WO2008020601A1

WO2008020601A1 - Ressort hélicoïdal pour pile à combustible

Info

Publication number: WO2008020601A1
Application number: PCT/JP2007/065921
Authority: WO
Inventors: Kouki Kinouchi; Wataru Kurokawa; Shouzou Shintani; Daisuke Imoda; Kenji Yoshihiro; You Yamamori
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2008-02-21
Also published as: JP5286551B2; US20100248079A1; JP2008047382A; CN101501915B; EP2053682A1; CN101501915A; KR20090042915A; TW200826344A; EP2053682A4

Description

明細書燃料電池用コイルスプリング技術分野

本発明は、燃料電池或いは燃料電池カー卜リッジに用いられる燃料電池用コイルスプリングに関するものであり、より詳細には燃料電池又は燃料電池用カートリッジ中の酸性内容液に対しても金属イオンを溶出することが有効に抑制された燃料電池用コイルスプリングに関する。背景技術

水素を取リ出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接ァノード極 (燃料極）に供給して、電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型燃料電池（D M F C ) 力機器の小型化に適していることから、特に携帯機器用の燃料電池として注目されており、このような小型の燃料電池においては、カートリッジの小型化や高温条件下での使用を可能にすべく、金属部材の使用が提案されている。

その一方、このようなダイレクトメタノール型燃料電池においては、燃料であるメタノールを直接アノード極に供給して電気化学反応を生じさせるものであるため、燃料メタノール中に金属イオンが存在すると電気化学反応を阻害し、起電力の低下等、発電性能が低下するおそれがある。このため、メタノールのように発電時に酸化され酸性酸化物になり内容液が酸性を示す燃料や、或いは内容液として酸性を示す燃料を用いる燃料電池においては、かかる燃料と接触する部位に用いられる金属部材が、金属イオンを溶出しないことが必要である。

燃料電池の本体燃料タンクと燃料電池用カートリッジは互いに燃料流路中に弁を備え、接続したときだけ流路が通じるように形成されており、このような弁を様々な使用条件下で安定して動作させるには金属スプリングが好適であるが、従来のスプリングの製造においては、伸線加工時の潤滑性を向上させるために、一般に線材にニッケルめっきが施されており、このような表面にニッケルめっきが施されたコイルスプリングを燃料電池の用途に用いる場合には、ニッケルイオンの溶出によって、発電性能の低下が懸念されるためその利用は困難であった。

一方、特開平 9一 85332号公報には、オーステナイト系ステンレスの表面に溶融塩法により膜厚が 0. 1〜50 mの窒化処理を行った後、伸線加工を施して成る、ニッケルめっきを施さないばね用ステンレス鋼線が提案されている。

また燃料電池に用いられる金属部材から金属イオンの溶出を防止するためには、特開 2 002— 42827号公報及び特開 2000-345363号公報に記載されているように、金属表面を不動態化処理すること等の他、金メッキを施すこと等が提案されている。発明の開示

しかしながら、上述した何れの方法によるコイルスプリングも、燃料電池又は燃料電池用カートリッジにおいてメタノール等の'燃料と接触するコイルスプリングとしては低溶出性の点で不十分であり、また金メツキやチタンは、耐溶出性の点では満足し得るとしても、汎用部材として用いるには高価であり、経済性の点で満足するものではなく、金属イオンの溶出が確実に抑制されていると共に経済性をも兼ね備えたコイルスプリングが求められている。

従って本発明の目的は、燃料電池の酸性を示す内容液に接触した場合にも金属イオンの溶出が確実に抑制されている燃料電池又は燃料電池用カートリッジ用のコイルスプリングを提供することである。

本発明によれば、燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用コィルスプリングであって、オーステナイト系ステンレスから成ると共に、表面にニッケルめつき層が形成されることなく、下記式（1 )

I =A+ 2 B+3 C - ■ ■ ( 1 )

式中、 A、 B、 Cはそれぞれ、コイルスプリングをメタノール溶液（水 1 %+蟻酸 40 00 p p m含有）中に浸潰し、 60°C 1週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、コイルスプリング 1個当たりの 1価金属イオンの濃度（p p b) 、 1価又は 3価以外の金属イオンの濃度（p p b) 、 3価金属イオンの濃度（p p b) を表す、

