WO2008020620A1 - MATÉRIau ACTIF d'ÉLECTRODE NÉGATIVE Pour BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM, procÉDÉ de production de celui-ci, ÉLECTRODE NÉGATIVE POUR BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM UTILISANT celui-ci, ET BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM - Google Patents

MATÉRIau ACTIF d'ÉLECTRODE NÉGATIVE Pour BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM, procÉDÉ de production de celui-ci, ÉLECTRODE NÉGATIVE POUR BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM UTILISANT celui-ci, ET BATTERIE SECONDAIRE ION-LITHIUM Download PDF

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lithium ion
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Masakazu Yokomizo
Hideharu Sato
Tomiyuki Kamada
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • Negative electrode active material for lithium ion secondary battery method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries with higher energy density are attracting attention compared to nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries.
  • As the negative electrode active material of a lithium ion secondary battery dendritic lithium was deposited and repeatedly penetrated the separator through repeated power charging / discharging, which was initially attempted to use lithium metal, and reached the positive electrode, causing a short circuit. It was found that there is a possibility of causing Therefore, at present, in the charge / discharge process, attention is focused on the use of a carbon material as a negative electrode active material that allows lithium ions to enter and exit between layers and prevent lithium metal deposition.
  • Patent Document 1 describes the use of graphite.
  • graphite having a high degree of graphitization when graphite having a high degree of graphitization is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, the capacity is close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium ion storage in graphite! It is known to be preferred.
  • cyclic carbonates typified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like, which are high dielectric constant solvents, and low viscosity solvents are used.
  • Chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and jetyl carbonate, cyclic esters such as ⁇ -petit-mouth rataton, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxetane, etc.
  • the chain ethers of S are used alone or in combination.
  • lithium salt for example, Li PF, LiBF, LiClO, LiN (SO 2 CF 3), etc. may be used alone or in combination of two or more. It is.
  • Patent Document 1 describes a method of forming a coating film containing a carbon material and a thermoplastic crosslinked elastomer on a metal foil current collector.
  • the negative electrode produced by the method of Patent Document 1 can be used at the time of making the negative electrode! / Even if it is rolled, the mixed coating of the active material and the binder does not peel off from the electrode metal equipment, and the coating itself has sufficient strength. have.
  • a force S in which a thermoplastic elastomer is mixed in the coating slurry and the bridge treatment is performed after the electrode is manufactured, in this method, the entire electrode is crosslinked. Therefore, since the cross-linked body adheres to the copper foil or the like, there remains a problem that the current collecting performance of the current collector is lowered.
  • Patent Document 2 uses an electrode mixture characterized by containing a binder and a polyvalent organic acid together with an electrode active material.
  • an electrode mixture characterized by containing a binder and a polyvalent organic acid together with an electrode active material.
  • a method capable of improving the fluidity of the electrode mixture and preventing the viscosity from increasing with time is described.
  • Patent Document 2 since the organic acid is distributed not only on the active material but also on the entire electrode, the organic acid adheres to the current collector, so the current collection performance The problem remains.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100441
  • Patent Document 2 JP 2005-0111594 A
  • the present invention has been made in view of the force and the background art, and the problem is that the electrode production is It is an object to provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery that is easy and has a small irreversible capacity.
  • the present inventors have found that the surface functional group of the negative electrode active material is important as a factor for the irreversible capacity. Furthermore, by cross-linking these surface functional groups with a cross-linking agent during the preparation of the negative electrode active material, an unnecessary cross-linking agent or the like is not attached at the time of electrode preparation, and it is easy to make an electrode. It has been found that the irreversible capacity decreases because the substance and the electrolyte do not react more than necessary, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery which is a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, wherein the negative electrode active material is obtained by crosslinking surface functional groups of a negative electrode raw material.
  • the surface functional group of the negative electrode raw material is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, a carbonyl group, and an ester group.
  • Negative electrode active material for ion secondary battery is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, a carbonyl group, and an ester group.
  • the surface functional group of the negative electrode raw material is at least one selected from the group consisting of a multidentate alcohol, a multidentate ether, a multidentate force rubonic acid, a multidentate ester, and a compound having a complex structure thereof.
  • the BET specific surface area force of the negative electrode active material is reduced by 10% or more with respect to the BET specific surface area of the negative electrode raw material before cross-linking, according to any one of claims 1 to 6.
  • Negative electrode active material for muon secondary battery is reduced by 10% or more with respect to the BET specific surface area of the negative electrode raw material before cross-linking, according to any one of claims 1 to 6.
  • a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions comprising surface functional groups of the negative electrode raw material, multidentate alcohol, multidentate ether, multidentate carboxylic acid, multidentate carboxylic acid
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery which is obtained by reacting an ester and at least one cross-linking agent selected from the group consisting of compounds having a structure in which they are combined.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 10 wherein the negative electrode raw material is a carbonaceous material.
  • the surface functional group of the negative electrode raw material is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, a carbonyl group, and an ester group.
  • Negative electrode active material for secondary battery is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, a carbonyl group, and an ester group.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 10 to 16, wherein the negative electrode active material has a tap density force of 0.1 lg / cm 3 or more.
  • a method for producing a negative electrode active material in which a cross-linking agent is attached to a negative electrode raw material, and then the cross-linking agent is reacted with a surface functional group of the negative electrode raw material.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery which is a negative electrode active material for a secondary battery.
  • Secondary battery
  • a lithium ion secondary battery that is easily formed into an electrode plate, has a small irreversible capacity, and has various battery characteristics is realized.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is formed by bridging the surface functional groups of the negative electrode raw material. Hereinafter, this may be simply abbreviated as “surface cross-linking active material”. 1. Negative electrode raw material
  • the negative electrode raw material is not particularly limited as long as it is a substance capable of inserting and extracting lithium.
  • a carbon material made of a carbonaceous material is preferable.
  • carbonaceous materials include carbon materials having various degrees of graphitization from graphite to amorphous ones.
  • particles made of graphite or a carbon material having a low degree of graphitization are particularly preferable in that they can be easily obtained commercially. It has been confirmed that when graphite particles are used as the negative electrode active material, the effect of improving the charge / discharge characteristics at a high current density is significantly greater than when other negative electrode active materials are used!
  • graphite natural graphite or artificial graphite may be used.
  • graphite those with less impurities are preferred. Specifically, those with an impurity content of less than 1% are preferred, and those with less than 0.5% are particularly preferred.
  • a material having a high degree of graphitization is preferred.
  • the surface separation (d002) of (002) plane by X-ray wide angle diffraction method is preferably less than 3.37A (0. 337nm).
  • artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, and polyphenylene.
  • Organic substances such as polychlorinated butyl, polybutyl alcohol, polyacrylonitrile, polybutyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, usually 2500 ° C or higher
  • Examples thereof include those usually calcined and graphitized at a temperature in the range of 3200 ° C or lower.
  • the carbon material having a low degree of graphitization / a carbon material obtained by firing an organic substance at a temperature of usually 2500 ° C or lower is used.
  • organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; by-products during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc.
  • Petroleum heavy oils such as cracked heavy oils such as ethylene tar; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and atalidine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; adamantane Aliphatic cyclic compounds such as polyphenylene such as biphenyl and terphenyl; thermoplastic polymers such as polychlorinated butyl, polyacetic acid butyl, polybutylbutyral, and polybutyl alcohol.
  • the firing temperature of the organic substance is usually 600 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher, more preferably 900 ° C or higher, particularly preferably 950 ° C or higher.
  • the upper limit varies depending on the desired degree of graphitization imparted to the carbon material, but is usually 2500 ° C or lower, preferably 2000 ° C or lower, more preferably 1700 ° C or lower, and particularly preferably 1400 ° C or lower. is there.
  • an acid such as phosphoric acid, boric acid or hydrochloric acid, or an alkali such as sodium hydroxide may be mixed with the organic substance.
  • one of the above carbonaceous particles (graphite or a small degree of graphitization! /, A particle made of a carbon material) may be used alone. Any combination of two or more types may be used. May be used in combination as appropriate. In addition, a plurality of materials may be mixed in each particle. Yes. For example, carbonaceous particles having a structure in which the surface of graphite is coated with a carbon material having a low degree of graphitization, or particles obtained by aggregating graphite particles with an appropriate organic substance and regraphitizing may be used. Furthermore, the composite particles may contain a metal that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, Bi. In the following description, a carbonaceous material will be described as an example.
  • the negative electrode raw material preferably has a d-value (interlayer distance) of 0.335 nm or more of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method.
  • the upper limit is usually 0.360 nm or less, preferably (or 0.3350 nm or less, more preferably (or 0.345 nm or less, more preferably (or 0.337 nm or less.) If the d value is too large, The crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase, while 0.335 nm is the theoretical value of graphite, and the crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction using the Gakushin method is The range is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, and more preferably 10 nm or more, below which the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase.
  • the ash content in the negative electrode raw material is usually 1% by mass or less, particularly 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the negative electrode raw material. If the above range is exceeded, battery performance degradation due to reaction with the electrolyte during charge / discharge may not be negligible.
  • the volume-based average particle diameter of the negative electrode raw material is such that the volume-based average particle diameter (median diameter) determined by the laser diffraction 'scattering method is usually l rn or more, preferably 3 m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, Preferably it is 7 m or more.
  • the upper limit is usually 100 m or less, preferably 50 m or less, more preferably 40 m or less, and still more preferably 30 m or less. Below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. Also, if the above range is exceeded, it will be easy to form a non-uniform coating surface when making electrode plates. It may not be desirable for the production process.
  • volume-based average particle diameter in the [0023] present invention by dispersing carbon powder in 0.2 mass 0/0 aqueous solution of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant (about LML), Les It is defined by the median diameter measured using a one-by-one diffraction particle size distribution analyzer (for example, LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the Raman R value of the negative electrode raw material measured using the argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.01 or more, preferably 0.03 or more, more preferably 0.07 or more, particularly preferably 0.1 or more,
  • the upper limit is usually in the range of 0.6 or less, preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.4 or less. If the Raman R value is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters the interlayer increases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the electrolyte will increase, and this may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm 1 of the negative electrode raw material is not particularly limited, but is usually 10 cm- 1 or more, preferably 12 cm- 1 or more, more preferably 15 cm- 1 or more, and the upper limit is usually 60 cm. —1 or less, preferably 45 cm— 1 or less, more preferably 40 cm— 1 or less. If the Raman half-width is below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there may be fewer sites where Li enters the interlayer during charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the electrolyte will increase, and this may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman spectrum is measured using Raman spectroscopy (for example, a Raman spectrometer manufactured by JASCO Corporation), the sample is naturally dropped into the measurement cell, the sample is filled, and the measurement is performed on the sample surface in the cell. While irradiating with argon ion laser light, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser light.
  • the obtained Raman spectrum, 1580Cm- 1 and the intensity I of the vicinity of the peak P, the intensity I of the peak P in the vicinity 1360Cm- 1 was measured, and the intensity ratio R (R
  • the BET specific surface area measured using the BET method of the negative electrode raw material is usually at least 0.1 lm 2 / g, preferably at least 0.7 m 2 / g, more preferably at least lm 2 / g, and even more preferably 1.5 m 2. More than / g.
  • the upper limit is usually 100 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less, still more preferably 15 m 2 / g or less, and particularly preferably 10 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area was measured with a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily dried at 350 ° C for 15 minutes in a nitrogen stream, and then against the atmospheric pressure. This is defined as the value measured by the nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method using a nitrogen-helium gas mixture that is precisely adjusted so that the relative pressure value of nitrogen is 0.3.
  • a surface area meter for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken
  • the pore distribution required by mercury porosimetry (mercury intrusion method) of the negative electrode raw material is as follows. 01 mL / g or more, preferably 0.05 mL / g or more, more preferably 0.1 mL / g or more, and an upper limit of 0.6 mL / g or less, preferably 0.4 mL / g or less, more preferably 0.
  • the range is 3 mL / g or less. Beyond this range, a large amount of binder may be required when making plates. On the other hand, if it falls below this range, the high current density charge / discharge characteristics deteriorate, and the effect of relaxing the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge may be difficult to obtain!
  • the total pore volume is preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.25 mL / g or more, and the upper limit is usually 10 mL / g or less, preferably 5 mL / g or less, more preferably The range is 2 mL / g or less. If this range is exceeded, a large amount of binder may be required when making plates. If it is below, the dispersion effect of the thickener or binder may not be obtained when making the electrode plate! /.
