WO2008003435A1 - Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise - Google Patents

Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise Download PDF

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WO2008003435A1
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monomer
alkyl
aromatic vinyl
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Franck Varagniat
Sylvie Gandon-Pain
Arnaud Lapra
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Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to diene elastomer compositions which can be used especially for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example treads of these tires.
  • It also relates to reinforcing fillers capable of reinforcing such rubber compositions, more particularly to reinforcing fillers of organic or polymeric type, and to their use for reinforcing such rubber compositions.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a polymeric filler, a coupling agent ensuring the bond between the polymeric filler and the elastomer, characterized in that said polymeric filler comprises nanoparticles of non-aromatic vinyl polymer (abbreviated "PVNA”) carrying a function denoted "Z" of formula ⁇ Si-X, X representing a hydroxyl or hydrolyzable group.
  • PVNA non-aromatic vinyl polymer
  • the invention also relates to a masterbatch based on at least one diene elastomer and a polymeric filler comprising nanoparticles of the functionalized PVNA Z above.
  • the invention also has for one object a method for obtaining a masterbatch comprising the following steps:
  • this method being characterized in that said polymeric filler comprises nanoparticles of the functionalized PVNA Z above.
  • the invention also relates to the use of a masterbatch according to the invention for the manufacture of a diene elastomer composition.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a rubber composition in which at least one polymer filler and a coupling agent ensuring the connection between said filler and the elastomer are incorporated in at least one diene elastomer. and in that the mixture is thermomechanically kneaded in one or more steps until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached, this process being characterized in that the said polymer filler comprises nanoparticles of the functionalized PVNA. Z. Most preferably, to facilitate their incorporation into the composition of the invention, the PVNA nanoparticles are incorporated into the composition in the form of the masterbatch of the invention.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of finished articles or semi-finished products of rubber, as well as these finished articles and semi-finished products themselves, comprising a rubber composition according to the invention, these articles or products being particularly intended for any system of ground connection of motor vehicles, such as tires, internal safety supports for pneumatic tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.
  • motor vehicles such as tires, internal safety supports for pneumatic tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.
  • the subject of the invention is particularly the use of a rubber composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished products for tires chosen in particular from the group constituted by the treads, the sub-compounds layers intended for example to be placed under these treads, the crown reinforcement plies, the sidewalls, the carcass reinforcement plies, the heels, the protectors, the air chambers, the sealed inner tires for tire without internal sidewall erasers and other erasers for supporting the load in the event of flat tire running.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of tires for equipping passenger vehicles, vans, 4x4 vehicles (4WD), SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels, “heavy vehicles “(ie subway, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), airplanes, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the PVNA charge described hereinafter consists of "nanoparticles", that is to say particles whose main dimension (diameter or length) is typically less than one micrometer, generally in a range of about about ten nanometers to a hundred or a few hundred nanometers.
  • nanoparticles of PVNA are in the form of elementary particles (or "primary particles”), these elementary particles or nanoparticles being able to form aggregates (or “secondary particles") of at least two of these nanoparticles, said nanoparticles and / or aggregates may possibly in turn form agglomerates likely to disagglomerate into these nanoparticles and / or aggregates under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work.
  • TEM transmission electron microscope
  • the PVNA filler latex previously diluted with water (for example to 8 g of filler per liter of water) is diluted approximately 50 times in isopropanol. 40 ml of the solution thus obtained are poured into a high-shape beaker (50 ml) and then dispersed with the aid of a 600 W ultrasonic probe (Vibracells probe, reference 72412, marketed by Bioblock Scientific), under a power of 100%, for 8 min in pulsed mode (Is ON / Is OFF).
  • a 600 W ultrasonic probe Vibracells probe, reference 72412, marketed by Bioblock Scientific
  • CM 200 marketed by FEI, 200 kV acceleration voltage
  • camera MegaView camera II marketed by Soft Imaging System
  • image analysis system AnalySIS Pro A version 3.0 Soft Imaging System
  • the setting conditions of the MET are optimized in known manner, depending on the sample and the state of aging of the filament (typically, condenser diaphragm 2 (50 ⁇ m in diameter) - objective 3 (40 ⁇ m in diameter)).
  • the magnification rate of the microscope is adapted to have a sufficient resolution on the nanoparticles. For example, a magnification of 65,000 corresponds to a resolution close to 0.96 nm / pixel, on a digital image of 1248 ⁇ 1024 pixels; such a resolution allows for example the definition of a spherical nanoparticle of 40 nm in diameter with more than 1000 pixels.
  • the calibration of the camera is carried out conventionally using standards (at low magnification, a gold grating of 2160 lines / mm, at high magnification, gold balls with a diameter of 0.235 nm).
  • the diameter of the nanoparticles is measured using the AnalySIS Pro A version 3.0 software (with "Circle” option in the "Measure” menu). For each image and for a given nanoparticle, the operator materializes on the screen (using the mouse) three points located on the periphery of the image of the nanoparticle. The software then automatically draws the circle that passes through these three points and stores in a file (Excel) the values of the circular area, the circular perimeter and the circular diameter of the nanoparticle. Since this operation is only possible for nanoparticles whose contours are well defined, nanoparticles present in agglomerates are excluded from the measurement. The experiment is repeated at least on 2000 nanoparticles representative of the sample (from at least 10 different images, typically 50).
  • PVNA filler samples of vulcanized rubber composition are prepared in a known manner by ultracryomicrotomy (see, for example, L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, 92, Chapman and Hall).
  • the apparatus used here is a Leica ultracryomicrotome ("EMFCS") equipped with a diamond knife.
  • EMFS Leica ultracryomicrotome
  • the sample is cut in the form of a truncated pyramid with a rectangular base, the truncated face from which the cuts measuring less than 600 ⁇ m are made. This truncated pyramid is held firmly during cutting.
  • the sample is cooled to a suitable temperature (close to the glass transition temperature of the sample) to be hard enough to allow cutting, the knife temperature being typically close to that of the sample.
  • the speed and the cutting thickness are preferably between 1 and 2 mm / s and between 20 and 30 nm, respectively.
  • aqueous sucrose solution 40 g in 40 ml of water
  • the sections are recovered in the ultracryomicrotome chamber and then deposited on a TEM grid at room temperature.
  • the sucrose is then removed by depositing the grid on the surface of a crystallizer filled with distilled water.
  • the sections may undergo a staining step with osmium tetraoxide (OsO 4 ), according to a method well known to those skilled in the art (LC Sawyer and David Grubb, Polymer Microscopy, Chapman and Hall , London, New York, 1987, pp. 97-98): the grids are placed over an open crystallizer containing a mixture of 20 ml of distilled water and 0.1 g of OsO 4 (Agar Scientific, reference R101 5); the whole, placed in a sealed desiccator, is heated in a water bath at 50 ° C for 3h to 3h30.
  • OsO 4 osmium tetraoxide
  • the sections are observed on CM 200 microscope (200 kV voltage). To optimize the contrast, the observations are made in conventional energy filtered imaging (energy window ⁇ E equal to about 15 eV), with a GIF (Gatan Imaging Filter) and associated software (Filter Control and Digital Micrograph 3.4 ).
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 2 mm and a section thickness of 79 mm 2 ) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • a peak-to-peak deformation amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) followed by 50% to 0.1% (return cycle) was performed. ).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least the following constituents: one (that is to say at least one) diene elastomer, one (at least one) filler polymer as a reinforcing filler and a (at least one) coupling agent ensuring the bond between this polymeric filler and this diene elastomer, said polymer filler comprising nanoparticles of PVNA as described in detail below.
  • the expression "based on” means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other. at least partially during the different phases of manufacture of the composition, or during its subsequent cooking. This definition also applies to the masterbatch of the invention.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer, one skilled in the art of the tire will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 8) alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be for example block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion (in particular emulsion) or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Suitable polybutadienes and in particular those having a content in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) from -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 ° C and -50 ° C
  • copolymers of butadiene-styrene-isoprene are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 85%, a content of trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content of -1,2 units plus -3,4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content in units trans -1,4 of the isoprenic portion of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-acrylonitrile copolymers (ABR), butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SER) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • ABR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SER isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is predominantly (that is to say for more than 50 phr) an SBR, whether it is a SBR prepared in emulsion ("E-SBR") or a SBR prepared in solution (“S-SBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or BR / NR (or BR / IR).
  • E-SBR SBR prepared in emulsion
  • S-SBR SBR prepared in solution
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example webs, webs, or webs), carcass reinforcement webs, sidewalls, beads, protectors, underlayments, rubber blocks, and other internal gums providing the interface between webs aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (ER), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • ER synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of isobutene-isoprene (butyl rubber-1ER), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBER).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the reinforcing polymeric filler of the compositions of the invention has the essential characteristic of comprising nanoparticles of a functionalized non-aromatic vinylic polymer (PVNA), carrying a (at least one) function denoted "Z" of formula (I):
  • PVNA functionalized non-aromatic vinylic polymer
  • Si represents a silicon atom and X represents a hydroxyl group or a hydrolysable monovalent group.
  • definition means
  • non-aromatic vinyl monomer means any vinyl monomer other than a vinylaromatic type monomer, that is to say alpha-substituted with an aromatic group; - "non-aromatic vinyl polymer”("PVNA”), any homopolymer of non-aromatic vinyl monomer or any copolymer of which at least the majority weight fraction (preferably at least 50% or more, more preferably 70 or more; %) comprises non-aromatic vinyl units, the minor fraction (preferably less than 50%, more preferably less than 30%) may be derived from monomer (s) of another nature, including vinylaromatic monomers.
  • X is a halogen, especially chlorine, or X is of the formula OR in which O is oxygen and R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms.
  • Z-functions chosen from the so-called "hydroxysilyl” ( ⁇ Si-OH) or "alkoxysilyl” ( ⁇ Si-OR ') functions are more particularly suitable, R' being a hydrocarbon radical preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms, more preferably preferably selected from alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl and aryl, in particular from alkyl C 1 -C 8 alkoxyalkyls, C 2 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 1O aryl and C 6 -C 2 .
  • Z corresponds to one of the formulas below:
  • R 1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, are selected from the group consisting of alkyl C -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl and C 6 -C 12;
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, are chosen from the group consisting of hydroxyl, C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls.
  • radicals R 1 are selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 4 alkyl, cyclohexyl and phenyl, especially among alkyls CpC 4, more particularly from methyl and ethyl;
  • radicals R 2 are selected from the group consisting of hydroxyl and alkoxyls CI-C O, in particular from hydroxyl and alkoxyl C 1 -C 4, more particularly from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • radicals R 1 are chosen from methyl and ethyl and the radicals R 2 are chosen from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • the previously described functionalization Z of the PVNA could be carried out on the final polymer, for example by reaction on its residual double bonds. It is preferred to provide it using a functionalized comonomer Z (hereinafter referred to as comonomer B).
  • said PVNA is a copolymer of at least the two following monomers:
  • nonaromatic vinyl monomer A preferably corresponds to formula (II):
  • radical R 3 is chosen from the group consisting of hydrogen, alkyls in the form of
  • R 'and R which are identical or different, are chosen from the group consisting of alkyls, linear, branched or cyclic, containing from 1 to 12 atoms carbon, and aryls, aralkyls or alkaryls having from 6 to 20 carbon atoms, R 'and R "may comprise at least one heteroatom selected from halogens (preferably chlorine), oxygen, nitrogen and sulfur.
  • N, N-dimethyl- (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl- (meth) acrylamide, N-methyl, N-isopropylacrylamide (for the carbamoyl radical Y C (O) N (R 5 R ");
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 6 alkyl; Y is selected from the group consisting of chlorine, C (O) OH radicals,
  • Y is the group C (O) OR ';
  • R 3 is hydrogen or methyl.
