WO2008047892A1 - Curable polyorganosiloxane composition - Google Patents

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WO2008047892A1
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polyorganosiloxane
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polyorganosiloxane composition
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Masanori Takanashi
Hideki Kobayashi
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Momentive Performance Materials Japan Llc
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane composition that cures by an addition reaction, and in particular, a cured product suitable for optical applications such as a sealant for a light emitting diode (hereinafter referred to as LED) and a lens.
  • the polyorganosiloxane composition is given.
  • the present invention also relates to a cured product obtained by curing such a polyorganosiloxane composition, particularly a cured product suitable for optics and LEDs.
  • Silicone resins and silicone rubbers are used in various optical applications because they are transparent in addition to heat resistance, cold resistance, electrical insulation, etc., including polymers that exhibit intermediate physical properties. ing.
  • polyorganosiloxane compositions that are cured to give a hardened and transparent cured product are useful for applications such as LED sealing, protection, and lenses.
  • Patent Document 1 discloses that a branched polyorganosiloxane having an alkenyl group bonded to a silicon atom, particularly the above polysiloxane having a phenyl group to obtain a high refractive index, is crosslinked with a polyorganohydrogensiloxane. It is disclosed that the resin-like cured product force LED obtained in this way can be used for LED protection, adhesion, wavelength change adjustment, and lens.
  • the phenyl group content of the polyorganosiloxane is increased, the resulting resinous cured product has a problem of poor transparency in the short wavelength region from blue to ultraviolet region. Further, this cured product has a problem that yellowing occurs when exposed to heat. In recent years, high brightness has been achieved in the LED field, but the amount of heat generated increases accordingly, so it is urgent to deal with this problem.
  • Patent Document 2 discloses a monovalent hydrocarbon group bonded to a silicon atom. More than 80% strength excluding alkenyl groups Resinous curing obtained by cross-linking polyorganosiloxanes having hydroxyl groups or alkoxy groups that are S methyl groups and bonded to silicon atoms with polyorganohydride siloxanes Things are disclosed.
  • the obtained resinous cured product has a problem that hydrolysis / polycondensation proceeds due to the presence of the remaining hydroxyl group or alkoxy group, and the hardness or the like changes with time, and the cured product becomes brittle.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-186168
  • Patent Document 2 JP 2004-221308 A
  • the present inventor has used a branched alkenyl group-containing polyorganosiloxane containing a large amount of methyl groups as a base polymer, and a branched agent as a crosslinking agent.
  • a branched agent as a crosslinking agent.
  • the present invention provides:
  • each R is independently a monovalent unsubstituted or substituted
  • (A2) a linear polyorganosiloxane in which R (R is as described above) is bonded to a key atom, and at least two R are alkenyl groups per molecule; ,
  • An alkenyl group-containing polyorganosiloxane wherein, in R present in (A1) and (A2), 90 mol% or more of R other than an alkenyl group is a methyl group; (B) SiO unit and R 3 (CH 3 ) SiO unit (where, each independently represents hydrogen
  • a polyalkylhydrogensiloxane comprising at least three R 3 hydrogen atoms per molecule
  • the present invention also relates to a transparent cured product suitable for LED encapsulants and optical lenses, obtained by curing the above curable polyorganosiloxane composition.
  • the curable polyorganosiloxane composition of the present invention is superior in transparency in a short wavelength region from blue to ultraviolet region, and is suppressed in yellowing due to exposure to heat.
  • a cured product suitable for the material and the optical lens can be provided.
  • the curable polyorganosiloxane composition of the present invention comprises (A) a base polymer, (B) a crosslinking agent, and (C) a curing catalyst, and (A) an alkenyl group and (B) a monohydrogen hydrogen. It hardens by an addition reaction (hydrosilylation reaction) between the bonds to give a cured product.
  • composition of the present invention as (A), (A1) a branched polyorganosiloxane and optionally (A2) a linear polyorganosiloxane are used.
  • (A1) is SiO unit and R SiO unit, and in some cases
  • R SiO and / or RSiO units (wherein each R is independently an unsubstituted or
  • R SiO units having at least three R alkenyl groups per molecule so as to be a crosslinking point in the curing reaction.
  • the ratio of 3 1/2 to SiO units is a solid ratio at a normal temperature in the range of 1: 0.8 to 1: 3 as a molar ratio.
  • a viscous semi-solid resinous or liquid material is preferred.
  • R is an alkenyl group
  • examples include buyl, allyl, 3-butyl, 5-hexenyl, etc., which are easy to synthesize, and the fluidity of the composition before curing and the composition after curing.
  • the bull group is the most preferred because it does not impair the heat resistance!
  • An alkenyl group can exist as R in the R SiO unit. Alkenyl groups are
  • it may exist as R SiO unit or R of RSiO unit, but at room temperature.
  • At least part of the alkenyl group is present in the S, R SiO unit
  • R other than an alkenyl group includes an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated carbon bond, and includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Alkyl groups such as xyl, octyl, decyl, dodecyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl; aralkyl groups such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl; chloromethyl, chlorophenyl And monovalent hydrocarbon groups substituted by halogen or cyano, such as 2-cyanoamino, 3,3,3-trifluoropropyl. In view of heat resistance, a methyl group is preferable.
  • (A1) is a co-hydrolysis and polycondensation by a normal production method, followed by treatment with an aqueous solution of an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, followed by a conventional method. After neutralizing power and water removal, treatment with hexamethyldisilazane, 1,3-divinylulose, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, to form the key atoms derived from raw materials It can be made substantially free of bonded hydroxyl groups or alkoxy.
  • an alkaline substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • (A2) is a linear chain in which R (where R is as described above) is independently bonded to a silicon atom, and at least two R are alkenyl groups per molecule.
