TW200826344A - Coil spring for fuel cells - Google Patents

Description

200826344 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種燃料電池或燃料電池用匣所使用之 燃料電池用螺旋彈簧，更詳而言之，係關於一種對於燃料 電池或燃料電池用匣中之酸性内容液亦可有效抑制金屬離 子溶出的燃料電池用螺旋彈簧。 【先前技術】 不需使用將氫取出之改質器，而將燃料之曱醇直接供 給至陽極（燃料極）即可使電化學反應產生之直接曱醇型 燃料電池（DMFC)，由於適於機器的小型化，故作為可攜式 機器用之燃料電池特別受到矚目，如此之小型的燃料電 池，為了達成匣的小型化或可使用於高溫條件下，曾有人 提出金屬構件的使用。 一〜•—土…/丨、1 %心，你將燃料之 醇直接供給至陽極使電化學反應產生者，故若於姆料甲 :中存在金屬離子則會阻礙電化學反應，而有電動勢降低 =發電性能降低之虞。以，於使用如甲醇於發電時會 :乳化成為酸性氧化物使得内容液顯示酸性的燃料 = 酸性之燃料作為内容液的燃料電池中，與該燃料接 p位所使用之金屬構件，必須不會溶出金屬離子。 _、甬H也之本體燃料罐與燃料電池用E，係於相互之 為了使該閥於各式各樣的使用條件下皆可安成而 以金屬彈簧為佳，但於以往女：地動作，而 评貝的製造，4 了提昇拉絲 5 200826344 ’而將如此之表 用途之情況下， 虞，故其利用困 加工時之潤滑性，通常係於線材施以鍍鎳 面施有锻鎳之螺旋彈簧使用於燃料電池的 由於鎳離子的溶出，而有發電性能降低之 難。 另一方面’於日本特開平9_85332號公報，曾提出： 於沃斯田體系不錄鋼的表面以熔融鹽法進行膜厚為Ο· =之氣化處理後，實絲絲加工所形成之未施以鑛錄之 彈黃用不錄鋼線。 又’為了防止由燃料電池所使用之金屬構件溶出金屬， 如特開2 0 02 - 42 8 2 7辦心\親芬α 士 4士 & a報及曰本特開2〇〇〇_345363號公報 二記載般’除了將金屬表面進行鈍化處理等之外，亦建議 貫施錢金等。 【發明内容】 然而，以上述任-方法所得之螺旋彈菁，作為與燃料 電池或燃料電池用匣之甲醇等燃料接觸的螺旋彈簧而言， 於低溶出性方面仍不足’而鍍金或鈦，雖於耐溶出性方面 可令人滿意，但使用於泛用構件屬高價，於經濟性方面無 =令人滿意，而期盼可確實地抑制金屬離子溶出且兼具經 濟性的螺旋彈簣。 因此，本發明之目的在於提供一種燃料電池或燃料電 池用®用之螺旋彈簧，其即使與燃料電池之顯示酸性之内 容液接觸之情況下，亦可確實地抑制金屬離子的溶出。 根據本發明，可提供一種燃料電池用螺旋彈簧，其係 燃料電池或燃料電池用E所使用之螺旋彈簧，其特徵係： 200826344 由沃斯田體系不卷4 +鱗鋼所構成，且表面未形成鍍鎳層，而下 述式⑴所表示之陽離子指數I為60以下。 1= A+ 2B+ 3C (1) 一式中，A、B、C分別表示將螺旋彈簧浸潰於甲醇溶液 (3有水1/〇+甲酸4000ppm)中，以60〇c 1星期的條件 :存後之甲醇溶液中，I i個螺旋彈簧之i價金屬離子的 /辰度(PPb)、1價或3價以外之金屬離子的濃度(ppb)、3價 之金屬離子的濃度（ppb)。 、 本么明之燃料電池或燃料電池用螺旋彈簧，較佳為： 1·具有紐螺距部及長螺距部，短螺距部之線間距離較

