EP1519986A1 - Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant - Google Patents

Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant

Info

Publication number
EP1519986A1
EP1519986A1 EP03738092A EP03738092A EP1519986A1 EP 1519986 A1 EP1519986 A1 EP 1519986A1 EP 03738092 A EP03738092 A EP 03738092A EP 03738092 A EP03738092 A EP 03738092A EP 1519986 A1 EP1519986 A1 EP 1519986A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicon nitride
reinforcing
inorganic filler
composition according
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03738092A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laure Simonot
Arnaud Lapra
Anne Veyland
Emmanuel Custodero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1519986A1 publication Critical patent/EP1519986A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention relates to diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular treads for these tires, as well as to reinforcing fillers capable of reinforcing such rubber compositions.
  • these inorganic fillers of the siliceous or aluminous type also have the known drawback of significantly disturbing the vulcanization kinetics of the elastomeric compositions, compared to the conventional compositions loaded with carbon black.
  • these inorganic fillers of the siliceous or aluminous type also have the known drawback of significantly disturbing the vulcanization kinetics of the elastomeric compositions, compared to the conventional compositions loaded with carbon black.
  • the longer cooking times which result therefrom can penalize the industrial processing of elastomeric compositions, like that of the rubber articles containing them.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic reinforcing filler, (iii) a coupling agent ensuring the connection between the reinforcing filler and the elastomer, characterized in that said inorganic filler comprises a silicon nitride (hereinafter called "reinforcing silicon nitride”) having the following characteristics: - (a) a BET specific surface area of between 20 and 200 m 2 / g;
  • silicon nitrides have been used essentially in tire treads to improve grip on snowy or icy conditions (see for example JP-A-1985/258235, JP-A-1987/198503 , JP-A- 1990/135241).
  • the particles of silicon nitride chosen for their coarse size and their very high hardness have the function, not of reinforcement, but of improvement of adhesion by a well-known "claw" effect on snow or ice.
  • Silicon nitrides have also been used to improve the thermal conductivity of various types of materials, in particular membranes for tire curing molds as described in JP-A-1986/040114. Again the size of the silicon nitride particles is coarse. It is also essential to note that these conventional silicon nitrides are always added to rubber compositions which also contain a real reinforcing filler such as carbon black and / or silica.
  • the invention also relates to a process for obtaining a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, in which at least one diene elastomer is incorporated, at least one reinforcing inorganic filler and a coupling agent ensuring the connection. between the reinforcing inorganic filler and the elastomer, this process being characterized in that said inorganic filler comprises a silicon nitride having the following characteristics: (a) a BET specific surface area of between 20 and 200 m 2 / g;
  • thermomechanically kneaded in one or more stages, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached.
  • the invention also relates to the use of a composition in accordance with the invention for the manufacture of finished articles or semi-finished products, as well as these finished articles and semi-finished products themselves, comprising a composition of rubber in accordance with the invention, these articles or products being intended for any ground connection system of motor vehicles, such as tires, internal safety supports for tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements .
  • the invention particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished articles being chosen in particular from the group consisting by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, the crown reinforcement plies, the sides, the carcass reinforcement plies, the heels, the protectors, the chambers air and waterproof inner liners for tubeless tires.
  • the invention particularly relates to tires comprising an elastomeric composition according to the invention and intended to equip passenger vehicles, 4x4 vehicles (4-wheel drive), SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular bicycles or motorcycles), such as industrial vehicles chosen from vans, "Heavy vehicles” - Le., metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles, agricultural or civil engineering machinery , airplanes, other transport or handling vehicles.
  • 4x4 vehicles (4-wheel drive
  • SUV Sport Utility Vehicles
  • two wheels in particular bicycles or motorcycles
  • industrial vehicles chosen from vans, "Heavy vehicles” - Le., metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles, agricultural or civil engineering machinery , airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the invention relates in particular to tire treads, these treads being able to be used during the manufacture of new tires or for retreading used tires; thanks to the compositions of the invention, these treads have both a low rolling resistance, a very good grip and a high resistance to wear.
  • the invention also relates to the use as reinforcing filler, in a diene rubber composition, of a reinforcing silicon nitride as defined above.
  • the invention finally relates to a process for reinforcing a diene rubber composition, characterized in that there is incorporated into this composition in the raw state, by thermo-mechanical kneading, a reinforcing silicon nitride as defined above .
  • the charges described below consist, in a known manner, of agglomerates of particles, capable of disaggregating into these particles under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work or ultrasound.
  • particle used in the present application must be understood in its usual generic sense of aggregate (also called “secondary particle”), and not in that of elementary particle (also called “primary particle”) which may form, the if necessary, part of this aggregate; "aggregate” means in a known manner the non-breaking set (ie, which cannot be cut, divided, shared) which is produced during the synthesis of the charge, generally formed of elementary (primary) particles aggregated between they.
  • the BET specific surface area (“mass area”) is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938), more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 [multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17].
  • the average size (by mass) of the particles is measured in a conventional manner after ultrasonic dispersion of the charge to be analyzed in demineralized water.
  • the measurement is carried out using a centrifugal sedimentometer with X-ray detection type "XDC” ("X Ray Disc Centrifuge Sedimentometer"), sold by the company Brookhaven Instruments, a known device used in particular for the characterization of silica particles.
  • XDC X Ray Disc Centrifuge Sedimentometer
  • a suspension of 1 to 4 g (for example 1.7 g is suitable) of load sample to be analyzed is produced in 40 ml of water, per action for 8 minutes, at 60% power (60% of the maximum position of the "output control"), a 1500 W ultrasonic probe (3/4 inch Vibracell sonicator sold by the company Bioblock under the reference M75450).
  • the suspension is preferably placed in a cold water bath (for example at a temperature of 5 to 10 ° C).
