WO2008029688A1

WO2008029688A1 - Polymère hyperbranché et son procédé de production

Info

Publication number: WO2008029688A1
Application number: PCT/JP2007/066767
Authority: WO
Inventors: Kei Yasui; Masaaki Ozawa; Akihiro Tanaka; Hiroki Takemoto
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-03-13
Also published as: JP5499477B2; EP2058338A1; CN102167757A; CN102167757B; KR101406330B1; JP2013231194A; JP5748076B2; CN101506246A; TW200825109A; US8338554B2; US20100048845A1; TWI465465B; CN102167756B; CN101506246B; JPWO2008029688A1; EP2058338B1; EP2058338A4; KR20090045889A; JP2013253246A; JP5610171B2

Description

明細書

ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。すなわち

、本発明のハイパーブランチポリマーは、光学的に安定であるという特徴を有する。これらは、塗料、インキ、接着剤、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料、磁性材料、中間原材料等として好適に利用される。

背景技術

[0002] ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されている。従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは、積極的に枝分かれを導入しているため、特異な構造を有する点、ナノメートルオーダーのサイズである点、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べて低粘度化できる点、分子間の絡み合 V、が少なく微粒子的挙動を示す点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等において様々な特性を有しており、これらの特性を利用した応用が期待されている。

[0003] 特に末端基数の多さは、デンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば枝分かれの数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリテイツクポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性等が大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また、デンドリティックポリマーは、末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属もしくは金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。したがって、デンドリティックポリマーにおいては、末端基の種類をどのように設定する力、が、そのポリマーの特性の発現に重要な因子となる。 [0004] ノ、ィパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点としては、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーカ S、保護脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは 1分子中に 2 種類の置換基を合計 3個またはそれ以上もつ、いわゆる ABx型モノマーの 1段階重合により合成される。

[0005] その合成法としては、光重合開始能を持ち、かつビュル基を有する化合物のリビングラジカル重合によるハイパーブランチポリマーの合成が知られている。例えば、ジチォカノレバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマ一の合成法等（非特許文献 1、 2、 3参照。）、及びジチォ力ルバメート基を有するァクリル化合物の光重合によるジチォカノレバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法等（非特許文献 4、 5、 6参照。）が知られている。

特許文 l¾ l : Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun . 21 , 665 - 668 (2000)

非特許文献 2 : Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 9 06 - 910 (2001)

非特許文献 3 : Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macr omolecules Vol. 35, No. 9, 3781— 3784 (2002)

非特許文献 4 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer I nternational 51 , 424— 428 (2002)

非特許文献 5 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macr omolecules Vol. 36, No. 10, 3505— 3510 (2002)

非特許文献 6 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi U chida, Polymer International 53, 259— 265 (2004)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] しかしながら、これらのハイパーブランチポリマーは、光重合開始能を有するジチォカノレバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、光学的に不安定である。また、ノ、ィパーブランチポリマーを有機合成反応により例えばヒドロキシル化、エーテル化等に誘導化するためには、ジチォカノレバメート基を反応性の官能基に変換しておく必要がある。そのため、光学的に安定であり、かつさまざまな化合物への誘導化が可能な新規なハイパーブランチポリマーが望まれていた

〇

[0007] 本発明の目的は、光学的に安定であり、かつ公知の反応を利用してさまざまなポリマーへの誘導化が可能な新規なハイパーブランチポリマー、及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の観点に記載の発明に至ったものである。

第 1観点として、式（1) :

[化 1]

{式中、 Xはハロゲン原子を表し、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Aは

1 1

式 (2) :

[化 2]

(式中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数 1な!/ し 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 Y、 Y、 Y又は Yは、

1 2 3 4 それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。）で表される構造を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 00 0の整数を表す。 }で表されるハイパーブランチポリマー、

第 2観点として、前記 Xが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 3観点として、前記 A力式（3)：

1

[化 3]

で表される構造である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 4観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、 500ないし 5, 000, 000である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 5観点として、式 (4) :

[化 4]

(式中、 R及び Aは前記式（1)に記載の定義と同義であり、 R及び Rは、それぞれ、

1 1 2 3

炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す力、、又は R及び Rは、それ

2 3 らと結合する窒素原子と一緒になつて環を形成してレヽてもよ!/ヽ。 )で表されるジチォ力ルバメート化合物をリビングラジカル重合して得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基をハロゲン化剤でハロゲン原子に置換する工程を含む、分子末端がハロゲン原子であるハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 6観点として、前記ジチォカノレバメート化合物力 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンである、第 5観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、第 7観点として、前記置換反応が、分子末端にジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、ハロゲン化剤と分子末端にジチォカノレバメート基を有するハイパーブランチポリマーとを反応させることにより行われる第 5観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 8観点として、前記ハロゲン化剤に、塩素、 N—クロロコハク酸イミド、塩素化イソシァヌル酸、三塩化リン、臭素、 N—ブロモコハク酸イミド、 N—ブロムダルタルイミド、 N, Ν' , Ν"—トリブ口モイソシァヌル酸、 Ν—ブロモイソシァヌル酸ナトリウム、ヨウ素、 Ν—ョードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム及び過ヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種を用いる、第 5観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 9観点として、前記ハロゲン化剤に、臭素及び Ν—ブロモコハク酸イミドのうちの少なくとも一種を用いる、第 5観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、第 10観点として、式（5) :

[化 5]

[式中、 R及び Αは前記式（1)に記載の定義と同義であり、 R及び Rは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基、炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基、一（CH ) -NH (CO) -0-C (CH ) (但し、 mは 2ないし 6の整数