大且小於螺旋彈簧之線徑，並且，短螺距部長度 螺距部的線間距離大者； K 2·於表面具有鉻之氧化被膜者； 3 ·經鹽浴回火處理而形成者。 本發明之燃料電池或燃料電池用£所使用之 用螺旋彈菁’係、由沃斯田體系不錄鋼所構成，且並非/ =之螺旋彈簧於表面形成㈣層，而成形加卫為螺㈣ 如上述，-般之螺旋彈簧的成形方法，為了提 加工時之潤滑性’係於線材施以鍍鎳，但於本笋明、 未實施鍍錄來成形，可防止鎳離子的溶出。 3由 再者，本發明所使用之沃 低、其本身之低溶出性為優異 彈簧形成之拉絲及彈簧的加工 斯田體系不銹鋼，係磁導率 者，但由於施以用以使螺旋 ，誘發麻田散體變態而有損 200826344 及4氏出^峰夕·命 -r~ . Α 主 吳，而於本發明，即使產生該麻田散體變態 之：況’藉由實施後述之回火處理，可減低加工誘發之： 田政體’而可維持沃斯田體系不錢鋼所具有之優異低溶出 性。 叫 一 ^本發明之燃料電池用螺旋彈簧，係上述式（丨）所 表示之陽離子指數1為⑼以下、特別是6以下，並具有優 異之低溶出性，& 而了有效地防止對燃料電池之發電性能 阻礙。 二^即，若由螺旋彈簧溶出金屬離子至燃料中，則起因 於β亥洛出金屬離子，原本於陰極之反應所使用之氮離子之 丟極的私動會叉阻礙，故藉由將由於螺旋彈箬所溶出之 金屬離子而減少之氫離子量測定為上述式⑴所表示之陽離 子私數’ Τ 了解螺旋彈簧對燃料電池之發電性能所造成的 影響。 曰- 4陽離子私數之值愈小，表示金屬離子的溶出 里愈少’而對燃料電池之發電性能的影響愈低之意，本發 :之該^子指數為—定值以下之螺旋彈篑，顯示具有可 7人滿思之低溶出十生，而可適用於燃料電池或燃料電池用 匣的用途。 再者，陽離子指數ί的測定方法，係將螺旋彈簧浸潰 於甲醇溶液（含有水1%+甲酸4_ppm) 25灿中，測定 以60以星期的條件保存後之溶液中的金屬離子濃 度’計算出每"固螺旋彈簧之值。又，溶液中含有甲酸， 應可推測為因燃料電池中由於，醇的副反應產生甲酸，立 8 200826344 逆流至彈簧使用部，而伴隨甲酸的產生，會促進螺旋彈箬 之金屬離子的溶出之故。又，上述式⑴之—價金屬離子^ 係測定U+、Na+、K+ ’ 1價或3價以外之金屬離子，具 體而言2價或4價之金屬離子Β，係測定吨2+、、奸 :、Μη:、Fe2+、C〇2+、Ni2+、Ce、Zn2+、Ge4+、心4 、Pb ，3價之金屬離子c，係測定Ap+、cr3+、sb3 + 又，本發明之螺旋彈簧，藉由形成端阻（end比⑺），可 提昇抗堆疊性’而為了提昇洗淨性亦可於該端阻間 隙。 圖1所示之本發明之螺旋彈簧之一例，具有形成有間 隙之端ϋ部分之短螺距部丨及端Μ外部分之長螺距部2， 而特佳為，短螺距部i之線間距離L1大於一且較螺旋 彈簧之線徑巾小，並且，短螺距部長度L2，較長螺距部2 之線間距離L3大，亦即，以滿足 1 // m<Ll<(|)、且 L3<L2 者為適合。藉此，不會因端匝而損及抗堆疊性、而可 提昇洗淨性。 本發明之螺旋彈簧，即使在使用於採用了内容液顯示 =性之燃料（如本發明之甲醇溶液般）的燃料電池或該燃料 黾池用匣之凊况下，由於陽離子指數^為6〇以下以及具有 優異之低溶出性，故沒有阻礙燃料電池之發電性能之虞。 