  • R 5 is an alkyl having from 1 to 4 carbon atoms. carbon, especially those selected from the group consisting of methyl acrylate (R 5 is methyl), methyl methacrylate (R 5 is methyl), ethyl acrylate (R 5 is ethyl), ethyl methacrylate (R 5 is ethyl), n-butyl acrylate (R 5 is n-butyl), n-butyl methacrylate (R 5 is n-butyl), acrylate of tert-butyl (R 5 is tert-butyl), tert-butyl methacrylate (R 'is tert-butyl), hydroxyethyl acrylate (R' is hydroxyethyl), hydroxyethyl methacrylate (R
  • Methyl acrylate or methyl methacrylate, more preferably still methyl methacrylate is preferably used.
  • monomers A of the bifunctional type could be used monomers of formula (II) above in which the radical Y is carrying a second vinylidene or vinylidene group radical-free radical.
  • the monomer B is selected from the group consisting of alkyl acrylates hydroxysilyl- (C] -C 4) methacrylates hydroxysilyl- alkyl (Ci-C 4) acrylates 'alkoxy (C 1 -C 4 alkyl) silyl (C 1 -C 4) alkoxy methacrylates of (C -C 4) silyl-alkyl (Ci-C 4) and mixtures of these compounds.
  • the monomer B is selected from the group consisting of hydroxy-silyl-alkyl (C 1 -C 4 ) acrylates, hydroxy-silyl-(C 1 -C 4 ) alkyl methacrylates, methoxy-silyl (C 1 -C 4 ) alkyl acrylates, methoxy-silyl (C 1 -C 4 ) alkyl methacrylates, ethoxylated acrylates, silyl-C 1 -C 4 alkyl, ethoxy-silyl-alkyl (dC 4 ) methacrylates and mixtures thereof.
  • the monomer B is selected from the group consisting of hydroxysilylpropyl acrylates, hydroxysilylpropyl methacrylates, methoxysilylpropyl acrylates, methoxysilylpropyl methacrylates, ethoxysilylpropyl acrylates, ethoxysilylpropyl methacrylates, and mixtures of these compounds.
  • comonomer B is trimethoxysilylpropyl acrylate or trimethoxysilylpropyl methacrylate.
  • the comonomer B is chosen from the group consisting of styryl-(C 1 -C 4 ) alkylhydroxysilanes and styryl-(C 1 -C 4 ) alkylalkoxy (C 1 -C) 4 ) silanes and mixtures of these compounds. More preferably, the comonomer B is selected from the group consisting of styryl-alkyl (Ci-C 4) -hydroxysilanes, styryl-alkyl (C -C 4) -méthoxysilanes, styryl (C! -C 4) -éthoxysilanes and mixtures of these compounds.
  • the comonomer B is selected from the group consisting of styrylethylhydroxysilanes, styrylethylmethoxysilanes, styrylethylethoxysilanes and mixtures of these compounds. Even more particularly, comonomer B is styrylethyltrimethoxysilane.
  • the molar ratio of comonomer B in the non-aromatic vinyl polymer is greater than 5%, more preferably between 5 and 30%, in particular between 5 and 20%.
  • the weight ratio of monomer B is preferably between 10 and 30%, more preferably between 20 and 30%.
  • the functionalized PVNA is also in a crosslinked state, that is to say in a three-dimensional form, so as to maintain the morphology of the charge at high temperature. .
  • crosslinking could be provided by any known means, for example by means of a post-treatment or, according to a more preferred embodiment, by at least one of the starting comonomers provided, of course, that this last is at least bifunctional, that is to say carrying at least a second function capable of creating a three-dimensional network of PVNA during the polymerization.
  • This crosslinking can be advantageously provided by the presence of a third comonomer (hereinafter referred to as comonomer C).
  • the PVNA is a copolymer of at least the following three monomers, all three being preferably copolymerizable by radical polymerization:
  • A a first non-aromatic vinyl comonomer
  • This cross-linking monomer C may be vinylic or non-vinylic, aromatic or aliphatic.
  • C comonomers having two unsaturated groups, in particular ethylenic groups, which are radically polymerizable in particular those chosen from the group consisting of di (meth) acrylates or tri (meth) acrylates of polyols, in particular diols, or triols (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane), alkylene di (meth) acrylamides (for example methylene bis-acrylamide), vinylaromatic compounds, preferably styrenic, bearing at least two vinyl groups (for example diisopropenylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB)), and mixtures of such comonomers.
  • DIB diisopropenylbenzene
  • DVD divinylbenzene
  • TVB trivinylbenzene
  • Ethylene glycol dimethacrylate (abbreviated as “EGDMA")
  • PGDMA Propylene glycol dimethacrylate
  • Hexamethylene glycol dimethacrylate (abbreviated “HGDMA")
  • the PVNA used is a polyacrylate or polymethacrylate, or a copolymer derived from (meth) acrylate units in a majority weight fraction (preferably at least equal to or greater than 50%, more preferably equal to or greater than 70%), for example a copolymer selected from the group consisting of MMA-MTSP-EGDMA, MMA-MTSP-PGDMA, MMA-MTSP-HGDMA and MMA-MTSP-DVB copolymers.
  • crosslinking comonomer could also be used comonomer B bearing the above-mentioned Z function or comonomer A, provided of course that this comonomer B or this comonomer A is itself at least bifunctional and copolymerizable radically with the other comonomers.
  • the weight content of crosslinking comonomer C is preferably greater than 1%, more preferably greater than 5%, in particular between 10 and 30%.
  • Various other monomers such as, for example, diene monomers such as butadiene, isoprene, piperylene, may be optionally added in a minor amount, preferably less than 20% by total weight of monomers.
  • the monomers A, B and C are different and all are vinylic, in particular all are non-aromatic vinyls.
  • the monomers A and B carry a single addition-polymerizable function, and the cross-linking monomer C carries only two radically polymerizable functions.
  • the functionalized and crosslinked PVNA Z may be prepared by any synthesis method adapted to the functionalization of a vinyl copolymer.
  • This synthesis is preferably carried out by radical polymerization of the various monomers.
  • Such a technique is in its general known principle, it has been applied in particular to radical polymerization in emulsion of functionalized polystyrene Z (alkoxysilane or hydroxysilane) in the presence of MTSP (see for example Macromolecules 2001, 34, 5737 and Macromolecules 2002, 35, 6185), or the synthesis of cross-linked (but non-functionalized) polystyrene in the presence of DVB (Polymer 2000, 41, 481).
  • the non-aromatic vinyl monomer A is an acrylate or methacrylate monomer
  • functionalizing comonomer B carrier of the Z function
  • the crosslinking comonomer C is itself a vinyl compound, preferably chosen from the group consisting of HGDMA, PGDMA, EGDMA, DVB and the mixtures of these monomers.
  • Zn functionalized and cross-linked PVNA nanoparticles can thus be obtained, in emulsion in water, that is to say in latex form (typically, for example, 100 g of polymer per liter of water).
  • latex typically, for example, 100 g of polymer per liter of water.
  • these PVNA nanoparticles characterized by MET according to the preceding paragraph I-1-A are preferably in a substantially spherical form (ie in the form of nanobeads), either in the isolated state or in aggregates. themselves possibly agglomerated.
  • the number of nanoparticles per aggregate is typically between 2 and 100.
  • the average diameter of these nanobeads is preferably between 10 and 100 nm, more preferably between 10 and 60 nm, especially between 10 and 40 nm.
  • the PVNA charge constitutes moreover more than 80%, more preferably more than 90% (% by volume) of the totality of the reinforcing filler, a minor fraction (preferably less than 20%, more preferably less than 10% in volume) of this totality may be constituted by another reinforcing filler, for example a reinforcing inorganic filler or carbon black.
  • the PVNA charge may advantageously constitute all of the reinforcing filler.
  • reinforcing inorganic filler means here an inorganic or mineral filler, regardless of its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black” charge. non-black filler ”) as opposed to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional load of pneumatic grade carbon black.
  • inorganic fillers which may be used in addition to the PVNA filler, especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiC 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3), are particularly suitable.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS silicas As highly dispersible precipitated silicas (HDS silicas), mention may be made, for example, of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa, the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, the silica Hi-SiI EZ1 50G from the company PPG company, the Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 of the Huber Company, the silicas as described in application WO 03/016387.
  • reinforcing aluminas examples include “Baikalox”"A125” or “CR125” aluminums from Baikowski, “APA-100RDX” from Condea, “Aluminoxid C” from Degussa or “AKP-G015" from Sumitomo Chemicals .
  • the PVNA may also be associated with a carbon black, for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires (for example highly reinforcing blacks Nl 15, Nl 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series, for example N660, N683, N772).
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, it is preferably lower than that of the PVNA filler.
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and the anti-UV properties of the carbon blacks are particularly advantageous, without in any way penalizing the typical performances provided by the PVNA polymer filler.
  • the level of total reinforcing filler in the compositions of the invention is in a range from 20 to 400 phr, more preferably from 30 to 200 phr.
  • the nanoparticles of PVNA previously described are incorporated in the rubber composition of the invention via a masterbatch, that is to say that these particles are previously mixed with at least one diene elastomer, to facilitate their subsequent incorporation into the final rubber composition.
  • masterbatch (or “masterbatch”) must be understood in known manner the mixture of at least one elastomer (more generally, a polymer) and a reinforcing filler, a precursor mixture of the elastomer composition (or polymer) final, ready for use.
  • This masterbatch comprising at least the functionalised PVNA charge as described above and a diene elastomer (or mixture of diene elastomers) is another object of the present invention.
  • This masterbatch is capable of being prepared by a method which is itself the subject of the invention, comprising the following steps:
  • the diene elastomer latex may consist of an elastomer already available in emulsion (for example an emulsion SBR), or a diene elastomer initially in solution (for example an SBR solution) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, usually by means of a surfactant (the organic solvent disappearing at the time of coagulation or precipitation).
  • the intimate mixing operation of the two latices is conducted in such a way as to disperse the polymer filler in the diene elastomer, homogenize the assembly to form a mixture of latices with a solids concentration preferably between 20 and 500 g / l, more preferably between 50 and 350 g / l.
  • the two starting latices are diluted with water before mixing (for example 1 volume of water per 1 volume of latex).
  • Precipitation of the mixture of the two latices can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by a mechanical action or preferably by the action of a coagulating agent.
  • the coagulating agent is any liquid compound, miscible with water but not solvent (or bad solvent) of the elastomer, for example an aqueous saline solution, preferably an alcohol or a mixture of solvents comprising at least one alcohol (for example example alcohol and water, alcohol and toluene). More preferably, the coagulating agent is an alcohol alone such as methanol or isopropanol. Coagulation is preferably carried out with stirring, at room temperature, in a large volume of coagulant; typically, a volume of alcohol is used that is at least twice the cumulative total volume of the two diluted latexes. During this step, it is preferred to pour the mixture of the two latexes on the coagulant, and not the other way around.
  • the masterbatch is obtained in the form of "rubber crumbs", comprising at least the diene elastomer chosen (for example NR or SBR) and the nanoparticles of PVNA embedded in the matrix. elastomer.
  • additives may be incorporated into the masterbatch, whether they are intended for the masterbatch itself (for example a stabilizing agent, carbon black as a coloring and anti-UV agent, a plasticizer, an antioxidant, etc.). or the final rubber composition (e.g. a coupling agent) for which the masterbatch is intended.
  • a stabilizing agent for example a stabilizing agent, carbon black as a coloring and anti-UV agent, a plasticizer, an antioxidant, etc.
