装置 （北斗電工 （株） 製 ： H J R - 1 0 1 0 mS M 8 ) を用いて充放電特性の評価を行った。 こ の評価により得られた初期充電容量は、 1 2 8 mA hZ g、 充放電 効率 （初期充電容量 Z初期放電容量） は 8 1 %であった。
[比較例 1 ]
負極用活物質として天然黒鉛を 9 0質量％、 バインダーとしてポ リフッ化ビニリデンを 1 0質量％混合して、 負極合剤を調製し、 こ の負極合剤を、 有機溶媒としての N—メチルー 2 —ピロリ ドン中に 分散させて、 二次電池電極用スラリーを調製した。 このスラリーを 、 負極集電体として用いる厚み 1 5 mの銅箔に、 均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプレス機で圧縮成形することで負極 （ 1 0 ) を得た この負極 （ 1 0 ) を用いて、 実施例 1 と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 2 6 0 mA h Z g、 充放電効率は 7 6 %であった。
[比較例 2 ]
正極用活物質として、 し 1 じ 002を 8 5質量％、 導電剤として 、 黒鉛を 5質量％、 バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを 1 0 質量％混合して、 正極合剤を調製し、 この正極合剤を、 有機溶媒と しての N—メチルー 2—ピロリ ドン中に分散させて、 スラリ一状の 正極合剤とした。 この正極合剤を、 正極集電体として用いる厚み 2 0 mのアルミニウム箔に、 均一に塗布し、 乾燥後、 ロールプレス 機で圧縮成形することで正極 （ 6 ) を得た。
この正極 （ 6 ) を用いて、 実施例 1 0 と同様にして、 セルを作製 し、 充放電特性評価を行ったところ、 初期充電容量は、 1 2 0 mA / g , 充放電効率は 7 9 %であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 優れた充放電特性を示す二次電池を提供するこ とが可能であり、 本発明は特に、 リチウム二次電池として有効であ る。 本発明の二次電池電極用スラリー、 二次電池用電極および二次 電池は、 このようなリチウム二次電池が使用される分野で利用する ことができる。 具体的な分野としては、 ポータブル電子機器などが 挙げられる。

Claims

1 . 電極用活物質と、 カチオン成分およびァニオン成分からなる 常温溶融塩とを含む二次電池電極用スラリー。
2 . さらにポリマーを含む請求の範囲第 1項に記載の二次電池電 極用スラリー。 請
3 . さらにリチウム塩を含む請求の範囲第 1項または第 2項に記 載の二次電池電極用スラリー。
4 . 前記ポリマーが、 重合性官能基を有するォニゥムカチオンと 重合性官能基を有する有機ァニオンとからなる塩モノマーを含むモ ノマ一成分から合成されたポリマーである囲請求の範囲第 2項または 第 3項に記載の二次電池電極用スラリー。
5 . 前記常温溶融塩の前記ァニオン成分が、 フルォロスルホニル 基を含む請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項に記載の二次電池電 極用スラリ一。
6 . さらに有機溶媒を含む請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項 に記載の二次電池電極用スラリー。
7 . 正極用である請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の 二次電池電極用スラリー。
8 . 前記電極用活物質として、 マンガン複合酸化物、 ニッケル複 合酸化物、 コバル卜複合酸化物および鉄複合酸化物から選択される 1つ以上を含む請求の範囲第 7項に記載の二次電池電極用スラリー
9 . 負極用である請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の 二次電池電極用スラリー。
1 0 . 前記電極用活物質が炭素系材料である請求の範囲第 9項に 記載の二次電池電極用スラリー。
1 1. 前記炭素系材料が窒素含有炭素材である請求の範囲第 1 0 項に記載の二次電池電極用スラリー。
1 2. 集電体と電極用活物質層とを含み、 前記電極用活物質層が 、 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載の二次電池電極用 スラリーを前記集電体上に塗布することにより形成されている二次 電池用電極。
1 3. 請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載の二次電池 電極用スラリーを集電体用金属箔上に塗布することによって前記集 電体用金属箔上に塗膜を形成することを含む二次電池用電極の製造 方法。
1 4. 前記塗膜を加熱および冷却することによって、 前記二次電 池電極用スラリー中の前記電極用活物質を前記集電体用金属箔上に 固定化することを含む請求の範囲第 1 3項に記載の二次電池用電極 の製造方法。
1 5. 正極、 負極および電解質を含み、 前記正極および前記負極 の少なく ともいずれかが請求の範囲第 1 2項に記載の二次電池用電 極である二次電池。
1 6. 前記電解質が、 カチオン成分およびァニオン成分からなる 常温溶融塩を含む請求の範囲第 1 5項に記載の二次電池。
1 7. 前記常温溶融塩のァニオン成分が、 フルォロスルホニル基 を含む請求の範囲第 1 6項に記載の二次電池。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009026542A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池
JP2009140918A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン二次電池
JP2009158245A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池用電極、及び二次電池
JP2011124055A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
US20110204301A1 (en) * 2008-10-27 2011-08-25 Ryuichi Akagi Process for producing positive electrode active material particles for battery
EP2383822A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-02 NEC Energy Devices, Inc. Lithium ion cell
JP2014139920A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP2015513179A (ja) * 2012-03-01 2015-04-30 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ フラーレンとイオン性液体との懸濁液を有する電気化学半電池を有するガルバニ電池を備えた電気化学エネルギー貯蔵装置又はエネルギー変換装置
CN106486671A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 丰田自动车株式会社 负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法
WO2017155012A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 東京電力ホールディングス株式会社 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