2 m 3 3

を表す。）を表すか、又は R及び Rは、それらと結合する窒素原子と一緒になつて環

4 5

を形成していてもよぐ nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 ]で表されるハイパーブランチポリマー、

第 11観点として、前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R及

4 び Rが水素原子を表す、第 10観点に記載のハイパーブランチポリマー、

5

第 12観点として、前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R、 R

1 4 及び Rが水素原子を表し、かつ Aが前記式（3)で表される構造である、第 10観点に

5 1

記載のハイパーブランチポリマー、

第 13観点として、式（6) :

[化 6]

[式中、 R及び Aは前記式（1)に記載の定義と同義であり、 X—はハロゲン原子の陰ィ

1 1

オンを表し、 R、 R及び Rは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖

4 5 6

状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基、炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基、一（CH ) -NH (CO)— O—

2 m

C (CH ) (但し、 mは 2ないし 6の整数を表す。）を表すか、又は R、 R及び Rは、それらと結合する窒素原子と一緒になつて環を形成していてもよぐ nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 ]で表されるハイパーブランチポリマー、

第 14観点として、前記式（6)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R 、 R

4 5 及び R力 Sメチル基を表す、第 13観点に記載のハイパーブランチポリマー、

6

第 15観点として、前記式 ½)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 Rが

1 水素原子を表し、 R 、 R及び Rカ^チル基を表し、 Xが臭素原子を表し、かつ Aが前

4 5 6 1 記式（3)で表される構造である、第 13観点に記載のハイパーブランチポリマー、第 16観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、 500ないし 5, 000, 000である、第 10観点ないし第 15観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 17観点として、前記式（1)で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び/又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でアミン化合物と反応させる工程を含む、第 10観点又は第 13観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 18観点として、前記式（1)で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び/又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でフタルイミドと反応させて該分子末端をフタルイミド基に変換する第 1工程と、更に該フタルイミド基を有するハイパーブランチポリマーをヒドラジン化合物で加水分解して前記式（5) 中の分子末端

[化 7]

がー NHを表すところハイパーブランチポリマーに変換する第 2工程とを含む、第 11 観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法である。発明の効果

[0009] 本発明の分子末端に反応性官能基であるハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、光学的に安定な新規なハイパーブランチポリマーである。さらに該ハイパーブランチポリマーは、公知の反応を利用して誘導化されたハイパーブランチポリマーを得ることが出来る。また本発明の製造方法により、これらの特性を有したハイパ一ブランチポリマーを簡便に、効率よく得ること力 Sできる。

誘導化した例として、分子末端をァミノ基又はアンモウム基に誘導したハイパーブランチポリマーを提供する。分子末端にアンモニゥム基を有するハイパーブランチポリマーは、水及びメタノールやエタノールなどのアルコール溶剤に可溶であり、ガラス基体の親水化処理剤としても有用である。また、分子末端をァミン化することによって、カルボン酸基等の酸と反応し得る機能的な様々なハイパーブランチポリマーに誘導することが可能となり、更なる誘導化が期待される。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、式（1)で表される構造を有する。式（1)中、 Xはハロゲン原子を表す。 Rは水素原子又はメチ

1

ル基を表す。 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。また、 Aは式（2)で表される構造を表す。

1

式（2)中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数 1 ないし 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 Y 又は Y

1、 Y

2、 Y

3 4 は、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。

Aのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルへキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、 2—メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数 3ないし 30の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数 4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基

Y、 Y、 Y又は Υの炭素原子数 1ないし 20のアルキル基としては、メチル基、ェチ

1 2 3 4

ル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシルォキシ基、ノルマルペンチルォキシ基等が挙げられる。 Y、 Y、 Y

1 2 3 又は Yとしては、水素原子又は炭素原子数 1ないし 20のアルキル基が好ましい。

4

また、式（1)中の Aとしては、式（3)で表される構造であることが好ましい。

1

次に、本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの構造を説明する。

本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（7)で表されるビュル基を有する開始点部分の構造に式（8)で表される繰り返し単位構造が連結した構造をとつている。

[化 9コ

(式（7)及び式（8)中の R、 A及び Xは、前記式（1)に記載の定義と同義である。 )

1 1

そして、繰り返し単位構造の数を表す nが 2の場合には、その構造として、式（9)及び式（10)：

[化 10]

(式（9)及び式（10)中の R、 A及び Xは、前記式（1)に記載の定義と同義である。 )

1 1

が考えられる。

繰り返し単位構造の数を表す nが 3の場合には、式（9)及び式（10)で表される末端のハロゲン原子の一つが式（8)となり、その構造としては式（11)ないし式（15)が考えられる。

2

繰り返し単位構造の数を表す nが 4またはそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。

本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、繰り返し単位構造が規則的に 3点で結合して枝分かれした構造になる場合、及び²点で結合し、枝分かれせずに線状の構造になる場合の!/、ずれをも包含する。

本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合及び二種またはそれ以上である場合とが考えられる力そのレ、ずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーのいずれであってもよい。

[0013] ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 M w力 500なレヽし 5, 000, 000であり、好まし < (ま 1 , 000なレヽし 1 , 000, 000であり、より女子まし < i 2, 000な!/、し 500, 000であり、 Hも女子まし <i 3, 000な!/、し 100, 000 である。また、分散度 Mw (重量平均分子量) / Mn (数平均分子量）としては 1. 0なレヽし 7. 0であり、女子ましく i l . 1なレヽし 6. 0であり、より女子ましく i l . 2なレヽし 5. 0で

[0014] 次に、本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。

本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式 (4)で表されるジチォカノレバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチォカノレバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、ハロゲン化することによって分子末端がハロゲン原子であるハイパーブランチポリマーを製造すること力 Sでさる。

