WO2008041409A1 - Composition de résine polymérisable cationiquement contenant un polyol de polyéther multibranche, agent adhésif contenant la composition, et plaque feuilletée et polarisante utilisant l'agent adhésif - Google Patents

Composition de résine polymérisable cationiquement contenant un polyol de polyéther multibranche, agent adhésif contenant la composition, et plaque feuilletée et polarisante utilisant l'agent adhésif Download PDF

Info

Publication number
WO2008041409A1
WO2008041409A1 PCT/JP2007/064958 JP2007064958W WO2008041409A1 WO 2008041409 A1 WO2008041409 A1 WO 2008041409A1 JP 2007064958 W JP2007064958 W JP 2007064958W WO 2008041409 A1 WO2008041409 A1 WO 2008041409A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
resin composition
polyether polyol
polymerizable resin
epoxy compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/064958
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kouichi Yokota
Koujirou Tanaka
Toshihiro Ooki
Rainer B. Frings
Original Assignee
Dic Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic Corporation filed Critical Dic Corporation
Priority to KR1020087014659A priority Critical patent/KR101310696B1/ko
Priority to JP2007549750A priority patent/JP4135119B2/ja
Priority to EP20070791643 priority patent/EP2067810B1/en
Priority to US12/226,519 priority patent/US8409715B2/en
Publication of WO2008041409A1 publication Critical patent/WO2008041409A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the present invention relates to a cationically polymerizable resin composition that can be applied to various fields including adhesives and paints, and is particularly suitable as an adhesive for producing optical members such as polarizing plates.
  • a radically polymerizable resin composition for example, one containing a compound having a polymerizable unsaturated double bond and a radical polymerization initiator has been conventionally known.
  • the radical polymerization of the resin composition is stopped before the curing of the composition sufficiently proceeds due to a termination reaction between radicals or radical deactivation due to the influence of oxygen in the atmosphere. There was a case. Further, the radical polymerizable resin composition sometimes causes curing shrinkage as the polymerization reaction proceeds.
  • ion-polymerizable resin compositions there are known a cationic polymerization type in which the active species of polymerization is a cation and an anion polymerizable type in which the active species is an anion.
  • the ionic polymerization is not a curing reaction caused by radicals, it does not cause radical termination or deactivation as described above, and ultraviolet irradiation and heating of the composition were stopped during the polymerization. Even if it continues, it continues.
  • the ion polymerizable resin composition has a lower degree of cure shrinkage than the radical polymerizable composition. Therefore, the ion polymerizable resin composition is expected as a material applicable to optical members such as a digital video disk (DVD) and a polarizing plate in which slight distortion of the base material is a problem. It has been done.
  • the ion polymerizable resin composition contains a cation polymerizable compound, a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, and a photopower cation polymerization initiator.
  • an adhesive composition can be used for manufacturing a liquid crystal display panel and the like because it can be cured in a short time and has excellent performance such as adhesive strength (for example, see Patent Document 1). More specifically, the document 1 describes that bis (2,3 epoxycyclohexylmethyl adipate) as the cationic polymerizable compound, polytetramethylene glycol as the compound having two hydroxyl groups, and the light thione.
  • An adhesive composition containing 7- [di (4 fluoro) phenylsulfonio] 2 chlorothioxanthone hexafluorophosphate as a polymerization initiator is described.
  • the adhesive composition still has a practically sufficient level of adhesive strength to various substrates, it is an adhesive having an excellent adhesive strength in the industry. Development was required.
  • the cationic polymerizable resin composition includes, for example, at least one oxetane compound, at least one polyfunctional alicyclic epoxy compound, at least one polyfunctional hydroxy compound, and at least one kind. It is known that a curable composition containing the above curing agent can be used for various applications including an adhesive because the curing rate after ultraviolet irradiation is high (see, for example, Patent Document 2).
  • an aliphatic dihydroxy compound reactant such as higher polyoxyethylene glycol or higher polyoxytetramethylene glycol, higher polyoxypropylene, and the like.
  • Aliphatic trihydroxy compound reactants such as glycol, commercially available from Perstorp as the registered trademark BOLT ORN! /, Using aliphatic polyfunctional hydroxy compound reactants such as dendritic polymers It describes what you can do.
  • the curable composition containing the aliphatic dihydroxy compound reactant, the aliphatic trihydroxy compound reactant, or the like as the polyfunctional hydroxy compound is practically essential. In some cases, the desired level of adhesive strength could not be expressed.
  • the curable composition contains a polyester-based dendritic polymer exemplified as an aliphatic polyfunctional hydroxy compound reactant in Document 2, a certain degree of good adhesive strength may be exhibited. is there.
  • the curable composition may be significantly thickened by storage for about 1 to 2 weeks or more, it is said that the curable composition is excellent in storage stability.
  • the cured product comes into contact with an organic solvent or the like, it is difficult to say that the cured product has a practically sufficient level of curability, such as causing partial dissolution of the cured product.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330717
  • Patent Document 2 Special Table 2003—509553
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a cationically polymerizable resin composition that is excellent in storage stability and adhesive strength and can form a cured product having excellent curability.
  • the present inventors have prepared a cationic polymerization comprising a hydroxyl group-containing compound having a wide range of raw material selection as a cationic polymerizable resin and an acid generator. The study was started based on the base resin composition.
  • the present inventors synthesize a novel branched polyether polyol having a plurality of hydroxyl groups, which is obtained by reacting a hydroxyalkyloxetane with an epoxy compound having one epoxy group.
  • a thione-polymerizable resin composition containing a force a multi-branched polyether polyol, an alicyclic epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups, and an acid generator.
  • the present inventors have found that the composition is excellent in storage stability, adhesive strength and curability, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a multi-branched polyether polyol obtained by ring-opening reaction of a hydroxyalkyloxetane (al) and a monofunctional epoxy compound ( a2 ) having one epoxy group (
  • the present invention relates to a cationically polymerizable resin composition comprising A), an alicyclic epoxy compound (B) having two or more alicyclic epoxy groups, and an acid generator (C).
  • the present invention also relates to an adhesive comprising the cationic polymerizable resin composition.
  • a laminate in which two or more base materials are bonded with the adhesive, and a film made of a resin having a cycloolefin structure are bonded to the surface of the polarizer with the adhesive. It relates to a polarizing plate.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention is excellent in storage stability, adhesive strength, and curability. Therefore, for example, various adhesives and pressure-sensitive adhesives such as adhesives for optical components, liquid crystal sheet agents, etc. , Various resists such as liquid printed wiring board resists and dry film resists, release paper coating agents, optical disc coating agents, can coating agents, artificial leather 'surface coating agents for synthetic leather, etc. It can be used in a wide range of fields such as lithographic inks, screen inks, flexo inks, gravure inks, jet inks, and other various types of ink, and is extremely useful in practical use.
  • the present invention relates to a multi-branched polyether polyol (A) obtained by ring-opening reaction of a hydroxyalkyloxetane (al) and an epoxy compound (a2) having one epoxy group.
  • a cationically polymerizable resin composition comprising an alicyclic epoxy compound having an alicyclic epoxy group (B), an acid generator (C), and various additives as required.
  • the multi-branched polyether polyol (A) used in the present invention is obtained by ring-opening reaction of a hydroxyalkyloxetane (al) and an epoxy compound (a2) having one epoxy group.
  • the “multi-branch” means a molecular structure in which the molecular chain is further branched into two or more after the molecular chain is branched into two or more.
  • the multi-branched polyether polyol (A) preferably has 4 to 20 hydroxyl groups, preferably 4 or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the multi-branched polyether polyol (A) preferably has a number average molecular weight in the range of 1,000-4,000, more preferably in the range of 1,300-3,500. preferable.
  • the multi-branched polyether polyol (A) preferably has a hydroxyl value in the range of 150 to 350, more preferably in the range of 170 to 330! /.
  • the multi-branched polyether polyol having the number average molecular weight and the hydroxyl value in the above range is liquid at room temperature, it may be blended with an alicyclic epoxy compound (B) or an acid generator (C) described later. Easy.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention containing a branched polyether polyol having a number average molecular weight and a hydroxyl value within the above range is easy to apply and has excellent wettability to a substrate.
  • liquid means that it has fluidity at room temperature, and specifically refers to a state where the viscosity is 100 Pa ′s (25 ° C.) or less as measured by a BH type rotational viscometer.
  • the multi-branched polyether polyol (A) has various structures obtained by subjecting a hydroxyalkyloxetane (a1) and an epoxy compound (a2) to a ring-opening polymerization reaction! /,
  • Specific examples include, for example, a compound represented by the following general formula (1) as a hydroxyalkyloxetane (al) and a compound represented by the following general formula (2) as an epoxy compound (a2).
  • OR hydroxyalkyloxetane
  • a2 an epoxy compound
  • various structural units represented by the following OR:! To OR3, OEl, OE2, ER1, EE1, or EE2 are formed. That is, the multi-branched polyether polyol (A) is a structural unit appropriately selected from repeating units represented by the following OR;! To OR3, OEl, OE2, ER1, EE1, or EE2 and terminal structural units It is constituted by.
  • R in the general formula (1) represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and R is
  • 1 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents an organic residue.
  • OR;! To OR3, ⁇ 1, and OE2 are structural units derived from hydroxyalkyloxetane (al), of which OR;! To OR3 represent repeating units, and OE1 and OE2 Represents a terminal structural unit of the multi-branched polyether polyol (A).
  • ER1, EE1, and EE2 are structural units derived from the epoxy compound (a2), of which ER1 represents a repeating unit, and EE1 and EE2 are terminal structures of the multi-branched polyether polyol (A) Represents a unit.
  • the multi-branched polyether polyol (A) has a continuous multi-branched structure depending on the repeating unit selected from OR;! To OR3 and ER1.
  • a terminal structural unit selected from the above-mentioned ⁇ 1, OE2, EE1, and EE2 at the end of the multi-branched structure.
  • These repeating units and terminal structural units may be present in any configuration as long as there is no particular problem, and may be present in any proportion or amount.
  • the repeating unit and the terminal structural unit may be present at random, or OR1 to OR3 may constitute the central part of the molecular structure and have the terminal structural unit at the terminal.
  • the multi-branched polyether polyol (A) preferably has a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group in its molecular structure.
  • the pot life of the cationic polymerizable resin composition of the present invention can be ensured to some extent due to the reaction delay of the secondary hydroxyl group.
  • the molecular structure of the multi-branched polyether polyol (A) has a three-dimensional structure such as a spherical shape or a dendritic shape due to the multi-branching. At this time, it is presumed that the hydroxyl group exists facing the outside of the shape. Therefore, even when the reaction rate is lowered due to the presence of secondary hydroxyl groups, since most hydroxyl groups present in the multi-branched polyether polyol (A) can be sufficiently involved in the reaction, the present invention It is considered that the crosslink density of the cured product comprising the cationically polymerizable resin composition can be significantly improved. As described above, the cation polymerizable resin composition of the present invention has a sufficient pot life and obtained.
  • the number of secondary hydroxyl groups in the multi-branched polyether polyol (A) is 20 to 70% with respect to the total number of hydroxyl groups. It is more preferable that it is 25 to 60%.
  • examples of the hydroxyalkyloxetane (al) that can be used in the production of the multi-branched polyether polyol (A) include those having a structure represented by the following general formula (1) alone or Two or more types can be used in combination.
  • R represents a methylene group, an ethylene group or a propylene group, and R represents
  • 1 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that can constitute R in the general formula (1) include
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Examples of the group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, and a propoxychetyl group.
  • Examples of groups include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
  • epoxy compound (a2) for example, compounds having a structure represented by the following general formula (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic residue is a divalent organic residue, and it may be bonded to two carbons forming an epoxy group to form a ring.
  • epoxy compound (a2) alkylene oxide, aliphatic cyclic structure-containing oxide, glycidyl ether, glycidyl ester, and the like can be used.
  • alkylene oxide examples include propylene oxide, 1-butene oxide, 1 pentene oxide, 1-hexene oxide, 1, 2-epoxyoctane, 1, 2-epoxide decane, and fluoroalkyl epoxide. can do.
  • aliphatic cyclic structure-containing oxide for example, cyclohexene oxide, cyclootaten oxide, cyclododecene oxide, or the like can be used.
  • Examples of the glycidyl ether include methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, n-propyl glycidyl ether, i-propyl glycidyl ether, n butynole glycidino reetenole, i-butino glycidino reetenole.
  • enildaricidyl ether, 4 t-butylphenyl glycidyl ether, 4-nouylphenyl daricidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, and fluoroalkyl glycidyl ether can be used.
  • Examples of the glycidyl ester include glycidyl acetate and glycidyl propio. Nate, glycidyl butyrate, glycidyl metatalylate, glycidyl benzoate and the like can be used.
  • the epoxy compound (a2) it is preferable to use an alkylene oxide from the viewpoint that it is effective in reducing the viscosity and liquefaction of the multi-branched polyether polyol (A). It is particularly preferred to use propylene oxide, more preferably to use propylene oxide, 1-butene oxide, 1 pentene oxide, or 1 monohexene oxide.
  • the multi-branched polyether polyol (A) can be produced, for example, by a ring-opening polymerization reaction of the hydroxyalkyloxetane (al) and the epoxy compound (a2).
  • Examples of the force and production method include the following methods (Method 1) to (Method 4).
  • the mass ratio of the obtained mixture and the organic solvent is preferably [ ⁇ total of the hydroxyalkyloxetane (al) and the epoxy compound (a2) ⁇ / the organic solvent]. ! ⁇ 1/5, more preferably 1 / 1.5 ⁇ ; 1/4, particularly preferably 1 / 1.5 ⁇ ; 1 / 2.5. .
  • organic solvent examples include jetyl ether, dipropyl ether, dipropyl ether,
  • n Butinoleatenore, Gee i-Butinoreetenore, Gee-Tubinore-Etenore, t-Aminoremethinoreatenore, t-Butinoremethinoreatenore, Cyclopentinoremethinoreatenore or Dioxolan can be used. These preferably contain substantially no peroxide capable of inhibiting the reaction between the hydroxyalkyloxetane (a 1) and the epoxy compound ( a 2).
  • the polymerization initiator or an organic solvent solution thereof is added for 0.;! To 1 hour, preferably 0.3 to 0.
  • the solution is added dropwise to the raw material solution cooled to 10 ° C to -15 ° C with stirring.
  • the raw material solution containing the polymerization initiator is stirred until it reaches 25 ° C.
  • the riff The mixture is heated to a temperature at which it can be luxed, and for 0.5 to 20 hours, most of the hydroxyalkyl oxetane (al) and the epoxy compound (a2) are converted into the multi-branched polyether polyol (A).
  • a ring-opening polymerization reaction is carried out until conversion.
  • the conversion rate of the hydroxyalkyloxetane (al) and the epoxy compound (a2) to the multi-branched polyether polyol (A) can be determined by gas chromatography, nuclear magnetic resonance apparatus, infrared absorption spectroscopic analyzer. It can be confirmed by using.
  • the polymerization initiator remaining in the obtained reaction solution is deactivated using an equivalent amount of an alkali hydroxide aqueous solution, sodium alkoxide, or potassium alkoxide. Thereafter, the reaction solution is filtered, and the multibranched polyether polyol is extracted using a solvent, and then the organic solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a multibranched polyether polyol.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used in Method 1 include sulfuric acid, hydrochloric acid, HBF, and HPF.
  • Lewis acid such as BF, A1C1, TiCl, SnCl, triaryl sulfone
  • Hexafluorophosphate Triarylsulfo-um antimonate, Gialyl rhododonium, Hexa-Flureo-oral phosphate, Gialno rheo-donium antimonate
  • N-Benzylpyridinium hexahexafluorophosphate N-Benzylpyridinium—Onium salt compounds such as antimonate, Triphenylcarponium-tetrafluoroborate, Tripheninorecano Triphenyl carbonate salts such as leponium hexafunoleophosphate, triphenenorecanoleponium hexafluoroantimonate, p-toluene sulphoninorechloride, methanesunorephoninorechloride, trifnoreolomethane Sunolephonino chloride, p-toluenesulfonic anhydride, methanesulfonic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid ethylenoestole, methyl methanesulfonate
  • HPF triphenyl carbon hexahexafluorophosphate
  • BF More preferred to use.
