WO2008016142A1 - Procédé de production d'un matériau de blindage électromagnétique à transmission optique, matériau de blindage électromagnétique à transmission optique et filtre d'affichage - Google Patents

Procédé de production d'un matériau de blindage électromagnétique à transmission optique, matériau de blindage électromagnétique à transmission optique et filtre d'affichage Download PDF

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light
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wave shielding
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Hidefumi Kotsubo
Tatsuya Funaki
Kiyomi Sasaki
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Bridgestone Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a light-transmitting electromagnetic wave shielding material useful as a sticking sheet that can be used for a front filter of a plasma display panel (PDP), a window of a building such as a hospital that requires an electromagnetic wave shield, and the like.
  • the present invention relates to a manufacturing method, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material manufactured by the manufacturing method, and a display panel including the light-transmitting electromagnetic wave shielding material.
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding material having electromagnetic wave shielding properties and light transmitting properties has been developed and put into practical use as a front filter for PDP of OA equipment.
  • Such a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is also used as a window material in a precision equipment installation place such as a hospital or a laboratory to protect the precision equipment from electromagnetic waves.
  • a transparent electromagnetic wave shielding material is provided with an electromagnetic shielding layer made of a conductive mesh in which a metal wire or conductive fiber is meshed on one surface of a transparent substrate. used. Electromagnetic waves are shielded by the conductive mesh portion, and light transmission is ensured by the opening.
  • the conventional light-transmitting electromagnetic wave shielding material described above it has been difficult to achieve both light transmission and electromagnetic wave shielding sufficiently.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material (1) has limitations in thinning, making it difficult to obtain a fine mesh pattern and disturbing the fiber arrangement such as misalignment and bending. .
  • the electromagnetic wave shielding property is not sufficient and the reflection gloss unique to metal is strong.
  • the manufacturing process is long and the cost is high, and the light-transmitting property is low because an adhesive layer is interposed between the transparent substrate and the copper foil layer. There is a problem.
  • the light transmissive electromagnetic shielding material (4) it is difficult to obtain sufficient electromagnetic shielding properties. If the pattern is thickened and the amount of conductive powder is increased in order to improve electromagnetic shielding properties, It has problems such as reduced permeability.
  • the production of the light transmissive electromagnetic wave shielding material of (4) above uses, for example, a conductive ink containing a conductive powder such as metal powder or carbon powder and a resin, and an intaglio offset on a transparent substrate. This is performed using a method of forming a print pattern by a printing method. Therefore, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material of the above (4) has the advantage that it can be manufactured by a simple method and at a low cost without requiring etching.
  • Patent Document 7 pattern printing is performed with a paste containing a support made by supporting the noble metal ultrafine particle catalyst on particles having a surface charge opposite to that of the noble metal ultrafine particle catalyst on a transparent substrate.
  • a process for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material is disclosed in which a conductive metal layer is formed only on the pattern printing portion by performing a non-electrolytic process on the pattern-printed noble metal ultrafine particle catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3017987
  • Patent Document 2 Patent No. 3017988
  • Patent Document 3 Patent No. 3241348 Specification
  • Patent Document 4 Patent No. 3425400 Specification
  • Patent Document 5 Patent No. 3544498
  • Patent Document 6 Patent No. 3532146
  • Patent Document 7 Patent No. 3363083
  • an object of the present invention is to produce a light transmissive electromagnetic wave shielding material having excellent light transmittance, electromagnetic wave shielding properties, appearance and visibility, and having a highly accurate mesh pattern by a simple method. It is providing the manufacturing method which can be performed.
  • the above-described problem is caused by the presence of a support having conductive powder or a noble metal ultrafine particle catalyst in a conductive ink or paste used for manufacturing a conventional light-transmitting electromagnetic wave shielding material. That is, in order to form a layer having a uniform thickness by reducing the contact resistance, these conductive powders and carriers are used with powders having a fine particle diameter. A powder having a small particle size tends to cause aggregation. Therefore, it is considered that the above-described problem occurs when the conductive powder or the noble metal ultrafine particle catalyst aggregates in the conductive ink or paste.
  • the present invention prints a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound in a mesh form on a transparent substrate. Forming a mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate, and
  • a metal conductive layer is formed on a pretreatment layer formed using an electroless plating pretreatment agent containing a silane coupling agent, an azole compound, and a noble metal compound.
  • an electroless plating pretreatment agent containing a silane coupling agent, an azole compound, and a noble metal compound.
  • the electroless plating pretreatment agent includes a synthetic resin, so that excellent adhesion between the transparent substrate, the pretreatment layer, and the metal conductive layer can be secured, and the pretreatment is performed. Due to the excellent adhesion of the layers, it is possible to form the metal conductive layer with higher accuracy.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating each step of a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention, using sectional views.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a pattern of a pretreatment layer.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view for explaining each step of the production method of the present invention.
  • a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are prepared on a transparent substrate 1.
  • a mesh is printed on 1 and a mesh-shaped pretreatment layer 12 is formed on the transparent substrate 11 (arrow (Al) in FIG. 1).
  • the electroless plating pretreatment agent the silane coupling agent, the azole compound, and the noble metal compound can be dispersed at the atomic level in the pretreatment layer. Does not contain metal powder or conductive powder. Therefore, it is possible to accurately form a mesh-shaped pretreatment layer having a fine pattern and free of streaks and capri. Furthermore, the pretreatment layer formed using the electroless plating pretreatment agent exhibits adhesion between the transparent substrate and the metal conductive layer by the silane coupling agent and the azole compound, and the noble metal compound Presents a catalytic effect in depositing metal in electroless plating. As a result, a metal conductive layer can be selectively formed on the pretreatment layer by electroless plating in a later step, and a mesh-like metal conductivity having a desired thickness can be obtained. It becomes possible.
  • an electroless plating process is performed to form the metal conductive layer 13 on the mesh-shaped pretreatment layer 12 (arrow (A2) in FIG. 1).
  • a metal conductive layer having a fine pattern can be formed by a simple method, and the light transmissive electromagnetic wave shielding material is excellent in both light transmissive properties and electromagnetic wave shielding properties.
  • the pretreatment agent does not include powder particles, it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shielding material that is excellent in appearance and visibility that does not form streaks based on particle aggregation. Become. [0026]
  • the method for producing the electromagnetic shielding material of the present invention will be described in more detail step by step.
  • a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound are meshed on a transparent substrate.
  • a step of forming a mesh-like pretreatment layer on the transparent substrate by printing is performed.
  • the silane coupling agent used for the electroless plating pretreatment agent preferably has a functional group having a metal-capturing ability in one molecule. As a result, it is possible to achieve an electronic state and orientation that effectively express the activity of the noble metal compound as an electroless plating catalyst, and high adhesion to the material to be plated can be obtained.
  • Examples of the silane coupling agent include an epoxy group-containing silane compound.
  • Examples of the epoxy group-containing silane compound include ⁇ -glycidoxypropyltrimethinoresimethoxysilane, 3-glycidoxypropinoletriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyljetoxysilane, 2- (3, 4- And (epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane is preferable because the pretreatment layer obtained has high adhesion to the transparent substrate and the metal conductive layer.
  • the azole compounds used in the electroless plating pretreatment agent include imidazonore, age-old zonazore, thiazonole, serenazonole, pyrazonore, iso-agen zonazore, isothiazonole, triazonole, oxadiazole, and thiadiazonole. , Tetrazonole, oxatriazole, thiatriazole, bendazolene, indazolene, benzimidazole, benzotriazole, indazole and the like.
  • imidazole is particularly preferable because of its excellent reactivity with functional groups such as epoxy groups and noble metal compounds possessed by the silane coupling agent.
  • the silane coupling agent and the arsenic compound may be simply mixed, but they are reacted in advance to produce a reaction product. May be formed.
  • the precious metal compound is more concentrated at the atomic level in the pretreatment layer. While being highly dispersible, the light transmittance of the obtained pretreatment layer can be improved.
  • the silane coupling agent with the azole compound, for example, at 80 to 200 ° C, 0.1 mole; It is preferable to mix and react for 5 minutes to 2 hours.
  • a solvent is not particularly required, but an organic solvent such as chloroform, dioxane methanol, ethanol or the like may be used in addition to water.
  • the electroless plating pretreatment agent is obtained by mixing a noble metal compound with the reaction product of the silane coupling agent and the azole compound thus obtained.
  • the noble metal compound used in the electroless plating pretreatment agent has a catalytic effect capable of selectively depositing and growing a metal such as copper or aluminum in the electroless plating process. It is shown. Specifically, it is preferable to use a compound containing metal atoms such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity can be obtained.
  • a compound containing metal atoms such as palladium, silver, platinum, and gold because high catalytic activity can be obtained.
  • ammine complexes such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, and ammonium salts of the above metal atoms are used, and palladium compounds are particularly preferable, and palladium chloride is particularly preferable.
  • the electroless plating pretreatment agent is preferably precious metal compound, preferably 0.00 ;! to 50 mol%, more preferably 0.00; to 20 mol, with respect to the azole compound and the silane coupling agent. % Should be included. If the concentration of the noble metal compound is less than 0.001 mol%, sufficient catalytic activity may not be obtained, and a metal conductive layer having a desired thickness may not be formed. In addition, the catalytic effect of the noble metal compound may not be obtained.
  • the electroless plating pretreatment agent of the present invention preferably further contains a synthetic resin. This improves the adhesion between the transparent substrate and the metal conductive layer in the pretreatment layer, makes it difficult for the pretreatment layer to peel off, and enables the metal conductive layer to be formed more accurately.
  • the synthetic resin used for the electroless plating pretreatment agent is not particularly limited as long as it can ensure adhesion between the transparent substrate and the metal conductive layer.
  • Preferred examples of the synthetic resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated resin, and ethylene acetate butyl copolymer resin. According to these, transparent High adhesion between the substrate and the metal conductive layer is obtained, and the metal conductive layer can be accurately formed on the pretreatment layer.
  • These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic resin examples include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate.
  • alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hexyl methacrylate.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and 2,6-polyethylene naphthalate.