式 (4)中、 R及び Aは前記式（1)に記載の定義と同義である。 R及び Rは、それ

1 1 2 3 ぞれ、炭素原子数 1ないし 5のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表す。また、 Rと Rは互い

2 3 に結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成して!/、てもよレ、。

炭素原子数 1ないし 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基としては、ベンジル基及びフエネチル基等が挙げられる。 Rと Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環として酸素原子又は硫黄原子と四ないし六個のメチレン基とを含む環も挙げられる。 Rと Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピぺリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピぺリジン環等が挙げられる。

式 (4)で表される化合物は、下記の式（16)で表される化合物と式（17)で表される化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

[化 12]

R₃ 式（16)中、 Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基、メシル基、トシル基等である。式（17)中、 Mはリチウム、ナトリウム又は力リウムを表す。

本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水/非水系有機溶剤による分液処理及び再結晶処理を実施することによって式 (4)で表される化合物を高純度で得ることができる。また、式（4)で表される化合物は、 Macromol. Rapid Commun. 21 , 665 - 668 (2 000)又 (ま Polymer International 51 , 424— 428 (2002) ίこ記載の方法を参照して製造すること力でさる。

式（4)で表される化合物の具体例としては、 Ν, Ν—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンが挙げられる。 [0016] そして、式 (4)で表される化合物をリビングラジカル重合することによって、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。式 (4 )で表される化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法により行なうことができる。これらの重合法のうち、溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合は、式 (4)で表される化合物を溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式 (4)で表される化合物の濃度は任意であるが、例えば 1ないし 80質量％であり、好ましくは 2ないし 70質量％であり、より好ましくは 5 ないし 60質量％、最も好ましくは 30ないし 50質量％である。溶剤としては、式（4)で表される化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチノレケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用 V、てもよ!/、し、二種またはそれ以上を混合して用いてもよ!/、。

[0017] 式 (4)で表される化合物のリビングラジカル重合は、溶剤中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる。そして、紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リビングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば 0. 1ないし 100時間であり、好ましくは 1ないし 50時間であり、より好ましくは 3ないし 30時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー {式 (4)で表される化合物 }の転化率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば 0ないし 200°Cであり、好ましくは 10ないし 150°Cであり、より好ましくは 20ないし 100°Cである。

式（4)で表される化合物のリビングラジカル重合は、また、 Macromolecules Vol . 35, No. 9, 3781— 3784 (2002)又は Macromolecules Vol. 36, No. 1 0, 3505— 3510 (2002)記載の方法を参照、して fiなうことカできる。

[0018] 式 (4)で表されるジチォ力ルバメート化合物のリビングラジカル重合により、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが得られる。ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式 (4)で表される化合物への光照射等によって A— S

1 結合が開裂してラジカル種 [式（18) ]が発生する。次に、式（18)で表されるラジカル種が式 (4)で表される化合物と反応し、式（19)で表される化合物を生成する。さらに、式（19)において C— S結合又は A— S結合が開裂してラジカル種を発生し、それ

1

が式 (4)で表される化合物と反応することによって式（20)又は式（21)で表される化合物を与える。なお、式（20)及び式（21)中、 DCは、ジチォ力ルバメート基（一 SC ( = S) N (R ) R )を表す。そして、式（20)又は式（21)で表される化合物から同様の反

2 3

応が繰り返されることによって、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。

[化 13]

7

リビングラジカル重合時には、分子量及び分子量分布を調整するために、メルカプタン類、サルファイド類等の連鎖移動剤、又は二硫化テトラエチルチウラムなどのスルフイド化合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフエノール類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収斉 I」、 4 tert ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフエノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フエノチアジン、ジチォベンゾィルジスルフイド等の重合禁止剤を使用できる。また、リビングラジカル重合時には、枝分かれ度及び重合度を調整するために、ジチォカルバメート基を有していない公知のビュルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。これらは、式 (4)で表される化合物に対して 50 モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビ二ルビフエニル類、ビュルナフタレン類、ビュルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリノレアミド類、ビニノレピロリドン類、ァタリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビュル化合物類及びトリビュル化合物類が挙げられる。

次に、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの製造方法について詳述する。

上述のようにして得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、ハロゲン原子に置換することによって本発明の分子末端にハロゲン原子を有する式（1)で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。

[化 14]

ノ、ロゲン化の方法は、ジチォカノレバメート基をハロゲン原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。本反応で使用できるハロゲン化剤としては、塩素、 N—クロロコハク酸イミド、塩素化イソシァヌール酸、塩化スルフリル、ターシャリーブチルノ、イボクロリド、三塩化リン、五塩化リン、トリフエニルホスフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化アンチモン等の塩素化剤、臭素、 N—ブロモコハク酸イミド、 N—ブロムグノレタノレイミド、 N, Ν' , Ν，，一トリブロモイソシァヌル酸、 Ν, Ν，一ジブ口モイソシァヌル酸ナトリウム、 Ν, Ν，一ブロムイソシァヌル酸カリウム、 Ν, Ν，一ジブロモイソ酸、 Ν—ブロモイソシァヌル酸ナトリウム、 Ν, N'—ジブロムヒダントイン、 Ν- メチルヒダントイン、 1 , 3—ジブ口モー 5, 5，ージメチルヒダントイン、 3—ブロモー 5, 5 ，一ジメチルヒダントイン、 3—ブロモー 5, 5，ージメチルヒダントイン、 1ーブロモー 5,

、 3—ブロモー 5, 5，ージメチルヒダントインナトリウム、 3—ブロモー 5, 5'—ジメチルヒダントインカリウム等の臭素化剤、ヨウ素、 N—ョードコハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等のヨウ素化剤を使用することができる。ハロゲン化剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して 1ないし 20倍モル当量、好ましくは 1. 5ないし 15倍モル当量、より好ましくは 2 ないし 10倍モル当量であればよい。置換反応の条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 300°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 0.