で表されるカチオン指数 Iが 60以下であることを特徴とする燃料電池用コイルスプリングが提供される。

本発明の燃料電池又は燃料電池用コィルスプリングにおいては、

1 . 短ピッチ部及び長ピッチ部を有し、短ピッチ部の線間距離が、より大きく且つコイルスプリングの線径よりも小さいと共に、短ピッチ部長さが長ピッチ部の線間距離よリ大きいこと、

2 . 表層にクロムの酸化被膜を有すること、

3 . ソルトバステンパー処理に付されて成ること、

が好適である。

本発明の燃料電池又は燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用コイルスプリングは、オーステナイト系ステンレスから成り、通常のコイルスプリングのように表面に二ッゲルめつき層を形成することがなく、コイルスプリングへ成形加工されている。

前述したとおり、一般にコイルスプリングの成形方法においては、伸線加工時の潤滑性を向上させるために線材にニッケルめっきが施されているが、本発明においては、ニッケルめっきを施すことなく成形することによって、ニッケルイオンの溶出が防止されている。更に、本発明において用いるオーステナイト系ステンレスは、透磁率が低く、それ自体低溶出性に優れたものであるが、コイルスプリング形成のための伸線及びコイリングの加ェを施すことにより、マルテンサイ卜変態を誘起して低溶出性が損なわれるおそれがあるが、本発明においては、かかるマルテンサイト変態を生じた場合にも、後述するテンパー処理を施すことによって、加工誘起マルテンサイトを低減させることが可能となり、ォーステナイ卜系ステンレスが有する優れた低溶出性を維持しているのである。

そのため、本発明の燃料電池用コイルスプリングは、上記式（1 ) で表されるカチオン指数 I力《6 0以下、特に 6以下であリ、優れた低溶出性を有し、燃料電池の発電性能を阻害することが有効に防止されている。

すなわち、燃料中にコイルスプリングから金属イオンが溶出すると、かかる溶出金属ィオンに起因して、本来カソード極での反応に使用される水素イオンのカソード極への移動が阻害されることから、コイルスプリングから溶出される金属イオンにより減少した水素イオン量を上記式（1 ) で表されるカチオン指数として測定することにより、コイルスプリングが燃料電池の発電性能に与える影響を知ることができる。従って、かかるカチオン指数はその値が小さいほど、金属イオンの溶出量が少なく、燃料電池の発電への性能に影響が低いことを意味するのであり、本発明においてはかかる力チオン指数が一定値以下であるコイルスプリングが、満足する低溶出性を有し、燃料電池又は燃料電池用カートリッジの用途に好適に使用できることを表している。

尚、カチオン指数 Iの測定方法は、メタノ一ル溶液（水 1 %+蟻酸 4000 p p m含有） 25m I中にステンレス部材を浸潰し、 60°C1週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度を測定し、コイルスプリング 1個当たりの値として算出する。尚、溶液中に蟻酸を含有するのは、燃料電池中でメタノールの副反応により蟻酸が発生し、スプリング使用部に逆流した場合を想定する事に基づくものであリ、蟻酸が発生することに伴い、コイルスプリングからの金属イオンの溶出が促進されるからである。また上記式（1 ) における一価の金属イオン Aとしては、 L ί +、 N a+、 K ⁺であり、 1価又は 3価以外の金属イオン、具体的には 2価又は 4価の金属イオン Βとしては、 Mg²⁺, C a ²⁺, T i ² +， Mr>^{2 +}、 F e ^{2 +} , C o ²⁺, N i ²⁺, C u ²⁺, Z n ²⁺, G e ⁴⁺, M o ⁴⁺, P b ^{2 +}であリ、 3価の金属イオン Cとしては A I ³⁺， C r ³⁺, S b^{3 +}を測定する。

また本発明のコイルスプリングにおいては、座巻きを形成することにより、スタック防止性を向上させることができ、また洗浄性を向上させるためにかかる座巻き間に隙間を設けることもできる。

図 1に示す本発明のコイルスプリングの一例においては、隙間が形成された座巻き部分である短ピッチ部 1及び座巻き以外の部分である長ピッチ部 2を有しており、短ピッチ部 1の線間距離 L 1が 1 〃 mより大きく且つコィルスプリングの線径 0よりも小さいと共に短ピッチ部長さ L2力《、長ピッチ部 2の線間距離 L 3より大きいこと、すなわち