  • the polymerization initiator can be used by dissolving in an organic solvent.
  • organic solvents include organic solvents such as jetyl ether, di-i-propyl ether, di- n- butinoreethenore, jiibuchinoleatenore, jitbuchinoleatenore. It is possible to use t-amino retinoyl ether, t-butyl methyl ether, cyclopentino methole enoate or dioxolane.
  • the concentration of the polymerization initiator contained in the organic solvent solution is preferably 1 to 90% by mass from the viewpoint of improving the reactivity between the hydroxyalkyloxetane (al) and the epoxy compound (a2). More preferably 10 to 75% by mass, particularly preferably 25 to 65% by mass.
  • the polymerization initiator, and the hydroxyalkyl O xenon Tan (a 1), the epoxy compound (a2) is preferably the total Monore amount between 0.01 - 1.0 Monore 0/0, more preferably .03 to 0.7 mol 0/0, particularly preferably used in a ratio to form 0-05-0. 5 mol 0/0.
  • a polymerization initiator solution is produced separately from the above.
  • the polymerization initiator solution is produced by mixing and stirring an organic solvent and a polymerization initiator.
  • the type and amount of the polymerization initiator used can be the same as those exemplified as those that can be used in Method 1.
  • the organic solvents similar to those exemplified as those that can be used in Method 1 can also be used.
  • the amount of the organic solvent contained in the polymerization initiator solution is such that the mass ratio of [ ⁇ total of hydroxyalkyloxetane (al) and epoxy compound (a2) ⁇ / organic solvent] is 1 / 0.25.
  • the range is 1/5, preferably 1 / 0.3 to 1/3, more preferably 1 / 0.5 to 1/2.
  • the mixture is added dropwise to the polymerization initiator solution adjusted to 10 ° C to 60 ° C for 0.;! To 20 hours, preferably 2 to 10 hours, and stirred. After completion of the dropping, the mixture is maintained at a temperature of 20 ° C to 60 ° C with stirring, and the hydroxyalkyloxetane (al) and the epoxy are mixed. The ring-opening polymerization reaction is carried out until most of the compound (a2) is converted to the multi-branched polyether polyol (A).
  • the polymerization initiator is deactivated and filtered in the same manner as described in Method 1 above, and the organic solvent contained in the reaction product is distilled off to obtain a multibranched polyether polyol ( A) The ability to get S.
  • the obtained mixture is mixed with a hydrocarbon-based organic solvent having a boiling point of 70 ° C.
  • the total mass of a2) is a mass specific force of a hydrocarbon-based organic solvent having a boiling point of 70 ° C or higher, preferably 1/1 to 1/10, more preferably 1/2 to 1/7, even more preferable. Or 1 / 2.5 ⁇ ; mix and dissolve at a ratio of 1 / 3.5 to make the raw material solution.
  • the polymerization initiator is preferably 0 to 25 ° C, more preferably 5 to; 15 ° C, particularly preferably
  • the system temperature may rise to about 25 to 40 ° C due to the inhomogeneous system. In that case, it is preferable to cool the inside of the system to about 15 to 25 ° C.
  • the inside of the system is heated to 40 to 70 ° C., preferably 50 to 60 ° C., and hydroxyalkyloxetane (al) and an epoxy compound (for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours).
  • the polymerization reaction is carried out until most of a2) is converted to a multi-branched polyether polyol.
  • a polymerization initiator solution is produced separately from the above.
  • the polymerization initiator solution is produced by mixing and stirring an organic solvent and a polymerization initiator.
  • the type and amount of the polymerization initiator used can be the same as those exemplified as those that can be used in Method 1.
  • the organic solvents similar to those exemplified as those that can be used in Method 1 can also be used.
  • the amount of the organic solvent contained in the polymerization initiator solution is such that the mass ratio of [ ⁇ total of hydroxyalkyloxetane (al) and epoxy compound (a2) ⁇ / organic solvent] is 1 / 0.25.
  • the range is 1/5, preferably 1 / 0.3 to 1/3, more preferably 1 / 0.5 to 1/2.
  • the mixture is preferably added dropwise to the polymerization initiator solution adjusted to 0 ° C to 25 ° C for 0.;! To 20 hours, preferably 2 to 10 hours, and stirred. .
  • the system is heated to 40 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C, and hydroxyalkyloxetane (al) and epoxy are used for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3 hours.
  • the polymerization reaction is carried out until most of the compound ( a2 ) is converted to a multi-branched polyether polyol.
  • the content of the multi-branched polyether polyol (A) contained in the cationically polymerizable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the alicyclic epoxy compound (B) is not limited. Mole ratio between the alicyclic epoxy group having and the hydroxyl group of the multi-branched polyether polyol (A) The hydroxyl group] is preferably used in the range of 1 or more; more preferably in the range of! If it is a cationically polymerizable resin composition containing the multi-branched polyether polyol (A) in such a range, it is possible to achieve both excellent curability and adhesion strength. [0081] Next, the alicyclic epoxy compound (B) having two or more alicyclic epoxy groups used in the present invention will be described.
  • the alicyclic epoxy group possessed by the alicyclic epoxy compound (B) is two carbon atoms among the carbon atoms forming the aliphatic cyclic structure (usually carbon atoms adjacent to each other). And an epoxy group formed by bonding one common oxygen atom.
  • the alicyclic epoxy compound (B) is not particularly limited, but is it a viewpoint of obtaining a cationically polymerizable resin composition capable of achieving both excellent curability and good adhesive strength? It is preferable to use a compound having 2 to 4 alicyclic epoxy groups. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxy represented by the following general formula (3) More preferably, the rate is used.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound (B) include 3,4 epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the following general formula (3) (in the formula (3): compound in which a is 0.), its force prolatatone modified product (in the formula (3), a compound in which a is 1.), its trimethylcaprolate modified product (Structural Formula (4) and Structural Formula (5)), And the use of a compound represented by the structural formula (8) or its valerola-modified product (structural formula (6) and structural formula (7)).
  • the 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate represented by the general formula (3) and its power prolactone-modified products include, for example, ceroxide, 2021, and celoxide 2021A. , Celoxide, 2021P, Celoxide, 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Cyracure U VR— 6105, Cyracure UVR— 6107, Cyracure UVR— 6110 (above, Dow Chemical Japan) Etc.) are commercially available!
  • adipic acid ester alicyclic epoxy compound represented by the general formula (8) is used.
  • Cyracure UVR-6128 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) is commercially available.
  • the alicyclic epoxy compound having three alicyclic epoxy groups includes the following general formula:
  • the compound represented by (9) can be used.
  • b and c are each independently 0 or 1, and they may be the same or different.
  • Epolide GT301 Epolide GT302 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are commercially available.
  • alicyclic epoxy compound having four alicyclic epoxy groups for example, a compound represented by the following general formula (10) can be used.
  • d to g each independently represent 0 or 1, and they may be the same or different and may be good.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (10) include commercially available Epolide GT401, Epolide GT403 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
  • the content of the alicyclic epoxy compound (B) contained in the cationically polymerizable resin composition of the present invention is not particularly limited, but the alicyclic epoxy compound (B) has.
  • the mole ratio of the alicyclic epoxy group to the hydroxyl group of the multi-branched polyether polyol (A) [the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy compound (B) / multi-branched polyether polyol (A) has The range in which the hydroxyl group is 1 or more is preferred; the range of! To 5 is more preferred! /. If the cationically polymerizable resin composition contains an alicyclic epoxy compound (B) in such a range, both excellent curability and adhesive strength can be achieved.
  • the acid generator (C) used in the present invention for example, a photoacid generator, a thermal acid generator, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator means a compound capable of generating an acid capable of initiating cationic polymerization by ultraviolet irradiation
  • the thermal acid generator refers to an acid capable of initiating cationic polymerization by heat. Means a compound that occurs.
  • Examples of the photoacid generator include, for example, a cation moiety, an aromatic sulfone, an aromatic Jordanium, aromatic diazonium, aromatic ammonium, thixanthonium, (2,4-cyclopentagen-1yl) [(1-methylethyl) benzene] monoiron cation, and thianthrhenium, Anion partial force BF PF SbF ⁇ [BX] ⁇ (However,
  • X represents a functional group in which two or more hydrogen atoms of the phenyl group are substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Composed of aromatic sulfonium salt, aromatic aromatic salt, aromatic diazonium salt, aromatic ammonium salt, thixanthonium salt, (2,4-cyclopentagen 1 yl) [(1-methylethyl) Benzene] monoiron salt, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis [4 (diphenylsulfonio) phenenole] snorefidobishexa-no-renoiophosphate, bis [4- (diphenylenosnorephonio) p-enore] sno-refin bishexenoreo-antimonate Bis [4— (diphenenolesnorejo nio) fenenore] snorefido bistetrafunoleborate, bis [4— (diphenenolesnorejonio) fenenore] sunorefidotetrakis (pentafunoleolofeninore) ) Borate, Difenenore 4-(Fuenore Reio) Fuenores Nore Jonah Hexafunoleo Mouth Phosphate, Diphenenole 4 (Fenir
  • the aromatic ododonium salt may be, for example, diphenyl hexonium noroxaphosphate, diphenol eodonium oxafnoreo oral antimonate, diphenoxy.
  • Noredonium tetrafunoleroborate diphenenorenodetetrakis (pentafunole orophenyl) borate, bis (dodecylphenenole) odonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) odonium Hexafluoroantimonate, bis (dodecylpheninore) jordon tetrafluoroborate, bis (dodecylpheninole) jordon tetrakis (pentafluoropheninole) borate, 4 methylphenol 4 1 (1-methi) Nolechinodia) Fuenonoredonium Hexafnoreo Mouth Phosphate
  • aromatic diazonium salt examples include phenyl diazonium hexafluorophosphate, phenyl diazonium hexafluoroantimonate, and phenyl diazonium tetrafur.
  • phenyl diazonium hexafluorophosphate examples include phenyl diazonium hexafluorophosphate, phenyl diazonium hexafluoroantimonate, and phenyl diazonium tetrafur.
  • azoborate, phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like can be used.
  • the aromatic ammonium salt includes: 1-benzyl-2-hexanopyridinium hexafunoleophosphate, 1-pentenolay 2-xianopyridinium hexafunoleo benzyl 2-cyanopyr Dinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (Naphthylmethyl) -2-Sianopyridinium hexafluorophosphate, 1 (Nafthi noremethinole) 2-Sianopyridinium Hexafluoro Use loantimonate, 1 (naphthylmethylolene) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1 (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. It is possible
  • thixanthonium salt S biphenyl 2 isopropyl thoxy hexafluorophosphate and the like can be used.
  • the (2,4-cyclopentagen 1-yl) [(1-methylethyl) benzene] iron salt includes (2,4-cyclopentagen 1-yl) [(1-methylethyl) benzene] monoiron.
  • Examples of the photoacid generator include CPI-100P, CPI-101A (manufactured by SanPro Co., Ltd.), Syracure photocuring initiator UVI-6990, Syracure photocuring initiator UVI-6992, Cyracure light.
  • Curing initiator UVI— 6976 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Adekaoptomer SP—150, Adekaoptomer SP—152, Adekaoptomer SP—170, Adekaoptomer SP—172 (above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-5102, CI 2855 (above, Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, Sun-Aid SI-180L , Sun-Aid SI-110, Sun-Aid SI-145, Sun-Aid SI-150, Sun-Aid SI-160, Sun-Aid SI-180 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), EsaCure 1064, EsaCure 1187 (above, Lamberti ) Cat 432, Omni Cat 440, Omni Cat 4
  • the cation portion is quaternary ammonium, sulfone, phosphonium, odonium, and the anion portion is BF-, PF-, SbF-,
  • Jordonium salt can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include N, N dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N jetyl-N benzylanilinum trafluoroborate, N, N dimethyl-N Benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N Jetyl N Benzylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N, N dimethyl-N— (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N Jetyl N— (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluo Mouth antimonate, N, N jetyl N— (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate, N, N dimethyl-N— (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate, etc. Can be used.
  • sulfonium salt examples include, for example, triphenyl sulfone tetrafluoroborate, 2-butytetramethylene sulfone hexafluoroantimonate, 3-methyl-2-butyrutetramethylene sulfone.
  • Nium hexafluoroantimonate triphenylenolesnorehonium hexafnoreo oral antimonate, triphenylenosrephonium hexafluoroarsenate, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexa Fluoroarsenate, diphenenole (4 phenenoretiofuenore), senorephonium hexafnoreoroanoresenate, etc. can be used.
  • Examples of the phosphonium salt include ethitriphenyl phosphonium tetrafluoroborate, tetrabutylphosphonium tetrafluoroborate, and the like.
  • Examples of the ododonium salt include diphenyl hexene fluoro senate, zi 4 chloropheno eno gen oxaf noreoro anoresenate, and zi 4 bromophenol eno hex hexa.
  • Funoleoloanoresenate, di-p-trinoledon hexahexafluoroarsenate, phenyl (4-methoxyphenylenode) hexafluoroarsenate and the like can be used.
  • thermal acid generator examples include Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-7 7 (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), CI-2855 (above, made by Nippon Soda Co., Ltd.), Sun Aid SI—60L, Sun-Aid SI—80L, Sun-Aid SI—100L, Sun-Aid SI—110L, Sun-Aid SI—180 Les Sun-Aid SI—110, Sun-Aid SI—145, Sun-Aid SI—150, San-Aid SI—160, Sun-Aid SI—180 ( As mentioned above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) are commercially available.
  • CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI-110L, Sun-Aid SI-180L, Sun-Aid SI-110 Sun-Aid SI-145, Sun-Aid SI-150, Sun-Aid SI-160, Sun-Aid SI-180 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) can be irradiated with light or heated. Use the power to generate acid.
  • the amount of the acid generator (C) used is not particularly limited, but is preferably relative to the total amount of the multi-branched polyether polyol (A) and the alicyclic epoxy compound (B). 0.;! ⁇ 15 weight 0/0, more preferably 0.5 5; 10 mass 0/0, it is desirable and particularly preferably in the range of 1.0 to 7 5 mass 0/0..
  • the acid generator (C) within the above range, it is possible to obtain a cation-polymerizable resin composition having excellent storage stability, excellent curability, and good adhesion to a substrate.
  • the residual amount of the acid generated by the acid generator (C) in the cured product can be reduced, it is possible to suppress the deterioration of the metal base material due to the acid with force S.
  • the cationic polymerizable resin composition of the present invention further includes cationic polymerization.
  • the oxetane compound (D) having the property may be used in combination.
  • a cationically polymerizable resin composition capable of forming a cured product having good curability can be obtained.
  • the oxetane compound (D) means a compound having an oxetane ring structure represented by the following structural formula (11) in the molecule.
  • oxetane compound (D) for example, compounds represented by the following general formulas (12), (13) and (14) can be used alone or in combination of two or more.
  • R is a hydrogen atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear or cyclic alkyl group an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom N 2 to N 6 alkyl rubamoyl group, atalyloyl group, metatariloyl group, R represents a divalent organic residue, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl group and the like, and examples of the aralkyl group include benzyl, phenethyl group and the like.
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms include 1 propenyl group, 2 propenyl group, 2-methyl-1 propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1 butenyl group,
  • Examples of the group having an aromatic ring, such as a 2-buture group or 3-buture group include a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, or a phenoxychetyl group, and an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • examples of the divalent organic residue represented by R include, for example, linear, molecular
  • a branched or cyclic alkylene group, a polyoxyalkyl having 4 to 30 carbon atoms There is a structure represented by the following general formulas (15) and (16):
  • the linear, branched or cyclic alkylene group constituting R is a methylene group
  • the polyoxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms is preferably one having 4 to 8 carbon atoms.
