CN101501915B - 燃料电池用螺旋弹簧 - Google Patents
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Abstract
本发明为用于燃料电池或燃料电池用燃料盒的燃料电池用螺旋弹簧,其由奥氏体系不锈钢形成,且不在表面形成镍镀层,由下述式表示的阳离子指数I为60以下,由此在与燃料电池的显示酸性的内容液接触的情况下也可以可靠地抑制金属离子的溶出。I=A+2B+3C式中,A、B、C分别表示将不锈钢部件浸渍到甲醇溶液(含有水1%+甲酸4000ppm)25ml中、并在60℃、1周的条件保存时的甲醇溶液中的、相对于1个螺旋弹簧的1价金属离子的浓度(ppb)、除1价或3价以外的金属离子的浓度(ppb)、3价金属离子的浓度(ppb)。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池或燃料电池燃料盒的燃料电池用螺旋弹簧,更详细地说,涉及对燃料电池或燃料电池用燃料盒中的酸性内容液也可有效抑制金属离子溶出的燃料电池用螺旋弹簧。
背景技术
无需使用用于取出氢气的重整器而将作为燃料的甲醇直接供给到阳极(燃料极)、可使其产生电化学反应的直接甲醇型燃料电池(DMFC),由于其适于仪器小型化,所以特别作为便携仪器用的燃料电池而受到瞩目,这样的小型燃料电池中,为了燃料盒的小型化以及可在高温条件下使用,提出了使用金属部件。
另一方面,在这样的直接甲醇型燃料电池中,由于是将作为燃料的甲醇直接供给到阳极以使其产生电化学反应,因此燃料甲醇中存在金属离子时有可能阻碍电化学反应、电动势(electro motive force)降低等发电性能降低。为此,在如甲醇这样的在发电时被氧化成为酸性氧化物而内容液显示酸性的燃料、或作为内容液使用显示酸性的燃料的燃料电池中,与该燃料接触的部位所使用的金属部件有必要不溶出金属离子。
燃料电池的本体燃料罐和燃料电池用燃料盒都在燃料流路中具备阀、以仅在连接时流路贯通的方式来形成,为了使这样的阀在各种使用条件下稳定工作,金属弹簧是适合的,但在现有的弹簧的制造中,为了提高拉丝加工时润滑性,通常对丝材实施镀镍,在将这样的表面实施了镀镍的螺旋弹簧用于燃料电池的用途时,由于镍离子的溶出,有可能发电性能降低,因此其利用是困难的。
另一方面,日本特开平9-85332号公报中提出了一种不实施镀镍的发条用不锈钢钢线,其在奥氏体系不锈钢的表面通过溶融盐法进行膜厚为0.1~50μm的氮化处理,然后实施拉丝加工而成。
此外,为了防止金属离子从用于燃料电池的金属部件中溶出,如日本特开2002-42327号公报和日本特开2000-345363号公报记载的那样,提出了除了对金属表面进行钝化处理等以外,还实施镀金等。
发明内容
但是,上述任一方法制成的螺旋弹簧,在燃料电池或燃料电池用燃料盒中作为与甲醇等燃料接触的螺旋弹簧,在低溶出性方面是不充分的,此外,镀金和钛即便在耐溶出性方面可满足,对于作为常用部件使用也是昂贵的,经济性方面并不满足,需求可靠地抑制金属离子的溶出且也兼顾经济性的螺旋弹簧。
因此,本发明的目的在于,提供一种燃料电池或燃料电池用燃料盒用的螺旋弹簧,其在与燃料电池的显示酸性的内容液接触时,也可靠抑制金属离子的溶出。
根据本发明,提供一种燃料电池用螺旋弹簧,其特征在于,该燃料电池用螺旋弹簧用于燃料电池或燃料电池用燃料盒,其由奥氏体系不锈钢形成,且不在表面形成镍镀层,由下述式(1)表示的阳离子指数I为60以下,
I=A+2B+3C ((1)
式中,A、B、C分别表示将螺旋弹簧浸渍到甲醇溶液(含有水1%+甲酸4000ppm)中,并在60℃、1周的条件保存时的甲醇溶液中的、相对于1个螺旋弹簧的1价金属离子的浓度(ppb)、除1价或3价以外的金属离子的浓度(ppb)、3价金属离子的浓度(ppb)。
本发明的燃料电池或燃料电池用螺旋弹簧中,适合为:
1.具有短螺距部和长螺距部,短螺距部的线间距离大于1μm且小于螺旋弹簧的线径,并且短螺距部长度大于长螺距部的线间距离;
