WO2008029940A1 - Procédé de mise en fonctionnement - Google Patents

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WO2008029940A1
WO2008029940A1 PCT/JP2007/067554 JP2007067554W WO2008029940A1 WO 2008029940 A1 WO2008029940 A1 WO 2008029940A1 JP 2007067554 W JP2007067554 W JP 2007067554W WO 2008029940 A1 WO2008029940 A1 WO 2008029940A1
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chlorine
mixed gas
hydrogen chloride
purified
oxygen
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PCT/JP2007/067554
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiko Mori
Tadashi Abe
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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Priority to US12/439,613 priority patent/US8168154B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0743—Purification ; Separation of gaseous or dissolved chlorine

Definitions

  • the present invention relates to a startup method, and more particularly to a startup method of a process for producing chlorine from hydrogen chloride.
  • Chlorine is useful as a raw material for vinyl chloride and phosgene, and is known to be obtained by oxidation of hydrogen chloride. Chlorine used in such applications is usually required to have a high purity quality of 99 V o 1% or more.
  • a method for producing high-purity chlorine for example, a method for producing chlorine by a hydrochloric acid oxidation process described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 005-3 067 7 15 (Patent Document 1) can be mentioned.
  • Patent Document 1 a mixed gas containing chlorine obtained by oxidizing a gas containing hydrogen chloride with oxygen is purified in a distillation column, and oxygen and carbon dioxide accompanying the mixed gas are separated, It is disclosed to obtain chlorine of the desired quality (purity).
  • the quality of chlorine is determined by the cooling temperature of the distillation column, the column bottom temperature, the number of plates, and so on.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is necessary to reduce the amount of chlorine discharged from the system and to reduce the amount of chlorine required to treat chlorine when purging out of the system.
  • the start-up method of the present invention which is to provide a start-up method for reducing the amount of re-solution used, is a start-up method for a process for producing chlorine from hydrogen chloride, comprising a mixed gas production step and a compressed mixed gas production step. And a refining step and a recompression step. In the mixed gas production process, a mixed gas containing chlorine is produced from hydrogen chloride.
  • the mixed gas is introduced into the suction portion of the compressor, and the mixed gas is compressed by the compressor to produce a compressed mixed gas.
  • the compressed mixed gas is introduced into a purification tower and separated into purified chlorine and impurities by distillation.
  • purified chlorine is introduced into the suction section of the compressor, and the mixed gas and purified chlorine are compressed.
  • the purified chlorine obtained in the purification tower is reintroduced into the purification tower via the compressor.
  • the chlorine discharged from the system at start-up can be reduced.
  • the chlorine purged out of the system can be reduced, it is possible to reduce the amount of alkali solution used to treat chlorine when purging out of the system.
  • the purification step includes a step of discharging impurities from the top of the purification tower.
  • impurities to be distilled can be more efficiently purged from the purification tower to the outside of the system.
  • the start-up method further includes a measuring step for measuring the purity of purified chlorine discharged from the purification tower.
  • the purity of purified chlorine can be controlled, so that the purity of product chlorine can be kept within the desired range and high quality can be maintained.
  • the recompression step is performed when the purity of the purified chlorine is less than a predetermined purity in the measurement step.
  • the purified chlorine stays or circulates in the system until the purified chlorine satisfies the purity within a predetermined range.
  • the amount of chlorine discharged from the system at the start of the star can be further reduced.
  • the amount of Al-Li solution used to detoxify chlorine can be reduced.
  • the purity of purified chlorine can be strictly controlled, the purity of product chlorine can be maintained.
  • the mixed gas production step includes a step of oxidizing hydrogen chloride to obtain a mixed gas containing chlorine and oxygen.
  • chlorine can be manufactured efficiently.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a start-up method according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a startup method according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a startup method in Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a startup method in Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a startup method according to Embodiment 4 of the present invention.
  • Embodiment 1 is a start-up method of hydrochloric acid oxidation method (catalytic gas phase oxidation method) as a process for producing chlorine from hydrogen chloride.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the start-up method in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a startup method according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a mixed gas manufacturing step (S 10) for manufacturing a mixed gas containing chlorine from hydrogen chloride is performed.
  • the mixed gas production process (S 10) in the first embodiment includes a pretreatment process (S 11), a reaction process (S 12), an absorption process (S 13), and a drying process (S 14). ).
  • a gas containing hydrogen chloride is used as the raw material for chlorine.
  • the mixed gas production step (S 10) in Embodiment 1 includes a step of oxidizing hydrogen chloride to obtain a mixed gas containing chlorine and oxygen.
  • the step of obtaining a mixed gas containing chlorine and oxygen has at least a reaction step (S 1 2), an absorption step (S 1 3), and a drying step (S 1 4).
  • a pretreatment process for removing impurities of gas containing hydrogen chloride as a chlorine raw material is carried out (S 1 1).
  • a gas containing hydrogen chloride is introduced into the pretreatment tower, and aromatic compounds, chlorinated aliphatic hydrocarbons, chlorinated aromatic hydrocarbons, high-boiling inorganic compounds, etc. Remove the impurities in advance.
  • the pretreatment method generally known methods can be employed, and examples thereof include adsorption treatment with activated carbon or zeolite.
  • gas containing hydrogen chloride is absorbed in water or dilute hydrochloric acid, and hydrogen chloride gas is diffused from the resulting absorbent.
  • Inert gas components and high-boiling components may be removed (for example, JP-A-2000-34105). Note that the pretreatment step (S 11) may be omitted.
  • any gas containing hydrogen chloride generated by pyrolysis reaction or combustion reaction of chlorine compounds, phosgenation reaction or chlorination reaction of organic compounds, combustion of incinerators, etc. can be used.
  • the concentration of hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride is 10% by volume or more, preferably 50% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more.
  • concentration of oxygen in the gas (impurities) mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step (S 30) described later becomes low. It may be necessary to reduce the amount of the gas supplied to the reaction step (S 1 2) in the circulation step.
  • Components other than hydrogen chloride in the gas containing hydrogen chloride include chlorinated aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene and monochlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and vinyl chloride, 1 , Chlorinated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, methyl chloride, chlorine tetrachloride, ethyl chloride, and hydrocarbons such as methane, acetylene, ethylene, propylene, and nitrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide, phosgene, Examples include inorganic gases such as hydrogen, carbonyl sulfide, hydrogen sulfide, and sulfur dioxide.
  • chlorinated aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene and monochlorobenzene
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene
  • vinyl chloride 1
  • Chlorinated hydrocarbons such as 2-dichloroethane,
  • chlorinated aromatic hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons are oxidized to carbon dioxide and water, carbon monoxide is oxidized to carbon dioxide, and phosgene is oxidized to carbon dioxide and chlorine. .
  • reaction step (S 1 2) a gas containing oxygen is introduced into the reactor 100 along with the gas containing hydrogen chloride from which impurities have been removed in the pretreatment step (S 1 1).
  • hydrogen chloride is oxidized by oxygen according to the following reaction formula to generate chlorine.
  • the gas containing oxygen oxygen or air is used, and those having an oxygen concentration of 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more are preferably used.
  • the oxygen concentration in the gas mainly composed of unreacted oxygen obtained in the purification step (S 30) described later is low, and the reaction step ( It may be necessary to reduce the amount of gas supplied to S 1 2).
  • a gas containing oxygen having an oxygen concentration of 80% by volume or more can be obtained by a normal industrial method such as an air pressure swing method or a cryogenic separation. Nitrogen (N 2 ), argon (Ar), and the like are included as components other than hydrogen chloride in the gas containing oxygen.
  • the theoretical molar amount of oxygen with respect to 1 mol of hydrogen chloride is 0.25 mol, but it is preferable to supply more than the theoretical amount, and oxygen is supplied so that the amount is 0.25-2 mol per mol of hydrogen chloride. More preferably. If the amount of oxygen is too small, the conversion of hydrogen chloride may be low. On the other hand, if the amount of oxygen is excessive, it may be difficult to separate the produced chlorine and unreacted oxygen.
  • reaction step (S 1 2) hydrogen chloride is oxidized with oxygen in the presence of a catalyst containing ruthenium and / or a ruthenium compound, etc., and a gas containing chlorine, water, unreacted hydrogen chloride and unreacted oxygen as main components is oxidized. It is preferable to obtain.
  • ruthenium and / or a ruthenium compound as a catalyst, troubles of blockage of piping due to volatilization or scattering of the catalyst component can be prevented, and a process for treating the volatilized or scattered catalyst component becomes unnecessary.
  • subsequent processes such as the absorption process (S 1 3), drying process (S 14) and purification process (S 30) described later are simplified. Equipment costs and operating costs can be kept low.
  • Examples of the catalyst containing ruthenium and rhodium or ruthenium compounds include known catalysts (for example, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-67 10 03, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-18010 04, Japanese Laid-Open Patent Publication No. No. 5, JP-A No. 10-338502 and JP-A No. 11-180701 can be used.
  • the reaction step (S 1 2) it is preferable to generate chlorine gas by reacting hydrogen chloride gas with oxygen gas using a catalyst containing ruthenium oxide.
  • a catalyst containing ruthenium oxide is used, there is an advantage that the conversion rate of hydrogen chloride is remarkably improved.
  • the ruthenium oxide content in the catalyst is 0.1 to 20% by mass.
  • the amount of ruthenium oxide is less than 0.1% by mass, the catalytic activity may be low and the conversion rate of hydrogen chloride may be low. On the other hand, if the amount of ruthenium oxide is more than 20% by mass, The catalyst price may be high.