  • polyurethane resin examples include polyester urethane resins, polyether urethane resins, and polycarbonate urethane resins. Of these, polyester urethane resins are preferred.
  • a polyester urethane resin comprising a reaction product of a polyester polyol and a polyisocyanate compound can be used.
  • the average molecular weight of the polyester urethane resin is generally 10,000 to 500,000.
  • polyester polyol examples include a condensed polyester diol obtained by reacting a low-molecular diol with a dicarboxylic acid, a voratatone diol obtained by ring-opening polymerization of rataton, and a polycarbonate diol.
  • low-molecular-weight diols include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol and glycerol.
  • hexaol such as sorbitol.
  • dicarboxylic acid succinic acid, adipic acid, sebacic acid, daltaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and terephthalic acid, isophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids are used alone. Or two or more are used. As the rataton, ⁇ -force prolataton or the like is used.
  • polyester polyols include polyethylene adipate, poly Butylene adipate, Polyhexamethylene adipate, Polyne pentenorea dipate, Polyethylene butylene adipate, Polybutylene hexabutylene adipate, Polyethylene adipate, Poly (polytetramethylene etherate) adipate, Polyethylene zate, Polyethylene sebacate, Poly Examples include butylene azate, polybutylene sebacate, and polyhexamethylene carbonate diol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates (for example, 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, n-isocyanate).
  • aromatic diisocyanates for example, 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 1,5 naphthalene diisocyanate, n-isocyanate.
  • aliphatic diisocyanates eg, 1,6-hexamethylenediisocyanate, etc.
  • alicyclic diisocyanates eg, Isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenyl methane diisocyanate, etc.
  • the electroless plating pretreatment agent preferably further includes a polyisocyanate curing agent.
  • the polyisocyanate curing agent the above-described polyisocyanate compound is used.
  • the content of the curing agent is preferably 0.;! To 5 parts by mass, particularly preferably 0.;! To 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester-based urethane resin. .
  • the bull chloride resin is a homopolymer resin that is a homopolymer of a conventionally known bull chloride, or various conventionally known copolymer resins, and is not particularly limited.
  • the copolymer resin include copolymer resins of butyl chloride and butyl esters, such as butyl chloride / acetate butyl copolymer resin, butyl chloride propionate butyl copolymer resin, butyl chloride / butyl acrylate copolymer resin, butyl chloride / acrylic acid 2 Copolymers of butyl chloride and acrylic acid esters such as ethylhexyl copolymer resin, butyl ethylene copolymer resin, butyl propylene copolymer resin and other chlorinated olefin copolymers Is typically exemplified. It is particularly preferable to use a butyl chloride single resin, an ethylene monochloride butyl copoly
  • a resin having a functional group containing active hydrogen at the molecular end is preferably used since high adhesion can be obtained.
  • the functional group containing active hydrogen is not particularly limited as long as it has active hydrogen, and is a primary amino group, secondary amino group, imino group, amide group, hydrazide group, amidino group, hydroxyl group, Examples include hydroperoxy group, canolepoxynole group, formyl group, strong rubamoyl group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, sulfenic acid group, thiol group, thioformyl group, pyrrolinole group, imidazolinole group, piperidinole group, indazolyl group, carbazolyl group, etc.
  • a primary amino group, secondary amino group, imino group, amido group, imide group, hydroxyl group, formyl group, carboxyl group, sulfonic acid group or thiol group Particularly preferred is a primary amino group, a secondary amino group, an amide group or a hydroxyl group. These groups may be substituted with a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Of these, a hydroxyl group, a carbonyl group, and an amino group are preferred.
  • the content of the synthetic resin in the electroless plating pretreatment agent is preferably from! To 50 mass%, more preferably from 5 to 20 mass%, based on the total amount of the electroless plating pretreatment agent. . This makes it possible to form a pretreatment layer having high adhesion.
  • the electroless plating pretreatment agent may further contain inorganic fine particles.
  • inorganic fine particles By containing inorganic fine particles, printing accuracy can be improved, and a metal conductive layer with higher accuracy can be formed.
  • Preferred examples of the inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, carbon, anolemina, tanorek, my strength, glass flakes, metal whiskers, ceramic whiskers, calcium sulfate whiskers, and smectites. These may be used alone or in combination with two or more.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5111, more preferably 0.1 to 3111. Good. If the average particle size of the inorganic fine particles is less than 0.01 in, the addition of the inorganic fine particles may not improve the printing accuracy as desired. If the average particle size exceeds 5 111, streaks will occur. There is a risk of becoming easier.
  • the content of inorganic fine particles in the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. As a result, a pretreatment agent having high printing suitability can be obtained.
  • the electroless plating pretreatment agent may further contain a thixotropic agent.
  • a thixotropic agent According to the thixotropic agent, the printing accuracy can be improved by adjusting the fluidity of the pretreatment agent, and a metal conductive layer with higher accuracy can be formed.
  • the thixotropic agent any conventionally known thixotropic agent can be used.
  • amide nuts, hydrogenated castor oil, beeswax, carnauba wax, stearic acid amide, hydroxy stearic acid ethylene bisamide and the like can be used.
  • the content of the thixotropic agent in the electroless plating pretreatment agent is determined by the synthetic resin.
  • the content is 0.;! To 10 parts by mass, particularly 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass. As a result, a pretreatment agent having high printing suitability can be obtained.
  • the electroless plating pretreatment agent of the present invention may further contain a black colorant. Thereby, the improvement in printing accuracy and the antiglare effect when viewed from the transparent substrate side can be imparted in the obtained light transmissive electromagnetic wave shielding material.
  • Preferred examples of the black colorant include carbon black, titanium black, black iron oxide, graphite, and activated carbon. These may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, carbon black is preferable. Examples of carbon black include acetylene black, channel black, and furnace black. The average particle size of carbon black is preferably 0.1 to 1000 nm, particularly preferably 5 to 500 nm.
  • the content of the black colorant in the electroless plating pretreatment agent is preferably 0.;! To 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin. . This makes it possible to accurately form a pretreatment layer having an antiglare effect.
  • a pre-treatment for electroless plating using a commercially available black ink It is preferable to prepare the agent.
  • black ink Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
  • the solvent contains not only carbon black but also bull chloride and acrylic resin. Therefore, if it is a commercial item mentioned above, the preparation of the electroless plating pretreatment agent containing the synthetic resin and the black colorant can be easily performed.
  • the electroless plating pretreatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvent include water, methyl alcohole, ethyl alcohole, 2-propanol, acetone, toluene, ethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the electroless plating pretreatment agent may further contain various additives such as extender pigments, surfactants, and colorants, if necessary.
  • the transparent substrate to which the pretreatment agent is applied is not particularly limited as long as it has transparency and flexibility and can withstand subsequent processing.
  • the material for the transparent substrate include glass, polyester (eg, polyethylene terephthalate, (PET), polybutylene terephthalate), acrylic resin (eg, polymethyl methacrylate (PMMA)), polycarbonate (PC), polystyrene, List cellulose triacetate, polybutyl alcohol, polychlorinated butyl, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene acetate butyl copolymer, polybutyl butyl, metal ion-crosslinked ethylene-methacrylic acid copolymer, polyurethane, cellophane, etc.
  • PET, PC, and PMMA which are highly transparent materials with little deterioration due to processing (heating, solvent, bending), are preferred.
  • the transparent substrate is used as a sheet, film or plate made of these materials.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably as thin as possible from the viewpoint of maintaining the light transmittance of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material. Usually, the form in use and the required mechanical strength are used. Depending on the thickness, the thickness is appropriately set in the range of 0.05 to 5 mm.
  • the above-mentioned electroless plating pretreatment agent is meshed on a transparent substrate.
  • a mesh-shaped pretreatment layer on the transparent substrate.
  • a plating protective layer having a desired fine pattern can be formed by a simple method.
  • the viscosity of the electroless plating pretreatment agent is preferably 500 to 5000 cps, more preferably at 25 ° C, in order to obtain a pretreatment layer having a fine line width and a gap (pitch) by printing. Is good at 1000-3000cps.
  • the pretreatment layer may be printed by a transfer method.
  • a transfer method for example, an electroless plating pretreatment agent is printed on an arbitrary transfer base sheet different from the transparent substrate by a printing method similar to the above, and the thermal laminating method, the dry laminating method Or, after laminating with the transparent substrate by a wet laminating method, an extrusion laminating method or the like, only the base material sheet for transfer is peeled off and the electroless plating pretreatment agent is transferred to the transparent substrate, etc. Can be used.
  • the electroless plating pretreatment agent is printed in this manner, it is preferably dried by heating at 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 130 ° C. If the drying temperature is less than 80 ° C, the evaporation rate of the solvent may be slow and sufficient film-forming properties may not be obtained, and if it exceeds 160 ° C, thermal decomposition of the compound may occur.
  • the drying time for heat drying after coating is preferably 5 seconds to 5 minutes.
  • the shape of the pattern in the mesh-shaped pretreatment layer is not particularly limited, for example, a lattice shape in which square holes are formed, a punching metal shape in which circular, hexagonal, triangular or elliptical holes are formed. Is mentioned.
  • the holes are not limited to regular ones, but may be random patterns.
  • the openings in the pretreatment layer are regularly arranged at equal intervals. Further, in order to form a metal conductive layer having high light transmittance, an opening is formed in the metal conductive layer. It is desirable that the shape of the part is square, particularly square or rectangular, and the aperture ratio is high. Therefore, it is preferable that the size of the opening in the pretreatment layer is very small. For example, an example of the pattern of the pretreatment layer 22 in which the shape of the opening 25 is a square is shown in FIG.
  • the width (W) is 5 to 40 ⁇ , and the aperture ratio is 60 to 95%.
  • the line spacing (W) may be 50 to ⁇ , ⁇ , preferably 100 to 400 ⁇ 111.
  • the pretreatment layer may have the mesh-like pattern described above in the central portion on the transparent substrate, and may have a frame-like pattern in a peripheral portion excluding the central portion on the transparent substrate. . If a metal conductive layer is formed on the pretreatment layer having such a configuration, the metal conductive layer has a part force having a frame-like pattern, and a part having a S-mesh pattern is protected. can do.