  • R is as described above
  • (A2) should be substantially linear. Some branches may exist.
  • (A2) has R Si such as a dimethylvinylsiloxy group or a trimethylsilyl group as a terminal group.
  • 3 o group is introduced and substantially contains a hydroxyl group or an alkoxy group bonded to a silicon atom.
  • R which is an alkenyl group may be present at the end or in the middle of the molecular chain of (A2), or may be present at both of them, but has excellent mechanical properties in the cured composition. To give It is preferable to be present at least at both ends.
  • the viscosity of (A2) is such that the uncured composition has good fluidity and excellent workability, and the cured composition has excellent mechanical strength and moderate elasticity and hardness.
  • the viscosity at ° C is from 0.01 to 10; more preferably 0.1 to 100
  • R 1 represents an alkenyl group
  • R 2 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated carbon-carbon bond
  • a is 1 or 2, preferably 1;
  • b is an integer of 0 to 2, provided that a + b is 2 or 3.
  • R 1 Illustrative and preferred groups for R 1 are the same as those for R which is the alkenyl group of (A1) described above, and exemplary and preferred groups for R 2 are those other than the alkenyl group of (A) described above R The same as for.
  • (A1) is optionally used together with (A2).
  • (A) As a whole, 90 mol% of R other than alkenyl group out of R present or a methyltransferase group, preferably a 95 mole 0/0 or more, more preferably 100 mole 0/0 Ca butyl group.
  • the R present in (A1), of R other than the alkenyl groups, more than 90 mol% are methyl groups, preferably 95 mol 0/0 or more, more preferably 100 mole 0/0 It is a acetyl group.
  • the R present in (A2), among the R other than the alkenyl groups, more than 90% molar is a methyl group, preferably 95 mol 0/0 above, preferred and more Basically ⁇ .
  • the ratio of (A1) and (A2) in (A) is preferably (8) 100% by weight of (A1) from 50 to; 100% by weight, and (A2) from 50 to 0% by weight. %. By setting it in such a range, it is compatible with (B) to form a uniform composition, and has excellent mechanical properties in the cured product, in particular, the hardness required for cured products for LEDs and lenses. A low linear expansion coefficient can be imparted. More preferably, (A1) is 60 to 100% by weight, and (A2) is 0 to 40% by weight.
  • (B) is a polyorganohydrogensiloxane having a Si—H bond in the molecule, and is cured by a hydrosilylation reaction between the Si—H bond and the alkenyl group of the base polymer (A). It contributes as a crosslinking agent that gives (A) is compatible with (A) to form a homogeneous composition and give the cured product a high crosslinking density, thereby imparting a high hardness to the cured product.
  • the branched polymethylnodrosiloxane is selected from the group consisting of R 3 (CH 3 ) 2 SiO units and SiO 2
  • the ratio of 3 2 1/2 4/2 units is as follows: R 3 (CH 3 ) SiO units 1.5 to 2.2 mol per 1 mol of SiO units
  • 1.8 to 2 ⁇ 1 mol is more preferable.
  • Typical birch includes [R 3 (CH) SiO] [SiO] or [R 3 (CH) SiO] [SiO].
  • each Q unit forms a cyclic or chain siloxane skeleton, and each Q unit has 2 (chain siloxane In the case of a skeleton, 3 terminal MH units) and / or M units (provided that the molecule has at least 3 MH units) are particularly preferred. .
  • the number of hydrogen atoms directly bonded to the silicon atom contained in R 3 in (B) is 3 or more per molecule on average as a whole (B). If the average number is less than 3, a sufficient crosslinking density cannot be obtained to obtain a cured product having the required hardness. The remainder is a methyl group because it is easy to synthesize and imparts a good balance of siloxane characteristics such as heat resistance.
  • the amount of (B) is such that the ratio (H / Vi) of the number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom to one alkenyl group present in (A) is 0.5 to 2.0. Preferably it is an amount that becomes 0 ⁇ 7 to 1 ⁇ 8.
  • H / Vi is less than 0.5, a cured product having sufficient physical properties cannot be obtained. If it exceeds 2.0, Si—H bonds remain in the cured product, and the polycondensation reaction is caused by heating. Since it becomes brittle, it tends to crack due to thermal history and immediately yellows, resulting in poor heat resistance and thermal shock resistance.
  • the platinum-based catalyst (C) used in the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group (A) and the hydrosilyl group (B).
  • the platinum group metal compound is a compound of a platinum group metal atom such as platinum, rhodium, and palladium.
  • Platinum chloride acid, reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, platinum-olefin complex, platinum bur siloxane complex, platinum-ketone Examples include complexes, platinum compounds such as platinum phosphine complexes; rhodium-phosphine complexes, rhodium compounds such as rhodium sulfide complexes; palladium compounds such as palladium phosphine complexes. Of these, platinum-bulusiloxane complexes are preferred because of their good catalytic activity and good solubility in (!).
  • the blending amount of (C) is usually 0.;! To 1,000 ppm by weight, preferably in terms of platinum group metal atoms, with respect to (A), preferably from (A). 0.5 to 200-ppm by weight
  • a fine powder inorganic filler may be added as long as the characteristics are not impaired.
  • examples of such an inorganic filler include dry fine powder silica such as fumed silica and arc silica, and fumed silica is preferred.
  • the silica surface is treated with hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, etc. It is preferable. The amount of these fillers added does not impair the intended use of the composition!
  • the composition of the present invention may contain 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-dioxygenated as necessary, unless the object of the present invention such as hardness and transparency of the cured product is impaired.
  • the composition of the present invention may be dissolved and dispersed in an organic solvent such as toluene or xylene.
  • the composition of the present invention is prepared by uniformly kneading (A) to (C) and other components to be blended as necessary by a mixing means such as a universal kneader or a kneader. You can.