又，本發明之螺旋彈簣，藉由形成具有既定間隔之間 隙的端阻，可具有抗堆疊性且提昇螺旋彈簧之洗淨性。 本么明之螺方疋彈黃，特佳為使用於燃料電池用匣對燃 9 200826344 料電池之連接部分的閥。 【實施方式】 (製造方法） 具有上述特性之本發 由下、+、制p^ 月之燃料電池用螺旋彈簧，可蕤 由下述製程適當地製造： 」轎 护立、士、士 —… ）由拉絲製程、捲線圈製程、鹼 起曰波洗淨製程、水洗淨萝 鹼 -^ ^ %、回火製程、水洗淨製裎、 鈍化處理製程、水洗淨萝 之f ^ ^ 、砘水超音波洗淨製程所構成 心衣％，或（2)由拉絲製程、 又 掩線圈製程、鹼超音波洗淨製 耘、水洗淨製程、回火萝貂u ^ ^^ w# 水洗淨製程、純水超音浊、、Φ 淨製程所構成之製程。 h良先 以下說明各製程。 [線材] 本發明之燃料電池用螺旋彈菩 T g ^ 你使用由沃斯田體系 不銹鋼所構成之線材。沃斯田體李 假糸 導率在！編 篮糸不銹鋼，較佳為使用磁 ¥羊為1.000至2 500之範圍者。 [拉絲、捲線圈製程] 為了將沃斯田體系不銹鋼所構成 /-、， 风之線材作成必須的線 從，首先施以拉絲力σ工。此時，於以彳 係# 之螺旋彈簧的製程， 係使用轭以鍍鎳作為潤滑劑的線材， ψ . AA . ^ 但於本發明，由低溶 出性的硯點考量，係使用未施以鍍鎳 琛材。因此，於本 务明之螺旋彈簧之製造方法，較佳為 使用抗摩擦劑。抗摩 擦劑，可使用習知者，而於本發明， ^ 為使用硬脂酸鈣、 或硬脂酸鈉。 接著，以習知之捲線圈加工成形為螺旋彈簧形狀 200826344 [鹼超音波洗淨、水洗淨] 接著，為除去拉絲時所使用之抗摩擦劑，進行驗超立 波洗洋。鹼超音波洗淨，係將螺旋彈簧以浸潰於鹼性溶液 的狀態施加超音波振動以進行洗淨。鹼性溶液的pH，雖 限定於此’但以…3的範圍為佳’又，驗性溶液的： 度，雖不限定於此，但以30至7(rc的範圍為佳。 接著，為了除去因㈣音波洗淨而附㈣螺旋彈菁的 鹼性溶液，進行水洗淨。此時所使用的水亦可為井水。 [回火處理] 為了除去鹼而進行水洗淨後之螺旋彈簧，接著進行回 火處理。一般而言回火處理，係螺旋彈菁之製程中所= 之製程，其係除去拉絲及捲線圈所產生之殘留應力、並使 螺旋彈簣的形狀安定化的處理，但本發明所採用之回火處 理，除了除去拉絲加工或捲線圈所產生之殘留應力及形狀 =安定化的作用效果以外，可減低上述加工誘發麻田散 、減低磁導率、並形成氧化鐵被膜，藉此可發揮使不銹 鋼母材本身為低溶出性的作用效果。 就可發揮如此之作用效果之回火處理而言，可舉例如 鹽浴回火處理。鹽浴，係、由於 — …、谷里大、較短時間進 ^ ’故可有效地達成上述作用效果，即使不實施 ^之鈍化處理’亦可使螺旋彈菁之陽離子指數工為6以 下’而可確保優異之低溶出性。 j /谷回火處理，雖不限定 鴎、亞瑞舻祿& 疋於下述，但較佳可使用硝酸 ^ •文孤專作為鹽浴劑，於加熱至270至420t：範圍 11 200826344 之鹽浴中，浸潰螺旋彈簧，加熱10至3〇分鐘來進行處理。 一又，若目的之螺旋彈簧所具之陽離子指數為 的範圍，則亦可以電據邊杆Θ、义_ 、 电爐進仃口火處理。以電爐之回火處理， >皿度車父佳為270至 1。至3。分鐘。。