  • the thickness of the pretreatment layer is 0.0;! To 5 ⁇ m, preferably 0.05 to 2 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m. Thereby, high adhesiveness with a transparent substrate and a metal conductive layer is securable.
  • a step of forming a mesh-shaped metal conductive layer on the pretreatment layer formed as described above by electroless plating is performed.
  • electroless plating fine metal particles are deposited and formed as a dense and substantially continuous film, and a metal conductive layer can be selectively obtained only on the pretreatment layer.
  • the plating metal can be used as long as it has conductivity and can be plated. It can be a simple metal thin film, an alloy, a conductive metal oxide or the like. It may be composed of fine particles applied in the same manner.
  • the plating metal in electroless plating aluminum, nickel, indium, chromium, gold, vanadium, tin, cadmium, silver, platinum, copper, titanium, cobalt, lead, or the like can be used.
  • a metal conductive layer that provides high electromagnetic shielding properties can be obtained,
  • silver, copper or aluminum is preferably used.
  • the metal conductive layer formed using these plating metals is excellent in adhesion to the pretreatment layer and the plating protective layer, and is suitable for achieving both light transmittance and electromagnetic wave shielding properties.
  • the electroless plating can be performed by using an electroless plating bath at normal temperature or under heating according to a conventional method.
  • the plating substrate is immersed in a bath containing a plating solution containing a plating metal salt, chelating agent, pH adjuster, reducing agent, etc. as a basic composition, or the composition solution is divided into two or more solutions. It may be selected as appropriate, for example, by plating with an addition method.
  • a water-soluble copper salt such as copper sulfate
  • ⁇ 100g / L especially 5 ⁇ 50g / L, reduction of formaldehyde, etc.
  • Agents 0.5 ⁇ ; 10g / L, especially;! ⁇ 5g / L, including EDTA complex IJ20 ⁇ ; 100g / L, especially 30 ⁇ 70g / L, ⁇ 12 ⁇ 13 ⁇ 5, especially 12. It is possible to employ a method in which a transparent substrate on which a pretreatment layer and a plurality of plating protective layers are formed is immersed in a solution adjusted to 5 to 13 for 50 to 90 ° C for 30 seconds to 60 minutes.
  • the substrate to be plated may be rocked and rotated, or the vicinity thereof may be agitated with air.
  • electrolysis is further performed. It ’s okay to go.
  • plating metal in electrolytic plating the same ones as described above in electroless plating are used.
  • Electrolytic plating is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, if a transparent substrate on which a mesh-shaped pretreatment layer and a metal conductive layer are formed is dipped in a plating solution, the transparent substrate is used as a cathode, a single plating metal is used as an anode, and an electric current is applied to the plating solution. Good.
  • the composition of the plating solution is not particularly limited. For example, when forming a metal conductive layer made of Cu, an aqueous copper sulfate solution or the like is used.
  • the shape of the pattern in the mesh-like metal conductive layer is not particularly limited, and is the same as described above in the pretreatment layer.
  • the rate is the ratio of the area occupied by the opening in the projected area of the metal conductive layer (excluding the outer frame if there is an outer frame).
  • the line spacing (w) is the ratio of the area occupied by the opening in the projected area of the metal conductive layer (excluding the outer frame if there is an outer frame).
  • the metal conductive layer can be accurately formed on the pretreatment layer having a fine pattern.
  • the metal conductive layer has the mesh-like pattern described above at the central portion on the transparent substrate, and the frame at the peripheral portion excluding the central portion on the transparent substrate. It may have a shape pattern.
  • the metal conductive layer has a thickness of 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 2 to! If the metal conductive layer is too thin, sufficient electromagnetic shielding properties may not be obtained! / If it is too thick, it is not preferable from the viewpoint of reducing the thickness of the light-transmitting electromagnetic shielding material.
  • the metal conductive layer 13 is blackened, and the blackened layer 14 is formed on at least a part of the surface of the metal conductive layer 13. You can also carry out the process (arrow (A3) in Fig. 1).
  • the blackening treatment is preferably performed by metal oxidation treatment or sulfurization treatment of the metal conductive layer.
  • the oxidation treatment is preferable from the viewpoint of the superior anti-glare effect and the ease of waste liquid treatment and environmental safety.
  • the blackening treatment solution is generally a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, a mixed aqueous solution of chlorite and sodium hydroxide, It is possible to use a mixed aqueous solution of peroxodisulfuric acid and sodium hydroxide, and particularly from the economical point of view, a mixed aqueous solution of hypochlorite and sodium hydroxide, or a mixture of hypochlorite and sodium hydroxide. It is preferable to use a mixed aqueous solution.
  • an aqueous solution such as power sulfide sulfur, barium sulfide, and ammonium sulfide can be generally used as the blackening treatment solution, and preferably potassium sulfide. It is preferable to use ammonium sulfide because it is ammonium sulfide and can be used particularly at low temperatures.
  • the thickness of the blackening treatment layer is not particularly limited, but is preferably 0.
  • the thickness is less than 0. 01 m, there is a risk antiglare effect of light is not sufficient, by weight, there is a fear force s aperture ratio apparent upon perspective decreases.
  • a metal conductive layer having a fine pattern can be accurately produced by using an electroless plating pretreatment agent that does not contain particulate powder. It becomes possible to provide a light transmissive electromagnetic wave shielding material excellent in light transmissive property, electromagnetic wave shielding property, appearance and visibility.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material has a transparent substrate, a mesh-shaped pretreatment layer provided on the transparent substrate, and a mesh-shaped metal conductive layer provided on the pretreatment layer,
  • the pretreatment laminar force has a structure formed by using a mixture or reaction product of a silane coupling agent and an azole compound, and an electroless plating pretreatment agent containing a noble metal compound.
  • the electroless plating pretreatment agent preferably further contains a synthetic resin. This improves the adhesion between the transparent substrate and the metal conductive layer in the pretreatment layer, makes it difficult for the pretreatment layer to peel off, and enables the metal conductive layer to be formed more accurately.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material may have a blackening treatment layer on at least a part of the surface of the metal conductive layer in order to impart antiglare properties to the metal conductive layer.
  • the pretreatment layer has high light transmittance by using an electroless plating pretreatment agent containing a predetermined component. Therefore, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material, in which the light-transmitting electromagnetic wave shielding material does not deteriorate the light-transmitting electromagnetic wave shielding material due to the formation of the pretreatment layer, is 75% or more, particularly 80 to 90%.
  • the total light transmittance of the light transmissive electromagnetic wave shielding material was measured using a fully automatic direct reading head computer HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) or the like. This is done by measuring the total light transmittance in the thickness direction of the material.
  • each layer in the light-transmitting electromagnetic wave shielding material is as described above in the manufacturing method of the present invention, and is omitted here.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding material according to the present invention is used for applications requiring light transmission, for example, display surfaces of display devices such as LCDs, PDPs, and CRTs of various electric devices that generate electromagnetic waves, or facilities, It is suitably applied to a transparent glass surface or a transparent panel surface of a house. Since the light transmissive electromagnetic wave shielding material has high light transmissive property and electromagnetic wave shielding property, it is suitably used for the display filter of the display device described above.
  • the display filter of the present invention is not particularly limited, the light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced by the above method is bonded to a transparent substrate such as a glass plate via an adhesive layer or the like. Is obtained. In such a display filter, the openings of the mesh-shaped pretreatment layer and the metal conductive layer are filled with an adhesive layer.
  • the electronic display filter may further include an antireflection layer, a color correction filter layer, a near infrared cut layer, and the like. The order of stacking these layers is determined according to the purpose.
  • the display filter may be provided with an electrode for connecting to the ground electrode of the PDP main body in order to enhance the electromagnetic wave shielding function.
  • the pretreatment agent is patterned on a PET film (thickness: 100 m) by gravure printing, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to give a mesh on the PET film.
  • a pre-processed layer was formed.
  • the line width was 20111
  • the line spacing was 235 mm
  • the aperture ratio was 85%
  • the thickness was 0.15 mm.
  • the PET film on which the pretreatment layer thus obtained is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.) and electroless at 50 ° C for 20 minutes. Copper meshing treatment was performed to obtain a mesh-like metal conductive layer.
  • the metal conductive layer had a spring width of 28 ⁇ m, a spring space of 227 ⁇ m, an aperture ratio of 79%, and a thickness of 4 ⁇ m.
  • Example 1-1 A PET film with a pretreatment layer produced in the same manner as in Example 1 was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100, manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C for 5 minutes. Then, after the electroless copper plating process was performed, it was further immersed in an aqueous copper sulfate solution for electroplating, and a 2 A / dm 2 current generated by a rectifier was applied for 5 minutes to form a mesh-like metal conductive layer Got.
  • the line width was 28 111
  • the line interval was 227 mm
  • the aperture ratio was 79%
  • the thickness was 4 mm.
  • Example 1 1 3 the metal conductive layer prepared above was blackened to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened.
  • a PET film on which a pretreatment layer produced in the same manner as in Example 1-1 was formed was immersed in a non-electric nickel plating boron alloy plating solution (Top Chemi-Alloy B-1 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). After electroless copper plating treatment at 5 ° C for 5 minutes, it was further immersed in an aqueous copper sulfate solution for electroplating, and a 2A / dm 2 current generated by a rectifier was applied for 5 minutes. A metal conductive layer was obtained. In the metal conductive layer, the line width was 28 ⁇ m, the spring space was 227 ⁇ m, the aperture ratio was 79%, and the thickness was 4 ⁇ m.
  • Example 1-1 Next, in the same manner as in Example 1-1, the metal conductive layer produced above was blackened to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed at a molar ratio of 11 and reacted for 1 hour and 100 minutes in an aqueous solution containing 5 wt% of the reaction product. While stirring at 25 ° C., palladium chloride was added to prepare a solution having a palladium chloride concentration of 1 Og / L. This was diluted 100 volume times with n-butanol to prepare a catalyst solution with a concentration of OO mg / L of palladium chloride.
  • the pretreatment agent is patterned on a PET film (thickness 100 m) by gravure printing, and then dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a mesh-shaped pretreatment layer on the PET film. Formed.
  • the line width was 20 111
  • the line spacing was 235 mm
  • the aperture ratio was 85%
  • the thickness was 0.5 mm to 111%.