  • a mixing means such as a universal kneader or a kneader.
  • co-hydrolysis is performed in the presence of an organic solvent such as toluene or xylene, and the subsequent steps are performed as an organic solvent solution.
  • the solvent may be removed by heating under reduced pressure to form (A).
  • (B) and (C) are stored in separate containers. For example, a part of (A) and a main agent part containing (C), a remainder of (A) and ( Store the hardener parts containing B) in separate containers, mix them immediately before use, and defoam with reduced pressure before use.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention is injected into a site to be used, dropped, cast, cast, extruded from a container, or integrally formed by transfer molding or injection molding. By combining with such an object and allowing it to harden by standing or heating at room temperature, it is possible to obtain a hard object.
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention is excellent in transmittance in a short wavelength region from blue to ultraviolet region, and has a light transmittance at a wavelength of 400 nm with respect to a cured product having a thickness of 2 mm. However, it is usually 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the light transmittance power S at a wavelength of 350 ⁇ m is usually 75% or more, preferably 80% or more. Furthermore, in the cured product, yellowing due to exposure to heat is suppressed, and the transmittance is unlikely to decrease.
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention has a refractive index of usually 1.40 to
  • the cured product obtained by curing the composition of the present invention has a tang value measured by autograph, a value measured at 150 ° C with respect to a value measured at 23 ° C, usually 1 / 3 It is above and can suppress the hardness change of the hardened
  • a cured product obtained by curing the composition of the present invention usually has a hardness force of 60 or more according to JIS K6253 type A durometer, and a hardness force S of type D durometer, usually 20 More preferably, it can be set to 40 or more. Therefore, it has mechanical strength, the surface is hardly scratched, and dust or the like hardly adheres.
  • the curable composition of the present invention can be used for LED sealing.
  • the LED is sealed on the substrate on which the LED is mounted, and no bubbles remain.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is preferred as an LED sealing material and also suitable for an optical lens.
  • siloxane unit is represented by the following symbols.
  • T f unit CH SiO (trifunctional)
  • the polyorganosiloxane al-1 is prepared as follows. Xylene
  • Dimethinolevininochlorosilane 60.3 ⁇ and tetraethoxysilane 832 parts were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, dripping device, heating / cooling device and decompression device, and dissolved uniformly. It was. Excess water was added dropwise thereto, and co-hydrolysis and condensation were performed at 80 ° C while removing the heat of dissolution of the by-produced hydrochloric acid by cooling. The obtained organic layer is washed with water until the washing water shows neutrality, dehydrated, added with KOH to 200 ppm, and dehydrated and condensed while removing water outside the system at 140 ° C. It was. Thereafter, the solution was neutralized with phosphoric acid, and the resulting salt was filtered and diluted with xylene to adjust the non-volatile content to 60%.
  • the polyorganosiloxane a2-1 is prepared as follows. 98.8 parts of oxane was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping device, a heating / cooling device, and a decompression device, and stirred and dehydrated at 140 ° C. with N flowing. Then 1, 7—Jibi
  • crosslinking agent b used in Examples and Comparative Examples is prepared as follows. Toluene
  • the curing retarder used in Examples and Comparative Examples is 1 ethynyl-1-cyclohexanol.
  • fumed silica has a specific surface area of 300 m 2 / g and is surface-treated with hexamethyldisilazane.
  • al-1 is a xylene solution, so al-1 and a2 1 are charged into a container equipped with a vacuum heating device and a stirrer and stirred until they are uniform. After mixing, xylene contained in al-1 At 140 ° C / 667Pa ⁇ 5mmHg ⁇ to prepare a liquid base polymer mixture.
  • the main component part consisting of part of the base polymer, the catalyst, part of the fumed silica, the remainder of the base polymer, the crosslinking agent, the curing retarder, and A hardener part containing the remainder of the hazy silica was prepared respectively.
  • the base polymer and fumed silica were distributed so that the weight ratio of the main agent and hardener was approximately 1: 1.
  • the main agent part and the hardener part were mixed, degassed, cast into a 2 mm thick sheet, and cured by heating in a 150 ° C oven for 1 hour. A resinous cured product which was colorless and transparent and had a slight elongation was obtained.
  • composition and its cured product were evaluated as follows.
  • Refractive index The refractive index at 23 ° C of the composition before curing was measured with an Abbe refractometer manufactured by ATAGO.
  • Table 1 shows the compounding ratio of each example and comparative example, and the curability of the composition and the physical properties of the cured product.
  • the amount of al-1 is shown in terms of siloxane content.
  • the composition in Table 1 shows the total amount.
  • the composition of Comparative Example 1 uses a polyorganosiloxane containing a phenyl group, and the obtained cured product is inferior in light transmittance of 350 nm. Further, after the heating test, 400 nm due to yellowing. 'All light transmittances at 350nm decreased, especially at 350nm. The Young's modulus is also less than 1/3 of the measured value at 150 ° C and the measured value at 23 ° C. it was under.
  • the obtained cured product has a good light transmittance of 400 nm '350 nm, and further suppresses a decrease in light transmittance after the heating test. It had been.
  • the fact that the decrease in transmittance at 400 nm is suppressed indicates that yellowing has been suppressed.
  • the Young's modulus was also more than 1/3 of the measured value at 150 ° C and the measured value at 23 ° C.
  • the curable polyorganosiloxane composition of the present invention can provide a cured product having excellent transparency in a short wavelength region from blue to ultraviolet region and having good heat resistance, and various optical properties. It is useful as an objective lens. It is also useful for LED sealing, protection, and lenses.