  • the conversion rate of hydrogen chloride is preferably 85% or more.
  • the content of ruthenium oxide is 0.1 to 20% by mass and the center diameter of ruthenium oxide is 1.
  • a supported ruthenium oxide catalyst or a ruthenium oxide composite oxide type catalyst having a diameter of 0 to 10.0 nm is also preferably used.
  • the catalyst used in the reaction step (S 1 2) may be supported on a carrier such as silicon dioxide, graphite, rutile type or anatase type titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or the like. preferable. In particular, it is preferable to use ruthenium oxide supported on a carrier selected from these compounds.
  • reaction method of the reaction step (S 1 2) for example, a fixed bed gas phase circulation method using a fixed bed reactor can be applied.
  • the fixed bed reactor for example, a method in which temperature control of at least two reaction zones in the reaction zone is performed by a heat exchange method by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-2 7 2 9 07. Can be used.
  • a reactor with two or more reaction zones prepare two reaction zones for the first stage, and alternately switch the first stage before the second and subsequent stages are poisoned. If used, the problem can be substantially avoided.
  • preparing two expensive reactors is also disadvantageous from a cost standpoint.
  • Examples of the fixed bed reactor include a single fixed bed or a plurality of fixed bed reaction tubes connected in series and having a jacket portion outside the reaction tube.
  • the temperature in the reaction tube is controlled by the heat medium in the jacket portion.
  • the reaction heat generated in the reaction can be recovered by generating steam through the heat medium.
  • Examples of the heat medium include a molten salt, an organic heat medium, and a molten metal, but a molten salt is preferable from the viewpoint of heat stability and ease of handling.
  • the composition of the molten salt includes a mixture of 50% by weight of potassium nitrate and 50% by weight of sodium nitrite, a mixture of 53% by weight of sodium nitrate, 40% by weight of sodium nitrite, and 7% by weight of sodium nitrate.
  • the materials used for the reaction tube include metals, glass, and ceramics.
  • the metal material include Ni, SUS 3 16 L, SUS 3 10, SUS 3 04, Hastello B, Hastelloy C, and Inconel, but Ni is preferable, and the carbon content is 0. Ni of less than 02% by weight is particularly preferred.
  • the concentration of sulfur component at the inlet of the reactor 101 is preferably not more than l OOO volppb, more preferably not more than 500 V o 1 ppb. If the sulfur component concentration at the inlet of the reactor 1 0 1 exceeds l OOO volppb, it is possible to avoid sulfur poisoning by replacing only the poisoned catalyst instead of the entire catalyst.
  • the concentration of the sulfur component at the inlet of the reactor 101 is 1 000 V o 1 ppb or less, it can be operated substantially without problems, and a much higher sulfur component concentration than the conventional one should be allowed. Therefore, it is not necessary to completely remove the sulfur component with a large apparatus and complicated operation. Therefore, the operation can be continued for a long time without refilling the catalyst.
  • the concentration of sulfur component at the inlet of the reactor can be measured, for example, by gas chromatography.
  • the gas mainly composed of chlorine, water, unreacted hydrogen chloride and unreacted oxygen obtained in the reaction step (S 12) is brought into contact with water and / or hydrochloric acid water. And Z or cooling to recover a solution mainly composed of hydrogen chloride and water, and to obtain a mixed gas mainly composed of chlorine and unreacted oxygen (S 1 3 ).
  • the contact temperature is 0 to 10: and the pressure is 0.05 to 1 MPa.
  • the concentration of hydrochloric acid to be contacted is preferably 25% by weight or less. In order to prevent precipitation of chlorine hydrate, it is preferable to employ the method described in JP-A-2003-26 13 06.
  • the obtained solution is left as it is or after removing chlorine contained in the solution by heating and / or bubbling with an inert gas such as nitrogen, and then adjusting the pH of the electrolytic cell, neutralizing the boiler field water
  • an inert gas such as nitrogen
  • the Soda Handbook 1 998, p 3 1 5 Hydrogen chloride gas can be obtained by dissipating all or part of it to increase the yield of chlorine as a reaction raw material.
  • the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-13935 can be applied to the residual hydrochloric acid after the diffusion. By removing water, the yield of chlorine can be almost 100%.
  • a drying step (S 14) for obtaining a dried mixed gas is performed by removing moisture in the mixed gas obtained in the absorption step (S 13).
  • the moisture in the gas after the drying step (S14) is preferably 0.5 mgZ 1 or less, more preferably 0.1 mgZ 1 or less.
  • the desiccant used to remove moisture in the mixed gas include sulfuric acid, calcium chloride, magnesium perchlorate, and zeolite. Among them, sulfuric acid is preferable because it is easy to discharge after use. .
  • As a method for removing moisture in the mixed gas there is a method in which the mixed gas mainly composed of chlorine and unreacted oxygen obtained in the absorption step (S 13) is brought into contact with sulfuric acid.
  • the concentration of sulfuric acid used is preferably 90% by weight or more. If the sulfuric acid concentration is less than 90% by weight, water in the mixed gas may not be removed sufficiently.
  • the contact temperature is from 0 to 80 and the pressure is from 0.05 to 1 MPa.
  • the mixed gas is introduced into the suction section 104a of the compressor 104, and the mixed gas is compressed by the compressor 104 to produce a compressed mixed gas (S20). To implement.
  • the compressor 104 is not particularly limited as long as it is disposed between the drying tower 103 and the purification tower 105 in the process of the first embodiment.
  • any compressor can be used as the compressor 104.
  • a refining step (S 30) is performed in which the compressed mixed gas is introduced into the refining tower 105 and separated into purified chlorine and impurities by distillation. Drying by purification process (S 30) By separating the dried gas mixture obtained in step (SI 4) into a liquid or gas (purified chlorine) containing chlorine as the main component and a gas (impurities) containing unreacted oxygen as the main component, chlorine is removed. obtain.
  • the obtained purified chlorine is stored in the liquid salt drum 108.
  • the compression pressure and cooling temperature take into account the optimal economic conditions within this range. Can be decided.
  • the compression pressure for chlorination is 0.5 to 5 MPa and the cooling temperature is 70 to 40.
  • the compressed mixed gas production step (S 20) it is preferable to compress the mixed gas with the compressor 104 so that the pressure becomes such a pressure in the purification tower 105.
  • step (S 3 1) it is preferable to carry out a step (S 3 1) in which impurities are discharged from the tower top 105 a of the purification tower 10 5.
  • Impurities are mainly composed of unreacted oxygen gas, and therefore have a lower boiling point than chlorine. Therefore, since the distilled impurities become a gas, it is preferable to discharge the impurities from the top 10 a.
  • the impurities discharged from the purification tower 105 are purged out of the system of the first embodiment.
  • the impurity purge gas
  • the purge gas may be used, for example, an aqueous solution of alkali metal hydroxide, an aqueous solution of alkali metal thiosulfate, an aqueous solution in which alkaline metal sulfite and aluminum metal carbonate are dissolved.
  • the amount of the purge gas is 1 to 50% by volume and further 1 to 30% by volume of the purge gas mainly composed of unreacted oxygen separated from chlorine in the purification step (S 30). It is preferable.
  • purified chlorine obtained by the present invention it is preferable that hydrogen is not substantially detected. It is preferable that bromine and iodine have a concentration of 10 ppm or less in purified chlorine, and nitrogen trichloride (NC 1 3 ) has a concentration in purified chlorine of 1 wtppm or less.
  • the concentrations of oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and hydrogen can be measured by, for example, a gas chromatographic method, bromine and iodine by, for example, a redox titration method, and nitrogen trichloride, for example, by an absorptiometric method.
  • a measuring step for measuring the purity of the purified chlorine discharged from the purification tower 105 it is preferable to carry out a measuring step for measuring the purity of the purified chlorine discharged from the purification tower 105. Then, a step (S 40) of determining whether or not the purity of the purified chlorine measured in the measuring step is equal to or higher than a predetermined purity is performed. If the purity of the purified chlorine is less than the predetermined purity in the judging step (S 4 0), it is judged as N 0 in the judging step (S 4 0). In this case, purified chlorine is introduced into the suction section 10 4 a of the compressor 10 4, and a recompression process is performed in which the mixed gas and purified chlorine are compressed.
  • “Purity” means the purity of chlorine in purified chlorine, and “predetermined purity” is preferably 99.0% or more, more preferably 99.5% or more. By setting the purity of chlorine to 99% or more, it can be used for various purposes. By setting the purity of chlorine to 99.5% or more, it can be suitably used as a raw material for vinyl chloride or phosgene.
  • any method can be adopted as a method for measuring purified chlorine discharged from the purification tower 105 in the measurement step, and for example, it can be measured by an on-line analyzer such as a gas chromatograph method.
  • a recompressing step of compressing the mixed gas and purified chlorine is performed. Specifically, for example, as shown in Figure 2, Purified chlorine discharged from the tower 10 5 is stored in the liquid salt tank 10 8. Then, a predetermined amount of purified chlorine is extracted from the liquid salt tank 10 8, the pressure is rapidly reduced to evaporate a part of the product chlorine, and then the vaporizer 1 0 9 is completely vaporized. Vaporized purified chlorine is introduced into the suction section 1 0 4 a of the compressor 1 0 4.
  • the valve 1 0 6 disposed in the middle of the pipe connecting the purification tower 1 0 5 and the drying tower 1 0 3 and the compressor 1 0 4 is opened.
