JP5286551B2

JP5286551B2 - 燃料電池用コイルスプリング

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Publication number: JP5286551B2
Application number: JP2006220953A
Authority: JP
Inventors: 航機木内; 亘黒川; 昌三新谷; 大輔芋田; 憲司吉弘; 陽山盛
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2026-08-14
Also published as: JP2008047382A; CN101501915A; TW200826344A; EP2053682A1; KR20090042915A; US20100248079A1; CN101501915B; EP2053682A4; WO2008020601A1

Description

本発明は、燃料電池或いは燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用コイルスプリングに関するものであり、より詳細には燃料電池又は燃料電池用カートリッジ中の酸性内容液に対しても金属イオンを溶出することが有効に抑制された燃料電池用コイルスプリングに関する。

水素を取り出すための改質器を用いることなく燃料であるメタノールを直接アノード極（燃料極）に供給して、電気化学反応を生じさせることができるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が、機器の小型化に適していることから、特に携帯機器用の燃料電池として注目されており、このような小型の燃料電池においては、カートリッジの小型化や高温条件下での使用を可能にすべく、金属部材の使用が提案されている。

その一方、このようなダイレクトメタノール型燃料電池においては、燃料であるメタノールを直接アノード極に供給して電気化学反応を生じさせるものであるため、燃料メタノール中に金属イオンが存在すると電気化学反応を阻害し、起電力の低下等、発電性能が低下するおそれがある。このため、メタノールのように発電時に酸化され酸性酸化物になり内容液が酸性を示す燃料や、或いは内容液として酸性を示す燃料を用いる燃料電池においては、かかる燃料と接触する部位に用いられる金属部材が、金属イオンを溶出しないことが必要である。

燃料電池の本体燃料タンクと燃料電池用カートリッジは互いに燃料流路中に弁を備え、接続したときだけ流路が通じるように形成されており、このような弁を様々な使用条件下で安定して動作させるには金属スプリングが好適であるが、従来のスプリングの製造においては、伸線加工時の潤滑性を向上させるために、一般に線材にニッケルめっきが施されており、このような表面にニッケルめっきが施されたコイルスプリングを燃料電池の用途に用いる場合には、ニッケルイオンの溶出によって、発電性能の低下が懸念されるためその利用は困難であった。

一方、オーステナイト系ステンレスの表面に溶融塩法により膜厚が０．１〜５０μｍの窒化処理を行った後、伸線加工を施して成る、ニッケルめっきを施さないばね用ステンレス鋼線も提案されている（特許文献１）。
また燃料電池に用いられる金属部材から金属イオンの溶出を防止するためには、金属表面を不動態化処理すること（特許文献２及び３）等の他、金メッキを施すこと等が提案されている。

特開平９−８５３３２号公報特開２００２−４２８２７号公報特開２０００−３４５３６３号公報

しかしながら、上述した何れの方法によるコイルスプリングも、燃料電池又は燃料電池用カートリッジにおいてメタノール等の燃料と接触するコイルスプリングとしては低溶出性の点で不十分であり、また金メッキやチタンは、耐溶出性の点では満足し得るとしても、汎用部材として用いるには高価であり、経済性の点で満足するものではなく、金属イオンの溶出が確実に抑制されていると共に経済性をも兼ね備えたコイルスプリングが求められている。
従って本発明の目的は、燃料電池の酸性を示す内容液に接触した場合にも金属イオンの溶出が確実に抑制されている燃料電池又は燃料電池用カートリッジ用のコイルスプリングを提供することである。

本発明によれば、内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池或いは燃料電池用カートリッジの、内容液と接触する部位に用いられる燃料電池用コイルスプリングであって、オーステナイト系ステンレスから成ると共に、表層に不動態化処理で形成されたクロムと鉄の原子％比Ｃｒ／Ｆｅが３．０以上であるクロムの酸化被膜を有し、且つ表面にニッケルめっき層が形成されることなく、下記式（１）
Ｉ＝Ａ＋２Ｂ＋３Ｃ・・・（１）
式中、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、コイルスプリングをメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、コイルスプリング１個当たりの１価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、１価又は３価以外の金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、３価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）を表す、
で表されるカチオン指数Iが６０以下であることを特徴とする燃料電池用コイルスプリングが提供される。