  • the PET film on which the pretreatment layer thus obtained is formed is immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100 manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C for 20 minutes. Electrolytic copper plating treatment was performed to obtain a mesh-like metal conductive layer.
  • the metal conductive layer had a spring width of 28 ⁇ m, a spring space of 227 ⁇ m, an aperture ratio of 79%, and a thickness of 4 ⁇ m.
  • a PET film with a pretreatment layer produced in the same manner as in Example 2-1 was immersed in an electroless copper plating solution (Melplate CU-5100, manufactured by Meltex Co., Ltd.) at 50 ° C for 5 minutes. Then, after the electroless copper plating process was performed, it was further immersed in an aqueous copper sulfate solution for electroplating, and a 2 A / dm 2 current generated by a rectifier was applied for 5 minutes to form a mesh-like metal conductive layer Got.
  • the line width was 28 111
  • the line interval was 227 mm
  • the aperture ratio was 79%
  • the thickness was 4 mm.
  • Example 2-1 the metal conductive layer produced above was blackened to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened.
  • a PET film on which a pretreatment layer produced in the same manner as in Example 2-1 was formed was immersed in a non-electric nickel plating boron alloy plating solution (Top Chemi-Alloy B-1 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.). After electroless copper plating treatment at 5 ° C for 5 minutes, it is further immersed in an aqueous copper sulfate solution for electrical plating, and the 2 A / dm 2 current generated by the rectifier is applied for 5 minutes. To obtain a mesh-like metal conductive layer. In the metal conductive layer, the line width was 28 ⁇ m, the spring space was 227 ⁇ m, the aperture ratio was 79%, and the thickness was 4 ⁇ m.
  • Example 2-1 Next, in the same manner as in Example 2-1, the metal conductive layer produced above was blackened to obtain a light-transmitting electromagnetic wave shielding material in which the surface of the metal conductive layer was blackened.
  • each light-transmitting electromagnetic wave shielding material obtained in each of the above examples was very excellent in appearance and yield.
  • a cellophane tape is applied to the surface of the light-transmitting electromagnetic wave shielding material produced in Examples 2— ;! to 2-3 described above, on which the metal conductive layer is formed, and then peeled off.
  • the adhesion between the layer and the metal conductive layer was evaluated, but any of the light-transmitting electromagnetic wave shielding materials did not peel off these layers.

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Description

明 細 書
光透過性電磁波シールド材の製造方法、光透過性電磁波シールド材、 およびディスプレイ用フィルタ 技術分野
[0001] 本発明は、プラズマディスプレイパネル(PDP)の前面フィルタや、病院などの電磁 波シールドを必要とする建築物の窓に用いられ得る貼着用シート等として有用な光 透過性電磁波シールド材の製造方法、前記製造方法により製造された光透過性電 磁波シールド材、および前記光透過性電磁波シールド材を含むディスプレイ用パネ ルに関する。
背景技術
[0002] 近年、 OA機器や通信機器等の普及にともな!/、、これらの機器から発生する電磁波 によりもたらされる人体への影響が懸念されている。また、携帯電話等の電磁波によ り精密機器の誤作動などを起こす場合もあり、電磁波は問題視されている。
[0003] そこで、 OA機器の PDPの前面フィルタとして、電磁波シールド性および光透過性 を有する光透過性電磁波シールド材が開発され、実用に供されている。このような光 透過性電磁波シールド材はまた、電磁波から精密機器を保護するために、病院や研 究室等の精密機器設置場所の窓材としても利用されている。
[0004] この光透過性電磁波シールド材では、光透過性と電磁波シールド性を両立すること が必要である。そのために、光透過性電磁波シールド材には、例えば、(1)透明基板 の一方の面に、金属線又は導電性繊維を網状にした導電メッシュからなる電磁波シ 一ルド層が設けられたものが使用される。この導電性のメッシュの部分によって電磁 波がシールドされ、開口部によって光の透過が確保される。
[0005] この他にも、光透過性電磁波シールド材には、電子ディスプレイ用フィルタとして種 々のものが提案されている。例えば、(2)金属銀を含む透明導電薄膜が設けられた 透明基板、(3)透明基板上の銅箔等の層を網状にエッチング加工し、開口部を設け たもの、 (4)透明基板上に導電性粉末を含む導電性インクをメッシュ状に印刷したも の、等が一般的に知られている。 [0006] このように電磁波シールド層にお!/、て、優れた光透過性と電磁波シールド性を両立 させるには、メッシュ状の透明導電層を用い、極めて線幅を細くし、非常に微細なパ ターンとする必要がある。し力、しながら、上記した従来の光透過性電磁波シールド材 では、光透過性と電磁波シールド性を十分に両立させるのが困難であった。すなわ ち、(1)の光透過性電磁波シールド材では、細線化に限界があり、微細なメッシュパ ターンを得るのが困難なうえ、 目ずれや目曲がりなどの繊維の配列が乱れる問題が ある。 (2)の光透過性電磁波シールド材の場合、電磁波シールド性が十分ではなぐ 金属特有の反射光沢が強いなどの問題がある。 (3)の光透過性電磁波シールド材で は、製造工程が長ぐコストが高くなるうえ、透明基板と銅箔等の層との間に接着剤層 が介在するために光透過性が低いなどの問題がある。また、(4)の光透過性電磁波 シールド材では、十分な電磁波シールド性を得ることが困難であり、電磁波シールド 性を向上させるためにパターンを厚くして導電性粉末の量を多くすると、光透過性が 低下するなどの問題を有している。
[0007] しかしながら、上記 (4)の光透過性電磁波シールド材の製造は、例えば、金属粉末 やカーボン粉末などの導電性粉末と、樹脂とを含む導電性インクを用い、透明基板 上に凹版オフセット印刷法により印刷パターンを形成する方法を用いて行われる。し たがって、上記(4)の光透過性電磁波シールド材では、エッチング加工などを必要と せず、簡易な方法かつ低コストで製造できるとレ、う利点を有してレ、る。
[0008] そこで、上記 (4)の技術を改良したものとして、特許文献;!〜 6では、導電性インクを 凹版オフセット印刷法により透明基板上に印刷パターンを形成した後、さらに電磁波 シールド性を向上させるために、無電解めつきまたは電解めつきなどにより、前記印 刷パターン上に金属層を選択的に形成する方法が開示されている。
[0009] また、特許文献 7では、透明基体に、貴金属超微粒子触媒と反対の表面電荷をも つた粒子に前記貴金属超微粒子触媒を担持させて作製した担持体を含有するぺー ストでパターン印刷を行い、このパターン印刷された貴金属超微粒子触媒上に無電 解めつき処理を施して、パターン印刷部のみに導電性の金属層を形成させる光透過 性電磁波シールド材の製造方法が開示されている。
[0010] 特許文献 1 :特許第 3017987号明細書 特許文献 2:特許第 3017988号明細書
特許文献 3:特許第 3241348号明細書
特許文献 4:特許第 3425400号明細書
特許文献 5:特許第 3544498号明細書
特許文献 6:特許第 3532146号明細書
特許文献 7:特許第 3363083号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] しかしながら、上述した特許文献 1〜7による光透過性電磁波シールド材では、導 電性インクまたはペーストを精度よく印刷して微細なパターンを形成するのが困難で あること力、ら、光透過性と電磁波シールド性との両立に依然として改善の余地を残し ている。さらに、光透過性電磁波シールド材では、印刷による特有の問題であるスジ やカプリが形成され、電子ディスプレイの外観性の低下だけでなぐ視認性の低下を も招く問題があった。
[0012] したがって、本発明の目的は、光透過性、電磁波シールド性、外観性、および視認 性に優れ、高精度のメッシュパターンを有する光透過性電磁波シールド材を、簡易な 方法で製造することができる製造方法を提供することである。
発明の効果
[0013] 上述した問題は、従来の光透過性電磁波シールド材の製造に用いられる導電性ィ ンクまたはペーストでは、導電性粉末や貴金属超微粒子触媒を有する担持体の存在 によって生じると考えられる。すなわち、これらの導電性粉末や担持体は、接触抵抗 を低くして均一な厚さを有する層を形成するために、微細な粒子径を有する粉末が 用いられるが、一方で、このような微細な粒子径を有する粉末は凝集を招き易い。し たがって、導電性インクまたはペーストにおいて、導電性粉末や貴金属超微粒子触 媒が凝集することによって、上述した問題が生じると考えられる。
[0014] したがって、本発明者等は、上記問題に着目して種々の検討を行った結果、従来 の電磁波シールド材に用いられる導電性インクやペーストに代わって、シランカツプリ ング剤、ァゾール系化合物、および貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を用 、て光透過性電磁波シールド材を製造することにより、上記課題を解決できることを 見出した。
[0015] すなわち、本発明は、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反 応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板上にメ ッシュ状に印刷することにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する 工程、および