  • the deagglomeration speed (denoted ⁇ ) is measured in the so-called “ultrasonic deagglomeration test” test, at 15% power of a 600 W (watt) probe operating here in pulsed mode (ie 1 second "ON”, 3 seconds “OFF") to avoid overheating of the ultrasonic probe during the measurement.
  • This known principle test in particular the subject of patent application WO 99/28376, makes it possible to continuously measure the change in the average size (in volume) of the particle agglomerates during sonication (see WO99 / 28376, WO99 / 28380, WO99 / 28391). Given the very small size of the objects observed, the operating mode was adapted using in this case the Mie method.
  • the assembly used consists of a laser granulometer (type "Mastersizer S”, marketed by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which was inserted a continuous flow treatment cell (Bioblock M72410) fitted with an ultrasonic probe (1/2 inch sonicator type Vibracell of 600 W sold by the company Bioblock under the reference M72412).
  • a quantity of 100 mg of filler to be analyzed is introduced into 30 ml of water.
  • the suspension obtained is introduced into the preparer with 130 ml of water, the circulation speed being fixed at its maximum (approximately 3 liters per minute).
  • o ie 15% of the maximum position of the "amplitude tip
  • the rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below.
  • a processing of the traction records also makes it possible to plot the modulus curve as a function of the elongation (see attached FIG. 2), the module used here being the true secant module measured in first elongation (module "M").
  • the level of elastomer which cannot be extracted with toluene is measured, after swelling for 15 days of a sample of rubber composition (typically 300-350 mg) in this solvent (for example in 80-100 cm 3 toluene), followed by a 24-hour drying step at 100 ° C, under vacuum, before weighing the rubber composition sample thus treated.
  • the above swelling step is carried out at ambient temperature (approximately 20 ° C.) and protected from light, and the solvent (toluene) is changed once, for example after the first five days of swelling.
  • the rate of "bound rubber” (% by weight) is calculated in a known manner by difference between the initial weight and the final weight of the sample of rubber composition, after taking into account and elimination, in the calculation, of the fraction components which are inherently insoluble, other than the elastomer, present initially in the rubber composition.
  • the rubber compositions according to the invention are based on the following constituents: (i) (at least) a diene elastomer, (ii) (at least) a reinforcing inorganic filler and (iii) (at least) a coupling agent ensuring the bond between this filler and this diene elastomer, said inorganic filler comprising a reinforcing silicon nitride as described in detail below.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the in situ reaction product of the various base constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, at least partially, during the various stages of manufacturing the composition, or during its subsequent baking.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomer a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as "essentially saturated diene elastomers". "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C alkyl) -1,3-butadienes such as, for example, are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene. , vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and from 1% to 80%) by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be, for example, block, statistics, sequences, microsequences and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • polybutadienes are suitable and in particular those having a content of -1,2 units between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene copolymers- styrene and in particular those having a styrene content of between 5%> and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (" Tg "- measured according to standard ASTM D3418-82) between -40 ° C and -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content between 5% and 50%) by weight and a Tg between -25
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15%) and 60% by weight and more particularly between 20% and 50% ", a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1.2 units of the portion butadiene between 4% and 85%, a content of traris units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content of units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part between 5 % and 70% and a content of trans units -1.4 of the isoprene part between 10%) and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg between -20 ° C and -70 ° vs.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), isoprene-styrene copolymers (SIR), copolymers of butadiene-styrene-isoprene (SBIR), and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR butadiene-isoprene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • SIR iso
  • composition according to the invention is in particular intended for a tread for a tire, whether it is a new or used tire (in the case of retreading).
  • the diene elastomer is preferably an SBR or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or even BR / NR (or BR / IR).
  • an SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a content of vinyl bonds in the butadiene part of between 15% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C, this SBR copolymer, preferably prepared in solution (SSBR), being optionally used in admixture with a polybutadiene ( BR) preferably having more than 90%> of cis-1,4 bonds.
  • SSBR polybutadiene
  • the diene elastomer is preferably an isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer means, in a known manner, a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • polyisoprenes are preferably used having a rate (%> molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%), more preferably still greater than 98%.
  • the diene elastomer can also consist, in part, of another highly unsaturated elastomer such as, for example, an SBR elastomer.
  • the composition according to the invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer, which this copolymer is for example used or not in admixture with one or more of the highly unsaturated diene elastomers mentioned above.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the silicon nitride used as reinforcing inorganic filler may constitute all or only part of the total reinforcing filler, in the latter case associated for example with another reinforcing inorganic filler such as silica, or with carbon black conventional.
  • the reinforcing silicon nitride can constitute the entire reinforcing (inorganic) filler.
  • the term "reinforcing" filler is generally understood to mean a filler capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires; in other words, an inorganic filler qualified as reinforcing is capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional filler of carbon black of pneumatic grade.
  • composition in accordance with the invention therefore uses, as reinforcing filler, a silicon nitride having the following characteristics:
  • silicon nitride means any compound corresponding, apart from impurities, to the known formula Si 3 N, whatever its form, crystalline or amorphous.
  • the compositions certainly exhibit easier processing and reduced hysteresis, but there is a decline in the properties at break and a wear resistance, in tires, which decreases; for BET surfaces greater than 200 m 2 / g, processing in the raw state becomes more difficult (higher Mooney plasticity) and the dispersion of the charge is degraded.
  • BET surfaces greater than 200 m 2 / g processing in the raw state becomes more difficult (higher Mooney plasticity) and the dispersion of the charge is degraded.
  • d w For excessively large sizes d w , greater than 350 nm, the particles behave like defects which localize the stresses and are detrimental to wear; sizes d w too small, less than 10 nm, on the other hand will penalize the implementation in the raw state and the dispersion of the charge during this implementation.
  • the BET surface is preferably between 40 and 180 m 2 / g and the particle size d w is preferably within a range from 20 to 300 nm and more particularly from 20 to 250 nm.