1 im< L 1 <ø 且つ L 3く L 2

を満足することが特に好適である。これによリ座巻きによるスタック防止性を損なうことなく、洗浄性を向上することができる。

本発明のコィルスプリングは、本発明におけるメタノール溶液のように内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池或いは該燃料電池用の力一トリッジに使用された場合にも、力チオン指数 Iが 60以下と優れた低溶出性を有しているため、燃料電池の発電性能を阻害するおそれがない。また本発明のコイルスプリングは、所定間隔の隙間を有する座巻きを形成することによリ、スタック防止性を有しながらコイルスプリングの洗浄性を向上することが可能となる。本発明のコイルスプリングは、燃料電池用カートリッジの燃料電池への接続部分の弁に特に好適に使用することができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の燃料電池用コイルスプリングの一例を示す側面図である。発明を実施するための最良の形態

(製造方法）

上述した特性を有する本発明の燃料電池用コイルスプリングは、（1 ) 伸線工程、コィリング工程、アルカリ超音波洗浄工程、水洗浄工程、テンパー処理工程、水洗浄工程、不動態化処理工程、水洗浄工程、純水超音波洗浄工程、から成る製造工程、或いは（2 ) 伸線工程、コィリング工程、アルカリ超音波洗浄工程、水洗浄工程、テンパー処理工程、水洗浄工程、純水超音波洗浄工程、から成る製造工程により好適に製造することができる。以下に各工程について説明する。

[線材]

本発明の燃料電池用コイルスプリングにおいては、オーステナイ卜系ステンレス鋼からなる線材を用いる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、透磁率が 1 . 0 0 0乃至 2 . 5 0 0の範囲にあるものを好適に使用できる。

[伸線 'コィリング工程]

オーステナイト系ステンレス鋼から成る線材を必要な線径にするために、まず伸線加工を施す。この際従来のコイルスプリングの製造工程においては、潤滑剤としてニッケルメツキが施された線材が使用されていたが、本発明においては、低溶出性の観点から、ニッケルメツキが施されていない線材が用いられる。このため本発明のコイルスプリングの製造方法においては、減摩剤を用いることが好ましい。減摩剤としては、従来公知のものを使用することができるが、本発明においては特にステアリン酸カルシウム、或いはステアリン酸ナトリウムを好適に用いることができる。次いで、従来公知のコイリング加工に付されてコイルスプリング形状に付形される。

[アル力リ超音波洗浄■水洗浄]

次いで、伸線の際に用いた減摩剤を除去すべく、アルカリ超音波洗浄に付される。アル力リ超音波洗浄は、アル力リ性溶液にコイルスプリングを浸漬した状態で超音波振動を加えて洗浄する。アルカリ性溶液の p Hは、これに限定されるものではないが、 8乃至 1 3 の範囲あることが好適であり、またアルカリ性溶液の温度は、これに限定されるものではないが、 3 0乃至 7 0 °Cの範囲にあることが好ましい。

次いで、アルカリ超音波洗浄により、スプリングコイルに付着したアルカリ性溶液を除去すべく、水洗浄を行う。この際用いる水は井水であってもよい。

[テンパー処理]

アル力リ除去のために水洗浄に付されたコイルスプリングは、次いでテンパー処理に付される。一般にテンパー処理は、コイルスプリングの製造工程において必須の工程であり、伸線及びコィリングにより生じた残留応力が除去されると共に、コイルスプリングの形状を安定化させる処理であるが、本発明で採用するテンパー処理においては、伸線加工或いはコィリング加工により、コイルスプリングに存在する残留応力を除去すること及び形状の安定化という作用効果以外に、前述した加工誘起マルテンサイトを低減させて、透磁率を低減させ、酸化鉄被膜を形成することにより、ステンレス母材自体を低溶出性のものにするという作用効果が奏される。

このような作用効果を奏することができるテン/ 一処理としては、ソルトバステンパー処理を挙げることができる。ソルトバスは熱容量が大きく、比較的短時間で加熱処理を行うことができるため効果的に上記作用効果を達成でき、後述する不動態化処理を施さなくても、コイルスプリングのカチオン指数 Iを 6以下にすることができ、優れた低溶出性を確保することが可能となる。