本発明の燃料電池用コイルスプリングにおいては、
１．短ピッチ部及び長ピッチ部を有し、短ピッチ部の線間距離が、１μｍより大きく且つコイルスプリングの線径よりも小さいと共に、短ピッチ部長さが長ピッチ部の線間距離より大きいこと、
２．ソルトバステンパー処理に付されて成ること、
が好適である。

本発明のコイルスプリングは、本発明におけるメタノール溶液のように内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池或いは該燃料電池用のカートリッジに使用された場合にも、カチオン指数Ｉが６０以下と優れた低溶出性を有しているため、燃料電池の発電性能を阻害するおそれがない。
また本発明のコイルスプリングは、所定間隔の隙間を有する座巻きを形成することにより、スタック防止性を有しながらコイルスプリングの洗浄性を向上することが可能となる。
本発明のコイルスプリングは、燃料電池用カートリッジの燃料電池への接続部分の弁に特に好適に使用することができる。

本発明の燃料電池又は燃料電池用カートリッジに用いられる燃料電池用コイルスプリングは、オーステナイト系ステンレスから成り、通常のコイルスプリングのように表面にニッケルめっき層を形成することがなく、コイルスプリングへ成形加工されている。
前述したとおり、一般にコイルスプリングの成形方法においては、伸線加工時の潤滑性を向上させるために線材にニッケルめっきが施されているが、本発明においては、ニッケルめっきを施すことなく成形することによって、ニッケルイオンの溶出が防止されている。
更に、本発明において用いるオーステナイト系ステンレスは、透磁率が低く、それ自体低溶出性に優れたものであるが、コイルスプリング形成のための伸線及びコイリングの加工を施すことにより、マルテンサイト変態を誘起して低溶出性が損なわれるおそれがあるが、本発明においては、かかるマルテンサイト変態を生じた場合にも、後述するテンパー処理を施すことによって、加工誘起マルテンサイトを低減させることが可能となり、オーステナイト系ステンレスが有する優れた低溶出性を維持しているのである。

そのため、本発明の燃料電池用コイルスプリングは、上記式（１）で表されるカチオン指数ＩがＩ６０以下、特に６以下であり、優れた低溶出性を有し、燃料電池の発電性能を阻害することが有効に防止されている。
すなわち、燃料中にコイルスプリングから金属イオンが溶出すると、かかる溶出金属イオンに起因して、本来カソード極での反応に使用される水素イオンのカソード極への移動が阻害されることから、コイルスプリングから溶出される金属イオンにより減少した水素イオン量を上記式（１）で表されるカチオン指数として測定することにより、コイルスプリングが燃料電池の発電性能に与える影響を知ることができる。
従って、かかるカチオン指数はその値が小さいほど、金属イオンの溶出量が少なく、燃料電池の発電への性能に影響が低いことを意味するのであり、本発明においてはかかるカチオン指数が一定値以下であるコイルスプリングが、満足する低溶出性を有し、燃料電池又は燃料電池用カートリッジの用途に好適に使用できることを表している。
尚、カチオン指数Ｉの測定方法は、メタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍｌ中にステンレス部材を浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度を測定し、コイルスプリング１個当たりの値として算出する。尚、溶液中に蟻酸を含有するのは、燃料電池中でメタノールの副反応により蟻酸が発生し、スプリング使用部に逆流した場合を想定する事に基づくものであり、蟻酸が発生することに伴い、コイルスプリングからの金属イオンの溶出が促進されるからである。また上記式（１）における一価の金属イオンＡとしては、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋であり、１価又は３価以外の金属イオン、具体的には２価又は４価の金属イオンＢとしては、Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｔｉ^２＋，Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋,Ｃｕ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｇｅ^４＋，Ｍｏ^４＋，Ｐｂ^２＋であり、３価の金属イオンＣとしてはＡｌ^３＋，Ｃｒ^３＋，Ｓｂ^３＋を測定する。