  • the final rubber composition e.g. a coupling agent
  • the elastomer of the masterbatch may be any diene elastomer, identical or not to that (or those) of the rubber matrix of the invention. It may be advantageous to use the same diene elastomer and adjust the PVNA level in the masterbatch to the final target rate for the composition, so as not to have to add diene elastomer later, during the manufacture of the composition of the invention.
  • the functionalized PVNA Z requires the use of a coupling agent (also called a binding agent) to establish a sufficient connection between the surface of its particles and the diene elastomer, and fully ensure its reinforcing filler function in the compositions of the invention.
  • a coupling agent also called a binding agent
  • a coupling agent at least bifunctional, has especially as simplified general formula "Ui-TU 2 ", wherein:
  • U 1 represents a functional group ("U 1 " function) which is capable of binding physically and / or chemically to the charge;
  • U 2 represents a functional group ("U 2 " function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent group making it possible to connect U 1 and U 2 .
  • Coupling agents (silica / diene elastomer), of variable efficiency, have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. Any coupling agent capable of efficiently ensuring, in the diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the bonding between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer, in particular organosilanes or polyfunctional polyorganosiloxanes which carry U 1 and U 2 functions .
  • polysulfurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 and WO03 / 002649.
  • n is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups or C 1 -C 18 arylene groups, C 6 -C 12, especially alkylenes Cj-C 10, in particular Ci-C 4, especially the propylene);
  • - Q responds to one of the formulas below:
  • the radicals R 4 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably alkyl groups containing C 1 -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl);
  • radicals R 5 substituted or unsubstituted, identical or different, represent a hydroxyl, alkoxyl or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from hydroxyl, alkoxyls C 8 and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferably still a group selected from hydroxyl and C 1 -C 4 alkoxyls, in particular from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl).
  • the average value of "n" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (C 1 -C 4) alkyl (C 1 -C 4) alkyl silyl (C! -C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl)
  • the level of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its content is preferably less than 7 phr, more preferably less than 5 phr, in particular between 0.5 and 4 phr.
  • the coupling agent could be previously grafted (via the function "U 2 ") on the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or "pre-coupled” then having the function "Ui" free for the polymer load.
  • the coupling agent could also be grafted beforehand (via the function "U 1 ") on the PVNA feed via its function Z, the thus "pre-coupled” feedstock can then be bonded to the diene elastomer via the function free "U 2 ".
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of a kind aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic resin novolak) or methylene donors (eg HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators .
  • plasticizers or extension oils which are of a kind aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic resin novolak
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, esters (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 10 and 50 phr, more preferably between 20 and 40 phr.
  • hydrocarbon plasticizing resins it is recalled that the term "resin” is reserved by definition for a solid compound
  • inert fillers such as particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in sidewalls or tire treads colored.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the sole function Ui) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanolamines), hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "no" phase). -productive ”) at a high temperature, up to a predetermined maximum temperature (here between 0 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 170 ° C), followed by a second phase of mechanical work (sometimes described as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C., for example between 60 ° C. and 100 ° C., a finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "no" phase).
  • -productive ” at a high temperature, up to a predetermined maximum temperature (here between 0 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 170 ° C)
  • the nanoparticles of PVNA are incorporated into the composition of the invention in the form of the masterbatch described above.
  • all the constituents of the compositions of the invention are intimately mixed, by mixing, during the course of the process.
  • first so-called non-productive phase that is to say that is introduced into the mixer and that thermomechanically knead, in one or more steps, these different basic constituents until reaching the maximum temperature predefined.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and an accelerator. Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl may be used.
  • CBS C-bis(trimethyl)-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase, various known secondary accelerators or vulcanization activators, such as zinc oxide, fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • two charges of functionalized (Z) and crosslinked polymethacrylate are synthesized by radical polymerization of three different monomers - methyl methacrylate (MMA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and filler A: trimethoxysilylpropyl methacrylate (MPST) or filler B: trimethoxysilylpropyl acrylate (ATSP) - and then incorporated into a tire rubber composition in the form of masterbatchs obtained by coprecipitation of a PVNA filler latex and a latex of a diene elastomer ( SBR).
  • MMA methyl methacrylate
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • MPST trimethoxysilylpropyl methacrylate
  • ATSP trimethoxysilylpropyl acrylate
  • the weight ratio of comonomer B carrying the Z function (here, MTSP or ATSP) is between 20 and 30%, that of the crosslinking comonomer C (here EGDMA) is between 10% and 30%. %.
  • the different monomers are previously subjected to a nitrogen sparge, as well as all the aqueous solutions used with the exception of the solution of SDS (bubbling in the form of powder).
  • the reaction is conducted in a 1.5 liter reactor equipped with mechanical stirring. After introduction of 840 ml of water and sparging with nitrogen for 30 min with stirring, 50 ml of an aqueous solution of sodium dodecyl sulphate (SDS) at a concentration of 0.9 mol / l are introduced successively.
  • surfactant 50 ml to 1 mol / l of an equimolar buffer solution of sodium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogenphosphate.
  • the functionalized and crosslinked polymethacrylates thus obtained are in the form of a latex comprising approximately 10% by weight of solid (PVNA) and the balance (approximately 90%) of water.
  • the characterization of the filler latex A is carried out in accordance with paragraph I-1-A.
  • the TEM image reproduced in FIG. 1 shows that the nanoparticles (elementary particles) of the invention are here in the form of nanobeads which have a majority of a diameter of between 20 and 60 nm. The average circular diameter is equal to 34 nm (standard deviation 6 nm).
  • the polymethacrylate (charge A) is isolated and dried in order to evaluate its degree of functionalization (Z) provided by the monomer MTSP, by assaying the silicon content, by proceeding as follows:
  • ICP / AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the procedure is as follows: the sample is calcined at 525 ° C. for 2 hours. The melting is then carried out on the ash obtained, at 1150 ° C. ( ⁇ 50 ° C.) with lithium tetraborate (for example 2 g per 1 g of calcined filler), for approximately 25 minutes. After cooling, all the melt bead obtained is solubilized at 80 ° C. in hydrochloric acid diluted to 2% in water. The solution is then transferred and adjusted in a volumetric flask.
  • the measurement of the silicon is then carried out, on the content of the volumetric flask, by ICP / AES: the aqueous solution is sent into an argon plasma via an introduction system, where it undergoes the phases of desolvation, atomization then excitation / ionization of the atoms present.
  • the silicon emission line at 251.611 nm is then selected through a monochromator and quantified against a calibration curve prepared from a certified standard solution of the corresponding element (intensity I). the emitted line is proportional to the concentration C of the corresponding element).
  • the result is expressed in% by weight of silicon, based on the dry sample (previously dried at 105 ° C. for 2 hours), according to the formula:
  • the density of the nanoparticles of charge A is measured on the powder, using a helium pycnometer: the value obtained is equal to 1.25 g / cm 3 .
  • the polymethacrylate latices are then incorporated directly into an SBR diene elastomer to obtain a masterbatch as indicated in the previous paragraph II-2.
  • the polymethacrylate loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition targeted, is 39 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the SBR latex is prepared in a manner known to those skilled in the art under the following conditions: polymerization temperature: 5 ° C; surfactant: sodium dodecyl sulphate; initiator: redox system iron salt II / hydroperoxide. The conversion is of the order of 50 to 60%.
  • the amount of solids content of the SBR latex is determined by weighing, on dry extract, before preparing the masterbatch.
  • the SBR latex is diluted 3 times with water, ie:
  • the polymethacrylate latices are cooled to room temperature and then added to SBR latices diluted at the rate of 39 phr, ie:
  • Charge B 368 ml of 84.8 g / l polymethacrylate filler latex (31.2 g load).
  • a control composition (HDS silica filler) is prepared conventionally, as follows: in an internal mixer, whose initial tank temperature is about 90 ° C, is introduced first ("non-productive phase") elastomer SBR previously extended with 37.5 phr of oil, and a portion of the load. After a suitable mixing time, of the order of 1 min, the coupling agent and the remaining portion of charge are added. The other ingredients, with the exception of the vulcanization system, are added after 2 minutes. The internal mixer is then filled to 75%. Theromechanical work is then carried out for a duration of about 6 minutes, with an average pallet speed of 70 revolutions / min, until a fall temperature of about 135 ° C. is obtained.
  • the mixture obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type primary accelerator) is added to an external mixer at 30 ° C., mixing the whole ("productive phase”). for a suitable time (between 5 and 12 min).
  • the vulcanization system sulfur and sulfenamide type primary accelerator
  • compositions thus obtained are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of a semi-finished product for a tire, for example a web. rolling.
  • the vulcanization (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • the purpose of the test is to compare the performance of PVNA nanoparticles with those of the conventional inorganic filler (HDS silica).
  • the silica HDS chosen to reinforce the control composition is a pneumatic grade silica having, in a known manner, a very high reinforcing power ("Zeosil” type "1165MP" from Rhodia - density of about 2.1 g / cm 3 ).
  • the diene elastomer used is SBR, the synthesis of which is described in paragraph III-2, previously extended with 37.5% of TDAE oil (ie 37.5 phr of oil per 100 phr of dry SBR). ).
  • TDAE oil ie 37.5 phr of oil per 100 phr of dry SBR.
  • composition C-I control: silica HDS; Composition C-2 (Invention): Functionalized PVNA Z (MTSP) Composition C-3 (Invention): Functionalized PVNA Z (ATSP).
  • the rate of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie about 19% - of filler in each composition). As the specific surface area of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into compositions C-2 and C-3 is therefore lower.
  • the nanoparticles of PVNA represent about 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (2 phr) of carbon black.
  • Tables 1 and 2 give successively the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 40 minutes (Table 2).
  • a vulcanization kinetics (constant K) improved in the green state, a vulcanization kinetics (constant K) improved; a very substantial reduction in the density (measured using a helium pycnometer) of about 16% relative to the control composition (difference of course maintained after cooking); after firing, equivalent modulus values under high deformation (M100, M300, M400), a clear indicator for those skilled in the art of a high level of reinforcement, equivalent to that provided by the reference HDS silica; and last but not least, hysteresis properties which, unexpectedly, are very substantially improved as illustrated by a sharp decrease in the values of tan ( ⁇ ) ma ⁇ and ⁇ G *, which is a recognized indicator of reduced rolling resistance and warm-up.
  • III-2 Test 2 the charge of functionalized (Z) and crosslinked polymethacrylate synthesized in III-1-A (charge B) by radical polymerization of three different monomers - methyl methacrylate (MMA), ethylene dimethacrylate glycol (EGDMA) and trimethoxysilylpropyl acrylate (APST) is incorporated into a rubber tire composition in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of the latex of the PVNA filler and an NR latex.
  • MMA methyl methacrylate
  • EGDMA ethylene dimethacrylate glycol
  • APST trimethoxysilylpropyl acrylate
  • the polymethacrylate latex is incorporated directly into natural rubber.
  • the polymethacrylate loading rate referred to in the masterbatch is 39 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the amount of dry matter of the NR latex is determined by weighing, on dry extract, before preparing the masterbatch.
  • the NR latex is diluted 3 times with water, ie 447 ml of 178.8 g / l NR latex (80 g of NR) and 900 ml of dilution water.
  • the polymethacrylate charge latex (Charge B synthesized in paragraph III-1-A) is cooled to room temperature and then added to the diluted NR latex at a rate of 39 phr, ie 368 ml of polymethylmethacrylate laticate latex. at 84.8 g / l (31.2 g load). The resulting mixture is gently homogenized. At a rate of 100 ml / min, the mixture is then added to 3500 ml of methanol stirred at 350 rpm. The precipitate thus obtained is filtered on filter paper, rinsed with water until constant residual low foaming of the washings and negative test of silver nitrate washings. The precipitate thus washed is dried under reduced pressure under nitrogen at 60 ° C. for 3 to 4 days. 110 g of dry masterbatch are thus recovered.