  • the average pore diameter is usually 0 ⁇ 05 m or more, preferably 0.1 l ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ 5 111 or more, and the upper limit is usually 50 m or less, preferably 20 m or less, A range of 10 m or less is more preferable. Beyond this range, a large amount of binder may be required. On the other hand, below this range, the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • a mercury porosimeter (Autopore 9520: manufactured by Micromeritics) is used. Weigh the sample (negative electrode raw material) to a value of about 0.2 g, enclose it in a powder cell, and deaerate at room temperature under vacuum (50 mHg or less) for 10 minutes to perform pretreatment. . Subsequently, the pressure is reduced to 4 psia (about 28 kPa), mercury is introduced, the pressure is increased stepwise to 4 psia (about 28 kPa), 40000 psia (about 280 MPa), and then the pressure is reduced to 25 psia (about 170 kPa).
  • the number of steps at the time of pressurization should be 80 points or more, and after each equilibration time of 10 seconds, measure the amount of mercury intrusion.
  • the mercury intrusion curve force Washburn equation thus obtained, the pore distribution is calculated.
  • the surface tension ( ⁇ ) of mercury is calculated as 485 dyne / cm and the contact angle ( ⁇ ) is 140 °.
  • the average pore size is the pore size at which the cumulative pore volume is 50%.
  • the degree of sphericity of the negative electrode raw material is preferably not less than 0.1, more preferably not less than 0.5, more preferably not less than 0.8, in terms of the circularity of particles having a particle size in the range of 10 to 40 m. More preferably, it is 0.85 or more, and most preferably 0.9 or more. High circularity is preferable because high current density charge / discharge characteristics are improved.
  • the degree of circularity is defined by the following formula. When the degree of circularity is 1, it becomes a theoretical sphere.
  • a flow particle image analyzer for example, FPIA manufactured by Sysmetas Industrial Co., Ltd.
  • FPIA flow particle image analyzer
  • polyoxyethylene (20) as a surfactant. It was dispersed in 0 - 2 mass 0/0 aqueous solution (about 50mU sorbitan monolaurate was irradiated for 1 minute ultrasound 28KH z at the output 60 W, specifies a detection range from 0.6 to 400 111, particle size Use the value measured for particles in the range of 3 to 40 m.
  • the method for improving the circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable.
  • spheroidizing treatment include a method of mechanically approaching a sphere by applying shearing force and compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by the binder or the adhesive force of the particles themselves, etc. Is mentioned.
  • the true density of the negative electrode raw material is usually 2 g / cm 3 or more, preferably 2. lg / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm 3 or more, more preferably 2.22 g / cm 3 or more,
  • the upper limit is usually 2.26 g / cm 3 or less.
  • the upper limit is the theoretical value of graphite. Below this range, the crystallinity of the carbon is too low and the initial irreversible capacity may increase.
  • the true density is defined by a value measured by a liquid phase replacement method (butanometer method) using butanol.
  • the tap density of the negative electrode raw material is usually at least 0.1 lg / cm 3 , preferably at least 0.5 g / cm 3, more preferably at least 0.7 g / cm 3 , particularly preferably at least 0.9 g / cm 3. Is desired. Further, the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 1.6 g / cm 3 or less. If the tap density is below this range, it may not be possible to obtain a high-capacity battery that is difficult to increase the packing density when used as a negative electrode. On the other hand, if it exceeds this range, there are too few voids between the particles in the electrode, it is difficult to ensure conductivity between the negative electrode active material (surface cross-linked active material), and it may be difficult to obtain favorable battery characteristics.
  • the tap density is 20 cm 3 by passing through a sieve having an opening of 300 Hm. After dropping the sample into the bing cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, using a powder density measuring instrument (for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), 1000 taps with a stroke length of 10 mm were performed. Is defined as the tap density.
  • the orientation ratio of the negative electrode raw material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and the upper limit is theoretically 0.67 or less. Below this range, high density charge / discharge characteristics may be degraded.
  • the orientation ratio is measured by X-ray diffraction.
  • the peaks of (110) and (004) diffraction of carbon are separated by fitting the peaks of (110) and (004) diffraction of carbon using asymmetric Pearson VII as a profile function. Calculate each strength. From the obtained integrated intensity, a ratio represented by (110) diffraction integrated intensity / (004) diffraction integrated intensity is calculated and defined as the orientation ratio.
  • the X-ray diffraction measurement conditions here are as follows. “2 ⁇ ” indicates a diffraction angle.
  • the aspect ratio of the negative electrode raw material is theoretically 1 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If this upper limit is exceeded, streaks occur during the electrode plate formation, a uniform coated surface cannot be obtained, and high current density charge / discharge characteristics may be reduced.
  • the aspect ratio is expressed as A / B, where the longest diameter ⁇ of the carbon material particles when observed three-dimensionally and the shortest passing length perpendicular to the diameter are B.
  • the carbonaceous particles are observed with a scanning electron microscope capable of magnifying observation. Select any 50 negative electrode raw material particles fixed to the end face of a metal with a thickness of 50 m or less, rotate and tilt the stage on which the sample is fixed, and measure A and B. Find the average value of B. [0044] 2.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of crosslinking the surface functional group of the negative electrode raw material. Specifically, for example, it is selected from the group consisting of a multidentate alcoholone, a multidentate ether, a multidentate carboxylic acid, a multidentate ester, and a compound composed of these compounds! / Crosslinking agent power This is preferable from the viewpoint of good reactivity when cross-linking functional groups on the surface of the negative electrode raw material.
  • a polydentate ester is more preferable because a polydentate alcohol, a polydentate ether, a polydentate carboxylic acid, and a polydentate ester are more preferable because of their high effect of reducing irreversible capacity.
  • bidentate compounds are particularly preferred from the viewpoint of easy availability of bidentate to hexadentate compounds.
  • the lower limit of the molecular weight of the crosslinking agent is usually 50 or more, preferably 80 or more, particularly preferably 100 or more, from the viewpoint of the stability of the structure of the crosslinking agent.
  • the upper limit is usually less than 2000, preferably from less than 1000 from the viewpoint of viscosity, and particularly preferably less than 500.
  • Examples of the polydentate alcohol as the cross-linking agent as described above include, for example, ethylene glycolanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediole, Examples thereof include a compound having a diol structure such as neopentinoglycolanol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, or a compound having a triol structure such as glycerin or a derivative thereof.
  • Examples of the polydentate ether include compounds having a tetradentate structure such as a crown ether, and compounds having a triether structure such as triethoxylane.
  • Examples of the polydentate carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citrate, and derivatives thereof. Among these, sebacic acid, maleic acid or succinic acid is preferred from the viewpoint of reducing irreversible capacity! /.
  • Examples of the multidentate ester include oxalic acid ester, malonic acid ester, succinic acid ester, gnoretanolic acid ester, adipic acid ester, pimelic acid ester, suberic acid ester, azelaic acid ester, sebacic acid
  • Examples include compounds having a diester structure such as esters, compounds having a triester structure such as triacylglycerol, and the like. I can get lost.
  • multidentate esters compounds having a diester structure are preferred, and sebacic acid diesters are more preferred. More specifically, sebacic acid jetyl is particularly preferred from the viewpoint of reducing irreversible capacity.
  • the product name SEQUAREZ 755 (manufactured by Sanki Co., Ltd.), that is, a unit of Daricosal polyol containing 2 units of Darioxal, also used in the examples described later.
  • Such polyhydric alcohol / carbonyl adducts are also preferred.
  • the lower limit of the crosslinking agent relative to the negative electrode raw material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is usually 20% by mass or less. Add 15% by mass or less to react. Below the lower limit, the ratio of cross-linking functional groups decreases and the irreversible capacity reduction effect may be reduced. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the proportion of the crosslinking agent in the active material may increase and the capacity per unit active material may decrease.
  • the surface functional group of the negative electrode raw material to be cross-linked using a cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a functional group that causes an increase in irreversible capacity, but specifically, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether Group, carbonyl group, ester group and the like.
  • a cross-linking agent By cross-linking these functional groups with the aforementioned cross-linking agent, the irreversible capacity can be reduced by reducing the amount of surface functional groups of the negative electrode raw material.
  • the negative electrode raw material used in the present invention can be used by mixing other compounds such as a crosslinking reaction initiator, if necessary, with the aforementioned crosslinking agent.
  • a crosslinking reaction initiator include “polymerization initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIB N)”; sulfuric acid, hydrochloric acid Examples of the acid include alkalis such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the structure of the crosslinking agent is a multidentate ester
  • Acids such as acid and hydrochloric acid or alkalis such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred.
  • the addition amount of these crosslinking reaction initiators is preferably 0.001 times or more, particularly preferably 0.01 times or more as a lower limit with respect to the number of surface functional groups to be crosslinked.
  • the upper limit is usually 1 times or less.
  • the surface functional group of the negative electrode active material and the compound listed above as the crosslinking agent may be reacted so that the same effects as those of the present invention can be obtained.
  • the method for producing the negative electrode active material (surface cross-linked active material) for lithium ion secondary batteries of the present invention is not particularly limited as long as the surface functional groups of the negative electrode raw material can be cross-linked.
  • the negative electrode active material (surface cross-linking active material) having the above-described structure is reduced and the process is efficiently and reliably produced.
  • a crosslinking agent is attached to the negative electrode raw material (attachment step), and then, after the step of mixing with a compound such as a crosslinking reaction initiator as necessary, the mixture is heated and the like.
  • a method comprising at least two steps of reacting the crosslinking agent with the surface functional group of the negative electrode raw material (reaction step) is preferable. Note that the attaching step and the reaction step do not have to be clearly separated, and may be performed continuously.
  • any one of these methods (i) to (iii) may be performed alone, or two or more methods may be combined appropriately.
  • a step of mixing a crosslinking reaction initiator necessary for the reaction The reaction process can be carried out at any stage.
  • the specific mixing method is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention.
  • dry mixing or wet mixing may be used.
  • the mixer used for mixing is not particularly limited, but examples include mechano-hydration, hybridizer, ong mill, mechano-micros, micros, jet mill, hybrid mixer, kneader, fluidized bed granulator, label Examples include digger mixers, spray dryers, and dispersers. Any of these mixers may be used alone, or two or more may be used in any combination.
  • these specific mixing methods may be appropriately selected according to the type of the negative electrode raw material, the crosslinking agent, and the like to be used.
  • the cross-linking agent is easily attached to the step portion on the surface of the negative electrode raw material.
  • wet mixing is used, the negative electrode raw material particles It is easy for the cross-linking agent to enter the internal voids.
  • a powder mixer such as a fluidized bed, paint shaker, etc. where only a small share is applied between the particles, it is considered that a cross-linking agent is attached to the surface of the negative electrode raw material.
  • a specific method of reacting the negative electrode raw material with the crosslinking agent may be performed in a mixed solution with another compound such as a bridge reaction initiator, which may be performed in a reaction solvent.
  • a reaction solvent When a reaction solvent is used, pure water is preferable from the viewpoints of safety and ease of handling.
  • the negative electrode raw material and the crosslinking agent are reacted, it is preferable to heat in order to improve the reaction rate.
  • the details of the method are not particularly limited as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • Any solvent can be used as long as it can disperse, swell, or dissolve the crosslinking agent, but any solvent that can dissolve can be easily manufactured.
  • water, alcohols such as ethanol, and other organic solvents such as benzene, toluene, xylene, etc. are acceptable, but they can be dispersed, swollen, and dissolved by water. A small process is preferable because it is inexpensive.
  • the dissolution, dispersion, and swelling of the crosslinking agent are performed by using a mixing and dispersing device such as a disperser or a kneader to bring the crosslinking agent into contact with the solvent.
  • a mixing and dispersing device such as a disperser or a kneader to bring the crosslinking agent into contact with the solvent.
  • liquids such as dispersers and kneaders can be used as an impregnation method that does not matter if liquid is added to the particles or particles are added to the liquid.
  • Any device that can mix powder is not particularly limited. When mixing, you can choose freely from low solids to high solids. In addition, it is possible to impregnate by a spraying method such as spray drying.
  • the methods for drying these materials include spray drying by spray drying, shelf drying by heating in a stationary state, mixing agitation and drying by introducing thermal energy, vacuum drying.
  • spray drying by spray drying, shelf drying by heating in a stationary state, mixing agitation and drying by introducing thermal energy, vacuum drying.
  • the obtained negative electrode active material (surface cross-linked active material) can be preferably pulverized, classified, etc., if necessary.
  • the specific method of reacting the negative electrode raw material with the crosslinking agent may be carried out in a solvent in which the crosslinking agent is dispersed, or may be carried out in the reaction solvent by removing the dispersed solvent and adding a new reaction solvent. .
  • a reaction solvent pure water is preferred from the viewpoint of ease of handling.
  • Negative electrode active material surface cross-linked active material
  • the sample to be measured is the same as the physical property measurement of the negative electrode raw material described above. ) ”.
  • the negative electrode active material (surface cross-linked active material) it is desirable to satisfy one or more of the following (1) to (; 11).
  • a negative electrode active material (surface cross-linking active material) exhibiting such physical properties is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, two or more types can be used in any combination and ratio, even if one is used alone. You may use together.