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Description

明 細 書
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
技術分野
[0001] 本発明は、付加反応によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に 、硬化して、発光ダイオード（以下、 LEDという）の封止剤、レンズなどの光学的用途 に適した硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物に関する。また、本発明は、こ のようなポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物、特に光学用及 び LED用に好適な硬化物に関する。
背景技術
[0002] シリコーン樹脂及びシリコーンゴムは、その中間の物性を示すポリマーを含め、耐熱 性、耐寒性、電気絶縁性などに加えて、透明なものが得られるため、各種の光学用 途に用いられている。特に、 LEDの封止、保護、レンズなどの用途に、硬化して、高 い硬さを有し、透明な硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が有用である。
[0003] 特許文献 1には、ケィ素原子に結合したアルケニル基を有する分岐状ポリオルガノ シロキサン、特に高い屈折率を得るためにフエ二ル基を有する上記ポリシロキサンを 、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物力 LEDの 保護、接着、波長変更'調整、レンズに用いられることが開示されている。しかしなが ら、ポリオルガノシロキサンのフエニル基含有率を高くすると、得られる樹脂状硬化物 は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に劣るという問題があった 。さらに、この硬化物は、熱に曝されると黄変を生ずるという問題もあった。近年、 LE D分野では高輝度化が図られているが、発熱量もそれに伴い多くなるため、この問題 への対処は急務である。
[0004] 一方、同様の目的で、ポリオルガノシロキサンにフエ二ル基を導入するのとは異なる アプローチの技術として、特許文献 2には、ケィ素原子に結合した 1価の炭化水素基 のうち、アルケニル基を除いて 80%以上力 Sメチル基であり、かつケィ素原子に結合し た水酸基又はアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノハイド口 ジェンシロキサンで架橋して得られる樹脂状硬化物が開示されている。し力、しな力 、 得られる樹脂状硬化物は、残存する水酸基又はアルコキシ基の存在により加水分解 •重縮合が進行して、硬さ等に経時的な変化が生じ、硬化物が脆くなるという問題が あった。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 186168号公報
特許文献 2 :特開 2004— 221308号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、青色から紫外領域にかけての短波長領域での透過性に優れ、 かつ熱への曝露による黄変が抑制される、 LED用及び光学レンズ用に適した硬化 物を与える、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することである。本発明のも う一つの目的は、上記の特性を有し、 LEDの封止材及び光学レンズに適した硬化物 を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記の課題を解決するために研究を重ねた結果、ベースポリマーとし て、メチル基を多量に含む分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを用い 、架橋剤として、分岐状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを用いて、付加反応 によって硬化させることにより、その課題を達成しうることを見出して、本発明を完成さ せるに至った。
[0008] すなわち、本発明は、
(A) (Al) SiO 単位及び R SiO 単位、並びに場合によってはさらに R SiO単
4/2 3 1/2 2 位及び/又は RSiO 単位（式中、 Rは、それぞれ独立して、 1価の非置換又は置
3/2
換の炭化水素基を表す)からなり、 1分子当たり、少なくとも 3個の Rがアルケニル基で ある、分岐状ポリオルガノシロキサンと、
場合によって、（A2)ケィ素原子に、 R(Rは、上記のとおりである）が結合しており、 1 分子当たり、少なくとも 2個の Rがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサン と、
であり、（A1)及び (A2)に存在する Rのうち、アルケニル基以外の Rの 90モル％以 上がメチル基である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン； (B) SiO 単位及び R3 (CH ) SiO 単位（式中、 は、それぞれ独立して、水素
4/2 3 2 1/2
原子又はメチル基を表す)からなり、 1分子当たり、少なくとも 3個の R3が水素原子で ある、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
(C)白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
[0009] また、本発明は、上記の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られ る、 LEDの封止材及び光学レンズに適した透明な硬化物に関する。
発明の効果
[0010] 本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、青色から紫外領域にかけての 短波長領域での透過性に優れ、かつ熱への曝露による黄変が抑制されている、 LE Dの封止材及び光学レンズに適した硬化物を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（A)ベースポリマー、（B)架橋 剤及び (C)硬化触媒を含み、 (A)のアルケニル基と (B)のケィ素一水素結合との間 の付加反応（ヒドロシリル化反応）によって硬化して、硬化物を与える。
[0012] 本発明の組成物においては、（A)として、（A1)分岐状ポリオルガノシロキサンと、 場合によって、 (A2)直鎖状ポリオルガノシロキサンを用いる。
[0013] (A)として、（A1)を用いることにより、硬化した組成物に優れた機械的強度を付与 すること力 Sできる。 （A1)は、 SiO 単位及び R SiO 単位、並びに場合によっては