前記前処理層上に、無電解めつき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する 工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法により上記課題を解決する。
[0016] 本発明の方法によれば、シランカップリング剤、ァゾール系化合物、および貴金属 化合物を含む無電解めつき前処理剤を用いて形成された前処理層上に、金属導電 層を形成することにより、微細なパターンを有し、均一な厚さで精度よく形成された金 属導電層を得ることができる。また、前記前処理層では、シランカップリング剤、ァゾ ール系化合物、および貴金属化合物が原子レベルで分散されることにより、スジゃ力 プリの発生もない。さらに、好ましくは前記無電解めつき前処理剤が合成樹脂を含む ことにより、透明基板と、前処理層と、金属導電層との優れた密着性を確保することが 可能となるとともに、前処理層の優れた密着性により金属導電層をより高い精度で形 成することが可能となる。
[0017] したがって、本発明の方法によれば、光透過性、電磁波シールド性、外観性、およ び視認性に優れる光透過性電磁波シールド材を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本願発明による光透過性電磁波シールド材の製造方法の各工程を、断面図を 用いて説明した図である。
[図 2]前処理層のパターンの一例を示す模式図である。
符号の説明
[0019] 11 · · ·透明基板、
12、 22· · ·メッシュ状の前処理層、
13· · ·メッシュ状の金属導電層、 14· · ·黒化処理層、
25· · ·開口部。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明の製造方法の各工程を説明するための概略断面図の一例を図 1に示す。
[0021] 本発明の方法では、まず、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物また は反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板 1
1上にメッシュ状に印刷し、前記透明基板 11上にメッシュ状の前処理層 12を形成す る(図 1の矢印 (Al) )。
[0022] 前記無電解めつき前処理剤によれば、シランカップリング剤、ァゾール系化合物、 および貴金属化合物を、前処理層において原子レベルで分散させることができ、従 来、用いられていた微細な金属粉末や導電性粉末などを含まない。したがって、スジ やカプリの発生がない、微細なパターンを有するメッシュ状の前処理層を精度よく形 成すること力 S可能となる。さらに、前記無電解めつき前処理剤を用いて形成された前 処理層は、前記シランカップリング剤および前記ァゾール系化合物によって透明基 板と金属導電層との密着性を発現し、前記貴金属化合物が無電解めつきにおいて 金属を析出させるのに触媒効果を呈する。これにより、後工程の無電解めつきによつ て前記前処理層上に選択的に金属導電層を形成することができ、所望する厚さを有 するメッシュ状の金属導電性を得ることが可能となる。
[0023] 次に、本発明の方法では、無電解めつき処理を行うことにより、前記メッシュ状の前 処理層 12上に金属導電層 13を形成する(図 1の矢印 (A2) )。
[0024] これにより、貴金属化合物を用いて形成された前処理層上に微細な金属粒子が濃 密で実質的な連続皮膜として沈積形成され、前記前処理層上に選択的に密着し、 微細なパターンを有する金属導電層を得ることが可能となる。
[0025] このように、本発明によれば、簡易な方法によって、微細なパターンを有する金属 導電層を形成することができ、光透過性および電磁波シールド性の双方に優れる光 透過性電磁波シールド材を提供することが可能となる。さらに、前記前処理剤が粉末 状の粒子を含まないことから、粒子の凝集に基づくスジゃカプリの形成もなぐ外観性 および視認性にも優れる光透過性電磁波シールド材を提供することが可能となる。 [0026] 以下に、本発明の電磁化シールド材の製造方法について、順を追ってより詳細に 説明する。
[0027] まず、本発明の方法では、シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物また は反応生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板 上にメッシュ状に印刷することにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形 成する工程を実施する。
[0028] 前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記シランカップリング剤は、一分子中に 金属補足能を持つ官能基を有するものを用いるのが好ましい。これにより、無電解め つき触媒である貴金属化合物の活性を効果的に発現する電子状態、配向とすること が可能となり、被めつき材との高い密着性が得られる。
[0029] 前記シランカップリング剤として、エポキシ基含有シラン化合物を挙げることができる 。前記エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、 Ί—グリシドキシプロピルトリア メチノレジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 2—(3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメト キシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用し てもよい。特に、得られる前処理層が透明基板および金属導電層と高い密着性を呈 すること力、ら、 γ—グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく挙げられる。
[0030] 次に、前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記ァゾール系化合物としては、ィ ミダゾ一ノレ、才キサゾーノレ、チアゾーノレ、セレナゾーノレ、ピラゾーノレ、イソ才キサゾー ノレ、イソチアゾーノレ、トリァゾーノレ、ォキサジァゾール、チアジアゾーノレ、テトラゾーノレ 、ォキサトリァゾーノレ、チアトリァゾーノレ、ベンダゾーノレ、インダゾーノレ、ベンズイミダゾ ール、ベンゾトリァゾール、インダゾールなどが挙げられる。これらに制限されるもので はな!/、が、シランカップリング剤が有するエポキシ基などの官能基および貴金属化合 物との反応性に優れることから、イミダゾールが特に好ましい。
[0031] 前記無電解めつき前処理剤にお!/、て、前記シランカップリング剤および前記ァゾー ル系化合物は単に混合されているだけでもよいが、これらを予め反応させて反応生 成物を形成してもよい。これにより、貴金属化合物を前処理層中に原子レベルでより 高分散できるとともに、得られる前処理層の光透過性を向上させることができる。
[0032] 前記シランカップリング剤と前記ァゾール系化合物とを反応させるには、例えば、 8 0〜200°Cでァゾール系化合物 1モルに対して 0. ;!〜 10モルのシランカップリング剤 を混合して 5分〜 2時間反応させるのが好ましい。その際、溶媒は特に不要であるが 、水の他、クロ口ホルム、ジォキサンメタノール、エタノール等の有機溶媒を用いてもよ い。このようにして得られた前記シランカップリング剤と前記ァゾール系化合物との反 応生成物に、貴金属化合物を混合することで、前記無電解めつき前処理剤が得られ
[0033] 次に、前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記貴金属化合物は、無電解めつ き処理において銅やアルミニウムなどの金属を選択的に析出 '成長させることができ る触媒効果を示すものである。具体的には、高い触媒活性が得られることから、パラ ジゥム、銀、白金、および金などの金属原子を含む化合物を用いるのが好ましい。前 記化合物としては、前記金属原子の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、アンモニ ゥム塩などのアンミン錯体などが用いられるが、特にパラジウム化合物、中でも塩化 パラジウムが好ましい。
[0034] 前記無電解めつき前処理剤は、前記ァゾール系化合物および前記シランカツプリ ング剤に対し、前記貴金属化合物を、好ましくは 0. 00;!〜 50mol%、より好ましくは 0 . ;!〜 20mol%含むのがよい。前記貴金属化合物の濃度が、 0. 001mol%未満では 十分な触媒活性が得られずに所望する厚さを有する金属導電層を形成できない恐 れがあり、 50mol%を超えると添加量の増加に見合った貴金属化合物による触媒効 果が得られない恐れがある。
[0035] 本発明の無電解めつき前処理剤は、さらに合成樹脂を含有するのが好ましい。これ により、前処理層における透明基板と金属導電層との密着性が向上し、前処理層が 剥離し難くなり、金属導電層をより精度よく形成することが可能となる。
[0036] 前記無電解めつき前処理剤に用いられる前記合成樹脂は、透明基板および金属 導電層との密着性を確保できるものであれば、特に制限されない。前記合成樹脂とし て、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビュル樹脂 、およびエチレン酢酸ビュル共重合体樹脂などが挙げられる。これらによれば、透明 基板および金属導電層との高い密着性が得られ、前処理層上に金属導電層を精度 よく形成すること力できる。また、これらの合成樹脂は、 1種単独で用いられてもよいほ 力、、 2種以上を混合して用いてもよい。
[0037] 前記アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル 、アクリル酸へキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル等のメタアクリル酸アルキルェ ステル類のホモポリマーが使用できる力 特にポリメチルメタタリレート、ポリェチルメタ タリレートまたはポリブチルメタタリレートなどが挙げられる。
[0038] また、前記ポリエステル樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、 2, 6—ポリエチレンナフタレート などを用いることができる。
[0039] 前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル 系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエ ステル系ウレタン樹脂が好ましく挙げられる。
[0040] 前記ポリウレタン樹脂として具体的には、ポリエステル系ポリオールとポリイソシァネ ート化合物との反応生成物からなるポリエステル系ウレタン樹脂を使用することができ る。前記ポリエステル系ウレタン樹脂の平均分子量は、一般的に 1万〜 50万である。
[0041] 前記ポリエステル系ポリオールとしては、低分子ジオールとジカルボン酸とを反応さ せて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラタトンの開環重合により得られるボリラ タトンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。なお、前記低分子ジォー ノレとしては、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、プロ ピレンダリコール、ブチレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチ ロールェタン、へキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のへキ サオールが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン 酸、ダルタル酸、ァゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、テ レフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、等が単独使用又は 2種以上使 用される。また、前記ラタトンには、 ε—力プロラタトン等が使用される。
[0042] そして、ポリエステル系ポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリ ブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネ才ペンチノレアジペート、ポ リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンへキサブチレンアジペート、ポリジェチレ ンアジペート、ポリ(ポリテトラメチレンエーテノレ)アジペート、ポリエチレンァゼート、ポ リエチレンセバケート、ポリブチレンァゼート、ポリブチレンセバケート、ポリへキサメチ レンカーボネートジオール等が挙げられ、これらが単独使用又は 2種以上使用される