WO2018139580A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 公立大学法人首都大学東京 電極用組成物、電極、その製造方法及び電池
WO2018220802A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US10686186B2 (en) 2016-03-11 2020-06-16 Tokyo Electric Power Company Holdings, Incorporated Solid-state battery positive electrode material, production method for solid-state battery positive electrode material, all-solid-state lithium-sulfur battery using solid-state battery positive electrode material, and production method for all-solid-state lithium-sulfur battery using solid-state battery positive electrode material

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8524113B2 (en) * 2010-09-27 2013-09-03 Long Time Technology Corp., LTD. Anode material of lithium-ion secondary battery and preparation method thereof
US9413032B2 (en) * 2011-12-09 2016-08-09 Nokia Technologies Oy Mixture, a slurry for an electrode, a battery electrode, a battery and associated methods
WO2014015074A1 (en) 2012-07-18 2014-01-23 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
US10396365B2 (en) 2012-07-18 2019-08-27 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
US9548511B2 (en) 2012-07-18 2017-01-17 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
WO2014048505A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Entonik Holding Ag Lithium- ion battery
US9520598B2 (en) 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9397341B2 (en) 2012-10-10 2016-07-19 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
WO2015009867A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed silver oxide batteries
KR20150025684A (ko) 2013-08-30 2015-03-11 주식회사 엘지화학 전극 슬러리의 임펠러 믹서
KR20230142815A (ko) * 2015-01-30 2023-10-11 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN108475776B (zh) * 2016-07-18 2021-06-04 株式会社Lg化学 电化学装置用集电器以及电极的制造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102488635B1 (ko) 2017-04-21 2023-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
WO2018193630A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
CN110537274B (zh) * 2017-04-21 2023-06-13 株式会社Lg新能源 电极及其制造方法、电化学装置和聚合物电解质组合物
JP7029922B2 (ja) * 2017-10-10 2022-03-04 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用電極の製造方法
CA3116707A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-23 Hercules Llc Aqueous binder composition for an electrode and methods for producing the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001306A (ja) * 1998-06-10 2000-01-07 Sumitomo Durez Co Ltd 窒素含有炭素材
JP2001102046A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Sumitomo Durez Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材
JP2004022294A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp 電池用電極およびその製造方法ならびに電池
US20050175898A1 (en) * 2003-12-30 2005-08-11 Yong Hyun H. Ionic liquid-modified cathode and electrochemical device using the same
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP2006185831A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4463072A (en) * 1983-11-30 1984-07-31 Allied Corporation Secondary batteries containing room-temperature molten 1,2,3-trialkylimidazolium halide non-aqueous electrolyte
US5786110A (en) * 1992-06-22 1998-07-28 Arizona Board Of Regents Alkali-metal-ion conducting electrolytes
WO1999040025A1 (fr) * 1998-02-03 1999-08-12 Acep Inc. Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
DE60124779T2 (de) * 2000-12-29 2007-09-13 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma, Norman Leitendes elektrolyt auf basis von polyaminen
US7241535B2 (en) * 2001-10-15 2007-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
JP2005104845A (ja) * 2003-09-26 2005-04-21 Tosoh Corp ４級アンモニウム系常温溶融塩及び製造法