4/2 3 1/2
さらに R SiO及び/又は RSiO 単位（式中、 Rは、それぞれ独立して、非置換又は
2 3/2
置換の 1価の炭化水素基である）からなり、特に硬化反応において架橋点となるよう に、 1分子当たり、少なくとも 3個の Rがアルケニル基である、分岐状ポリオルガノシロ キサンである。硬化した組成物に、優れた機械的強度を与えるには、 R SiO 単位
3 1/2 と Si〇 単位の比率は、モル比として、 1 : 0. 8〜1 : 3の範囲の、常温で固体ないし
4/2
粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。
[0014] Rがアルケニル基の場合、ビュル、ァリル、 3—ブテュル、 5—へキセニルなどが例 示され、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化後の組成物の耐熱 性を損ねな!/、と!/、う点から、ビュル基が最も好ましレ、。 [0015] アルケニル基は、 R SiO 単位の Rとして存在すること力 Sできる。アルケニル基は、
3 1/2
場合によっては、 R SiO単位又は RSiO 単位の Rとして存在してもよいが、室温で
2 3/2
速い硬化を得るためには、アルケニル基の少なくとも一部力 S、 R SiO 単位に存在
3 1/2
することが好ましい。
[0016] アルケニル基以外の Rとしては、脂肪族不飽和炭素 炭素結合を含まない、非置 換又は置換の 1価の炭化水素基が挙げられ、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺ ンチル、へキシル、ォクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロへキシル のようなシクロアルキル基；フエニルのようなァリール基； 2—フエニルェチル、 2—フエ ニルプロピルのようなァラルキル基；クロロメチル、クロ口フエニル、 2—シァノエチル、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルのようなハロゲン又はシァノによって置換された 1価の 炭化水素基が例示される。耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
[0017] 本発明において、（A1)は、通常の製造方法による共加水分解と重縮合の後に、水 酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ性物質の水溶液を用いて処理した後 、常法により中和する力、、水分を除去した後、へキサメチルジシラザン、 1 , 3—ジビニ ルー 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシラザンで処理して、原料等に由来するケィ素原子 に結合した水酸基又はアルコキシを実質的に含まないようにすることができる。
[0018] 本発明においては、（A1)とともに、（A2)を本発明の組成物のベースポリマーとし て用いることが好ましい。 （A2)は、ケィ素原子に、それぞれ独立して、 R(Rは、上記 のとおりである）が結合しており、 1分子当たり、少なくとも 2個の Rがアルケニル基であ る、直鎖状ポリオルガノシロキサンである。 （A2)は、実質的に直鎖状であればよぐ 若干の分岐が存在してもよレ、。
[0019] (A2)は、末端基として、ジメチルビニルシロキシ基、トリメチルシリル基のような R Si
3 o 基を導入して、ケィ素原子に結合した水酸基又はアルコキシ基を実質的に含ま
1/2
ないようにすることができ、また、（A1)と同様にアルカリ処理、シリル化処理をすること により、これらを実質的に含まないようにすることができる。
[0020] (A2)についての Rの例示及び好ましい基は、（A1)についてと同様である。なお、 アルケニル基である Rは、（A2)の分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく 、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるため には、少なくともその両末端に存在してレ、ることが好ましレ、。
[0021] (A2)の粘度は、未硬化状態の組成物が、良好な流動性と、優れた作業性を有し、 硬化後の組成物が、優れた機械的強度及び適度の弾性と硬さを有するために、 23
°Cにおける粘度が 0. 01〜； lOOOPa' sであることが好ましぐより好ましくは 0. 1-100
Pa' sである。
[0022] (A2)は、代表的には一般式 (II)：
(R1) (R2) SiO (II)
a b (4-a-b) /2
(式中、
R1は、アルケニル基を表し；
R2は、脂肪族不飽和炭素 炭素結合を含まない、非置換又は置換の 1価の炭化水 素基を表し；
aは、 1又は 2であり、好ましくは 1であり；
bは 0〜2の整数であり、ただし、 a + bは 2又は 3である）で示されるアルケニル基含有 シロキサン単位を、分子中に少なくとも 2個有する、直鎖状ポリオルガノシロキサンで ある。
[0023] R1の例示及び好ましい基は、前述の（A1)のアルケニル基である Rについてと同様 であり、 R2の例示及び好ましい基は、前述の（A)のアルケニル基以外である Rについ てと同様である。
[0024] 本発明の組成物においては、（A)として、（A1)を、場合により（A2)とともに用いる ヽ (A)全体として、存在する Rのうち、アルケニル基以外の Rの 90モル％以上がメ チル基であり、好ましくは 95モル0 /0以上、より好ましくは 100モル0 /0カ チル基である 。メチル基の数をこの範囲とすることにより、組成物の硬化物の青色から紫外領域に かけての短波長領域での透過性を改善し、かつ熱への曝露による黄変を生じにくく すること力 Sでさる。
[0025] 好ましくは、（A1)に存在する Rについて、アルケニル基以外の Rのうち、 90モル％ 以上がメチル基であり、好ましくは 95モル0 /0以上、より好ましくは 100モル0 /0カ チル 基である。また、（A2)を用いる場合は、（A2)に存在する Rについて、アルケニル基 以外の Rのうち、 90%モル以上がメチル基であり、好ましくは 95モル0 /0以上、より好ま 基でめ^。
[0026] (A)中の（A1 )と（A2)の割合は、好ましくは、 (八）100重量％中、 (A1)が 50〜； 10 0重量％、（A2)が 50〜0重量％である。このような範囲とすることにより、（B)と相溶 して均一な組成物を形成し、かつ硬化物に優れた機械的性質、特に LED用及びレ ンズ用の硬化物として必要な硬さと、低い線膨張率を付与することができる。より好ま しくは（A1)が 60〜； 100重量％であり、 （A2)が 0〜40重量％である。