[0043] 前記ポリイソシァネート化合物としては、芳香族ジイソシァネート (例えば、 4, 4' ジフエニルメタンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 1 , 5 ナフタリン ジイソシァネート、 n—イソシァネートフエニルスルホニルイソシァネート、 m—或いは p イソシァネートフエニルスルホニルイソシァネート等);脂肪族ジイソシァネート(例え ば、 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート等);脂環式ジイソシァネート(例えば、イソ ホロンジイソシァネート、水素添加キシリレンジイソシァネート、水素添加ジフエニルメ タンジイソシァネート等)のポリイソシァネート、或いはまた、これら各種イソシァネート の付加体、又は多量体等が、単独使用又は 2種以上使用される。
[0044] ポリエステル系ポリオールとポリイソシァネート化合物との使用比率は、特に限定さ れないが、通常はポリエステル系ポリオール:ポリイソシァネート化合物 = 1 : 0. 0;!〜 0. 5程度(モル比)の範囲内において、使用する化合物の種類等に応じて適宜決定 すれば良い。
[0045] 前記ポリエステル系ウレタン樹脂を使用する場合、無電解めつき前処理剤は、ポリ イソシァネート硬化剤をさらに含むのが好ましい。前記ポリイソシァネート硬化剤とし ては、上述したポリイソシァネート化合物が用いられる。前記硬化剤の含有量は、前 記ポリエステル系ウレタン樹脂 100質量部に対して、 0. ;!〜 5質量部、特に 0. ;!〜 1. 0質量部とするのが好まし!/、。
[0046] 前記塩化ビュル樹脂は、従来公知の塩化ビュルの単独重合物であるホモポリマー 樹脂、または従来公知の各種のコポリマー樹脂であり、特に限定されるものではない 。該コポリマー樹脂としては、塩化ビュル 酢酸ビュルコポリマー樹脂、塩化ビュル プロピオン酸ビュルコポリマー樹脂などの塩化ビュルとビュルエステル類とのコポリ マー樹脂、塩化ビュル アクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビュル アクリル酸 2 ェチルへキシルコポリマー樹脂などの塩化ビュルとアクリル酸エステル類とのコポリマ 一樹脂、塩化ビュル エチレンコポリマー樹脂、塩化ビュル プロピレンコポリマー 樹脂などの塩化ビュルとォレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビュル アタリロニト ルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは、塩化ビュル単独樹脂 、エチレン一塩化ビュルコポリマー樹脂、酢酸ビュル一塩化ビュルコポリマー樹脂な どを使用するのが良い。
[0047] 前記合成樹脂は、高い密着性が得られることから、活性水素を含有する官能基を 分子末端に有するものが好ましく用いられる。前記活性水素を含有する官能基として は、活性水素を有していれば特に制限されず、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、イミノ基、 アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシノレ基、ヒドロペルォキシ基、カノレポキシノレ 基、ホルミル基、力ルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チ オール基、チォホルミル基、ピロリノレ基、イミダゾリノレ基、ピペリジノレ基、インダゾリル基 、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、イミノ基、ァ ミド基、イミド基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチ オール基である。特に好ましくは、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、アミド基またはヒドロキシ ル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数 1〜20の炭化水素基で 置換されていてもよい。なかでも、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびァミノ基が好 ましく挙げられる。
[0048] 前記無電解めつき前処理剤における合成樹脂の含有量は、無電解めつき前処理 剤の全量に対して、;!〜 50質量%、特に 5〜20質量%とするのが好ましい。これによ り、高い密着性を有する前処理層を形成することが可能となる。
[0049] また、前記無電解めつき前処理剤は、さらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機 微粒子を含有することにより、印刷精度を向上することができ、より精度の高い金属導 電層を形成することが可能となる。前記無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム 、カーボン、ァノレミナ、タノレク、マイ力、ガラスフレーク、金属ウイスカー、セラミツックウイ スカー、硫酸カルシウムゥイスカー、スメクタイト等が好ましく挙げられる。これらは、 1 種単独で用いられてもよレ、他、 2種以上を混合して用いてもょレ、。
[0050] 前記無機微粒子の平均粒子径は、 0. 01〜5 111、特に 0. 1〜3 111とするのが好 ましい。前記無機微粒子の平均粒子径が、 0. 01 in未満であると無機微粒子の添 加により所望するほどの印刷精度の向上が得られない恐れがあり、 5 111を超えると スジゃカプリが発生し易くなる恐れがある。
[0051] 前記無電解めつき前処理剤における無機微粒子の含有量は、前記合成樹脂 100 質量部に対して、 0. 01〜; 10質量部、特に 1〜5質量部とするのが好ましい。これに より、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
[0052] また、前記無電解めつき前処理剤は、さらにチキソトロピック剤を含有してもよい。前 記チキソトロピック剤によれば、前処理剤の流動性を調整することにより印刷精度を 向上させることができ、より精度の高い金属導電層を形成することが可能となる。チキ ソトロピック剤としては、従来公知のものであれば使用できる。好ましくは、アマイドヮッ タス、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリ ン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。
[0053] 前記無電解めつき前処理剤におけるチキソトロピック剤の含有量は、前記合成樹脂
100質量部に対して、 0.;!〜 10質量部、特に 1〜5質量部とするのが好ましい。これ により、高い印刷適正を持った前処理剤とすることができる。
[0054] 本発明の無電解めつき前処理剤は、黒色着色剤をさらに含有していてもよい。これ により、印刷精度の向上とともに、得られる光透過性電磁波シールド材において透明 基板側から見た際の防眩効果を付与することができる。
[0055] 前記黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、 および活性炭などが好ましく挙げられる。これらは、 1種単独で用いられてもよぐ 2種 以上を混合して用いてもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラッ クとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ る。カーボンブラックの平均粒径は、好ましくは 0. l ~ 1000nm,特に好ましくは 5〜 500nmで $?る。
[0056] 前記無電解めつき前処理剤における黒色着色剤の含有量は、前記合成樹脂 100 質量部に対して、 0.;!〜 10質量部、特に 1〜5質量部とするのが好ましい。これによ り、防眩効果を有する前処理層を精度よく形成することが可能となる。
[0057] 黒色着色剤を用いる場合、市販されている墨インキを用いて無電解めつき前処理 剤を調製するのが好ましい。このような墨インキとしては、東洋インキ製造株式会社製
SS8911、十条ケミカル株式会社製 EXG— 3590、大日精化工業株式会社製 NTノヽイラミック 795R墨などがある。例えば、東洋インキ製造株式会社製 SS891 1の場合、溶剤中に、カーボンブラックの他、さらに塩化ビュルおよびアクリル樹脂な どを含む。したがって、上記した市販品であれば、合成樹脂および黒色着色剤を含 む無電解めつき前処理剤の調製を容易に行うことができる。
[0058] また、前記無電解めつき前処理剤は、適当な溶媒を含んでいてもよい。前記溶媒と しては、水、メチルアルコーノレ、ェチルアルコーノレ、 2—プロパノール、アセトン、トル ェン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルス ルホキシド、ジォキサンなどが挙げられる。これらは、 1種単独で用いられてもよぐ 2 種以上を混合して用いてもょレ、。
[0059] 前記無電解めつき前処理剤には、必要に応じて体質顔料、界面活性剤、着色剤な どの各種添加剤をさらに含有させてもよい。
[0060] 本発明の方法において、前記前処理剤を塗布する透明基板としては、透明性およ び可とう性を備え、その後の処理に耐えるものであれば特に制限はない。透明基板 の材質としては、例えば、ガラス、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、 (PE T)、ポリブチレンテレフタレート)、アクリル樹脂(例、ポリメチルメタタリレート(PMMA ) )、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート、ポリビュルアルコ ール、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共 重合体、ポリビュルプチラール、金属イオン架橋エチレンーメタクリル酸共重合体、ポ リウレタン、セロファン等を挙げること力 Sできる、これらの中で、加工処理 (加熱、溶剤、 折り曲げ)による劣化が少なぐ透明性の高い材料である PET、 PC、 PMMAが好ま しい。また、透明基板は、これらの材質からなるシート、フィルム、または板として用い られる。
[0061] 透明基板の厚みは特に限定されないが、光透過性電磁波シールド材の光透過性 を維持するという観点からすると薄いほど好ましぐ通常は、使用時の形態や必要とさ れる機械的強度に応じて 0. 05〜5mmの範囲で適宜、厚みが設定される。
[0062] 本発明の方法では、上述した無電解めつき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状 に印刷することにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する。これに より、簡易な方法で所望する微細なパターンを有するめっき保護層を形成することが できる。
[0063] 前記無電解めつき前処理剤の粘度は、印刷により微細な線幅および間隙(ピッチ) を有する前処理層を得るためには、 25°Cにおいて、好ましくは 500〜5000cps、より 好ましくは 1000〜3000cpsとするの力よい。
[0064] 前記無電解めつき前処理剤を透明基板に印刷するには、グラビア印刷、スクリーン 印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、静電印刷、フレキソ印刷などの印刷方法 を用いること力 Sできる。特に、細線化のためにはグラビア印刷が好適である。グラビア 印刷を用いる場合、印刷速度は 5〜50m/分とするのがよい。
[0065] また、前記前処理層は、転写方式によって印刷されてもよい。転写方式の場合は、 例えば、前記透明基板とは別の任意の転写用基材シートに、無電解めつき前処理剤 を上記と同様の印刷方法等によって印刷し、熱ラミネート法、ドライラミネート法、また はウエットラミネート法、押出ラミネート法等により、前記透明基板と貼り合わせた後に 、前記転写用基材シートのみを剥離して、無電解めつき前処理剤を前記透明基板に 転写する方法などを用いることができる。
[0066] このように前記無電解めつき前処理剤を印刷した後、好ましくは 80〜; 160°C、より好 ましくは 90〜; 130°Cで加熱することにより乾燥させるのがよい。乾燥温度が 80°C未満 では溶媒の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られない恐れがあり、 160°Cを超える と化合物の熱分解が生じる恐れがある。塗布後に熱乾燥させる場合の乾燥時間は 5 秒〜 5分が好ましい。
[0067] メッシュ状の前処理層におけるパターンの形状には特に制限はなぐ例えば四角形 の孔が形成された格子状や、円形、六角形、三角形又は楕円形の孔が形成された パンチングメタル状などが挙げられる。また、孔は規則的に並んだものに限らず、ラン ダムパターンとしても良い。