また本発明のコイルスプリングにおいては、座巻きを形成することにより、スタック防止性を向上させることができ、また洗浄性を向上させるためにかかる座巻き間に隙間を設けることもできる。
図１に示す本発明のコイルスプリングの一例においては、隙間が形成された座巻き部分である短ピッチ部１及び座巻き以外の部分である長ピッチ部２を有しており、短ピッチ部１の線間距離Ｌ１が１μmより大きく且つコイルスプリングの線径φよりも小さいと共に、短ピッチ部長さＬ２が、長ピッチ部２の線間距離Ｌ３より大きいこと、すなわち
１μm＜Ｌ１＜φ 且つＬ３＜Ｌ２
を満足することが特に好適である。これにより座巻きによるスタック防止性を損なうことなく、洗浄性を向上することができる。

（製造方法）
上述した特性を有する本発明の燃料電池用コイルスプリングは、（１）伸線工程、コイリング工程、アルカリ超音波洗浄工程、水洗浄工程、テンパー処理工程、水洗浄工程、不動態化処理工程、水洗浄工程、純水超音波洗浄工程、から成る製造工程、或いは（２）伸線工程、コイリング工程、アルカリ超音波洗浄工程、水洗浄工程、テンパー処理工程、水洗浄工程、純水超音波洗浄工程、から成る製造工程により好適に製造することができる。
以下に各工程について説明する。
［線材］
本発明の燃料電池用コイルスプリングにおいては、オーステナイト系ステンレス鋼からなる線材を用いる。オーステナイト系ステンレス鋼としては、透磁率が１．０００乃至２．５００の範囲にあるものを好適に使用できる。

［伸線・コイリング工程］
オーステナイト系ステンレス鋼から成る線材を必要な線径にするために、まず伸線加工を施す。この際従来のコイルスプリングの製造工程においては、潤滑剤としてニッケルメッキが施された線材が使用されていたが、本発明においては、低溶出性の観点から、ニッケルメッキが施されていない線材が用いられる。このため本発明のコイルスプリングの製造方法においては、減摩剤を用いることが好ましい。減摩剤としては、従来公知のものを使用することができるが、本発明においては特にステアリン酸カルシウム、或いはステアリン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
次いで、従来公知のコイリング加工に付されてコイルスプリング形状に付形される。

［アルカリ超音波洗浄・水洗浄］
次いで、伸線の際に用いた減摩剤を除去すべく、アルカリ超音波洗浄に付される。アルカリ超音波洗浄は、アルカリ性溶液にコイルスプリングを浸漬した状態で超音波振動を加えて洗浄する。アルカリ性溶液のｐＨは、これに限定されるものではないが、８乃至１３の範囲にあることが好適であり、またアルカリ性溶液の温度は、これに限定されるものではないが、３０乃至７０℃の範囲にあることが好ましい。
次いで、アルカリ超音波洗浄により、スプリングコイルに付着したアルカリ性溶液を除去すべく、水洗浄を行う。この際用いる水は井水であってもよい。

［テンパー処理］
アルカリ除去のために水洗浄に付されたコイルスプリングは、次いでテンパー処理に付される。一般にテンパー処理は、コイルスプリングの製造工程において必須の工程であり、伸線及びコイリングにより生じた残留応力が除去されると共に、コイルスプリングの形状を安定化させる処理であるが、本発明で採用するテンパー処理においては、伸線加工或いはコイリング加工によりコイルスプリングに存在する残留応力を除去する及び形状の安定化という作用効果以外に、前述した加工誘起マルテンサイトを低減させて、透磁率を低減させ、酸化鉄被膜を形成することにより、ステンレス母材自体を低溶出性のものにするという作用効果が奏される。
このような作用効果を奏することができるテンパー処理としては、ソルトバステンパー処理を挙げることができる。ソルトバスは熱容量が大きく、比較的短時間で加熱処理を行うことができるため効果的に上記作用効果を達成でき、後述する不動態化処理を施さなくても、コイルスプリングのカチオン指数を６以下にすることができ、優れた低溶出性を確保することが可能となる。
ソルトバステンパー処理は、これに限定されないが塩浴剤として硝酸塩、亜硝酸塩等を好適に用いることができ、２７０乃至４２０℃の範囲に加熱されたソルトバス中に、コイルスプリングを浸漬して、１０乃至３０分加熱することにより処理される。