  • a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group is preferable.
  • R represents an oxygen atom, a sulfur atom, CH, NH, SO, SO, C (CF).
  • R represents an alkylene group or arylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • h represents an integer of 1 to 6
  • i represents an integer of;! To 15.
  • I is preferably an integer of 1 to 3! / ,.
  • Examples of the oxetane compound (D) include arlonoxetane OXT-101, arlon oxetane OXT-121, arlonoxetane OXT-212, arlonoxetane OXT-2 22 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etanacol EHO, etanacol.
  • OXMA, Etanacol OXBP, Etanacol OXTP are commercially available.
  • the content of the oxetane compound (D) Is not particularly limited! /, but the molar ratio between the oxetanyl group of the oxetane compound (D) and the alicyclic epoxy group of the alicyclic epoxy compound (B) [oxetane compound The oxetanyl group of (D) / alicyclic epoxy group of alicyclic epoxy compound (B)] is preferably 0.0;! -5. It is more preferable.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention may contain various additives as necessary in a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of the additives include silane coupling agents, organic solvents, fillers, thixotropic agents, sensitizers, various polyols described above and other polyols, leveling agents, antioxidants, and adhesives. Giving agent, wax, heat stabilizer, light stabilizer, fluorescent brightening agent, foaming agent, organic pigment, inorganic pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, hollow foaming Body, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam, antifungal agent, antiseptic, algae inhibitor, pigment dispersant, antiblocking agent, hydrolysis inhibitor, etc. Combine with other resins such as organic and inorganic water-soluble compounds, thermoplastic resins, thermosetting resins, etc.
  • silane coupling agent examples include 3 glycidoxypropyltrimethoxysiloxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexylene) ethynoletrimethoxy silane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl). ) Ethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyl
  • Ptopropylmethyldimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, etc. can be used.
  • Examples of the filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, and sulfate.
  • Lilium, kaolin, tanolec, carbon black, anolemina, magnesium oxide, inorganic or organic balloons, lithia tourmaline, activated carbon, etc. can be used.
  • thixotropic agent for example, surface-treated calcium carbonate, fine powder silica, bentonite, zeolite or the like can be used.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention for example, using the closed planetary mixer or the like, the multi-branched polyether polyol (A), the alicyclic epoxy compound (B), and, if necessary, It can be produced by mixing and stirring the oxetane compound (D), the additive and the like until they are uniform, and then mixing and stirring the acid generator (C).
  • an organic solvent or the like may be used as necessary from the viewpoint of mixing them.
  • the cationic polymerizable resin composition of the present invention can be cured by ultraviolet irradiation or heating.
  • the curing method can be selected depending on the acid generator used.
  • a photoacid generator is used as the acid generator (C), it is preferably 50 to 5000 m, more preferably 100 to 3000 mj / cm 2 , and particularly preferably ⁇ 100 to 1000 mj / cm.
  • Polymerization can be initiated by irradiating with ultraviolet rays in the range of 2 . Further, the curing can be further promoted by heating the ultraviolet ray so that the temperature of the cationic polymerizable resin composition is 60 ° C to 80 ° C.
  • a source of ultraviolet rays for example, a known lamp such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp can be used.
  • the ultraviolet irradiation amount was based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker UVR-N1 (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.).
  • the temperature of the applied cationic polymerizable resin composition is 60 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C.
  • the polymerization can be initiated by heating to preferably 100 to 150 ° C.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention can be used for, for example, an adhesive, a coating agent, a molding material, a sealant, and the like, and among them, it is preferably used for an adhesive.
  • the composition is applied on one substrate using, for example, a roll coater to a thickness of 10 to 100 m, A method of irradiating the coated surface with ultraviolet light, and then bonding the other substrate to the coated surface, or the composition on one substrate, for example, a gravure coating method, a rod coating method, a spray coating method, After coating to a thickness of preferably 0.01 to 100 mm, more preferably 0.05 to 50 111 by air knife coating method, roll coating method, etc., the other substrate is pasted on the coated surface.
  • the method of combining and heating it is possible to produce a laminate in which two or more substrates are bonded by the adhesive.
  • the substrate for example, a plastic substrate made of a cellulose resin, a resin having a cycloolefin structure, a norbornene resin, a glass substrate, a metal substrate, or the like is used.
  • the adhesive comprising the cationically polymerizable resin composition of the present invention can be used particularly for the production of optical members such as polarizing plates.
  • the polarizing plate usually refers to a polarizing plate comprising a protective film attached to both sides of a polarizer made of polybulal alcohol.
  • the adhesive of the present invention can be suitably used for adhesion between the polarizer and the protective film.
  • the protective film is optically isotropic, that is, a property that does not inhibit the transmission of light when bonded to a polarizer, and is excellent in transparency, smoothness, and toughness, such as triacetyl cellulose.
  • Cellulose polymers can be plastic films made of a resin having a cycloolefin structure, a norbornene resin, or the like, and it is particularly preferable to use a film made of a resin having a cycloolefin structure.
  • the polarizer includes, for example, a plastic substrate made of a hydrophilic high molecular compound such as polybulal alcohol, partially formalized polybulal alcohol, partially saponified ethylene.
  • a plastic substrate made of a hydrophilic high molecular compound such as polybulal alcohol, partially formalized polybulal alcohol, partially saponified ethylene.
  • Polyethylene-based oriented films such as those obtained by adsorbing dichroic materials such as dichroic dyes and uniaxially stretched, polybutyl alcohol dehydrated products and polychlorinated butyl dehydrochlorinated products can be used.
  • dichroic materials such as dichroic dyes and uniaxially stretched, polybutyl alcohol dehydrated products and polychlorinated butyl dehydrochlorinated products
  • the thickness of the base material that can be used in the production of the laminate and polarizing plate of the present invention obtained by the above method varies depending on the intended use, but is generally in the range of 10111 to 3111111. It is preferable that it is a surrounding.
  • the surface of the substrate may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment or an alkali treatment. It is preferable to use a substrate having a surface state with a wetting index of 45 mN / m or more, more preferably 50 mN / m or more.
  • the wetting index means a critical surface tension by Zisman and is a value measured with a standard wetting reagent based on JIS K 8768.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention is used as a coating agent
  • the composition is applied to various substrates on a thickness of 2 to 50 m using, for example, a knife coater.
  • the coating surface can be formed with a method of irradiating the coated surface with ultraviolet light or heating the coated surface.
  • the polymerization initiator was deactivated.
  • the molar ratio of 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane to propylene oxide was 1: 1.9.
  • the ratio of the number of secondary hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups was 39.0%.
  • the chart of 13 C-NMR of the hyperbranched polyether polyol in Figure 1 shows a Chiya one bets view of proton NMR in Figure 2. The presence of primary and secondary hydroxyl groups was confirmed in the molecular structure.
  • Example 4 In a closed planetary mixer, 10.0 parts by mass of the multi-branched polyether polyol (1) and 90.0 parts by mass of Cyracure UVR-6110 were charged, mixed and stirred until uniform. Next, 5 parts by mass of CPI-100P was mixed and stirred to prepare a cationically polymerizable resin composition.
  • CPI-100P diphenyl 4- (phenylthio) phenylsulfonhexafluorophosphate in 50% by mass propylene carbonate solution, manufactured by Sanpro Corporation
  • a cationic polymerizable resin composition was prepared by mixing.
  • the above-mentioned multi-branched polyether polyol (1) 41.2 parts by mass, 4 ⁇ 2 parts by mass of Cyracure UVR-6110, and 17.6 parts by mass of Alonoxetane OXT-221 are charged. The mixture was mixed and stirred until uniform.
  • a cationic polymerizable resin composition was prepared by charging 100.0 parts by mass of Syracure UVR-6110 and 5 parts by mass of CPI-100P, and mixing and stirring until uniform.
  • a cationically polymerizable resin composition was prepared by charging 100.0 parts by weight of alonoxetane OXT-221 and 5 parts by weight of CPI-100P, and mixing and stirring until uniform.
  • BM type rotational viscometer used TV-10 type viscometer, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the thickening rate (%) was calculated.
  • Thickening rate (%) (viscosity after storage stability test / initial viscosity) X 100- 100
  • Examples:! -9 and the cationically polymerizable resin compositions described in Comparative Examples 1-9 were each applied to a polypropylene plate with a thickness of 100 m using an applicator, and then compared with ultraviolet rays of a competitor type.
  • a CSOT-40 made by Nippon Battery Co., Ltd., using a high-pressure mercury lamp, strength 120 W / cm.
  • the coated surface was irradiated with ultraviolet rays. After UV irradiation, it was heated for 3 minutes in a hot air dryer set to 85 ° C, and then cured for 3 days in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH.
  • the above-mentioned ultraviolet irradiation amount is based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker UVR-N1 (manufactured by Nippon Batteries).
  • the cured product composed of the cationically polymerizable resin composition after curing was peeled off from the propylene plate, sampled about 1 lg, and the value measured with a precision electronic balance was defined as the initial mass (g).
  • the weighed cured product composed of the cationically polymerizable resin composition after curing was immersed in 100 g of ethyl acetate for 24 hours at 50 ° C, and then the undissolved cured product was treated at 107 ° C. It was dried for 1 hour and measured with a precision electronic balance. The measured value was defined as mass (g) after immersion.
  • Curability was evaluated according to the following criteria. Those having a gel fraction of 90% by mass or more are said to be excellent in curability and are practically preferable.
  • the adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
  • the plane tensile adhesive strength is 0.8 N / mm 2 or more, or a material that has material breakdown of the base material is said to have excellent adhesive strength, which is practically preferable.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR chart of the multibranched polyether polyol (I) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a chart of proton NMR of the multi-branched polyether polyol (I) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a chemical formula showing an example of a multi-branched polyether polyol used in the present invention.