ソルトバステンパー処理は、これに限定されないが塩浴剤として硝酸塩、亜硝酸塩等を好適に用いることができ、 2 7 0乃至 4 2 0 °Cの範囲に加熱されたソルトバス中に、コィルスプリングを浸潰して、 1 0乃至 3 0分加熱することにより処理される。

また目的とするコイルスプリングが有すべきカチオン指数が 3 0乃至 6 0の範囲であれば、電気炉によるテンパー処理を行うこともできる。電気炉によるテンパー処理においては、温度は 2 7 0乃至 4 2 0 °Cの範囲にあることが好ましく、また処理時間は、 1 0乃至 3 0分の範囲であることが好適である。

尚、電気炉によりテンパー処理を行う場合であっても、後述する不動態化処理を施すことによリカチオン指数が 2 0未満の値に低減させることが可能となる。

[水洗浄]

テンパー処理後、水洗浄を行う。特にソルトバスによるテンパー処理では、コイルスプリングに付着した岩塩を除去する必要がある。この際用いる水は井水であってもよい。

[不動態化処理]

本発明のコイルスプリングにおいては、酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化クロム被膜を形成し、ステンレス母材の低溶出性を向上させ、カチオン指数をより小さい値にするために、不動態化処理（酸洗浄）を行うことが好ましい。

不動態化処理は、それ自体公知の方法によリ行うことができ、用いる有機酸溶液の種類、濃度、温度及び処理時間によって、酸化膜を形成していない鉄の除去量及び酸化クロム被膜の形成量が変わってくるので、処理条件を一概に規定することはできないが、濃度 3 0 w t %の硝酸を用いた場合には、 3 0乃至 5 0 °Cで 5乃至 3 0分間処理することが好適で o5る。

不動態化処理後、スプリングコイルに付着した酸を除去すべく、水洗浄を行う。この際後述するように、最終工程として純水を用いた洗浄工程があるので、酸を除去するために用いる水は井水であってもよい。

[純水超音波洗浄]

不動態化処理後洗浄工程に付されたスプリングコイルは、金属イオンなどを含有しない純水中に浸潰された状態で超音波振動が加えられて洗浄される。かかる超音波洗浄に付されることにより、スプリングコイルに付着した不純物等が除去、清浄化されて、燃料電池又は燃料電池用力一卜リッジ用のコイルスプリングが製造される。実施例

(評価方法）

[カチオン指数] コイルスプリング（表面積 1. 64 cm²) をメタノール溶液（水 1 % +蟻酸 4000 p pm含有） 25m l中に浸潰し、 60 °C 1週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度を I CP— MSを用いて測定し、前記式（1 ) を用いてカチオン指数を測定した。

[スタック防止性]

底面の直径、高さがコイルスプリングの自由長 1 0倍以上の金属、またはガラス容器にコイルスプリングを自由長の 5倍以上の高さになるまで入れ、 J I SZ0232に規定される振動条件により振動試験を行った後、スプリング同士のスタックの有無を観察した。

[クロム酸化膜]

クロム酸化膜の存在の定義は、以下のように定義している。まず、 X線光電子分光分析装置（XPS) により、スプリング最表面のクロム、鉄、および酸素を測定する。この時、酸素のピークが計測されると共に、クロムと鉄の原子％の比 C rZF eが 3. 0以上の場合をクロム酸化膜が存在すると定義した。一般にスプリングの測定にあたっては、スプリングを圧縮した状態に保持し、その状態のまま、線材の曲率がつぶれない程度に軽くプレス加工しておおよその平面を出してから、直径 1 Oj!im〜1 00 mの測定径で X P S測定を行った。スプリングの線径が小さい場合には困難であるが、可能であれば測定径は大きい方が感度の点から望ましい。

(実施例 1 )

透磁率が 1. 500のオーステナイト系ステンレス鋼から成る直径 0. 6mmの線材にステアリン酸カルシウムを施し、これを伸線加工及びコィリング加工を施し、自由長が 1 1. 7 mm, 線径（0) が 0. 4 "1 mm、外径が 3. 79mm短ピッチ部の長さ（L 2) が 1. 62mm、短ピッチ部の線間距離（L 1 ) が 0. 20、長ピッチ部の長さが 7. 8 7 mm, 長ピッチ部の線間距離（L3) が 0. 83 mmのコイルスプリングを成形した。次いでこのコイルスプリングを p H 9のアル力リ処理液を用いて洗浄した後、水洗した。洗浄後、コイルスプリングを硝酸塩、亜硝酸塩から成る温度 350°Cのソルトバス中に 2 0分間浸潰してテンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸潰し、超音波による振動を加えて洗浄した。