[0068] 金属導電層に高い光透過性および電磁波シールド性を付与する観点からは、前処 理層における開口部は、等間隔で規則的に配列されているのが望ましい。また、高 い光透過性を有する金属導電層を形成するには、前記金属導電層において、開口 部の形状が角形状、特に正方形または長方形とし、開口率を高くするのが望ましい。 したがって、前記前処理層における開口部の大きさは、微小であるのが好ましい。例 えば、開口部 25の形状が正方形である前処理層 22のパターンの一例を図 2に示す
[0069] 前記前処理層において、線幅(W ) 1〜50 μ ΐη、開口率 50〜95%、好ましくは線
1
幅(W ) 5〜40 μ ΐη、開口率 60〜95%とするのがよい。なお、前処理層の開口率と
1
は、当該前処理層(外枠がある場合はそれを除いた領域)の投影面積における開口 部分が占める面積割合を言う。また、前記前処理層において、線間隔 (W )は、 50〜 ΙΟΟΟ , ΐη,好ましくは 100〜400〃111とするの力よい。このように本発明によれば'、 微細なパターンを有する前処理層を精度よく形成することができる。
[0070] 前記前処理層は、透明基板上の中央部では上述したメッシュ状のパターンを有し、 前記透明基板上の中央部を除く周縁部に額縁状のパターンを有するものであっても よい。このような構成を有する前記前処理層上に金属導電層を形成すれば、前記金 属導電層にお!/、て、額縁状のパターンを有する部位力 Sメッシュ状のパターンを有する 部位を保護することができる。
[0071] 前記前処理層の厚さは、 0. 0;!〜 5 μ m、好ましくは 0. 05〜2 μ m、特に好ましくは 0. 05-0. 5 mとするの力 Sよい。これにより、透明基板および金属導電層との高い 密着性を確保することができる。
[0072] 次に、本発明の方法では、上述の通りに形成した前処理層上に、無電解めつき処 理により、メッシュ状の金属導電層を形成する工程を実施する。無電解めつき処理を 行うことにより、微細な金属粒子が濃密で実質的な連続皮膜として沈積形成されて、 前処理層上のみに選択的に金属導電層を得ることが可能となる。
[0073] めっき金属は、導電性を有してメツキ可能である金属であれば使用することができ、 金属単体、合金、導電性金属酸化物等であってもよぐ均一な金属薄膜又は一様に 塗布された微細な微粒子等からなるものであってもよい。
[0074] 無電解めつきにおけるめっき金属としては、アルミニウム、ニッケル、インジウム、クロ ム、金、バナジウム、スズ、カドミウム、銀、白金、銅、チタン、コバルト、鉛等を用いるこ と力できる。特に、高い電磁波シールド性が得られる金属導電層が得られることから、 好ましくは、銀、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。これらのめっき金属を用い て形成される金属導電層は、前処理層およびメツキ保護層との密着性に優れる他、 光透過性と電磁波シールド性の両立に好適である。
[0075] 前記無電解めつきは、無電解めつき浴を用いて常法に従って常温または加温下で 行うこと力 Sできる。即ち、めっき金属塩、キレート剤、 pH調整剤、還元剤などを基本組 成として含むめっき液を建浴したものにめっき基材を浸漬して行うか、構成めつき液 を 2液以上と分けて添加方式でめっき処理を施すなど適宜選択すれば良い。
[0076] 無電解めつきとして一例を挙げると、 Cuからなる金属導電層を形成する場合、硫酸 銅等の水溶性銅塩;!〜 100g/L、特に 5〜50g/L、ホルムアルデヒド等の還元剤 0 . 5〜; 10g/L、特に;!〜 5g/L、 EDTA等の錯ィ匕斉 IJ20〜; 100g/L、特に 30〜70g /Lを含み、 ρΗ12〜13· 5、特に 12. 5〜; 13に調整した溶液に、前処理層および複 数のめっき保護層が形成された透明基板を 50〜90°C、 30秒〜 60分浸漬する方法 を採用すること力できる。
[0077] 無電解めつきをする際に、めっきされる基板を揺動、回転させたり、その近傍を空気 撹拌させたりしてもよい。
[0078] 本発明の方法では、前記金属導電層が所望の厚さ、線幅を有するように、前処理 層が形成された透明基板に、無電解めつきを行った後、さらに、電解めつきを行って あよい。
[0079] 電解めつきにおけるめっき金属としては、無電解めつきにおいて上述したものと同 様のものが用いられる。
[0080] 電解めつきは、特に制限されず、常法に従って行えばよい。例えば、メッシュ状の前 処理層および金属導電層が形成された透明基板をめつき液に浸漬させ、前記透明 基板を陰極とし、単体のめっき金属を陽極とし、めっき液に電流をかけて行えばよい 。めっき液の組成は、特に制限されない。例えば、 Cuからなる金属導電層を形成す る場合には、硫酸銅水溶液などが用いられる。
[0081] メッシュ状の金属導電層におけるパターンの形状には特に制限はなぐ前処理層に おいて上述したのと同様である。
[0082] 前記金属導電層において、線幅 (W );!〜 50 111、開口率 50〜95%、好ましくは 線幅 (W ) 5〜40 m、開口率 60〜95%とするのがよい。なお、金属導電層の開口
1
率とは、当該金属導電層(外枠がある場合はそれを除いた領域)の投影面積におけ る開口部分が占める面積割合を言う。また、金属導電層において、線間隔 (w )は、
50〜; 1000〃 m、好ましくは 100〜400〃111とするの力よい。このように本発明によれ ば、微細なパターンを有する前処理層上に金属導電層を精度よく形成することがで きる。
[0083] また、前処理層の説明において記載した通り、金属導電層は、透明基板上の中央 部に上述したメッシュ状のパターンを有し、前記透明基板上の中央部を除く周縁部 に額縁状のパターンを有するものであってもよレ、。
[0084] 前記金属導電層の厚さは、 1— 200 μ m、好ましくは 5〜100 μ m、特に好ましくは 2〜; ! O ^ mとするのがよい。前記金属導電層の厚さが、薄すぎると十分な電磁波シ 一ルド性が得られな!/、恐れがあり、厚すぎると光透過性電磁波シールド材の薄型化 の観点から好ましくない。
[0085] 次に、本発明の方法では、図 1に示すように、前記金属導電層 13を黒化処理し、前 記金属導電層 13の表面の少なくとも一部に黒化処理層 14を形成する工程(図 1の 矢印 (A3) )をさらに実施してもよレ、。
[0086] 黒化処理は、前記金属導電層の金属の酸化処理又は硫化処理によって行うことが 好ましい。特に酸化処理は、より優れた防眩効果を得ることができ、さらに廃液処理 の簡易性及び環境安全性の点からも好ましレ、。
[0087] 前記黒化処理として酸化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には次亜 塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水 溶液、ペルォキソ二硫酸と水酸化ナトリウムの混合水溶液等を使用することが可能で あり、特に経済性の点から、次亜塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液、又は亜 塩素酸塩と水酸化ナトリウムの混合水溶液を使用することが好ましい。
[0088] 前記黒化処理として硫化処理を行う場合には、黒化処理液として、一般には硫化力 リウム、硫化バリウム及び硫化アンモニゥム等の水溶液を使用することが可能であり、 好ましくは、硫化カリウム及び硫化アンモニゥムであり、特に低温で使用可能である点 から、硫化アンモニゥムを使用することが好ましレ、。 [0089] 黒化処理層の厚さは、特に制限されないが、 0. 好ましくは 0. 01-0.
5 111とするのがよい。前記厚さが、 0. 01 m未満であると、光の防眩効果が充分で ない恐れがあり、 を超えると、斜視した際の見かけ上の開口率が低下する恐れ 力 sある。
[0090] 上述した本発明の方法によれば、粒子状の粉末を含まない無電解めつき前処理剤 を用いることにより、微細なパターンを有する金属導電層を精度よく作製することがで き、光透過性、電磁波シールド性、外観性、および視認性に優れる光透過性電磁波 シールド材を提供することが可能となる。
[0091] 前記光透過性電磁波シールド材は、透明基板、前記透明基板上に設けられたメッ シュ状の前処理層、前記前処理層上に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、 前記前処理層力 シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反応 生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を用いて形成されたも のである構成を有する。
[0092] また、無電解めつき前処理剤が、さらに合成樹脂を含有するのが好ましい。これに より、前処理層における透明基板と金属導電層との密着性が向上し、前処理層が剥 離し難くなり、金属導電層をより精度よく形成することが可能となる。
[0093] 前記光透過性電磁波シールド材は、前記金属導電層に防眩性を付与するため、 前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を有していてもよい。
[0094] 前記光透過性電磁波シールド材は、所定の成分を含む無電解めつき前処理剤を 用いることで前処理層が高い光透過性を有する。したがって、前処理層が形成される ことによって光透過性電磁波シールド材の光透過性が低下することがなぐ前記光透 過性電磁波シールド材は、 75%以上、特に 80〜90%と高い全光線透過率を有する
[0095] なお、前記光透過性電磁波シールド材の全光線透過率の測定は、全自動直読へ ィズコンピューター HGM— 2DP (スガ試験機株式会社製)等を用いて、光透過性電 磁波シールド材の厚み方向の全光線透過率を測定することにより行われる。
[0096] なお、前記光透過性電磁波シールド材における各層についての詳細な説明は、本 発明の製造方法において上述した通りであるため、ここでは省略する。 [0097] 本発明による光透過性電磁波シールド材は、光透過性が要求される用途、例えば 電磁波を発生する各種電気機器の LCD、 PDP、 CRT等のディスプレイ装置のディ スプレイ面、又は、施設や家屋の透明ガラス面や透明パネル面に好適に適用される 。前記光透過性電磁波シールド材は、高い光透過性および電磁波シールド性を有し ているので、前述したディスプレイ装置のディスプレイ用フィルタに好適に用いられる
[0098] 本発明のディスプレイ用フィルタは、特に制限されないが、上記方法によって製造さ れた光透過性電磁波シールド材を、ガラス板等の透明基板に接着剤層などを介して 貼り合わせる等することにより得られる。このようなディスプレイ用フィルタでは、メッシ ュ状の前処理層および金属導電層の開口部は、接着剤層により埋められる。
[0099] また、前記電子ディスプレイ用フィルタは、透明基板、電磁波シールド層、および接 着剤層の他、さらに反射防止層、色調補正フィルタ層、近赤外線カット層などを有し ていてもよい。これらの各層の積層の順序は、 目的に応じて決定される。また、デイス プレイ用フィルタには、電磁波シールド機能を高めるために、 PDP本体のアース電極 と接続するための電極を設けてもよい。
実施例
[0100] 以下、本発明を実施例により説明する。本発明は、以下の実施例により制限される ものではない。
[0101] (実施例 1 1)
1.前処理剤の調製
イミダゾールに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で 1: 1となるよ うに混合し、 1時間、 100分間、反応させることにより得られた反応生成物を 5wt%含 む水溶液に、 25°Cで撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が 1 Og/Lの溶液を調製した。これを n ブタノールで 100体積倍に希釈し、塩化パラジ ゥム濃度が 100mg/Lの前処理剤を調製した。
[0102] 2.メッシュ状の前処理層の作製
次に、前記前処理剤を、 PETフィルム(厚さ 100 m)上にグラビア印刷によってパ ターユングした後、 120°C、 5分間乾燥させることにより、前記 PETフィルム上にメッシ ュ状の前処理層を形成した。なお、前記前処理層において、線幅を 20 111、線間隔 を 235〃 m、開口率を 85%、厚さを 0. 15〃mとした。
[0103] 3.金属導電層の作製
このようにして得られた前処理層が形成された PETフィルムを、無電解銅めつき液( メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C、 20分間で、無 電解銅めつき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、 泉幅を 28 μ m、 泉間鬲を 227〃 m、開口率を 79%、厚さを 4 μ mとした。
[0104] 4.金属導電層の黒化処理
さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒 化処理を行った。
[0105] 黒化処理液組成 (水溶液)
亜塩素酸ナトリウム: 10質量0 /0
水酸化ナトリウム: 4質量%
黒化処理条件
浴温: 約 60°C
時間: 5分間
[0106] この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シール ド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚みは、 平均 0· 5 mであった。
[0107] (実施例 1 2)
実施例 1— 1と同様にして作製した前処理層が形成された PETフィルムを、無電解 銅めつき液(メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C、 5 分間で、無電解銅めつき処理を行った後、さらに、電気めつき用の硫酸銅水溶液に 浸漬させ、整流器により発生させた 2A/dm2の電流を 5分間かけることによりメッシュ 状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、線幅を 28 111、線間隔を 227 〃m、開口率を 79%、厚さを 4〃 mとした。
[0108] 次に、実施例 1—1と同様にして、上記で作製した金属導電層を黒化処理し、金属 導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。 [0109] (実施例 1 3)
実施例 1—1と同様にして作製した前処理層が形成された PETフィルムを、無電二 ッケルめっき ホウ素合金めつき液(奥野製薬工業株式会社製 トップケミアロイ B— 1)に浸漬し、 60°C 5分間で、無電解銅めつき処理を行った後、さらに、電気めつき 用の硫酸銅水溶液に浸漬させ、整流器により発生させた 2A/dm2の電流を 5分間か けることによりメッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、線幅を 28 μ m 泉間鬲を 227 μ m、開口率を 79%、厚さを 4 μ mとした。
[0110] 次に、実施例 1—1と同様にして、上記で作製した金属導電層を黒化処理し、金属 導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。
[0111] (実施例 2 1)
1.前処理剤の調製
イミダゾールに、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、モル比で 1 1となるよ うに混合し、 1時間、 100分間、反応させることにより得られた反応生成物を 5wt%含 む水溶液に、 25°Cで撹拌しながら塩化パラジウムを添加し、塩化パラジウム濃度が 1 Og/Lの溶液を調製した。これを n ブタノールで 100体積倍に希釈し、塩化パラジ ゥム濃度力 OOmg/Lの触媒溶液を調製した。
[0112] さらに、塩化ビュル樹脂とアクリル樹脂との混合樹脂 25質量部、およびカーボンブ ラック 5質量部を含む墨インキ(東洋インキ製造株式会社製 SS8911) 100質量部 に対し、前記触媒溶液 30質量部、およびトルエン 20質量部を配合し、前処理剤を調
; ^^し/
[0113] 2.メッシュ状の前処理層の作製
次に、前記前処理剤を、 PETフィルム(厚さ 100 m)上にグラビア印刷によってパ ターユングした後、 120°C 5分間乾燥させることにより、前記 PETフィルム上にメッシ ュ状の前処理層を形成した。なお、前記前処理層において、線幅を 20 111、線間隔 を 235〃 mであり、開口率を 85%であり、厚さを 0. 5〃111%とした。
[0114] 3.金属導電層の作製
このようにして得られた前処理層が形成された PETフィルムを、無電解銅めつき液( メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C 20分間で、無 電解銅めつき処理して、メッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、 泉幅を 28 μ m、 泉間鬲を 227〃 m、開口率を 79%、厚さを 4 μ mとした。
[0115] 4.金属導電層の黒化処理
さらに、上記で得られた金属導電層が形成されたガラス板に対して、下記組成の黒 化処理を行った。
[0116] 黒化処理液組成 (水溶液)
亜塩素酸ナトリウム: 10質量0 /0
水酸化ナトリウム: 4質量%
黒化処理条件
浴温: 約 60°C
時間: 5分間
[0117] この黒化処理により、金属導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シール ド材を得た。得られた光透過性電磁波シールド材の表面の黒化処理された厚みは、 平均 0· 5 mであった。
[0118] (実施例 2— 2)
実施例 2—1と同様にして作製した前処理層が形成された PETフィルムを、無電解 銅めつき液(メルテックス株式会社製 メルプレート CU— 5100)に浸漬し、 50°C、 5 分間で、無電解銅めつき処理を行った後、さらに、電気めつき用の硫酸銅水溶液に 浸漬させ、整流器により発生させた 2A/dm2の電流を 5分間かけることによりメッシュ 状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、線幅を 28 111、線間隔を 227 〃m、開口率を 79%、厚さを 4〃 mとした。
[0119] 次に、実施例 2—1と同様にして、上記で作製した金属導電層を黒化処理し、金属 導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。
[0120] (実施例 2— 3)
実施例 2—1と同様にして作製した前処理層が形成された PETフィルムを、無電二 ッケルめっき ホウ素合金めつき液(奥野製薬工業株式会社製 トップケミアロイ B— 1)に浸漬し、 60°C、 5分間で、無電解銅めつき処理を行った後、さらに、電気めつき 用の硫酸銅水溶液に浸漬させ、整流器により発生させた 2A/dm2の電流を 5分間か けることによりメッシュ状の金属導電層を得た。前記金属導電層において、線幅を 28 μ m、 泉間鬲を 227 μ m、開口率を 79%、厚さを 4 μ mとした。
[0121] 次に、実施例 2—1と同様にして、上記で作製した金属導電層を黒化処理し、金属 導電層の表面が黒化処理された光透過性電磁波シールド材を得た。
[0122] (評価)
上記各実施例において、前処理剤をスジ、カプリなどなく印刷することができ、さら に、前処理層は無電解めつき中に剥離することもな力 た。したがって、上記各実施 例において得られた各光透過性電磁波シールド材は、外観および歩留まりが非常に 優れていた。
[0123] さらに、上記実施例 2— ;!〜 2— 3において作製した光透過性電磁波シールド材の 金属導電層が形成された面にセロファンテープを貼り付け、剥がすことにより、透明 基板、前処理層、および金属導電層の密着性を評価したが、いずれの光透過性電 磁波シールド材もこれらの層が剥離しな力 た。

Claims

請求の範囲
[1] シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反応生成物、および、 貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を、透明基板上にメッシュ状に印刷する ことにより、前記透明基板上にメッシュ状の前処理層を形成する工程、および
前記前処理層上に、無電解めつき処理により、メッシュ状の金属導電層を形成する 工程、
を含む光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[2] 前記シランカップリング剤力 エポキシ基含有シラン化合物である請求項 1に記載 の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[3] 前記シランカップリング剤力 γ—グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請 求項 1または 2のいずれ力、 1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[4] 前記ァゾール系化合物が、イミダゾールである請求項 1〜3のいずれか 1項に記載 の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[5] 前記貴金属化合物が、パラジウム、銀、白金、および金よりなる群から選択される少 なくとも一種の金属原子を含む化合物である請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の 光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[6] 前記無電解めつき前処理剤が、合成樹脂をさらに含有する請求項;!〜 5のいずれ 力、 1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[7] 前記合成樹脂が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビュル 樹脂、およびエチレン酢酸ビュル共重合体樹脂よりなる群から選択される少なくとも 1 種である請求項 6に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[8] 前記合成樹脂が、活性水素を含有する官能基を分子末端に有する請求項 6または
7に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[9] 前記活性水素を含有する官能基が、ヒドロキシル基、カルボニル基、およびアミノ基 よりなる群から選択される少なくとも 1種である請求項 8に記載の光透過性電磁波シ 一ルド材の製造方法。
[10] 前記無電解めつき前処理剤が、無機微粒子をさらに含有する請求項;!〜 9のいず れか 1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[11] 前記無機微粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、カーボン、アルミナ、タルク、マイ力、 ガラスフレーク、金属ウイスカー、セラミツックウイスカー、硫酸カルシウムゥイスカー、 およびスメクタイトよりなる群から選択される少なくとも 1種の微粒子である請求項 10に 記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[12] 前記無電解めつき前処理剤が、チキソトロピック剤をさらに含有する請求項 1〜11 のいずれ力、 1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[13] 前記無電解めつき前処理剤が、黒色着色剤をさらに含有する請求項;!〜 12のいず れか 1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[14] 前記黒色着色剤が、カーボンブラック、チタンブラック、黒色酸化鉄、黒鉛、および 活性炭よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項 13に記載の光透過性 電磁波シールド材の製造方法。
[15] 前記無電解めつき前処理剤を前記透明基板上にメッシュ状に印刷した後、 80〜; 16
0°Cで乾燥させる請求項 1〜; 14のいずれ力、 1項に記載の光透過性電磁波シールド材 の製造方法。
[16] 前記無電解めつきによるめつき金属力 銀、銅、またはアルミニウムである請求項 1
〜; 15のいずれかに記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[17] 前記無電解めつきを行った後、さらに、電解めつきを行う請求項 1〜; 16のいずれか
1項に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[18] 前記金属導電層を黒化処理し、前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処 理層を形成する工程をさらに有する請求項 1〜; 17のいずれ力、 1項に記載の光透過 性電磁波シールド材の製造方法。
[19] 前記黒化処理が、前記金属導電層を酸化処理または硫化処理することによって行 われる請求項 18に記載の光透過性電磁波シールド材の製造方法。
[20] 請求項;!〜 19のいずれか 1項に記載の製造方法によって製造された光透過性電 磁波シールド材。
[21] 透明基板、前記透明基板上に設けられたメッシュ状の前処理層、前記前処理層上 に設けられたメッシュ状の金属導電層を有し、
前記前処理層力 シランカップリング剤とァゾール系化合物との混合物または反応 生成物、および、貴金属化合物を含む無電解めつき前処理剤を用いて形成されたも のである光透過性電磁波シールド材。
[22] 前記無電解めつき前処理剤が、合成樹脂をさらに含有する請求項 21に記載の光 透過性電磁波シールド材。
[23] 前記金属導電層の表面の少なくとも一部に黒化処理層を有する請求項 21又は 22 に記載の光透過性電磁波シールド材。
[24] 請求項 2;!〜 23のいずれ力、 1項に記載の光透過性電磁波シールド材を有するディ スプレイ用フイノレタ。
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