  • the intrinsic dispersibility of a charge can be evaluated using the known ultrasonic deagglomeration test described in chapter I above, by measuring the deagglomeration speed ⁇ of this charge.
  • the reinforcing silicon nitride described above has a speed ⁇ which is greater than 1.10 " 3 ⁇ nrVmin measured in the deagglomeration test at 15%) of power of a 600 W ultrasonic probe operating in pulsed mode (1 second" ON " / 3 seconds "OFF").
  • the reinforcing silicon nitrides used verify at least one of the following characteristics, preferably both:
  • a BET surface in a range of 50 to 170 m 2 / g; a particle size d w comprised within a range of 20 to 250 nm.
  • the reinforcing silicon nitride particles also have good surface reactivity, that is to say a high level of surface hydroxyl functions (-OH) reactive with respect to the coupling agent, which is particularly favorable to the reinforcement function fulfilled by the filler, and therefore to the mechanical properties of the rubber compositions of the invention.
  • -OH surface hydroxyl functions
  • the physical state in which the reinforcing silicon nitride may appear is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, pellets, beads or any other densified form, provided of course that the mode densification does not alter the essential or preferential characteristics recommended for this load.
  • the reinforcing silicon nitride described above can be used alone or combined with another reinforcing inorganic filler, or even several, for example with a silica or an alumina. It is recalled here that, in contrast to conventional carbon black, must be understood by charge “white” (sometimes also called “clear” filler) any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic).
  • a highly dispersible precipitated silica is preferably used, in particular when the invention is implemented for the manufacture of tires having a low rolling resistance; as nonlimiting examples of such preferred highly dispersible silicas, mention may be made of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa, the Zeosil silicones 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company Rhodia, the Hi-Sil silica EZ150G from the company PPG, the silicas Zeopol 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, precipitated silicas treated such as for example the silicas "doped" with aluminum described in the aforementioned application EP-A-0735088.
  • a reinforcing alumina is used, it is preferably a highly dispersible alumina as described in the abovementioned application EP-A-0810258, for example "Baikalox” "A125” or “CR125” aluminas (Baikowski company), "APA-100RDX” (company Condea), “Aluminoxid C” (company Degussa) or “AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
  • the reinforcing silicon nitride can also be used in cutting, i.e., in mixture, with one or more conventional carbon blacks of pneumatic grade.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, this amount however preferably being less than the amount of silicon nitride present in the rubber composition.
  • compositions in accordance with the invention advantageously is used, in combination with the reinforcing silicon nitride, a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 pce (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • a carbon black in small proportion, at a preferential rate of between 2 and 20 phr, more preferably within a range of 5 to 15 pce (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without, moreover, penalizing the typical performances provided by the reinforcing silicon nitride.
  • the rate of total reinforcing filler in the compositions of the invention is included in a range from 20 to 400 phr, more preferably from 30 to 200 phr as regards also the rate of inorganic filler.
  • the optimum is in fact different depending on the intended applications: in known manner, the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is much lower than that required on a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as Weight- heavy.
  • the rate of reinforcing inorganic filler is preferably chosen greater than 50 phr, for example between 50 and 150 phr, more preferably still greater than 60 phr.
  • reinforcing silicon nitrides which may be suitable for the rubber compositions of the invention, mention will in particular be made of silicon nitrides obtained in known manner by a CO2 laser technique CVD (Chemical Vapor Deposition) (see for example FR -A-2677558); their synthesis has been described in detail, in particular in the following publication: "Synthesis of ultrafine powders by laser", M. Cauchetier, Le Vide, N ° 243, August-September-October (1988).
  • reinforcing silicon nitride which can be used in the compositions in accordance with the invention is the silicon nitride sold by the company MarkeTech International Inc. (USA, Port Townsend - WA) under the reference "NP-S1050".
  • a coupling agent white filler / elastomer
  • bond which has the function of ensuring the bond or "coupling” between the white filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomeric matrix.
  • the reinforcing silicon nitride described above also requires the use of such a coupling agent to ensure its function of reinforcing filler in the rubber compositions according to the invention.
  • Coupled agent is understood to mean more specifically an agent capable of establishing a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer; such a coupling agent, at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the elastomer, for example via a sulfur atom; - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • Such coupling agents have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. Any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, can be used in fact for the bonding or coupling between a reinforcing white filler such as silica and an elastomer.
  • diene such as for example organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, are used, as described for example in US Pat. Nos. 3,842
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 8 alkylene groups or C 6 -C 1 arylene groups, more particularly C 0 -C 10 alkylene, in particular - especially propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C alkyl group, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably C 1 -C alkyl groups) C 6 , cyclohexyl or phenyl, in particular 0 alkyl groups in -, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C ⁇ -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably C ⁇ -C 8 alkoxyl or C 5 -C 8 cycloalkoxyl groups, more preferably Cj alkoxyl groups . -C, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphurized alkoxysilanes mention will be made more particularly of polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (dC 4 ) -alkyl (C ⁇ -C 4 ) silylalkyl (C ! -C)), such as for example polysulphides bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT, of formula [(CH 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis (triethoxysilylpropyl) disulfide, is used in particular abbreviated TESPD, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S].
  • TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4).
  • the optimum rate of coupling agent in moles per square meter of reinforcing inorganic filler for each reinforcing inorganic filler (silicon nitride plus, if applicable, associated additional inorganic filler) used; this optimal rate is calculated from the weight ratio [coupling agent / reinforcing inorganic filler], the BET surface area of the filler and the molar mass of the coupling agent (denoted M below), according to the known relationship next:
  • the amount of coupling agent used in the compositions in accordance with the invention is between 10 " 7 and 10" 5 moles per m 2 of reinforcing inorganic filler, or per m 2 of reinforcing silicon nitride when the latter is used without associated reinforcing inorganic filler. Even more preferably, the amount of coupling agent is between 5.10 -7 and 5.10 " 6 moles per square meter of total inorganic charge (silicon nitride plus, where appropriate, associated additional inorganic charge).