2.表层具有铬的氧化覆膜;
3.实施盐浴回火处理而成。
本发明的用于燃料电池或燃料电池用燃料盒的燃料电池用螺旋弹簧,由奥氏体系不锈钢形成,无需如通常的螺旋弹簧那样在表面形成镍镀层而成形加工为螺旋弹簧。
如前述那样,通常在螺旋弹簧的成形方法中,为了提高拉丝加工的润滑性而对丝材实施镀镍,但在本发明中,通过不实施镀镍而成形,从而防止了镍离子的溶出。
进而,本发明中使用的奥氏体系不锈钢的磁导率低,其自身低溶出性优异,但通过实施用于形成螺旋弹簧的拉丝和卷绕的加工,有可能诱发马氏体变态、损害低溶出性,但本发明中,在产生该马氏体变态的情况下,也可通过实施后述的回火处理,降低加工诱发马氏体,维持奥氏体系不锈钢所具有的优异的低溶出性。
为此,本发明的燃料电池用螺旋弹簧,其上述式(1)所示的阳离子指数I为60以下、特别是6以下,具有优异的低溶出性,且有效防止了阻碍燃料电池的发电性能。
即,金属离子从螺旋弹簧溶出到燃料中时,由于该溶出金属离子的原因而阻碍了本来在阴极的反应中所使用的氢离子向阴极的移动,因此,通过将由于从螺旋弹簧溶出的金属离子而减少的氢离子量作为以上述式(1)所示的阳离子指数来测定,可知螺旋弹簧对燃料电池的发电性能的影响。
因此,该阳离子指数的值越小,意味着金属离子的溶出量越少,对燃料电池的发电性能的影响越低,表明本发明中该阳离子指数为规定值以下的螺旋弹簧具有满意的低溶出性,可适合用于燃料电池或燃料电池用燃料盒的用途。
另外,阳离子指数I的测定方法为:将不锈钢部件浸渍到甲醇溶液(含有水1%+甲酸4000ppm)25ml中,并测定在60℃、1周的条件保存时的甲醇溶液中的金属离子浓度,作为相对于1个螺旋弹簧的值而算出。另外,溶液中含有甲酸是因为:基于假设在燃料电池中由于甲醇的副反应而产生甲酸、且逆流到弹簧使用部的情形,伴随着甲酸的产生,促进了金属离子从螺旋弹簧溶出。此外,作为上述式(1)中的一价的金属离子A,测定Li+、Na+、K+,除1价或3价以外的金属离子、具体地说,作为2价或4价的金属离子B,测定Mg2+、Ca2+、Ti2+、Mn2+、Fe2 +、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ge4+、Mo4+、Pb2+,作为3价的金属离子C,测定Al3+、Cr3+、Sb3+。
此外,本发明的螺旋弹簧中,通过形成支承圈(end turn),可提高防卡塞性能,此外为了提高洗涤性,还可在该支承圈间设置间隙。
在图1所示的本发明的螺旋弹簧的一例中,特别适合的是具有形成有间隙的支承圈部分、即短螺距部1和支承圈以外的部分即长螺距部2,满足短螺距部1的线间距离L1大于1μm且小于螺旋弹簧的线径φ,并且短螺距部长度L2大于长螺距部2的线间距离L3,即:
1μm<L1<φ且L3<L2。
由此,不会损害支承圈带来的防卡塞性能,可提高洗涤性。
本发明的螺旋弹簧在用于如本发明的使用甲醇溶液那样内容液显示酸性的燃料的燃料电池或该燃料电池用的燃料盒的情形中,也具有阳离子指数I为60以下这样的优异的低溶出性,因此,没有阻碍燃料电池的发电性能的担忧。
此外,本发明的螺旋弹簧通过形成具有规定间隔的间隙的支承圈,在具有防卡塞性能的同时,可提高螺旋弹簧的洗涤性。
本发明的螺旋弹簧可特别适合用于燃料电池用燃料盒的对燃料电池的连接部分的阀。
附图说明
图1为表示本发明的燃料电池用螺旋弹簧的一例的侧视图。
具体实施方式
制造方法
具有上述特性的本发明的燃料电池用螺旋弹簧,可通过如下制造工序适当地制造:(1)包括拉丝工序、卷绕工序、碱超声波洗涤工序、水洗涤工序、回火处理工序、水洗涤工序、钝化处理工序、水洗涤工序、纯水超声波洗涤工序的制造工序;或(2)包括拉丝工序、卷绕工序、碱超声波洗涤工序、水洗涤工序、回火处理工序、水洗涤工序、纯水超声波洗涤工序、的制造工序。
以下对各工序进行说明。
[丝材]