  • the valve 10 0 7 disposed in the middle of the refining tower 1 0 5 (the vaporizer 1 0 9 in the first embodiment) and the piping for supplying product chlorine is closed. .
  • purified chlorine can be introduced into the suction section 1 0 4 a of the compressor 1 0 4.
  • the purified chlorine discharged from the purification tower 105 and the mixed gas containing the dried chlorine discharged from the drying tower 103 are mixed in the suction section 104 a of the compressor 104.
  • the gas mixed by the compressor 104 is compressed to produce recompressed gas.
  • the shrinkage gas is introduced into the purification tower 10.
  • the valve 1 0 6 disposed in the middle of the pipe connecting the purification tower 1 0 5 and the drying tower 1 0 3 and the compressor 1 0 4 is provided. close .
  • the valve 1 0 7 disposed in the middle of the purification tower 1 0 5 (the vaporizer 1 0 9 in Embodiment 1) and the piping for supplying product chlorine is opened. Thereby, purified chlorine discharged from the purification tower 105 can be produced as product chlorine.
  • purified chlorine can be produced as product chlorine by the steps (S 10 to S 30).
  • the liquid mainly composed of purified chlorine discharged from the purification tower 10 5 is left as it is or partly or entirely.
  • the vaporizer 10 9 After being vaporized in the vaporizer 10 9, it can be used as a raw material such as vinyl chloride and phosgene. If you use after vaporizing part or all, by cooling the mixed gas obtained in the drying step (S 14) using the latent heat of vaporization of chlorine, at the same time to obtain a part of the heat necessary for vaporization It is possible to reduce the amount of external refrigerant required for cooling and liquefying chlorine in the mixed gas containing chlorine obtained in the drying step (S 14). Similarly, the latent heat of vaporization of chlorine can be used for pre-cooling liquid chlorofluorocarbons and cooling the return liquid of the chlorine distillation column.
  • the sulfur component concentration at the inlet of the reactor 100 is less than 1 00 0 V o 1 ppb as described above. It is preferable that
  • a start-up method of a process for producing chlorine from hydrogen chloride which is a mixed gas for producing a mixed gas containing chlorine from hydrogen chloride Manufacturing process (S 1 0) and compression mixing in which the mixed gas is introduced into the suction section 1 0 4 a of the compressor 1 0 4 and compressed by the compressor 1 0 4 to produce a compressed mixed gas
  • S 2 0 a gas production process
  • S 3 0 purification process
  • the purified chlorine obtained in the purification tower 105 is retained in the liquid salt drum 108 without being purged out of the system, and a predetermined amount of purified chlorine is stored in the vaporizer 10 09. It is evaporated and introduced again into the purification tower 10 5 through a compressor 10 4.
  • purified chlorine is retained or circulated in the system of the embodiment 1 process, chlorine purged out of the system at start-up can be reduced. Therefore, the efficiency of producing chlorine from the raw material by the process of Embodiment 1 can be improved.
  • the purification step (S 3 0) includes a step (S 3 1) of discharging impurities from the top 10 5 a of the purification column 10 5.
  • impurities can be more efficiently purged from the purification tower 105 to the outside of the system.
  • the start-up method further includes a measuring step for measuring the purity of the purified chlorine discharged from the purification tower 105.
  • the purity of the purified chlorine can be controlled, so that the purity of the product chlorine can be kept within the desired range and high quality can be maintained.
  • the recompression step is performed when the purity of the purified chlorine is less than a predetermined purity in the measurement step.
  • the purified chlorine stays or circulates in the system and is not purged outside the system until the purified chlorine meets the purity within the specified range.
  • the amount of chlorine discharged from the system during startup can be further reduced.
  • the amount of alkaline solution used in the detoxification process can be reduced.
  • the purity of purified chlorine can be strictly controlled, so that the purity of product chlorine can be maintained.
  • the mixed gas production step (S 1 0) includes a step (S 1 2, S 1 3) of oxidizing hydrogen chloride to obtain a mixed gas containing chlorine and oxygen.
  • the process startup method of producing chlorine from hydrogen chloride by the hydrochloric acid oxidation method is applied.
  • the amount of chlorine discharged outside the system during start-up can be reduced, and chlorine can be efficiently produced from hydrogen chloride during production.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a startup method in Embodiment 2 of the present invention.
  • the start-up method in the second embodiment is basically the same as the start-up method in the first embodiment, but is different only in the mixed gas production process (S 1 0).
  • the soda handbook 1 9 9 8 and p 2 9 6-2 9 7 can be applied to the mixed gas production process (S 1 0) by the hydrochloric acid aqueous electrolysis method of the second embodiment.
  • the mixed gas production step (S 10) will be described.
  • hydrogen chloride gas is supplied to the absorption tower 201 as a chlorine raw material. Also, water is supplied to the absorption tower 2 0 1. As a result, hydrochloric acid is produced in the absorption tower 201.
  • the hydrochloric acid obtained in the absorption tower 20 1 is supplied to the liquid phase cell 2 0 2.
  • the liquid phase cell 20 2 includes a cathode chamber and an anode chamber, each having a plurality of electrolytic elements. Then, hydrochloric acid is supplied to the cathode chamber and the anode chamber, respectively. In the liquid phase cell 20 2, hydrochloric acid is electrolyzed while flowing through each element, and chlorine is mainly discharged in the anode chamber and hydrogen is mainly discharged in the cathode chamber. As a result, a mixed gas containing chlorine discharged from the anode chamber of the liquid phase cell 20 2 can be obtained.
  • a mixed gas containing chlorine discharged from the liquid-phase battery tank 202 is supplied to the drying tower 103. Since the drying tower 103 is the same as the drying step (S 14) in the first embodiment, the description thereof will not be repeated. As a result, a mixed gas containing dried chlorine can be obtained.
  • the mixed gas is introduced into the suction section 1 0 4 a of the compressor 1 0 4 and compressed by the compressor 1 0 4 to produce a compressed mixed gas (S 2 0) is carried out.
  • a purification step (S 3 0) is performed in which the compressed mixed gas is introduced into the purification tower 10 5 and separated into purified chlorine and impurities by distillation.
  • a recompression process is performed in which the purified chlorine is introduced into the suction section 10 4 a of the compressor 10 4 to compress the mixed gas and the purified chlorine. Since these steps are the same as those in Embodiment 1, the description thereof will not be repeated.
  • the start-up method according to Embodiment 2 of the present invention can be applied to a start-up method of a process for producing chlorine from hydrogen chloride by a hydrochloric acid aqueous electrolysis method. Therefore, even with the hydrochloric acid water electrolysis method, chlorine that purges out of the system can be reduced, and the amount of alkali solution used to treat chlorine accompanying purging can be reduced.
  • Embodiment 3 is a process for producing chlorine from hydrogen chloride. This is a start-up method for anhydrous hydrochloric acid electrolysis.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a start-up method according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the start-up method in the third embodiment is basically the same as the start-up method in the first embodiment, but differs only in the mixed gas production step (S 10).
  • Japanese Patent Publication No. 200 1-5 1 6333 can be applied to the mixed gas production step (S 10) by the acid anhydride electrolysis method of the third embodiment.
  • the mixed gas production step (S 10) will be described.
  • hydrogen chloride gas is supplied to the electrochemical tank 301 as a chlorine raw material.
  • Hydrogen and water are supplied to the electrochemical tank 301.
  • Direct conversion of anhydrous hydrogen chloride to dry chlorine gas in electrochemical tank 30 1 Specifically, in electrochemical tank 30 1, electrical energy is applied to molecular anhydrous hydrogen chloride by the following reaction:
  • dry chlorine gas and proton are generated according to the following reaction formula.
  • the mixed gas containing chlorine is discharged from the electrochemical tank 301.
  • a mixed gas containing chlorine discharged from the electrochemical tank 301 is supplied to the drying tower 103.
  • the drying tower 103 is similar to the drying step (S 14) in the first embodiment, and therefore the description thereof will not be repeated. As a result, a mixed gas containing dried chlorine can be obtained.
  • the mixed gas is introduced into the suction section 104a of the compressor 104, and the mixed gas is compressed by the compressor 104 to produce a compressed mixed gas (S20).
  • a purification step (S 30) is performed in which the compressed mixed gas is introduced into the purification tower 10 5 and separated into purified chlorine and impurities by distillation.
  • a recompression process is performed in which purified chlorine is introduced into the suction section 104a of the compressor 104 and the mixed gas and purified chlorine are compressed. Since these steps are the same as those in Embodiment 1, the description thereof will not be repeated.
  • the starter of the process for producing chlorine from hydrogen chloride by the anhydrous hydrochloric acid electrolysis method is used. It can be applied to the method. Therefore, even in the anhydrous hydrochloric acid electrolysis method, the chlorine purged out of the system can be reduced, and the amount of the alkaline solution required to treat the chlorine accompanying the purge can be reduced.
  • Embodiment 4 is a start-up method of an oxygen-consuming electrode hydrochloric acid electrolysis method as a process for producing chlorine from hydrogen chloride.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a start-up method according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the start-up method in the fourth embodiment is basically the same as the startup method in the first embodiment, but differs only in the mixed gas production step (S 10).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-490-2900 can be applied to the mixed gas production step (S 1 0) for producing a mixed gas by the oxygen-consuming electrode hydrochloric acid electrolysis method of the fourth embodiment. it can.
  • the mixed gas production step (S 10) will be described.
  • an aqueous hydrogen chloride solution is supplied to the electrolytic cell 40 1 as a chlorine raw material.