  • the level of coupling agent, reduced to the weight of diene elastomer will preferably be between 0.1 and 25 phr, more preferably between 0.5 and 20 pc.
  • the coupling agent used could be grafted beforehand (via the "X” function) on the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or “precoupled” then comprising the free "Y” function for the reinforcing silicon nitride.
  • the coupling agent could also be grafted beforehand (via the "Y” function) onto the reinforcing silicon nitride, the charge thus "precoupled” can then be linked to the diene elastomer via the free functions "X” .
  • the coupling agent may optionally be associated with an appropriate "coupling activator", ie a body (ie, a single compound or a combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of this coupling agent.
  • an appropriate "coupling activator” ie a body (ie, a single compound or a combination of compounds) which, mixed with this coupling agent, increases the effectiveness of this coupling agent.
  • Activators for coupling polysulphurized alkoxysilanes have for example been described in applications WO00 / 5300 and WO00 / 5301, consisting in the association of a substituted guanidine, in particular N, N'-diphenylguanidine (abbreviated to "DPG" ), with an enamine or a zinc dithiophospate. Thanks to the improved coupling with the elastomer, the presence of these coupling activators will, for example, make it possible to reduce the rate of reinforcing inorganic filler.
  • compositions in accordance with the invention contain, in addition to the compounds already described, all or part of the constituents usually used in diene rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers, pigments, protection of the antioxidant, antiozonant type, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators, extension oils, etc. ..
  • a conventional non-reinforcing white filler such as for example clays, bentonite, talc, chalk, kaolin.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also contain, in addition to the above-mentioned coupling agents, covering agents (comprising, for example, the only function Y) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, setting aid agents.
  • these agents used for example at a preferential rate of between 0.5 and 3 phr, being for example alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-triethoxysilane marketed by the company Degussa-Huls under the name Dynasylan Octeo or 1-hexa-decyl-triethoxysilane sold by the company Degussa- Ha-ls under the name Si216), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol-amines) , hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature (noted T max ) of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking or vulcanization system is incorporated; such phases have been described for example in applications EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00 / 05300 or WO00 / 05301 mentioned above.
  • a first working or thermo-mechanical kneading phase (sometimes called a "non-productive" phase) at high temperature, up to a
  • the manufacturing method according to the invention is characterized in that at least the reinforcing filler and the coupling agent are incorporated by kneading with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say -to say that one introduces into the mixer and that one thermomechanically kneads, in one or more steps, at least these different basic constituents until reaching a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic constituents, any agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. covering or additional processing and other various additives, with the exception of the vulcanization system.
  • a second thermomechanical working step can be added to this internal mixer, after the mixture has fallen and intermediate cooling (cooling temperature preferably less than 100 ° C.), with the aim of subjecting the compositions to a complementary heat treatment, in particular to improve still the dispersion, in the elastomeric matrix, of the reinforcing filler and of its coupling agent.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 2 and 20 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finishes such as treads, crown plies, sidewalls, carcass plies, heels, protectors, air chambers or internal rubber compounds for tubeless tires.
  • Vulcanization (or baking) is carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature.
  • the vulcanization system adopted of the vulcanization kinetics of the composition considered or also of the size of the tire.
  • the vulcanization system proper is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or activators of vulcanization such as zinc oxide, stearic acid, derivatives guanidiques (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr, for example between 0.5 and 3.0 phr when the invention is applied to a strip. tire bearing.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr in particular when the invention applies to a tire tread.
  • the invention relates to the rubber compositions described above, both in the so-called “raw” state (ie, before baking) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (ie, after crosslinking or vulcanization). .
  • compositions in accordance with the invention can be used alone or as a blend (i.e., as a mixture) with any other rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
  • Load A is tire grade carbon black (N234), conventionally used in tire treads.
  • Load B is a coarser carbon black (N550) conventionally used in a tire carcass.
  • Filler C is a conventional silica with a high specific surface (BET of around 160 m 2 / g), a reference inorganic filler for reinforcing the treads of "Green Tires” (“Zeosil 1165MP" silica from the company Rhodia).
  • the filler D is a reinforcing silicon nitride, that is to say usable in the compositions in accordance with the invention (characteristics a and b verified).
  • the filler D has a particle size d w much smaller than that of the filler C.
  • the BET surface area of the silicon nitride D is close to that of the silica C tested. Its 10. agglomeration speed is advantageously very high (greater than 4.10 " ⁇ m " / min). Since the ability of the carbon blacks to disaggregate is known to be excellent, very clearly superior to that of the other charges, the measurement of the speed ⁇ for the charges A and B is not necessary.
  • the filler E is a conventional non-reinforcing silicon nitride. It is commercially available (INTERCHIM company under reference 0429429, lot Kl 1 Jl 1)
  • compositions tested below are prepared in a known manner, as follows: the diene elastomer (or the mixture of diene elastomers, if necessary) is introduced into an internal mixer filled to 80%, the initial temperature of which is tank is about 90 ° C; then, after an appropriate mixing time, for example of the order of 30 seconds, all the other ingredients, including the filler and the associated coupling agent, are added, with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work is then carried out for a duration of approximately 16 minutes, with an average speed of the pallets of 70 revolutions / min, until a drop temperature of approximately 140 ° C. is obtained.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system 0 (sulfur and primary accelerator of the sulfenamide type) is added on an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase) for one appropriate time, between 5 and 12 min depending on the case.
  • vulcanization system 0 sulfur and primary accelerator of the sulfenamide type
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties.
  • the vulcanization 5 (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • the reinforcing silicon nitride is present, in the compositions in accordance with the invention, at a preferential rate greater than 70 phr; it also constitutes all or more than 90% by weight of the whole of the reinforcing filler, a minority fraction (less than 10%) of the latter being able to consist of carbon black.