  • the negative electrode active material (surface cross-linked active material) preferably has a d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002) of 0.335 nm or more determined by X-ray diffraction using the Gakushin method. It is desired that it is 360 nm or less, preferably 0.345 nm or less, more preferably 0.337 nm or less.
  • the crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more. Below this range, the crystallinity may decrease and the increase in initial irreversible capacity may increase. [0065] (2) Ash content
  • the ash content in the negative electrode active material is usually 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably based on the total mass of the negative electrode active material (surface crosslinked active material). It is preferably 0.1% by mass or less. If the above range is exceeded, battery performance degradation due to reaction with the electrolyte during charge / discharge may not be negligible.
  • the volume-based average particle diameter of the negative electrode active material is usually l rn or more, preferably 3 111 or more, based on the volume-based average particle diameter (median diameter) determined by the laser diffraction / scattering method. Preferably it is 5 m or more, More preferably, it is 7 m or more.
  • the upper limit is usually 100 m or less, preferably 50 m or less, more preferably 40 m or less, still more preferably 30 111 or less, and particularly preferably 25 in or less. Below the above range, the irreversible capacity may increase, leading to loss of initial battery capacity. On the other hand, if the above range is exceeded, it may be undesirable in the battery manufacturing process, which tends to result in a non-uniform coating surface when forming an electrode plate.
  • the lower limit of the Raman R value of the negative electrode active material (surface bridge active material) measured using the argon ion laser Raman spectrum method is usually 0.03 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.15.
  • the upper limit is usually 0.6 or less, preferably 0.5 or less. If the Raman R value falls below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and there are cases where the number of sites where Li enters the interlayer increases with charge / discharge. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • it exceeds this range the crystallinity of the particle surface will decrease, the reactivity with the electrolyte will increase, and this may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the Raman half-width in the vicinity of 1580 cm- 1 of the negative electrode active material is not particularly limited, but is usually 1 ScnT 1 or more, preferably ZOcnT 1 or more, and the upper limit is usually 70 cnT 1 Hereinafter, it is preferably eOcnT 1 or less, more preferably SOcnT 1 or less. If the Raman half-value width falls below this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and Li increases with charge / discharge. There may be fewer sites entering between layers. That is, charge acceptance may be reduced.
  • the crystals are likely to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, which may lead to a decrease in load characteristics.
  • the crystallinity of the particle surface will decrease and the reactivity with the electrolyte will increase, which may lead to a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
  • the BET specific surface area measured using the BET method of the negative electrode active material is usually at least 0.1 lm 2 / g, preferably at least 0.7 m 2 / g, more preferably at least lm 2 / g, More preferably, it is 1.5 m 2 / g or more.
  • the upper limit is usually 25 m 2 / g or less, preferably 15 m 2 / g or less, more preferably 10 m 2 / g or less. If the value of the BET specific surface area is less than this range, the lithium acceptability tends to deteriorate during charging when used as a negative electrode active material, and lithium may easily precipitate on the electrode surface. On the other hand, if it exceeds this range, when used as a negative electrode active material, the reactivity with the electrolyte increases, and it may be difficult to obtain a preferable battery that easily increases gas generation.
  • the negative electrode active material (surface cross-linking active material) is determined by mercury porosimetry (mercury intrusion method), with voids in the particles corresponding to diameters of 0 ⁇ 01 m or more and 1 m or less, unevenness due to the step on the particle surface.
  • the lower limit is usually at least 0.0 OlmL / g, preferably at least 0.05 mL / g, more preferably at least 0.1 mL / g, and the upper limit is usually at most 0.6 mL / g. Or 0.4 mL / g or less, more preferably 0.3 mL / g or less. Beyond this range, a large amount of binder may be required when making plates. If it is lower than the range, the high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated, and it may be difficult to obtain the effect of relaxing the expansion and contraction of the electrode during charge and discharge.
  • the lower limit of the total pore volume is preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.
  • the upper limit is usually 10 mL / g or less, preferably 5 mL / g or less, more preferably 2 mL / g or less. If this range is exceeded, a large amount of binder may be required when forming a plate. If it is less than that, it may not be possible to obtain the effect of dispersing the thickener or binder during electrode plate formation.
  • the lower limit of the average pore diameter is preferably 0.05 m or more, more preferably 0.1 in or more, still more preferably 0.5 111 or more
  • the upper limit is usually 80 m or less, preferably Is in the range of 50 m or less, more preferably 20 m or less. Beyond this range, a large amount of binder may be required. If it is lower, the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • the degree of sphericity of the negative electrode active material is such that the circularity of particles having a particle size in the range of 10 to 40 111 is preferably 0.85 or more, more preferably 0.87 or more, Preferably it is 0.9 or higher.
  • a large circularity is preferable because high current density charge / discharge characteristics are improved.
  • the true density of the negative electrode active material is usually 1.9 g / cm 3 or more, preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably 2. lg / cm 3 or more, more preferably 2.2 g / cm. 3 or more, and the upper limit is 2.26 g / cm 3 or less.
  • the upper limit is the theoretical value of graphite. Below this range, the crystallinity of the carbon is too low and the initial irreversible capacity may increase.
  • the tap density of the negative electrode active material is usually 0.5 lg / cm 3 or more, preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.7 g / cm 3 or more, and particularly preferably It is desired to be lg / cm 3 or more. Further, it is preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 1.6 g / cm 3 or less. If the tap density is below this range, it may not be possible to obtain a high-capacity battery that is difficult to increase the packing density when used as a negative electrode.
  • the tap density is also measured and defined by the same method as described above.
  • the orientation ratio of the negative electrode active material is usually 0.005 or more, preferably 0.01 or more, more preferably 0.015 or more, and the upper limit is theoretically 0.67 or less. . Below this range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. [0077] (11) Aspect ratio (powder)
  • the aspect ratio of the negative electrode active material is theoretically 1 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If the upper limit is exceeded, streaking or a uniform coated surface may not be obtained during electrode plate formation, and the high current density charge / discharge characteristics may deteriorate.
  • a change in the BET specific surface area is one of the indices for expressing the effect of crosslinking.
  • a decrease in the BET specific surface area of the negative electrode active material (surface cross-linked active material) relative to the negative electrode raw material before cross-linking indicates that the inside of the micropores is blocked by the cross-linked body.
  • the reduction ratio of the BET specific surface area is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and further preferably 25% or more.
  • the upper limit is usually 80% or less, preferably 70% or less, more preferably 50% or less. Below this range, there is a possibility that the crosslinking agent has sufficiently penetrated into the negative electrode raw material! /,!, And there is a possibility that the irreversible capacity will be sufficiently reduced. On the other hand, if this range is exceeded, the BET specific surface area may decrease too much and the charge acceptance may decrease.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and also has an active material layer.
  • the material layer includes a binder and a negative electrode active material (surface cross-linking active material) for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • binder those having an olefinic unsaturated bond in the molecule are usually used.
  • the type of binder is not particularly limited, but specific examples of binders having olefinic unsaturated bonds include styrene 'butadiene rubber, styrene' isoprene 'styrene rubber, acrylonitrile, butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene' propylene ' Coalescence etc. are mentioned.
  • styrene / butadiene rubber is preferred because of its availability.
  • the strength of the negative electrode plate can be increased by using a binder having such an olefinic unsaturated bond in combination with the above active material.
  • a binder having such an olefinic unsaturated bond in combination with the above active material.
  • the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
  • the negative electrode according to the present invention has high adhesive strength between the active material layer and the current collector, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. It is speculated that when the active material layer peels from the current collector, there will be no problems!
  • the binder having an olefinic unsaturated bond in the molecule a binder having a high molecular weight or a high proportion of unsaturated bonds is desirable.
  • the molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and the upper limit is usually 1 million or less, preferably 300,000 or less. .
  • the molar force S of olefinic unsaturated bonds per lg of all binders usually 2.5 X 1CT 7 or more, preferably 8 X 1CT 7 or more, and usually 1 X 10_ 4 or less, preferably it is desirable that the range of 5 X 10_ 6 below.
  • the node it is sufficient that at least one of these regulations regarding molecular weight and the ratio of unsaturated bonds is satisfied, but it is more preferable to satisfy both regulations at the same time! / ,.
  • the molecular weight of the binder having an olefinic unsaturated bond is too small, the mechanical strength may be inferior, and when it is too large, the flexibility may be inferior. Further, if the proportion of the olefinic unsaturated bond in the node is too small, the strength improvement effect may be diminished, and if it is too large, the flexibility may be inferior.
  • the binder having an olefinic unsaturated bond has an unsaturation degree of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and the upper limit is usually 90% or less. It is desirable that it is within the range of 80% or less.
  • the degree of unsaturation represents the ratio (%) of double bonds to polymer repeating units.
  • a binder having no olefinic unsaturated bond can also be used in combination with the above-described binder having an olefinic unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost.
  • the mixing ratio of the binder having no olefinic unsaturated bond to the binder having an olefinic unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass or less. Does not have olefinic unsaturation! /, Combined with binder However, if the amount used in combination is too large, the strength of the active material layer may be reduced.
  • Examples of the resin and binder having an olefinic unsaturated bond include methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum) and other thickening polysaccharides; polyethylene oxide Polyesterols such as polypropylene oxide; Vininorenoreconoles such as polyvinylinoreconole and polyvinylinobutyranol; Polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, or metal salts of these polymers Fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; and copolymers thereof.
  • the ratio of the binder used in the active material layer can be reduced as compared with the prior art.
  • the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention a binder (in some cases, a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above).
  • the mass ratio to the dry mass ratio is usually 90/10 or more, preferably 95/5 or more, and the upper limit is usually 99.9 / It is 0.1 or less, preferably 99.5 / 0.5 or less, and more preferably 99/1 or less. If the binder ratio is too high, the capacity may be decreased and the resistance may be increased. If the binder ratio is too small, the electrode plate strength may be inferior.
  • the negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-described negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention and a binder into a dispersion medium to form a slurry, which is applied to a current collector.
  • a dispersion medium an organic solvent such as alcohol or water can be used.
  • a conductive material may be added to the slurry.
  • the conductive material include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle size of 1 m or less, or an alloy thereof.
  • the amount of the conductive material added is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the current collector to which the slurry is applied a conventionally known one can be used. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil.
  • the thickness of the current collector is usually 5 m or more, preferably 9 m or more, and the upper limit is usually 30 111 or less, preferably 20 m or less.
  • the temperature is usually 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, and the upper limit is usually 200 ° C or lower, preferably 195 ° C or lower.
  • it is dried under an inert atmosphere to form an active physical property layer.
  • the thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 m or more, preferably 2 C ⁇ m or more, more preferably 30 m or more, and the upper limit is usually 200 m or less. It is preferably 100 m or less, more preferably 75 m or less. If the active material layer is too thin, it may not be practical as a negative electrode due to the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it may be difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values. is there.
  • the basic configuration of the lithium ion secondary battery of the present invention is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte.
  • the negative electrode of the present invention described above is used as the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
  • Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge.
  • metal chalcogen compounds include vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide, and other transition metal oxides, vanadium sulfide, molybdenum Sulfide, titanium sulfide, transition metal sulfide such as CuS, NiPS, FePS
  • Examples include metal complex sulfides.
  • LiNiO, LiMnO, TiS, VS, CrVS, CrVS, etc. are particularly preferred Most preferred are LiCoO, LiNiO, LiMn O and some of these transition metals with other metals.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination.
  • binder for binding the positive electrode active material known binders can be arbitrarily selected and used.
  • examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride.
  • a resin having no unsaturated bond is preferable. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, it may be decomposed during the oxidation reaction.
  • the weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and the upper limit is usually 3 million or less, preferably 1 million or less.
  • the positive electrode active material layer may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as an appropriate amount can be mixed with the active material to impart conductivity, but usually carbon powder such as acetylene black, carbon black and graphite, various metal fibers, powder, A foil etc. are mentioned.
  • the positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material or a binder with a solvent in the same manner as in the production of the negative electrode as described above, and applying and drying on a current collector.
  • a current collector of the positive electrode there is no limitation on the force at which aluminum, Eckenole, SUS or the like is used.
  • Examples of the electrolyte include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, and a non-aqueous electrolyte obtained by forming a gel, rubber, or solid sheet with an organic polymer compound.
  • the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from known non-aqueous solvents conventionally proposed as a solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • chain carbonates such as jetyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethinoremethyl carbonate
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane
  • tetrahydrofuran Cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 1,3-dioxolan
  • chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate Tel: 7 Cyclic esters such as butyrolatatone and ⁇ -valerolatatone. Any of these non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but a combination of a
  • the lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from known lithium salts that can be used for this purpose.
  • known lithium salts that can be used for this purpose.