  • FIG. 4 is a chemical reaction formula showing an example of formation of a multi-branched polyether polyol used in the present invention.
  • the cationically polymerizable resin composition of the present invention is excellent in storage stability, adhesive strength, and curability. Therefore, for example, various adhesives and pressure-sensitive adhesives such as adhesives for optical components, liquid crystal sheet agents, etc. , Various resists such as liquid printed wiring board resists and dry film resists, release paper coating agents, optical disc coating agents, can coating agents, artificial leather 'surface coating agents for synthetic leather, etc. It can be used in a wide range of fields such as lithographic inks, screen inks, flexo inks, gravure inks and jet inks, and has a very high utility value in practice.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Description

明 細 書
多分岐ポリエーテルポリオール含有のカチオン重合性樹脂組成物、それ を含む接着剤、ならびにそれを用いた積層体及び偏光板
技術分野
[0001] 本発明は、接着剤や塗料等をはじめとする様々な分野に適用可能であって、なか でも偏光板等の光学部材の製造用接着剤として好適なカチオン重合性樹脂組成物 に関する。
背景技術
[0002] 接着剤や塗料としては、各種の硬化系を有するものが知られている。なかでも、カロ 熱や紫外線照射等によって硬化反応が進行し、架橋密度の高い接着剤層や被膜を 形成可能なものが、良好な接着強度や塗膜強度を発現可能であることから、近年、 注目されている。
[0003] 加熱や紫外線照射によって硬化を進行可能な樹脂組成物としては、主としてラジカ ル重合性のものとイオン重合性のものとが知られている。
[0004] そのうち、ラジカル重合性の樹脂組成物としては、例えば重合性不飽和二重結合を 有する化合物とラジカル重合開始剤とを含有するものが従来より知られている。
[0005] しかし、前記樹脂組成物のラジカル重合は、ラジカル間の停止反応や、大気中の 酸素の影響によるラジカルの失活に起因して、該組成物の硬化が十分に進行する前 に停止する場合があった。また、前記ラジカル重合性の樹脂組成物は、重合反応が 進行するに従!、硬化収縮を引き起こす場合があった。
[0006] 一方で、イオン重合性の樹脂組成物としては、重合の活性種がカチオンであるカチ オン重合性のものと、活性種がァニオンであるァニオン重合性のものとが知られてい
[0007] 前記イオン重合は、ラジカルに起因した硬化反応でないため、前記したようなラジカ ルの停止反応や失活を引き起こさず、また、該組成物への紫外線照射や加熱を重合 途中で中止した場合であっても引き続き進行する。また、イオン重合性の樹脂組成物 は、ラジカル重合性の組成物と比較して、硬化収縮の程度が少ない。 [0008] したがって、前記イオン重合性の樹脂組成物は、基材のわずかなゆがみ等が問題 となるような、例えばデジタルビデオディスク (DVD)や偏光板等の光学部材に適用 可能な材料として期待されてレ、る。
[0009] 前記イオン重合性樹脂組成物としては、これまで各種検討されており、例えばカチ オン重合性化合物、分子中に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物及び光力チォ ン重合開始剤を含有する接着剤組成物が、短時間で硬化可能で、かつ接着強度等 の性能に優れることから、液晶表示パネル等の製造に使用できることが知られている (例えば、特許文献 1参照。）。より具体的には、前記文献 1には、前記カチオン重合 性化合物としてビス（2, 3 エポキシシクロへキシルメチルアジペート）、前記 2個の 水酸基を有する化合物としてポリテトラメチレングリコール、及び前記光力チオン重合 開始剤として 7—〔ジ（4 フルォロ）フエニルスルホニォ〕 2 クロ口チォキサントン へキサフルオロフォスフェートを含有する接着剤組成物が記載されている。
[0010] しかし、前記接着剤組成物は、各種基材に対して未だ実用上十分なレベルの接着 強度を有しているとはいいがたぐ産業界では更に接着強度の優れた接着剤の開発 が求められていた。
[0011] また、前記カチオン重合性樹脂組成物としては、例えば少なくとも 1種のォキセタン 化合物、少なくとも 1種の多官能価脂環式エポキシ化合物、少なくとも 1種の多官能 性ヒドロキシ化合物、及び少なくとも 1種の硬化剤を含む硬化性組成物が、紫外線照 射後の硬化速度が速いため、接着剤をはじめとする様々な用途に使用できることが 知られている（例えば、特許文献 2参照。）。
[0012] 前記文献 2には、前記硬化性組成物に含まれる多官能性ヒドロキシ化合物として、 高級ポリオキシエチレングリコールや高級ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂 肪族ジヒドロキシ化合物反応体、高級ポリオキシプロピレングリコール等の脂肪族トリ ヒドロキシ化合物反応体、パーストーブ（Perstorp)社から登録商標ボルトン（BOLT ORN)として市販されて!/、るデンドリティックポリマー等の脂肪族多官能性ヒドロキシ 化合物反応体等を使用できることが記載されている。
[0013] しかし、前記多官能性ヒドロキシ化合物として前記脂肪族ジヒドロキシ化合物反応 体や脂肪族トリヒドロキシ化合物反応体等を含む前記硬化性組成物では、実用上要 求されるレベルの接着強度を発現することができない場合があった。
[0014] 一方、文献 2において脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物反応体として例示されてい るポリエステル系のデンドリティックポリマーを含む前記硬化性組成物であれば、ある 程度良好な接着強度を発現できる場合がある。
しかし、前記硬化性組成物は、概ね 1〜2週間以上の貯蔵によって著しく増粘する 場合があるという点で、貯蔵安定性に優れるとは言いがたぐまた、硬化速度は速い ものの、得られた硬化物に有機溶剤等が接触した場合に、該硬化物の部分的な溶 出を引き起こす等、実用上十分なレベルの硬化性を有するとは言いがたいものであ つた。
[0015] 特許文献 1 :特開平 10-330717号公報
特許文献 2：特表 2003— 509553号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明が解決しょうとする課題は、貯蔵安定性及び接着強度に優れ、かつ優れた 硬化性を有する硬化物を形成可能なカチオン重合性樹脂組成物を提供することで ある。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者等は、カチオン重合性樹脂組成物のより一層の用途拡大を図る観点から 、カチオン重合性樹脂として原料選択の幅のある水酸基含有化合物と、酸発生剤と を含むカチオン重合性樹脂組成物をベースとして検討を開始した。
[0018] 具体的には、本発明者等は、市販されているポリエステルポリオールやポリエーテ ルポリオール等の水酸基含有化合物と酸発生剤とを各種組み合わせ検討するととも に、更に脂環式エポキシ化合物等の各種のカチオン重合性化合物とを併用すること を検討した。しかし、かかる検討では、前記した課題を解決可能なカチオン重合性樹 脂組成物を見出すに至らなかった。
[0019] 本発明者等は、接着強度や硬化性を向上させる為には、カチオン重合に直接関与 するカチオン重合性基の種類や量を検討することが重要ではないかと考え、さらに検 討を進めた。 具体的には、前記水酸基含有化合物として、文献 2に記載されたような水酸基を多 数有する脂肪族多官能性ヒドロキシ化合物反応体や、その他の各種の多官能性ヒド ロキシ化合物を用いて検討を進めたものの、依然として、前記解決することはできな かった。
[0020] かかる状況下、本発明者等は、ヒドロキシアルキルォキセタンと 1個のエポキシ基を 有するエポキシ化合物とを反応させて得られる、複数の水酸基を有する新規な多分 岐ポリエーテルポリオールを合成し、力、かる多分岐ポリエーテルポリオールと、 2個以 上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物と、酸発生剤とを含有する力 チオン重合性樹脂組成物の諸物性を検討したところ、該組成物が貯蔵安定性、接着 強度及び硬化性に優れることを見出し、本発明を完成するに到った。
[0021] 即ち、本発明は、ヒドロキシアルキルォキセタン（al)と 1個のエポキシ基を有する 1 官能エポキシ化合物（a2)とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオ一 ル (A)、 2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（B)、及び酸 発生剤 (C)を含有することを特徴とするカチオン重合性樹脂組成物に関する。
[0022] また、本発明は、前記カチオン重合性樹脂組成物からなる接着剤に関する。
また、本発明は、 2以上の基材が、前記接着剤によって接着されてなる積層体、及 び、シクロォレフイン構造を有する樹脂からなるフィルムが、前記接着剤によって偏光 子の表面に接着されてなる偏光板に関する。
発明の効果
[0023] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、貯蔵安定性、接着強度及び硬化性に優 れることから、例えば光学部品用接着剤等の各種接着剤及び粘着剤や、液晶シー ノレ剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト 等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング 剤、人工皮革 '合成皮革用表面コート剤等の各種コーティング剤や、平版インキ、ス クリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビ ヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値 の高いものである。
発明を実施するための最良の形態 [0024] 本発明は、ヒドロキシアルキルォキセタン（al)と 1個のエポキシ基を有するエポキシ 化合物（a2)とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール (A)、 2個以 上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物 (B)、酸発生剤（C)、及びそ の他に必要に応じて各種添加剤等を含有してなるカチオン重合性樹脂組成物であ
[0025] はじめに、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオール (A)について説明する
〇
本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、ヒドロキシアルキルォキ セタン (al)と、 1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a2)とを開環反応させて 得られるものである。ここで、前記「多分岐」とは、分子鎖が 2以上に分岐した先で更 に 2以上に分岐した分子構造を意味する。
前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、 1分子中に 4以上の水酸基を有するこ とが好ましぐ 4〜20の水酸基を有することがより好ましい。
[0026] 前記多分岐ポリエーテルポリオール（A)は、 1 , 000—4, 000の範囲の数平均分 子量を有することが好ましぐ 1 , 300-3, 500の範囲を有することがより好ましい。
[0027] また、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、 150〜350の範囲の水酸基価を 有すること力好ましく、 170〜330の範囲を有することがより好まし!/、。
[0028] 前記範囲の数平均分子量及び水酸基価を有する多分岐ポリエーテルポリオール は、常温で液状である為、後述する脂環式エポキシ化合物 (B)や酸発生剤（C)等と の配合が容易である。また、前記範囲の数平均分子量及び水酸基価を有する多分 岐ポリエーテルポリオールを含む本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、塗布し易 ぐまた、基材への濡れ性に優れる。なお、前記「液状」とは、常温で流動性を有する ことを意味し、具体的には、 BH型回転粘度計による粘度力 100Pa' s (25°C)以下 である状態をいう。
[0029] 前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、ヒドロキシアルキルォキセタン（a 1)と、 エポキシ化合物（a2)とを開環重合反応させて得られる種々の構造を有して!/、る。
[0030] 具体例を挙げれば、例えば、ヒドロキシアルキルォキセタン (al)として下記一般式（ 1)で表される化合物と、エポキシ化合物（a2)として下記一般式（2)で表される化合 物とを開環反応させる場合には、下記 OR；!〜 OR3、 OEl、 OE2、 ER1、 EE1、また は EE2等で表される様々な構造単位が形成される。即ち、前記多分岐ポリエーテル ポリオール（A)は、下記 OR；!〜 OR3、 OEl、 OE2、 ER1、 EE1、または EE2等で示 される繰り返し単位や末端構造単位の中から適宜選択される構造単位によって構成 される。
[0031] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0032] (一般式（1)中の Rは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 Rは、
1 2 水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシアルキル 基、または炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。）
[0033] [化 2]
R3
[0034] (一般式（2)中、 Rは有機残基を表す。 )
3
[0035] [化 3]
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
EE2
Figure imgf000008_0004
ここで、前記 OR；!〜 OR3、 OEl、 OE2、 ER1、 EE1、及び EE2の各構造単位の実 線部分は、当該構造単位内の単結合を示し、破線部分は、その構造単位とその他の 構造単位との間でエーテル結合を形成する単結合を示す。
[0037] また、前記 OR；!〜 OR3、 ΟΕ1、及び OE2は、ヒドロキシアルキルォキセタン（al)に 起因する構造単位であって、そのうち OR；!〜 OR3は繰り返し単位を表し、 OE1及び OE2は多分岐ポリエーテルポリオール (A)の末端構造単位を表す。
[0038] また、 ER1、 EE1、及び EE2は、前記エポキシ化合物（a2)に起因する構造単位で あって、そのうち ER1は繰り返し単位を表し、 EE1及び EE2は多分岐ポリエーテルポ リオール (A)の末端構造単位を表す。
[0039] 即ち、多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、前記 OR；!〜 OR3及び ER1から選択 される繰り返し単位によって、連続する多分岐構造を有する。そして、その多分岐構 造の末端に前記 ΟΕ1、 OE2、 EE1、及び EE2から選択される末端構造単位を有す ること力 Sできる。尚、これらの繰り返し単位及び末端構造単位は、特に問題の無い限 りどのような構成で存在しても良ぐまた、どのような割合や量で存在していても良い。 例えば、繰り返し単位及び末端構造単位はランダムに存在していても良いし、 OR1 〜OR3が分子構造の中心部分を構成し、末端に前記末端構造単位を有するもので あって良い。
[0040] また、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、その分子構造中に 1級水酸基及 び 2級水酸基を有することが好ましい。とりわけ、 2級水酸基の反応遅延性に起因し て、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の可使時間を、ある程度長時間確保するこ とができるものと推定される。
[0041] また、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)の分子構造は、多分岐に起因して球 状形状ゃ樹枝形状等の三次元的な構造を有する。このとき、水酸基は、前記形状の 外側を向いて存在すると推定される。したがって、 2級水酸基の存在によって反応速 度が低下した場合であっても、最終的には多分岐ポリエーテルポリオール (A)中に 存在するほとんどの水酸基が反応に十分に関与できるため、本発明のカチオン重合 性樹脂組成物からなる硬化物の架橋密度を格段に向上できるものと考えられる。 このように、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の十分な長さの可使時間と得ら れる硬化物の優れた硬化性とを向上する観点から、前記多分岐ポリエーテルポリオ ール (A)中の前記 2級水酸基の数は、全水酸基の数に対して、 20〜70%であること が好ましぐ 25〜60%であることがより好ましい。
[0042] また、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)の製造に使用できる前記ヒドロキシァ ルキルォキセタン (al)としては、例えば、下記一般式（1)で表される構造からなるも のを、単独または 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0043] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0044] (一般式（1)中の Rは、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、 Rは、
1 2 水素原子、炭素原子数 1〜8のアルキル基、炭素原子数 1〜5のアルコキシアルキル 基、または炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。）
[0045] 前記一般式（1)中の Rを構成し得る炭素原子数 1〜8のアルキル基の例としては、
2
メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、及び 2—ェチルへキシル基等 が挙げられる。
[0046] また、前記一般式（1)中の Rを構成し得る炭素原子数 1〜5のアルコキシアルキル
2
基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシェ チル基、エトキシェチル基、プロポキシェチル基等が挙げられる。
[0047] また、前記一般式（1)中の Rを構成し得る炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル
2
基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、及びヒドロキシプロピル基 等が挙げられる。
[0048] 前記ヒドロキシアルキルォキセタン（al)としては、得られる多分岐ポリエーテルポリ オール (A)の低粘度化、液状化に効果的であるとの観点から、一般式（1)中の Rが メチレン基であり、かつ、 Rが炭素原子数;!〜 7のアルキル基である化合物を使用す
2
ること力好ましく、なかでも 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタン、及び 3—ヒド ロキシメチルー 3—メチルォキセタンを使用することがより好ましぐ 3—ヒドロキシメチ ルー 3—ェチルォキセタンを使用することが特に好ましい。
[0049] 前記ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1)と開環重合反応する 1個のエポキシ基を有 するエポキシ化合物（a2)としては、例えば下記一般式（2)で示される構造からなる 化合物を、単独または 2種以上組み合わせ使用することができる。
[0050] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0051] (一般式 (2)中、 Rは有機残基を表す。 )
3
[0052] 前記一般式（2)中の Rを構成する有機残基は、前記一般式（1 )中の Rとして例示
3 2 したものと同様に、水素原子や炭素原子数;!〜 8のアルキル基、炭素原子数;!〜 5の アルコキシアルキル基、または炭素原子数 1〜6のヒドロキシアルキル基であってもよ い。また、前記有機残基が 2価の有機残基であって、それがエポキシ基を形成する 2 個の炭素に結合して環を形成してレ、ても良レ、。
[0053] 前記エポキシ化合物（a2)としては、より具体的には、アルキレンオキサイド、脂肪族 環式構造含有オキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等を使用すること ができる。
[0054] 前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、 1—ブテンォキ サイド、 1 ペンテンオキサイド、 1一へキセンオキサイド、 1 , 2—エポキシオクタン、 1 , 2—エポキシドデカン、及びフロロアルキルエポキシド等を使用することができる。
[0055] また、前記脂肪族環式構造含有オキサイドとしては、例えばシクロへキセンォキサイ ド、シクロオタテンオキサイド、シクロドデセンオキサイド等を使用することができる。
[0056] 前記グリシジルエーテルとしては、例えば、メチルダリシジルエーテル、ェチルダリ シジルエーテル、 n—プロピルグリシジルエーテル、 i—プロピルグリシジルエーテル、 n ブチノレグリシジノレエーテノレ、 iーブチノレグリシジノレエーテノレ、 n ペンチノレグリシジ ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレーグリシジノレエーテノレ、ゥンデシノレグリシジノレエー テル、へキサデシルグリシジルエーテル、ァリールグリシジルエーテル、フエ二ルグリ シジルエーテル、 2 メチルフエニルダリシジルエーテル、 4 t ブチルフエ二ルグリ シジルエーテル、 4ーノユルフェニルダリシジルエーテル、 4ーメトキシフエニルダリシ ジルエーテル、及び、フロロアルキルグリシジルエーテル等を使用することができる。
[0057] 前記グリシジルエステルとしては、例えばグリシジルアセテート、グリシジルプロピオ ネート、グリシジルブチレート、グリシジルメタタリレート、及びグリシジルベンゾエート 等を使用すること力できる。
[0058] 前記エポキシ化合物（a2)としては、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)の低 粘度化、液状化に効果的であるとの観点から、アルキレンオキサイドを使用すること が好ましぐなかでもプロピレンオキサイド、 1ーブテンオキサイド、 1 ペンテンォキサ イド、または 1一へキセンオキサイドを使用することがより好ましぐプロピレンォキサイ ドを使用することが特に好ましレ、。
[0059] 前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)は、例えば前記ヒドロキシアルキルォキセ タン (al)と前記エポキシ化合物（a2)との開環重合反応により製造することができる。 力、かる製造方法としては、例えば以下の（方法 1)〜（方法 4)の方法が挙げられる。
[0060] (方法 1)
ヒドロキシアルキルォキセタン (al)と、エポキシ化合物（a2)とを、モル基準で、 [ヒド ロキシアルキルォキセタン（a 1 ) /エポキシ化合物（a2) ] =好ましくは 1 /；!〜 1 / 10 、より好ましくは 1/1〜； 1/6、特に好ましくは;!/;!〜 1/3となる割合で混合する。得 られた混合物と、有機溶剤とを、 [{前記ヒドロキシアルキルォキセタン (al)と前記ェ ポキシ化合物（a2)との合計 } /前記有機溶剤]の質量比が、好ましくは;!/;!〜 1/5 、より好ましくは 1/1. 5〜； 1/4、特に好ましくは 1/1. 5〜； 1/2. 5となる割合で混 合、溶解したものを原料溶液とする。
[0061] 前記有機溶剤としては、例えばジェチルエーテル、ジー i プロピルエーテル、ジ
n ブチノレエーテノレ、ジー iーブチノレエーテノレ、ジー tーブチノレエーテノレ、 t アミ ノレメチノレエーテノレ、 tーブチノレメチノレエーテノレ、シクロペンチノレメチノレエーテノレまたは ジォキソラン等を使用することができる。これらは、ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1) とエポキシ化合物（a2)との反応を阻害しうる過酸化物を実質的に含んでいないこと が好ましい。
[0062] 次に、重合開始剤またはその有機溶剤溶液を、 0. ；!〜 1時間、好ましくは 0. 3〜0.