[0027] (B)は、分子中に Si— H結合を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであつ て、該 Si— H結合と（A)ベースポリマーのアルケニル基との間のヒドロシリル化反応 によって硬化物を与える架橋剤として寄与する。 (A)と相溶して均質な組成物を形成 し、かつ硬化物に高い架橋密度を与え、それによつて硬化物に高い硬度を付与する こと力、ら、 SiO 単位と R (CH ) SiO 単位（式中、 Rは、前述のとおりである）か
4/2 3 2 1/2
らなる分岐状ポリメチルノヽイドロジェンシロキサンが選択され、取极レ、やすレ、適切な 粘度を有しつつ、上記の目的を達成できることから、 R3 (CH ) SiO 単位と SiO
3 2 1/2 4/2 単位の比率は、 SiO単位 1モルに対して R3 (CH ) SiO 単位 1. 5〜2. 2モルが
2 3 2 1/2
好ましく、 1. 8〜2· 1モルがさらに好ましい。分子中に、原料等に由来するケィ素原 子に結合した水酸基又はアルコキシ基が実質的に含まないようにするためには、好 ましくは 1. 9〜2. 2モノレ、より好ましくは 2· 0〜2· 1モノレとすることカできる。典型白勺 には、 [R3 (CH ) SiO ] [SiO ] 又は [R3 (CH ) SiO ] [SiO ] のよう
3 2 1/2 8 4/2 4 3 2 1/2 10 4/2 5 に、 4〜5個の Q単位が環状又は鎖状シロキサン骨格を形成し、各 Q単位に 2個（鎖 状シロキサン骨格の場合、末端 Q単位では 3個）の MH単位及び/又は M単位（ただ し、分子中に少なくとも 3個の MH単位を有することとする）が結合しているもの力 特 に好ましい。
[0028] (B)中の R3に含まれる、ケィ素原子に直接結合した水素原子の数は、（B)全体とし て、平均 1分子当たり 3個以上である。平均 3個未満では、必要な硬さの硬化物を得 るために充分な架橋密度が得られない。 の残余は、合成が容易で、耐熱性をはじ めとするシロキサンの特徴をバランスよく付与することから、メチル基である。
[0029] (B)の量は、 (A)に存在するアルケニル基 1個に対するケィ素原子に結合した水素 原子の数の比（H/Vi)が 0. 5〜2· 0になる量、好ましくは 0· 7〜1 · 8になる量であ る。 H/Viが 0. 5未満では充分な物理的性質を有する硬化物が得られず、 2. 0を越 えると、硬化物中に残存する Si— H結合が多くなり、加熱により重縮合反応が生じて 、もろくなるために、熱履歴によってクラックを生じやすぐ黄変する傾向が強くなり、 耐熱性及び耐熱衝撃性が悪くなる。
[0030] 本発明で用いられる（C)の白金系触媒は、 （A)のアルケニル基と（B)のヒドロシリル 基との間の付加反応を促進させるための触媒である。 白金族金属化合物としては、 白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が用いられ、塩化白金 酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金ーォレフイン錯体、白金 ビュル シロキサン錯体、白金ーケトン錯体、白金 ホスフィン錯体のような白金化合物；ロジ ゥム一ホスフィン錯体、ロジウム スルフイド錯体のようなロジウム化合物；パラジウム ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物などが例示される。これらのうち、（ への 溶解性がよぐ触媒活性が良好な点から、白金 ビュルシロキサン錯体が好まし!/、。
[0031] (C)の配合量は、優れた硬化速度が得られることから、 (A)に対して、白金族金属 原子換算で通常 0. ；!〜 1 , 000重量 ppmであり、好ましくは 0. 5〜200重量 ppmであ
[0032] 本発明の組成物に、硬化前の段階で適度の流動性を与え、硬化物にその用途に 応じて要求される高い機械的強度を付与するために、硬化物の透明性などの特徴を 損なわない範囲で、微粉末の無機質充填剤を添加してもよい。このような無機質充 填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙 霧質シリカが好ましい。また、透明性を上げるために、このようなシリカの表面を、へキ サメチルジシラザン、 1 , 3—ジビニルー 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルジシラザンのような どで処理して用いることが好ましい。これらの充填剤の添加量は、組成物の使用目的 を損なわな!/、かぎり限定されな!/、。
[0033] さらに、本発明の組成物には、硬化物の硬さや透明性などの本発明の目的を損な わないかぎり、必要に応じて、 3—メチルー 1ーブチンー3—オール、 3—メチルー 1 ペンチンー3—オール、 3, 5—ジメチルー 1一へキシンー3—オール、 1 ェチニノレ —1—シクロへキサノールのようなアセチレン化合物、 1 , 3, 5, 7—テトラビュル一 1 , 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサンのような、環ケィ素原子にビュル基が結 合したビュル基含有環状シロキサンなどの硬化遅延剤;オクタン酸セリウムに代表さ れるセリウム化合物のような無色の耐熱性向上剤など、各種の添加剤を配合してもよ い。また用途によっては、本発明の組成物を、トルエン、キシレンのような有機溶媒に 溶解なレ、し分散させて用いてもよ!/、。
[0034] 本発明の組成物は、 (A)〜（C)、及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、 万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができ る。なお、（A1)のうち固体又は粘度の極度に高いものは、取扱いを容易にするため に、共加水分解をトルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下に行い、以後の工程 を有機溶媒溶液として進め、場合により (A2)と混合した後、減圧加熱により溶媒を留 去して、（A)を形成させてもよい。また、長期間安定に貯蔵するために、（B)と（C)を 別途の容器に保存し、例えば (A)の一部及び (C)を含む主剤部と、（A)の残部及び (B)を含む硬化剤部を、それぞれ別の容器に保存しておき、使用直前に混合し、減 圧で脱泡して使用に供してもょレ、。
[0035] 本発明のポリオルガノシロキサン組成物を、使用すべき部位に注入、滴下、流延、 注型、容器からの押出しなどの方法により、又はトランスファー成形や射出成形による 一体成形によって、 LEDのような対象物と組み合わせ、室温で放置又は加熱して硬 ィ匕させることにより、硬ィ匕物を得ること力 Sできる。