  • the purpose of this test is to demonstrate that a reinforcing silicon nitride as described above can, on the contrary, claim the qualification of reinforcing inorganic filler.
  • the diene elastomer is an SSBR comprising 27% by mass of styrene, and of which the polybutadiene units are for 24% of the 1,2-polybutadiene units and for 46%> of the trans-1,4-polybutadiene units.
  • composition C-1 (control): filler A (carbon black, N234); composition C-2 (control): filler B (carbon black, N550) composition C-3 (control): filler C (silica), with coupling agent (TESPT) - composition C-4: filler in accordance with the invention (Si 3 N), with coupling agent (TESPT) composition C-5 (control): charge E, Si 3 N not in accordance with the invention, with coupling agent (TESPT)
  • the carbon black chosen for the control composition C-1 is a tire grade black with very high reinforcing power, usually used to reinforce treads of passenger car tires.
  • the carbon black chosen for the control composition C-2 is a tire grade black usually used in a tire carcass.
  • silicon nitride is used at iso-volume with respect to carbon black (composition C-1).
  • the coupling agent TESPT Si69
  • the compositions C-1 and C-2 which serve here as references do not, in known manner, require a coupling agent since they are reinforced with carbon black.
  • Tables 2 and 3 successively give the formulation of the different compositions (Table 2 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after cooking at 150 ° C for 40 min (Table 3).
  • FIG. 2 reproduces the curves of true secant modulus "M" (in MPa) as a function of the elongation (in%); these curves are noted C1 to C5 and correspond respectively to the rubber compositions C-1 to C-5.
  • composition of the invention exhibits, after firing, a level of reinforcement greater than that of the control compositions, with higher modules, in particular with strong deformations (M100 and M250), a ratio M250 / M100 neighbor, significantly higher measurements on the "bound rubber” test, as many reinforcement indices well known to those skilled in the art who are there to attest to the remarkable reinforcing activity of the charge D, in the presence of the coupling agent.
  • Figure 2 attached clearly confirms the above observations. Results as remarkable as surprising could not have been foreseen by a person skilled in the art.
  • the specific silicon nitride of the composition in accordance with the invention confers on the latter very interesting properties, in particular a remarkable reinforcement capacity and therefore of wear resistance at least equal if not greater than that achieved with carbon black or a conventional HDS silica, hitherto unknown with the silicon nitrides conventionally used in rubber compositions for tires of the prior art.
  • the invention thus finds preferential applications in rubber compositions which can be used for the manufacture of tire treads having both a low rolling resistance and a high resistance to wear, in particular when these treads are intended tires for passenger vehicles or for industrial vehicles of the Truck type.

Abstract

Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moms un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comporte un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:- (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m<2>/g;- (b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm. Utilisation dune telle composition de caoutchouc pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, notamment de bandes de roulement.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE D'ELASTOMERE DIENIQUE ET D'UN
NITRURE DE SILICIUM RENFORÇANT
La présente invention est relative aux compositions de caoutchoucs diéniques utilisables pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de ces pneumatiques, ainsi qu'aux charges renforçantes susceptibles de renforcer de telles compositions de caoutchouc.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé et une très bonne résistance à l'usure.
De nombreuses solutions ont ainsi été proposées pour abaisser la résistance au roulement et améliorer l'adhérence des pneumatiques, mais celles-ci se traduisent en général par une déchéance très importante de la résistance à l'usure. Il est bien connu notamment que l'incorporation de charges blanches conventionnelles comme par exemple des silices ou alumines conventionnelles, de la craie, du talc, des argiles telles que la bentonite ou le kaolin, dans des compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de pneumatiques et notamment de bandes de roulement, se traduit certes par un abaissement de la résistance au roulement et par une amélioration de l'adhérence sur sol mouillé, enneigé ou verglacé, mais aussi par une déchéance inacceptable de la résistance à l'usure liée au fait que ces charges blanches conventionnelles n'ont pas de capacité de renforcement suffisante vis-à-vis de telles compositions de caoutchouc. On qualifie généralement ces charges blanches, pour cette raison, de charges non renforçantes encore appelées charges inertes.
Une solution efficace à ce problème a été décrite notamment dans les demandes de brevet EP- A-0501227, EP-A-0735088 ou WO99/02602 qui divulguent des compositions de caoutchouc diénique renforcées de silices précipitées à haute dispersibilité (silices dites "HDS" pour "highly dispersible silica"), permettant de fabriquer des bandes de roulement ayant une résistance au roulement nettement améliorée, sans affecter les autres propriétés en particulier celles d'adhérence, d'endurance et surtout de résistance à l'usure. D'autres compositions présentant un tel compromis de propriétés contradictoires sont également décrites dans les demandes EP-A-0810258 et WO99/02602 avec à titre de charges blanches renforçantes, des charges alumineuses spécifiques à dispersibilité élevée.
Toutefois, la mise en oeuvre ("processabilité") des compositions de caoutchouc contenant ces charges blanches spécifiques, même lorsqu'elles sont du type hautement dispersibles, reste plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En effet, pour des raisons d'affinités réciproques, ces particules de charge blanche ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomérique, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions tendent à augmenter la consistance à l'état cru des compositions et donc à rendre leur mise en œuvre plus difficile qu'en présence de noir de carbone; elles ont aussi pour conséquence de limiter la dispersion de la charge et donc les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les liaisons (charge blanche/élastomère) susceptibles d'être créées pendant les opérations de malaxage thermo-mécanique, étaient effectivement obtenues.