  • Halides such as LiCl, LiBr, etc.
  • perhalogenates such as LiCIO, LiBrO, LiCIO, etc.
  • Inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as PF, LiBF, LiAsF, LiCF SO, LiC F
  • Perfluoroalkane sulfonates such as SO, Li trifluorosulfonimide ((CF S)
  • Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as O) NLi)
  • Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually in the range of 0.5M or more and 2.0M or less.
  • organic polymer compound examples include polyethylene oxide.
  • Polyether polymer compounds such as polypropylene oxide; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Bull alcohol polymer compounds such as polybutyl alcohol and polybutyl butyral; Insolubilized products of butyl alcohol polymer compounds; Polypichlhydrin; Polyphosphazene; Polysiloxane; Bulle polymer such as polybulurpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly ( ⁇ -methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly ( ⁇ —Methoxy-aged Rigo-aged xylene ethylene methacrylate-co-methyl meta Relate), poly (to hexa full O b propylene-fluorinated vinyl isopropylidene) polymer copolymers such as and
  • the non-aqueous electrolyte described above further includes a film-forming agent!
  • the film-forming agent include vinylene carbonate, vinylol ethylene carbonate, vinylol ethino carbonate, carbonate compound such as methylolene vinyl carbonate, phenolic ethylene carbonate, diphenolo ethylene carbonate, ethylene sulfide, propylene sanolene.
  • Alken sulfides such as fido
  • sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4 butane sultone
  • acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride
  • a film forming agent When a film forming agent is used, its content is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. If the content of the film forming agent is too large, other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics may be adversely affected.
  • a polymer solid electrolyte that is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion may be used.
  • the polymer solid electrolyte include those obtained by dissolving a salt of Li in the above-described polyether polymer compound, and polymers in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with alkoxide.
  • a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte is used by impregnating a porous separator.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, etc. are used, preferably polyolefins.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiral, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked.
  • the battery of these forms can be used in any shape such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape by storing the battery in any external case.
  • the procedure for assembling the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery.
  • a negative electrode is placed on an outer case, and An electrolyte and a separator are provided on top, and a positive electrode is placed so as to face the negative electrode.
  • a gasket and a sealing plate the battery can be made into a battery.
  • This slurry was applied onto a copper foil (current collector) by the doctor blade method and dried. This was pressed at a linear density of 20 to 300 kg / cm by a roll press to form an active material layer.
  • the mass of the active material layer after drying was 10 mg / cm 2 , the density was 1.6 g / mL, and the average electrode thickness was 68 m.
  • the negative electrode (a negative electrode for a lithium ion secondary battery) produced by the above procedure was used as the negative electrode of the example.
  • the negative electrode was punched into a disk shape with a diameter of 12.5 mm and dried under reduced pressure at 110 ° C. to obtain a negative electrode for battery evaluation.
  • This negative electrode for battery evaluation and a counter electrode were mixed with 1 M LiPF in a 3: 7 (volume%) mixture of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate.
  • a half cell was prepared. This half-cell is charged to 0.01 V (Li / Li + ) at a current of 0.2 mA (ie, lithium ion intercalation to the negative electrode), and at this voltage, the current capacity per lg of negative electrode layer is 350 mAh. Charged until Next, it was discharged to 1.5 V with a current of 0.4 mA, and the difference between the charge amount and the discharge amount to 0.8 V was defined as the initial irreversible capacity (mAh / g). The results are shown in Table 1.
  • LiCoO is applied on both sides of a 15 m thick aluminum foil current collector 40 mm long and 30 m wide
  • a positive electrode of m and a negative electrode of 40 mm in length and 30 mm in width produced by the above method were arranged through a porous polyethylene film separator to form a laminate.
  • Cycle characteristics (%) [206th discharge capacity / 6th discharge capacity] X 100
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 19.4 g of dibutyl sebacate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a crosslinking agent. The results are shown in Table 1.
  • SEQUAREZ 755 (manufactured by Sanki Co., Ltd.) (polyhydric alcohol / carbonyl adduct) (one unit of glucose anhydride: 2 units of glyoxal) as a cross-linking agent type polymer having a glyoxal polyol reactant (Polymers of the type having a glyoxal poiyol reaction product consisting of ⁇ anhydro glucose unit: 2 glyoxal units) and spheroidized natural graphite particles (BET specific surface area 5.8 m 2 / g, rounded as natural graphite) Stir the average particle size 23 m, roundness 0.92) 5 g in a 0.75 L stainless steel container for 1 hour using a pro-shear mixer (manufactured by Taiheiyo Kikai Co., Ltd.). Spread evenly and in N gas at 150 ° C
  • Example 4 Heated and dried for 12 hours. This was sieved with a sieve having an opening of 45 m to obtain a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. The other negative electrode fabrication steps were the same as in Example 1. The results are shown in Table 1. [0118] Example 4
  • the negative electrode active material for lithium ion secondary battery obtained in Example 2 was spread evenly on a stainless steel bat, heated at 5 ° C / min in N gas in a BOX type furnace (manufactured by Koyo Lindberg), and 1000 ° C
  • a spherical natural graphite particle (BET specific surface area 5. Om 2 / g, average particle size 24 m, circularity 0.91) subjected to rounding treatment as natural graphite was used in the same manner as in Example 2. A negative electrode was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of 10 g of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, the same spherical natural graphite particles as used in Example 1 (BET specific surface area 5.8 m 2 / g, average particle size 23 m, circularity 0. 9 2)
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8.6 g, 1.lg of sebacic acid 1.lg and 0.3 g of lithium hydroxide monohydrate were used.
  • the negative electrode produced under these conditions peeled off the current collector active material layer after drying, and the initial battery characteristics could not be evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 instead of 10 g of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, the same spherical natural graphite particles as used in Example 1 (BET specific surface area 5.8 m 2 / g, average particle size 23 m, circularity 0. 9 2) A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 8.9 g and 1.1 g of sebacate mixed were used. In the negative electrode produced under these conditions, the active material layer peeled off from the current collector during consolidation after drying, and the initial battery characteristics could not be evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1 instead of 10 g of the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries, the same spherical natural graphite particles as used in Example 1 (BET specific surface area 5.8 m 2 / g, average particle size 23 m, circularity 0. 9 2) A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g was used. A half-cell for charge / discharge test was prepared. The initial battery characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained half-cell. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Except that the spherical natural graphite particles (BET specific surface area 5. Om 2 / g, average particle size 24 ⁇ m, circularity 0.91) used in Example 5 were used as they were, the same operation as in Example 1 was performed. A negative electrode was made. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When the negative electrode active material (surface cross-linked active material) for lithium ion secondary battery of Example 5 and graphite of Comparative Example 4 were compared, in Example 5, a decrease in BET specific surface area was observed due to cross-linking of the surface functional groups. It was. When a half cell was prepared using the negative electrode active material (surface cross-linking active material) for lithium ion secondary batteries of Example 2, Example 3, Example 4 and Example 5, the electrode state was the same as in Example 1. It was good. Also in Examples 2 to 5, batteries with reduced initial irreversible capacity, excellent high-rate discharge characteristics, and high cycle characteristics were realized.
  • a negative electrode using the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention has high electrode plate strength, good liquid immersion, small initial irreversible capacity, excellent high current density charge / discharge characteristics, High maintenance rate. That is, according to the present invention, a lithium ion secondary battery excellent in various battery characteristics is realized.
  • the method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention it is possible to produce a negative electrode active material having the above-described advantages in a simple process. Therefore, the present invention can be suitably used in various fields such as electronic devices in which lithium ion secondary batteries are used.

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Description

明 細 書
リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを 用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
技術分野
[0001] 本発明はリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを 用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容量化が望まれている。そのため、 ニッケル ·カドミウム電池、ニッケル '水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチ ゥムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として は、最初はリチウム金属を用いることが試みられた力 充放電を繰り返すうちにデンド ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡を起こす可 能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムィォ ンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質とし て使用することが注目されてレ、る。
[0003] この炭素材料として、例えば特許文献 1には、黒鉛を使用することが記載されている 。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用い ると、黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量である 372mAh/gに近!/、容量が得られ 、活物質として好ましいことが知られている。