本发明的燃料电池用螺旋弹簧中,使用由奥氏体系不锈钢形成的丝材。作为奥氏体系不锈钢,可适合使用磁导率为1.000~2.500的范围的不锈钢。
[拉丝、卷绕工序]
为了将由奥氏体系不锈钢形成的丝材制成必要线径,首先实施拉丝加工。此时,在以往的螺旋弹簧的制造工序中,使用实施了镀镍作为润滑剂的丝材,但在本发明中,从低溶出性的观点出发,使用未实施镀镍的丝材。因此,在本发明的螺旋弹簧的制造方法中,优选使用减摩剂。作为减摩剂,可使用现有已知的物质,本发明中可特别适合使用硬脂酸钙或硬脂酸钠。
接着,对其进行现有已知的卷绕加工以赋予螺旋弹簧形状。
[碱超声波洗涤、水洗涤]
接着,为了除去拉丝时所使用的减摩剂,进行碱超声波洗涤。碱超声波洗涤在碱性溶液中浸渍螺旋弹簧的状态下施加超声波振动来洗涤。碱性溶液的pH并不受限,适合为8~13的范围,此外,碱性溶液的温度并不受限,优选为30~70℃的范围。
接着,为了除去由于碱超声波洗涤而附着在弹簧圈的碱性溶液,进行水洗涤。此时所使用的水可以为井水。
[回火处理]
为了除去碱而进行水洗涤的螺旋弹簧,接着进行回火处理。通常回火处理是螺旋弹簧的制造工序中必须的工序,是除去由拉丝和卷绕产生的残留应力并使螺旋弹簧的形状稳定化的处理,本发明中采用的回火处理,除了起到除去由于拉丝加工或卷绕加工而存在于螺旋弹簧的残留应力和形状的稳定化的作用效果以外,还起到使前述的加工诱发马氏体减少、降低磁导率、通过形成氧化铁覆膜而将不锈钢母料自身制成低溶出性的物质的作用效果。
作为可起到这样的作用效果的回火处理,可列举盐浴回火处理。盐浴的热容大、可在比较短的时间进行加热处理,因此可有效实现上述作用效果,即便不实施后述的钝化处理,也可使螺旋弹簧的阳离子指数I为6以下,可确保优异的低溶出性。
盐浴回火处理并不受限,作为盐浴剂可适合使用硝酸盐、亚硝酸盐等,通过在加热至270~420℃范围的盐浴中浸渍螺旋弹簧、加热10~30分钟来处理。
此外,只要成为目标的螺旋弹簧所应该具有的阳离子指数为30~60的范围,则还可进行借助电炉的回火处理。在借助电炉的回火处理中,温度优选为270~420℃的范围,此外,处理时间适合为10~30分钟的范围。
另外,即便在通过电炉进行回火处理的情形中,也可通过实施后述的钝化处理而将阳离子指数降低至不足20的值。
[水洗涤]
回火处理后进行水洗涤。特别是在借助盐浴的回火处理中,有必要除去附着在螺旋弹簧的岩盐。此时使用的水可以为井水。
[钝化处理]
本发明的螺旋弹簧中,为了冲洗未形成氧化膜的铁并形成氧化铬覆膜、提高不锈钢母料的低溶出性、制成阳离子指数更加小的值,优选进行钝化处理(酸洗涤)。
钝化处理可通过其自身已知的方法进行,由于未形成氧化膜的铁的除去量和氧化铬覆膜的形成量根据所使用的有机酸溶液的种类、浓度、温度和处理时间而变化,因而无法一律规定处理条件,在使用浓度30wt%的硝酸时,适合为在30~50℃下处理5~30分钟。
钝化处理后,为了除去附着于弹簧圈的酸而进行水洗涤。此时如后述那样,由于作为最终工序是使用纯水的洗涤工序,因而为了除去酸而使用的水可以为井水。
[纯水超声波洗涤]
进行钝化处理后洗涤工序的弹簧圈是在浸渍在不含有金属离子等的纯水中的状态下施加超声波振动而被洗涤的。通过进行该超声波洗涤,附着于弹簧圈的杂质等被除去、清洁化,制造燃料电池或燃料电池用燃料盒用的螺旋弹簧。
实施例
评价方法
[阳离子指数]
对于将螺旋弹簧(表面积1.64cm2)浸渍到甲醇溶液(含有水1%+甲酸4000ppm)25ml中、并在60℃、1周条件保存时的甲醇溶液中的金属离子浓度,使用ICP-MS测定该金属离子浓度,使用前式(1)测定阳离子指数。
[防卡塞性能]
在底面的直径、高度为螺旋弹簧的自由长度10倍以上的金属容器或玻璃容器中放入螺旋弹簧直至螺旋弹簧为其自由长度5倍以上的高度,通过被JISZ0232规定的振动条件进行振动试验,然后,观察弹簧之间有无卡塞。
[铬氧化膜]