C的觀圍’又，處理時間’較佳為 〃再者，即使以電爐進行回火處理之情況，亦可藉由者 施後述之鈍化處理使陽離子指數減低至未滿20的值。a [水洗淨] 回火處：後，進行水洗淨。特別是以鹽浴之回火處理， =除去附者於螺旋彈簧之岩鹽。此時所使用之水亦可為 开水。 [鈍化處理] 本發明之螺旋彈簧’為了沖洗未形成氧化膜之鐵並形 匕絡被膜、並且提昇不錄鋼母材的低溶出性、使陽離 一、 季乂佳為進仃回火處理後鈍化（酸洗 淨）。 鈍化處理，可以11 .... 八本身周知之方法進行，根據所使用 =㈣㈣m温度及處理時間’由於未形成氧 化版之鐵的除去量及氧化鉻被膜的形成量會改變，… :概而論地規定處理條件，但當使用濃度伽％之石肖酸之 月况下’較佳為以30至50<t處理5至30分鐘。 …14 H @後’為了除去附著於螺旋彈簧的酸，進行水 "彳如後述般，由於最終製程有使用純水之洗淨製 程’故除去酸所使用之水亦可為井水。 12 200826344 [純水超音波洗淨] 經鈍化處理後洗淨製程之螺旋彈簧，係以浸潰於不含 金屬離子等之純水中的狀態施加超音波振動來洗淨。藉由 該超音波洗淨，附著於螺旋彈簧之雜質等被除去、清淨化， 而製造成燃料電池或燃料電池用匣用之螺旋彈簧。 實施例 (評估方法） [1¾離子指數j 將螺旋彈簧（表面積164cm2)浸潰於曱醇溶液（含 有水1%+曱酸4000ppm)25mL中，以6(rc保存i星期後， 使用ICP-MS敎甲醇溶液中之金屬離子濃度，使用 式（1)測定陽離子指數。 [抗堆疊性] 將螺旋彈簧以成為自由長之5倍以上之高度的方式置 入底面的直徑、高度為螺旋彈簧之自由長1G❺以上的金 屬、或玻璃容器中，们脱〇232所規定之振動條件進行振 動試驗後，觀察彈簧彼此有無堆疊。 [鉻氧化膜] 工 、口氧化膜存在的定義，係如以下方式定義。首先，以 X射線，電子光譜分析裝置（xps)，敎彈簧最表面之絡、 鐵、及氧H當觀測到氧的波峰、且鉻與鐵之原子％ 之比二Fe為3 G α上之情況下，定義為氧化膜存在。— 般㈣黃的測定時，係將彈簧保持為受壓縮的狀態，以該 狀悲原樣1不壓壞線材之曲率的程度進行輕微加屋加/ 13 200826344 而形成大致的平面後，以直控1 〇 # m〜10 〇 // m的測定徑進 行xps測定。當彈簧的線徑為小之情況下難以測定，故由 靈敏度的觀點考量可能的話測定徑以大為佳。 (實施例1 ) 於磁導率為1.500之沃斯田體系不銹鋼所構成之直徑 的線材，施以硬脂酸鈣，對其實施拉絲加工及捲線 圈加工’成形為自由長為11.7mm、線徑（Φ)為0.4 lmm、外 徑為3.79mm短螺距部之長度（L2)為1.62mm、短螺距部之 線間距離（L1)為〇.20mm、長螺距部之長度為7 87mm、長 螺距部之線間距離（L3)為〇.83mm之螺旋彈簧。接著，使 用PH9之鹼處理液將該螺旋彈簧洗淨後，進行水洗。洗淨 後，將螺旋彈簧浸潰於由硝酸鹽、亞硝酸鹽所構成之溫度 350°C之鹽浴中20分鐘進行回火處理。再以水洗後，浸潰 於純水中，以超音波施加振動進行洗淨。 (實施例2 ) 除了於貫施回火處理、水洗後，將螺旋彈簧使用硝酸 (濃度30wt%)以40。