  • an oxygen-containing gas is supplied to the electrolytic cell 401.
  • a mixed gas containing chlorine is obtained in the electrolytic cell 401.
  • the electrolytic cell 4 0 1 includes a cathode chamber 4 0 1 a having an oxygen-consuming cathode 4 0 1 d and an anode 4 0 1 by a cation exchange membrane 4 0 1 e. It is divided into cathode chambers 4 0 1 b with c.
  • the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d is arranged on the cathode chamber 4 0 1 a side of the cation exchange membrane 4 0 1 e.
  • the current distributor 4 0 1 f is arranged on the cathode chamber 4 0 1 a side of the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d.
  • the cation exchange membrane 4 0 1 e is above the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d and the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d is the current distributor 4 0 1 f Pressed on top of. In this way, the oxygen-consuming cathode 4101d forms sufficient electrical contact and is sufficiently supplied with current.
  • a hydrogen chloride aqueous solution as a raw material is supplied to the anode chamber 4 0 1 b. Chlorine is generated at the anode 4 0 1 c and discharged from the anode chamber 4 0 1 b. Oxygen-containing gas is supplied into the cathode chamber 4 0 1 a, where it reacts with protons diffused from the anode chamber 4 0 1 b into the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d at the oxygen-consuming cathode 4 0 1 d. To produce water. Generation Water is discharged with excess oxygen-containing gas.
  • a mixed gas containing chlorine discharged from the electrolytic cell 401 is supplied to the drying tower 103. Since the drying tower 103 is the same as the drying step (S 14) in the first embodiment, description thereof will not be repeated. As a result, a mixed gas containing dried chlorine is obtained.
  • the mixed gas is introduced into the suction section 1 0 4 a of the compressor 1 0 4 and compressed by the compressor 1 0 4 to produce a compressed mixed gas (S 2 0) is carried out.
  • a purification step (S 3 0) is performed in which the compressed mixed gas is introduced into the purification tower 10 5 and separated into purified chlorine and impurities by distillation.
  • a recompression process is performed in which the purified chlorine is introduced into the suction section 10 4 a of the compressor 10 4 to compress the mixed gas and the purified chlorine. Since these steps are the same as those in Embodiment 1, the description thereof will not be repeated.
  • the start-up method according to Embodiment 4 of the present invention can be applied to a start-up method of a process for producing chlorine from hydrogen chloride by an oxygen-consuming electrode hydrochloric acid electrolysis method. Therefore, even with the oxygen-consuming electrode hydrochloric acid electrolysis method, chlorine to be purged out of the system can be reduced, and the amount of alkaline solution required for processing chlorine accompanying purging can be reduced.
  • process setup method for producing chlorine from hydrogen chloride in Embodiments 1 to 4 is an example, and the start-up method of the present invention can be applied to the start-up methods for all processes for producing chlorine from hydrogen chloride.
  • the purified chlorine obtained in the purification tower is reintroduced into the purification tower via the compressor.
  • the chlorine discharged from the system at start-up can be reduced.
  • the chlorine purged out of the system can be reduced, the amount of the Al force solution required to treat chlorine when purging out of the system can be reduced.

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Description

明 細 書 ス夕一トアップ方法 技術分野
本発明はスタートアップ方法に関し、 より特定的には塩化水素から塩素を製造 するプロセスのスタートアップ方法に関する。 背景技術
塩素は塩化ビニル、 ホスゲンなどの原料として有用であり、 塩化水素の酸化に よって得られることが知られている。 このような用途に用いられる塩素は、 通常 9 9 V o 1 %以上の高純度の品質が求められる。 高純度の塩素を製造する方法と して、 たとえば特開 2 0 0 5 - 3 0 6 7 1 5号公報 （特許文献 1 ) に記載の塩酸 酸化プロセスにより塩素を製造する方法が挙げられる。 上記特許文献 1には、 塩 化水素を含むガスを酸素で酸化反応して得た塩素を含む混合ガスを、 蒸留塔で精 製し、 混合ガスに同伴する酸素および二酸化炭素を分離して、 所望の品質 （純度 ) の塩素を得ることが開示されている。 塩素の品質は、 蒸留塔の冷却温度、 塔底 温度および段数などにより決定されている。
上記特許文献 1の塩素酸化プロセスのスタートアップ時には、 系内は不活性ガ スおよび空気などで充満しているため、 蒸留塔で精製した塩素は、 再び不活性ガ スおよび空気と混合して純度が低下してしまう。 そのため、 スタートアップ時に は、 系内の不活性ガスおよび空気を系外に排出する必要がある。 そのため、 通常 、 スタートアップ時には、 蒸留塔で精製された塩素を、 製品塩素として送気する 配管に送り出さずに、 系外と接続されている配管を介して系外に排出している。 しかしながら、 スタートアップ時にこのようなガスを系外にパージすることは 、 蒸留塔で精製した塩素を系内から排出することになるので、 塩素を製造する効 率が低下するという問題がある。
また、 塩素を含むガスは、 系外 (こパージする前にアルカリ溶液で中和して塩素 を除害する必要がある。 そのため、 スター卜アップ時にアルカリ溶液を消費して しまうという問題がある。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような課題を解決するためになされたものであり、 系 内から排出する塩素を削減して、 系外へパージする際に塩素を処理するために要 するアル力リ溶液の使用量を削減するスタートアップ方法を提供することである 本発明のスタートアップ方法は、 塩化水素から塩素を製造するプロセスのスタ ートアップ方法であって、 混合ガス製造工程と、 圧縮混合ガス製造工程と、 精製 工程と、 再圧縮工程とを備えている。 混合ガス製造工程は、 塩化水素から塩素を 含む混合ガスを製造する。 圧縮混合ガス製造工程は、 混合ガスを圧縮機の吸入部 に導入して、 圧縮機により混合ガスを圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する。 精製 工程は、 圧縮混合ガスを精製塔に導入して、 蒸留により精製塩素と不純物とに分 離する。 再圧縮工程は、 精製塩素を圧縮機の吸入部に導入して、 混合ガスと精製 塩素とを圧縮する。