8時間、より好ましくは 0. 3〜0. 5時間かけて、 10°C〜― 15°Cに冷却された前記 原料溶液中に攪拌しながら滴下する。
[0063] 滴下終了後、重合開始剤を含む原料溶液が 25°Cになるまで攪拌する。次に、リフ ラックス可能な温度になるまで加熱し、 0. 5〜20時間力、けて前記ヒドロキシアルキル ォキセタン（al)と、前記エポキシ化合物（a2)との大部分が多分岐ポリエーテルポリ オール (A)に転化するまで開環重合反応を行う。
なお、前記ヒドロキシアルキルォキセタン（al)及び前記エポキシ化合物（a2)の、多 分岐ポリエーテルポリオール (A)への転化率は、ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴 装置、赤外吸収分光分析器を用いることによって確認することができる。
[0064] 前記開環重合反応終了後、得られた反応溶液中に残存する重合開始剤は、同当 量の水酸化アルカリ水溶液やナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを用いて 失活させる。その後、前記反応溶液を濾過し、溶媒を用いて多分岐ポリエーテルポリ オールを抽出した後、減圧下で有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリエーテ ルポリオールを得ることができる。
[0065] 前記方法 1で使用可能な重合開始剤としては、例えば、硫酸、塩酸、 HBF 、 HPF
4 6
、 HSbF 、 HAsF 、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等のプレン
6 6
ステッド酸、 BF 、 A1C1 、 TiCl 、 SnCl等のルイス酸、トリアリールスルフォ二ゥム—
3 3 4 4
へキサフルォロホスフェート、トリアリールスルフォユウムーアンチモネート、ジァリール ョードニゥム一へキサフノレオ口ホスフェート、ジァリーノレョードニゥムーアンチモネート
、 N—べンジルピリジニゥム一へキサフルォロホスフェート、 N—べンジルピリジニゥム —アンチモネート等のォニゥム塩化合物、トリフエ二ルカルポ二ゥム—テトラフルォロ ボレート、トリフエニノレカノレポニゥム一へキサフノレオ口ホスフェート、トリフエニノレカノレポ ニゥム一へキサフルォロアンチモネート等のトリフエニルカルボニゥム塩、 p—トルエン スノレホニノレクロライド、メタンスノレホニノレクロライド、トリフノレオロメタンスノレホニノレクロラ イド、 p—トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルォロメタンスル ホン酸無水物、 p—トルエンスルホン酸メチルエステル、 p—トルエンスルホン酸ェチ ノレエステノレ、メタンスルホン酸メチルエステル、トリフルォロメタンスルホン酸メチルェ ステル、トリフルォロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル等が挙げられる。
[0066] 前記重合開始剤としては、反応性を向上する観点から、 HPF 、 HSbF 、 HAsF 、 ο 6 6 トリフエ二ルカルポニゥム一へキサフルォロホスフェート、 BFを使用することが好まし
3
く、なかでも HPF、トリフエニルカルボニゥム一へキサフルォロホスフェート、及び BF を使用することがより好ましレ、。
[0067] 前記重合開始剤は、有機溶剤に溶解して使用することができる。力、かる有機溶剤と しては、有機溶剤、例えば、ジェチルエーテル、ジ—i—プロピルエーテル、ジ—n— ブチノレエーテノレ、ジー iーブチノレエーテノレ、ジー tーブチノレエーテノレ、 t アミノレメチ ノレエーテル、 t ブチルメチルエーテル、シクロペンチノレメチノレエーテノレまたはジォ キソランを使用すること力 Sできる。
[0068] 前記有機溶剤溶液中に含まれる重合開始剤の濃度は、前記ヒドロキシアルキルォ キセタン（al)と前記エポキシ化合物（a2)との反応性を向上する観点から、好ましく は 1〜90質量％、より好ましくは 10〜75質量％、特に好ましくは 25〜65質量％であ
[0069] 前記重合開始剤は、前記ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1)と、前記エポキシ化合 物（a2)との全モノレ量に対して好ましくは 0. 01 - 1. 0モノレ0 /0、より好ましくは 0. 03〜 0. 7モル0 /0、特に好ましくは 0· 05-0. 5モル0 /0となる割合で使用できる。
[0070] (方法 2)
前記ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1)と前記エポキシ化合物（a2)とを、モル基準 で、 [ヒドロキシアルキルォキセタン（a 1) /エポキシ化合物（a2) ] = 1/1〜； 1/10、 好ましくは 1/1〜； 1/6、より好ましくは 1/1〜； 1/3となる割合で混合する。
[0071] 一方で、上記とは別に重合開始剤溶液を製造する。重合開始剤溶液は、有機溶剤 と重合開始剤とを混合、攪拌することによって製造する。前記重合開始剤の種類及 び使用量は、前記方法 1で使用できるものとして例示したものと同様のものを使用す ること力 Sできる。また、前記有機溶剤も、前記方法 1で使用できるものとして例示したも のと同様のものを使用することができる。重合開始剤溶液中に含まれる有機溶剤の 量は、 [ {ヒドロキシアルキルォキセタン (al)とエポキシ化合物（a2)の合計 } /有機溶 剤]の質量比が、 1/0. 25〜； 1/5、好ましくは 1/0. 3〜； 1/3. 5、より好ましくは 1 /0. 5〜； 1/2の範囲である。
[0072] 次に、 10°C〜60°Cに調整した前記重合開始剤溶液中に、前記混合物を 0. ；!〜 2 0時間、好ましくは 2〜； 10時間かけて滴下、攪拌する。滴下終了後、攪拌しながら 20 °C〜60°Cの温度で維持し、前記ヒドロキシアルキルォキセタン（al)と前記エポキシ 化合物（a2)との大部分が多分岐ポリエーテルポリオール (A)に転化するまで開環重 合反応を行う。
反応終了後、前記方法 1に記載の方法と同様の方法で、重合開始剤の失活及び 濾過を行い、反応生成物中に含まれる有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリ エーテルポリオール (A)を得ること力 Sできる。
[0073] (方法 3)
前記ヒドロキシアルキルォキセタン（al)と、前記エポキシ化合物（a2)とを、モル基 準で、 [ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1 ) /エポキシ化合物（a2) ] =好ましくは 1 / ；!〜 1/10、より好ましくは 1/1〜； 1/6、特に好ましくは;!/;!〜 1/3となる割合で混 合する。得られた混合物と、 70°C以上の沸点を有する炭化水素系の有機溶剤、例え ば、 n ヘプタン、 i オクタン、シクロへキサンとを、 [{ヒドロキシアルキルォキセタン（ al)とエポキシ化合物（a2)の合計 }/70°C以上の沸点を有する炭化水素系の有機 溶剤]の質量比力 好ましくは 1/1〜； 1/10、より好ましくは 1/2〜； 1/7、更に好ま しくは 1/2. 5〜； 1/3. 5となる割合で混合、溶解したものを原料溶液とする。
[0074] 次に、重合開始剤を、好ましくは 0〜25°C、より好ましくは 5〜； 15°C、特に好ましくは
10〜； 15°Cに保持した攪拌下の前記原料溶液中に投入する。前記重合開始剤の種 類及び使用量は、前記方法 1で使用できるものとして例示したものと同様のものを使 用すること力 Sでさる。
[0075] 前記原料溶液と重合開始剤とを混合した直後は、系内が不均一系になることによつ て、概ね 25〜40°C位まで系内温度が上昇する場合がある。その場合には、系内を 1 5〜25°C程度まで冷却することが好ましい。
次に、系内を 40〜70°C、好ましくは 50〜60°Cに加熱して、 1〜5時間、好ましくは 2〜3時間の間、ヒドロキシアルキルォキセタン（al)とエポキシ化合物（a2)との大部 分が多分岐ポリエーテルポリオールに転化するまで重合反応を行う。
[0076] 反応終了後、前記方法 1に記載の方法と同様の方法で、重合開始剤の失活及び 濾過を行い、反応生成物中に含まれる有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリ エーテルポリオール (A)を得ること力 Sできる。
[0077] (方法 4) 前記ヒドロキシアルキルォキセタン (a 1)と前記エポキシ化合物（a2)とを、モル基準 で、 [ヒドロキシアルキルォキセタン（a 1 ) /エポキシ化合物（a2) ] =好ましくは 1 / 1 〜； 1/10、より好ましくは 1/1〜； 1/6、特に好ましくは;!/;!〜 1/3となる割合で混 合する。
[0078] 一方で、上記とは別に重合開始剤溶液を製造する。重合開始剤溶液は、有機溶剤 と重合開始剤とを混合、攪拌することによって製造する。前記重合開始剤の種類及 び使用量は、前記方法 1で使用できるものとして例示したものと同様のものを使用す ること力 Sできる。また、前記有機溶剤も、前記方法 1で使用できるものとして例示したも のと同様のものを使用することができる。重合開始剤溶液中に含まれる有機溶剤の 量は、 [ {ヒドロキシアルキルォキセタン (al)とエポキシ化合物（a2)の合計 } /有機溶 剤]の質量比が、 1/0. 25〜； 1/5、好ましくは 1/0. 3〜； 1/3. 5、より好ましくは 1 /0. 5〜； 1/2の範囲である。
[0079] 次に、好ましくは 0°C〜25°Cに調整した前記重合開始剤溶液中に、前記混合物を 0. ；!〜 20時間、好ましくは 2〜； 10時間かけて滴下、攪拌する。滴下終了後、系内を 4 0〜70°C、好ましくは 50〜60°Cに加熱して、 1〜5時間、好ましくは 2〜3時間の間、 ヒドロキシアルキルォキセタン（al)とエポキシ化合物（a2)との大部分が多分岐ポリエ 一テルポリオールに転化するまで重合反応を行う。
反応終了後、前記方法 1に記載の方法と同様の方法で、中和及び濾過を行い、反 応生成物中に含まれる有機溶剤を留去することによって、多分岐ポリエーテルポリオ 一ノレ (A)を得ることカできる。
[0080] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物中に含まれる前記多分岐ポリエーテルポリオ ール (A)の含有量は、特に限定される訳ではないが、脂環式エポキシ化合物（B)の 有する脂環式エポキシ基と前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)の有する水酸基 とのモル割合 [脂環式エポキシ化合物（B)の有する脂環式エポキシ基/多分岐ポリ エーテルポリオール (A)の有する水酸基]が 1以上である範囲で使用することが好ま しぐ；!〜 5の範囲で使用することがより好ましい。かかる範囲の多分岐ポリエーテル ポリオール (A)を含有するカチオン重合性樹脂組成物であれば、優れた硬化性と接 着強度との両立を図ることができる。 [0081] 次に、本発明で使用する 2個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化 合物（B)について説明する。
[0082] 前記脂環式エポキシ化合物 (B)が有する脂環式エポキシ基とは、脂肪族環式構造 を形成する炭素原子のうちの 2個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に、共 通の酸素原子 1個が結合して形成されたエポキシ基をいう。
[0083] 前記脂環式エポキシ化合物（B)としては、特に限定される訳ではないが、優れた硬 化性と良好な接着強度との両立が可能なカチオン重合性樹脂組成物を得る観点か ら、 2〜4個の脂環式エポキシ基を有する化合物を使用することが好ましぐ下記一般 式（3)で示される 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキ サンカルボキシレートを使用することがより好ましい。
[0084] 前記脂環式エポキシ化合物（B)としては、例えば、下記一般式（3)で示される 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（ 式（3)中、 aが 0の化合物。）、その力プロラタトン変性物（式（3)中、 aが 1の化合物。 ) 、そのトリメチルカプロラ外ン変性物 (構造式 (4)及び構造式（5) )、及びそのバレロ ラ外ン変性物 (構造式 (6)及び構造式（7) )や、構造式 (8)で示される化合物を使用 すること力 Sでさる。
[0085] [化 7]
Figure imgf000017_0001
[0086] 刖 S己- -般式（3)中、 aは 0または 1を表す。
[0087] [化 8]
Figure imgf000017_0002
[0088] [化 9]
Figure imgf000018_0001
[0089] [化 10]
Figure imgf000018_0002
[0090] [化 11]
Figure imgf000018_0003
[0091] [化 12]
Figure imgf000018_0004
[0092] 前記一般式（3)で示される 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ シクロへキサンカルボキシレート及ぴその力プロラクトン変性物としては、例えば、セロ キサイド、 2021、セロキサイド 2021A、セロキサイド、 2021P、セロキサイド、 2081、セロ キサイド 2083、セロキサイド 2085 (以上、ダイセル化学工業 (株)製）、サイラキュア U VR— 6105、サイラキュア UVR— 6107、サイラキュア UVR— 6110 (以上、ダウ 'ケ ミカル日本 (株)製）等が市販されて!/、る。
また、前記一般式（8)で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物とし ては、例えばサイラキュア UVR— 6128 (以上、ダウ'ケミカル日本 (株)製）等が巿販 されている。
[0093] また、脂環式エポキシ基を 3個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式
(9)で示される化合物を使用することができる。
[0094] [化 13]
Figure imgf000019_0001
[0095] 一般式（9)中、 b及び cは、それぞれ独立して 0または 1であり、それらは同一であつ ても異なっていても良い。
[0096] 一般式（9)で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばェポリード GT301、 ェポリード GT302 (以上、ダイセル化学工業 (株)製）等が市販されて!/、る。
[0097] また、脂環式エポキシ基を 4個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記 一般式（10)で示される化合物を使用することができる。
[0098] [化 14]
Figure imgf000020_0001
[0099] 前記一般式（10)中、 d〜gは、それぞれ独立して 0または 1を示し、それらは同一で あっても異なってレ、ても良レ、。
[0100] 前記一般式（10)で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、ェポリード G T401、ェポリード GT403 (以上、ダイセル化学工業 (株)製）等が市販されている。
[0101] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物中に含まれる、前記脂環式エポキシ化合物（ B)の含有量は、特に限定される訳ではないが、脂環式エポキシ化合物（B)の有する 脂環式エポキシ基と前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)の有する水酸基とのモ ル割合 [脂環式エポキシ化合物（B)の有する脂環式エポキシ基/多分岐ポリエーテ ルポリオール (A)の有する水酸基]が、 1以上である範囲が好ましぐ；!〜 5の範囲で あることがより好まし!/、。力、かる範囲の脂環式エポキシ化合物（B)を含有するカチォ ン重合性樹脂組成物であれば、優れた硬化性と接着強度との両立を図ることができ
[0102] 次に、本発明で使用する酸発生剤（C)について説明する。
本発明で使用する酸発生剤（C)としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤等を 単独で使用または 2種以上を併用することができる。
[0103] 光酸発生剤とは、紫外線照射によりカチオン重合を開始することのできる酸を発生 する化合物を意味し、熱酸発生剤とは、熱によりカチオン重合を開始することのでき る酸を発生する化合物を意味する。
[0104] 前記光酸発生剤としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホ二ゥム、芳香族 ョードニゥム、芳香族ジァゾ二ゥム、芳香族アンモニゥム、チォキサントニゥム、 （2, 4 ーシクロペンタジェンー 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン]一鉄カチオン、及び チアンスレニウムであって、ァニオン部分力 BF PF SbF― [BX ]ー（但し、
4 6 6 4
Xは、フエニル基の有する水素原子の 2つ以上が、フッ素原子またはトリフルォロメチ ル基によって置換された官能基を示す。）で構成される、芳香族スルホニゥム塩、芳 香族ョードニゥム塩、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族アンモニゥム塩、チォキサントニ ゥム塩、 （2, 4—シクロペンタジェンー 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン]一鉄 塩、等を単独で使用または 2種以上を併用することができる。
[0105] 前記芳香族スルホニゥム塩としては、例えばビス [4 （ジフエニルスルホニォ）フエ ニノレ]スノレフイドビスへキサフノレオ口ホスフェート、ビス [4— (ジフエニノレスノレホニォ） フエニノレ]スノレフイドビスへキサフノレオ口アンチモネート、ビス [4— (ジフエニノレスノレホ ニォ）フエニノレ]スノレフイドビステトラフノレォロボレート、ビス [4— (ジフエニノレスノレホニ ォ）フエニノレ]スノレフイドテトラキス（ペンタフノレオロフェニノレ）ボレート、ジフエニノレー 4 - (フエニノレチォ）フエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエニノレー 4 （フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ二ノレ 4 （フエニノレチォ）フエニノレスノレホニゥムテトラフノレォロボレート、ジフエニノレー 4 （フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレート 、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、トリフエニノレスノレホニゥムへキ サフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレート、トリフエ二 ノレスルホ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレート、ビス [4 （ジ（4一（2— ヒドロキシエトキシ） )フエニノレスノレホニォ）フエニノレ]スノレフイドビスへキサフノレオ口ホス フェート、ビス [4 （ジ（4一（2 ヒドロキシェトキシ））フエニルスルホニォ）フエニル] スノレフイドビスへキサフルォロアンチモネート、ビス [4 （ジ（4一（2 ヒドロキシエト キシ））フエニルスルホニォ）フエ二ノレ]スルフイドビステトラフルォロボレート、ビス [4 （ジ（4一（2 ヒドロキシェトキシ））フエニルスルホニォ）フエ二ノレ]スルフイドテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
[0106] また、前記芳香族ョードニゥム塩としては、例えばジフエ二ルョードニゥムへキサフ ノレォロホスフェート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ二 ノレョードニゥムテトラフノレオロボレート、ジフエニノレョードニゥムテトラキス（ペンタフノレ オロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニノレ）ョードニゥムへキサフルォロホスフエ ート、ビス（ドデシルフェニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（ドデ シルフェニノレ）ョードニゥムテトラフルォロボレート、ビス（ドデシルフェニノレ）ョードニゥ ムテトラキス（ペンタフルオロフェニノレ）ボレート、 4 メチルフエ二ルー 4一（1ーメチ ノレェチノレ）フエニノレョードニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 4—メチノレフエニノレー 4 一（1ーメチルェチル）フエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4ーメチ ノレフエニノレー 4一（1ーメチルェチノレ）フエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、 4 メチルフエニノレー 4一（1ーメチルェチノレ）フエ二ルョードニゥムテトラキス（ペンタフ ノレオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
[0107] また、前記芳香族ジァゾニゥム塩としては、例えばフエニルジァゾニゥムへキサフル ォロホスフェート、フエニルジァゾニゥムへキサフルォロアンチモネート、フエ二ルジァ ゾニゥムテトラフルォロボレート、フエニルジァゾニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル)ボレート等を使用することができる。
[0108] また、前記芳香族アンモニゥム塩としては、 1一べンジルー 2—シァノピリジニゥム へキサフノレオ口ホスフェート、 1—ペンジノレー 2—シァノピリジニゥムへキサフノレオ口 ベンジルー 2—シァノピリジニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 1 - ( ナフチルメチル）ー2—シァノピリジニゥムへキサフルォロホスフェート、 1 （ナフチ ノレメチノレ） 2—シァノピリジニゥムへキサフルォロアンチモネート、 1 （ナフチルメチ ノレ）ー2—シァノピリジニゥムテトラフルォロボレート、 1 （ナフチルメチル）ー2—シ ァノピリジニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル)ボレート等を使用することができ