1ないし 10時間、反応温度 20ないし 150°Cである。

[0021] 分子末端のジチォ力ルバメート基をハロゲン原子に置換する反応は、水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとハロゲン化剤とを溶解可能なものが好ましい。また、該溶剤がジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じものであると、反応操作も簡便になり好ましい。

[0022] ノ、ロゲン化の方法としては、有機溶剤溶液中、臭素等のハロゲン化剤を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良ぐ酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、ノノレマノレヘプタン、ノノレマノレへキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種またはそれ以上を混合して用いてもよい。また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1 , 000倍質量、好ましくは 1ないし 500倍質量、より好ましくは 5ないし 100倍質量、最も好ましくは 10ないし 50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 0. 1ないし 5時間、反応温度 20ないし 150°Cである。

[0023] 反応後は系内に残存するハロゲン化剤を分解処理することが望ましいが、その際、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還元剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液を用いることが出来る。また、エチレン、プロピレン、ブテン、クロへキセン等の不飽和結合を含む化合物と反応させてもよい。使用量は用いたハロゲン化剤に対して、 0. 1ないし 50当量、好ましくは、 0. 5ないし 10当量、より好ましくは 1ないし 3当量であれば良い。上述のような反応によって得られた本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明の分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。

なお、本発明の分子末端にハロゲン原子を含有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチォ力ルバメート基として残存して!/、てもよレ、。

[0024] 次に、分子末端にアミノ基を有する式（5)又はアンモニゥム基を有する式（6)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。

[化 15]

[化 16]

式（5)又は式（6)中、 Rは水素原子又はメチル基を表す。また、式（5)又は式（6)中

1

、 Aは式（2) :

1

[化 17]

(式中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数 1ないし 30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、 Y、 Y、 Y又は Yは、

1 2 3 4 それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。）で表される構造を表す。また、式（5)又は式（6)中、 R、 R及び Rは、それぞ

4 5 6 れ水素原子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5ヒドロキシルアルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基、炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基、又は一（CH ) -NH (CO) -0-C (CH ) (但し、 nは 2ないし 6の整数

2 n 3 3

を表す。）を表す。また、 R及び Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共

4 5

に環を形成していてもよい。また、式（5)又は式（6)中、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。なお、式（6)中、 X—はハロゲン原子の陰ィォンを表す。

[0025] R、 R及び Rで表される炭素原子数 1ないし 20の直鎖状のアルキル基としては、メ

4 5 6

チル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、 n ペンチル基、 n へキシル基、 n へプチル基、 n ォクチル基、 n ノニル基、 n デシル基、 n ゥンデシル基、 n ドデシノレ基、 n トリデンノレ基、 n テトラデンノレ基、 n ペンタデシノレ基、 n へキサデシル基、 n へプタデシル基、 n ォクタデシル基、 n ノナデシル基、 n エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロへキシル環構造を有する基等が挙げられる。

炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数 6ないし 14のァリール基としては、フエニル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、アントラキノ基、アントラセン基、フルオレン基、フルォレノン基、インダン基、フエナントレン基、キノリン基等が挙げられる。炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基としては、 p-n ブチルフエニル基、 p— tert ブチルフエニル基、 p— n ォクチルフエ二ル基、 p —n デシルフェニル基、 p— n ドデシルァニリン基、 p— n テトラデシルフェニル基等が挙げられる。

また、式（5)で表される構造で R及び Rが互いに結合し、それらと結合する窒素原

4 5

子と共に形成する環としては、フタルイミド基、ピロール環、ピぺリジン環、ピペラジノレ環、イミダゾール環等が挙げられる。

さらに、式（6)で表される構造で R、 R及び Rが互いに結合し、それらと結合する

4 5 6

窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。また、式（6)中のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

[0026] 分子末端にアミノ基を有する式（5)又はアンモニゥム基を有する式（6)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端にハロゲン原子を有するハイパ一ブランチポリマーにァミン化合物を反応させることによって得ることができる。したがって、式（5)又は式（6)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（1)で表される分子末端にハロゲン原子を有するィパーブランチポリマーの構造で詳述したものと同様の構造を有し、ハロゲン原子がアミノ基又はアンモニゥム基に置き換わった構造を有するものである。