本発明のスタートアップ方法によれば、 精製塔で得られた精製塩素を、 圧縮機 を介して再度精製塔に導入している。 すなわち、 精製塩素を系内で滞留または循 環させているため、 スタートアップ時に系内から排出する塩素を削減できる。 ま た、 系外へパージする塩素を削減できるので、 系外へパージする際に塩素を処理 するために要するアルカリ溶液の使用量を削減することができる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 精製工程では、 不純物を精製塔 の塔頂から排出する工程を含んでいる。 これにより、 蒸留される不純物を精製塔 から系外へより効率良くパージできる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 精製塔から排出される精製塩素 の純度を測定する測定工程をさらに備えている。
これにより、 精製塩素の純度を管理できるので、 製品塩素の純度を所望の範囲 内にして、 高い品質を維持できる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 測定工程で精製塩素の純度が所 定の純度未満である場合に、 再圧縮工程を実施する。 これにより、 精製塩素が所定の範囲内の純度を満たすまで、 精製塩素が系内を 滞留または循環する。 そのため、 スター卜アップ時に系内から排出される塩素を より削減できる。 また、 系内から排出される塩素の量を削減できるので、 塩素を 除害するために要するアル力リ溶液の使用量を削減することができる。 さらに、 精製塩素の純度を厳密に管理できるので、 製品塩素の純度を維持できる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 混合ガス製造工程は、 塩化水素 を酸化して、 塩素と酸素とを含む混合ガスを得る工程を含んでいる。 これにより 、 塩素を効率よく製造できる。
本発明のスタートアップ方法によれば、 系内から排出する塩素を削減して、 系 外へパージする際に塩素を処理するために要するアル力リ溶液の使用量を削減す ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方法を示すフローチヤ —トである。
図 2は、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方法を説明するための 図である。
図 3は、 本発明の実施の形態 2におけるスタートアップ方法を説明するための 図である。
図 4は、 本発明の実施の形態 3におけるスタートアップ方法を説明するための 図である。
図 5は、 本発明の実施の形態 4におけるスタートアップ方法を説明するための 図である。
符号の説明
1 0 1 反応器、 1 02, 20 1 吸収塔、 1 03 乾燥塔、 1 04 圧縮機 、 1 04 a 吸入部、 1 05 精製塔、 1 0 5 a 塔頂、 1 06, 1 07 弁、 1 08 液塩ドラム、 1 09 気化器、 202 液相電槽、 30 1 電気化学槽 、 40 1 電解槽、 40 1 a 陰極室、 40 1 b 陽極室、 40 1 c 陽極、 4 O l d 酸素消費型陰極、 40 l e カチオン交換膜、 40 I f 亀流分布器。 発明を実施するための形態
以下、 図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。 なお、 以下の図面にお いて同一または相当する部分には、 同一の参照符号を付し、 その説明は繰り返さ ない。
(実施の形態 1 )
図 1および図 2を参照して、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方 法について説明する。 実施の形態 1は、 塩化水素から塩素を製造するプロセスと して塩酸酸化法 （接触気相酸化法） のスタートアップ方法である。 なお、 図 1は 、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方法を示すフローチャートであ る。 図 2は、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方法を説明するため の図である。
<混合ガス製造工程 >
まず、 図 1に示すように、 塩化水素から塩素を含む混合ガスを製造する混合ガ ス製造工程 （S 1 0 ) を実施する。 実施の形態 1における混合ガス製造工程 （S 1 0 ) は、 前処理工程 （S 1 1 ) と、 反応工程 （S 1 2 ) と、 吸収工程 （S 1 3 ) と、 乾燥工程 （S 1 4 ) とを含んでいる。 塩素の原料としては、 塩化水素を含 むガスを用いている。 なお、 実施の形態 1における混合ガス製造工程 （S 1 0 ) は、 塩化水素を酸化して、 塩素と酸素とを含む混合ガスを得る工程を含んでいる 。 塩素と酸素とを含む混合ガスを得る工程は、 少なくとも反応工程 （S 1 2 ) と 、 吸収工程 （S 1 3 ) と、 乾燥工程 （S 1 4 ) とを有している。
混合ガス製造工程 （S 1 0 ) では、 具体的には、 まず、 前処理塔 （図示せず） にて、 塩素の原料となる塩化水素を含むガスの不純物を除去するための前処理工 程 （S 1 1 ) を実施することが好ましい。 前処理工程 （S 1 1 ) では、 たとえば 、 塩化水素を含むガスを前処理塔に導入し、 芳香族化合物、 塩素化脂肪族炭化水 素、 塩素化芳香族炭化水素および高沸点の無機化合物等の不純物をあらかじめ除 去する。 前処理方法としては一般に公知の方法を採用することができ、 たとえば 活性炭ゃゼオライト等による吸着処理等が挙げられる。 また、 塩化水素を含むガ スを水または希塩酸に吸収させ、 得られた吸収液から塩化水素ガスを放散させて 、 イナートガス成分や高沸点成分を除去しても良い （たとえば特開 2000— 3 41 05号公報） 。 なお、 前処理工程 （S 1 1 ) は省略されてもよい。
塩化水素を含むガスとしては、 塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、 有機化合 物のホスゲン化反応または塩素化反応、 焼却炉の燃焼などにおいて発生した塩化 水素を含むいかなるものも使用することができる。 塩化水素を含むガス中の塩化 水素の濃度は 1 0体積％以上、 好ましくは 50体積％以上、 さらに好ましくは 8 0体積％以上のものが用いられる。 塩化水素の濃度が 1 0体積％よりも低い場合 には、 後述する精製工程 （S 30) で得られる未反応酸素を主成分とするガス （ 不純物） 中の酸素の濃度が低くなり、 後述する循環工程で反応工程 （S 1 2) へ 供給する該ガスの量を少なくしなければならないことがある。
塩化水素を含むガス中の塩化水素以外の成分としては、 オルトジクロロべンゼ ン、 モノクロ口ベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素、 およびトルエン、 ベンゼ ンなどの芳香族炭化水素、 および塩化ビエル、 1， 2—ジクロロエタン、 塩化メ チル、 四塩化塩素、 塩化ェチルなどの塩素化炭化水素、 およびメタン、 ァセチレ ン、 エチレン、 プロピレンなどの炭化水素、 および窒素、 アルゴン、 二酸化炭素 、 一酸化炭素、 ホスゲン、 水素、 硫化カルボニル、 硫化水素、 二酸化硫黄などの 無機ガスが挙げられる。 塩化水素と酸素の反応において、 塩素化芳香族炭化水素 および塩素化炭化水素は、 二酸化炭素と水に酸化され、 一酸化炭素は二酸化炭素 に酸化され、 ホスゲンは、 二酸化炭素と塩素に酸化される。
次に、 図 2に示すように、 触媒下、 反応器 1 0 1にて、 塩化水素を含むガスを 酸素を含むガスで酸化し、 塩素、 水、 未反応塩化水素および未反応酸素を主成分 とするガスを得る反応工程 （S 1 2) を実施する。
反応工程 （S 1 2) では、 前処理工程 （S 1 1) において不純物を除去された 塩化水素を含むガスとともに、 酸素を含むガスが、 反応器 1 0 1に導入される。 反応器 1 0 1内では、 以下の反応式により塩化水素が酸素によって酸化され、 塩 素が生成する。
4HC 1 +02→2 C 12 + 2 H20
酸素を含むガスとしては、 酸素または空気が使用されるが、 好ましくは酸素の 濃度が 80体積％以上、 さらに好ましくは 9 0体積％以上のものが用いられる。 酸素の濃度が 80体積％よりも小さい場合には、 後述する精製工程 （S 30) で 得られる未反応酸素を主成分とするガス中の酸素濃度が低くなり、 後述する循環 工程で反応工程 （S 1 2) へ供給する該ガスの量を少なくしなければならないこ とがある。 酸素濃度が 80体積％以上の酸素を含むガスは、 空気の圧力スイング 法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。 酸素を含む ガス中の塩化水素以外の成分としては、 窒素 （N2) やアルゴン （A r) などが 挙げられる。
塩化水素 1モルに対する酸素の理論モル量は 0. 2 5モルであるが、 理論量以 上供給することが好ましく、 塩化水素 1モルに対し酸素 0. 2 5〜2モルとなる ように供給することがさらに好ましい。 酸素の量が過少であると、 塩化水素の転 化率が低くなる場合がある。 一方、 酸素の量が過多であると生成した塩素と未反 応酸素の分離が困難になる場合がある。
反応工程 （S 1 2) では、 ルテニウムおよび またはルテニウム化合物等を含 む触媒の存在下、 塩化水素を酸素で酸化し、 塩素、 水、 未反応塩化水素および未 反応酸素を主成分とするガスを得ることが好ましい。 ルテニウムおよび または ルテニウム化合物を触媒として用いることにより、 触媒成分の揮発や飛散による 配管等の閉塞トラブルを防止するとともに、 揮発または飛散した触媒成分の処理 工程が不要となる。 さらに、 化学平衡の観点でもより有利な温度で塩素を製造で きるため、 後述する吸収工程 （S 1 3) 、 乾燥工程 （S 14) および精製工程 （ S 30) 等の後工程を簡略化し、 設備コスト及び運転コストを低く抑制すること ができる。