また目的とするコイルスプリングが有すべきカチオン指数が３０乃至６０の範囲であれば、電気炉によるテンパー処理を行うこともできる。電気炉によるテンパー処理においては、温度は２７０乃至４２０℃の範囲にあることが好ましく、また処理時間は、１０乃至３０分の範囲であることが好適である。
尚、電気炉によりテンパー処理を行う場合であっても、後述する不動態化処理を施すことによりカチオン指数が２０未満の値に低減させることが可能となる。

［水洗浄］
テンパー処理後、水洗浄を行う。特にソルトバスによるテンパー処理では、コイルスプリングに付着したソルト岩塩を除去する必要がある。この際用いる水は井水であってもよい。

［不動態化処理］
本発明のコイルスプリングにおいては、酸化膜を形成していない鉄を洗い流すと共に酸化クロム被膜を形成し、ステンレス母材の低溶出性を向上させ、カチオン指数をより小さい値にするために、不動態化処理（酸洗浄）を行うことが好ましい。
不動態化処理は、それ自体公知の方法により行うことができ、用いる有機酸溶液の種類、濃度、温度及び処理時間によって、酸化膜を形成していない鉄の除去量及び酸化クロム被膜の形成量が変わってくるので、一概に規定することはできないが、濃度３０wt%の硝酸を用いた場合には、３０乃至５０℃で５乃至３０分間処理することが好適である。
不動態化処理後、スプリングコイルに付着した酸を除去すべく、水洗浄を行う。この際後述するように、最終工程として純水を用いた洗浄工程があるので、酸を除去するために用いる水は井水であってもよい。

［純水超音波洗浄］
不動態化処理後洗浄工程に付されたスプリングコイルは、金属イオンなどを含有しない純水中に浸漬された状態で超音波振動が加えられて洗浄される。かかる超音波洗浄に付されることにより、スプリングコイルに付着した不純物等が除去、清浄化されて、燃料電池又は燃料電池用カートリッジ用のコイルスプリングが製造される。

（評価方法）
［カチオン指数］
コイルスプリング（表面積１．６４ｃｍ^２）をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍｌ中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の金属イオン濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、前記式（１）を用いてカチオン指数を測定した。

［スタック防止性］
底面の直径、高さがコイルスプリングの自由長１０倍以上の金属、またはガラス容器にコイルスプリングを自由長の５倍以上の高さになるまで入れ、JISZ0232に規定される振動条件により振動試験を行った後、スプリング同士のスタックの有無を観察した。

［クロム酸化膜］
クロム酸化膜の存在の定義は、以下のように定義している。まず、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により、スプリング最表面のクロム、鉄、および酸素を測定する。この時、酸素のピークが計測されると共に、クロムと鉄の原子％の比Ｃｒ／Ｆｅが３．０以上の場合をクロム酸化膜が存在すると定義した。一般にスプリングの測定にあたっては、スプリングを圧縮した状態に保持し、その状態のまま、線材の曲率がつぶれない程度に軽くプレス加工しておおよその平面を出してから、直径１０μｍ〜１００μｍの測定径でＸＰＳ測定を行った。スプリングの線径が小さい場合には困難であるが、可能であれば測定径は大きい方が感度の点から望ましい。