〇進行鈍化10分鐘以外，以與實施 例1相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例3 ) 短螺距部之線間 )以外，以與實 除了短螺距部之長度仏幻為123mm、喪 距離（L1)為〇mm (亦即，未具有短螺距部） 施例1相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例4) 1 〇分鐘以外，以與 除了以27〇C之電爐進行回火處理1〇 14 200826344 實施例1相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例5) 以與 以與 以與 以與 除了以35(TC之電爐進行回火處理3〇分鐘以外 實施例1相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例6) 除了以420 C之電爐進行回火處理3〇分鐘以外 實施例1相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例7) 除了以270 C之電爐進行回火處理i 〇分鐘以外 實施例2相同方式製造螺旋彈簧。 (實施例8) 除了以350 C之電爐進行回火處理3〇分鐘以外 實施例2相同方式製造螺旋彈簧。 (比較例1 ) 對磁導率為i.500之沃斯田體系不銹鋼所構成之直徑 0.6mm的線材施以鍍鎳’對其實施拉絲加工及捲線圈加工， 成形為自由長為11.7mm、線徑（+ )為〇 41mm、外徑為 3.79mm、短螺距部之長度（L2)為h62mm、短螺距部之線 間距離（L1)為0.20mm、長螺距部之長度為7 87mm、長螺 距部之線間距離（L3)為0.83mm之螺旋彈簧。接著，使用pH9 之驗處理液將遠螺旋無黃洗淨後，進行水洗。 洗淨後’將螺旋彈黃以2 7 0 °C之電爐進行回火處理i 〇 分鐘。再以水洗後，浸潰於純水中，以超音波施加振動進 行洗淨。 15 200826344 (比較例2 ) 除了不進行鍍鎳，取而代之以實施硬脂酸鈣以外，以 與比較例1相同方式製造螺旋彈簧。 (比較例3 ) 除不進行回火處理以外，以與比較例2相同方式製造 螺旋彈簧。 16 200826344

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Claims (1)

1. 200826344 十、申請專利範圍： 1 · 一種燃料電池用螺旋彈簧，其係燃料電池或燃料電 ‘ 池用E所使用者；其特徵在於： 由沃斯田體系不錢鋼所構成，且表面未形成鑛錄層， 以下述式所表示之陽離子指數I為6〇以下， 1= A+ 2B+ 3C 式中A、B、C分別表示將不銹鋼構件浸潰於甲醇溶 液（含有水1%+甲酸4000ppm)中，以6(rc、i星期的 條件保存後之曱醇溶液中，每i個螺 子的濃产價或3價以外之金屬離子的濃離 3 {貝金屬離子的濃度（ppb)。 2·如申請專利範圍第1項之燃料電池用螺旋彈簧，其 ，巾’係具有短螺距部及長螺距部，短螺距部之線間距離較 • 大且小於螺旋彈簣之線徑，並且，短螺距部長度較長 螺距部的線間距離大。 3·如申請專利範圍第丨項之燃料電池用螺旋彈簧，其 中’係於表層具有鉻之氧化被膜。 4·如申請專利範圍第丨項之燃料電池用螺旋彈簧，其 中，係經鹽浴回火處理而得者。 十一、圈式： 如次頁 19