  • composition C-4 control: silica HDS
  • composition C-5 invention: functionalized PVNA ATSP.
  • such rubber compositions are typically used in the parts of ground-engaging systems, in particular of tires, usually using NR-based rubber matrices, such as, for example, the internal supports of safety for tires, sidewalls, tire bead zones, underlays of treads and treads of these tires, particularly for heavy goods vehicles.
  • NR-based rubber matrices such as, for example, the internal supports of safety for tires, sidewalls, tire bead zones, underlays of treads and treads of these tires, particularly for heavy goods vehicles.
  • the degree of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie approximately 17% - filler in each composition). As the specific surface area of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into the C-5 composition is therefore significantly lower.
  • the PVNA filler represents approximately 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (1 phr) of carbon black.
  • Tables 3 and 4 give successively the formulation of the various compositions (Table 3 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 25 minutes (Table 4).
  • PVNA polystyrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrenelastomer (SBR), hysteresis properties which are again strongly improved (values of (tan ( ⁇ ) max and ⁇ G * very significantly reduced ).
  • SBR synthetic diene elastomer
  • the specific polymer load of the compositions according to the invention thanks to its very greatly reduced density compared with a conventional reinforcing filler such as carbon black or HDS silica, makes it possible to very substantially reduce the weight of said composition. .
  • This objective is achieved not only without degradation of the reinforcement, synonymous with resistance to wear or cracking, compared to these conventional loads, but also allowing a significant reduction in hysteresis, synonymous with rolling resistance or further enhanced heating over a conventional reinforcing inorganic filler such as HDS silica.

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Abstract

Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique ('PVNA') porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable. Le PVNA est notamment un copolymère de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de triméthoxysilylpropyle et diméthacrylate d'éthylène glycol, se présentant sous forme de nanobilles dont le diamètre est compris entre 10 et 100 nm. Cette charge polymère, grâce à une densité très faible, permet de diminuer le poids des compositions de l'invention, sans dégradation du renforcement et avec une réduction notable d'hystérèse. Procédé d'obtention d'une telle composition. Masterbatch comportant au moins un élastomère diénique et une telle charge polymère, et procédé d'obtention d'un tel masterbatch. Utilisation d'une telle composition de caoutchouc pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques.

Description

COMPOSITION ELASTOMERIQUE RENFORCEE D'UNE CHARGE DE POLYMERE VINYLIQUE NON AROMATIQUE FONCTIONNALISE
La présente invention est relative aux compositions d'élastomères diéniques utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, par exemple de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle est également relative aux charges renforçantes susceptibles de renforcer de telles compositions de caoutchouc, plus particulièrement aux charges renforçantes de type organique ou polymérique, ainsi qu'à leur utilisation pour renforcer de telles compositions de caoutchouc.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une bonne résistance à l'usure. Une solution efficace à ce problème a été trouvée, au cours des quinze dernières années, grâce à la mise au point de nouvelles compositions de caoutchouc comportant des charges du type inorganiques, véritablement renforçantes, encore connues sous le nom de "non-black fillers", tout particulièrement des silices hautement dispersibles (HDS pour "Highly Dispersible Silica"), qui se sont révélées capables de remplacer dans leur fonction de charge renforçante les noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques.
Toutefois, ces charges inorganiques renforçantes, en raison d'une densité légèrement supérieure pour un pouvoir renforçant équivalent, présentent l'inconvénient connu d'augmenter le poids des compositions et des articles en caoutchouc en dérivant, comparativement à l'emploi de noir de carbone, ce qui est plutôt antinomique d'un autre objectif plus général qui est celui d'allégement des pneumatiques et donc des véhicules les comportant.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert qu'il existe certaines charges organiques de synthèse qui peuvent être utilisées dans ces compositions comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques tout comme des silices HDS.
Ces charges organiques de synthèse, grâce à une densité environ deux fois moindre, permettent de réduire de manière très significative le poids des compositions et celui des articles en caoutchouc les contenant, ceci sans compromis sur les propriétés d'usage des pneumatiques. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique (en abrégé "PVNA") porteur d'une fonction notée "Z" de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
L'invention a également pour objet un masterbatch à base d'au moins un élastomère diénique et une charge polymère comportant des nanoparticules du PVNA fonctionnalisé Z ci-dessus.
L'invention a également pour un objet un procédé d'obtention d'un masterbatch comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex de l'élastomère diénique et d'un latex de la charge polymère ; - les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ;
- puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules du PVNA fonctionnalisé Z ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un masterbatch selon l'invention pour la fabrication d'une composition d'élastomère diénique.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge polymère et un agent de couplage assurant la liaison entre ladite charge et l'élastomère, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules du PVNA fonctionnalisé Z. De manière toute préférentielle, pour faciliter leur incorporation à la composition de l'invention, les nanoparticules de PVNA sont incorporées à la composition sous la forme du masterbatch de l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc, ainsi que ces articles finis et produits semi-finis eux-mêmes, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant notamment destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti-vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques choisis notamment dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air, les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre, les gommes internes de renforcement de flancs et autres gommes destinées à supporter la charge en cas de roulage à plat des pneumatiques.
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues, "Poids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que de la figure qui représente un cliché de microscopie électronique (MET) réalisé sur un échantillon de nanoparticules de PVNA en émulsion aqueuse, conformes à l'invention (Fig.l).
I. MESURES ET TESTS UTILISES
I- 1. Caractérisation de la charge polwinylique
La charge de PVNA décrite ci-après consiste en des "nanoparticules", c'est-à-dire des particules dont la dimension principale (diamètre ou longueur) est typiquement inférieure au micromètre, généralement comprise dans un intervalle de l'ordre d'une dizaine de nanomètres à une centaine ou quelques centaines de nanomètres.
Ces nanoparticules de PVNA se présentent sous forme de particules élémentaires (ou "particules primaires"), ces particules élémentaires ou nanoparticules pouvant former des agrégats (ou "particules secondaires") d'au moins deux de ces nanoparticules, lesdits nanoparticules et/ou agrégats pouvant éventuellement former à leur tour des agglomérats susceptibles de se désagglomérer en ces nanoparticules et/ou agrégats sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique. Ces nanoparticules sont caractérisées au microscope électronique à transmission (MET), comme indiqué ci-après.
A) Caractérisation en émulsion (latex)
Le latex de charge PVNA, au préalable dilué à l'eau (par exemple à 8 g de charge par litre d'eau) est dilué environ 50 fois dans l'isopropanol. 40 ml de la solution ainsi obtenus sont versés dans un bêcher de forme haute (50 ml), puis dispersés à l'aide d'une sonde ultrasons de 600 W (sonde Vibracells, référence 72412, commercialisée par Bioblock Scientific), sous une puissance de 100%, pendant 8 min en mode puisé (Is ON/ Is OFF). Une goutte de la solution ainsi obtenue est alors déposée sur une grille de microscopie en cuivre à membrane de carbone, puis observée sous MET ("CM 200" commercialisé par FEI, tension d'accélération 200 kV) équipé d'une caméra (caméra MegaView II commercialisée par Soft Imaging System) et d'un système d'analyse d'image (AnalySIS Pro A version 3.0 de Soft Imaging System).
Les conditions de réglage du MET sont optimisées de manière connue, en fonction de l'échantillon et de l'état de vieillissement du filament (typiquement, diaphragme condenseur 2 (50 μm de diamètre) - objectif 3 (40 μm de diamètre)). Le taux de grandissement du microscope est adapté pour avoir une résolution suffisante sur les nanoparticules. Par exemple, un grandissement de 65000 correspond à une résolution voisine de 0,96 nm/pixel, sur une image numérique de 1248x1024 pixels ; une telle résolution permet par exemple la définition d'une nanoparticule sphérique de 40 nm de diamètre avec plus de 1000 pixels. La calibration de la caméra est réalisée de manière conventionnelle à l'aide d'étalons (à faible grandissement, un réseau en or de 2160 lignes/mm ; à fort grandissement, des billes d'or de diamètre 0,235 nm).
Le diamètre des nanoparticules est mesuré à l'aide du logiciel AnalySIS Pro A version 3.0 (avec option "Cercle" du menu "Mesure"). Pour chaque image et pour une nanoparticule donnée, l'opérateur matérialise à l'écran (à l'aide de la souris) trois points situés en périphérie de l'image de la nanoparticule. Le logiciel trace alors automatiquement le cercle qui passe par ces trois points et stocke dans un fichier (Excel) les valeurs de l'aire circulaire, du périmètre circulaire et du diamètre circulaire de la nanoparticule. Cette opération n'étant possible que pour les nanoparticules dont les contours sont bien délimités, sont exclues de la mesure les nanoparticules présentes dans des agglomérats. L'expérience est répétée au minimum sur 2000 nanoparticules représentatives de l'échantillon (issues d'au moins 10 images différentes, typiquement 50). B) Caractérisation en composition de caoutchouc
Les échantillons de charge PVNA en composition de caoutchouc vulcanisée, sont préparés de manière connue par ultracryomicrotomie (voir par exemple L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, p. 92, Chapman and Hall).
L'appareil utilisé ici est un ultracryomicrotome Leica ("EMFCS") équipé d'un couteau diamant. L'échantillon est découpé sous la forme d'une pyramide tronquée à base rectangulaire, la face tronquée à partir de laquelle seront réalisées les coupes mesurant moins de 600 μm de côté. Cette pyramide tronquée est maintenue fermement pendant la découpe. L'échantillon est refroidi à une température adaptée (proche de la température de transition vitreuse de l'échantillon) pour qu'il soit suffisamment dur pour permettre la coupe, la température du couteau étant typiquement voisine de celle de l'échantillon. La vitesse et l'épaisseur de coupe (telles qu'affichées par l'appareillage) sont préférentiellement comprises entre 1 et 2 mm/s et entre 20 et 30 nm, respectivement. A l'aide d'une goutte de solution aqueuse de saccharose (40 g dans 40 ml d'eau), les coupes sont récupérées dans l'enceinte de l' ultracryomicrotome puis déposées sur une grille de MET, à température ambiante. Le saccharose est ensuite éliminé en déposant la grille à la surface d'un cristallisoir rempli d'eau distillée.
Pour augmenter le contraste, les coupes peuvent subir une étape de coloration avec du tétra- oxyde d'osmium (OsO4), selon un procédé bien connu de l'homme du métier (L. C. Sawyer et David Grubb, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, London, New York, 1987, pp. 97- 98) : les grilles sont placées au dessus d'un cristallisoir ouvert contenant un mélange de 20 ml d'eau distillée et de 0,1 g de OsO4 (Agar Scientific, référence RlOl 5) ; l'ensemble, placé au sein d'un dessiccateur étanche, est chauffé au bain-marie à 50°C pendant 3h à 3h30.
Les coupes sont observées sur microscope CM 200 (tension 200 kV). Pour optimiser le contraste, les observations sont réalisées en imagerie filtrée en énergie classique (fenêtre en énergie ΔE égale à environ 15 eV), avec un système d'imagerie GIF (Gatan Imaging Filter) et les logiciels associés (Filter Control et Digital Micrograph 3.4).
1-2. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après. A) Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés MlOO), à 300% d'allongement (M300) et 400% d'allongement (M400). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 ± 2°C ; 50 ± 5% d'humidité relative).
B) Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). On mesure la constante de vitesse de conversion K (en min"1) d'ordre 1, calculée entre 30% et
80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide).
C) Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23 °C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne).