[0036] 本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、青色から紫外領域にかけての短 波長領域での透過性に優れ、厚さ 2mmの硬化物に対して、波長 400nmにおける光 透過率が、通常、 80%以上であり、より好ましくは 85%以上である。また、波長 350η mにおける光透過率力 S、通常、 75%以上であり、好ましくは 80%以上である。さらに、 硬化物においては、熱への暴露による黄変が抑制されており、透過率が低下しにく い。
[0037] また、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、屈折率が、通常、 1. 40〜
1. 43、好ましくは 1. 41-1. 42である。
[0038] 本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、オートグラフによって測定したャ ング率について、 23°Cで測定した値に対して、 150°Cで測定した値力 通常、 1/3 以上であり、熱への曝露による硬化物の硬さ変化を抑制することができる。
[0039] 本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、 JIS K6253のタイプ Aデュロメ ータによる硬さ力 通常、 60以上であり、またタイプ Dデュロメータによる硬さ力 S、通常 、 20以上であり、さらに好ましくは同 40以上とすることができ、このため、機械的強度 があり、表面に傷がつきにくぐまたゴミなどが付着しにくい。
[0040] 例えば、本発明の硬化性組成物は、 LED用の封止に使用することができ、例えば 、 LEDを搭載した基板に、 LEDを封止するように、かつ気泡が残らないように、注型 などの方法で送り込み、硬化させて、 LEDを内包したレンズの成形品を作製すること カできる。また、あらかじめ各種の方法で成形したレンズを LED部品にセットし、 LED をそこに嵌め込む力、、接着剤で固定することもできる。このように、本発明の硬化性組 成物の硬化物は LED封止材として好ましぐまた、光学レンズにも好適である。 実施例
[0041] 以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。これらの例に おいて、部は重量部、組成の％は重量％を示し、粘度は 23°Cにおける粘度を示す。 本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
[0042] 以下、シロキサン単位を、次のような記号で示す。
M単位： (CH ) SiO
3 3 1/2
MH単位： (CH ) HSiO
3 2 1/2
Mv単位： (CH ) (CH =CH) SiO
3 2 2 1/2
D単位： (CH ) SiO—
3 2
DH単位： 一（CH ) HSiO—
3
Dv単位： (CH ) (CH =CH) SiO—
3 2
Dff単位： (C H ) SiO—
6 5 2
Tf単位： C H SiO (3官能性）
6 5 3/2
Q単位： SiO (4官能性）
4/2
[0043] 実施例及び比較例に用いるポリオルガノシロキサンは、以下のとおりである。
al— 1 : M単位、 Mv単位及び Q単位からなり、モル単位比が M MVQで示される分
5 8
岐状の固体ポリメチルビュルシロキサンの 60%キシレン溶液； al— 2 : D単位、 Dv単位、 Dff単位及び Tf単位からなり、モル単位比が DDV Dff Tf
12 54 33 で示される粘度 5, OOOPa' sのフエニル基含有ポリオルガノシロキサン；
a2— 1 :両末端が Mv単位で封鎖され、中間単位の 10モル％が Dv単位で、残余が D 単位であり、 23°Cにおける粘度が 200mm2/sである直鎖状ポリメチルビニルシロキサ ン；
a2— 2 :両末端が Mv単位で封鎖され、中間単位中 30%が Dv単位、 30%が Dff単位 で、残余が D単位であり、 23°Cにおける粘度が 4, 000mm2/sである直鎖状ポリメチル ビュルフエニルシロキサン。
[0044] 上記のポリオルガノシロキサン al— 1は、以下のように調製したものである。キシレン
210咅 ^トリメチノレクロロシラン 271. ジメチノレビ二ノレクロロシラン 60. 3咅及びテ トラエトキシシラン 832部を、攪拌機、滴下装置、加熱 ·冷却装置及び減圧装置を備 えた反応容器に仕込み、均一に溶解させた。ここに過剰の水を滴下し、副生した塩 酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、 80°Cで共加水分解と縮合を行った。得られた 有機層を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、 KOHを 200ppmにな るように添加し、 140°Cにおいて系外に水を除きながら脱水縮合を行った。その後、リ ン酸で中和し、生成した塩をろ過、不揮発分が 60%になるようにキシレンで希釈し調 整した。
[0045] また、上記のポリオルガノシロキサン a2— lは、以下のように調製したものである。ォ キサン 98. 8部を攪拌機、滴下装置、加熱 ·冷却装置及び減圧装置を備えた反応容 器に仕込み、 Nを流しながら、 140°Cにおいて攪拌し脱水した。その後、 1 , 7—ジビ
2
ニノレー 1 , 1 , 3, 3, 5, 5, 7, 7—才クタメチノレシロキサン 14. 2咅及び KOH8咅を添 加し、 140°Cで 8時間、開環重合を行った。その後、 100°Cまで冷却し、エチレンクロ ロヒドリン 100gを添カロし、 100°C2時間で中和を行った。その後、低分子量のポリマ 一を 160°Cで 4時間、 1. 3KPa{ 10mmHg}以下でストリツビングを行い、冷却後ろ過を 行い、 目的物を得た。
[0046] 実施例及び比較例に用いる架橋剤 bは、以下のように調製したものである。トルエン
520部、テトラエトキシシラン 879部及びジメチルクロロシラン 832部を仕込み、均一 に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱 ·冷却装置及び減圧装置を備えた 反応容器に撹拌中の過剰の水に滴下して、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除 去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を 示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを 10 0°C/667Pa{ 5mmHg}で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンを調 製した。 GPCによる平均分子量は 800 (理論値： 776)であり、これとアルカリ滴定に よる Si— H結合の分析結果から、得られたシロキサンが近似的に MH Qで示される