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級ァミンとして N メチルァミン、 N ェチルァミン、 N— n—プロピルァミン、 N—イソプロピルァミン、 N— n ブチルァミン、 N— n—イソブチルァミン、 N— sec ブチルァミン、 N— tert ブチルァミン、 N— n ペンチノレアミン、 N— n へキシノレアミン、 N— n ヘプチノレアミン、 N— n 才クチノレアミン、 N— n ノニノレアミン、 N— n—デシノレアミン、 N— n ゥンデシノレアミン、 N —n ドデシルミアン、 N— n トリデシルァミン、 N— n テトラデシルァミン、 N— n— ペンタデシノレァミン、 N— n へキサデシノレアミン、 N— n へプタデシノレアミン、 N— n ォクタデシルァミン、 N— n ノナデシルァミン、 N— n—エイコシルァミン等の脂肪族ァミン、 N シクロペンチルァミン、 N シクロへキシルァミン等の脂環式ァミン、ァニリン、 p— n ブチルァニリン、 p— t ブチルァニリン、 p— n ォクチルァニリン、 p— n—デシルァニリン、 p— n ドデシルァニリン、 p— n テトラデシルァニリン等のァニリン、 N ベンジルァミン、 N— (2—フエ二ルェチノレ）ァミン等のアルキルフエノール、 1 ナフチルァミン、 2—ナフチルァミン等のナフチルァミン、 1 アミノアントラセン、 2—ァミノアントラセン等のアミノアントラセン、 1ーァミノアントラキノン等のアミノアントラキノン、 4 アミノビフエニル、 2 アミノビフエニル等のアミノビフエニル、 2 アミノフルオレンァミノフルオレン、 1—ァミノ一 9 フルォレノン、 4 ァミノ一 9 フルォレノン等のアミノフノレオレノン、 5—ァミノインダン等のアミノインダン、 5—ァミノイソキノリン等のアミノイソキノリン、 9—ァミノフエナントレン等のアミノフエナントレン等の芳香族ァミンが挙げられる。更に、 N— (tert ブトキシカルボニル） 1 , 2—エチレンジアミン、 N— (tert ブトキシカルボ二ル）一 1 , 3—プロピレンジァミン、 N— (tert ブトキシカルボニル）—1 , 4ーブチレンンジァミン、 N- (tert ブトキシカルボニル）—1 , 5 ペンタメチレンジァミン、 N- (tert ブトキシカルボニル） 1 , 6—へキサメチレンジァミン、 N- (2 ヒドロキシェチノレ）ァミン、 N— (3 ヒドロキシプロピノレ）ァミン、 N 一（2—メトキシェチル）ァミン、 N—（2—エトキシェチル）ァミン等のアミン化合物が挙げられる。

[0028] 第二級ァミンとしては、 N, N ジメチルァミン、 N, N ジェチルァミン、 N, N ジ —n プロピルァミン、 N, N ジ一イソプロピルァミン、 N, N ジ一 n ブチルァミン、 N, N— n イソブチルァミン、 N, N ジ一 sec ブチルァミン、 N, N— n ペンチノレアミン、 N メチル N ェチルァミン、 N メチル N— n プロピルァミン、 N— メチルー N— n ブチルァミン、 N メチルー N— n—ペンチルァミン、 N ェチルー N イソプロピルァミン、 N ェチル N— n ブチルァミン、 N ェチル N— n— ペンチルァミン、 N メチルー N— n ォクチルァミン、 N メチノレー N— n—デシノレァミン、 N メチルー N— n ドデシルァミン、 N メチルー N— n テトラデシルァミン、 N メチルー N— n へキサデシルァミン、 N メチルー N— n ォクタデシルァミン、 N ェチル N イソプロピルァミン、 N ェチル N ォクチルァミン、 N, N ジ —n へキシルァミン、 N, N ジォクチルァミン、 N, N ジドデシルァミン、 N, N— ジへキサデシルァミン、 N, N ジォクタデシルァミン等の脂肪族ァミン、 N, N ジシクロへキシルァミン等の脂環式ァミン、 N, N ジフエニルァミン、 N, N ジベンジルァミン等の芳香族ァミン、フタルイミド、ピロール、ピぺリジン、ピぺラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、 N, N ジ（2—ヒドロキシェチノレ）ァミン、 N, N ジ（3—ヒドロキシプロピノレ）ァミン、 N, N ジ（ェトキシェチノレ）アミン、 N, N ジ（プロボキシェチル）ァミン等が挙げられる。

[0029] 第三級ァミンとしては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、トリブチノレアミン、トリペンチノレアミン、 N, N ジメチルー N ォクチルァミン、 N, N ジェチノレ一 N— n デシルァミン、 N, N ジメチルー N— n ドデシルァミン、 N, N ジメチル— N— n テトラデシルァミン、 N, N ジメチル— N— n へキサデシルァミン、 N, N ジメチルー N— n ォクタデシルァミン、 N, N ジメチノレ一 N— n エイコシルァミン、 N, N ジメチルー N— n ドデシルァミン等の脂肪族ァミン、ピリジン、ビラジン、ピリミジン、キノリン、 1ーメチノレイミダゾーノレ、 4, 4 'ーピピリジノレ、 4ーメチノレ 4 , 4 'ーピピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

[0030] これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマー中のハロゲン原子の 1モル当量に対して 0. 1ないし 20 倍モル当量、好ましくは 0. 5ないし 10倍モル当量、より好ましくは 1ないし 5倍モル当量であればよい。反応の条件としては、反応時間は 0. 01ないし 100時間、反応温度は 0ないし 300°C力、ら、適宜選択される。好ましくは反応時間が 0. 1ないし 10時間で、反応温度が 20ないし 150°Cである。

[0031] 分子末端のハロゲン原子とァミン化合物との反応は、水又は有機溶剤溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶剤は、前記のハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとァミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、前記ハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとァミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアミノ基又はアンモニゥム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。

有機溶剤としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良ぐ水及び酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、 1 , 2—ジクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合物、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、ノルマノレヘプタン、ノルマルへキサン、シクロへキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1 , 000倍質量、好ましくは 1ないし 500倍質量、より好ましくは 5ないし 100倍質量、最も好ましくは 10ないし 50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間が 0. 1な!/、し 5時間で、反応温度が 20な!/、し 150°Cである。

[0032] 好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩 (例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩 (例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 10倍等量、好ましくは 0. 5ないし 10等量、最も好ましくは 1ないし 5等量の塩基を使用することが好ましい。

[0033] 塩基の存在下で、第一級ァミン又は第二級ァミンを使用して分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと反応させた場合、式（5)で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。また、第三級ァミンを用いた場合は式（6)で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。