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins les constituants suivants : un (c'est-à-dire au moins un) élastomère diénique, une (au moins une) charge polymère à titre de charge renforçante et un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre cette charge polymère et cet élastomère diénique, ladite charge polymère comportant des nanoparticules de PVNA telles que décrites en détail ci-après.
Bien entendu, par l'expression "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de sa cuisson ultérieure. Cette définition s'applique également au masterbatch de l'invention.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend par "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; (c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-Cs)-1, 3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion (notamment émulsion) ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-acrylonitrile (ABR), les copolymères de butadièné-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SER) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à- dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("E-SBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S-SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR).
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous- couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (ER), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - 1ER), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBER). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge polymère PVNA
La charge polymérique renforçante des compositions de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter des nanoparticules d'un polymère vinylique non aromatique (PVNA) fonctionnalisé, porteur d'une (au moins une) fonction notée "Z" de formule (I) :
s Si - X ,
dans laquelle Si représente un atome de silicium et X représente un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable.
L'homme de métier comprendra aisément à la lecture de cette formule (I) qu'il existe au moins un et au plus trois groupe(s) X, hydroxyle ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), relié(s) au PVNA via l'atome de silicium tétravalent.
Dans la présente demande, on entend par définition :
- par "monomère vinylique", tout monomère porteur d'au moins un groupement vinyle (CH2 = CH -) ou (forme substituée) groupement vinylidène (CH2 = C<) ;
- par "monomère vinylique non aromatique", tout monomère vinylique autre qu'un monomère de type vinylaromatique c'est-à-dire substitué en alpha par un groupe aromatique ; - par "polymère vinylique non aromatique" ("PVNA"), tout homopolymère de monomère vinylique non aromatique ou tout copolymère dont au moins la fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%) comporte des motifs vinyliques non aromatiques, la fraction minoritaire (de préférence inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure à 30%) pouvant être issue(s) de monomère(s) d'une autre nature, y compris des monomères vinylaromatiques.
De préférence, dans la formule (I) ci-dessus, X est un halogène, notamment le chlore, ou X répond à la formule OR dans laquelle O est l'oxygène et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
Conviennent plus particulièrement des fonctions Z choisies parmi les fonctions dites "hydroxysilyle" (≡Si-OH) ou "alkoxysilyle" (≡Si-OR'), R' étant un radical hydrocarboné comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement choisi parmi les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles, en particulier parmi les alkyles en C1-C8, les alkoxyalkyles en C2-C8, les cycloalkyles en C5-C1O et les aryles en C6-Ci2.
Selon un mode de réalisation particulier préféré de l'invention, Z répond à l'une des formules ci-après :
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , R2 R2 R2
dans lesquelles :
les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cj-C8, les cycloalkyles en C5-C8 et les aryles en C6-C12 ; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8.
Plus préférentiellement, dans ces relations :
- les radicaux R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4, cyclohexyle et phényle, notamment parmi les alkyles en CpC4, plus particulièrement parmi méthyle et éthyle ; les radicaux R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en CI-CÔ, notamment parmi l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4, plus particulièrement parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
Plus préférentiellement encore, les radicaux R1 sont choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 sont choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
La fonctionnalisation Z précédemment décrite du PVNA pourrait être effectuée sur le polymère final, par exemple par réaction sur ses doubles liaisons résiduelles. On préfère l'apporter à l'aide d'un comonomère fonctionnalisé Z (ci-après noté comonomère B).
En d'autres termes, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit PVNA est un copolymère d'au moins les deux monomères suivants :
- un premier monomère (noté "A") vinylique non aromatique ;
- un second monomère (noté "B") porteur de la fonction Z de formule (I) précédemment définie.
Le monomère A vinylique non aromatique ci-dessus répond de préférence à la formule (II) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
o le radical R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles en Cr
Cg et les cycloalkyles en C5-C8 ; o le radical Y est choisi dans le groupe constitué par les halogènes, les radicaux OH, OR', SR', C≡N, C(O)OH, C(O)OR', C(O)N(R5R"), C(O)R' et OC(O)R' dans lesquels R' et R", identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 20 atomes de carbone, R' et R' ' pouvant comporter au moins un hétéroatome choisi parmi les halogènes (de préférence le chlore), l'oxygène, l'azote et le soufre.
A titre d'exemples de tels monomères A peuvent être cités les monomères suivants :
- alcool vinylique (pour le radical hydroxyle Y = OH) ; - méthyl vinyl éther, éthyl vinyl éther, phényl vinyl éther (pour le radical organoxyle
Y = OR') ; - méthyl vinyl thioéther, éthyl vinyl thioéther, phényl vinyl thioéther (pour le radical sulfényle Y = SR') ;
- acrylonitrile et méthacrylonitrile (pour le radical cyano Y = C≡N) ;
- acide acrylique et acide méthacrylique (pour le radical carboxyle Y = C(O)OH) ; - (méth)acrylates de méthyle, de n-butyle, de tert-butyle, d'hydroxyéthyle, de glycidyle (pour le radical oxycarbonyle Y = C(O)OR') ;
- N,N-diméthyl-(méth)acrylamide, N,N-diisopropyl-(méth)acrylamide, N-méthyl,N- isopropylacrylamide (pour le radical carbamoyle Y = C(O)N(R5R") ;
- vinyl méthyl cétone (pour le radical acyle Y = C(O)R') ; - acétate de vinyle, propanoate de vinyle (pour le radical acyloxy Y = OC(O)R').
De préférence, dans la formule (II) ci-dessus, les caractéristiques suivantes sont vérifiées :
- R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles en Ci-C6 ; - Y est choisi dans le groupe constitué par le chlore, les radicaux C(O)OH,
C(O)OR', C(O)N(R5R") et OC(O)R'.
Plus préférentiellement encore, les caractéristiques suivantes son vérifiées :
- Y est le groupe C(O)OR';
- R3 est l'hydrogène ou le méthyle.
A titre d'exemples de monomères A vérifiant les caractéristiques plus préférentielles ci- dessus, on citera particulièrement les monomères acrylates ou méthacrylates de formule (II) dans lesquels Y est C(O)OR5 et R5 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
A titre d'exemples de monomères A vérifiant les caractéristiques préférentielles ci-dessus, on citera particulièrement les monomères acrylates (R3 = hydrogène) ou méthacrylates (R3 = méthyle) dans lesquels R5 est un alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle (R5 est le méthyle), le méthacrylate de méthyle (R5 est le méthyle), l'acrylate d'éthyle (R5 est l'éthyle), le méthacrylate d'éthyle (R5 est l'éthyle), l'acrylate de n-butyle (R5 est le n-butyle), le méthacrylate de n-butyle (R5 est le n-butyle), l'acrylate de tert-butyle (R5 est le tert-butyle), le méthacrylate de tert-butyle (R' est le tert-butyle), l'acrylate d'hydroxyéthyle (R' est l'hydroxyéthyle), le méthacrylate d'hydroxyéthyle (R' est l'hydroxyéthyle), et les mélanges de ces composés.
Pour la clarté de l'exposé sont rappelées ci-dessous les formules développées de certains de ces monomères A préférentiels de type monofonctionnels :
Figure imgf000016_0001
acrylate de méthyle méthacrylate de n-butyle
Figure imgf000016_0002
acide méthacrylique acide acrylique
Figure imgf000016_0003
N,N-diméthylacrylamide acétate de vinyle
Figure imgf000016_0004
méthacrylate de méthyle
On utilise de préférence l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, plus préférentiellement encore le méthacrylate de méthyle (en abrégé "MMA").
A titre d'exemples de monomères A du type bifonctionnels pourraient être utilisés des monomères de formule (II) ci-dessus dans lesquelles le radical Y est porteur d'un second groupe vinyle ou vinylidène copolymérisable par voie radicalaire.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le monomère B est choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilyl-alkyl(C]-C4), les méthacrylates d'hydroxysilyl- alkyl(Ci-C4), les acrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4), les méthacrylates d'alkoxy(Ci- C4)silyl-alkyl(Ci-C4) et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, le monomère B est choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxy-silyl-alkyl(C 1-C4), les méthacrylates d'hydroxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les acrylates de méthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates de méthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les acrylates d'éthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates d'éthoxy-silyl-alkyl(d-C4) et les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le monomère B est choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilylpropyle, les méthacrylates d'hydroxysilylpropyle, les acrylates de méthoxysilylpropyle, les méthacrylates de méthoxysilylpropyle, les acrylates d'éthoxysilylpropyle, les méthacrylates d'éthoxysilylpropyle et les mélanges de ces composés. Encore plus particulièrement, le comonomère B est l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, les styryl-alkyl(C1-C4)-alkoxy(C1- C4)silanes et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, ce comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(Ci-C4)-hydroxysilanes, styryl-alkyl(Ci- C4)-méthoxysilanes, styryl-alkyl(C!-C4)-éthoxysilanes et les mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes, les styryléthyléthoxysilanes et les mélanges de ces composés. Encore plus particulièrement, le comonomère B est le styryléthyltriméthoxysilane.
De préférence, le taux molaire de comonomère B dans le polymère vinylique non aromatique est supérieur à 5%, plus préférentiellement compris entre 5 et 30%, en particulier entre 5 et 20%.
D'autre part, dans la composition de l'invention, le taux pondéral de monomère B est de préférence compris entre 10 et 30%, plus préférentiellement entre 20 et 30%.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le PVNA fonctionnalisé se présente en outre dans un état réticulé, c'est-à-dire sous une forme tridimensionnelle, de manière à bien maintenir la morphologie de la charge à haute température.
Une telle réticulation pourrait être apportée par tout moyen connu, par exemple à l'aide d'un post-traitement ou, selon un mode de réalisation plus préférentiel, par au moins l'un des comonomères de départ à la condition bien sûr que ce dernier soit au moins bifonctionnel, c'est-à-dire porteur d'au moins une deuxième fonction susceptible de créer un réseau tridimensionnel de PVNA lors de la polymérisation. Cette réticulation peut être avantageusement apportée par la présence d'un troisième comonomère (ci-après noté comonomère C).
En d'autres termes, dans un tel cas particulier, le PVNA est un copolymère d'au moins les trois monomères suivants, tous trois étant de préférence copolymérisables par polymérisation par voie radicalaire :
- un premier comonomère ("A") vinylique non aromatique ;
- un second comonomère ("B") porteur de la fonction Z de formule (I) ; - un troisième comonomère ("C") réticulant c'est-à-dire au moins bifonctionnel du point de vue de ladite polymérisation.
Ce monomère C dit réticulant peut être vinylique ou non vinylique, aromatique ou aliphatique.
Conviennent plus préférentiellement comme comonomère C les comonomères porteurs de deux groupes insaturés, notamment éthyléniques, polymérisables par voie radicalaire, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par les di(méth)acrylates ou tri(méth)acrylates de polyols, notamment de diols ou de triols (par exemple d'éthylène glycol, de propylène glycol, 1 ,4-butanediol, 1 ,6-hexanediol, triméthylolpropane), les di(méth)acrylamides d'alkylène (par exemple le bis-acrylamide de méthylène), les composés vinylaromatiques, de préférence styréniques, porteurs d'au moins deux groupements vinyliques (par exemple le diisopropenylbenzène (DIB), le divinylbenzène (DVB), le trivinylbenzène (TVB)), et les mélanges de tels comonomères.