上記のルテニウムおよびノまたはルテニウム化合物を含む触媒としては、 公知 の触媒 （たとえば特開平 9一 6 7 1 03号公報、 特開平 1 0— 1 82 1 04号公 報、 特開平 1 0— 1 9470 5号公報、 特開平 1 0— 338502号公報および 特開平 1 1— 1 8070 1号公報に記載されるもの） を用いることができる。 反応工程 （S 1 2) においては、 酸化ルテニウムを含む触媒を用い、 塩化水素 ガスと酸素ガスとを反応させることにより塩素ガスを生成することが好ましい。 酸化ルテニウムを含む触媒を用いた場合、 塩化水素の転化率が著しく向上すると いう利点を有する。 触媒中の酸化ルテニウムの含有量は、 0. 1〜20質量％の 範囲内とされることが好ましい。 酸化ルテニウムの量が 0 . 1質量％よりも少な い場合、 触媒活性が低く塩化水素の転化率が低くなる場合があり、 一方、 酸化ル テニゥムの量が 2 0質量％よりも多い場合には触媒価格が高くなる場合がある。 なお、 塩化水素の転化率は 8 5 %以上とすることが好ましい。
特に、 たとえば特開平 1 0— 3 3 8 5 0 2号'公報に記載されるような、 酸化ル テニゥムの含有量が 0 . 1〜2 0質量％であり、 酸化ルテニウムの中心径が 1 . 0〜 1 0 . 0ナノメートルである担持酸化ルテニウム触媒または酸化ルテニウム 複合酸化物型触媒もまた好ましく用いられる。
反応工程 （S 1 2 ) において使用される触媒は、 たとえば、 二酸化シリコン、 グラフアイト、 ルチル型またはアナ夕ーゼ型の二酸化チタン、 二酸化ジルコニゥ ム、 酸化アルミニウム等の担体に担持させて用いることが好ましい。 特に酸化ル テニゥムをこれらの化合物から選択される担体に担持させて用いることが好まし い。
反応工程 （S 1 2 ) の反応方式としては、 たとえば固定床反応器を用いた固定 床気相流通方式が適用できる。 固定床式反応器には、 たとえば特開 2 0 0 0— 2 7 2 9 0 7号公報に記載の方法によって、 反応域のうち少なくとも 2つの反応域 の温度制御を熱交換方式で行うものを用いることができる。 このような反応領域 を 2つ以上に分けた反応器では、 第 1段目の反応域を 2つ準備し、 2段目以降が 被毒される前に、 第 1段目を交互に切り替えて使用すれば実質的に問題を回避で きる。 しかし、 高価な反応器を 2基準備することはコストの観点から不利である という面もある。
固定床式反応器としては、 単一または直列に連結された複数の固定床反応管で 、 反応管の外側にジャケット部を有するものが挙げられる。 反応管内の温度は、 ジャケット部の熱媒体によって制御される。 反応で生成した反応熱は、 熱媒体を 通じて、 スチームを発生させて回収することができる。 熱媒体としては、 溶融塩 、 有機熱媒体および溶融金属などを挙げることができるが、 熱安定性や取り扱い の容易さなどの点から溶融塩が好ましい。 溶融塩の組成としては、 硝酸カリウム 5 0重量％と亜硝酸ナトリウム 5 0重量％の混合物、 硝酸力リウム 5 3重量％と 亜硝酸ナトリウム 4 0重量％と硝酸ナトリゥム 7重量％の混合物を挙げることが でぎる。 反応管に使用される材質としては、 金属、 ガラス、 セラミックなどが挙 げられる。 金属材料としては、 N i、 SUS 3 1 6 L、 SUS 3 1 0、 S U S 3 04、 ハステロ B、 ハステロィ Cおよびインコネルなどが挙げられるが、 中で も N iが好ましく、 炭素含有量が 0. 02重量％以下の N iが特に好ましい。 また、 反応器 1 0 1の入口部における硫黄成分濃度は、 l O O O v o l p p b 以下であるのが好ましく、 500 V o 1 p p b以下であるのがより好ましい。 反 応器 1 0 1の入口部における硫黄成分濃度が l O O O v o l p p bを超えると、 触媒の全部でなく被毒された触媒のみを交換すれば、 硫黄の被毒を回避すること ができるが、 交換の間プラントの運転を停止しなければならず、 また非常に煩雑 な作業が必要となる虞があるためである。 反応器 1 0 1の入口部における硫黄成 分濃度が 1 000 V o 1 p p b以下であれば、 実質的に問題なく運転可能であり 、 従来と比較して格段に高い硫黄成分濃度を許容することができるので、 大掛か りな装置や煩雑な操作を伴って硫黄成分を完全に除去する必要がない。 したがつ て、 触媒を充填しなおすことなく、 長期にわたって運転を継続することができる 。 なお、 この反応器の入口部における硫黄成分濃度は、 たとえばガスクロマトグ ラフ法により測定することができる。
次に、 吸収塔 1 02にて、 反応工程 （S 1 2) で得た塩素、 水、 未反応塩化水 素および未反応酸素を主成分とするガスを、 水および/または塩酸水と接触させ ることにより、 および Zまたは、 冷却することにより、 塩化水素と水とを主成分 とする溶液を回収し、 塩素と未反応酸素とを主成分とする混合ガスを得る吸収ェ 程 （S 1 3) を実施する。 吸収工程 （S 1 3) では、 接触温度は 0~ 1 0 ：、 圧力は 0. 0 5〜 1 MP aで行われる。 接触させる塩酸水の濃度は、 2 5重量％ 以下が好ましい。 また、 塩素水和物析出防止のために、 特開 2003— 26 1 3 06号公報に記載の方法を採用するのが好ましい。
得られた溶液は、 そのまま、 あるいは溶液中に含まれる塩素を加熱により、 お よび/または窒素などの不活性なガスのバブリングにより除去した後、 電解槽の pH調整、 ポイラ一フィールド水の中和、 ァニリンとホルマリンの縮合転移反応 および塩酸水電解の原料、 食品添加用などに用いることができる。 また、 ソーダ ハンドブック 1 998、 p 3 1 5の図 3. 1 73に記載されているように塩酸の 全部および一部を放散させて塩化水素ガスを得、 反応原料として塩素収率を高め ることも、 さらには特開 200 1 - 1 3930 5号公報に記載の方法で、 放散後 の残塩酸から水を除去することで、 塩素の収率をほぼ 1 00 %にすることも可能 である。
次に、 吸収工程 （S 1 3) で得た混合ガス中の水分を除去することにより、 乾 燥した混合ガスを得る乾燥工程 （S 14) を実施する。 乾燥工程 （S 14) 後の ガス中の水分は好ましくは 0. 5mgZ 1以下、 より好ましくは 0. lmgZ l 以下である。 混合ガス中の水分を除去する際に用いられる乾燥剤としては、 硫酸 、 塩化カルシウム、 過塩素酸マグネシウム、 ゼォライトなどが挙げられるが、 中 でも使用後の排出が容易であることから、 硫酸が好ましい。 混合ガス中の水分を 除去する方法としては、 吸収工程 （S 1 3) で得た塩素と未反応酸素とを主成分 とする混合ガスを硫酸と接触させる方法が挙げられる。
乾燥工程 （S 14) において、 用いられる硫酸の濃度は、 90重量％以上が好 ましい。 硫酸濃度が 90重量％よりも小さいと、 混合ガス中の水分が十分に除去 されないことがある。
接触温度は 0〜80で、 圧力は 0. 0 5〜 1 MP aで行われる。
乾燥剤として硫酸を使用した場合は、 乾燥工程 （S 14) の直後で硫酸ミスト を除去するのが好ましい。 たとえば、 ブリンクエリミネーターゃ特開 2003— 1 8 1 235号公報記載の方法を適用することができる。
ぐ圧縮混合ガス製造工程 >
次に、 混合ガスを圧縮機 1 04の吸入部 1 04 aに導入して、 圧縮機 1 04に より混合ガスを圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程 （S 2 0) を実施する。
圧縮機 1 04は、 実施の形態 1のプロセスにおける乾燥塔 1 03と精製塔 1 0 5との間に配置されていれば特に限定されない。 また、 圧縮機 1 04としては、 任意の圧縮機を用いることができる。
<精製工程 >
次に、 圧縮混合ガスを精製塔 1 05に導入して、 蒸留により精製塩素と不純物 とに分離する精製工程 （S 30) を実施する。 精製工程 （S 30) により、 乾燥 工程 （S I 4 ) で得た乾燥した混合ガスを、 塩素を主成分とする液体またはガス (精製塩素） と未反応酸素を主成分とするガス （不純物） とに分離することによ り塩素を得る。 実施の形態 1では、 得られた精製塩素は液塩ドラム 1 0 8に貯留 させる。
塩素を主成分とする液体またはガスと未反応酸素を主成分とするガスとに分離 する方法としては、 圧縮およびノまたは冷却する方法、 および または公知の方 法 （たとえば特開平 3 - 2 6 2 5 1 4号公報、 特表平 1 1 一 5 0 0 9 5 4号公報 など） が挙げられる。 たとえば、 乾燥工程 （S 1 4 ) で得た混合ガスを圧縮およ び Zまたは冷却することによって、 塩素を主成分とする液体 （精製塩素） が未反 応酸素を主成分とするガス （不純物） と分離される。 塩素の液化は、 規定される 塩素が液体状態で存在し得る範囲の圧力と温度で実施される。 その範囲で低温に すればするほど、 圧縮圧力が低くなるために圧縮動力は小さくできるが、 工業的 には設備などの問題から、 圧縮圧力と冷却温度はこの範囲内の最適な経済条件を 考慮して決められる。 通常の運転においては、 塩素液化の圧縮圧力は 0 . 5 ~ 5 M P a , 冷却温度は一 7 0〜4 0でで行われる。 なお、 圧縮混合ガス製造工程 （ S 2 0 ) では、 精製塔 1 0 5でこのような圧力となるように圧縮機 1 0 4で混合 ガスを圧縮することが好ましい。
精製工程 （S 3 0 ) では、 不純物を精製塔 1 0 5の塔頂 1 0 5 aから排出する 工程 （S 3 1 ) を実施することが好ましい。 不純物は、 未反応酸素ガスを主成分 としているため、 塩素よりも沸点が低い。 そのため、 蒸留された不純物は、 気体 となるため、 塔頂 1 0 5 aから不純物を排出することが好ましい。
排出する工程 （S 3 1 ) では、 精製塔 1 0 5から排出される不純物を実施の形 態 1のプロセスの系外にパージする。 この際、 不純物 （パージガス） 中には残留 塩素が含まれているので、 環境への負荷を低減するため、 該パージガス中の塩素 をさらに除去するための除害工程を実施することが好ましい。 塩素を除去する方 法としては、 該パージガスを、 たとえばアルカリ金属水酸化物の水溶液、 アル力 リ金属チォ硫酸塩の水溶液、 アル力リ金属亜硫酸塩とアル力リ金属炭酸塩を溶解 させた水溶液、 アル力リ金属水酸化物とアル力リ金属亜硫酸塩を溶解させた水溶 液等と接触させる方法や、 パージガス中の塩素を分離回収する公知の方法 （特開 平 3— 2 6 2 5 1 4号公報、 特開平 1 0— 2 5 1 0 2号公報、 特表平 1 1 一 5 0 0 9 5 4号公報） 等が挙げられる。 該パージガスの量は、 精製工程 （S 3 0 ) に おいて塩素と分離された未反応酸素を主成分とするパージガスのうち 1〜 5 0体 積％、 さらに 1 ~ 3 0体積％とされることが好ましい。