塩基の非存在下で、第一級ァミン又は第二級ァミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーと反応させて分子末端にァミン末端を有するハイパーブランチポリマーを得る際、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級ァミン及び第三級ァミンがプロトン化された式（6)で表されるアンモニゥム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。

また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶剤中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級ァミン及び第三級ァミンがプロトン化された式（6)で表されるハイパーブランチポリマーが得られる。

[0034] 更に、式（5)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、分子末端がフタルイミド基を有する場合は、ヒドラジン、メチルヒドラジン、フエニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体による加水分解によって、式（5)中の R及び Rがいずれも水素である式（22)

4 5

で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。また、式（5) で表されるハイパーブランチポリマーで、分子末端がウレタン結合を有する場合は、トリフルォロ酢酸、塩酸、酢酸、硫酸等の酸加水分解によって、式（5)中の R及び Rが

4 5 いずれも水素である式（22)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーを得ること力 Sでさる _c

[化 18]

[0035] 上述のような反応方法によって得られた本発明の分子末端にアミノ基又はアンモニゥム基を有するハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離すること力 Sできる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。なお、本発明の分子末端にアミノ基又はアンモニゥム基を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がハロゲン原子として残存していてもよい。

実施例

[0036] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。

(1)融点分析

装置：（株）リガク製 DSC8230

昇温速度： 2°C/分

窒素量： 60ml/分

(2)液体クロマトグラフィー

装置： Agilent製 l lOOSeries

カラム： Inertsil ODS— 2

カラム温度： 40°C 溶媒：ァセトニトリル/水 = 60/40 (体積比）

検出器: RI

(3)ゲル浸透クロマトグラフィー

装置：（株）島津製作所製 SCL- 10AVP

カラム： Shodex KF- 804L + KF- 803L

カラム温度： 40°C

溶媒:テトラヒドロフラン

検出器: RI

(4) ifi— NMRスぺクトノレ

装置：日本電子データム（株)製 JNM— LA400

溶媒： CDC1

内部標準：テトラメチルシラン

(5)元素分析 (炭素、水素、窒素）

装置：パーキンエルマ一製 PE2400X

燃焼管温度： 975°C

(6)元素分析 (臭素）

前処理装置:株式会社ダイアンインスツルメンッ製自動試料燃焼装置 AQF— 1 0型

燃焼管温度： 1000°C

分析装置：日本ダイオネタス株式会社製 DX500

カラム： AS9HC

溶離液： Na CO 9mM

(7)元素分析 (硫黄）

燃焼管温度： 1000°C

分析装置：日本ダイオネタス株式会社製 ICS— 1500

カラム： Dionex AS12A 溶離液： Na CO 2. 7mM NaHCO 0. 3mM

(8)熱重量分析

装置：セイコー電子工業 (株)製 TG/DTA320

昇温速度： 10°C/分

空気量： 300ml/分

(9)接触角測定

装置:協和界面科学株式会社製全自動接触角計 CA— W型

温度： 23. 0。C

湿度： 50%

液量： 3 L

着液後の安定化時間： 5秒

[0037] 参考例 1

< N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンの合成〉

2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン [セイミケミカル (株）製、 CMS— 14 (商品名）] 120g、 N、 N ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東化学 (株 )製 ] 181g及びアセトン 1400gを仕込み、撹拌下で、温度 40°Cで 1時間反応させた。反応後、析出した塩化ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液からアセトンを留去し、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解し、トルエン/水系で分液後、零下 20°Cの冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶した。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物 206g (収率 97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（相対面積百分率）は 100%であった。また、 DS C測定での融点は 56°Cであった。

[0038] 参考例 2

<ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成 >

300mLの反応フラスコに、 N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン 108g 及びトルエン 72gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL 100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度 30°Cで 12時間行なった。次に、この反応液をメタノール 3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン 300gに再溶解した後、この溶液をメタノール 3000gに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 48gを得た。 NMRスペクトルの測定結果を図 1に示した。ゲル浸透クロマトダラフィ一によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 20, 900、分散度 Mw/Mnは 4. 9であった。元素分析は、炭素 64. 6質量％、水素 7. 4質量％、窒素 5. 0質量％及び硫黄 25. 3質量％であった。

実施例 1

<ハロゲン原子を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉還流塔を付した 300mLの反応フラスコに、参考例 2で得たジチォカノレバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー 10g及びクロ口ホルム 50gを仕込み、反応系内を窒素置換した。これに、臭素 [純正化学社製] 16. 0gをクロ口ホルム 50gに溶解させたものを滴下して加え、 3時間還流を行った。温度 30°Cまで冷却後、生成した橙色沈殿を濾別した。

飽和食塩水及び 20質量％チォ硫酸ナトリウムを加えて、有機相を洗浄した。この溶液をメタノール 500gに滴下して再沈を行った。得られた黄色粉末を再度クロ口ホルム 40gに溶解し、 500gのメタノールに滴下し、再沈を行い、得られた無色粉末を乾燥して、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーのジチォ力ノレバメート基部分が臭素原子に置換されたハイパーブランチポリマー 4. 6gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mw は 6, 600、分散度 Mw/Mnは 2. 2であった。元素分析は、炭素 50. 2質量％、水素 3. 8質量％、窒素 1. 0質量％未満及び臭素 33. 2質量％であった。 NMRスぺクトルの測定結果を図 2に示した。図 1に示されていた 4. Oppm及び 3. 7ppmのジチォカルバメート基のメチレン基由来のピークが消失しており、また、 1. 3ppmのジチォカルバメート基のメチル基由来のピークが減少したことが観測された。これより、参考例 2で得られたハイパーブランチポリマーの末端のジチォ力ルバメート基は、ほぼ 1 00%ハロゲン原子（臭素原子）に置換されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（23)で表される構造を有する。