On rappelle ci-dessous les formules développées de certains de ces exemples de monomères C préférentiels :
Figure imgf000018_0001
Diméthacrylate d'éthylèneglycol (en abrégé "EGDMA")
Figure imgf000018_0002
Diméthacrylate de propylène glycol (en abrégé "PGDMA")
Figure imgf000019_0001
Diméthacrylate d'hexaméthylène glycol (en abrégé "HGDMA")
Figure imgf000019_0002
Divinylbenzène (en abrégé "DVB")
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le PVNA utilisé est un polyacrylate ou polyméthacrylate, ou un copolymère issu de motifs (méth)acrylates selon une fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%), par exemple un copolymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères MMA-MTSP-EGDMA, MMA-MTSP-PGDMA, MMA-MTSP-HGDMA et MMA-MTSP-DVB.
A titre de comonomère réticulant pourrait être également utilisé le comonomère B porteur de la fonction Z précitée ou le comonomère A, à la condition bien sûr que ce comonomère B ou ce comonomère A soit lui-même au moins bifonctionnel et copolymérisable par voie radicalaire avec les autres comonomères.
Le taux pondéral de comonomère réticulant C est de préférence supérieur à 1%, plus préférentiellement supérieur à 5%, en particulier compris entre 10 et 30%.
Divers autres monomères, comme par exemple des monomères diéniques tels que butadiène, isoprène, pipérylène, peuvent être éventuellement ajoutés à titre minoritaire, de préférence pour moins de 20% en poids total de monomères.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, les monomères A, B et C sont différents et sont tous trois vinyliques, en particulier sont tous trois vinyliques non aromatiques. Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, combiné ou non au précédent, les monomères A et B sont porteurs d'une seule fonction polymérisable par voie d'addition, et le monomère C réticulant n'est porteur que de deux fonctions polymérisables par voie radicalaire.
Le PVNA fonctionnalisé Z et réticulé peut être préparé par tout procédé de synthèse adapté à la fonctionnalisation d'un copolymère vinylique.
De préférence, cette synthèse est conduite par polymérisation radicalaire des différents monomères. Une telle technique est dans son principe général connue, elle a été notamment appliquée à la polymérisation radicalaire en émulsion de polystyrène fonctionnalisé Z (alkoxysilane ou hydroxysilane) en présence de MTSP (voir par exemple Macromolecules 2001, 34, 5737 et Macromolecules 2002, 35, 6185), ou à la synthèse de polystyrène réticulé (mais non fonctionnalisé) en présence de DVB (Polymer 2000, 41, 481).
De préférence, pour la synthèse décrite ci-dessus, le monomère A vinylique non aromatique est un monomère acrylate ou méthacrylate ; le comonomère B fonctionnalisant (porteur de la fonction Z) est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par MTSP, ATSP, TSES et les mélanges de ces monomères ; le comonomère C réticulant est lui-même un composé vinylique, choisi préférentiellement dans le groupe constitué par HGDMA, PGDMA, EGDMA, DVB et les mélanges de ces monomères.
Peuvent être ainsi obtenues des nanoparticules de PVNA fonctionnalisé Z et réticulé, en émulsion dans l'eau c'est-à-dire sous forme de latex (typiquement, par exemple, 100 g de polymère par litre d'eau). On rappelle que par "latex" de polymère, doit être entendu de manière connue un système de colloïde composé d'une suspension ou d'une émulsion de particules de polymère dans un milieu aqueux.
Comme reproduit à la Figure 1, ces nanoparticules de PVNA caractérisées par MET conformément au paragraphe I- 1 -A précédent, se présentent de préférence sous une forme sensiblement sphérique (donc sous forme de nanobilles), soit à l'état isolé soit en agrégats eux-mêmes éventuellement agglomérés. Le nombre de nanoparticules par agrégat est typiquement compris entre 2 et 100.
Le diamètre moyen de ces nanobilles, mesurable par exemple par MET comme indiqué au paragraphe I- 1 -A, est de préférence compris entre 10 et 100 nm, plus préférentiellement compris entre 10 et 60 nm, notamment entre 10 et 40 nm.
Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de charge PVNA est de préférence compris entre 10 et 100 pce (rappel, pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère). Grâce à la faible densité de cette dernière, ce taux est avantageusement compris entre 10 et 80 pce, de préférence compris entre 20 et 50 pce et plus préférentiellement encore strictement supérieur à 30 pce.
De préférence, la charge PVNA constitue en outre plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% (% en volume) de la totalité de la charge renforçante, une fraction minoritaire (de préférence moins de 20%, plus préférentiellement moins de 10% en volume) de cette totalité pouvant être constituée par une autre charge renforçante, par exemple une charge inorganique renforçante ou du noir de carbone. La charge PVNA peut avantageusement constituer la totalité de la charge renforçante.
Par charge inorganique renforçante, on entend ici une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), également appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" Ç'non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Comme charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées en complément de la charge PVNA, conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiC^), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (silices HDS), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZl 50G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-G015" de Sumitomo Chemicals.
A la charge PVNA peut être également associé un noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques (par exemple noirs hautement renforçants Nl 15, Nl 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772). La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de la charge PVNA. Avantageusement, on peut utiliser du noir de carbone en faible ou très faible proportion, à un taux préférentiel inférieur à 10 pce, plus préférentiellement inférieur à 6 pce, par exemple entre 0 et 3 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie notamment des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge polymère PVNA.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale dans les compositions de l'invention est compris dans un domaine allant de 20 à 400 pce, plus préférentiellement de 30 à 200 pce.
II-3. Masterbatch de charge PVNA
Selon le meilleur mode connu de réalisation de l'invention, les nanoparticules de PVNA précédemment décrites sont incorporées à la composition de caoutchouc de l'invention par l'intermédiaire d'un masterbatch, c'est-à-dire que ces particules sont préalablement mélangées avec au moins un élastomère diénique, pour faciliter leur incorporation ultérieure à la composition de caoutchouc finale.
Par "masterbatch" (ou "mélange-maître") doit être entendu de manière connue le mélange d'au moins un élastomère (plus généralement, d'un polymère) et une charge renforçante, mélange précurseur de la composition d'élastomère (ou polymère) finale, prête à l'emploi.
Ce masterbatch, comportant au moins la charge de PVNA fonctionnalisé telle que décrite précédemment et un élastomère diénique (ou mélange d'élastomères diéniques) constitue un autre objet de la présente invention.
Ce masterbatch est susceptible d'être préparé par un procédé lui-même objet de l'invention, comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex d'élastomère diénique et d'un latex de PVNA fonctionnalisé ;
- les mélanger intimement ; faire précipiter le mélange ainsi obtenu ; - puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu.
Le latex d'élastomère diénique peut consister en un élastomère déjà disponible en émulsion (par exemple un SBR émulsion), ou en un élastomère diénique initialement en solution (par exemple un SBR solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif (le solvant organique disparaissant au moment de la coagulation ou précipitation). L'opération de mélangeage intime des deux latex est conduite de manière à bien disperser la charge polymère dans l'élastomère diénique, homogénéiser l'ensemble pour former un mélange de latex de concentration en matière solide préférentiellement comprise entre 20 et 500 g/1, plus préférentiellement entre 50 et 350 g/1. De préférence, les deux latex de départ sont dilués à l'eau avant mélangeage (par exemple 1 volume d'eau pour 1 volume de latex).
La précipitation du mélange des deux latex peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par une action mécanique ou préférentiellement par l'action d'un agent coagulant.
L'agent coagulant est tout composé liquide, miscible à l'eau mais non solvant (ou mauvais solvant) de l'élastomère, par exemple une solution aqueuse saline, de préférence un alcool ou un mélange de solvants comportant au moins un alcool (par exemple alcool et eau, alcool et toluène). Plus préférentiellement, l'agent coagulant est un alcool seul tel que méthanol ou isopropanol. La coagulation est conduite préférentiellement sous agitation, à température ambiante, dans un grand volume de coagulant ; typiquement, on utilise un volume d'alcool au moins double du volume total cumulé des deux latex dilués. Au cours de cette étape, on préfère verser le mélange des deux latex sur le coagulant, et non l'inverse.
Après lavage et séchage est obtenu le masterbatch se présentant sous forme de "miettes" de caoutchouc ("rubber crumbs"), comportant au moins l'élastomère diénique choisi (par exemple NR ou SBR) et les nanoparticules de PVNA noyées dans la matrice d'élastomère.
Peuvent être éventuellement incorporés au masterbatch divers additifs, qu'ils soient destinés au masterbatch proprement dit (par exemple un agent de stabilisation, du noir de carbone à titre d'agent colorant et anti-UV, un plastifiant, un antioxydant, etc.) ou à la composition de caoutchouc finale (par exemple un agent de couplage) à laquelle est destiné le masterbatch.
L'élastomère du masterbatch peut être tout élastomère diénique, identique ou non à celui (ou ceux) de la matrice de caoutchouc de l'invention. Il peut être avantageux d'utiliser le même élastomère diénique et d'ajuster le taux de PVNA dans le masterbatch au taux visé final pour la composition, de manière à ne pas avoir à ajouter d'élastomère diénique ultérieurement, au cours de la fabrication de la composition de l'invention.
II-4. Agent de couplage
Comme toute charge inorganique renforçante telle que silice, la charge PVNA fonctionnalisé Z nécessite d'utiliser un agent de couplage (encore appelé agent de liaison) pour établir une connexion suffisante entre la surface de ses particules et l'élastomère diénique, et assurer pleinement sa fonction de charge renforçante dans les compositions de l'invention.
On rappelle qu'un agent de couplage, au moins bifonctionnel, a notamment comme formule générale simplifiée " Ui-T-U2", dans laquelle:
U1 représente un groupe fonctionnel (fonction "U1") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge ;
U2 représente un groupe fonctionnel (fonction "U2") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
T représente un groupe divalent permettant de relier U1 et U2.
Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes polyfonctionnels porteurs des fonctions U1 et U2.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et WO03/002649.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Q - A - Sn - A - Q , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Cj-C10, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - Q répond à l'une des formules ci-après:
R4 R4 R5
-Si-R* ; — Si— R5 ; -Si-R5 , R5 R5 R5 dans lesquelles:
- les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C i g ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cj-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ;
- les radicaux R5, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi hydroxyle, alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi hydroxyle et alkoxyles en Ci-C4, en particulier parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange de silanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des silanes disulfurés (n = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl- alkyl(C!-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2.
On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis-monoéthoxy- diméthylsilylpropyl tel que décrits dans la demande WO02/083782.
A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R^ = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 et WO 02/31041.
Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement inférieur à 7 pce, plus préférentiellement inférieur à 5 pce, en particulier compris entre 0,5 et 4 pce. L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé (via la fonction "U2") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Ui" libre pour la charge polymère. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "U1") sur la charge PVNA via sa fonction Z, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "U2". On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en œuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge polymère, soit à l'état libre (c'est-à-dire non greffé).
II-5. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 50 pce, plus préférentiellement entre 20 et 40 pce.
Parmi ces résines plastifiantes hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène ou de copolymère coupe C5/coupe C9, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme des huiles MES ou TDAE.
A la charge renforçante précédemment décrite (i.e., charge polymère PVNA plus noir de carbone et/ou charge inorganique telle que silice HDS, le cas échéant) peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Ui) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale prédéterminée (ici comprise entre HO0C et 190°C, de préférence entre 1200C et 1700C), suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1200C, par exemple entre 600C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon le meilleur mode connu de réalisation, les nanoparticules de PVNA sont incorporées à la composition de l'invention sous la forme du masterbatch précédemment décrit.