De surcroît, ces charges inorganiques du type siliceuses ou alumineuses présentent aussi l'inconvénient connu de perturber de manière sensible la cinétique de vulcanisation des compositions élastomériques, comparativement aux compositions conventionnelles chargées de noir de carbone. En particulier, dans le cas de silices, on sait que les durées de cuisson plus longues qui en résultent peuvent pénaliser la mise en œuvre industrielle des compositions élastomériques, comme celle des articles en caoutchouc les contenant.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches qu'il existe des charges inorganiques spécifiques, autres que celles précitées, qui elles aussi peuvent être utilisées dans les compositions de caoutchouc comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire sont capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques. De manière inattendue, ces charges inorganiques spécifiques offrent non seulement une excellente capacité de mise en œuvre aux compositions de caoutchouc les contenant, mais encore une aptitude à la dispersion très élevée, toutes deux proches de celles disponibles avec des noirs de carbone.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge inorganique renforçante, (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge renforçante et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comprend un nitrure de silicium (ci-après dénommé "nitrure de silicium renforçant") ayant les caractéristiques suivantes: - (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules (dw) comprise entre 10 et 350 nm.
Traditionnellement, on le sait, les nitrures de silicium ont été utilisés essentiellement dans les bandes de roulement des pneumatiques pour améliorer l'adhérence sur sol neigeux ou verglacé (voir par exemple JP-A-1985/258235, JP-A-1987/198503, JP-A- 1990/135241). Dans ces documents, les particules de nitrure de silicium choisies pour leur taille grossière et leur dureté très élevée ont pour fonction, non pas le renforcement, mais l'amélioration de l'adhérence par un effet de "griffe" bien connu sur neige ou glace. Les nitrures de silicium ont également été utilisés pour améliorer la conductivité thermique de divers types de matériaux, notamment des membranes des moules de cuisson de pneumatiques tel que décrit dans JP-A- 1986/040114. Là encore la taille des particules de nitrure de silicium est grossière. Il est également essentiel de noter que ces nitrures de silicium conventionnels sont toujours ajoutés à des compositions de caoutchouc qui contiennent par ailleurs une véritable charge renforçante comme le noir de carbone et/ou la silice.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge inorganique renforçante et un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique renforçante et l'élastomère, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge inorganique comporte un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes: (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm,
et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis, ainsi que ces articles finis et produits semi-finis eux-mêmes, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et antivibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces articles semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
L'invention a notamment pour objet les pneumatiques comportant une composition élastomérique conforme à l'invention et destinés à équiper des véhicules de tourisme, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment vélos ou motos), comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - Le., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention concerne en particulier les bandes de roulement de pneumatiques, ces bandes de roulement pouvant être utilisées lors de la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés ; grâce aux compositions de l'invention, ces bandes de roulement présentent à la fois une faible résistance au roulement, une très bonne adhérence et une résistance élevée à l'usure.
L'invention a également pour objet l'utilisation à titre de charge renforçante, dans une composition de caoutchouc diénique, d'un nitrure de silicium renforçant tel que défini ci- dessus.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour renforcer une composition de caoutchouc diénique, caractérisé en ce qu'on incorpore à cette composition à l'état cru, par malaxage thermo-mécanique, un nitrure de silicium renforçant tel que défini ci-dessus. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et de l'exemple de réalisation qui suit, ainsi que des figures 1 et 2 relatives à cet exemple qui représentent:
une courbe d'évolution de la taille d'agglomérats au cours d'une sonification pour une charge conforme à l'invention, courbe à partir de laquelle est déterminée la vitesse de désagglomération α (fig.l); une courbe de variation de module en fonction de l'allongement pour une composition de caoutchouc diénique, conforme à l'invention (fig.2.);
I. MESURES ET TESTS UTILISES
1-1. Caractérisation des charges renforçantes
Les charges décrites ci-après consistent de manière connue en des agglomérats de particules, susceptibles de se désagglomérer en ces particules sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique ou d'ultrasons. Le terme "particule" utilisé dans la présente demande doit être compris dans son sens générique habituel d'agrégat (encore appelé "particule secondaire"), et non dans celui de particule élémentaire (encore appelé "particule primaire") éventuelle pouvant former, le cas échéant, une partie de cet agrégat ; par "agrégat", il faut entendre de manière connue l'ensemble insécable (i.e., qui ne peut être coupé, divisé, partagé) qui est produit lors de la synthèse de la charge, en général formé de particules élémentaires (primaires) agrégées entre elles.
Ces charges sont caractérisées comme indiqué ci-après.
a) surface spécifique BET:
La surface spécifique ("aire massique") BET est déterminée par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal ofthe American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938), plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17].
b) taille moyenne des particules dv, :
La taille moyenne (en masse) des particules, notée dw, est mesurée de manière classique après dispersion aux ultrasons de la charge à analyser dans de l'eau déminéralisée.
La mesure est réalisée au moyen d'un sédimentomètre centrifuge à détection rayons X type "XDC" ("X Ray Disc Centrifuge Sedimentometer"), commercialisé par la société Brookhaven Instruments, dispositif connu utilisé notamment pour la caractérisation de particules de silice.
Le mode opératoire est le suivant. On réalise une suspension de 1 à 4g (par exemple 1.7g conviennent) d'échantillon de charge à analyser dans 40 ml d'eau, par action durant 8 minutes, à 60% de puissance (60% de la position maxi du "output control"), d'une sonde ultrasons de 1500 W (sonificateur Vibracell 3/4 pouce commercialisé par la société Bioblock sous la référence M75450). Pour limiter réchauffement pendant la sonification, la suspension est placée de préférence dans un bain d'eau froide (par exemple à une température de 5 à 10°C). Après sonification, on introduit 15 ml de la suspension dans le disque en rotation; après sédimentation pendant 120 minutes, la distribution en masse des tailles de particules et la taille moyenne en masse des particules dw sont calculées de manière connue par le logiciel du sédimentomètre "XDC" (dw = ∑(m dj5) / ∑(nj d|4) avec n, nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre dj)
c vitesse de désagglomération α:
La vitesse de désagglomération (notée α) est mesurée au test dit "test de désagglomération aux ultrasons", à 15% de puissance d'une sonde de 600 W (watts) fonctionnant ici en mode puisé (soit 1 seconde « ON », 3 secondes « OFF ») afin d'éviter un échauffement de la sonde à ultrasons durant la mesure. Ce test de principe connu, faisant notamment l'objet de la demande de brevet WO 99/28376, permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification (voir WO99/28376, WO99/28380, WO99/28391). Etant donné la très faible taille des objets observés, le mode opératoire a été adapté en recourant dans le cas présent à la méthode de Mie.