[0004] 一方、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるェチ レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等で代表される環 状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、ェチルメチルカーボ ネート、ジェチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、 γ —プチ口ラタトン等の環状 エステル類、テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン等の環状エーテル類、 1 , 2—ジメ トキシェタン等の鎖状エーテル類力 S、単独又は混合して用いられている。特に高誘電 率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多い。リチウム塩としては、例えば、 Li PF 、 LiBF 、 LiClO、 LiN (SO CF ) 等が単独で、又は、 2種以上組合せて用いら れる。
[0005] しかしながら、上記の電解液は、炭素材料を負極活物質として用いてなる負極と組 み合わせてリチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時に、負極活物質として用 いた炭素材料と電解液とが反応し、炭素材料表面にリチウムを含む不動態膜が生成 される。その結果、不可逆容量の増大、充電あるいは放電時における炭素材料と電 解液との反応による電解液の分解、充放電の繰り返し中に負極活物質と電解液が反 応することによる容量維持率の悪化等の課題があった。これらの要因としては、炭素 材料の BET比表面積が大きレ、こと及び表面官能基が多!/、ことが関与して!/、ると考え られる。
[0006] こうした中で、特許文献 1には、炭素材料と熱可塑性架橋エラストマを含有する塗膜 を金属箔集電体上に形成させる方法が記載されている。特許文献 1の方法によって 作成された負極は、負極電極作成時にお!/、て捲回しても電極金属機材から活物質と 結着剤の混合塗膜が剥がれず、塗膜自身も充分な強度を持っている。しかし、特許 文献 1の方法では、塗工スラリー中に熱可塑性エラストマを混合し、電極作製後に架 橋処理を施している力 S、この方法では、電極全体が架橋されてしまう。従って、銅箔 等へ架橋体が付着してしまうので集電体の集電性能が低下するという問題が残って いる。
[0007] 特許文献 2には、電極活物質と共に、結着剤及び多価の有機酸を含むことを特徴 とする電極合剤を用いている。これにより、電極合剤の流動性を向上させることができ ると共に、時間経過に伴う粘度上昇を防ぐ方法が記載されている。しかし、特許文献 2の方法でも、特許文献 1と同様に、活物質のみならず、電極全体に有機酸が分布し てしまうことで、集電体へ有機酸が付着してしまうので集電性能が低下するという問題 が残っている。
特許文献 1 :特開 2000— 100441号公報
特許文献 2 :特開 2005— 011594号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、力、かる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、電極作製が 容易であり、また、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供 することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、不可逆容量は、その因子として 負極活物質の表面官能基が重要であることを見出した。更に、負極活物質の作製段 階でこれら表面官能基を架橋剤にて架橋することで、電極作成時に不要な架橋剤等 が付着せず電極化が容易であることや電池とした時に負極活物質と電解液とが必要 以上に反応しなくなつたため不可逆容量が小さくなることを見出し、本発明を完成し た。
[0010] すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極 原材料の表面官能基を架橋したものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池 用負極活物質。
2.該負極原材料が、炭素質物である請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池用負 極活物質。
3.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボ二 ル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 1 又は請求項 2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4.該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座の力 ルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より 選ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されている請求項 1ないし請求項 3の 何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項 4に記載のリチウムィ オン二次電池用負極活物質。
6.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物」 である請求項 4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7.該負極活物質の BET比表面積力 架橋前の負極原材料の BET比表面積に対し て 10%以上減少している請求項 1ないし請求項 6の何れかの請求項に記載のリチウ ムイオン二次電池用負極活物質。
8.該負極活物質の円形度が、 0. 85以上である請求項 1ないし請求項 7の何れかの 請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9.該負極活物質のタップ密度力 0. lg/cm3以上である請求項 1ないし請求項 8 の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10.リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極 原材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、 多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる 少なくとも一つの架橋剤とを反応させたものであることを特徴とするリチウムイオン二 次電池用負極活物質。
11.該負極原材料が、炭素質物である請求項 10に記載のリチウムイオン二次電池 用負極活物質。
12.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボ ニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 10又は請求項 11に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
13.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項 10に記載のリチウム イオン二次電池用負極活物質。
14.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物 」である請求項 10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
15.該負極活物質の BET比表面積が、架橋前の負極原材料の BET比表面積に対 して 10%以上減少している請求項 10ないし請求項 14の何れかの請求項に記載のリ チウムイオン二次電池用負極活物質。
16.該負極活物質の円形度が、 0. 85以上である請求項 10ないし請求項 15の何れ かの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
17.該負極活物質のタップ密度力 0. lg/cm3以上である請求項 10ないし請求項 16の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
18.負極原材料に対して、架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表 面官能基と反応させる負極活物質の製造方法。 19.負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極で あって、該負極活物質が請求項 1ないし請求項 17の何れかの請求項に記載のリチウ ムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負 極。
20.リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池 において、該負極として、請求項 19に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用い ることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
発明の効果
[0011] 本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、極板化が容易で、不可 逆容量の小さ!/、、各種の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現される。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要 件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされ ない。
[0013] <負極活物質〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極原材料の表面官能基が架 橋されてなるものである。以下、これを単に「表面架橋活物質」と略記することがある。 1.負極原材料
本発明において、負極原材料は、リチウムを吸蔵 ·放出可能な物質であれば、特に 限定されない。具体的には、例えば炭素質物よりなる炭素材料が好ましい。炭素質 物の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が 挙げられる。また、負極原材料としては、商業的にも容易に入手可能であるという点 で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料からなる粒子が特に好ましい。なお、黒鉛 粒子を負極活物質として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度 での充放電特性の改善効果が著しく大きレ、ことが確認されて!/、る。
[0014] 黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもょレ、。黒鉛としては、不純物の少な いものが好ましぐ具体的には、不純物の含有量が 1 %未満のものが好ましぐ 0. 5 %未満のものが特に好ましい。不純物を除くために、必要に応じて種々の精製処理 を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましぐ具体的には、 X線広角回折 法による（002)面の面間隔（d002)が、 3. 37A (0. 337nm)未満のものが好ましい
[0015] 人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油 系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフエ 二レン、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール，ポリアクリロニトリル、ポリビュルブチ ラール、天然高分子、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンォキシド、フルフリル アルコール樹脂、フエノールーホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常 2500°C以上、通常 3200°C以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げら れる。
[0016] また、黒鉛化度の小さ!/、炭素材料としては、有機物を、通常 2500°C以下の温度で 焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液 化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の 熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油；ァセナ フチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素；フエナジンゃアタリジン等 の窒素含有環状化合物；チォフェン等の硫黄含有環状化合物；ァダマンタン等の脂 肪族環状化合物；ビフエニル、テルフエニル等のポリフエ二レン；ポリ塩化ビュル、ポリ 酢酸ビュル、ポリビュルブチラール、ポリビュルアルコール等の熱可塑性高分子等が 挙げられる。
[0017] 黒鉛化度の小さい炭素材料を得る場合、有機物の焼成温度は通常 600°C以上、 好ましくは 800°C以上、より好ましくは 900°C以上、特に好ましくは 950°C以上である 。その上限は、炭素材料に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常 2500 °C以下、好ましくは 2000°C以下、より好ましくは 1700°C以下、特に好ましくは 1400 °C以下の範囲である。焼成する際には、有機物に、燐酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、又 は、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
[0018] 負極原材料としては、上記の炭素質粒子（黒鉛又は黒鉛化度の小さ!/、炭素材料か らなる粒子）のうち 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせで適宜混 合して用いてもよい。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよ い。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭素質粒 子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でもよい。更に、前記 複合粒子中に Sn, Si, Al, Bi等 Liと合金化可能な金属を含んでいてもよい。なお、 以下の記載では、炭素質物を例に挙げて説明する。
[0019] (負極原材料の物性）
負極原材料についての性質は、次に示す（1)〜（； 11)の何れか 1項又は複数項を 同時に満たして!/、ることが望まし!/、。
[0020] (1) X線パラメータ
負極原材料は、学振法による X線回折で求めた格子面（002面）の d値 (層間距離） ヽ 0. 335nm以上であることが好ましい。また、上限は、通常 0. 360nm以下、好ま しく (ま 0. 350nm以下、より好ましく (ま 0. 345nm以下、更 ίこ好ましく (ま 0. 337nm以 下である。 d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合が ある。一方 0. 335nmは黒鉛の理論値である。また、学振法による X線回折で求めた 炭素材料の結晶子サイズ (Lc)は、通常 30nm以上、好ましくは 50nm以上、より好ま しくは lOOnm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可 逆容量が増加する場合がある。
[0021] (2)灰分
負極原材料中に含まれる灰分は、負極原材料の全質量に対して、通常 1質量％以 下、中でも 0. 5質量％以下、特に 0. 1質量％以下であることが好ましい。上記の範 囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる 場合がある。
[0022] (3)体積基準平均粒径
負極原材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折'散乱法により求めた体積基準 の平均粒径 (メジアン径）が、通常 l rn以上、好ましくは 3 m以上、より好ましくは 5 ^ m以上、更に好ましくは 7 m以上である。また、上限は、通常 100 m以下、好ま しくは 50 m以下、より好ましくは 40 m以下、更に好ましくは 30 m以下である。 上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合が ある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易ぐ電池製 作工程上望ましくない場合がある。
[0023] 本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（20) ソルビタンモノラウレートの 0. 2質量0 /0水溶液 (約 lmL)に炭素粉末を分散させて、レ 一ザ一回折式粒度分布計 (例えば、堀場製作所社製 LA— 700)を用いて測定したメ ジアン径で定義する。
[0024] (4)ラマン R値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極原材料のラマン R 値は、通常 0. 01以上、好ましくは 0. 03以上、より好ましくは 0. 07以上、特に好まし くは 0. 1以上、上限としては、通常 0. 6以下、好ましくは 0. 5以下、特に好ましくは 0 . 4以下の範囲である。ラマン R値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くな り過ぎて、充放電に伴って Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電 受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低 下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0025] また、負極原材料の 1580cm 1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常 1 0cm— 1以上、好ましくは 12cm— 1以上、より好ましくは 15cm— 1以上、また上限として、通 常 60cm— 1以下、好ましくは 45cm— 1以下、より好ましくは 40cm— 1以下の範囲である。ラ マン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴 つて Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場 合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応 性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0026] ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光（例えば、 日本分光社製ラマン分光器)を用 い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプ ル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面 内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、 1580cm— 1付近のピ ーク Pの強度 Iと、 1360cm— 1付近のピーク Pの強度 Iとを測定し、その強度比 R (R
A A B B
=1 Λ )を算出して、これを負極原材料のラマン R値と定義する。また、得られたラマ
B A
ンスペクトルの 1580cm 1付近のピーク Pの半値幅を測定し、これを炭素材料のラマ
A
ン半値幅と定義する。 [0027] なお、ここでのラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
'アルゴンイオンレーザー波長 ：514. 5nm
'試料上のレーザーパワー ：15〜25mW
'分解能 ：10〜20cm— 1
•測定範囲 ：1100〜； 1730cm— 1
•ラマン R値、ラマン半値幅解析 ：バックグラウンド処理
'スム一ジング処理 ：単純平均、コンボリューシヨン 5ポイント
[0028] (5) BET比表面積
負極原材料の BET法を用いて測定した BET比表面積は、通常 0. lm2/g以上、 好ましくは 0. 7m2/g以上、より好ましくは lm2/g以上、更に好ましくは 1. 5m2/g以 上である。上限は、通常 100m2/g以下、好ましくは 50m2/g以下、より好ましくは 25 m2/g以下、更に好ましくは 15m2/g以下、特に好ましくは 10m2/g以下である。 B ET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質 (表面架橋活物質）として用い た場合の充電時に、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり易くなる場合がある。一方 、この範囲を上回ると、負極活物質 (表面架橋活物質）として用いた時に、電解液との 反応性が増加し、ガス発生が多くなり易ぐ好ましい電池が得られ難い場合がある。
[0029] BET比表面積は、表面積計 (例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い 、試料に対して窒素流通下 350°Cで 15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対 する窒素の相対圧の値が 0. 3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用 い、ガス流動法による窒素吸着 BET 1点法によって測定した値で定義する。
[0030] (6)細孔分布
負極原材料の水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる細孔分布としては 、直径 0. 01 m以上、 1 m以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップに よる凹凸の量が、 0. 01mL/g以上、好ましくは 0. 05mL/g以上、より好ましくは 0. lmL/g以上、上限として 0. 6mL/g以下、好ましくは 0. 4mL/g以下、より好まし くは 0. 3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダを多量 に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下 し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難!/、場合がある。 [0031] また、全細孔容積が、好ましくは 0. lmL/g以上、より好ましくは 0. 25mL/g以上 、上限としては、通常 10mL/g以下、好ましくは 5mL/g以下、より好ましくは 2mL /g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダを多量に必要となる 場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られな!/、場合が ある。
[0032] また、平均細孔径は、通常 0· 05 m以上、好ましくは 0. l ^ m以上、より好ましく は 0· 5 111以上、上限としては、通常 50 m以下、好ましくは 20 m以下、より好ま しくは 10 m以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダを多量に必要とする 場合がある。一方、この範囲を下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合があ
[0033] 水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア 9520 :マイクロメリ テックス社製）を用いる。試料 (負極原材料)を、 0. 2g前後の値となるように秤量し、 パウダー用セルに封入し、室温、真空下（50 mHg以下）にて 10分間脱気して前処 理を実施する。引き続き、 4psia (約 28kPa)に減圧し水銀を導入し、 4psia (約 28kP a)力、ら 40000psia (約 280MPa)までステップ状に昇圧させた後、 25psia (約 170kP a)まで降圧させる。昇圧時のステップ数は 80点以上とし、各ステップでは 10秒の平 衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線力 Washbur nの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力（ γ )は 485dyne/cm 、接触角（ Φ )は 140° として算出する。平均細孔径には累計細孔体積が 50%となる ときの細孔径を用いる。