[0040] [化 19]

[0041] 実施例 2

<トリメチルアンモニゥム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉

還流塔を付した 300mLの反応フラスコに、実施例 1で得た臭素原子を分子末端に有する式（23)で表されるハイパーブランチポリマー 0· 50g及び N, N，一ジメチルホルムアミド 3. 0gを仕込み、 30質量⁰ /₀トリメチルァミン水溶液 [東京化成社製] 0· 59g を加えた。このとき系内は懸濁した。系内を窒素置換し温度 80°Cで 6時間加熱した。温度 30°Cまで冷却後、生じた沈殿をアセトンにて洗浄した。この固体を水 3. 0gに溶解し、 20gのアセトンにて再沈を行い、乾燥すると薄茶色粉末 0. 33gを得た。この粉末は、メタノールや純水に 10質量％以上可溶であった。 NMRスペクトルの測定結果を図 3に示した。図 2に示されていた 4. 4ppmのべンジル基のメチレン基由来のピークが、 4· 7ppmにシフトしており、新たに 3· 3ppmにメチル基由来のピークが観測された。これより、実施例 1で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ 100%トリメチルアンモニゥム基に置換されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（24)で表される構造を有する。

[化 20]

実施例 3

<第三級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉還流塔を付した 50mLの反応フラスコに、実施例 1で得た臭素原子を分子末端に有する式（23)のハイパーブランチポリマー 1. Og、N, N，ージメチルホルムアミド 10 . Ogを仕込み、フタルイミドカリウム [東京化成社製] 1. lgを加えた。系内を窒素置換し温度 80°Cで 4時間加熱した。温度 30°Cまで冷却後、得られた茶褐色溶液をイオン交換水 10gにより再沈を行った。得られた茶色固体をクロ口ホルム 10gに溶解し、メタノール 100gにより再沈を行い、これを乾燥すると薄茶色粉末 1. 3gが得られた。 ^:H- NMRスペクトルの測定結果を図 4に示した。図 2に示されていた 4. 4ppmのべンジル基のメチレン基由来のピーク力 S、 4. 7ppmにシフトしており、新たに 7. 5ppmないし 7. 8ppmに芳香環由来のブロードのピークが観測された。これより、実施例 1で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ 100%フタルイミド化されていることが明らかとなった。得られたハイパーブランチポリマーは式（25)で表される構造を有する。

[化 21]

実施例 4

<第二級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉還流塔を付した 50mLの反応フラスコに、実施例 1で得た臭素原子を分子末端に有する式（23)のハイパーブランチポリマー 0. 2g、N, N，ージメチルホルムアミド 2· Ogを仕込み、 N— (tert—ブトキシカルボニル）—1 , 2—エチレンジァミン [東京化成社製] 0. 2gを加えた。系内を窒素置換し温度 80°Cで 4時間加熱した。温度 30°Cまで冷却後、得られた茶褐色溶液をイオン交換水 80gにより再沈を行った。これを乾燥すると薄茶色粉末 0. 2gが得られた。 — NMRスペクトルの測定結果を図 5に示した。 1 · 3ppmに末端メチル基由来のピークが鋭く現れており、 3. 0ppm、 3. 3ppmにエチレンジァミン部位のメチレン基由来のピークが観測されたことから、実施例 1で得られたハイパーブランチポリマーの末端の臭素原子がほぼ 100%ァミノ化されていることが明ら力、となった。得られたハイパーブランチポリマーは式（26)で表される構造を有する。

[化 22]

実施例 5

<第一級アミノ基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉還流塔を付した 50mLの反応フラスコに、実施例 3で得た式（25)のハイパーブランチポリマー 0· 2g、 N, N，一ジメチルホルムアミド 2· Ogを仕込み、ヒドラジン一水和物 [関東化学社製] 0. 12gを加えて反応系内を窒素置換した。溶液を 3時間加熱攪拌し、室温まで冷却した後、得られた茶褐色溶液をアセトン 10gにより再沈を行った。これを乾燥すると薄茶色粉末 0. lgが得られた。 NMRスペクトルの測定結果を図 6に示した。図 4に現れていた 7. 5ppmないし 7. 8ppmの芳香環由来のブロードのピークが消失していることから、実施例 3で得られたハイパーブランチポリマーの末端のフタルイミド部位がほぼ 100%ァミンに変換していることが明らかとなった。得られたハィパーブランチポリマーは式（27)で表される構造を有する。

[化 23]

実施例 6

実施例 2で合成したハイパーブランチポリマーを 10質量％となるようにメタノールに溶解させた溶液を作製した。この溶液を 0. 45 mのシリンジフィルターで処理し、洗剤およびイオン交換水によって洗浄したガラス基体にスピンコーター（300rpm X 5秒間、 2500rpm X 25秒間）を用いて全面に塗布し、ホットプレートで温度 150°Cにて 5 分間乾燥した。ハイパーブランチポリマーで表面処理されたガラス基体に対する純水の接触角は 21. 0° であった。また、未処理のガラス基体に対する純水の接触角は 4 1. 9° であった。このことから、ガラス基体表面を実施例 2で合成したハイパーブランチポリマーで被覆することにより親水化していた。