なお、 本発明で得られる精製塩素においては、 水素は実質的に検出されないこ とが好ましい。 また、 臭素およびヨウ素は精製塩素中の濃度が 1 0 p p m以下、 三塩化窒素 （N C 1 3 ) は精製塩素中の濃度が 1 w t p p m以下とされることが 好ましい。
また、 酸素、 窒素、 二酸化炭素、 水素の濃度はたとえばガスクロマトグラフ法 、 臭素、 ヨウ素はたとえば酸化還元滴定法、 三塩化窒素はたとえば吸光光度法に よりそれぞれ測定することができる。
<測定工程 >
次に、 精製塔 1 0 5から排出される精製塩素の純度を測定する測定工程を実施 することが好ましい。 そして、 測定工程により測定される精製塩素の純度が所定 の純度以上であるか否かを判断する工程 （S 4 0 ) を実施する。 判断する工程 （ S 4 0 ) で精製塩素の純度が所定の純度未満である場合には、 判断する工程 （S 4 0 ) で N〇と判断される。 この場合には、 精製塩素を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 混合ガスと精製塩素とを圧縮する再圧縮工程を実施する。 なお、 「純度」 は、 精製塩素中の塩素の純度を意味し、 「所定の純度」 は、 9 9 . 0 %以上が好ましく、 9 9 . 5 %以上がより好ましい。 塩素の純度を 9 9 % 以上とすることによって、 種々の用途に用いることができる。 塩素の純度を 9 9 . 5 %以上とすることによって、 塩化ビニルやホスゲンの原料として好適に用い ることができる。
また、 測定工程において精製塔 1 0 5から排出される精製塩素を測定する方法 は任意の方法を採用でき、 たとえばガスクロマトグラフ法などのオンライン分析 計により測定することができる。
<再圧縮工程 >
判断する工程 （S 4 0 ) で N Oと判断された場合には、 混合ガスと精製塩素と を圧縮する再圧縮工程を実施する。 具体的には、 たとえば図 2に示すように、 精 製塔 1 0 5から排出される精製塩素を液塩タンク 1 0 8に貯留する.。 そして、 液 塩タンク 1 0 8から所定量の精製塩素を抜き出し、 急激に圧力を低下させて製品 塩素の一部を蒸発させた後、 気化器 1 0 9で完全に気化させる。 気化された精製 塩素を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入する。 そして、 実施の形態 1のプロ セスにおいて、 精製塔 1 0 5と、 乾燥塔 1 0 3と圧縮機 1 0 4との間とを接続す る配管の途中に配置される弁 1 0 6を開ける。 かつ、 実施の形態 1のプロセスに おいて、 精製塔 1 0 5 (実施の形態 1では気化器 1 0 9 ) と製品塩素を送気する 配管との途中に配置される弁 1 0 7を閉じる。 これにより、 精製塩素を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入することができる。
そして、 圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aで、 精製塔 1 0 5から排出された精製 塩素と乾燥塔 1 0 3から排出された乾燥された塩素を含む混合ガスとを混合する 。 そして、 圧縮機 1 0 4で混合されたガスを圧縮して、 再圧縮ガスを製造する。 そして、 再庄縮ガスを精製塔 1 0 5に導入する。
再圧縮工程実施後は、 精製工程 （S 3 0 ) および判断する工程 （S 4 0 ) を繰 り返す。 これらの工程 （S 3 0， S 4 0 ) は、 上述した内容と同様に実施する。
<塩素製造工程 >
一方、 測定工程を実施して、 精製塔 1 0 5から排出される塩素の純度が所定の 純度以上であるか否かを判断する工程 （S 4 0 ) において、 Y E Sと判断されれ ば、 実施の形態 1のプロセスの系内に充満していた不活性ガスや空気が排除され ている。 そのため、 実施の形態 1のプロセスにおけるスタートアップは終了する 。 スタートアップが終了すると、 精製塩素を製品塩素として排出する。
具体的には、 実施の形態 1のプロセスにおいて、 精製塔 1 0 5と、 乾燥塔 1 0 3と圧縮機 1 0 4との間とを接続する配管の途中に配置される弁 1 0 6を閉じる 。 かつ、 精製塔 1 0 5 (実施の形態 1では気化器 1 0 9 ) と製品塩素を送気する 配管との途中に配置される弁 1 0 7を開ける。 これにより、 精製塔 1 0 5から排 出される精製塩素を製品塩素として製造できる。
なお、 判断する工程 （S 4 0 ) で Y E Sと判断された後には、 工程 （S 1 0〜 S 3 0 ) により、 精製塩素を製品塩素として製造できる。 精製塔 1 0 5から排出 された精製塩素を主成分とする液体は、 そのまま、 あるいは一部または全部を気 化器 1 0 9で気化させた後、 たとえば塩化ビニルおよびホスゲンなどの原料とし て用いることができる。 一部または全部を気化させた後に用いる場合は、 塩素の 蒸発潜熱を用いて乾燥工程 （S 1 4 ) で得られる混合ガスを冷却することにより 、 気化に必要な熱の一部を得ると同時に、 乾燥工程 （S 1 4 ) で得られる塩素を 含む混合ガス中の塩素の冷却及び液化に必要な外部冷媒の量を削減することが可 能である。 同様に、 塩素の蒸発潜熱を液体フロンの予備冷却や、 塩素蒸留塔の還 流液の冷却に用いることもできる。
また、 精製工程 （S 4 0 ) で得た未反応酸素を主成分とするガスの一部または 全部を反応工程 （S 1 2 ) へ供給する循環工程を実施することが好ましい。 また 、 このように硫酸ミストを含むガスを反応工程 （S 1 2 ) に循環させるに際し、 反応器 1 0 1の入口部における硫黄成分濃度は、 上述したように 1 0 0 0 V o 1 p p b以下であることが好ましい。
以上説明したように、 本発明の実施の形態 1におけるスタートアップ方法によ れば、 塩化水素から塩素を製造するプロセスのスタートアップ方法であって、 塩 化水素から塩素を含む混合ガスを製造する混合ガス製造工程 （S 1 0 ) と、 混合 ガスを圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 圧縮機 1 0 4により混合ガス を圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程 （S 2 0 ) と、 圧縮 混合ガスを精製塔 1 0 5に導入して、 蒸留により精製塩素と不純物とに分離する 精製工程 （S 3 0 ) と、 精製塩素を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 混合ガスと精製塩素とを圧縮する再圧縮工程とを備えている。 これにより、 スタ ートアップ時には、 精製塔 1 0 5で得られた精製塩素を、 系外にパージせずに、 液塩ドラム 1 0 8に滞留させ、 所定量の精製塩素は気化器 1 0 9で蒸発させて圧 縮機 1 0 4を介して再度精製塔 1 0 5に導入している。 すなわち、 精製塩素を実 施の形態 1のプロセスの系内で滞留または循環させているため、 スタートアップ 時に系外へパージする塩素を削減できる。 そのため、 実施の形態 1のプロセスで 原料から塩素を製造する効率を向上できる。
また、 系外へパージする塩素を削減できるので、 除害工程においてパージする 塩素を処理するために要するアル力リ溶液の使用量を削減することができる。 そ のため、 スタートアップ時において、 コストの削減を図ることができる。 上記スタートアップ方法において好ましくは、 精製工程 （S 3 0 ) では、 不純 物を精製塔 1 0 5の塔頂 1 0 5 aから排出する工程 （S 3 1 ) を含んでいる。 こ れにより、 不純物を精製塔 1 0 5から系外へより効率良くパージできる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 精製塔 1 0 5から排出される精 製塩素の純度を測定する測定工程をさらに備えている。 これにより、 精製塩素の 純度を管理できるので、 製品塩素の純度を所望の範囲内にして、 高い品質を維持 できる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 測定工程で精製塩素の純度が所 定の純度未満である場合に、 再圧縮工程を実施する。 これにより、 精製塩素が所 定の範囲内の純度を満たすまで、 精製塩素が系内を滞留または循環して、 系外へ パージされない。 そのため、 スタートアップ時に系内から排出される塩素をより 削減できる。 また、 系内から排出される塩素の量を削減できるので、 除害工程で 要するアルカリ溶液の使用量を削減することができる。 さらに、 精製塩素の純度 を厳密に管理できるので、 製品塩素の純度を維持できる。
上記スタートアップ方法において好ましくは、 混合ガス製造工程 （S 1 0 ) は 、 塩化水素を酸化して、 塩素と酸素とを含む混合ガスを得る工程 （S 1 2 , S 1 3 ) を含んでいる。 すなわち、 塩酸酸化法により塩化水素から塩素を製造するプ 口セスのスタートアップ方法を適用している。 そのため、 スタートアップ時に系 外に排出する塩素を削減するとともに、 製造時には、 塩化水素から塩素を効率的 に製造することができる。
(実施の形態 2 )
図 1および図 3を参照して、 本発明の実施の形態 2におけるスタートアップ方 法を説明する。 実施の形態 2は、 塩化水素から塩素を製造するプロセスとしての 塩酸水電解法のスタートアップ方法である。 なお、 図 3は、 本発明の実施の形態 2におけるスタートアップ方法を説明するための図である。
実施の形態 2におけるスタートアップ方法は、 基本的には実施の形態 1のス夕 —トアップ方法と同様であるが、 混合ガス製造工程 （S 1 0 ) においてのみ異な る。 実施の形態 2の塩酸水電解法による混合ガス製造工程 （S 1 0 ) は、 たとえ ばソ一ダハンドブック 1 9 9 8、 p 2 9 6— 2 9 7などを適用することができる 。 以下、 混合ガス製造工程 （S 1 0 ) について説明する。
まず、 図 3に示すように、 塩素の原料として塩化水素ガスを吸収塔 2 0 1に供 給する。 また、 水を吸収塔 2 0 1に供給する。 これにより、 吸収塔 2 0 1で塩酸 を製造する。
次に、 吸収塔 2 0 1で得られた塩酸を液相電槽 2 0 2に供給する。 詳細には、 液相電槽 2 0 2は陰極室および陽極室を含み、 それぞれ複数の電解エレメントを 有している。 そして、 陰極室および陽極室に塩酸をそれぞれ供給する。 液相電槽 2 0 2では、 塩酸が各エレメントを流れる間に電解されて、 陽極室では塩素を、 陰極室では水素を主に排出する。 これにより、 液相電槽 2 0 2の陽極室から排出 される塩素を含む混合ガスを得られる。