Le montage utilisé est constitué d'un granulomètre laser (type "Mastersizer S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (Bioblock M72410) munie d'une sonde ultrasons (Sonificateur 1/2 pouce type Vibracell de 600 W commercialisé par la société Bioblock sous la référence M72412).
Une quantité de 100 mg de charge à analyser est introduite dans 30ml d'eau. La suspension obtenue est introduite dans le préparateur avec 130 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum (environ 3 litres par minute).
Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer, selon la méthode de calcul connue de Mie [matrice de calcul Malvern 3RHD, établie avec un indice de réfraction complexe (par exemple n*= 2.02 + O.li pour le nitrure de silicium)], le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification est ensuite établie à une puissance de 15%o (soit 15% de la position maxi du "tip amplitude") en mode puisé, caractérisé par une succession de séquences de 1 seconde de sonification (affichage « ON ») suivies de 3 secondes sans sonification (affichage « OFF »). On suit durant 9 minutes environ l'évolution du diamètre moyen en volume dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3 min), il est observé que l'inverse du diamètre moyen en volume l/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération α est calculée par régression linéaire de la courbe d'évolution de l/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 3 et 9 minutes environ). Elle est exprimée en μm'Vmin. 1-2. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
a) essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation - les modules sont alors notés "M") les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 10% d'allongement (modules notés M10), 100% d'allongement (modules notés Ml 00) et 250% d'allongement (modules notés M250).
On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir figure 2 annexée), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation (module "M").
b) test de "bound rubber":
Le test dit de "bound rubber" permet de déterminer la proportion d'élastomère, dans une composition non vulcanisée, qui est associée à la charge renforçante si intimement que cette proportion d'élastomère est insoluble dans les solvants organiques usuels. La connaissance de cette proportion insoluble de caoutchouc, liée à la charge renforçante au cours du mélangeage, donne une indication quantitative de l'activité renforçante de la charge dans la composition de caoutchouc. Une telle méthode a été décrite par exemple dans la norme française NF T 45-114 (juin 1989) appliquée à la détermination du taux d'élastomère lié au noir de carbone.
Ce test, bien connu de l'homme du métier pour caractériser la qualité de renforcement apportée par la charge renforçante, a par exemple été décrit dans les documents suivants: Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Vol. 25, No7, p. 327 (1996) ; Rubber Chemistry and Technology, Vol. 69, p. 325 (1996).
Dans le cas présent, on mesure le taux d'élastomère non extractible au toluène, après un gonflement pendant 15 jours d'un échantillon de composition de caoutchouc (typiquement 300-350 mg) dans ce solvant (par exemple dans 80-100 cm3 de toluène), suivi d'une étape de séchage de 24 heures à 100°C, sous vide, avant pesée de l'échantillon de composition de caoutchouc ainsi traité. De préférence, l'étape de gonflement ci-dessus est conduite à la température ambiante (environ 20°C) et à l'abri de la lumière, et le solvant (toluène) est changé une fois, par exemple après les cinq premiers jours de gonflement. Le taux de "bound rubber" (% en poids) est calculé de manière connue par différence entre le poids initial et le poids final de l'échantillon de composition de caoutchouc, après prise en compte et élimination, dans le calcul, de la fraction des composants insolubles par nature, autres que l'élastomère, présents initialement dans la composition de caoutchouc.
I CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base des constituants suivants : (i) (au moins) un élastomère diénique, (ii) (au moins) une charge inorganique renforçante et (iii) (au moins) un agent de couplage assurant la liaison entre cette charge et cet élastomère diénique, ladite charge inorganique comprenant un nitrure de silicium renforçant tel que décrit en détail ci-après.
Bien entendu, par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de sa cuisson ultérieure.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend en particulier par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - tout copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une -oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - tout copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est destinée à une bande de roulement de pneumatique, est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C )-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et de 1% à 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%o et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%o et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon norme ASTM D3418-82) entre -40°C et -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%) en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10%» et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15%) et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%», une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités traris -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%) et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces élastomères.
La composition conforme à l'invention est notamment destinée à une bande de roulement pour pneumatique, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage).
Lorsqu'une telle bande de roulement est destinée par exemple à un pneumatique tourisme, l'élastomère diénique est de préférence un SBR ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20%) et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C, ce copolymère SBR, de préférence préparé en solution (SSBR), étant éventuellement utilisé en mélange avec un polybutadiène (BR) possédant de préférence plus de 90%> de liaisons cis-1,4.
Lorsque la bande de roulement est destinée à un pneumatique utilitaire tel que Poids-lourd, l'élastomère diénique est de préférence un élastomère isoprénique. On entend par "élastomère isoprénique", de manière connue, un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (%> molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%), plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Bien entendu, l'élastomère diénique peut être aussi constitué, en partie, d'un autre élastomère fortement insaturé tel que, par exemple, un élastomère SBR. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM, que ce copolymère soit par exemple utilisé ou non en mélange avec un ou plusieurs des élastomères diéniques fortement insaturés cités précédemment.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
Le nitrure de silicium utilisé à titre de charge inorganique renforçante peut constituer la totalité ou une partie seulement de la charge renforçante totale, dans ce dernier cas associé par exemple à une autre charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou à du noir de carbone conventionnel.