[0034] (7)円形度
負極原材料の球形の程度としては、その粒径が 10〜40 mの範囲にある粒子の 円形度で 0. 1以上が好ましぐ特に好ましくは 0. 5以上、より好ましくは 0. 8以上、更 に好ましくは 0. 85以上、最も好ましくは 0. 9以上である。円形度が大きいと高電流密 度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が 1 のときに理論的真球となる。
円形度 =
(負極原材料投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長) / (負極原材料投影形状 の実際の周囲長）
[0035] 円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置 (例えば、シスメッタスイン ダストリアル社製 FPIA)を用い、試料約 0· 2gを、界面活性剤であるポリオキシェチレ ン（20)ソルビタンモノラウレートの 0· 2質量0 /0水溶液（約 50mUに分散させ、 28kH zの超音波を出力 60Wで 1分間照射した後、検出範囲を 0. 6〜400 111に指定し、 粒径が 3〜40 mの範囲の粒子について測定した値を用いる。
[0036] 円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にし たものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の 例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、 複数の微粒子をバインダもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械 的 ·物理的処理方法等が挙げられる。
[0037] (8)真密度
負極原材料の真密度は、通常 2g/cm3以上、好ましくは 2. lg/cm3以上、より好 ましくは 2. 2g/cm3以上、更に好ましくは 2. 22g/cm3以上であり、上限としては、 通常 2. 26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭 素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては 、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピタノメータ法）によって測定したもの で定義する。
[0038] (9)タップ密度
負極原材料のタップ密度は、通常 0. lg/cm3以上、好ましくは 0. 5g/cm3以上、 更に好ましくは 0. 7g/cm3以上、特に好ましくは 0. 9g/cm3以上であることが望ま れる。また、上限は、好ましくは 2g/cm3以下、更に好ましくは 1. 8g/cm3以下、特 に好ましくは 1. 6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として 用いた場合に充填密度が上がり難ぐ高容量の電池を得ることができない場合がある 。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、負極活物質 (表面架橋活物質）間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い 場合がある。
[0039] 本発明にお!/、て、タップ密度は、 目開き 300 H mの篩を通過させて、 20cm3のタツ ビングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定 器 (例えば、セイシン企業社製タップデンサ一）を用いて、ストローク長 10mmのタツピ ングを 1000回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
[0040] (10)配向比 (粉）
負極原材料の配向比は、通常 0. 005以上であり、好ましくは 0. 01以上、より好まし くは 0. 015以上、上限は理論上 0. 67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密 度充放電特性の低下を招く場合がある。
[0041] 配向比は X線回折により測定する。 X線回折により炭素の（110)回折と（004)回折 のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソン VIIを用いてフィッティングすること によりピーク分離を行ない、（110)回折と（004)回折のピークの積分強度を各々算 出する。得られた積分強度から、（110)回折積分強度/ (004)回折積分強度で表 わされる比を算出し、配向比と定義する。
[0042] ここでの X線回折測定条件は次の通りである。なお、「2 Θ」は回折角を示す。
•ターゲット： Cu (K «線）グラフアイトモノクロメーター 'スリット ：発散スリット = 1度、受 光スリット =0. lmm、散乱スリット = 1度
•測定範囲及びステップ角度/計測時間：
(110)面： 76. 5度≤2 Θ≤78. 5度 0. 01度 /3秒
(004)面： 53. 5度≤2 Θ≤56. 0度 0. 01度 /3秒
[0043] (11)アスペクト比（粉）
負極原材料のアスペクト比は、理論上 1以上であり、上限として通常 10以下、好まし くは 8以下、更に好ましくは 5以下である。この上限を上回ると、極板化時にスジ引き が起き、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下を招く場合がある 。アスペクト比は、 3次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径 Αと、それと 直交する最短となる差し渡し長さを径 Bとしたとき、 A/Bであらわされる。炭素質粒子 の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ 50 m以下の金属の 端面に固定した任意の 50個の負極原材料の粒子を選択し、それぞれについて試料 が固定されているステージを回転、傾斜させて、 A、 Bを測定し、 A/Bの平均値を求 める。 [0044] 2.架橋剤
本発明に用いられる架橋剤としては、負極原材料の表面官能基を架橋することが できる化合物であれば、特には限定されない。具体的には、例えば、多座のアルコー ノレ、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構 造を有して!/、る化合物からなる群から選ばれる架橋剤力 負極原材料の表面の官能 基を架橋する際の反応性の良さから好ましい。また、多座のアルコール、多座のエー テル、多座のカルボン酸、多座のエステルが不可逆容量の低減効果の高さから更に 好ましぐ多座のエステルが特に好ましい。
[0045] これら多座の化合物としては、 2ないし 6座の化合物が入手の容易性の観点から好 ましぐ 2座の化合物が特に好ましい。また、架橋剤の分子量としては、下限としては 架橋剤の構造の安定性の点から、通常 50以上、好ましくは 80以上、特に好ましくは 100以上である。また上限としては、通常 2000未満、粘度の観点から好ましくは 100 0未満、特に好ましくは 500未満である。
[0046] 上記のような架橋剤として、多座のアルコールとしては、例えば、エチレングリコー ノレ、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジォーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、 1 , 5—ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へ キサンジオール等のジオール構造を有する化合物、又は、グリセリンやその誘導体 等のトリオール構造を有する化合物が挙げられる。
[0047] 多座のエーテルとしては、例えば、クラウンエーテル等の 4座、 5座、 6座等の構造を 有する化合物、トリエトキシラン等のトリエーテル構造を有する化合物等が挙げられる 。多座のカルボン酸としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、ァ ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、クェン酸等、及びその 誘導体が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、マレイン酸又はコハク酸が不可 逆容量低減の観点から好まし!/、。
[0048] また、多座のエステルとしては、例えば、シユウ酸エステル、マロン酸エステル、コハ ク酸エステノレ、グノレタノレ酸エステノレ、アジピン酸エステル、ピメリン酸エステノレ、スベリ ン酸エステル、ァゼライン酸エステル、セバシン酸エステル等のジエステル構造を有 している化合物、トリァシルグリセロール等のトリエステル構造を有する化合物等が挙 げられる。多座のエステルの中でも、ジエステル構造を有する化合物が好ましぐ具 体的には、セバシン酸ジエステルがより好ましぐ更に具体的には、セバシン酸ジェ チルが不可逆容量低減の点から特に好ましい。また、後述の実施例でも用いた、商 品名セクァレッツ（SEQUAREZ) 755 (三晶社製）、すなわち、 1ユニットのダルコ一 ス無水物： 2ユニットのダリオキサールを含有するダリオキサールポリオール反応物を す タイプのポリマー (polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit: 2 glyoxal units)に代表され。よ うな、多価アルコール/カルボニル付加物も好ましいものとして挙げられる。
[0049] (添加量）
負極原材料に対して架橋剤を、下限としては、通常 0. 1質量％以上、好ましくは 0. 5質量％以上、より好ましくは 1質量％以上、上限としては、通常 20質量％以下、好ま しくは 15質量％以下、添加して反応させる。下限を下回ると官能基を架橋する割合 が少なくなり、不可逆容量の低減効果が小さくなる場合がある。一方、上限を上回る と活物質に占める架橋剤の割合が増加し単位活物質量あたりの容量が減少する可 能性がある。
[0050] (表面官能基）
架橋剤を用いて、架橋される負極原材料の表面官能基としては、不可逆容量を増 カロさせる原因となる官能基であれば、特には限定されないが、具体的には、水酸基、 カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。これらの 官能基を前述の架橋剤により架橋することによって、負極原材料の表面官能基量を 減少させることで、不可逆容量が低減可能となる。
[0051] (架橋反応開始剤等の他の化合物）
本発明で用いる負極原材料は、前述の架橋剤と共に、必要に応じて架橋反応開始 剤等の他の化合物を混合して使用することができる。架橋反応開始剤として、具体的 には、例えば、「過酸化ベンゾィル等の過酸化物や、ァゾビスイソブチロニトリル (AIB N)等のァゾ化合物等の重合開始剤」；硫酸、塩酸等の酸;水酸化リチウム、水酸化 ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ等が挙げられる。
[0052] 架橋剤が有する構造が多座のエステルである場合、架橋反応開始剤としては、硫 酸、塩酸等の酸、又は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル カリが好ましい。これらの架橋反応開始剤の添加量 (反応点の数）は、架橋される表 面官能基の数に対して、下限としては、好ましくは 0. 001倍以上、特に好ましくは 0. 01倍以上、上限としては、通常 1倍以下である。なお、本発明においては、負極活物 質の表面官能基と、上記で架橋剤として挙げた化合物とが、本願発明と同様の効果 を奏するように、反応していればよい。従って、例えば、架橋反応以外の反応が生じ てレ、る場合や、負極活物質の表面官能基の一部が反応せずに残存して!/、る場合で あっても、本願発明と同様の効果を奏する限り、本願発明の範疇に属するものとする
〇
[0053] 3.製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質 (表面架橋活物質)を製造する方 法は特に制限されず、負極原材料の表面官能基を架橋することができればよい。但 し、架橋剤と架橋反応開始剤等の化合物とを 2種以上用いる場合には、上述した構 造を有する負極活物質 (表面架橋活物質)を少な!/、工程で効率よく確実に製造する ために、負極原材料に対して、まず架橋剤を添着（添着工程)させることと、その後で 、必要に応じて架橋反応開始剤等の化合物と混合する工程を経て、加熱等をして該 架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応 (反応工程)させることの少なくとも 2段階 の工程からなる方法が好ましい。なお、添着工程と反応工程とは明確に分かれたェ 程である必要はなぐ連続的に実施される工程であっても構わない。
[0054] いずれの工程による方法においても、具体的な添着の手法は特に制限されないが 、代表的な例としては以下の 3つが挙げられる。
(i)負極原材料と架橋剤を粒子状態で単に混合した後に反応させる手法。
(ii)負極原材料と架橋剤を混合するとともに、機械的な衝撃によって添着（融着する 場合も含む）させた後に、反応させる手法。
(iii)溶媒に、膨潤、分散又は溶解した架橋剤を、負極原材料に添着させた後、反応 させる手法。
[0055] これら（i)〜（iii)の手法は、何れか 1種を単独で実施してもよぐ 2種以上を適宜組 み合わせて実施してもよい。また、反応に必要な架橋反応開始剤を混合する工程や 、反応工程は、任意の段階で実施することが可能である。
[0056] (i)又は（ii)の手法の場合、具体的な混合の手法は、本発明の要旨を超えない限り 特に制限されない。例えば、乾式混合、湿式混合の何れを用いてもよい。混合に用 いる混合機も特に制限されないが、例としては、メカノヒユージョン、ハイブリダィザー 、オングミル、メカノマイクロス、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー、混鍊機 、流動層式造粒装置、レーディゲミキサー、スプレードライヤー、デイスパーザー等が 挙げられる。これらの混合機は何れ力、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意に 組み合わせて用いてもよい。
[0057] これらの具体的な混合の手法は、使用する負極原材料や架橋剤等の種類に応じ て適宜選択すればよい。一般的には、メカノヒユージョン、ハイブリダィザ一等の機械 的な乾式混合を用いた場合、負極原材料の表面のステップ部に架橋剤が添着し易く 、湿式混合を用いた場合、負極原材料粒子の内部の空隙に架橋剤が入り込み易い 。また、流動層、ペイントシェーカー等の粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混 合機を用いた場合、負極原材料の表面に架橋剤が付着しているものが得られると考 X_られる。
[0058] 負極原材料と架橋剤を反応させる具体的な手法は、反応溶媒中で行ってもよぐ架 橋反応開始剤等の他の化合物との混合溶液中で行ってもょレ、。反応溶媒を用いる 場合、安全性、取り扱いの容易さの点から純水が好ましい。負極原材料と架橋剤を 反応させる際は、反応速度を向上させるため加熱することが好ましい。
[0059] 一方、（iii)の手法を用いる場合、その手法の詳細は、本発明の要旨を超えない限り 特に制限されない。溶媒としては、架橋剤を分散、膨潤又は溶解できるものであれば 種類を問わないが、溶解できるものであればより容易に製造できるので好適である。 具体的には、水やエタノール等のアルコール類や、その他のベンゼン、トルエン、キ シレン等の有機溶媒であっても問題ないが、水によって分散、膨潤、溶解できるもの 力 環境面への負荷が小さぐ工程が安価であることから好適である。架橋剤の溶解 、分散、膨潤手法は、デイスパーザー、混練機等の混合分散器を用い、架橋剤と溶 媒を接触させて行なう。混合に際しては、粒子に対して液体を加えても、液体に対し て粒子を加えても問題なぐ含浸方法としては、デイスパーザー、混練機等の液体と 粉体を混合できる装置であれば、特に制限を受けない。混合時は低固形分濃度から 高固形分濃度まで自在に選ぶことができる。また、これ以外にも、スプレードライ等の 噴霧法によっても含浸することが可能である。
[0060] これらの材料を乾燥する手法としては、スプレードライ等による噴霧乾燥や静止状 態で加熱する棚乾燥、混合撹拌を行なレ、ながら熱エネルギーを導入して乾燥する方 法、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒の含有量を減少させることのできる手法であれ ば特に問題はない。
[0061] また、得られた負極活物質 (表面架橋活物質）は必要に応じて、粉砕、分級等を行 うことも好ましく可能である。負極原材料と架橋剤を反応させる具体的な手法は、架 橋剤を分散させた溶媒中で行ってもよぐ分散溶媒を除去して新たに反応溶媒を加 え反応溶媒中で行ってもよい。反応溶媒中で反応を行う場合、純水が取り扱いの容 易さの点から好ましい。
[0062] 4.負極活物質 (表面架橋活物質）
後述する負極活物質 (表面架橋活物質）の物性測定につ!/、ては、上述の負極原材 料の物性測定と同様の操作で、測定する試料を「負極活物質 (表面架橋活物質)」と して測定を行った。
[0063] (負極活物質 (表面架橋活物質)の物性）
負極活物質 (表面架橋活物質）としては、次に示す（1)〜（； 11)の何れか 1項又は複 数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す負極活物質 (表 面架橋活物質）をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合、 1種を単 独で用いても、 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[0064] (1) X線パラメータ
負極活物質 (表面架橋活物質）は、学振法による X線回折で求めた格子面（002) 面の d値（層間距離）が、 0. 335nm以上であることが好ましぐ通常 0. 360nm以下 、好ましくは 0. 345nm以下、更に好ましくは 0. 337nm以下であることが望まれる。 また、学振法による X線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ (Lc)は、通常 30nm 以上、好ましくは 50nm以上、より好ましくは 80nm以上の範囲である。この範囲を下 回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。 [0065] (2)灰分
負極活物質 (表面架橋活物質）中に含まれる灰分は、負極活物質 (表面架橋活物 質）の全質量に対して、通常 1質量％以下、好ましくは 0. 5質量％以下、特に好まし くは 0. 1質量％以下である。上記の範囲を上回ると、充放電時の電解液との反応に よる電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。
[0066] (3)体積基準平均粒径
負極活物質 (表面架橋活物質)の体積基準平均粒径は、レーザー回折 ·散乱法に より求めた体積基準の平均粒径 (メジアン径）が、通常 l rn以上、好ましくは 3 111 以上、より好ましくは 5 m以上、更に好ましくは 7 m以上である。また、上限は、通 常 100 m以下、好ましくは 50 m以下、より好ましくは 40 m以下、更に好ましく は 30 111以下、特に好ましくは 25 in以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容 量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲 を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易ぐ電池製作工程上望ましくな い場合がある。
[0067] (4)ラマン R値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極活物質（表面架 橋活物質）のラマン R値は、下限としては、通常 0. 03以上、好ましくは 0. 1以上、より 好ましくは 0. 15以上、上限としては、通常 0. 6以下、好ましくは 0. 5以下である。ラ マン R値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴つ て Liが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合 がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合 に、電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。 一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、 効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0068] また、負極活物質（表面架橋活物質）の 1580cm— 1付近のラマン半値幅は特に制 限されないが、通常 l ScnT1以上、好ましくは ZOcnT1以上、また上限として、通常 70 cnT1以下、好ましくは eOcnT1以下、より好ましくは SOcnT1以下である。ラマン半値 幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴って Liが 層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある 。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電 極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、 この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率 の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
[0069] (5) BET比表面積
負極活物質 (表面架橋活物質）の BET法を用いて測定した BET比表面積は、通常 0. lm2/g以上、好ましくは 0. 7m2/g以上、より好ましくは lm2/g以上、更に好ま しくは 1. 5m2/g以上である。上限は、通常 25m2/g以下、好ましくは 15m2/g以下 、より好ましくは 10m2/g以下である。 BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負 極活物質として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易ぐリチウム が電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質と して用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易ぐ好ましい電池 が得られ難い場合がある。
[0070] (6)細孔分布
負極活物質 (表面架橋活物質）としては、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求 められる、直径 0· 01 m以上、 1 m以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のス テツプによる凹凸の量が、下限としては、通常 0. OlmL/g以上、好ましくは 0. 05m L/g以上、より好ましくは 0. ImL/g以上、上限としては、通常 0. 6mL/g以下、好 ましくは 0. 4mL/g以下、より好ましくは 0. 3mL/g以下の範囲である。この範囲を 上回ると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密 度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難レ、 場合がある。
[0071] また、全細孔容積が、下限としては、好ましくは 0. ImL/g以上、より好ましくは 0.