A titre d'exemple, tous les constituants des compositions de Tinvention, à l'exception du système de vulcanisation, en particulier la charge PVNA dans son masterbatch et son agent de couplage, sont mélangés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale prédéfinie. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, tels qu'oxyde de zinc, acides gras comme l'acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
III. EXEMPLES DE REALISATION
III- 1 Essai 1
Dans les exemples de réalisation qui suivent, deux charges de polyméthacrylate fonctionnalisé (Z) et réticulé sont synthétisées par polymérisation radicalaire de trois monomères différents - méthacrylate de méthyle (MMA), diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) et charge A : méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (MPST) ou charge B : acrylate de triméthoxysilylpropyle (ATSP)- puis incorporées à une composition de caoutchouc pour pneumatique sous la forme de masterbatchs obtenus par coprécipitation d'un latex de la charge PVNA et d'un latex d'un élastomère diénique (SBR). Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le taux pondéral de comonomère B porteur de la fonction Z (ici, MTSP ou ATSP) est compris entre 20 et 30%, celui du comonomère C réticulant (ici EGDMA) est compris entre 10% et 30%.
A. Synthèse des nanoparticules de polyméthacrylate
Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que toutes les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). La réaction est menée dans un réacteur de 1,5 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 840 ml d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 50 ml d'une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) à 0,9 mol/1 à titre d'agent tensioactif, 50 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. A cette solution tamponnée à pH 7, agitée à 350 tr/min et chauffée à 60°C, est ajoutée la charge monomère dans l'ordre qui suit :
Charge A : 48,7 g de MMA (soit une fraction pondérale de 47,1%), 29,1 g de EGDMA (fraction pondérale de 28,1%) puis 25,6 g de MTSP (fraction pondérale de 24,8%).
Charge B : 48,7 g de MMA (soit une fraction pondérale de 47,8%), 29,1 g de EGDMA (fraction pondérale de 28,6%) puis 24,1 g de ATSP (fraction pondérale de 23,7%).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 45 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Après 60 min à 60°C sous agitation, 18 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi avant mélange avec l'élastomère (taux de conversion, mesuré par extrait sec : charge A : 99%; charge B : 94%).
Les polyméthacrylates fonctionnalisés et réticulés ainsi obtenus se présentent sous la forme d'un latex comportant environ 10% en poids de solide (PVNA) et le complément (environ 90%) en eau.
La caractérisation du latex de charge A est réalisée conformément au paragraphe I- 1 -A. Le cliché MET reproduit à la Figure 1 montre que les nanoparticules (particules élémentaires) de l'invention se présentent ici sous forme de nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm. Le diamètre circulaire moyen est égal à 34 nm (écart-type 6 nm). A ce stade, le polyméthacrylate (charge A) est isolé et séché pour évaluation de son taux de fonctionnalisation (Z) apporté par le monomère MTSP, par dosage du taux de silicium, en procédant comme suit :
- une première étape de solubilisation de l'échantillon en milieu aqueux par calcination puis par fusion alcaline des cendres obtenues ;
- une seconde étape de dosage quantitatif du silicium par spectrométrie d'émission atomique par plasma induit (ICP/ AES).
Plus précisément, on opère de la manière suivante : l'échantillon est calciné à 5250C durant 2 heures. La fusion est ensuite conduite sur les cendres obtenues, à 1 150°C (± 500C) avec du tétraborate de lithium (par exemple 2 g pour 1 g de charge calcinée), pendant environ 25 min. Après refroidissement, la totalité de la perle de fusion obtenue est solubilisée à 800C dans de l'acide chlorhydrique dilué à 2% dans l'eau. La solution est ensuite transférée et ajustée en fiole jaugée.
Le dosage du silicium est alors réalisé, sur le contenu de la fiole jaugée, par ICP/ AES : la solution aqueuse est envoyée dans un plasma d'argon via un système d'introduction, où elle subit les phases de désolvatation, d'atomisation puis d'excitation/ionisation des atomes présents. La raie d'émission du silicium à 251,611 nm est ensuite sélectionnée par le biais d'un monochromateur, puis quantifiée par rapport à une courbe d'étalonnage préparée à partir d'une solution étalon certifiée de l'élément correspondant (l'intensité I de la raie émise étant proportionnelle à la concentration C de l'élément correspondant).
Le résultat est exprimé en % massique de Silicium rapporté à l'échantillon sec (préalablement séché à 1050C durant 2 heures), selon la formule :
% Si = C.V. (100 / M) dans laquelle :
- C = concentration en Si exprimée en mg/1 ;
- V = volume de la fiole jaugée en 1 ; M = masse de l'échantillon en mg.
Le taux de silicium ainsi mesuré est égal à 2,6% (± 0.2%), donc quasiment égal au taux théorique (soit 2,8%).
La densité des nanoparticules de charge A est mesurée sur la poudre, à l'aide d'un pycnomètre à hélium : la valeur obtenue est égale à 1,25 g/cm3. B. Préparation du masterbatch
Les latex de polyméthacrylate sont ensuite incorporés directement à un élastomère diénique SBR pour obtention d'un masterbatch comme indiqué au paragraphe II-2 précédent. Le taux de charge polyméthacrylate visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc visée finale, est de 39 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Le latex de SBR est préparé de manière connue de l'homme de l'art, dans les conditions suivantes : température de polymérisation : 5°C ; tensioactif : dodécylsulfate de sodium ; amorceur : système redox sel de fer II/hydroperoxyde. La conversion est de l'ordre de 50 à 60%. Le SBR ainsi fabriqué présente les caractéristiques suivantes : viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène à 25°C : 3,11 ; viscosité Mooney (MS) égale à 67 ; Tg (DSC) = -52°C ; microstructure : styrène 23,6%, phase butadiène : vinyl 15,0%, trans 70.1%, cis 14.9%.
La quantité de matière sèche du latex de SBR est déterminée par pesée, sur extrait sec, avant de préparer le masterbatch. Le latex de SBR est dilué 3 fois à l'eau, soit :
Charge A : 652 ml de latex de SBR à 177,1 g/1 (115,4 g de SBR) et 1304 ml d'eau de dilution.
Charge B : 408 ml de latex de SBR à 195,9 g/1 (80 g de SBR) et 820 ml d'eau de dilution
Dès les synthèses terminées, les latex de charge polyméthacrylate sont refroidis à température ambiante puis ajoutés aux latex de SBR dilués à raison de 39 pce de charge, soit :
Charge A : 497 ml de latex de charge polyméthacrylate à 90,5 g/1 (45 g de charge).
Charge B : 368 ml de latex de charge polyméthacrylate à 84,8 g/1 (31,2 g de charge).
Le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 100 ml/min, le mélange est alors ajouté sur charge A : 5000 ml; charge B : 3500 ml de méthanol agité à 350 tr/min. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur papier filtre, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le précipité ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 60°C pendant 3 à 4 jours. 156 g (charge A) et 107,7 g (charge B) de masterbatch sec sont ainsi récupérés.
C. Préparation des compositions de caoutchouc
Une composition témoin (charge silice HDS) est préparée de manière conventionnelle, comme suit : dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, on introduit tout d'abord ("phase non-productive") l'élastomère SBR préalablement étendu avec 37,5 pce d'huile, ainsi qu'une partie de la charge. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage et la partie restante de charge. Les autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 135°C.
On procède de manière identique pour une deuxième et troisième composition incorporant cette fois la charge PVNA (polyméthacrylate) conforme à l'invention, à la différence près que la charge PVNA et l'élastomère diénique sont introduits en une seule fois dès le début, sous forme du masterbatch précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PVNA ; puis l'huile d'extension (37,5 pce d'huile TDAE) est incorporée de manière progressive.
Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 30°C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extradées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression.
D. Test comparatif de caoutchouterie
Le but de l'essai est de comparer les performances des nanoparticules de PVNA à celles de la charge inorganique conventionnelle (silice HDS).
On compare pour cela les trois compositions préparées selon le paragraphe C qui précède, dont la formulation générale est conventionnelle pour des bandes de roulement de pneumatiques à hautes performances, combinant faible résistance au roulement et résistance élevée à l'usure (pneus tourisme à faible consommation d'énergie dits "Pneus Verts"). La silice HDS choisie pour renforcer la composition témoin est une silice de grade pneumatique présentant de manière connue un très haut pouvoir renforçant ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia - densité d'environ 2,1 g/cm3).
Pour la composition témoin, l'élastomère diénique utilisé est le SBR dont la synthèse est décrite au paragraphe III-2, préalablement étendu avec 37,5% d'huile TDAE (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec). Les trois compositions testées sont strictement identiques à la nature de la charge renforçante près :
- composition C-I (témoin) : silice HDS ; composition C-2 (invention) : PVNA fonctionnalisé Z (MTSP) composition C-3 (invention) : PVNA fonctionnalisé Z (ATSP).
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 19% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus faible, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans les compositions C-2 et C-3 est donc plus faible.
Dans les compositions C-2 et C-3 (invention), les nanoparticules de PVNA représentent environ 97% (en volume) de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (2 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 1 et 2 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 15O0C pendant 40 min (tableau 2).
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre pour les compositions C-2 et C-3 selon l'invention, comparée à la composition témoin C-I :
- à l'état cru, une cinétique de vulcanisation (constante K) améliorée ; une réduction très sensible de la masse volumique (mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium), d'environ 16% par rapport à la composition témoin (différence bien sûr maintenue après cuisson) ; après cuisson, des valeurs de module équivalentes sous forte déformation (MlOO, M300, M400), indicateur clair pour l'homme du métier d'un niveau de renforcement élevé, équivalent à celui apporté par la silice HDS de référence ; - enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés d'hystérèse qui, de manière inattendue, sont très sensiblement améliorées comme illustré par une forte diminution des valeurs de tan(δ)maχ et de ΔG*, ce qui est un indicateur reconnu d'une résistance au roulement et d'un échauffement réduits.
III-2 Essai 2 Dans l'exemple de réalisation qui suit, la charge de polyméthacrylate fonctionnalisé (Z) et réticulé synthétisée au paragraphe III- 1 -A (charge B) par polymérisation radicalaire de trois monomères différents - méthacrylate de méthyle (MMA), diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) et acrylate de triméthoxysilylpropyle (APST) est incorporée à une composition de caoutchouc pour pneumatique sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation du latex de la charge PVNA et d'un latex de NR.
A. Préparation du masterbatch
Le latex de polyméthacrylate est incorporé directement à du caoutchouc naturel. Le taux de charge polyméthacrylate visé dans le masterbatch est de 39 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
La quantité de matière sèche du latex de NR est déterminée par pesée, sur extrait sec, avant de préparer le masterbatch. Le latex de NR est dilué 3 fois à l'eau, soit 447 ml de latex de NR à 178,8 g/1 (80 g de NR) et 900 ml d'eau de dilution.
Dès sa synthèse terminée, le latex de charge polyméthacrylate (Charge B synthétisée au paragraphe III- 1 -A) est refroidi à température ambiante puis ajouté au latex de NR dilué à raison de 39 pce de charge, soit 368 ml de latex de charge polyméthacrylate à 84,8 g/1 (31,2 g de charge). Le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 100 ml/min, le mélange est alors ajouté sur 3500 ml de méthanol agité à 350 tr/min. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur papier filtre, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le précipité ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 60°C pendant 3 à 4 jours. 110 g de masterbatch sec sont ainsi récupérés.
B. Tests de caoutchouterie
Deux compositions de caoutchouc NR sont ensuite préparées comme indiqué précédemment pour l'Essai 1 (température de tombée d'environ 145°C), ces deux compositions différant seulement par la nature de leur charge renforçante, comme suit:
composition C-4 (témoin) : silice HDS ; composition C-5 (invention) : PVNA fonctionnalisé ATSP.
A titre d'exemples d'application préférentiels, de telles compositions de caoutchouc sont typiquement utilisées dans les parties de systèmes de liaison au sol, notamment de pneumatiques, utilisant habituellement des matrices de caoutchouc à base de NR, comme par exemple les appuis internes de sécurité pour pneumatiques, les flancs, les zones bourrelet des pneumatiques, les sous-couches de bandes de roulement ainsi que les bandes de roulement de ces pneumatiques notamment pour véhicule Poids-lourd.