[0109] また、前記チォキサントニゥム塩としては、 S ビフエニル 2 イソプロピルチォキ サントニゥムへキサフルォロホスフェート等を使用することができる。
[0110] また、前記（2, 4 シクロペンタジェン 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン] 鉄塩としては、（2, 4—シクロペンタジェン 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン] 一鉄（II)へキサフルォロホスフェート、（2, 4—シクロペンタジェン 1 ィル） [ (1ーメ チルェチル）ベンゼン]一鉄（Π)へキサフルォロアンチモネート、 2, 4 シクロペンタ ジェン 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン]一鉄（Π)テトラフルォロボレート、 2 , 4ーシクロペンタジェンー 1 ィル） [ (1ーメチルェチル）ベンゼン]一鉄（Π)テトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
[0111] 前記光酸発生剤としては、例えば、 CPI— 100P、 CPI— 101A (以上、サンァプロ（ 株)製）、サイラキュア光硬化開始剤 UVI— 6990、サイラキュア光硬化開始剤 UVI— 6992、サイラキュア光硬化開始剤 UVI— 6976 (以上、ダウ'ケミカル日本 (株)製）、 アデカオプトマー SP— 150、アデカオプトマー SP— 152、アデカオプトマー SP— 17 0、アデカオプトマー SP— 172 (以上、旭電化工業（株）製）、 CI— 5102、 CI 2855 (以上、 日本曹達 (株）製）、サンエイド SI— 60L、サンエイド SI— 80L、サンエイド SI — 100L、サンエイド SI— 110L、サンエイド SI— 180L、サンエイド SI— 110、サンェ イド SI— 145、サンエイド SI— 150、サンエイド SI— 160、サンエイド SI— 180 (以上 、三新化学工業 (株)製）、エサキュア 1064、エサキュア 1187 (以上、ランべルティ社 製）、ォムニキャット 432、ォムニキャット 440、ォムニキャット 445、ォムニキャット 550 、ォムニキャット 650、ォムニキャット BL— 550 (アイジーェム レジン社製）、ィルガキ ユア 250 (チノく'スぺシャリティ'ケミカルズ（株）製）、ロードシノレフォトイニシエータ一 2 074 (RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (ローディア.ジャパン（株）製） 等が市販されている。
[0112] また、前記熱酸発生剤としては、例えば、カチオン部分が、 4級アンモニゥム、スル ホニゥム、ホスホニゥム、ョードニゥムであり、ァニオン部分が、 BF -、 PF -、 SbF -、
4 6 6
SbF -、 AsF -で構成される、 4級アンモニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニゥム塩、
4 6
ョードニゥム塩等を単独で使用または 2種以上を併用することができる。
[0113] 前記 4級アンモニゥム塩としては、例えば、 N，N ジメチルー N—ベンジルァ二リニ ゥムへキサフルォロアンチモネート、 N，N ジェチルー N ベンジルァ二リニゥムテ トラフルォロボレート、 N，N ジメチルー N べンジルピリジニゥムへキサフルォロア ンチモネート、 N，N ジェチルー N べンジルピリジニゥムトリフルォロメタンスルホ ン酸、 N，N ジメチルー N— (4—メトキシベンジル）ピリジニゥムへキサフルォロアン チモネート、 N，N ジェチルー N— (4—メトキシベンジル）ピリジニゥムへキサフルォ 口アンチモネート、 N，N ジェチルー N— (4—メトキシベンジル）トルイジニゥムへキ サフルォロアンチモネート、 N，N ジメチルー N— (4—メトキシベンジル）トルイジ二 ゥムへキサフルォロアンチモネート等を使用することができる。
[0114] 前記スルホニゥム塩としては、例えば、トリフエニルスルホニゥムテトラフルォロボレ ート、 2 ブテュルテトラメチレンスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 3 メ チルー 2—ブテュルテトラメチレンスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフ ェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 トリフエニノレスノレホニゥムへキサ フルォロアルセネート、トリ（4ーメトキシフエニル）スルホニゥムへキサフルォロアルセ ネート、ジフエニノレ（4 フエニノレチォフエニノレ）スノレホニゥムへキサフノレオロアノレセネ 一ト等を使用することができる。
[0115] 前記ホスホニゥム塩としては、例えば、ェチルトリフエニルホスホニゥムテトラフルォ ロボレート、テトラブチルホスホニゥムテトラフルォロボレート等を使用することができ
[0116] 前記ョードニゥム塩としては、例えば、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアル セネート、ジー 4 クロ口フエニノレョードニゥムへキサフノレオロアノレセネート、ジー 4 ブロモフエニノレョードニゥムへキサフノレオロアノレセネート、ジ p—トリノレョードニゥム へキサフルォロアルセネート、フエニル（4ーメトキシフエ二ノレ）ョードニゥムへキサフ ルォロアルセネート等を使用することができる。
[0117] 前記熱酸発生剤としては、例えば、アデカオプトン CP— 66、アデカオプトン CP— 7 7 (以上、旭電化工業 (株)製）、 CI— 2855 (以上、 日本曹達 (株)製）、サンエイド SI — 60L、サンエイド SI— 80L、サンエイド SI— 100L、サンエイド SI— 110L、サンェ イド SI— 180レサンエイド SI— 110、サンエイド SI— 145、サンエイド SI— 150、サ ンエイド SI— 160、サンエイド SI— 180 (以上、三新化学工業 (株)製）等が市販され ている。
[0118] 尚、前記 CI— 2855 (以上、 日本曹達 (株）製）、サンエイド SI— 60L、サンエイド SI — 80L、サンエイド SI— 100L、サンエイド SI— 110L、サンエイド SI— 180L、サンェ イド SI— 110、サンエイド SI— 145、サンエイド SI— 150、サンエイド SI— 160、サン エイド SI—180 (以上、三新化学工業 (株)製）は、光照射または加熱のいずれであつ てあ酸を発生すること力でさる。
[0119] 前記酸発生剤（C)の使用量は特に限定される訳ではないが、前記多分岐ポリエー テルポリオール (A)と前記脂環式エポキシ化合物（B)との全量に対し、好ましくは 0. ；!〜 15質量0 /0、より好ましくは 0. 5〜； 10質量0 /0、特に好ましくは 1. 0〜7. 5質量0 /0の 範囲であることが望ましい。前記範囲内の酸発生剤（C)を使用することによって、優 れた貯蔵安定性、優れた硬化性、及び良好な基材への密着性を有するカチオン重 合性樹脂組成物を得ることができ、また、前記酸発生剤（C)が発生させる酸の、硬化 物中における残存量を低減させることができるため、酸による金属基材の劣化を抑制 すること力 Sでさる。
[0120] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物には、前記多分岐ポリエーテルポリオール (A )、前記脂環式エポキシ化合物（B)、及び前記酸発生剤（C)の他に、更にカチオン 重合性を有するォキセタン化合物（D)を併用しても良!/、。前記ォキセタン化合物（D )を併用することにより、良好な硬化性を有する硬化物を形成可能なカチオン重合性 樹脂組成物を得ることができる。
[0121] 前記ォキセタン化合物（D)とは、下記構造式（11)で示されるォキセタン環構造を 分子中に有する化合物を意味する。
[0122] [化 15]
Figure imgf000025_0001
[0123] ォキセタン化合物（D)としては、例えば下記一般式（12)、（13)及び（14)で示され る化合物等を単独で使用または 2種以上を併用することができる。
[0124] [化 16]
Figure imgf000025_0002
[0125] [化 17]
Figure imgf000025_0003
[0126] [化 18]
Figure imgf000026_0001
[0127] 上記一般式（12)、（13)及び（14)において、 Rは水素原子、炭素原子数 1〜6の
4
直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、ァリル基、ァリール基、ァラルキル基、 フリル基またはチェ二ル基を表し、 Rは水素原子、炭素原子数;!〜 8の直鎖状、分岐
5
鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素原子数 2〜6のアルケニル基、芳香環を有する 基、炭素原子数 2〜6のアルキルカルボニル基、炭素原子数 2〜6のアルコキシカル ボニル基、または炭素原子数 2〜6の N アルキル力ルバモイル基、アタリロイル基、 メタタリロイル基を表し、 Rは 2価の有機残基を表し、 Zは酸素原子または硫黄原子を
6
表す。
[0128] 前記 Rが示す炭素原子数 1〜6の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基とし
4
ては、例えばメチル基、ェチル基、 n もしくは i プロピル基、 n—、 i もしくは tーブ チル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等であり、また、ァリール基とし ては、例えば、フエニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、ァラルキル基と しては、例えば、ベンジル、フエネチル基等である。
[0129] 前記 Rが示す炭素原子数 1〜8の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基とし
5
ては、例えばメチル基、ェチル基、 n もしくは i プロピル基、 n—、 i もしくは tーブ チル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、 2—ェチルへキシル基等であ り、炭素原子数 2〜6のアルケニル基としては、例えば 1 プロぺニル基、 2 プロぺ 二ノレ基、 2—メチルー 1 プロぺニル基、 2—メチルー 2—プロぺニル基、 1 ブテニ ル基、 2 ブテュル基あるいは 3 ブテュル基等であり、芳香環を有する基としては、 例えばフエニル基、ベンジル基、フルォロベンジル基、メトキシベンジル基あるいはフ エノキシェチル基等であり、炭素原子数 2〜6のアルキルカルボニル基としては、例え ばェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基あるいはブチルカルボニル基等であ
[0130] また、前記一般式（13)中、 Rが表す 2価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分
6
岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、 4〜30個の炭素原子を有するポリオキシアルキ レン基、フエ二レン基、キシリレン基、下記一般式（15)及び（16)で示される構造があ o
[0131] 前記 Rを構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、
6
エチレン基、 1 , 2—または 1 , 3—プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基など の炭素原子数 1〜； 15のアルキレン基であることが好ましい。また、 4〜30個の炭素原 子を有するポリオキシアルキレン基は、 4〜8個の炭素原子を有するものが好ましぐ 例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基であることが好ましい。
[0132] [化 19]
Figure imgf000027_0001
[0133] 前記一般式（15)中、 Rは酸素原子、硫黄原子、 CH、 NH、 SO、 SO、 C(CF )ま
7 2 2 3 2 たは C(CH )を表す。
3 2
[0134] [化 20]
0 0
N D I」 (1 6)
― C— R8— C― '
[0135] 前記一般式（16)中、 Rは 1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基、ァリーレン基
8
、及び下記一般式（17)で示される構造を示す。
[0136] [化 21]
Figure imgf000027_0002
[0137] 前記一般式（17)中、 hは 1〜6の整数を表し、 iは;!〜 15の整数を示す。前記 iは 1 〜3の整数であることが好まし!/、。
[0138] 前記ォキセタン化合物（D)としては、例えば、ァロンォキセタン OXT— 101、ァロン ォキセタン OXT— 121、ァロンォキセタン OXT— 212、ァロンォキセタン OXT— 22 1 (以上、東亞合成（株）製）、エタナコール EHO、エタナコール OXMA、エタナコー ル OXBP、エタナコール OXTP (以上、宇部興産（株）製）等が市販されている。
[0139] 前記ォキセタン化合物 (D)を併用する場合、前記ォキセタン化合物 (D)の含有量 は特に限定される訳ではな!/、が、前記ォキセタン化合物（D)の有するォキセタニル 基と、前記脂環式エポキシ化合物（B)の有する脂環式エポキシ基とのモル割合 [ォキ セタン化合物（D)の有するォキセタニル基/脂環式エポキシ化合物（B)の有する脂 環式エポキシ基]が、 0. 0；!〜 5であることが好ましぐ 0. ；!〜 2. 5であることがより好ま しい。
[0140] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を本発明の効 果を損なわなレ、範囲で含有してレ、ても良レ、。
[0141] 前記添加剤としては、例えばシランカップリング剤、有機溶剤、充填剤、チキソ付与 剤、増感剤、前記した各種ポリオール及びそれ以外のその他のポリオール、レベリン グ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発 泡剤、有機顔料、無機顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥 水剤、中空発泡体、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、 防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等のほか、有 機及び無機水溶性化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のその他の樹脂を併用 すること力 Sでさる。
[0142] 前記添加剤として代表的なシランカップリング剤、充填剤、及びチキソ付与剤につ いて、以下に例示する。
[0143] 前記シランカップリング剤としては、例えば、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラ キシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 2—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル
プトプロピルメチルジメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン フイド等を使用することカできる。
[0144] また、前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バ リウム、カオリン、タノレク、カーボンブラック、ァノレミナ、酸化マグネシウム、無機或いは 有機バルーン、リチアトルマリン、活性炭等を使用することができる。
[0145] 前記チキソ付与剤としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム、微粉末シリカ、ベン トナイト、ゼォライト等を使用することができる。
[0146] 次に、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法について説明する。
[0147] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、例えば密閉型プラネタリーミキサー等を 用いて前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)、前記脂環式エポキシ化合物（B)、 ならびに、必要に応じて前記ォキセタン化合物（D)や前記添加剤等を均一になるま で混合、攪拌し、次に、前記酸発生剤 (C)を混合、攪拌することによって製造すること 力できる。前記製造の際には、それらの混合のしゃすさの観点から、必要に応じて有 機溶剤等を使用しても良い。
[0148] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、紫外線照射または加熱によって硬化を進 行させることができる。硬化方法は、使用する酸発生剤によって選択できる。
[0149] 前記酸発生剤（C)として光酸発生剤を使用する場合には、好ましくは 50〜5000m より好まし <は 100〜3000mj/cm2、特に好まし <は 100〜； 1000mj/cm2 の範囲の紫外線を照射することによって重合を開始することができる。また、紫外線 照射後、カチオン重合性樹脂組成物の温度が 60°C〜80°Cになる様に加熱すること により、硬化を更に促進することができる。
[0150] 紫外線の発生源としては、例えばキセノンランプ、キセノン一水銀ランプ、メタルハラ イドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知のランプを使用することができ る。尚、紫外線照射量は、 UVチェッカー UVR— N1 (日本電池 (株)製）を用いて 30 0〜390nmの波長域において測定した値を基準とした。
[0151] また、前記酸発生剤（C)として熱酸発生剤を使用する場合には、塗布したカチオン 重合性樹脂組成物の温度が 60〜200°C、好ましくは 80〜180°C、更に好ましくは 1 00〜150°Cになる様に加熱することによって重合を開始することができる。
[0152] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、例えば接着剤や、コーティング剤、成形 材料、封止剤等に使用することができるが、なかでも接着剤に使用することが好まし い。 [0153] 前記カチオン重合性樹脂組成物を接着剤として使用する場合、該組成物を一方の 基材上に、例えばロールコーター等を用いて 10〜； 100 mの厚さに塗布した後、該 塗布面に紫外線を照射し、次いで、該塗布面に他方の基材を貼り合せる方法、また は該組成物を一方の基材上に、例えばグラビアコート法、ロッドコート法、スプレーコ ート法、エアーナイフコート法、ロールコート法等によって、好ましくは 0. 01〜； 100〃 m、より好ましくは 0. 05〜50 111の厚さに塗布した後、該塗布面に他方の基材を貼 り合せ、加熱する方法によって、 2以上の基材が前記接着剤によって接着された積層 体を製造すること力できる。
[0154] 前記基材としては、例えばセルロース系樹脂、シクロォレフイン構造を有する樹脂、 ノルボルネン樹脂等からなるプラスチック基材、ガラス基材、金属基材等を使用する こと力 Sでさる。
[0155] また、本発明のカチオン重合性樹脂組成物からなる接着剤は、とりわけ、偏光板等 の光学部材の製造に使用することができる。
[0156] 偏光板は、通常、ポリビュルアルコールからなる偏光子の両面に保護フィルムが貼 付されたものを指す。ここで、本発明の接着剤は、前記偏光子と保護フィルムとの接 着に好適に使用することができる。
[0157] 前記保護フィルムとしては、光学等方性、すなわち偏光子に貼り合わせた際に光の 透過を阻害しない性質を有し、かつ透明性、平滑性、強靭性に優れたトリァセチルセ ルロース等のセルロース系ポリマーゃシクロォレフィン構造を有する樹脂、ノルボルネ ン樹脂等からなるプラスチックフィルムを使用することができ、なかでもシクロォレフィ ン構造を有する樹脂からなるフィルムを使用することが好ましい。
[0158] また、前記の偏光子としては、例えばポリビュルアルコール、部分ホルマール化ポリ ビュルアルコール、エチレン.酢酸ビュル共重合体系部分ケン化物等の親水性高分 子化合物からなるプラスチック基材に、ヨウ素や二色性染料等の二色性材料を吸着 させて一軸延伸したもの、ポリビュルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビュルの脱 塩酸処理物等ポリェン系配向フィルム等を使用することができる。なかでも、ポリビニ ルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質を吸着させたフィルムを使用する ことが好ましい。 [0159] 前記方法で得られた、本発明の積層体及び偏光板を製造する際に使用可能な前 記基材の厚みは、その使用される用途によって異なるが、概ね 10 111〜3111111の範 囲であることが好ましい。
[0160] また、前記基材の表面には、コロナ放電処理、紫外線照射処理、アルカリ処理等の 表面処理が施されていてもよい。好ましくは濡れ指数で 45mN/m以上、更に好まし くは 50mN/m以上の表面状態の基材を使用することが好ましい。なお、前記濡れ 指数とは、 Zismanによる臨界表面張力を意味し、 JIS K 8768に基づき標準濡れ 試薬で測定される値である。
[0161] また、本発明のカチオン重合性樹脂組成物をコーティング剤に使用する場合には、 該組成物を各種基材上に、例えばナイフコーター等を用いて 2〜50 mの厚さに塗 布した後、該塗布面に紫外線を照射または該塗布面を加熱する方法によって、皮膜 を形成すること力できる。
実施例
[0162] 以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。
[0163] [合成例 1]
<多分岐ポリエーテルポリオール（I)の合成〉