次に、 液相電槽 2 0 2から排出される塩素を含む混合ガスを乾燥塔 1 0 3に供 給する。 乾燥塔 1 0 3では実施の形態 1における乾燥工程 （S 1 4 ) と同様であ るので、 その説明は繰り返さない。 これにより、 乾燥された塩素を含む混合ガス を得られる。
次に、 混合ガスを圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 圧縮機 1 0 4に より混合ガスを圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程 （S 2 0 ) を実施する。 次に、 圧縮混合ガスを精製塔 1 0 5に導入して、 蒸留により精 製塩素と不純物とに分離する精製工程 （S 3 0 ) を実施する。 そして、 精製塩素 を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 混合ガスと精製塩素とを圧縮する 再圧縮工程を実施する。 これらの工程は、 実施の形態 1と同様であるので、 その 説明は繰り返さない。
以上説明したように、 本発明の実施の形態 2におけるスタートアップ方法によ れば、 塩酸水電解法による塩化水素から塩素を製造するプロセスのスタートアツ プ方法に適用することができる。 そのため、 塩酸水電解法であっても、 系外へパ —ジする塩素を削減でき、 パージに伴う塩素を処理するために要するアルカリ溶 液の使用量を削減することができる。
(実施の形態 3 )
図 1および図 4を参照して、 本発明の実施の形態 3におけるスタートアップ方 法を説明する。 実施の形態 3は、 塩化水素から塩素を製造するプロセスとしての 無水塩酸電解法のスタートアップ方法である。 なお、 図 4は、 本発明の実施の形 態 3におけるスタートアップ方法を説明するための図である。
実施の形態 3におけるスタートアップ方法は、 基本的には実施の形態 1のス夕 —トアップ方法と同様であるが、 混合ガス製造工程 （S 1 0) においてのみ異な る。 実施の形態 3の無水酸電解法による混合ガス製造工程 （S 1 0) は、 たとえ ば特表 200 1 - 5 1 6333号公報などを適用することができる。 以下、 混合 ガス製造工程 （S 1 0) について説明する。
具体的には、 まず、 図 4に示すように、 塩素の原料として塩化水素ガスを電気 化学槽 30 1に供給する。 また、 水素および水を電気化学槽 30 1に供給する。 電気化学槽 30 1内で、 無水の塩化水素を乾燥している塩素ガスに直接変換する 詳細には、 電気化学槽 30 1内では、 以下の反応により分子状の無水塩化水素 に電気エネルギーを印加して、 以下の反応式により、 乾燥した塩素ガスとプロト ンとが生成する。 これにより、 電気化学槽 30 1から塩素を含む混合ガスが排出 される。
2HC 1→2H++ 2 C 12 + 2 e"
次に、 電気化学槽 30 1から排出される塩素を含む混合ガスを乾燥塔 1 03に 供給する。 乾燥塔 1 03では実施の形態 1における乾燥工程 （S 14) と同様で あるので、 その説明は繰り返さない。 これにより、 乾燥された塩素を含む混合ガ スを得られる。
次に、 混合ガスを圧縮機 1 04の吸入部 1 04 aに導入して、 圧縮機 1 04に より混合ガスを圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程 （S 2 0) を実施する。 次に、 圧縮混合ガスを精製塔 1 0 5に導入して、 蒸留により精 製塩素と不純物とに分離する精製工程 （S 3 0) を実施する。 そして、 精製塩素 を圧縮機 1 04の吸入部 1 04 aに導入して、 混合ガスと精製塩素とを圧縮する 再圧縮工程を実施する。 これらの工程は、 実施の形態 1と同様であるので、 その 説明は繰り返さない。
以上説明したように、 本発明の実施の形態 3におけるスタートアップ方法によ れば、 無水塩酸電解法による塩化水素から塩素を製造するプロセスのスタートァ ップ方法に適用することができる。 そのため、 無水塩酸電解法であっても、 系外 へパージする塩素を削減でき、 パージに伴う塩素を処理するために要するアル力 リ溶液の使用量を削減することができる。
(実施の形態 4 )
図 1および図 5を参照して、 本発明の実施の形態 4におけるスタートアップ方 法を説明する。 実施の形態 4は、 塩化水素から塩素を製造するプロセスとしての 酸素消費電極塩酸電解法のスタートアップ方法である。 なお、 図 5は、 本発明の 実施の形態 4におけるスタートアップ方法を説明するための図である。
実施の形態 4におけるスタートアツプ方法は、 基本的には実施の形態 1のス夕 —トアップ方法と同様であるが、 混合ガス製造工程 （S 1 0 ) においてのみ異な る。 実施の形態 4の酸素消費電極塩酸電解法により混合ガスを製造する混合ガス 製造工程 （S 1 0 ) は、 たとえば特開 2 0 0 3— 4 9 2 9 0号公報などを適用す ることができる。 以下、 混合ガス製造工程 （S 1 0 ) について説明する。
具体的には、 まず、 図 5に示すように、 塩素の原料として塩化水素水溶液を電 解槽 4 0 1に供給する。 また、 酸素含有ガスを電解槽 4 0 1に供給する。 電解槽 4 0 1内で、 塩素を含む混合ガスが得られる。
詳細には、 図 5に示すように、 電解槽 4 0 1は、 カチオン交換膜 4 0 1 eによ り酸素消費型陰極 4 0 1 dを有する陰極室 4 0 1 aと、 陽極 4 0 1 cを有する陽 極室 4 0 1 bとに区分されている。 酸素消費型陰極 4 0 1 dは、 カチオン交換膜 4 0 1 eの陰極室 4 0 1 a側に配置されている。 電流分布器 4 0 1 f は、 酸素消 費型陰極 4 0 1 dの陰極室 4 0 1 a側に配置されている。 陽極室 4 0 1 b中の圧 力が高いので、 カチオン交換膜 4 0 1 eは酸素消費型陰極 4 0 1 dの上に、 酸素 消費型陰極 4 0 1 dは電流分布器 4 0 1 f の上に押し付けられる。 このようにし て、 酸素消費型陰極 4 0 1 dは充分な電気的接触を形成し、 電流が充分に供給さ れる。
原料としての塩化水素水溶液は、 陽極室 4 0 1 bへ供給される。 陽極 4 0 1 c で塩素が生成して、 陽極室 4 0 1 bから排出される。 酸素含有ガスは、 陰極室 4 0 1 aの中へ供給され、 そこで陽極室 4 0 1 bから酸素消費型陰極 4 0 1 dの中 に拡散するプロトンと酸素消費型陰極 4 0 1 dで反応して、 水を生成する。 生成 する水は、 過剰な酸素含有ガスとともに排出される。
次に、 電解槽 4 0 1から排出される塩素を含む混合ガスを乾燥塔 1 0 3に供給 する。 乾燥塔 1 0 3では実施の形態 1における乾燥工程 （S 1 4 ) と同様である ので、 その説明は繰り返さない。 これにより、 乾燥された塩素を含む混合ガスが 得られる。
次に、 混合ガスを圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 圧縮機 1 0 4に より混合ガスを圧縮して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程 （S 2 0 ) を実施する。 次に、 圧縮混合ガスを精製塔 1 0 5に導入して、 蒸留により精 製塩素と不純物とに分離する精製工程 （S 3 0 ) を実施する。 そして、 精製塩素 を圧縮機 1 0 4の吸入部 1 0 4 aに導入して、 混合ガスと精製塩素とを圧縮する 再圧縮工程を実施する。 これらの工程は、 実施の形態 1と同様であるので、 その 説明は繰り返さない。
以上説明したように、 本発明の実施の形態 4におけるスタートアップ方法によ れば、 酸素消費電極塩酸電解法による塩化水素から塩素を製造するプロセスのス タートアップ方法に適用することができる。 そのため、 酸素消費電極塩酸電解法 であっても、 系外へパージする塩素を削減でき、 パージすることに伴う塩素を処 理するために要するアル力リ溶液の使用量を削減することができる。
なお、 実施の形態 1〜4における塩化水素から塩素を製造するプロセスのス夕 —トアップ方法は一例であり、 本発明スタートアップ方法は塩化水素から塩素を 製造する全てのプロセスのスタートアップ方法に適用できる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない と考えられるべきである。 本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請 求の範囲によって示され、 特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべて の変更が含まれることが意図される。 産業上の利用可能性
本発明のスタートアップ方法によれば、 精製塔で得られた精製塩素を、 圧縮機 を介して再度精製塔に導入している。 すなわち、 精製塩素を系内で滞留または循 環させているため、 スタートアップ時に系内から排出する塩素を削減できる。 ま た、 系外へパージする塩素を削減できるので、 系外へパージする際に塩素を処理 するために要するアル力リ溶液の使用量を削減することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
塩化水素から塩素を製造するプロセスのスタートアツプ方法であって、 前記塩化水素から前記塩素を含む混合ガスを製造する混合ガス製造工程と、 前記混合ガスを圧縮機の吸入部に導入して、 前記圧縮機により混合ガスを圧縮 して、 圧縮混合ガスを製造する圧縮混合ガス製造工程と、
前記圧縮混合ガスを精製塔に導入して、 蒸留により精製塩素と不純物とに分離 する精製工程と、
前記精製塩素を前記圧縮機の吸入部に導入して、 前記混合ガスと前記精製塩素 とを圧縮する再圧縮工程とを備えた、 スタートアップ方法。
2 .
前記精製工程では、 前記不純物を前記精製塔の塔頂から排出する工程を含む、 請求項 1に記載のスタートアップ方法。
3 .
前記精製塔から排出される前記精製塩素の純度を測定する測定工程をさらに備 えた、 請求項 1または 2に記載のスタートアップ方法。
4 .
前記測定工程で前記精製塩素の純度が所定の純度未満である場合に、 前記再圧 縮工程を実施する、 請求項 3に記載のスタートアップ方法。
5 .
前記混合ガス製造工程は、 前記塩化水素を酸化して、. 前記塩素と酸素とを含む 混合ガスを得る工程を含む、 請求項 1 ~ 4のいずれかに記載のスタートアップ方 法。
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