（参考例１）
透磁率が１．５００のオーステナイト系ステンレス鋼から成る直径０．６ｍｍの線材にステアリン酸カルシウムを施し、これを伸線加工及びコイリング加工を施し、自由長が１１．７ｍｍ、線径（φ）が０．４１ｍｍ、外径が３．７９ｍｍ短ピッチ部の長さ（Ｌ２）が１．６２ｍｍ、短ピッチ部の線間距離（Ｌ１）が０．２０、長ピッチ部の長さが７．８７ｍｍ、長ピッチ部の線間距離（Ｌ３）が０．８３ｍｍのコイルスプリングを成形した。次いでこのコイルスプリングをｐＨ９のアルカリ処理液を用いて洗浄した後、水洗した。
洗浄後、コイルスプリングを硝酸塩、亜硝酸塩から成る温度３５０℃のソルトバス中に２０分間浸漬してテンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。

（実施例１）
テンパー処理を施し、水洗した後に、コイルスプリングを硝酸（濃度３０wt％）を用いて４０℃１０分不動態化した以外は参考例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（参考例２）
短ピッチ部の長さ（Ｌ２）が１．２３ｍｍ、短ピッチ部の線間距離（Ｌ１）が０ｍｍすなわち短ピッチ部を持たない事以外は参考例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（参考例３）
テンパー処理を２７０℃の電気炉で１０分行った以外は参考例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（参考例４）
テンパー処理を３５０℃の電気炉で３０分行った以外は参考例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（参考例５）
テンパー処理を４２０℃の電気炉で３０分行った以外は参考例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（実施例２）
テンパー処理を２７０℃の電気炉で１０分行った以外は実施例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（実施例３）
テンパー処理を３５０℃の電気炉で３０分行った以外は実施例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（比較例１）
透磁率が１．５００のオーステナイト系ステンレス鋼から成る直径０．６ｍｍの線材にＮｉメッキを施し、これを伸線加工及びコイリング加工を施し、自由長が１１．７ｍｍ、線径（φ）が０．４１ｍｍ、外径が３．７９ｍｍ短ピッチ部の長さ（Ｌ２）が１．６２ｍｍ、短ピッチ部の線間距離（Ｌ１）が０．２０、長ピッチ部の長さが７．８７ｍｍ、長ピッチ部の線間距離（Ｌ３）が０．８３ｍｍのコイルスプリングを成形した。次いでこのコイルスプリングをｐＨ９のアルカリ処理液を用いて洗浄した後、水洗した。
洗浄後、コイルスプリングを２７０℃の電気炉で１０分間テンパー処理を行った。更に水洗した後、純水中に浸漬し、超音波による振動を加えて洗浄した。

（比較例２）
Ｎｉメッキを行わず、代わりにステアリン酸カルシウムを施した以外は比較例１と同様にしてコイルスプリングを製造した。

（比較例３）
テンパー処理を行わなかった以外は比較例２と同様にしてコイルスプリングを製造した。

本発明の燃料電池用コイルスプリングの一例を示す側面図である。

Claims

内容液が酸性を示す燃料を用いる燃料電池或いは燃料電池用カートリッジの、内容液と接触する部位に用いられる燃料電池用コイルスプリングであって、オーステナイト系ステンレスから成ると共に、表層に不動態化処理で形成されたクロムと鉄の原子％比Ｃｒ／Ｆｅが３．０以上であるクロムの酸化被膜を有し、且つ表面にニッケルめっき層が形成されることなく、下記式
Ｉ＝Ａ＋２Ｂ＋３Ｃ
式中、Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、ステンレス部材をメタノール溶液（水１％＋蟻酸４０００ｐｐｍ含有）２５ｍｌ中に浸漬し、６０℃１週間の条件で保存した際のメタノール溶液中の、コイルスプリング１個当たりの１価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、１価又は３価以外の金属イオンの濃度（ｐｐｂ）、３価金属イオンの濃度（ｐｐｂ）を表す、
で表されるカチオン指数Ｉが６０以下であることを特徴とする燃料電池用コイルスプリング。
短ピッチ部及び長ピッチ部を有し、短ピッチ部の線間距離が、１μｍより大きく且つコイルスプリングの線径よりも小さいと共に、短ピッチ部長さが長ピッチ部の線間距離より大きい請求項１記載の燃料電池用コイルスプリング。
ソルトバステンパー処理に付されて成る請求項１又は２記載の燃料電池用コイルスプリング。