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 17% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus basse, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-5 est donc nettement plus faible. Dans la composition C-5 de l'invention, la charge PVNA représente environ 97% (en volume), de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (1 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 3 et 4 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 25 min (tableau 4).
L'examen des différents résultats du tableau 4 montre, pour la composition conforme à l'invention C-5 comparée à la composition témoin C-4 :
à l'état cru, une sécurité au grillage (Ti) et une cinétique de vulcanisation (constante K) voisines ; une réduction très sensible de la masse volumique (-14% environ) ; - après cuisson, des valeurs plus élevées de module sous très forte déformation (voir valeurs de M600) ce qui montre un niveau de renforcement élevé offert par la charge
PVNA, au moins égal sinon supérieur à celui offert par la silice HDS de référence ; enfin et surtout, ce qui confirme largement tous les résultats précédents observés avec un élastomère diénique synthétique (SBR), des propriétés d'hystérèse qui sont cette fois encore fortement améliorées (valeurs de (tan(δ)max et de ΔG* très sensiblement réduites).
En conclusion, la charge polymère spécifique des compositions conformes à l'invention, grâce à sa densité très fortement réduite par rapport à une charge renforçante conventionnelle telle que noir de carbone ou silice HDS, permet de diminuer de manière très sensible le poids de ladite composition.
Cet objectif est atteint non seulement sans dégradation du renforcement, synonyme de résistance à l'usure ou à la fissuration, par rapport à ces charges conventionnelles, mais encore en permettant une réduction notable de l'hystérèse, synonyme d'une résistance au roulement ou d'un échauffement encore améliorés par rapport à une charge inorganique renforçante conventionnelle telle qu'une silice HDS.
Enfin, un avantage remarquable de la charge PVNA doit être souligné : la masse volumique de la matrice polymérique devenant sensiblement égale à celle de la charge PVNA elle- même, il devient ainsi possible d'augmenter le taux de charge renforçante sans augmenter la densité de ladite matrice polymérique. Tableau 1
Figure imgf000037_0001
(1) Elastomère SBR (synthèse décrite au paragraphe III-B) ;
(2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVNA fonctionnalisé Z (synthèse selon paragraphe IH-A : Charge A) ;
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) huile d'extension TDAE ("Vivatec 500" de la société Klaus Dahleke) ;
(6) N- 1 ,3 diméthy lbuty 1 N-phény lparaphény lènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys)
(8) PVNA fonctionnalisé Z (synthèse selon paragraphe HI-A : Charge B) ;
Tableau 2
Figure imgf000037_0002
Tableau 3
Figure imgf000038_0001
G) caoutchouc naturel ; (2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ; (3) PVNA fonctionnalisé ATSP (synthétisée selon paragraphe IQ-I-A, charge B); (4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ; (5) N-1, 3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine
("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
("Santocure CBS" de la société Flexsys)..
Tableau 4
Figure imgf000038_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
2. Composition selon la revendication 1, le polymère vinylique non aromatique étant un homopolymère de monomère vinylique non aromatique ou un copolymère dont au moins la fraction pondérale majoritaire est vinylique non aromatique.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, le polymère vinylique non aromatique étant un homopolymère ou un copolymère acrylate ou méthacrylate.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, X étant un halogène.
5. Composition selon la revendication 4, X étant le chlore.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, X répondant à la formule OR dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié.
7. Composition selon la revendication 6, R étant choisi parmi l'hydrogène, les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles comportant de 1 à 15 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, R étant choisi parmi l'hydrogène, les alkyles en C1-C8, alkoxyalkyles en C2-C8, cycloalkyles en C5-C10 et aryles en C6-Ci2.
9. Composition selon la revendication 8, Z répondant à l'une des formules :
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 , fc R2 R2
dans lesquelles : - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-C8, les cycloalkyles en C5-C8 et les aryles en C6-Ci2 ;
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en Ci-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8.
10. Composition selon la revendication 9, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4, cyclohexyle et phényle.
11. Composition selon la revendication 10, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C6.
13. Composition selon la revendication 12, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4.
14. Composition selon la revendication 9, les radicaux R1 étant choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 étant choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le polymère vinylique non aromatique étant un copolymère d'au moins un premier monomère (noté monomère A) vinylique non aromatique et d'au moins un second monomère (noté monomère B) fonctionnalisé porteur de la fonction Z de formule ≡ Si - X.
16. Composition selon la revendication 15, le monomère A étant porteur d'une ou plusieurs, de préférence une seule, fonction(s) polymérisable(s) par voie radicalaire.
17. Composition selon la revendication 16, le monomère A répondant à la formule (II) :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle :
- le radical R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les alkyles en C1-C8 et les cycloalkyles en Cs-C8 ; - le radical Y est choisi dans le groupe constitué par les halogènes, les radicaux OH, OR', SR', C≡N, C(O)OH, C(O)OR', C(O)N(R5R"), C(O)R' et OC(O)R' dans lesquels R' et R", identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles comportant de 1 à 12 atomes de carbone, et les aryles, aralkyles ou alkaryles comportant de 6 à 20 atomes de carbone.
18. Composition selon la revendication 17, la formule (II) vérifiant les caractéristiques suivantes :
- R3 est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles en C1-C4 ;
- Y est choisi dans le groupe constitué par le chlore, les radicaux C(O)OH, C(O)OR', C(O)N(R5R") et OC(O)R'.
19. Composition selon la revendication 18, la formule (II) vérifiant les caractéristiques suivantes :
- R3 est l'hydrogène ou le méthyle ;
- Y est le groupe C(O)OR' dans lesquels R' est de préférence un alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
20. Composition selon la revendication 19, le monomère A étant choisi dans le groupe constitué par l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de tert- butyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et les mélanges de ces composés.
21. . Composition selon la revendication 20, le monomère A étant l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, de préférence le méthacrylate de méthyle.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(C J-C4), les acrylates d'alkoxy(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(Ci-C4) et les mélanges de ces composés.
23 Composition selon la revendication 22, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates d'hydroxy-silyl- alkyl(Ci-C4), les acrylates de méthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates de méthoxy-silyl- alkyl(Ci-C4), les acrylates d'éthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), les méthacrylates d'éthoxy-silyl- alkyl(Ci-C4) et les mélanges de ces composés.
24 Composition selon la revendication 23, le monomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates d'hydroxysilylpropyle, les méthacrylates d'hydroxysilylpropyle, les acrylates de méthoxysilylpropyle, les méthacrylates de méthoxysilylpropyle, les acrylates d'éthoxysilylpropyle, les méthacrylates d'éthoxysilylpropyle et les mélanges de ces composés.
25 Composition selon la revendication 24, le comonomère B étant l'acrylate ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, les styryl- alkyl(C]-C4)-alkoxy(C1-C4)silanes et les mélanges de ces composés.
27. Composition selon la revendication 26, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(CrC4)-hydroxysilanes, styryl-alkyl(d-C4)-méthoxysilanes, styryl-alkyl(Ci-C4)-éthoxysilanes et les mélanges de ces composés.
28. Composition selon la revendication 27, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes, les styryléthyléthoxysilanes et les mélanges de ces composés.
29. Composition selon la revendication 28, le comonomère B étant le styryléthyltriméthoxysilane .
30. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 29, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique non aromatique étant supérieur à 5%.
31. Composition selon la revendication 30, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique non aromatique étant compris entre 5 et 30%.
32. Composition selon la revendication 31, le taux molaire de comonomère B dans ledit polymère vinylique non aromatique étant compris entre 5 et 20%.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, le polymère vinylique non aromatique étant en outre réticulé par la présence d'au moins un comonomère (noté monomère C) réticulant au moins bifonctionnel, de préférence polymérisable par réaction d'addition.
34. Composition selon la revendication 33, le monomère C étant porteur d'au moins deux groupes insaturés polymérisables.
35. Composition selon la revendication 34, les groupes insaturés polymérisables étant des groupes éthyléniques.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, le monomère C étant choisi dans le groupe constitué par les diacrylates de polyols, les triacrylates de polyols, les diméthacrylates de polyols, les triméthacrylates de polyols, les diacrylamides d'alkylène, les diméthacrylamides d'alkylène, les composés vinylaromatiques porteurs d'au moins deux groupements vinyliques, et les mélanges de ces composés.
37. Composition selon la revendication 36, le monomère C étant un composé styrénique.
38. Composition selon la revendication 37, le composé styrénique étant choisi dans le groupe constitué par le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et les mélanges de ces composés.
39. Composition selon la revendication 36, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par les diacrylates de polyols, les diméthacrylates de polyols et les mélanges de ces composés.
40. Composition selon la revendication 39, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par le diacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diacrylate de propylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le diacrylate d'hexaméthylène glycol, le diméthacrylate d'hexaméthylène glycol et les mélanges de ces composés.
41. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 40, le taux pondéral de comonomère C dans ledit polymère vinylique non aromatique étant supérieur à 5%.
42. Composition selon la revendication 41, le taux pondéral de monomère C dans ledit polymère vinylique non aromatique étant compris entre 10 et 30%.
43. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 42, le taux pondéral de monomère B étant compris entre 10 et 30%.
44. Composition selon la revendication 43, le taux pondéral de monomère B étant compris entre 20 et 30%.
45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, le polymère vinylique non aromatique étant obtenu par polymérisation par voie radicalaire.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 100 nm.
47. Composition selon la revendication 46, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 60 nm.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 47, le polymère vinylique non aromatique étant un copolymère de méthacrylate de méthyle (monomère A), méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (monomère B) et diméthacrylate d'éthylène glycol (monomère C).
49. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 48, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène- isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 49, l'agent de couplage étant un silane ou un polysiloxane au moins bifonctionnel.
51. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 50, le taux de charge polymère vinylique non aromatique étant compris entre 10 et 100 pce.
52. Composition selon la revendication 51, le taux de charge polymère vinylique non aromatique étant compris entre 10 et 80 pce.
53. Composition selon la revendication 52, le taux de charge polymère vinylique non aromatique étant compris entre 20 et 50 pce.
54. Procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre HO0C et 190°C, caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique fonctionnalisé = Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
55. Procédé selon la revendication 54, la charge polymère étant incorporée sous forme d'un masterbatch de ladite charge et d'au moins un élastomère diénique.
56. Masterbatch à base d'au moins un élastomère diénique et une charge polymère, caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
57. Procédé d'obtention d'un masterbatch selon la revendication 56 comportant au moins un élastomère diénique et une charge polymère, comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex de l'élastomère diénique et d'un latex de la charge polymère ; - les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ; puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polymère vinylique non aromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
58. Utilisation d'un masterbatch selon la revendication 56 pour la fabrication d'une composition d'élastomère diénique.
59. Utilisation, pour la fabrication d'articles ou de produits semi-finis en caoutchouc, d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 53.
60. Article ou produit semi-fini en caoutchouc comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 53.
61. Article ou produit semi-fini en caoutchouc selon la revendication 60, cet article ou produit semi-fini étant choisi dans le groupe constitué par les pneumatiques, les appuis internes de sécurité pour pneumatiques, les roues, les ressorts en caoutchouc, les articulations élastomériques et autres éléments de suspension et anti- vibratoire.
62. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 53.
63. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 53.
64. Produit semi-fini pour pneumatique selon la revendication 63, ce dernier étant choisi dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air, les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre, les gommes internes de renforcement de flancs et autres gommes destinées à supporter la charge en cas de roulage à plat des pneumatiques.
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