リフラックスコンデンサー、マグネット式攪拌棒、温度計を具備した 2リットル三ロフラ スコ中で、十分に乾燥した 3ーヒドロキシメチルー 3 ェチルォキセタン 348質量部
(3モル）とプロピレンオキサイド 348質量部（6モル）とを混合し、次!/、で、それらを実 質的に過酸化物を含まない 1リットルのジェチルエーテルに溶解したものを、 14°C のアイスバスで冷却した。
[0164] 次いで、重合開始剤として HPF 5. 5質量部の 60質量％水溶液を前記フラスコ内
6
に 10分で滴下した。フラスコ内の混合物は僅かに白濁した。
[0165] 次いで、前記フラスコ内の前記混合物を室温で一晩反応させ、翌朝、透明な反応 混合物を 3時間還流した後、 NaOCH 9質量部の 30質量％メタノール溶液を用いて
3
前記重合開始剤を、失活させた。
[0166] 重合開始剤失活後の反応混合物を濾過した後、減圧下、バス温度 75°Cで加熱す ることによって反応混合物中のジェチルエーテルを留去した。ジェチルエーテルを 完全に留去した後、多分岐ポリエーテルポリオール (1) 667質量部を得た。収率 89質 量％であった。
[0167] この多分岐ポリエーテルポリオール（I)は、数平均分子量（Mn) = 1 , 440,重量平 均分子量（Mw) = 3, 350、水酸基価（OHV) = 265であり、プロトン NMRから、 3— ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタンとプロピレンオキサイドとのモル比率が 1 : 1. 9であった。
また、全水酸基数に対する 2級水酸基数の割合は、 39. 0%であった。この多分岐 ポリエーテルポリオールの13 C— NMRのチャート図を第 1図に、プロトン NMRのチヤ 一ト図を第 2図に示す。その分子構造中には 1級水酸基と 2級水酸基の存在が確認 された。
[0168] [実施例 1]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 62. 7質 量部と、サイラキュア UVR— 6110の 37. 3質量部とを仕込み、均一になるまで混合 、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0169] [実施例 2]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 50. 0質 量部と、サイラキュア UVR— 6110の 50. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合 、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0170] [実施例 3]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 25. 0質 量部と、サイラキュア UVR— 6110の 75. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合 、攪拌した。次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性 樹脂組成物を調製した。
[0171] [実施例 4] 密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 10. 0質 量部と、サイラキュア UVR— 6110の 90. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合 、攪拌した。次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性 樹脂組成物を調製した。
[0172] [実施例 5]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 65. 1質 量部と、サイラキュア UVR— 6110 (3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレ一 3, 4— エポキシシクロへキシルカルボキシレート、ダウ.ケミカル日本（株）製） 34. 9質量部と を仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
[0173] 次に、 CPI— 100P (ジフエ二ルー 4— (フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムへキサ フルォロホスフェートのプロピレンカーボネート 50質量％溶液、サンァプロ（株）製） 5 質量部を攪拌し混合することで、カチオン重合性樹脂組成物を調製した。
[0174] [実施例 6]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (I)と 49. 0 質量部、サイラキュア UVR— 6110の 49. 0質量部と、ァロンォキセタン OXT— 221 (ビス [1 ェチル（3—ォキセタニル）]メチルエーテル、東亜合成（株）製）の 2. 0質量 部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0175] [実施例 7]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (1) 41. 2質 量部と、サイラキュア UVR— 6110の 41 · 2質量部と、ァロンォキセタン OXT— 221 の 17. 6質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0176] [実施例 8]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (I)の 35. 1 質量部と、サイラキュア UVR— 6110の 35. 1質量部と、ァロンォキセタン OXT— 22 1の 29. 8質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0177] [実施例 9]
密閉型プラネタリーミキサー中に、前記多分岐ポリエーテルポリオール (I)の 22. 0 質量部と、サイラキュア UVR— 6110の 22· 0質量部と、ァロンォキセタン OXT— 22 1の 56. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0178] [比較例 1]
PTMG—1000 (ポリテトラメチレングリコール、水酸基価（OHV) = 112. 5、三菱 化学（株）製）の 50· 0質量部と、サイラキュア UVR— 6110の 50· 0質量部とを仕込 み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0179] [比較例 2]
ボルトン H2004 (Boltorn H2004) (多分岐ポリエステルポリオール、水酸基価（ OHV) = 120、パーストーブ（Perstorp)社製）の 50· 0質量部と、サイラキュア UVR 6110の 50. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0180] [比較例 3]
ボノレトン H2004 (Boltorn H2004)の 41 · 2質量咅と、サイラキュア UVR 611 0の 41. 2質量部と、ァロンォキセタン OXT— 221の 17. 6質量部とを仕込み、均一 になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0181] [比較例 4] 前記多分岐ポリエーテルポリオール 0)の 50. 0質量部と、ァロンォキセタン OXT— 221の 50. 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0182] [比較例 5]
前記多分岐ポリエーテルポリオール（I)の 50. 0質量部と、 EX— 214L (1 , 4—ブタ ンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）の 50· 0質量部とを仕 込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0183] [比較例 6]
前記多分岐ポリエーテルポリオール（I)の 50. 0質量部と、 jER828 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン (株)製）の 50· 0質量部とを仕込み、均 一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0184] [比較例 7]
サイラキュア UVR— 6110の 100. 0質量部と、 CPI—100Pの 5質量部とを仕込み 、均一になるまで混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成物を調製した。
[0185] [比較例 8]
サイラキュア UVR— 6110の 50· 0質量部と、ァロンォキセタン OXT— 221の 50· 0質量部とを仕込み、均一になるまで混合、攪拌した。
次に、 CPI— 100Pの 5質量部を混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成 物を調製した。
[0186] [比較例 9]
ァロンォキセタン OXT— 221の 100. 0質量部と、 CPI— 100Pの 5質量部とを仕込 み、均一になるまで混合、攪拌することで、カチオン重合性樹脂組成物を調製した。
[0187] 実施例;!〜 9、及び比較例;!〜 9の各カチオン重合性樹脂組成物の貯蔵安定性、 硬化性、接着強度を、以下の方法により評価した。
[0188] 宁蔵安定性の評価方法]
実施例;!〜 9、及び比較例;!〜 9に記載のカチオン重合性樹脂組成物を、遮光ポリ エチレン瓶に入れ、 BM型回転粘度計を用いて 25°Cでの粘度を測定し、その測定値 を初期粘度とした。
次に、前記カチオン重合性樹脂組成物の入った遮光ポリエチレン瓶を、密封状態 で 50°C雰囲気下に 7日間放置した後の 25°Cにおける粘度を測定し、その測定値を 貯蔵安定性試験後の粘度とした。
[0189] 使用した BM型回転粘度計: TV— 10形粘度計、東機産業 (株)製
前記初期粘度の値と、前記貯蔵安定性試験後の粘度の値と、次式とに基づいて、 増粘率(％)を算出した。
増粘率（％) = (貯蔵安定性試験後の粘度/初期粘度） X 100- 100
[0190] 貯蔵安定性は下記基準で評価した。前記増粘率が 10%未満であるものが貯蔵安 定性に優れるといえ、実用上好ましい。
[0191] 良好…増粘率 10%未満
不良 · · ·増粘率 10%以上
[0192] [硬化性の評価方法]
実施例;!〜 9、及び比較例 1〜9に記載のカチオン重合性樹脂組成物を、アプリケ 一ターを用いてポリプロピレン板上に 100 mの厚さでそれぞれ塗布した後、コンペ ァタイプの紫外線照射装置 CSOT— 40 (日本電池 (株)製、高圧水銀ランプ使用、 強度 120W/cm)を用いて、紫外線照射量が 450〜550mj/cm2となる様に、前記 カチオン重合性樹脂組成物からなる塗布面へ紫外線照射を行った。紫外線照射後 、 85°Cに設定した熱風式乾燥機にて 3分間加熱し、その後、温度 23°C、湿度 50%R H雰囲気下で 3日間養生した。
尚、上記の紫外線照射量は、 UVチェッカー UVR— N1 (日本電池 (株)製）を用い て 300〜390nmの波長域において測定した値に基づく。
[0193] 養生後のカチオン重合性樹脂組成物からなる硬化物をプロピレン板上から剥離し、 その約 lgサンプリングし、精密電子天秤で測定した値を初期質量 (g)とした。 [0194] 秤量した養生後のカチオン重合性樹脂組成物からなる硬化物を 50°C下で 24時間 、酢酸ェチル 100g中に浸漬した後、未溶出であった前記硬化物を 107°C下で 1時 間乾燥させ、精密電子天秤で測定した。その測定値を浸漬後質量 (g)とした。
[0195] 前記初期質量と、浸漬後質量と、下記式に基づいて算出したゲル分率 (質量％)に 基づ!/、て硬化性を評価した。
[0196] ゲル分率 (質量％) = [浸漬後質量 (g) /初期質量 (g) ] X 100
[0197] 硬化性は下記基準で評価した。前記ゲル分率が 90質量％以上であるものが硬化 性に優れるといえ、実用上好ましい
良好 · · ·ゲル分率 90質量％以上
不良 · · ·ゲル分率 90質量％未満
[0198] [接着強度の評価方法]
(試験片作成方法）
実施例;!〜 9、及び比較例 1〜9に記載のカチオン重合性樹脂組成物を、ガラス板（ JIS R 3202規定、 25mm X 100mm、厚さ 3mm)上に 0. Olg滴下し、その滴下し た面に、上記とは別のガラス板 (JIS R 3202規定、 25mm X 100mm、厚さ 3mm) を 90度ずらして載置した。
[0199] 次に、前記 2枚のガラス板が重なった部分に 0. 5kg/ (25mm X 25mm)の荷重を 5秒間かけた後、その部分に、 450〜550mj/cm2の紫外線を、ガラス板を通して照 射した。紫外線照射後、前記積層されたガラス板を 85°Cに設定した熱風式乾燥機に て 3分間加熱し、その後温度 23°C、湿度 50%RH雰囲気下で 3日間養生したものを 試験片とした。なお、上記の紫外線照射量は、いずれも UVチェッカー UVR— Nl ( 日本電池 (株)製）を用いて 300〜390nmの波長域にお!/、て測定した値を基準とし た。
[0200] 前記方法で作製した各試験片を構成する一方のガラス板を水平に固定し、他方の ガラス板の両端部に上方向の力を加えることで（引張速度 5mm/分）、各試験片の 平面弓 I張接着強度を測定した。
[0201] 接着強度は下記基準で評価した。前記平面引張接着強さが 0. 8N/mm2以上、 または基材の材料破壊発生であるものが接着強度に優れるといえ、実用上好ましい 良好 ···().8N/mm2以上または基材の材料破壊 (ガラスの割れ。 MBと省略する 不良 ···().8N/mm2未満
[0202] [表 1]
Figure imgf000038_0001
[0203] [表 2]
Figure imgf000038_0002
[0204] [表 3] 表 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
(A)多分岐ホ'リエ-テルホ。リオ-ル ( I ) ― ― ― 50. 0
(B )脂環式エポキシ化合物 UVR-6110 50. 0 50. 0 41. 2
(C )酸発生剤 CPI-100P 質 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0
(D )ォキセタン化合物 0XT-221 ― ― 17. 6 50. 0 グリシジル化合物 EX-214L ― ― ― ―
jER828
ポリエーテルポリオール PTMG- 1000 部 50. 0
多分歧ホ'リエステルホ'リオル H2004 50. 0 41, 2
貯蔵安定性 增粘率《) 測定値 0 2 2 1 9 0
判定 良好 不良 不良 良好 硬化性 ゲル分率 測疋値 9 3 8 3 9 0 5 4
(質量 %) 判定 良好 不良 良好 不良 接着強度（N/mni2) 測定値 0 1 . 3 1 . 2 0 . 2 判定 不良 良好 良好 不良
[0205] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0206] [表 5] 表 5 比較例 9
(A)多分岐ホ'リエ -テルホ'リオ-ル ( I ) ―
(B )脂環式エポキシ化合物 UVR-6110 質
(C )酸発生剤 5. 0
(D )ォキセタン化合物 0XT-221 里 100. 0
グリシジル化合物 EX-214L ―
J.ER828 部
ポリエーテルポリオール ―
多分吱ホ'リエステルホ'リオ-ル H2004
貯蔵安定性 增粘率（¾) 測定値 0
判定 良好
硬化性 ゲル分率 測定値 9 5
o
(質量《 判定 o 良好
接着強度（N/mm2) 測定値 0
判定 不良
表 1〜4中の化合物の説明。
「UVR—6110」3, 4—エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキ シルカルボキシレート（ダウ'ケミカル日本 (株)製、商標：サイラキュア、エポキシ基当 量重量 = 137g)。
「CPI— 100?」ジフエ二ルー 4— (フエ二ルチオ）フエニルスルホニゥムへキサフノレ ォロホスフェートのプロピレンカーボネートの 50質量％溶液（サンァプロ（株）製）。
「OXT— 221」ビス [1 ェチル（3 ォキセタニル） ]メチルエーテル（東亜合成（株） 製、商標：ァロンォキセタン、ォキセタニル基当量重量 = 107. 2g)。
「EX— 214L」 1 , 4 ブタンジォーノレジグリシジノレエーテノレ（ナガセケムテックス（株 )製、商標：デナコール、エポキシ基当量重量 = 120g)
「jER828」ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ェポ キシ基当量重量 = 189g)
「PTMG— 1000」ポリテトラメチレングリコール（三菱化学 (株)製）
「H2004」多分岐ポリエステルポリオール（パーストーブ（Perstorp)社製、商標： B ortorn)
図面の簡単な説明 [0208] [図 1]第 1図は、合成例 1で得られた多分岐ポリエーテルポリオール (I)の13 C— NMR のチャート図である。
[図 2]第 2図は、合成例 1で得られた多分岐ポリエーテルポリオール（I)のプロトン NM Rのチャート図である。
[図 3]第 3図は、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオールの一例を示す化学 式である。
[図 4]第 4図は、本発明で使用する多分岐ポリエーテルポリオールの形成の一例を示 した化学反応式である。
産業上の利用可能性
[0209] 本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、貯蔵安定性、接着強度及び硬化性に優 れることから、例えば光学部品用接着剤等の各種接着剤及び粘着剤や、液晶シー ノレ剤等の各種シーリング剤や、液状プリント配線板レジスト及びドライフィルムレジスト 等の各種レジストや、剥離紙用コーティング剤、光ディスク用コート剤、缶コーティング 剤、人工皮革 '合成皮革用表面コート剤等の各種コーティング剤や、平版インキ、ス クリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ及びジェットインキ等の各種インキ用ビ ヒクル等の広範な分野において使用することが可能であり、実用上、極めて利用価値 の高いものである。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドロキシアルキルォキセタン（al)と 1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（a2) とを開環反応させて得られる多分岐ポリエーテルポリオール (A)、 2個以上の脂環式 エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（B)、及び酸発生剤（C)を含有すること を特徴とするカチオン重合性樹脂組成物。
[2] 前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)が、 1 , 000—4, 000の数平均分子量を有 し、かつ 150〜350の水酸基価を有するものである、請求項 1に記載のカチオン重合 性樹脂組成物。
[3] 前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)が、その分子構造中に 1級水酸基と 2級水 酸基とを有するものであって、前記 2級水酸基の数が、 1分子中に存在する全水酸基 の数に対して 20〜70%である、請求項 1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
[4] 前記ヒドロキシアルキルォキセタン（al)が 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタ ンまたは 3—ヒドロキシメチルー 3—メチルォキセタンである、請求項 1に記載のカチ オン重合性樹脂組成物。
[5] 前記エポキシ化合物（a2)がプロピレンオキサイド、 1—ブテンオキサイド、 1 ペンテ ンオキサイド、及び 1一へキセンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも 1種であ る、請求項 1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
[6] 前記多分岐ポリエーテルポリオール (A)が、前記ヒドロキシアルキルォキセタン（a 1) と前記エポキシ化合物（a2)とを、モル基準で、 [ヒドロキシアルキルォキセタン（al)
/エポキシ化合物（a2) ] = 1/；!〜 1/3の割合で開環反応させて得られるものであ る、請求項 1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
[7] 前記脂環式エポキシ化合物（B)の有する脂環式エポキシ基と、前記多分岐ポリエー テルポリオール (A)の有する水酸基とのモル割合 [脂環式エポキシ化合物（B)の有 する脂環式エポキシ基/多分岐ポリエーテルポリオール (A)の有する水酸基]力 1 以上である、請求項 1に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
[8] 更にォキセタン環構造を有するォキセタン化合物（D)を含有してなる、請求項 1に記 載のカチオン重合性樹脂組成物。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載のカチオン重合性樹脂組成物からなる接着剤。
[10] 2以上の基材が、請求項 9に記載の接着剤によって接着されてなる積層体。
[11] シクロォレフイン構造を有する樹脂からなるフィルム力 請求項 9に記載の接着剤によ つて偏光子の表面に接着されてなる偏光板。
PCT/JP2007/064958 2006-09-29 2007-07-31 Composition de résine polymérisable cationiquement contenant un polyol de polyéther multibranche, agent adhésif contenant la composition, et plaque feuilletée et polarisante utilisant l'agent adhésif WO2008041409A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020087014659A KR101310696B1 (ko) 2006-09-29 2007-07-31 다분기 폴리에테르폴리올 함유의 양이온 중합성 수지조성물, 그것을 포함하는 접착제, 및 그것을 사용한 적층체및 편광판