25mL/g以上、上限としては、通常 10mL/g以下、好ましくは 5mL/g以下、より 好ましくは 2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダを多 量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得ら れない場合がある。 [0072] また、平均細孔径が、下限としては、好ましくは 0. 05 m以上、より好ましくは 0. 1 in以上、更に好ましくは 0. 5 111以上、上限としては、通常 80 m以下、好ましく は 50 m以下、より好ましくは 20 m以下の範囲である。この範囲を上回ると、バイ ンダを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場 合がある。
[0073] (7)円形度
負極活物質（表面架橋活物質）の球形の程度としては、その粒径が 10〜40 111の 範囲にある粒子の円形度は 0. 85以上が好ましぐより好ましくは 0. 87以上、更に好 ましくは 0. 9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため 好ましい。
[0074] (8)真密度
負極活物質 (表面架橋活物質）の真密度は、通常 1. 9g/cm3以上、好ましくは 2g /cm3以上、より好ましくは 2. lg/cm3以上、更に好ましくは 2. 2g/cm3以上であり 、上限としては 2. 26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下 回ると、炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
[0075] (9)タップ密度
負極活物質 (表面架橋活物質）のタップ密度は、通常 0. lg/cm3以上であり、好ま しくは 0. 5g/cm3以上、更に好ましくは 0. 7g/cm3以上、特に好ましくは lg/cm3 以上であることが望まれる。また、好ましくは 2g/cm3以下、更に好ましくは 1. 8g/c m3以下、特に好ましくは 1. 6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、 負極として用いた場合に充填密度が上がり難ぐ高容量の電池を得ることができない 場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、 粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い場合がある。タ ップ密度も、前記した方法と同様の方法で測定され、それによつて定義される。
[0076] (10)配向比 (粉）
負極活物質 (表面架橋活物質）の配向比は、通常 0. 005以上であり、好ましくは 0 . 01以上、より好ましくは 0. 015以上、上限は、理論上 0. 67以下の範囲である。こ の範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。 [0077] (11 )アスペクト比（粉）
負極活物質 (表面架橋活物質）のアスペクト比は、理論上 1以上であり、上限として は、通常 10以下、好ましくは 8以下、更に好ましくは 5以下である。上限を上回ると、 極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下 する場合がある。
[0078] (架橋前後の変化）
架橋の効果を発現させる上で、一つの指標となるのが BET比表面積の変化である 。即ち、架橋前の負極原材料に対して負極活物質 (表面架橋活物質）の BET比表面 積が減少していることが、微細孔内部が架橋体によって閉塞されていることを示すこ とになる。 BET比表面積の減少割合としては、好ましくは 10%以上、より好ましくは 1 5%以上、更に好ましくは 25%以上である。上限としては、通常 80%以下、好ましく は 70%以下、より好ましくは 50%以下の範囲である。この範囲を下回ると、架橋剤が 十分負極原材料に浸透して!/、な!/、可能性があり、不可逆容量の低減が十分でなレ、 場合がある。一方この範囲を上回ると、 BET比表面積が低下し過ぎて、充電受け入 れ性が低下する可能性がある。
[0079] <リチウムイオン二次電池用負極〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極 (以下、「本発明の負極」と略記する場合 がある）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層 、バインダと、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質 (表面架橋活物質） とを含有することを特徴とする。
[0080] (バインダ）
上記バインダとしては、通常、分子内にォレフィン性不飽和結合を有するものを用 いる。その種類は特に制限されないが、ォレフィン性不飽和結合を有するバインダの 具体例としては、スチレン 'ブタジエンゴム、スチレン 'イソプレン'スチレンゴム、アタリ ロニトリル.ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン 'プロピレン'ジェン共重合体等 が挙げられる。このようなォレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより 、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性 から、スチレン ·ブタジエンゴムが好ましい。 [0081] このようなォレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わ せて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、 充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本 発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中の バインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から 活物質層が剥離するとレ、う課題も起こらな!/、と推察される。
[0082] 分子内にォレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きい ものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が 大きいバインダの場合には、その分子量が通常 1万以上、好ましくは 5万以上、また、 上限としては、通常 100万以下、好ましくは 30万以下の範囲にあるものが望ましい。 また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの lg当たりのォ レフイン性不飽和結合のモル数力 S、通常 2. 5 X 1CT7以上、好ましくは 8 X 1CT7以上 、また、通常 1 X 10_4以下、好ましくは 5 X 10_6以下の範囲にあるものが望ましい。
[0083] ノ^ンダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定 のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たす ものがより好まし!/、。ォレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎる と機械的強度に劣る場合があり、大き過ぎると可撓性に劣る場合がある。また、ノ イン ダ中のォレフイン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れる場合が あり、大き過ぎると可撓性に劣る場合がある。
[0084] また、ォレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常 15%以 上、好ましくは 20%以上、より好ましくは 40%以上、また、上限としては、通常 90% 以下、好ましくは 80%以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマ 一の繰り返し単位に対する二重結合の割合（％)を表す。
[0085] 本発明においては、ォレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果 が失われない範囲において、上述のォレフィン性不飽和結合を有するバインダと併 用すること力 Sできる。ォレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、ォレフィン 性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常 150質量％以下、好ましくは 1 20質量％以下の範囲である。ォレフィン性不飽和結合を有さな!/、バインダを併用す ることにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度 が低下する場合がある。
[0086] ォレフィン性不飽和結合を有さなレ、バインダの例としては、メチルセルロース、カル ボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グァーガム、ザンサンガム（キ サンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポ リエーテノレ類；ポリビニノレアノレコーノレ、ポリビニノレブチラ一ノレ等のビニノレアノレコーノレ類 ；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩；ポリフッ 化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のアルカン系ポリ マー及びこれらの共重合体等が挙げられる。
[0087] 表面官能基が架橋された本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、上述 のォレフイン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質 層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減させることができる。具体的には、本 発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、バインダ (これは、場合によっては、 上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混 合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、通常 90/10以 上、好ましくは 95/5以上であり、また、上限としては、通常 99. 9/0. 1以下、好ま しくは 99. 5/0. 5以下、更に好ましくは 99/1以下の範囲である。バインダの割合 が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招き易い場合があり、バインダの割合が少 な過ぎると極板強度が劣る場合がある。
[0088] (負極の作製）
本発明の負極は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバイン ダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成され る。分散媒としては、アルコール等の有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリ 一には更に、所望により導電材を加えてもよい。導電材としては、アセチレンブラック 、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径 1 m以下 の Cu、 Ni又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電材の添加量は、本 発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に対して通常 10質量％以下程度であ [0089] スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的 には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さ は、通常 5 m以上、好ましくは 9 m以上であり、また、上限としては、通常 30 111 以下、好ましくは 20 m以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、通常 60°C以 上、好ましくは 80°C以上、また、上限としては、通常 200°C以下、好ましくは 195°C以 下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
[0090] スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常 5 m以上、好ましくは 2 C^ m以上、更に好ましくは 30 m以上、また、上限としては、通常 200 m以下、好 ましくは 100 m以下、更に好ましくは 75 m以下である。活物質層が薄すぎると、 活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の 電流値に対する十分な Liの吸蔵 ·放出の機能が得られ難い場合がある。
[0091] <リチウムイオン二次電池〉
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次 電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵 '放出可能な正極及び負極、並びに 電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
[0092] (正極）
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成し たものである。
[0093] 正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵- 放出できる金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、 バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チ タンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、 モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、 CuS等の遷移金属硫化物、 NiPS 、 FePS
3 3 等の遷移金属のリン 硫黄化合物、 VSe 、 NbSe等の遷移金属のセレン化合物、 F
2 3
e V S 、 Na CrS等の遷移金属の複合酸化物、 LiCoS 、 LiNiS等の遷移
0. 25 0. 75 2 0. 1 2 2 2 金属の複合硫化物等が挙げられる。
[0094] これらの中でも、 V O 、 V O 、 VO 、 Cr O、 MnO 、 TiO、 MoV O、 LiCoO、
2 5 5 13 2 2 5 2 2 8 2
LiNiO 、 LiMn O 、 TiS 、 V S 、 Cr V S 、 Cr V S等が好ましぐ特に好 ましいのは LiCoO 、 LiNiO 、 LiMn Oや、これらの遷移金属の一部を他の金属で
2 2 2 4
置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用い ても複数を混合して用いてもょレ、。
[0095] 正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いること ができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン (登録商標） 、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂等が挙げられる。これらの中で も好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂とし て不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される場合がある。これら の樹脂の重量平均分子量は通常 1万以上、好ましくは 10万以上、また、上限として は、通常 300万以下、好ましくは 100万以下の範囲である。
[0096] 正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させても よい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に 制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、各 種の金属の繊維、粉末、箔等が挙げられる。
[0097] 正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶 剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体とし ては、アルミニウム、エッケノレ、 SUS等が用いられる力 何ら限定されない。
[0098] (電解質）
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水 系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたもの等 が用いられる。
[0099] 非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解 液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いること ができる。例えば、ジェチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ェチノレメチルカ一 ボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ チレンカーボネート等の環状カーボネート類； 1 , 2—ジメトキシェタン等の鎖状エー テル類；テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、 1 , 3—ジォキソラ ン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エス テル類； 7 ブチロラタトン、 γ バレロラタトン等の環状エステル類等が挙げられる 。これらの非水系溶媒は、何れ力、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用い てもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好まし い。
[0100] (リチウム塩）
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ること が知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば
、 LiCl、 LiBr等のハロゲン化物、 LiCIO 、 LiBrO、 LiCIO等の過ハロゲン酸塩、 Li
4 4 4
PF 、 LiBF 、 LiAsF等の無機フッ化物塩等の無機リチウム塩、 LiCF SO 、 LiC F
6 4 6 3 3 4 9
SO等のパーフルォロアルカンスルホン酸塩、 Liトリフルォロスルフォンイミド（（CF S
3 3
O ) NLi)等のパーフルォロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩
2 2
等が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。 非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常 0. 5M以上、 2. 0M以下の範囲 である。
[0101] また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或い は固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリェチ レンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテ ル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビュルアルコール、ポリビュルブチラール等 のビュルアルコール系高分子化合物；ビュルアルコール系高分子化合物の不溶化 物；ポリェピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビュルピロリドン、ポ リビユリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビュル系高分子化合物；ポリ（ω— メトキシオリゴォキシエチレンメタタリレート）、ポリ（ω—メトキシ才リゴ才キシエチレンメ タクリレートー co メチルメタタリレート）、ポリ（へキサフルォロプロピレンーフッ化ビニ リデン)等のポリマー共重合体等が挙げられる。
[0102] 上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んで!/、てもよ!/、。被膜形成剤の具体 例としては、ビニレンカーボネート、ビニノレエチレンカーボネート、ビニノレエチノレカー ボネート、メチノレフエニノレカーボネート、フノレオ口エチレンカーボネート、ジフノレォロェ チレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサノレ ファイド等のアルケンサルファイド； 1 , 3—プロパンスルトン、 1 , 4 ブタンスルトン等 のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる
〇
[0103] また、被膜形成剤を用いる場合、その含有量は通常 10質量％以下、中でも 8質量 %以下、更には 5質量％以下、特に 2質量％以下の範囲が好ましい。被膜形成剤の 含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他 の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
[0104] また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分 子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテ ル系高分子化合物に Liの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアル コキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
[0105] (セパレータ）
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜ゃ不織布等 の多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレ 一タに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等 のポリオレフイン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフインであ
[0106] 本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート 電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレ ータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパ レータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外 装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いるこ と力 Sできる。
[0107] 本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構 造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極 を乗せ、その上に電解質とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せ て、ガスケット、封口板と共に、力、しめて電池にすることができる。
[0108] (作用） 負極原材料の表面官能基を架橋した負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池 を作成することによって、電極化が容易で、且つ不可逆容量の小さくなる作用原理は 明らかではなぐその作用原理によって本発明は限定されるものではないが、電極化 が容易となる原因と推察される作用原理としては、架橋させる反応工程を電極化時の 前に行うことによって、粒子表面に不要な架橋剤等が付着しなくなつたためであると 考えられる。
[0109] また、初期不可逆容量低減の要因と推察される作用原理としては、不可逆容量の 因子として重要である負極原材料の表面官能基を架橋させたことで、リチウムの吸蔵 •放出時に負極活物質と電解液が必要以上に反応しなくなつたためであると考えられ
実施例
[0110] 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え ない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下で述べる BE T比表面積、タップ密度、体積標準平均粒径 (以下、単に「平均粒径」と略記する場 合がある）及び円形度は前述の方法により測定した。
[0111] 実施例 1
(リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製）
架橋剤としてセバシン酸ジェチル (和光純薬） 19. 4gと、天然黒鉛として円形化処 理を施した球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. 8m2/g、平均粒径 23 m、円 形度 0. 92) 150gと、純水 lOOgとを、容積 0. 75しのステンレス容器中で、ホモディス パーザーを用いて 5分間攪拌し、更に、 6. 2gの水酸化リチウム一水和物を 50gの純 水に溶解させた水溶液を加えて、更に 2時間攪拌 ·混合した。得られた混合物を、ス テンレスバットに入れ、 Nガス中、 120°Cで 12時間加熱を行うことで活物質の表面官
2
能基と架橋剤との反応を行うと同時に純水を乾燥した。これを目開き 45 111の篩い にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。得られたリチウムイオン二 次電池用負極活物質の物理化学的性質は表 1の通りであった。
[0112] (負極の作製）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質 10gと、増粘剤としてカルボ キシメチノレセノレロースの水†生デイスパージヨン（カノレポキシメチノレセノレロースの濃度 1 質量0 /0) 10g、及び、バインダとして、スチレン 'ブタジエンゴム（不飽和度 75%、分子 量 12万）の水性ディスパージヨン（スチレン.ブタジエンゴムの濃度 50質量％) 0. 2g とを、ノ、イスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔 (集電 体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度 20 〜300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の 質量は 10mg/cm2、密度は 1. 6g/mL、平均電極厚みは 68 mであった。以上 の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例の負極とす
[0113] (初期電池特性 (初期不可逆容量)の評価）
負極を直径 12. 5mmの円盤状に打抜き、 110°Cで減圧乾燥して電池評価用負極 とした。この電池評価用負極と、対極（リチウム金属板 厚さ 0. 5mm、直径 14mm)と を、エチレンカーボネート：ェチルメチルカーボネートの 3 : 7 (体積％)の混合物に、 1 Mの LiPFを混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験
6
用の半電池を作製した。この半電池に 0. 2mAの電流で 0. 01V(Li/Li+)まで充電 (すなわち、負極へのリチウムイオンのインターカレーシヨン）を行ない、更にこの電圧 で負極層 lg当りの電流容量が 350mAhとなるまで充電した。次いで、 0. 4mAの電 流で 1. 5Vまで放電し、充電量と 0. 8Vまでの放電量の差を初期不可逆容量 (mAh /g)とした。この結果を表 1に示す。
[0114] (高率放電特性の評価）
上記試験に引き続き、 0. 2mAの電流で 0. 005V(Li/Li+)まで充電を行い、更に 電流値が 0. 02mAまで絞られるまで充電を継続した。次いで、 0. 4mAの電流で 1. 5Vまで放電した。本充放電過程を 2回繰り返した後、充電条件は前記同様にし、放 電側電流値のみを、 0. 7、 3. 5、 7. OmA (3— 5回充放電過程）と変化させ、式 1によ り高率放電特性を評価した。この結果を表 1に示す。
(式 1)
高率放電特性（％) = [7. OmA時の放電容量 /0. 7mA時の放電容量] X I 00
[0115] (サイクル特性の評価） 厚さ 15 mのアルミ箔集電体の両面に、 LiCoOが塗布された縦 40mm、横 30m
2
mの正極と、上記方法にて作製した縦 40mm X横 30mmの負極を、多孔性ポリェチ レンフィルムセパレータを介して配し、積層体とした。これにエチレンカーボネートとェ チルメチルカーボネートの混合溶媒 (体積比： 3/7)と、この混合溶媒を 100質量部 としたときに、 2質量部となるようにビニレンカーボネートを溶解させたものに、 LiPF
6 を lmol/L溶解させた電解液を用い、これらをアルミラミネートフィルム中に封入し、 サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池とした。本電池を 24時間常温にて放置 した後、電流密度 49mA/cm2で極間電位差が 4. 2Vになるまで充電を行い、その 後 3. 0Vになるまで 70mA/cm2で放電した。これを 1サイクルとし、本操作を 206回 繰り返し、 206回目の電池の放電容量を 6回目の放電容量で除した値をサイクル特 性とした。この結果を表 1に示す。
(式 2)
サイクル特性（％) = [206回目の放電容量 /6回目の放電容量] X 100
[0116] 実施例 2
架橋剤として、セバシン酸ジブチル (和光純薬） 19. 4gを使用した以外は、実施例 1と同様の操作により負極を作製した。この結果を表 1に示す。
[0117] 実施例 3
架橋剤としてセクァレッツ (SEQUAREZ) 755 (三晶株式会社製）（多価アルコー ノレ/カルボニル付加物）（1ユニットのグルコース無水物： 2ユニットのグリオキサール 、を含有するグリオキサールポリオール反応物を有するタイプのポリマー（polymers o f the type having a glyoxal poiyol reaction product consisting of 丄 anhydro glucose unit: 2 glyoxal units) 20gと、天然黒鉛として円形化処理を施した球形化 天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. 8m2/g、平均粒径 23 m、円形度 0. 92) 5gとを 、 0. 75Lのステンレス容器中で、プロシェアミキサー（太平洋機ェ製）を用いて 1時間 攪拌し、更にこれをステンレスバットの上に均一になるように広げ、 Nガス中 150°Cで
2
12時間加熱、乾燥した。これを目開き 45 mの篩にて篩い、リチウムイオン二次電 池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作製工程は実施例 1と同様の操作を行 つた。この結果を表 1に示す。 [0118] 実施例 4
実施例 2で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質をステンレスバットに均 一に広げ、 BOX型炉（光洋リンドバーク製）で Nガス中、 5°C/分で昇温し、 1000°C
2
で 1時間キープした。その後、 10°C/分で室温まで降温させ、これを目開き 45〃 m の篩にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作 製工程は実施例 1と同様の操作を行った。この結果を表 1に示す。
[0119] 実施例 5
天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. Om2 /g、平均粒径 24 m、円形度 0. 91)を用いた以外は実施例 2と同様の操作により 負極を作製した。この結果を表 1に示す。
[0120] 比較例 1
リチウムイオン二次電池用負極活物質 10gの代わりに、実施例 1で用いたものと同 じ球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. 8m2/g、平均粒径 23 m、円形度 0. 9 2) 8. 6g、セバシン酸ジェチル 1. lg及び水酸化リチウム一水和物 0. 3gを混合した ものを用いた以外は、実施例 1と同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製し た負極は乾燥後に集電体力 活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施で きな力、つた。この結果を表 1に示す。
[0121] 比較例 2
リチウムイオン二次電池用負極活物質 10gの代わりに、実施例 1で用いたものと同 じ球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. 8m2/g、平均粒径 23 m、円形度 0. 9 2) 8. 9g及びセバシン酸ジェチル 1. lgを混合したものを用いた以外は、実施例 1と 同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製した負極は乾燥後の圧密化時に 集電体から活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施できな力、つた。この結 果を表 1に示す。
[0122] 比較例 3
リチウムイオン二次電池用負極活物質 10gの代わりに、実施例 1で用いたものと同 じ球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. 8m2/g、平均粒径 23 m、円形度 0. 9 2) 10gを用いた以外は、実施例 1と同様の操作にて負極を作製し、この負極を用い て充放電試験用の半電池を作成した。得られた半電池を用いて実施例 1と同様の初 期電池特性の評価を実施した。この結果を表 1に示す。
[0123] 比較例 4
実施例 5で用いた球形化天然黒鉛粒子（BET比表面積 5. Om2/g、平均粒径 24 ^ m,円形度 0. 91)をそのまま用いた以外は、実施例 1と同様の操作により負極を作 製した。この結果を表 1に示す。
[0124] [表 1]
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表 1の結果から、以下のことが明らかである。実施例 1のリチウムイオン二次電池用 負極活物質 (表面架橋活物質）と比較例 3の黒鉛を比較すると、実施例 1では表面官 能基の架橋によって BET比表面積の減少が観察されている。また、比較例 1及び比 較例 2では、電極作成時に集電体から活物質層が剥離する等して電池特性の測定 が不可能であつたが、実施例 1のリチウムイオン二次電池用負極活物質 (表面架橋 活物質）を用いて半電池を作成すると、電極状態が良好であった。更に、その電極を 用いて初期不可逆容量を測定すると、実施例 1では表面架橋処理を施してレ、な!/、比 較例 3と比較して不可逆容量が低減されていた。また、高率放電特性に優れ、サイク ル特性も高!/、電池が実現されて!/ヽた。
[0126] 実施例 5のリチウムイオン二次電池用負極活物質 (表面架橋活物質）と比較例 4の 黒鉛を比較すると、実施例 5では表面官能基の架橋によって BET比表面積の減少 が観察されていた。実施例 2、実施例 3、実施例 4及び実施例 5のリチウムイオン二次 電池用負極活物質 (表面架橋活物質)を用いて半電池を作成すると、実施例 1と同 様に電極状態は良好であった。また、実施例 2〜5でも、初期不可逆容量が低減され 、高率放電特性に優れ、サイクル特性も高い電池が実現されていた。
産業上の利用可能性
[0127] 本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極は、極板強度が高く 、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さぐ高電流密度充放電特性に優れ、サイ クル維持率が高い。即ち、本発明によれば、各種の電池特性に優れたリチウムイオン 二次電池が実現される。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製 造方法によれば、上述の利点を有する負極活物質を平易な工程で製造することが可 能となる。よって、本発明は、リチウムイオン二次電池が用いられる電子機器等の各 種の分野において、好適に利用することが可能である。
[0128] 本願は、 2006年 8月 17曰に出願した曰本の特許出願である「特願 2006— 22280 1」に基づくものであり、この出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開 示として取り込まれるものである。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原 材料の表面官能基を架橋したものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用 負極活物質。
[2] 該負極原材料が、炭素質物である請求項 1に記載のリチウムイオン二次電池用負 極活物質。
[3] 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボ二 ル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 1 又は請求項 2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[4] 該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカル ボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選 ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されて!/、る請求項 1な!/、し請求項 3の何 れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[5] 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項 4に記載のリチウムィォ ン二次電池用負極活物質。
[6] 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物であ る請求項 4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[7] 負極活物質の BET比表面積力 架橋前の負極原材料の BET比表面積に対して 1 0%以上減少している請求項 1ないし請求項 6の何れかの請求項に記載のリチウムィ オン二次電池用負極活物質。
[8] 該負極活物質の円形度が、 0. 85以上である請求項 1ないし請求項 7の何れかの 請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[9] 該負極活物質のタップ密度力 0. lg/cm3以上である請求項 1ないし請求項 8の 何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[10] リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原 材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多 座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少な くとも一つの架橋剤とを反応させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電 池用負極活物質。
[11] 該負極原材料が、炭素質物である請求項 10に記載のリチウムイオン二次電池用負 極活物質。
[12] 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボ二 ル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項 1
0又は請求項 11に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[13] 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項 10に記載のリチウムィ オン二次電池用負極活物質。
[14] 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物であ る請求項 10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[15] 該負極活物質の BET比表面積力 架橋前の負極原材料の BET比表面積に対し て 10%以上減少している請求項 10ないし請求項 14の何れかの請求項に記載のリ チウムイオン二次電池用負極活物質。
[16] 該負極活物質の円形度が、 0. 85以上である請求項 10ないし請求項 15の何れか の請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[17] 該負極活物質のタップ密度力 0. lg/cm3以上である請求項 10ないし請求項 16 の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
[18] 負極原材料に対して、架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表面官 能基と反応させる負極活物質の製造方法。
[19] 負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極であつ て、該負極活物質が請求項 1ないし請求項 17の何れかの請求項に記載のリチウムィ オン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
[20] リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池に おいて、該負極として、請求項 19に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いるこ とを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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