8 4
ポリメチルハイドロジェンシロキサンであることを確認した。
[0047] 実施例及び比較例に用いる硬化触媒 cは、塩化白金酸を Dvで示される環状シロキ
4
サンと加熱して調製され、白金含有量が 2重量％である白金 ビュルシロキサン錯体 である。
[0048] 実施例及び比較例に用いる硬化遅延剤は、 1 ェチニルー 1ーシクロへキサノー ルである。また、煙霧質シリカは、比表面積 300m2/g、へキサメチルジシラザンによ り表面処理されたものである。
[0049] 実施例；!〜 3、比較例 1
実施例では、 al— 1がキシレン溶液なので、減圧加熱装置及び撹拌機を備えた容 器に al— 1と a2 1を仕込み、均一になるまで撹拌 '混合した後、 al— 1に含まれる キシレンを 140°C/667Pa{ 5mmHg}で留去して、液状のベースポリマー混合物を調
； ^^し/し。
[0050] 万能混練機を用いて、表 1に示す配合比で、ベースポリマーの一部、触媒、煙霧質 シリカの一部からなる主剤部、並びにベースポリマーの残部、架橋剤、硬化遅延剤及 び煙霧質シリカの残部を含む硬化剤部を、それぞれ調製した。なお、主剤部と硬化 剤部がほぼ重量比で 1： 1になるように、ベースポリマー、煙霧質シリカの配分を行つ た。主剤部と硬化剤部を混合し、脱泡して、厚さ 2mmのシート状に注型し、 150°Cの オーブン中で 1 時間加熱して硬化させた。無色透明で、若干の伸びを有する樹脂 状の硬化物が得られた。
[0051] 組成物とその硬化物との評価を、次のようにして行った。
(1)硬さ：シートを 23°Cで 24時間放置した後、 JIS K6253により、タイプ Aデュロメ一 タ及びタイプ Dデュロメータによって硬さを測定した。
(2)光透過率： 23°Cにおいて、 日立製作所製、スぺクトロフォトメータ U— 3410型を 使用し、シート（厚さ 2mm)について、波長 400nm及び 350nmの光の透過率を測定し た。ついでシートを 180°Cで 1000時間放置した後、同様にして波長 400nm及び 35 Onmの光の透過率を測定した。
(3)屈折率:硬化前の組成物の 23°Cにおける屈折率を、 ATAGO社のアッベ屈折計 によって測定した。
(4)ヤング率：オートグラフ（島津製作所製、 AG-IS型)及びその専用恒温槽を用いて 、厚さ 2mmのシートから、 JIS K6251に規定されたダンベル 2号形状を用い刃型に よって打ち抜いて作製した試験片を用いて引張試験を行い、伸び率 2. 5%における 引張強さをヤング率とした。
[0052] 各実施例及び比較例の配合比、並びに組成物の硬化性と硬化物の物性は、表 1 に示すとおりであった。なお、配合中、 al— 1の量は、シロキサン分換算で示す。また 、主剤と硬化剤に分けて配合した成分については、表 1の組成は、その合計量を示 す。
[0053] [表 1]
Figure imgf000014_0001
水素原子の個数
比較例 1の組成物は、フエ二ル基を含むポリオルガノシロキサンを用いたものであり 、得られた硬化物は 350nmの光透過性に劣っており、さらに加熱試験後には黄変に より 400nm' 350nmのいずれの光透過率も低下し、特に 350nmについては、低下幅 が大きかった。ヤング率も、 150°Cでの測定値力 23°Cでの測定値に対して 1/3以 下であった。
[0055] それに対して、本発明による実施例 1〜3の組成物は、得られた硬化物は 400nm' 350nmの光透過率が良好であり、さらに加熱試験後の光透過率の低下も抑制されて いた。なお、 400nmの透過率の減少が抑制されていることは、黄変が抑制されたこと を表す。また、ヤング率も 150°Cでの測定値力 23°Cでの測定値に対して 1/3以上 であった。
産業上の利用可能性
[0056] 本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、青色から紫外領域にかけての 短波長領域での透過性に優れ、かつ良好な耐熱性を有する、硬化物を与えることが でき、各種の光学的レンズとして有用である。また、 LEDの封止、保護、レンズなどに 有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (Al) SiO 単位及び R SiO 単位、並びに場合によってはさらに R SiO単
4/2 3 1/2 2 位及び/又は RSiO 単位（式中、 Rは、それぞれ独立して、 1価の非置換又は置
3/2
換の炭化水素基を表す)からなり、 1分子当たり、少なくとも 3個の Rがアルケニル基で ある、分岐状ポリオルガノシロキサンと、
場合によって、（A2)ケィ素原子に、 R (Rは、上記のとおりである）が結合しており、 1分子当たり、少なくとも 2個の Rがアルケニル基である、直鎖状ポリオルガノシロキサ ンと、
であり、（A1)及び (A2)に存在する Rのうち、アルケニル基以外の Rの 90モル％以 上がメチル基である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
(B) SiO 単位及び R3 (CH ) SiO 単位（式中、 R3は、それぞれ独立して、水
4/2 3 2 1/2
素原子又はメチル基を表す)からなり、 1分子当たり、少なくとも 3個の R3が水素原子 である、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン；並びに
(C)白金族金属化合物
を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
[2] アルケニル基以外の Rの 100%モル％がメチル基である、請求項 1記載のポリオノレ ガノシロキサン組成物。
[3] (B)の量が、（A)に存在するアルケニル基 1個に対して、水素原子である の数を
0. 5〜2· 0個とする量であり、
(C)の量が、（Α)に対して、白金系金属原子を 0· ；!〜 1 , 000重量 ppmとする量で める、
請求項 1又は 2記載のポリオルガノシロキサン組成物。
[4] (八）100重量％中、（A1)が 50〜； 100重量％であり、（A2)が 50〜0重量％である
、請求項 1〜3のいずれ力、 1項記載のポリオルガノシロキサン組成物。
[5] アルケニル基としての R力 ビュル基である、請求項；!〜 4のいずれか 1項記載のポ リオルガノシロキサン組成物。
[6] (C)が、白金—ビュルシロキサン錯体である、請求項 1〜5のいずれか 1項記載の ポリオルガノシロキサン組成物。
[7] 請求項 1〜6のいずれ力、 1項記載のポリオルガノシロキサン組成物を、硬化させて得 られる硬化物。
[8] 光学レンズである、請求項 7記載の硬化物。
[9] 発光ダイオードの封止材である、請求項 7記載の硬化物。
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