JP2007549750A JP4135119B2 (ja) 2006-09-29 2007-07-31 多分岐ポリエーテルポリオール含有のカチオン重合性樹脂組成物、それを含む接着剤、ならびにそれを用いた積層体及び偏光板
EP20070791643 EP2067810B1 (en) 2006-09-29 2007-07-31 Cation-polymerizable resin composition containing multi-branched polyether polyol, adhesive agent comprising the composition, and laminate and polarizing plate using the adhesive agent
US12/226,519 US8409715B2 (en) 2006-09-29 2007-07-31 Cation-polymerizable resin composition containing multi-branched polyether polyol, adhesive agent comprising the composition, and laminate and polarizing plate using the adhesive agent

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006267284 2006-09-29
JP2006-267284 2006-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008041409A1 true WO2008041409A1 (fr) 2008-04-10

Family

ID=39268274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/064958 WO2008041409A1 (fr) 2006-09-29 2007-07-31 Composition de résine polymérisable cationiquement contenant un polyol de polyéther multibranche, agent adhésif contenant la composition, et plaque feuilletée et polarisante utilisant l'agent adhésif

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8409715B2 (ja)
EP (1) EP2067810B1 (ja)
JP (1) JP4135119B2 (ja)
KR (1) KR101310696B1 (ja)
TW (1) TWI424003B (ja)
WO (1) WO2008041409A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231407A (ja) * 2007-02-02 2008-10-02 Jsr Corp 放射線硬化性接着剤用組成物、複合体、及び、複合体の製造方法
JP2011001421A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP2011001420A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP2011037914A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Dic Corp 粘着剤、それを用いて得られる粘着フィルム及び積層体
WO2011021441A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 Dic株式会社 カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板
JP2014215472A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 株式会社ダイセル 偏光板製造用接着剤及び偏光板
US20160163986A1 (en) * 2013-08-27 2016-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable composition and its use for electronic device
JP2018054867A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 凸版印刷株式会社 調光フィルム
JP2018058233A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 凸版印刷株式会社 透明導電性フィルム
JP2019529257A (ja) * 2016-12-28 2019-10-17 エルジー・ケム・リミテッド カチオン重合性組成物の包装容器及びそれを使用した包装方法
JP2021504746A (ja) * 2017-11-24 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板およびそれを含む画像表示装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008111105A (ja) * 2006-10-06 2008-05-15 Dainippon Ink & Chem Inc プラスチック基材用カチオン重合性接着剤、それを用いた積層体及び偏光板
WO2009054168A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Sharp Kabushiki Kaisha 表示装置及びその製造方法
EP2440601A2 (en) 2009-06-12 2012-04-18 Digitaloptics Corporation East Curable resins and articles made therefrom
WO2012067690A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Branched poly(trimethylene ether) polyols
US9926476B2 (en) * 2016-04-22 2018-03-27 Addison Clear Wave Coatings Inc. Dual cure epoxy adhesives
CN106995675B (zh) * 2017-03-20 2020-08-21 苏州瀚海新材料有限公司 一种胶粘剂及其制备方法与应用
KR102181849B1 (ko) 2017-09-22 2020-11-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판
DE102019129517A1 (de) 2019-10-31 2021-05-06 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Kationisch feuchteinduziert härtbare Masse, Verwendung der Masse sowie Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten
CN115160555A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 常州强力先端电子材料有限公司 一种氧杂环丁烷类聚合物及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168106A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物
JPH10330717A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体及び液晶表示パネル
JPH11181391A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
JP2003509553A (ja) 1999-09-16 2003-03-11 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 紫外線硬化性組成物
JP2003231860A (ja) * 2002-02-08 2003-08-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用
JP2005515283A (ja) * 2002-01-25 2005-05-26 ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ　アーベー 連鎖延長樹枝状ポリエーテル
JP2006282698A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 多分岐ポリエーテルポリオール及びウレタン系樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4195167A (en) * 1976-05-28 1980-03-25 Union Carbide Corporation Gradient polymers of two or more cyclic, organic, ring-opening, addition polymerizable monomers and methods for making same
US4833183A (en) 1988-06-03 1989-05-23 Arizona Board Of Regents Poly [3-(substituted)-3(hydroxymethyl)oxetane] and method of preparing same
JP3161583B2 (ja) * 1995-07-21 2001-04-25 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JPH11152441A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Kansai Paint Co Ltd 紫外線硬化型缶用塗料組成物
EP0938026B1 (en) * 1998-02-18 2009-05-27 DSM IP Assets B.V. Photocurable liquid resin composition
SE514207C2 (sv) * 1999-03-23 2001-01-22 Perstorp Ab Hyperförgrenad dendritisk polyeter och förfarande för framställning därav
JP2003105077A (ja) 2001-09-28 2003-04-09 Brother Ind Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物、それを含有するインク及びそのインクを使用するプリンタ
JP4273876B2 (ja) * 2003-08-25 2009-06-03 旭硝子株式会社 ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールおよびその製造方法
TW200532259A (en) * 2003-12-25 2005-10-01 Nitto Denko Corp Method of manufacturing laminated polarizing plate, laminated polarizing plate obtained by the method, and image display including the same
JP4426324B2 (ja) * 2004-01-21 2010-03-03 ダイセル化学工業株式会社 非エステル型エポキシ樹脂および樹脂組成物
SE529306C2 (sv) * 2005-03-18 2007-06-26 Perstorp Specialty Chem Ab Ultravioletthärdande hartskomposition
KR101066896B1 (ko) * 2006-06-20 2011-09-27 디아이씨 가부시끼가이샤 다분기 폴리에테르폴리올 및 우레탄계 수지 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168106A (ja) * 1996-12-10 1998-06-23 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物
JPH10330717A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体及び液晶表示パネル
JPH11181391A (ja) * 1997-12-22 1999-07-06 Nippon Kayaku Co Ltd 接着剤組成物、接着体、接着方法及び光ディスクの製造方法
JP2003509553A (ja) 1999-09-16 2003-03-11 バンティコ アクチエンゲゼルシャフト 紫外線硬化性組成物
JP2005515283A (ja) * 2002-01-25 2005-05-26 ペルストルプ　スペシヤルテイ　ケミカルズ　アーベー 連鎖延長樹枝状ポリエーテル
JP2003231860A (ja) * 2002-02-08 2003-08-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 紫外線硬化型塗料組成物及びその利用
JP2006282698A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 多分岐ポリエーテルポリオール及びウレタン系樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAI Y. ET AL.: "Synthesis and Size-Controllable Self-Assembly of a Novel Amphiphilic Hyperbranched Multiarm Copolyether", MACROMOLECULES, vol. 38, 2005, pages 8679 - 8686, XP003002748 *
See also references of EP2067810A4 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008231407A (ja) * 2007-02-02 2008-10-02 Jsr Corp 放射線硬化性接着剤用組成物、複合体、及び、複合体の製造方法
JP2011001421A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP2011001420A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 感光性樹脂組成物、感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
JP2011037914A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Dic Corp 粘着剤、それを用いて得られる粘着フィルム及び積層体
WO2011021441A1 (ja) * 2009-08-21 2011-02-24 Dic株式会社 カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板
JP4877429B2 (ja) * 2009-08-21 2012-02-15 Ｄｉｃ株式会社 カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板
CN102471660A (zh) * 2009-08-21 2012-05-23 Dic株式会社 阳离子聚合性粘接剂和使用其得到的偏振板
JPWO2011021441A1 (ja) * 2009-08-21 2013-01-17 Dic株式会社 カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板
JP2014215472A (ja) * 2013-04-25 2014-11-17 株式会社ダイセル 偏光板製造用接着剤及び偏光板
US20160163986A1 (en) * 2013-08-27 2016-06-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Curable composition and its use for electronic device
JP2018054867A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 凸版印刷株式会社 調光フィルム
JP2018058233A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 凸版印刷株式会社 透明導電性フィルム
JP2019529257A (ja) * 2016-12-28 2019-10-17 エルジー・ケム・リミテッド カチオン重合性組成物の包装容器及びそれを使用した包装方法
JP2021035864A (ja) * 2016-12-28 2021-03-04 エルジー・ケム・リミテッド カチオン重合性組成物の包装容器及びそれを使用した包装方法
JP7092292B2 (ja) 2016-12-28 2022-06-28 エルジー・ケム・リミテッド カチオン重合性組成物の包装容器及びそれを使用した包装方法
JP2021504746A (ja) * 2017-11-24 2021-02-15 エルジー・ケム・リミテッド 偏光板およびそれを含む画像表示装置
JP7113083B2 (ja) 2017-11-24 2022-08-04 杉金光電（蘇州）有限公司 偏光板およびそれを含む画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2008041409A1 (ja) 2010-02-04
JP4135119B2 (ja) 2008-08-20
TWI424003B (zh) 2014-01-21
US20090181263A1 (en) 2009-07-16
EP2067810B1 (en) 2013-10-09
TW200823247A (en) 2008-06-01
EP2067810A4 (en) 2013-02-20
EP2067810A1 (en) 2009-06-10
KR20090055518A (ko) 2009-06-02
US8409715B2 (en) 2013-04-02
KR101310696B1 (ko) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008041409A1 (fr) Composition de résine polymérisable cationiquement contenant un polyol de polyéther multibranche, agent adhésif contenant la composition, et plaque feuilletée et polarisante utilisant l&#39;agent adhésif
TWI481687B (zh) 陽離子聚合性接著劑及使用它而獲得之偏光板
TWI472590B (zh) 陽離子聚合性接著劑及使用它而獲得之偏光板
JP2008111105A (ja) プラスチック基材用カチオン重合性接着剤、それを用いた積層体及び偏光板
US8236872B2 (en) Adhesive composition and optical member
TW201921052A (zh) 積層光學薄膜及其製造方法、以及影像顯示裝置
SG185053A1 (en) Curable composition
JP4947244B2 (ja) カチオン重合性組成物、それを含む接着剤、ならびに、それらを用いて得られた硬化物及び偏光板
TW201800533A (zh) 硬化性樹脂組成物、偏光薄膜及其製造方法、光學薄膜以及影像顯示裝置
JP5229434B2 (ja) カチオン重合性接着剤及びそれを用いて得られた偏光板
TW201249945A (en) Cationic polymerizable adhesive and polarizing plate obtained by using the same
CN103562267A (zh) 能量线固化性树脂组合物
KR20180081038A (ko) 장쇄 알킬렌기함유 에폭시 수지 조성물
KR20110134407A (ko) 색소 증감형 태양 전지용 밀봉제 및 색소 증감형 태양 전지
TW201816041A (zh) 附黏著層之偏光薄膜及該附黏著層之偏光薄膜之製造方法
KR20200132926A (ko) 표시 소자용 봉지제 및 그의 경화물
JP5240352B2 (ja) 接着剤
WO2014129261A1 (ja) カチオン重合性接着剤
CN110168035A (zh) 偏振膜用粘接剂组合物、偏振膜、光学膜及图像显示装置
JP2019178208A (ja) 光学結像装置用接着剤およびその硬化物
JP2007284500A (ja) 光学部品用接着剤
WO2024090531A1 (ja) カチオン硬化性組成物
JP2004051771A (ja) 接着剤用低屈折率樹脂組成物
TW201235400A (en) Cation polymerized resin composition, optical material and lamination obtained by using the same
JP2004131573A (ja) 接着剤用低屈折率樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007549750

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07791643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087014659

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12226519

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007791643

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE