WO2008010429A1 - Composé de benzoxazine contenant du phosphore, son procédé de fabrication, composition de résine durcissable, article durci et plaque stratifiée - Google Patents

Composé de benzoxazine contenant du phosphore, son procédé de fabrication, composition de résine durcissable, article durci et plaque stratifiée Download PDF

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Kentarou Takahashi
Hui Li
Hirotoshi Kamata
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Definitions

  • the present invention relates to a phosphorus-containing benzoxazine compound useful as a curing agent and flame retardant for epoxy resin and phenol resin having excellent heat resistance and water resistance, a method for producing the same, and use of the compound
  • the present invention relates to a curable resin composition having excellent flame retardancy, a thermoset having flame retardancy, and a laminated board.
  • the compound is suitably used as a semiconductor encapsulant, a laminate, a coating material, a composite material, and the like.
  • phosphate esters such as tri-phosphate and condensed phosphate esters such as 1,3-phenol bis (di-1,6-xylenyl phosphate) are used.
  • Phosphorus compounds such as
  • the heat resistance of the cured product, particularly the Tg is significantly reduced.
  • epoxy resins containing at least 20% by weight of novolak-type epoxy resin and quinone compounds and phosphorus such as 9,10 dihydro-9-oxa-10 phosphaphenanthrene-10-oxydyadiphenylphosphine oxide are used.
  • Techniques have been proposed for improving flame retardancy, water resistance, and the like by using a reactive phosphorus compound obtained by reacting a system compound (for example, Patent Documents 1 to 3). These are technologies that aim to improve the heat resistance, flame retardancy, etc. of molded products using epoxy resin modified with phosphorus compounds.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4 11662
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279258
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309623
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-220455
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329049
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-147165
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-352670
  • Patent Document 8 Special Table 2004-528285
  • the epoxy resin modified with the phosphorus compound described in Patent Documents 1 to 3 has a low phosphorus content of 2 to 4% by mass, and is incorporated in a large amount when used as a resin composition. is required. Therefore, the physical properties of the cured resin are governed by the properties of the epoxy resin modified with the phosphorus compound, and have problems in terms of glass transition temperature and adhesion.
  • the compounds having a benzoxazine structure described in Patent Documents 4 to 7 have curability or crosslinkability, but do not have flame retardancy, and it is necessary to add a flame retardant separately.
  • the compound having a phosphorus-containing benzoxazine structure described in Patent Document 8 has curability or crosslinkability and flame retardancy, a monoamine compound is used as an amine compound constituting the benzoxazine structure. The heat resistance of the cured product is insufficient.
  • the object of the present invention is to provide a novel compound having a function as a curing agent for curable resin and a flame retardant at the same time, a method for producing the compound, and a curable resin containing the compound.
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant cured product and a laminate obtained by curing the composition, and the same resin composition.
  • R represents a u-valent organic compound residue.
  • u represents an integer of 2 to: LO.
  • R 1 is the following general formula (2)
  • R 3 and R 4 each independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent. It's okay to represent the Aryl group. m and n each represents an integer of 0 to 4) or
  • R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group that may have a substituent.
  • Q and r each represents an integer of 0 to 5]
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent.
  • k represents an integer from 0 to 4]
  • R is an alkylene group which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent, an aralkylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group that may have a substituent, and s and t are each an integer of 0 to 4 Z is CH-,
  • a phosphorus-containing benzoxazine compound according to the above (1) which is a group represented by:
  • R 2 and k are the same as those in the general formula (1)] and a 2-hydroxybenzaldehyde compound represented by the general formula R (NH 2) [R and u Is
  • a compound obtained by reacting a 2-hydroxybenzaldehyde compound represented by the above formula with a phosphorus compound having a structure in which H is bonded to P in the above general formula (2) or (3) is represented by the general formula R (NH
  • the curable resin composition having flame retardancy using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention exhibits high flame retardancy without containing a halogen atom, and at the same time has heat resistance and copper foil. It is also excellent in terms of adhesion. Due to such excellent characteristics, the curable resin composition having flame retardancy of the present invention is preferable for laminated boards for electronic substrates (printed wiring boards), semiconductor sealing materials, and the like. It can be used appropriately.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention is represented by the general formula (1).
  • u is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 5.
  • R represents a divalent organic compound residue which may have a substituent.
  • the divalent organic compound residue include 1 to 10 carbon atoms, preferably
  • 1 to 6 alkylene group optionally having 5 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atom group, optionally having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to Examples thereof include a 12-aralkylene group and an optionally substituted arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a 1 to 2 carbon group such as a methyl group and an ethyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, and an acyloxyl group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, various propandiyl groups, various butanediyl groups, various pentanediyl groups, various hexanediyl groups, various octanediyl groups, and various decandiyl groups.
  • 15 and preferably 6 to 12 cycloalkylene groups include various cyclopentylene groups, various cyclohexylene groups, various cyclooctylene groups, various cyclodecylene groups, etc., having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 1 carbon atoms.
  • Examples of the aralkylene group 2 include, for example, various phenylene methylene groups, various phenylene methylene groups, various phenylene propylene groups, various methylene phenylene methylene groups, various naphthylene methylene groups, and the like.
  • Examples of 6-12 arylene groups include various phenylene groups, various naphthylene groups, and various antylene groups. Examples include a rylene group.
  • R also includes a structure represented by the general formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 2 alkyl groups or substituents such as a methyl group and an ethyl group. Represents the group.
  • the aryl group has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group. Is.
  • s and t each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and Z represents —CH—, —C (CH 2) —
  • s is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 7 may be the same or different from each other.
  • t is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R 8 are the same or different from each other.
  • divalent group represented by the general formula (4) examples include diphenyl ether 4, 4, -diyl group, diphenyl sulfone-4,4′-diyl group, diphenylmethane-4,4 ′.
  • Diyl group, diphenylpropane 4, 4 'diyl group, and compounds containing these groups include 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4 4,4,1-diaminodiphenylmethane, 4,4,1-diaminodiphenylpropane, and the like.
  • R 1 is represented by the general formula (2) or (3).
  • R 3 and R 4 may each independently have an alkyl group or substituent having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, and 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • m and n each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • the plurality of R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent include the alkyl groups and aryl groups mentioned in the description of R.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent.
  • q and r each represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2.
  • q and r are integers of 2 to 5, a plurality of R 5 and R 6 may be the same as or different from each other! /.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include the alkyl groups and aryl groups mentioned in the description of R.
  • R 2 may have an alkyl group or substituent having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, preferably Represents an aryl group of 6 to 12.
  • k represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • k is an integer from 2 to 4, multiple R 2 may be the same or different from each other!
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituent may be present, and the aryl group having 6 to 15 carbon atoms may be an alkyl group as described for R 7 and R 8 in the general formula (4), or Aaryl group.
  • R is a tri- to 10-valent organic compound residue.
  • Specific examples of tri- or higher-valent organic compounds include polymethylene polyphenylamine.
  • R 1 is represented by the general formula (2) or (3).
  • the substituents in general formula (2) or (3) are the same as in the case where u is 2.
  • R 2 is the same as when u is 2.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound is a 2-hydroxybenzaldehyde compound represented by the general formula (5), an amine compound represented by the general formula R (NH) [R and u are
  • a phosphorus compound having a structure in which H is bonded to P in the general formula (2) or (3) (hereinafter sometimes simply referred to as a phosphorus compound), and It can be easily synthesized from aldehydes.
  • R 2 and k in the general formula (5) are the same as R 2 described for the general formula (1).
  • a compound obtained by reacting a 2-hydroxybenzaldehyde compound and an amine compound is subjected to an addition reaction of a phosphorus compound and then reacted with an aldehyde (Production Method 1) or Any deviation from the method (Production Method 2) in which an amine compound is added to a compound obtained by reacting a 2-hydroxybenzaldehyde compound and a phosphorus compound and then an aldehyde is reacted with the compound (Production Method 2) is acceptable. ,.
  • Solvents include alcohols such as ethanol and propanol ( n -propanol, 2-propanol and 1-methoxy 2-propanol), and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3 dioxolane, ethers such as dimethoxyethylene glycol, esters such as butyl acetate, and amides such as dimethylacetamide
  • cyclohexane such as cyclohexane
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,3 dioxolane
  • ethers such as dimethoxyethylene glycol
  • esters such as butyl acetate
  • amides such as dimethylacetamide
  • a solvent having a boiling point of about 50 to 250 ° C is used.
  • the amount of the solvent used is about 0.1 to 5 times, preferably about 0.5 to 2 times in terms of mass ratio to the obtained phosphorus-containing benzoxazine compound.
  • a 2-hydroxybenzaldehyde compound and a phosphorus compound are charged so that the molar ratio is about 1/1 and reacted in a solvent while dehydrating under reflux.
  • the product in the above reaction is charged with an amine compound so that the molar ratio of the amino group is about 1/1, and reacted under reflux.
  • the product in the above reaction is charged with an aldehyde having a molar ratio of about 1/1 to the secondary amine produced by the above reaction, and reacted under reflux.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure, and if necessary, purification such as washing with water is performed to remove unreacted products and by-products.
  • Examples of the 2-hydroxybenzaldehyde compound represented by the general formula (5) include 2 hydroxybenzaldehyde, 5 methyl-2 hydroxybenzaldehyde, 2, 4-dihydroxybenzaldehyde, 2, 5 dihydroxybenzaldehyde, 2, 3 Specific examples include dihydroxybenzaldehyde and 2,3,4 trihydroxybenzaldehyde.
  • 2-hydroxybenzaldehyde is preferably used.
  • amin compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more primary amino groups, that is, u in the general formula R (NH) is 2 or more. For example, if u is 2,
  • Alkyldiamines such as diaminoethane, diaminopropane, and diaminobutane, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4, -diaminodiphenylsulfone, di-acidin O
  • aromatic diamines such as tolidine, and m-xylylenediamine.
  • amine compounds in which u is 3 or more include polymethylene polyphenylamine.
  • the phosphorus compound is not particularly limited as long as it has a structure in which H is bonded to P in the general formula (2) or (3).
  • 9, 10 dihydro-9-oxa 10 phosphaphenanthrene 10-oxide diphenylphosphine oxide, bis (2-methylphenol) phosphine oxide, bis (2,5 dimethylphenol).
  • -L phosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethylphenol) phosphine oxide and the like.
  • aldehydes include formaldehyde and paraformaldehyde.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention represented by the general formula (1) obtained as described above is a resin composition containing an epoxy resin and / or a resin having a phenolic hydroxyl group. When blended into a product, it acts as a flame retardant and as a hardener for the same coagulant composition.
  • the benzoxazine ring of the same compound can be cleaved by heating, and the addition reaction can be performed on the resin having a phenolic hydroxyl group to cure the resin. At the same time, a phenolic hydroxyl group is formed, so that the epoxy resin can be cured by addition reaction with the epoxy group.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention has a phenolic hydroxyl group, When used in a resin having an epoxy group or the like, it is incorporated by chemically bonding to the resin skeleton, resulting in a decrease in heat resistance like an additive-type flame retardant, a decrease in glass transition temperature, and difficulty. Problems such as bleed out of the fuel are suppressed.
  • the epoxy resin used as the curable resin is not particularly limited, but glycidyl ethers are preferred, for example, bisphenol glycidyl ether, dihydroxybiphenyl-glycidyl ether, dihydroxybenzene glycidyl ether, nitrogen-containing Examples thereof include cyclic glycidyl ether, dihydroxynaphthalene glycidyl ether, phenol'formaldehyde polyglycidyl ether, and polyhydroxyphenol polyglycidyl ether.
  • bisphenol glycidyl ether examples include, for example, bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, bisphenol AD glycidyl ether, bisphenol S glycidyl ether, tetramethylbisphenol A glycidyl ether, and the like. Can be mentioned.
  • dihydroxybiphenylglycidyl ether examples include, for example, 4, 4, -biphenyldaricidyl ether, 3, 3, 1-dimethyl-4, 4, -biphenylglycidyl ether, 3, 3, 5 , 5, tetramethyl-4, 4, biphenylglycidyl ether, and the like.
  • dihydroxybenzene glycidyl ether examples include resorcin glycidyl ether, hydroquinone glycidyl ether, isobutylhydroquinone glycidyl ether, and the like.
  • nitrogen-containing cyclic glycidyl ether examples include triglycidyl isocyanurate and triglycidyl cyanurate.
  • glycidyl ether of dihydroxynaphthalene include 1,6-dihydryl, for example.
  • phenol-formaldehyde polyglycidyl ether examples include, for example, phenol. Nord formaldehyde polyglycidyl ether, talesol formaldehyde polyglycidyl ether, and the like.
  • polyhydroxyphenol polyglycidyl ether examples include, for example, tris (4-hydroxyphenol) methane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenol) ethane polyglycidyl ether, tris (4- Hydroxyphenyl) propane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) butanepolyglycidyl ether, tris (3-methyl 4-methylphenol) methane polyglycidyl ether, tris (3,5- Dimethyl-4-hydroxy) methane polyglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenol) ethane polyglycidyl ether, tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol) ethane polyglycidyl ether, dicyclopentene phenol formaldehyde polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned.
  • epoxy resins can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound and the epoxy resin of the present invention generally have an epoxy group of about 0.5 to 3 equivalents, preferably about 1.0 to 2.0 equivalents per equivalent of the benzoxazine structure. It is blended to become.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group used as a curable resin is not particularly limited, for example, bisphenols, such as 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxy Phenol) propane [Alias: Bisphenol A], 2- (3-hydroxyphenyl) 2- (4, monohydroxyphenol) propane, Bis (4-hydroxyphenol) methane [Also: Bisphenol F], bis (4-hydroxyphenol) sulfone [alias: bisphenol S], phenolic resins, specifically phenol 'formaldehyde resin, phenol' aralkyl resin, naphthol 'aralkyl resin Examples thereof include fats, phenol-dicyclopentaene copolymer rosin and the like. These resins having a phenolic hydroxyl group can be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention is used as a hardener for a resin having a phenolic hydroxyl group
  • the phenolic hydroxyl group is usually about 0.5 to 5 equivalents, preferably 1 equivalent per 1 equivalent of the benzoxazine structure. It is blended so as to be 0 to 3.0 equivalents.
  • the curing of the resin having a phenolic hydroxyl group can be sufficiently advanced to obtain sufficient mechanical properties, and an unnecessary phosphorus-containing benzoxazine compound should be used. To prevent. In addition, by setting it to 5 equivalents or less, sufficient flame retardancy can be secured.
  • the epoxy group is used with respect to the total of the phenolic hydroxyl group and the benzoxazine structure. Is usually added in an amount of about 0.5 to 3 equivalents, preferably about 1.0 to 2.0 equivalents. By setting the amount to 0.5 equivalents or more, curing of the epoxy resin and the resin having a phenolic hydroxyl group can be sufficiently progressed to obtain sufficient mechanical properties, and unnecessary phosphorus-containing benzoxazine. Prevent the use of compounds. Moreover, sufficient flame retardance is securable by setting it as 3 equivalents or less.
  • Curing accelerators include tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts and phosphine compounds commonly used as curing accelerators with epoxy resins and / or resins having phenolic hydroxyl groups. Products, quaternary phosphonium salts, imidazole compounds and the like can be used.
  • tertiary amine compound for example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, dimethylbenzylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like can be used.
  • quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride.
  • Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromobromide and the like.
  • imidazole compound for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanethyl-2-undecylimidazole and the like can be used.
  • curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator is usually added in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition.
  • the phosphorus atom is usually about 0.1 to 5.0% by mass in the resin composition, preferably 0.5. It is blended so that about 2.0% by mass is present.
  • the flame retardant of the resin When the flame retardant of the resin is performed using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention, it may be used in combination with other flame retardants as necessary.
  • examples thereof include metal hydroxides such as hydroxide and aluminum, and phosphorus-containing compounds such as phosphate esters and phosphazenes.
  • metal hydroxides such as hydroxide and aluminum
  • phosphorus-containing compounds such as phosphate esters and phosphazenes.
  • an epoxy resin containing 20% by mass or more of a novolac type epoxy resin, a quinone compound, the general formula (2) and / or the general formula A compound obtained by reacting a compound having a structure in which H is bonded to P in (3) may be used in combination.
  • the curable resin composition having flame retardancy containing the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention includes a filler, a coupling agent, a lubricant, a mold release agent, a plasticizer, a colorant, an increase agent, if necessary.
  • Various additives such as adhesives may be added.
  • a curable rosin composition having flame retardancy containing the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention prepared as described above is cured under the following conditions to obtain a thermoset.
  • the curing temperature and curing time are usually about 160 to 240 ° C for about 30 to 180 minutes, preferably 180 to 220 ° C for about 60 to 120 minutes.
  • the curing temperature By setting the curing temperature to 160 ° C or more and the curing time to 30 minutes or more, the curing can proceed sufficiently.
  • the cured product By setting it to 240 ° C or less and 180 minutes or less, the cured product may be colored, Prevents physical properties from being deteriorated due to heat deterioration, and prevents productivity from decreasing.
  • a known method is used as a molding method in the case of obtaining a thermoset by heat-reacting a flame-retardant curable resin composition using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention. can do.
  • a melt casting method for example, a melt casting method, a compression molding method in which pressure is applied by a compression molding machine, a transfer molding method in which a plasticized molding material is press-fitted into a heated mold cavity, and several pre-predas are stacked.
  • Lamination molding method to obtain a laminated product by curing by heating and pressure matched die molding method in which preform is impregnated with resin and compression molding, SMC method, BMC method, die after impregnating resin in unidirectional fiber
  • Examples include the pultrusion method, which is cured inside, the filament winding method in which rovings impregnated with rosin are wound around the core, and the RIM method.
  • a curable resin composition having flame retardancy using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention includes a resin composition using a conventional flame retardant or a flame retardant technique, and a cured product obtained therefrom. Compared to fire resistance and heat resistance. In addition, when the curable resin composition of the present invention is laminated with a metal foil, the adhesion with the metal foil is excellent.
  • the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention and the curable resin composition having flame retardancy using the same are laminated on electronic boards (printed wiring boards) and semiconductors. Stop materials can be suitably used for electronic materials such as printed circuit boards.
  • the present invention also provides a laminate obtained by press-molding the curable resin composition having flame retardancy of the present invention under heating. This laminate can be provided with a metal foil on one or both sides. This laminated board is suitably used as a printed wiring board substrate.
  • the metal foil to be used is not particularly limited as long as it is a metal that is usually used, and examples thereof include aluminum, copper, nickel, and alloys thereof. Among these, copper foil and copper are mainly used from the viewpoint of physical and electrical performance. Alloy foil as a component is preferable.
  • the curable resin composition using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention is a reinforcing fiber base such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, polyester fiber, nylon fiber, or silicon carnoid fiber. It can also be used by impregnating the material.
  • the content of the reinforcing fiber base material can be appropriately selected. For example, it is preferably 5 to 500 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • a curable resin composition having flame retardancy using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention is an electronic material. It can also be applied to automobile parts and OA equipment parts that are only charged.
  • the elemental phosphorus was 7.1% (theoretical value: 7.1%), and the mass spectrum (M / Z) speculation showed that the molecular weight was 864.1 (calculated molecular weight: 864.83). there were.
  • the elemental phosphorus was 7.3% (theoretical value: 7.1%), and the mass spectrum (M / Z) analysis showed that the molecular weight was 862.1 (calculated molecular weight: 862.86). there were.
  • MDA-150 polymethylene polyphenolamine, amine equivalent 103, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes
  • 103 g amine equivalent 1 mol
  • 2-hydroxybenzaldehyde 1 22 g 1.0 mol
  • 720 g of 2 propanol 2 propanol
  • 216 g 10 mol
  • 9-oxa 10 phosphaphenanthrene-10-oxide was added and reacted for 3 hours under reflux.
  • 30 g (l.0 mol) of paraformaldehyde was added, and the reaction was performed for 6 hours under reflux.
  • A-6 is a compound represented by the formula (III).
  • composition of curable resin composition having flame retardancy [Composition of curable resin composition having flame retardancy]
  • each component was dissolved in a solvent by the following method to prepare a varnish. Further, a double-sided copper-clad laminate was prepared by curing under the following conditions, and tested for peel strength, flame retardancy (UL), Tg (DMA method), heat resistance, and solder resistance test. Table 1 shows the evaluation results.
  • the parts and% in the table are based on mass.
  • Cresol-novolak-type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: EPICLON N-680, epoxy equivalent 208 g / equivalent
  • 1,3-Ferenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (a phosphate ester flame retardant manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: ⁇ -200, phosphorus content 9. (0% by mass)
  • the varnish is prepared by dissolving the components shown in Table 1 in advance in a mixed solvent of methoxypropanol and methyl ethyl ketone, adding a curing accelerator (C11Z-CN), and finally adding a non-volatile composition to the curable resin composition.
  • the amount (NV) was adjusted to 60% by mass or 66% by mass.
  • the curing accelerator was used in a ratio of 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (epoxy resin, epoxy resin having a phenolic hydroxyl group, and the curing agent).
  • the varnishes prepared in Application Examples 1 to 4 and Comparative Application Examples 1 to 5 were impregnated into a glass cloth having a thickness of about 180 m (glass cloth “WE18K105” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and then the solvent was dried. .
  • pre-preparation is performed by preheating at 120 ° CX for 3 minutes and then at 160 ° CX for 3 minutes.
  • JT C1 / 20Z manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.
  • the measurement was performed using a TG / DTA6200 manufactured by SII under a nitrogen stream at a heating rate of 10 ° C / min.
  • the phosphorus content was measured using ICP emission method after decomposition of the sample with sulfuric acid + nitric acid.
  • Measurement was performed using a Fourier transform infrared spectrophotometer SpectrumOne manufactured by Perkin Elmer.
  • a curable resin composition having flame retardancy using the phosphorus-containing benzoxazine compound of the present invention is particularly used in the field of electronic materials as a semiconductor encapsulant, a laminate, a coating material, a composite material, and the like. Are preferably used.

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Description

明 細 書
リン含有べンゾォキサジン化合物、その製造方法、硬化性樹脂組成物、 硬化物および積層板
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性 ·耐水性に優れたエポキシ榭脂ゃフエノール榭脂の硬化剤及び難 燃剤として有用なリン含有べンゾォキサジン化合物、その製造方法、同化合物を用
Vヽた難燃性を有する硬化性榭脂組成物、および難燃性を有する熱硬化物並びに積 層板に関するものである。同化合物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料及 び複合材料などとして好適に使用される。
背景技術
[0002] 電気 ·電子材料分野では多くのエポキシ榭脂およびフエノール榭脂が用いられて!/ヽ る。これらの分野では部品に対して高い難燃性が求められており、ハロゲン化合物を 用いることにより難燃性を付与していた。し力しながら、近年では環境への負荷を低 減させるという観点からハロゲンィ匕合物の使用が問題となっている。
そこで、このようなハロゲンィ匕合物による難燃処方に代わる技術として、トリフエ-ルフ ォスフェート等のリン酸エステル類や 1, 3 フエ-レンビス（ジ一 2, 6 キシレニルホ スフエート)等の縮合リン酸エステル類のようなリン系化合物が使用されていた。し力し ながら、これらのリン系化合物を添加型難燃剤として使用した場合、硬化物の耐熱性 、特に Tgの低下が著しい。
そのため、ノボラック型エポキシ榭脂を 20重量％以上含有するエポキシ榭脂類と、キ ノン化合物および 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10— ォキシドゃジフエニルホスフィンォキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた 反応型のリン系化合物を使用することにより難燃性、耐水性等を改善する技術が提 案されている（例えば、特許文献 1〜3等)。それらは、リンィ匕合物で変性したエポキシ 榭脂を用いて成形品の耐熱性、難燃性等を図った技術である。
一方、ベンゾォキサジン構造を有する化合物を硬化性榭脂用の硬化剤として使用す ることも多数提案されている (例えば、特許文献 4〜7等)。また、ベンゾォキサジン構 造を有するリンィ匕合物という観点に基づく提案もされている (例えば、特許文献 8)が、 ベンゾォキサジン構造を構成するアミンィ匕合物としてモノアミン化合物を用いて 、るも のであり、硬化物の耐熱性の点で十分とは言 、がた 、。
[0003] 特許文献 1 :特開平 4 11662号公報
特許文献 2：特開平 11― 279258号公報
特許文献 3：特開 2000 - 309623号公報
特許文献 4：特開 2001— 220455号公報
特許文献 5：特開 2001— 329049号公報
特許文献 6：特開 2003— 147165号公報
特許文献 7：特開 2004— 352670号公報
特許文献 8：特表 2004— 528285号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 例えば、上記特許文献 1〜3に記載のリンィ匕合物で変性したエポキシ榭脂はリン含有 率が 2〜4質量％と低く、榭脂組成物として用 ヽる場合に多量の配合が必要である。 そのため、榭脂硬化物の物性はリンィ匕合物で変性したエポキシ榭脂の特性に支配さ れ、ガラス転移温度や密着性等の点で問題を有して 、る。
また、上記特許文献 4〜7に記載のベンゾォキサジン構造を有する化合物は硬化性 または架橋性は有しているが、難燃性を有しておらず、別途難燃剤を添加する必要 がある。
さらに、上記特許文献 8に記載のリン含有べンゾォキサジン構造を有する化合物は 硬化性または架橋性、及び難燃性を有しているが、ベンゾォキサジン構造を構成す るアミンィ匕合物としてモノアミン化合物を用いており、硬化物の耐熱性の点で不十分 である。
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、硬化性榭脂用の硬化剤および難 燃剤としての機能を同時に有する新規な化合物、同化合物の製造方法、同化合物 を含む硬化性榭脂組成物、同榭脂組成物を硬化してなる難燃性を有する硬化物な らびに積層板を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、リン原子を含有 する難燃剤の構造と硬化剤としての機能を有するベンゾォキサジン構造を一つの分 子内に複数個を有する反応型リン系化合物をエポキシ榭脂及び/またはフ ノール 性水酸基を有する榭脂の硬化剤として用いることにより、少ない添加量で優れた難燃 性、及び耐熱性 ·耐水性を付与し、耐熱性 ·耐水性に優れた硬化物を得ることが可能 となり、上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った すなわち、本発明は、以下、
(1)一般式 (1)
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] [式中、 Rは u価の有機化合物残基を表す。 uは 2〜： LOの整数を表す。 R1は下記一般 式 (2)
[0008] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0009] (式中、 R3及び R4はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有 しても良 、ァリール基を表す。 m及び nは各々 0〜4の整数を表す）または
下記一般式 (3)
[0010] [化 3]
Figure imgf000005_0001
[0011] (式中、 R5及び R6はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有 しても良いァリール基を表す。 q及び rは各々 0〜5の整数を表す）
で表される基、 R2は炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有しても良いァリール 基を表す。 kは 0〜4の整数を表す]
で表されるリン含有べンゾォキサジンィ匕合物。
(2)前記 uが 2、 Rが置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有しても良い シクロアルキレン基、置換基を有していても良いァラルキレン基、置換基を有していて も良いァリーレン基または一般式 (4)
[0012] [化 4]
Figure imgf000005_0002
[0013] [式中、 R7および R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を 有しても良いァリール基を表し、 sおよび tは各々 0〜4の整数を表し、 Zは CH―、
2 C (CH ) 一、酸素原子、硫黄原子またはスルホン基を表す]
3 2
で表わされる基である上記（1)に記載のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物、
(3)前記一般式 (1)で表わされる化合物が下記式 (I)〜 (III)
[0014] [化 5]
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0015] で表わされる化合物のいずれかである上記（1)または（2)に記載のリン含有べンゾォ キサジンィ匕合物、
(4)下記一般式 (5)
[0016] [化 6]
Figure imgf000006_0003
[式中、 R2および kは、前記一般式 (1)における場合と同じ]で表わされる 2—ヒドロキシ ベンズアルデヒドィ匕合物と一般式 R(NH ) で表わされるアミンィ匕合物 [Rおよび uは
2 u
前記一般式 (1)における場合と同じ]とを反応させて得られる化合物に、前記一般式 (2 )または (3)の Pに Hが結合した構造を有するリンィ匕合物を付加反応させ、次 、でアル デヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式 (1)で表されるリン含有ベンゾォキ サジン化合物の製造方法、
(5)下記一般式 (5)
[0018] [化 7]
Figure imgf000007_0001
[0019] [式中、 R2および kは、前記一般式 (1)における場合と同じ]
で表わされる 2—ヒドロキシベンズアルデヒド化合物と前記一般式 (2)または (3)の Pに Hが結合した構造を有するリンィ匕合物を反応させて得られる化合物に一般式 R (NH
2
)で表わされるアミンィ匕合物 [Rおよび uは前記一般式 (1)における場合と同じ]を付カロ 反応させ、次 、でアルデヒド類を反応させることを特徴とするリン含有べンゾォキサジ ン化合物の製造方法、
(6)エポキシ榭脂及び/またはフエノール性水酸基を有する榭脂ならびに上記（1)〜（ 3) V、ずれかに記載のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を必須成分として含む難燃性 を有する硬化性榭脂組成物、
(7)上記 (6)に記載の難燃性を有する硬化性榭脂組成物を加熱硬化してなる硬化物
(8)上記 (6)に記載の難燃性を有する硬化性榭脂組成物を加熱下で加圧成形し、金 属箔を積層してなる積層板、
(9)片面または両面に金属箔を有する上記 (8)に記載の積層板を提供する。
発明の効果
[0020] 本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を用いた難燃性を有する硬化性榭脂組 成物は、ハロゲン原子を含まなくても高い難燃性を示し、同時に耐熱性、銅箔との密 着性の点でも優れている。このような優れた特性により、本発明の難燃性を有する硬 化性榭脂組成物は、電子基板用積層板 (プリント配線板)、半導体の封止材等に好 適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物は前記一般式 (1)で表わされる。一般式 (1) において、 uは 2〜10、好ましくは 2〜5の整数である。
一般式 (1)における uが 2の場合のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物についてまず、説 明する。
Rは置換基を有していても良い 2価の有機化合物残基を表す。 2価の有機化合物残 基の具体例としては、炭素数 1〜10、好ましくは
1〜6のアルキレン基、置換基を有しても良い炭素数 5〜 15、好ましくは 6〜12のシク 口アルキレン基、置換基を有しても良い炭素数 7〜 15、好ましくは 7〜 12のァラルキ レン基、置換基を有しても良い炭素数 6〜 15、好ましくは 6〜 12のァリーレン基が挙 げられる。置換基としては、メチル基、ェチル基のような炭素数 1〜6、好ましくは 1〜 2のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ァシロキシル基等が挙げられる。 炭素数 1〜10のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロパ ンジィル基、各種ブタンジィル基、各種ペンタンジィル基、各種へキサンジィル基、 各種オクタンジィル基、各種デカンジィル基を、炭素数 5〜15、好ましくは 6〜 12の シクロアルキレン基としては、各種シクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基、各 種シクロオタチレン基、各種シクロデシレン基などを、炭素数 7〜15、好ましくは 7〜1 2のァラルキレン基としては、例えば、各種フエ-レンメチレン基、各種フエ-レンェチ レン基、各種フエ-レンプロピレン基、各種メチレンフエ-レンメチレン基、各種ナフチ レンメチレン基などを、炭素数 6〜15、好ましくは 6〜 12のァリーレン基としては、例え ば、各種フエ-レン基、各種ナフチレン基、各種アントリレン基などを挙げることができ る。
また、 Rは前記一般式 (4)で表わされる構造も含む。
一般式 (4)において、 R7および R8は、それぞれ独立してメチル基、ェチル基のような 炭素数 1〜 6、好ましくは 1〜 2のアルキル基または置換基を有しても良いァリール基 を表す。ァリール基としては、フエ-ル基のような炭素数 6〜15、好ましくは 6〜12の ものである。
sおよび tは各々 0〜4、好ましくは 0〜2の整数を表し、 Zは— CH—、 -C (CH ) -
2 3 2
、酸素原子、硫黄原子またはスルホン基を表す。 sが 2〜4の整数の場合、複数の R7 は、互いに同一でも異なっていてもよぐ tが 2〜4の整数の場合、複数の R8は、互い に同一でも異なって 、てもよ 、。
前記一般式 (4)で表わされる二価の基の具体例としては、ジフヱ-ルエーテル 4, 4 ，—ジィル基、ジフエ-ルスルホン— 4, 4'—ジィル基、ジフエ-ルメタン— 4, 4'—ジ ィル基、ジフエ-ルプロパン 4, 4' ジィル基が挙げられ、それらの基を含む化合 物としては、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン 、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルプロパン等が挙げられ る。
一般式 (1)において、 R1は前記一般式 (2)または (3)で表わされる。
一般式 (2)において、 R3及び R4はそれぞれ独立して炭素数 1〜6、好ましくは 1〜2の アルキル基または置換基を有しても良 、炭素数 6〜 15、好ましくは 6〜 12のァリール 基を表す。 m及び nは各々 0〜4、好ましくは 0〜2の整数を表す。 m及び nが 2〜4の 整数の場合、複数の R3及び R4は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 炭素数 1〜6のアルキル基および置換基を有しても良い炭素数 6〜15のァリール基と しては、 Rの説明のところで挙げたアルキル基およびァリール基が挙げられる。
また、一般式 (3)において、 R5及び R6はそれぞれ独立して炭素数 1〜6、好ましくは 1 〜2のアルキル基または置換基を有しても良い炭素数 6〜15のァリール基を表す。 q 及び rは各々 0〜5、好ましくは 0〜2の整数を表す。 q及び rが 2〜5の整数の場合、複 数の R5及び R6は、それぞれ互いに同一でも異なって 、てもよ!/、。
炭素数 1〜6のアルキル基および炭素数 6〜15のァリール基としては、 Rの説明のと ころで挙げたアルキル基およびァリール基が挙げられる。
一般式 (1)において、 R2はメチル基、ェチル基のような炭素数 1〜6、好ましくは 1〜2 のアルキル基または置換基を有しても良!、炭素数 6〜 15、好ましくは 6〜 12のァリ一 ル基を表す。 kは 0〜4、好ましくは 0〜2の整数を表す。 kが 2〜4の整数の場合、複 数の R2は互いに同一でも異なって!/ヽても良!、。 炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有しても良 、炭素数 6〜 15のァリール基と しては、一般式 (4)における R7および R8で述べたようなアルキル基またはァリール基 が挙げられる。
uが 2の場合、前記一般式 (1)で表わされる化合物の具体例としては、前記式 (Ι)〜（ΠΙ )で表わされる化合物が挙げられる。
[0023] uが 3〜10の場合の Rは 3〜10価の有機化合物残基で、 3価以上の有機化合物の具 体例としては、ポリメチレンポリフエニルァミン等が挙げられる。 uが 3〜10の場合の前 記一般式 (1)にお ヽても R1は前記一般式 (2)または (3)で表わされる。一般式 (2)または ( 3)における各置換基等についても、 uが 2の場合と同様である。
uが 3〜10の場合の前記一般式 (1)においても R2は uが 2の場合と同じである。
[0024] 次に、本発明の一般式 (1)で表わされるリン含有べンゾォキサジンィ匕合物の製造方法 について説明する。
同リン含有べンゾォキサジンィ匕合物は、前記一般式 (5)で表わされる 2 -ヒドロキシべ ンズアルデヒドィ匕合物、一般式 R(NH ) で表わされるアミンィ匕合物 [Rおよび uは前
2 u
記一般式 (1)における場合と同じ]、前記一般式 (2)または (3)の Pに Hが結合した構造 を有するリン化合物（以下、単にリンィ匕合物と称することがある）、及びアルデヒド類か ら容易に合成できる。
前記一般式 (5)における R2および kは、前記一般式 (1)について説明した R2と同じであ る。
反応の順序としては、 2—ヒドロキシベンズアルデヒド化合物とアミンィ匕合物とを反応さ せて得られる化合物に、リンィ匕合物を付加反応させ、次いでアルデヒド類を反応させ る方法 (製造方法 1)または 2—ヒドロキシベンズアルデヒドィ匕合物とリンィ匕合物を反応 させて得られる化合物にアミンィ匕合物を付加反応させ、次 、でアルデヒド類を反応さ せる方法 (製造方法 2)の 、ずれでも良 、。
反応を安定化させて副反応を抑制するという観点から、上記製造方法 1および製造 方法 2における反応はいずれも、通常、不活性な溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒 としては、エタノール、プロパノール（n-プロパノール、 2—プロパノールや 1ーメトキシ 2—プロパノール）等のアル力ノール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素 類、シクロへキサン等の脂環族の炭化水素類、テトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン 等の環状エーテル類、ジメトキシエチレングリコール等のエーテル類、酢酸ブチルな どのエステル類、ジメチルァセトアミド等のアミド類、等の沸点 50〜250°C程度の溶 媒が用いられる。
溶媒の使用量は、得られるリン含有べンゾォキサジン化合物に対して質量比で 0. 1 〜5倍程度、好ましくは 0. 5〜2倍程度である。溶媒の使用量を 0. 5倍以上とするこ とにより、反応を安定化させて副反応を抑制することができ、 2倍以下とすることにより 、溶媒を除去するための時間とエネルギーが増大するのを防止することができる。
[0025] 製造方法 1においては、 2 ヒドロキシベンズアルデヒドィ匕合物とアミンィ匕合物を、ァ ルデヒド基とアミノ基のモル比が約 1/1になるように仕込んで、溶媒中、還流下で脱水 しながら反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、リン化合物を前 記反応により生成するィミノ基に対してモル比が約 1/1になるように仕込んで、還流下 で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して、アルデヒド類を前記反 応により生成する 2級ァミンに対してモル比が約 1/1になるように仕込んで、還流下で 反応させる。最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を 除去するため、水洗等の精製を行なう。
製造方法 2にお 、ては、 2—ヒドロキシベンズアルデヒドィ匕合物とリンィ匕合物をモル比 が約 1/1になるように仕込んで、溶媒中、還流下で脱水しながら反応させる。次いで、 前記の反応における生成物に対して、ァミン化合物をァミノ基がモル比約 1/1になる ように仕込んで、還流下で反応させる。次いで、前記の反応における生成物に対して 、アルデヒド類を前記反応により生成する 2級ァミンに対してモル比が約 1/ 1になるよ うに仕込んで、還流下で反応させる。
最後に溶媒を減圧留去し、さらに、必要に応じて未反応物や副生物を除去するため 、水洗等の精製を行なう。
[0026] 前記一般式 (5)で表わされる 2 ヒドロキシベンズアルデヒドィ匕合物としては、例えば、 2 ヒドロキシベンズアルデヒド、 5 メチル -2 ヒドロキシベンズアルデヒド、 2, 4- ジヒドロキシベンズアルデヒド、 2、 5 ジヒドロキシベンズアルデヒド、 2、 3 ジヒドロキ シベンズアルデヒド、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンズアルデヒド等が具体的に挙げられ る。入手のし易さという観点から 2—ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
[0027] ァミン化合物としては、 2個以上の 1級アミノ基を有する化合物、すなわち、一般式 R( NH ) における uが 2以上のものであれば特に制限されない。例えば、 uが 2の場合、
2 u
ジアミノエタン、ジァミノプロパン、ジァミノブタン等のアルキルジァミン類、 p フエ-レ ンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4 , 4，—ジアミノジフエ-ルスルホン、ジァ-シジン、 o トリジン等の芳香族ジァミン、 m キシリレンジァミンなどが具体的に挙げられる。 uが 3以上のアミンィ匕合物としては、 ポリメチレンポリフエニルァミン等が挙げられる。
ァミン化合物としてジァミン類を使用した場合、前記一般式 (1)において uが 2で、尺が 使用したジァミン類力 2個のアミノ基を除去した残基で表わされる化合物が得られる
[0028] リンィ匕合物としては、前記一般式 (2)または (3)の Pに Hが結合した構造を有するもので あれば特に制限は無い。
特に好ましいものとしては、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレ ン一 10—ォキシド、ジフエ-ルホスフィンォキシド、ビス（2—メチルフエ-ル）ホスフィ ンォキシド、ビス（2, 5 ジメチルフエ-ル）フォスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメ チルフエ-ル）ホスフィンォキシド等が挙げられる。
[0029] アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、等が具体的に挙げら れる。
[0030] 上記のようにして得られた前記一般式 (1)で表わされる本発明のリン含有ベンゾォキ サジンィ匕合物はエポキシ榭脂および/またはフエノール性水酸基を有する榭脂を含 む榭脂組成物に配合することにより、同榭脂組成物に対して難燃剤として、および硬 化剤として作用する。
すなわち、加熱により同化合物のベンゾォキサジン環を開裂させ、フエノール性水酸 基を有する榭脂に付加反応し、同榭脂を硬化させることができる。同時にフ ノール 性水酸基を生成することから、エポキシ基と付加反応を行うことによりエポキシ榭脂を 硬化させることが可能である。
このように、本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物はフエノール性水酸基、また はエポキシ基などを有する榭脂に使用した場合には榭脂骨格中に化学的に結合し て組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低 下や難燃剤のブリードアウトのような問題が抑制される。
[0031] 次に、本発明の難燃性を有する硬化性榭脂組成物、熱硬化物、積層体について説 明する。
硬化性榭脂として用いられるエポキシ榭脂は特に限定されるものではな 、が、グリシ ジルエーテル類が好ましぐ例えば、ビスフエノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシ ビフエ-ルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環 状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フエノール'ホル ムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフエノールポリグリシジルエーテル などが挙げられる。
[0032] ビスフエノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフエノール Aグリシ ジルエーテル、ビスフエノール Fグリシジルエーテル、ビスフエノール ADグリシジルェ 一テル、ビスフエノール Sグリシジルエーテル、テトラメチルビスフエノール Aグリシジル エーテル等が挙げられる。
[0033] ジヒドロキシビフエ-ルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、 4, 4，ービフエ ニルダリシジルエーテル、 3, 3，一ジメチルー 4, 4，ービフエ-ルグリシジルエーテル 、 3, 3，， 5, 5，ーテトラメチルー 4, 4，ービフエ-ルグリシジルエーテル等が挙げられ る。
[0034] ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリ シジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルェ 一テル等が挙げられる。
[0035] 含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシァヌ レート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
[0036] ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、 1, 6—ジヒド ルなどが挙げられる。
[0037] フエノール-ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フエ ノール ·ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、タレゾール ·ホルムアルデヒドポリグ リシジルエーテル等が挙げられる。
[0038] ポリヒドロキシフエノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（4 —ヒドロキシフエ-ル)メタンポリグリシジルエーテル、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェ タンポリグリシジルエーテル、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパンポリグリシジルェ 一テル、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（3—メチ ルー 4—ヒドロキシフエ-ル)メタンポリグリシジルエーテル、トリス（3, 5—ジメチルー 4 ーヒドロキシ)メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン ポリグリシジルエーテル、テトラキス（3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ェタン ポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン フエノールホルムアルデヒドポリグリシジ ルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシ榭脂は、単独で、又は 2種或いはそれ以上を適宜組み合わせて用 いることがでさる。
[0039] 本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物とエポキシ榭脂とはべンゾォキサジン構 造 1当量につきエポキシ基が通常 0. 5〜3当量程度、好ましくは 1. 0〜2. 0当量程 度になるように配合される。
0. 5当量以上とすることにより、エポキシ榭脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的 特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有べンゾォキサジン化合物を使用する ことを防止する。また、 3当量以下とすることにより、十分な難燃性を確保することがで きる。
[0040] 硬化性榭脂として用いられるフエノール性水酸基を有する榭脂も特に限定されるもの ではなぐ例えばビスフエノール類、具体的には、 2, 6 ジヒドロキシナフタリン、 2, 2 —ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン [別名：ビスフエノール A]、 2- (3—ヒドロキ シフエ-ル） 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メ タン [別名：ビスフェノール F]、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン [別名：ビスフエノ ール S]、フエノール榭脂類、具体的には、フエノール'ホルムアルデヒド榭脂、フエノ ール 'ァラルキル榭脂、ナフトール'ァラルキル榭脂、フエノールージシクロペンタジェ ン共重合体榭脂などが挙げられる。 これらのフエノール性水酸基を有する榭脂は、単独で、又は 2種或いはそれ以上を適 宜組み合わせて用いることができる。
[0041] 本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物をフエノール性水酸基を有する榭脂の硬 ィ匕剤として用いる場合、ベンゾォキサジン構造 1当量につきフエノール性水酸基が通 常 0. 5〜5当量程度、好ましくは 1. 0〜3. 0当量になるように配合される。
0. 5当量以上とすることにより、フエノール性水酸基を有する榭脂の硬化を十分進行 させ、十分な機械的特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有べンゾォキサジ ン化合物を使用することを防止する。また、 5当量以下とすることにより、十分な難燃 性を確保することができる。
[0042] 本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物をエポキシ榭脂及びフエノール性水酸 基を有する榭脂を混合して用いる場合は、フエノール性水酸基とベンゾォキサジン構 造の合計に対して、エポキシ基が通常 0. 5〜3当量程度、好ましくは 1. 0〜2. 0当 量程度になるように配合する。 0. 5当量以上とすることにより、エポキシ榭脂、及びフ ェノール性水酸基を有する樹脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得るこ とができ、かつ、不必要なリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を使用することを防止す る。また、 3当量以下とすることにより、十分な難燃性を確保することができる。
[0043] 本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物をエポキシ榭脂および/またはフエノール 性水酸基を有する榭脂の硬化剤として用いる場合、硬化促進剤の併用が望ま ヽ。 硬化促進剤としては、エポキシ榭脂および/またはフエノール性水酸基を有する榭脂 との硬化促進剤として一般的に用いられている第 3級ァミン化合物、第 4級アンモ- ゥム塩、ホスフィンィ匕合物、第 4級ホスホ-ゥム塩、イミダゾールイ匕合物等が使用可能 である。
第 3級ァミン化合物としては、例えば 1, 8-ジァザビシクロ [5.4.0]ゥンデセン- 7、ジメ チルベンジルァミン、トリス (ジメチルアミノメチル)フエノール等が使用可能である。 第 4級アンモ-ゥム塩としては、例えばテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチ ルアンモ -ゥムブロマイド、ベンジルトリェチルアンモ -ゥムクロライド、ベンジルトリエ チルアンモ -ゥムブロマイド等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、例えばトリフエ-ルフォスフィンなどが挙げられる。 第 4級ホスホ-ゥム塩としては、例えばテトラブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラプチ ルホスホ -ゥムブロマイド等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチル イミダゾール、 1 -シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール等が使用可能である。 これらの硬化促進剤は単独で用いても良 ヽし、 2種類以上を併用しても良 ヽ。
[0044] 硬化促進剤は榭脂組成物 100質量部に対して通常 0. 01〜10質量部程度、望まし くは 0. 1〜5質量部を添加する。
本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を用いて榭脂の難燃ィ匕を行う場合、榭脂 組成物中にリン原子が通常 0. 1〜5. 0質量％程度、好ましくは 0. 5〜2. 0質量％程 度存在するように配合する。
本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を用いて榭脂の難燃ィ匕を行う場合、必要 に応じてその他の難燃剤と併用しても良い。例えば水酸ィ匕アルミニウム等の金属水 酸化物や、リン酸エステル、フォスファゼン等のリン含有ィ匕合物等が挙げられる。また 、前記特開平 11— 279258号公報に記載されているような、ノボラック型エポキシ榭 脂を 20質量％以上含有するエポキシ榭脂類と、キノン化合物および前記一般式 (2) 及び/または一般式 (3)の Pに Hが結合した構造を有する化合物を反応させて得られ た化合物を併用しても良い。
[0045] 本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物を含む難燃性を有する硬化性榭脂組成 物には必要に応じて充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘 剤等の各種添加剤を添加しても良 、。
[0046] 上記のように調製される本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物を含む難燃性を 有する硬化性榭脂組成物は以下のような条件で硬化させることにより、熱硬化物が得 られる。
硬化温度と硬化時間は通常 160〜240°Cで 30〜180分程度、好ましくは 180〜2 20°Cで 60〜120分程度である。硬化温度を 160°C以上、硬化時間を 30分以上とす ることにより、硬化を充分に進行させることができ、 240°C以下、 180分以下とすること により、硬化物が着色したり、加熱劣化により物性が低下するのを防止し、かつ、生産 性の低下を防止する。 [0047] 本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性榭脂組 成物を加熱反応させて熱硬化物を得る場合の成形法としては、公知の方法を用いて 実施することができる。例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成 形法、可塑化された成形材料を加熱した金型キヤビティ内に圧入して成形するトラン スファ成形法、プリプレダを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得 る積層成形法、プリフォームに榭脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法、 SMC法、 BMC法、一方向繊維に榭脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き 成形法、榭脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインデイング法、 RIM法などが挙げられる。
[0048] 本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物を用いた難燃性を有する硬化性榭脂組 成物は、従来の難燃剤や難燃技術を用いた榭脂組成物およびそれから得られる硬 化物と比較し難燃性や耐熱性に優れている。また、本発明の硬化性榭脂組成物を金 属箔と積層した場合、金属箔との密着性に優れている。
この優れた特性により、本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物、およびそれを用 いた難燃性を有する硬化性榭脂組成物は、電子基板用積層板 (プリント配線板)、半 導体の封止材ゃ印刷回路基板などの電子材料等に好適に用いることができる。 本発明はまた、前記本発明の難燃性を有する硬化性榭脂組成物を加熱下で加圧成 形してなる積層板をも提供する。この積層板には片面または両面に金属箔を設ける ことができる。この積層板はプリント配線板用基板などとして好適に使用される。 用いられる金属箔としては通常用いられる金属であれば特に限定されないが、アルミ ユウム、銅、ニッケルまたはこれらの合金が挙げられ、中でも、物理的、電気的性能面 の観点から銅箔および銅を主成分とする合金箔が好ましい。
[0049] また、本発明のリン含有べンゾォキサジン化合物を用いた硬化性榭脂組成物はカー ボン繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカー ノイド繊維のような強化用繊維基材にも含浸させて用いることもできる。強化用繊維 基材の含有量は適宜選ぶことができるが、例えば、榭脂組成物 100質量部に対して 5〜500質量部が好ましぐ 10〜300質量部がより好ましい。さらに、本発明のリン含 有べンゾォキサジンィ匕合物を用いた難燃性を有する硬化性榭脂組成物は、電子材 料だけでなぐ自動車部品、 OA機器部品などにも適用できる。
実施例
[0050] 以下、実施例、比較例および応用例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本 発明は下記の例になんら限定されるものではない。
[0051] [実施例 1]
ァミン化合物として 4, 4' ージアミノジフエ-ルエーテル 200g (l. 0モル）と 2 ヒドロ キシベンズアルデヒド 244g (2. 0モル）を、 722gの 2 プロノノール中、還流下で脱 水しながら 3時間反応させた。次に、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフ ェナンスレン— 10—ォキシド 432g (2. 0モル）を投入、還流下で 3時間反応した。次 に、パラホルムアルデヒド 60g (2. 0モル）を投入し還流下で 6時間反応を行った。最 後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 1)を得 た。元素分析、マススペクトル、 NMR、赤外線吸収スペクトル分析を行った結 果、この A— 1は前記式 (I)で表わされる化合物であることが確認できた。
元素分析の結果、リン元素は 7. 1% (理論値： 7. 1%)で、マススペクトル (M/Z)分 祈の結果、分子量は 864. 1 (分子量計算値: 864. 83)であった。
1H—NMR (CDC1 )による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
3
4. 8ppm (2H)、 5. 0ppm (2H)、 5. 3ppm(lH)、 5. 5ppm (lH)、 6. 6〜7. Opp m (12H)、 7. 2〜7. 4ppm(12H)、 7. 7〜8. 0ppm(4H) 赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（cm—1)は下記の通りである。
3064、 2924、 2035、 1707、 1607、 1595、 1582、 1561、 1498、 1497、 1449、 1431、 1367、 1309、 1227、 1201、 1147、 1117、 1082、 1036、 1009、 957、 9 17、 876、 837、 805、 752、 715、 687
[0052] [実施例 2]
ァミン化合物として 4, 4' —ジアミノジフエ-ルメタン 198g (l. 0モル）と 2 ヒドロキ シベンズアルデヒド 244g (2. 0モル）を、 720gの 2 プロノ ノール中、還流下で脱水 しながら 3時間反応させた。次いで、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフ ェナンスレン— 10—ォキシド 432g (2. 0モル）を投入、還流下で 3時間反応させた。 次に、パラホルムアルデヒド 60g (2. 0モル）を投入し還流下で 6時間反応を行った。 最後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 2)を 得た。元素分析、マススペクトル、 — NMR、赤外吸収スペクトル分析を行った結 果、この A— 2は前記式 (II)で表わされる化合物であることが確認できた。
元素分析の結果、リン元素は 7. 3% (理論値： 7. 1%)で、マススペクトル (M/Z)分 祈の結果、分子量は 862. 1 (分子量計算値: 862. 86)であった。
1H—NMR (CDC1 )による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
3
3. 6ppm (2H) 4. 8ppm(2H)、 5. 0ppm (2H)、 5. 3ppm (lH)、 5. 6ppm (lH)、
6. 5〜7. 0ppm (12H)、 7. 2〜7. 4ppm(12H)、 7. 7〜8. 0ppm(4H) 赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（cm—1)は下記の通りである。
3061、 2928、 1609、 1595、 1584、 1560、 1512、 1490、 1478、 1456、 1448、 1432、 1365、 193、 1267、 1240、 1205、 1188、 1147、 1119、 1081、 1041、 9 88、 965、 948、 933、 879、 860、 833、 797、 776、 752、 731、 714、 688
[0053] [実施例 3]
ァミン化合物として m—キシリレンジァミン 136g (l. 0モル）と 2—ヒドロキシベンズァ ルデヒド 244g (2. 0モル）を、 658gの 2—プロノ ノール中、還流下で脱水しながら 3 時間反応させた。次いで、 9, 10—ジヒドロ— 9—ォキサ— 10—ホスファフェナンスレ ン— 10—ォキシド 432g (2. 0モル)を投入、還流下で 3時間反応させた。次に、パラ ホルムアルデヒド 60g (2. 0モル)を投入し還流下で 6時間反応を行った。最後に溶 媒を減圧溜去し、リン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 3)を得た。元素分析、マス スペクトル、 — NMR、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 3は前記 式 (III)で表わされる化合物であることが確認された。元素分析の結果、リン含有率は
7. 6質量％であった。
[0054] [実施例 4]
ァミン化合物として MDA— 150 (ポリメチレンポリフエ-ルァミン、ァミン当量 103、三 井化学ポリウレタン社製） 103g (ァミン当量 1モル）と 2—ヒドロキシベンズアルデヒド 1 22g(l.0モル）を、 720gの 2 プロパノール中、還流下で脱水しながら 3時間反応さ せた。次いで、 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナンスレン一 10—ォ キシド 216g(l.0モル）を投入、還流下で 3時間反応させた。次に、パラホルムアル デヒド 30g(l.0モル)を投入し還流下で 6時間反応を行った。最後に溶媒を減圧溜 去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 4)を得た。元素分析、マス スペクトル、 NMR、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 4は下記 式 (IV)で表わされる化合物 (n=l.6)であることが確認された。元素分析の結果、リン 含有率は 7.0質量％であった。
[0055] [化 8]
Figure imgf000020_0001
(IV)
[0056] [実施例 5]
9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナンスレン一 10—ォキシド 432g(2 .0モル）と 2 ヒドロキシベンズアルデヒド 244g (2.0モル）を、 722gの 1—メトキシ一 2 プロパノール中、 80°Cで脱水しながら 3時間反応させた。次いで、アミンィ匕合物と して 4, A' —ジアミノジフエ-ルエーテル 200g(l.0モル）を投入、還流下で 3時間 反応させた。次に、パラホルムアルデヒド 60g (2.0モル）を投入し 80°Cで 6時間反応 を行った。最後に溶媒を減圧溜去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物（ A—5)を得た。 'H-NMR,赤外吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 5は前 記式 (I)で表わされる化合物であることが確認された。
1H—NMR(CDC1 )による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
3
4. 8ppm(2H)、 5.0ppm(2H)、 5. 3ppm(lH)、 5. 5ppm(lH)、 6. 6〜7. Opp m(12H)、 7. 2〜7.4ppm(12H)、 7. 7〜8.0ppm(4H) 赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（cm—1)は下記の通りである。
3064、 2924、 2035、 1708、 1607、 1595、 1582、 1561、 1498、 1497、 1449、 1431、 1367、 1309、 1227、 1201、 1147、 1117、 1082、 1036、 1009、 957、 9 17、 876、 837、 805、 751、 715、 687
[0057] [実施例 6]
9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナンスレン一 10—ォキシド 432g (2 . 0モル）と 2 ヒドロキシベンズアルデヒド 244g (2. 0モル）を、 658gの 1—メトキシ一 2 プロパノール中、 80°Cで 3時間反応させた。次いで、 m—キシリレンジァミン 136 g (l. 0モル）を投入、 80°Cで 3時間反応させた。次に、ノ《ラホルムアルデヒド 60g (2. 0モル）を投入し 80°Cで 6時間反応を行った。最後に 1ーメトキシー2 プロパノール を減圧溜去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジン化合物 (A— 6)を得た。 'Η-Ν MR、赤外吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 6は前記式 (III)で表わされる 化合物であることが確認された。
1H— NMR (CDC1 )による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
3
5. 2ppm (lH)、 5. 5ppm (2H)、 6. 7ppm(2H)、 6. 8ppm (2H)、 7. 0〜7. 4pp m (6H) , 7. 5ppm (2H) , 7. 8ppm (2H)、 8. 3ppm(2H) 赤外線吸収スペクトルの吸収ピーク（cm—1)は下記の通りである。
3061、 2905、 1594、 1581、 1489、 1472、 1446、 1428、 1365、 1314、 1268、 1257、 1224、 1212、 1202、 1187、 1160、 148、 1117、 1082、 1042、 1029、 1 000、 977、 955、 909、 878、 808、 781、 774、 761、 751、 717、 710、 696、 687 [0058] [比較例 1]
ァミン化合物としてァ-リン 93g (l . 0モル）と 2 ヒドロキシベンズアルデヒド 122g (l . 0モル）を、 459gの 2 プロパノール中、還流下で脱水しながら 3時間反応させた後 に 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナンスレン 10—ォキシド 216g (1. 0モル）を投入、還流下で 3時間反応させた。次に、パラホルムアルデヒド 30g (l . 0モル)を投入し還流下で 6時間反応を行った。最後に 2 プロパノールを減圧溜 去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 7)を得た。元素分析、マス スペクトル、 NMR、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 7は下記 式 (V)で表わされる化合物であることが確認された。リン含有率は 7. 1質量％であった
[0059] [化 9]
Figure imgf000022_0001
(V)
[0060] [比較例 2]
ァミン化合物としてベンジルァミン 107g (l. 0モル）と 2 ヒドロキシベンズアルデヒド 122g (l. 0モル）を、 459gの 2 プロパノール中、還流下で脱水しながら 3時間反応 させた後に 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナンスレン 10—ォキ シド 216g (l. 0モル）を投入、還流下で 3時間反応させた。次に、パラホルムアルデヒ ド 30g (l. 0モル)を投入し還流下で 6時間反応を行った。最後に 2 プロパノールを 減圧溜去し、褐色固体のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 8)を得た。元素分 析、マススペクトル、 NMR、赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、この A— 8は下記式 (VI)で表わされる化合物であることが確認された。リン含有率は 7. 0質量 %であった。
[0061] [化 10]
Figure imgf000022_0002
(VI) [0062] 〔応用例 1〜4〕及び〔比較応用例 1〜 5〕
[難燃性を有する硬化性榭脂組成物の配合]
表 1に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶解してワニスを調製した。 さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板を試作し、ピール強度、難燃性 (U L)、 Tg (DMA法)、耐熱性、耐ハンダ性試験の試験を行った。評価結果を表 1に示 す。
なお、表中の部及び％は ヽずれも質量基準である。
[0063] [表 1]
表
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(1)クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ： EPICLON N— 680、エポキシ当量 208グラム/当量）
(2)リン化合物で変性したノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成株式会社製、 ZX- 15 48 -4,エポキシ当量 =407グラム/当量）
<フエノール性水酸基を有する榭脂 >
(1)ビスフエノール F (本州化学工業株式会社製、商品名： BP— F、水酸基当量 = 10 0グラム/当量）
(2)アミノトリアジンノボラック榭脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：フエノ ライト LA— 7051、水酸基当量 124グラム/当量）
<リン含有化合物 >
(1)上記各実施例および比較例で得られたリン含有べンゾォキサジンィ匕合物 (A— 1 )〜（A— 4)、（A— 7)、 (A-8)
(2) 1,3-フエ-レンビス（ジ- 2,6-キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製 のリン酸エステル系難燃剤、商品名： ρχ-200、リン含有率 9. 0質量％)
<硬化促進剤 >
1 シァノエチルー 2—ゥンデシルイミダゾール (四国化成株式会社製の硬化促進剤 、商品名：キュアゾール C11Z— CN)
[0065] [ワニスの調製]
ワニスは、予め表 1に示す量の各成分をメトキシプロパノールとメチルェチルケトンと の混合溶媒に溶解し、硬化促進剤 (C11Z— CN)を加え、最終的に硬化性榭脂組成 物の不揮発分 (N. V. )が 60質量％または 66質量％となるように調製した。また、硬 化促進剤は、榭脂 (エポキシ榭脂、フエノール性水酸基を有する榭脂、硬化剤の合計 )100質量部に対して 1質量部となる割合とした。
[0066] [積層板作製条件]
応用例 1〜4および比較応用例 1〜5で調製されたワニスを、厚さ約 180 mのガラス クロス（日東紡績株式会社製ガラスクロス「WE18K105」）に含浸させた後、溶媒を乾 燥した。
ついで、 120°C X 3分、引き続き 160°C X 3分の条件で予備加熱してプリプレダを作 製した。各プリプレダの両面に厚さ約 18 μ mの銅箔（日鉱マテリアル株式会社製「JT C1/20Z」）を貼り合わせ、さらに 3. 92MPaの加圧下、 200°C X 60分の条件で加熱 成形することで積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約 0. 2mm,榭脂含有 量約 40質量％であった。
[物性試験項目および測定条件]
(1)難燃性
UL— 94垂直燃焼試験に準拠して測定した。
(2)ガラス転移温度 (Tg)
DMA法にて測定 (昇温スピード 3°C/分）した。なお、測定には、 ORIENTEC社製 R TM—ITを用いた。
(3)重量減少開始温度
SII社製 TG/DTA6200を用い、窒素気流下、昇温速度 10°C/分で測定した。
(4)元素分析
リン含有量につ!ヽては試料を硫酸 +硝酸で分解後 ICP発光法を用 Vヽて測定した。
(5)マススぺク卜ノレ
Thermofinnigan LCQ Advantageを用いて測定した。
1!!—核磁気共鳴スペクトル ^H— NMR)
テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子社衡 NM— LA300を用いて測定し た。
(7)赤外線吸収スペクトル
Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計 SpectrumOneを用いて測定した。
(8)ピール強度
IS C6481に準拠して測定した。
(9)耐熱性
IS— C6481に準拠して測定した。試験時間は 60分とし、 n= 3で全数合格となる温 度を記録した。
(10)半田耐熱
IS— C6481に準拠して測定した。 260°Cの半田に積層板を 120秒浸漬したときの 膨れ発生の有無を目視で観察し、膨れ発生が認められな 、ものを「合格」とした。
[0068] 表 1の結果より、本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を用いた難燃性を有す る硬化性榭脂組成物から加熱硬化して得られた積層板は、高 ヽ難燃性を示すと同 時に耐熱性、銅箔との密着性の 、ずれにぉ ヽても優れて 、ることが明らかである。 産業上の利用可能性
[0069] 本発明のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を用いた難燃性を有する硬化性榭脂組 成物は、特に半導体封止剤、積層板、コーティング材料及び複合材料などとして電 子材料分野で好適に使用される。

Claims

請求の範囲 [1] -般式 (1)
[化 1]
(り
Figure imgf000028_0001
[式中、 Rは u価の有機化合物残基を表す。 uは 2〜10の整数を表す。 R1は下記一般 式 (2)
[化 2]
Figure imgf000028_0002
(式中、 R3及び R4はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有 しても良 、ァリール基を表す。 m及び nは各々 0〜4の整数を表す）または 下記一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000028_0003
(式中、 R5及び R6はそれぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有 しても良いァリール基を表す。 q及び rは各々 0〜5の整数を表す）
で表される基、 R2は炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を有しても良いァリール 基を表す。 kは 0〜4の整数を表す]
で表されるリン含有べンゾォキサジンィ匕合物。
前記 uが 2、 Rが置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有しても良いシク 口アルキレン基、置換基を有していても良いァラルキレン基、置換基を有していても 良 、ァリーレン基または一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000029_0001
[式中、 R7および R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基または置換基を 有しても良いァリール基を表し、 sおよび tは各々 0〜4の整数を表し、 Zは CH―、
2 C (CH ) 一、酸素原子、硫黄原子またはスルホン基を表す]
3 2
で表わされる基である請求項 1に記載のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物。
前記一般式 (1)で表わされる化合物が下記式 (I)〜 (III)
[化 5]
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
(III) で表わされる化合物のいずれかである請求項 1または 2に記載のリン含有ベンゾォキ サジン化合物。
[4] 下記一般式 (5)
[化 6]
Figure imgf000030_0003
[式中、 R2および kは、前記一般式 (1)における場合と同じ]で表わされる 2—ヒドロキシ ベンズアルデヒドィ匕合物と一般式 R(NH ) で表わされるアミンィ匕合物 [Rおよび uは
2 u
前記一般式 (1)における場合と同じ]とを反応させて得られる化合物に、前記一般式 (2 )または (3)の Pに Hが結合した構造を有するリンィ匕合物を付加反応させ、次 、でアル デヒド類を反応させることを特徴とする前記一般式 (1)で表されるリン含有ベンゾォキ サジン化合物の製造方法。 下記一般式 (5)
[化 7]
Figure imgf000031_0001
[式中、 R2および kは、前記一般式 (1)における場合と同じ]
で表わされる 2—ヒドロキシベンズアルデヒド化合物と前記一般式 (2)または (3)の Pに Hが結合した構造を有するリンィ匕合物を反応させて得られる化合物に一般式 R (NH )で表わされるアミンィ匕合物 [Rおよび uは前記一般式 (1)における場合と同じ]を付カロ 反応させ、次 、でアルデヒド類を反応させることを特徴とするリン含有べンゾォキサジ ン化合物の製造方法。
[6] エポキシ榭脂及び/またはフエノール性水酸基を有する榭脂ならびに請求項 1〜3 ヽ ずれかに記載のリン含有べンゾォキサジンィ匕合物を必須成分として含む難燃性を有 する硬化性榭脂組成物。
[7] 請求項 6に記載の難燃性を有する硬化性榭脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
[8] 請求項 6に記載の難燃性を有する硬化性榭脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属 箔を積層してなる積層板。
[9] 片面または両面に金属箔を有する請求項 8に記載の積層板。
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