铬氧化膜的存在的定义如以下那样定义。首先,通过X射线光电子能谱装置(XPS)测定弹簧最表面的铬、铁和氧。将此时计测到氧的峰并且铬和铁的原子%之比Cr/Fe为3.0以上的情形定义为存在铬氧化膜。通常在弹簧的测定时,将弹簧保持为压缩的状态,在该状态下,轻轻加压加工至丝材的曲率不破坏的程度以显现出大致为平面,然后以直径10μm~100μm的测定直径进行XPS测定。弹簧的线径小时是困难的,但从灵敏度方面出发,期望测定直径尽可能大。
实施例1
对由磁导率为1.500的奥氏体系不锈钢形成的直径0.6mm的丝材施加硬脂酸钙,对其实施拉丝加工和卷绕加工,形成自由长度为11.7mm、线径(φ)为0.41mm、外径为3.79mm、短螺距部的长度(L2)为1.62mm、短螺距部的线间距离(L1)为0.20mm、长螺距部的长度为7.87mm、长螺距部的线间距离(L3)为0.83mm的螺旋弹簧。接着,使用pH9的碱处理液洗涤该螺旋弹簧后、水洗。洗涤后,将螺旋弹簧浸渍到由硝酸盐、亚硝酸盐构成的温度350℃的盐浴中20分钟以进行回火处理。进而水洗后,浸渍到纯水中,施加借助超声波的振动来洗涤。
实施例2
在实施回火处理并水洗后,使用硝酸(温度30wt%)对螺旋弹簧在40℃进行10分钟钝化,除此以外,与实施例1同样操作制造螺旋弹簧。
实施例3
短螺距部的长度(L2)为1.23mm、短螺距部的线间距离(L1)为0mm即不具有短螺距部,除此以外,与实施例1同样操作制造螺旋弹簧。
实施例4
用270℃的电炉进行10分钟回火处理,除此以外,与实施例1同样操作制造螺旋弹簧。
实施例5
用350℃的电炉进行30分钟的回火处理,除此以外,与实施例1同样操作制造螺旋弹簧。
实施例6
用420℃的电炉进行30分钟的回火处理,除此以外,与实施例1同样操作制造螺旋弹簧。
实施例7
用270℃的电炉进行10分钟的回火处理,除此以外,与实施例2同样操作制造螺旋弹簧。
实施例8
用350℃的电炉进行30分钟的回火处理,除此以外,与实施例2同样操作制造螺旋弹簧。
比较例1
对由磁导率为1.500的奥氏体系不锈钢形成的直径0.6mm的丝材实施镀Ni,对其实施拉丝加工和卷绕加工,形成自由长度为11.7mm、线径(φ)为0.41mm、外径为3.79mm、短螺距部的长度(L2)为1.62mm、短螺距部的线间距离(L1)为0.20mm、长螺距部的长度为7.87mm、长螺距部的线间距离(L3)为0.83mm的螺旋弹簧。接着,使用pH9的碱处理液对该螺旋弹簧洗涤后、水洗。
洗涤后,用270℃的电炉对螺旋弹簧进行10分钟回火处理。进而水洗后,浸渍到纯水中,施加借助超声波的振动,洗涤。
比较例2
不进行镀Ni而取而代之使施加硬脂酸钙,除此以外,与比较例1同样操作制造螺旋弹簧。
比较例3
不进行回火处理,除此以外,与比较例2同样操作制造螺旋弹簧。
Claims (4)
1.一种燃料电池用螺旋弹簧,其特征在于,该燃料电池用螺旋弹簧用于燃料电池或燃料电池用燃料盒,其由奥氏体系不锈钢形成,且不在表面形成镍镀层,由下述式表示的阳离子指数I为60以下,
I=A+2B+3C
式中,A、B、C分别表示将不锈钢部件浸渍到含有1%水和4000ppm甲酸的甲醇溶液25ml中,并在60℃、1周的条件保存时的甲醇溶液中的、相对于1个螺旋弹簧的1价金属离子的ppb浓度、除1价或3价以外的金属离子的ppb浓度、3价金属离子的ppb浓度。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用螺旋弹簧,其具有短螺距部和长螺距部,短螺距部的线间距离大于1μm且小于螺旋弹簧的线径,并且短螺距部长度大于长螺距部的线间距离。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用螺旋弹簧,其表层具有铬的氧化覆膜。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用螺旋弹簧,其实施盐浴回火处理而成。
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