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4421570B2 (ja) * 2006-03-30 2010-02-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001306A (ja) * 1998-06-10 2000-01-07 Sumitomo Durez Co Ltd 窒素含有炭素材
JP2001102046A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Sumitomo Durez Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材
JP2004022294A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Toyota Motor Corp 電池用電極およびその製造方法ならびに電池
US20050175898A1 (en) * 2003-12-30 2005-08-11 Yong Hyun H. Ionic liquid-modified cathode and electrochemical device using the same
JP2006049158A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Trekion Co Ltd リチウム・ポリマー電池およびその製造方法
JP2006185831A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd リチウムイオン伝導性電解質用組成物及びリチウムイオン伝導性電解質の製造方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009026542A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池
JP2009140918A (ja) * 2007-11-12 2009-06-25 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン二次電池
JP2009158245A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd 二次電池電極用バインダー、二次電池用電極、及び二次電池
US8562857B2 (en) * 2008-10-27 2013-10-22 Kao Corporation Process for producing positive electrode active material particles for battery
US20110204301A1 (en) * 2008-10-27 2011-08-25 Ryuichi Akagi Process for producing positive electrode active material particles for battery
US9343740B2 (en) 2009-01-23 2016-05-17 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion battery
EP2383822A1 (en) * 2009-01-23 2011-11-02 NEC Energy Devices, Inc. Lithium ion cell
EP2383822A4 (en) * 2009-01-23 2012-12-12 Nec Energy Devices Inc LITHIUM ION BATTERY
JP2011124055A (ja) * 2009-12-10 2011-06-23 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2015513179A (ja) * 2012-03-01 2015-04-30 フラウンホーファー−ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ フラーレンとイオン性液体との懸濁液を有する電気化学半電池を有するガルバニ電池を備えた電気化学エネルギー貯蔵装置又はエネルギー変換装置
JP2014139920A (ja) * 2012-12-18 2014-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
CN106486671A (zh) * 2015-08-31 2017-03-08 丰田自动车株式会社 负极活性物质粒子和负极活性物质粒子的制造方法
JP2017050109A (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 トヨタ自動車株式会社 負極活物質粒子及び負極活物質粒子の製造方法
US10122019B2 (en) 2015-08-31 2018-11-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionic liquid filled porous carbon anode active material and method for manufacturing the same
US10686186B2 (en) 2016-03-11 2020-06-16 Tokyo Electric Power Company Holdings, Incorporated Solid-state battery positive electrode material, production method for solid-state battery positive electrode material, all-solid-state lithium-sulfur battery using solid-state battery positive electrode material, and production method for all-solid-state lithium-sulfur battery using solid-state battery positive electrode material
WO2017155012A1 (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 東京電力ホールディングス株式会社 固体電池用正極材およびその製造方法、ならびに、固体電池用正極材を用いた全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法
WO2018139580A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 公立大学法人首都大学東京 電極用組成物、電極、その製造方法及び電池
CN110291662A (zh) * 2017-01-30 2019-09-27 公立大学法人首都大学东京 电极用组合物、电极、其制造方法和电池
KR20190111962A (ko) * 2017-01-30 2019-10-02 도쿄 메트로폴리탄 유니버시티 전극용 조성물, 전극, 그 제조 방법 및 전지
JPWO2018139580A1 (ja) * 2017-01-30 2019-11-14 公立大学法人首都大学東京 電極用組成物、電極、その製造方法及び電池
KR102329654B1 (ko) 2017-01-30 2021-11-19 도쿄 메트로폴리탄 퍼블릭 유니버시티 코퍼레이션 전극용 조성물, 전극, 그 제조 방법 및 전지
JPWO2018220802A1 (ja) * 2017-06-01 2020-04-02 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
WO2018220802A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス

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