[0046] 本発明のハロゲン原子を分子末端に有する新規なハイパーブランチポリマーは、ノ、ロゲン原子を反応性官能基として含有するので、実施例 2なレ、し実施例 5で示したように新規なハイパーブランチポリマーの製造中間体としても利用できるものである。さらに、ヒドロキシノレ化、エーテル化、二トリル化、チォエーテル化、チオール化、ホスホニゥム化などの有機合成反応を利用して様々なハイパーブランチポリマーなどに誘導できる。実施例 2な!/、し実施例 5で誘導した分子末端にアミン基を有するハイパ一ブランチポリマーは、カルボン酸基等を有する酸との反応を行うことができ、機能的な様々なハイパーブランチポリマーなどにさらに誘導できる。また、分子末端にアンモ二ゥム基を有するハイパーブランチポリマーは、水及びメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒に可溶であり、ガラス基体の親水化処理剤としても有用である。産業上の利用可能性

[0047] 本発明のハイパーブランチポリマーは、塗料材料、接着剤材料、樹脂フィラー、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、医用材料、中間体原料等として利用することができる。

図面の簡単な説明

[0048] [図 1]図 1は、参考例 2で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ [図 2]図 2は、実施例 1で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ [図 3]図 3は、実施例 2で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ [図 4]図 4は、実施例 3で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ [図 5]図 5は、実施例 4で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ [図 6]図 6は、実施例 5で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMRスペクトルであ

Claims

請求の範囲

[1] 式 (1) :

[化 1]

(1 )

1 1 式 (2) :

[化 2]

1 2 3 4 それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。）で表される構造を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 00 0の整数を表す。 }で表されるハイパーブランチポリマー。

[2] 前記 Xが、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す、請求項 1に記載のハイパーマー

[3] 前記 Aが、式（3)：

1

[化 3]

で表される構造である、請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー。

[4] ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が

、 500ないし 5, 000, 000である、請求項 1に記載のノヽイノープ、ランチポジマー。

[5] 式 (4) :

[化 4]

1 1 2 3

2 3 らと結合する窒素原子と一緒になつて環を形成してレ、てもよ!/、。 )で表されるジチォ力ノレバメート化合物をリビングラジカル重合して得られるハイパーブランチポリマーの分子末端のジチォ力ルバメート基をハロゲン化剤でハロゲン原子に置換する工程を含む、分子末端がハロゲン原子である請求項 1に記載ハイパーブランチポリマーの製造方法。

[6] 前記ジチォ力ルバメート化合物が、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンである、請求項 5に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[7] 前記置換反応が、分子末端にジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、ハロゲン化剤と分子末端にジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとを反応させることにより行われる請求項 5に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。 [8] 前記ハロゲン化剤として、塩素、 N—クロロコハク酸イミド、塩素化イソシァヌル酸、三塩化リン、臭素、 N—ブロモコハク酸イミド、 N—ブロムダルタルイミド、 N, N，， N"—トリブロモイソシァヌル酸、 N—ブロモイソシァヌル酸ナトリウム、ヨウ素、 N— ョードコノ、ク酸イミド、ヨウ素酸カリウム及び過ヨウ素酸から選ばれる少なくとも一種を用いる、請求項 5に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[9] 前記ハロゲン化剤として、臭素及び N—ブロモコハク酸イミドのうちの少なくとも一種を用いる、請求項 5に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[10] 式（5) :

[化 5]

[式中、 R及び Aは前記式（1)に記載の定義と同義であり、 R及び Rは、それぞれ、

1 1 4 5

水素原子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基、炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基、—（CH ) -NH (CO) -0-C (CH ) (但し、 mは 2ないし 6の整数

2 m 3 3

4 5

を形成していてもよぐ nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 ]で表されるハイパーブランチポリマー。

[11] 前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R及び Rが水素原子を

4 5

表す、請求項 10に記載のハイパーブランチポリマー。

[12] 前記式（5)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R、 R及び Rが水素原子を表し、かつ Aが前記式（3)で表される構造である、請求項 10ί

'マー

式 (6) :

[化 6]

1 1

オンを表し、 R

4、 R及び Rは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20の直鎖 5 6

状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシルアルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 20のァリールアルキル基、炭素原子数 7ないし 20のアルキルァリール基、―（CH ) -NH (CO)一〇—

2 m

C (CH ) (但し、 mは 2ないし 6の整数を表す。）を表すか、又は R、 R及び Rは、そ

3 3 4 5 6 れらと結合する窒素原子と一緒になつて環を形成していてもよぐ nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100, 000の整数を表す。 ]で表されるハイパーブランチポリマ—。

[14] 前記式（6)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 R、 R及び Rカチル

4 5 6 基を表す、請求項 13に記載のハイパーブランチポリマー。

[15] 前記式（6)で表されるハイパーブランチポリマーにおいて、 Rが水素原子を表し、 R

1

、 R及び Rがメチル基を表し、 Xが臭素原子を表し、かつ Aが前記式（3)で表される

4 5 6 1

構造である、請求項 13に記載のハイパーブランチポリマー。

[16] ゲノレ浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、 500なレヽし 5， 000， 000である、請求項 10なレヽし言青求項 15ίこ記載のノヽイノ一フ、、ランチポリマー。

[17] 前記式（1)で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び/又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でアミン化合物と反応させるェ程を含む、請求項 10又は請求項 13に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法

〇

[18] 前記式（1)で表される分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを、水及び/又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下でフタルイミドと反応させて該分子末端をフタルイミド基に変換する第 1工程と、更に該フタルイミド基を有するハイパーブランチポリマーをヒドラジン化合物で加水分解して前記式（5)中の分子末端 [化 7]

R₄

一 N

5 がー NHを表すところのハイパーブランチポリマーに変換する第 2工程とを含む、請求項 11に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。