(実施例 2) テンパー処理を施し、水洗した後に、コイルスプリングを硝酸（濃度 30wt<¼) を用いて 40°C1 0分不動態化した以外は実施例 1 と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(実施例 3)

短ピッチ部の長さ（L2) が 1. 23mm、短ピッチ部の線間距離（L 1 ) が Ommすなわち短ピッチ部を持たない事以外は実施例 1と同様にしてコイルスプリングを製造した。 (実施例 4)

テンパー処理を 270°Cの電気炉で 1 0分行った以外は実施例 1 と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(実施例 5)

テンパー処理を 350°Cの電気炉で 30分行った以外は実施例 1と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(実施例 6)

テンパー処理を 420°Cの電気炉で 30分行った以外は実施例 1と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(実施例 7)

テンパー処理を 270°Cの電気炉で 1 0分行った以外は実施例 2と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(実施例 8)

テンパー処理を 350°Cの電気炉で 30分行った以外は実施例 2と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(比較例 1 )

透磁率が 1. 500のオーステナイト系ステンレス鋼から成る直径 0. 6 mmの線材に Ν ί メツキを施し、これを伸線加工及びコィリング加工を施し、自由長が 1 1. 7mm、線径（ø) が 0. 41 mm、外径が 3. 79mm短ピッチ部の長さ（L2) が 1. 62m m、短ピッチ部の線間距離（L 1 ) が 0. 20、長ピッチ部の長さが 7. 87mm、長ピツチ部の線間距離（L3) が 0. 83mmのコイルスプリングを成形した。次いでこのコィルスプリングを p H 9のアル力リ処理液を用いて洗浄した後、水洗した。

洗浄後、コイルスプリングを 270°Cの電気炉で 1 0分間テンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸潰し、超音波による振動を加えて洗浄した。

(比較例 2 )

N i メツキを行わず、代わりにステアリン酸カルシウムを施した以外は比較例 1 と同様にしてコイルスプリングを製造した。

(比較例 3 )

テンパー処理を行わなかった以外は比較例 2と同様にしてコイルスプリングを製造した。

U I I

座巻き隙間酸化クロム被膜

Niメツキテンパー処理テ

(短ピッチ部有) (不動態化） '

比較例 1 有有無気炉 27 比較例 2 有無電気炉 27 比較例 3 無有無無

実施 ! 1 無有無ソル卜バス 35 実施例 2 無有有ソルトバス 35 実施例 3 無無ソルトバス 35 実施例 4 無有無電気炉 27 実施例 5 無有電気炉 35 実施例 6 無有 . 無電気炉 42 実施例 7 無有有電気炉 27 実施例 8 無有有電気炉 35

Claims

1. 燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用コイルスプリングであって、オーステナイト系ステンレスから成ると共に、表面にニッケルめっき層が形成されることなく、下記式

I = A+ 2 B+ 3 C

式中、 A、 B、 Cはそれぞれ、ステンレス部材をメタノール溶液（水 1 %+蟻酸 400 0 p p m含有） 25m l中に浸潰し主冃、 60°C 1週間の条件で保存した際のメタノ一ル溶液中の、コイルスプリング 1個当たりの 1価金属イオンの濃度（p p b) 、 1価又は 3価以外の金属イオンの濃度（p p b) 、 3価金属のイオンの濃度（p p b) を表す、

で表されるカチオン指数 Iが 60以下であることを特徴とする燃料電池用コイルスプリング。囲

2. 短ピッチ部及び長ピッチ部を有し、短ピッチ部の線間距離が、 1 /mより大きく且つコイルスプリングの線径よりも小さいと共に、短ピッチ部長さが長ピッチ部の線間距離よリ大きい請求項 1記載の燃料電池用コイルスプリング。

3. 表層にクロムの酸化被膜を有する請求項 1記載の燃料電池用コイルスプリング。

4. ソルトバステンパー処理に付されて成る請求項 1記載の燃料電池用コイルスプリング。