De préférence, il constitue la majorité, c'est-à-dire plus de 50% de la charge renforçante totale, ce pourcentage étant exprimé ici en volume et non pas en poids, pour tenir compte de la différence importante de densité entre un nitrure de silicium et une charge usuelle du type noir de carbone ou silice. Avantageusement, le nitrure de silicium renforçant peut constituer la totalité de la charge (inorganique) renforçante.
Dans la présente demande, on entend de manière générale par charge "renforçante" une charge capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; en d'autres termes, une charge inorganique qualifiée de renforçante est capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
La composition conforme à l'invention utilise donc, à titre de charge renforçante, un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes :
(a) une surface spécifique BET qui est comprise entre 20 et 200 m2/g ;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules, notée dw, qui est comprise entre 10 et 350 nm.
Par nitrure de silicium, on entend tout composé répondant, aux impuretés près, à la formule connue Si3N , quelle que soit sa forme, cristalline ou amorphe.
Pour une surface BET inférieure à 20 m2/g, les compositions présentent certes une mise en œuvre facilitée et une hystérèse réduite, mais on observe une déchéance des propriétés à la rupture et une résistance à l'usure, en pneumatique, qui diminue ; pour des surfaces BET supérieures à 200 m2/g, la mise en œuvre à l'état cru devient plus difficile (plasticité Mooney plus élevée) et la dispersion de la charge s'en trouve dégradée. Pour des tailles dw trop élevées, supérieures à 350 nm, les particules se comportent comme des défauts qui localisent les contraintes et sont préjudiciables à l'usure ; des tailles dw trop petites, inférieures à 10 nm, vont par contre pénaliser la mise en œuvre à l'état cru et la dispersion de la charge au cours de cette mise en œuvre.
Pour toutes les raisons exposées ci-avant, la surface BET est de préférence comprise entre 40 et 180 m2/g et la taille de particules dw est de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 300 nm et plus particulièrement de 20 à 250 nm.
La dispersibilité intrinsèque d'une charge peut être évaluée à l'aide du test de désagglomération aux ultrasons connu décrit au chapitre I précédent, par mesure de la vitesse de désagglomération α de cette charge. Préférentiellement, le nitrure de silicium renforçant précédemment décrit présente une vitesse α qui est supérieure à 1.10"3 μnrVmin mesurée au test de désagglomération à 15%) de puissance d'une sonde ultrasons de 600 W fonctionnant en mode puisé (1 seconde « ON » / 3 secondes « OFF »). Une telle caractéristique préférentielle garantit pour ce type de produit une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélangeage avec l'élastomère, d'autre part à se désagglomérer afin de se disperser, sous une forme finement divisée, de façon homogène dans la matrice caoutchouteuse. Pour une telle vitesse α supérieure à 1.10"3 μm'Vmin, on a constaté que peu d'agglomérats microniques sont observés par réflexion en microscopie optique sur une coupe de composition caoutchouteuse préparée selon les règles de l'art.
De manière plus préférentielle, notamment lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, les nitrures de silicium renforçants utilisés vérifient au moins l'une des caractéristiques suivantes, de préférence les deux :
une surface BET comprise dans un domaine de 50 à 170 m2/g ; une taille de particules dw comprise dans un domaine de 20 à 250 nm.
Par ailleurs, pour une dispersibilité encore meilleure du nitrure de silicium renforçant dans la matrice de caoutchouc diénique, et donc pour un renforcement optimal, on préfère que sa vitesse de désagglomération α soit supérieure à 4.10"3 μm'Vmin.
Les particules de nitrure de silicium renforçant présentent en outre une bonne réactivité de surface, c'est-à-dire un taux élevé de fonctions hydroxyle de surface (-OH) réactives vis-à-vis de l'agent de couplage, ce qui est particulièrement favorable à la fonction de renforcement remplie par la charge, et donc aux propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc de l'invention.
L'état physique sous lequel peut se présenter le nitrure de silicium renforçant est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de pellets, de billes ou toute autre forme densifiée, à la condition bien évidemment que le mode de densification n'altère pas les caractéristiques essentielles ou préférentielles préconisées pour cette charge.
Le nitrure de silicium renforçant décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou associé à une autre charge inorganique renforçante, voire plusieurs, par exemple à une silice ou une alumine. On rappelle ici que, par opposition au noir de carbone conventionnel, doit être entendu par charge "blanche" (parfois appelée aussi charge "claire") toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse).
Dans le cas d'une silice, on utilise de préférence une silice précipitée hautement dispersible, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 précitée. Si une alumine renforçante est utilisée, il s'agit préférentiellement d'une alumine hautement dispersible telle que décrite dans la demande EP-A-0810258 précitée, par exemple des alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (société Condea), "Aluminoxid C" (société Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
Le nitrure de silicium renforçant, seul ou éventuellement associé à une autre charge inorganique renforçante, peut également être utilisé en coupage, i.e., en mélange, avec un ou plusieurs noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs NI 15, N134, N234, N330, N339, N347, N375.
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, cette quantité étant toutefois préférentiellement inférieure à la quantité de nitrure de silicium présente dans la composition de caoutchouc.
Dans les compositions conformes à l'invention, on utilise avantageusement, en association avec le nitrure de silicium renforçant, un noir de carbone en faible proportion, à un taux préférentiel compris entre 2 et 20 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 5 à 15 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par le nitrure de silicium renforçant.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale dans les compositions de l'invention est compris dans un domaine allant de 20 à 400 pce, plus préférentiellement de 30 à 200 pce en ce qui concerne aussi le taux de charge inorganique. L'optimum est en effet différent selon les applications visées: de manière connue, le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids-lourd. Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatiques, le taux de charge inorganique renforçante, donc de nitrure de silicium renforçant lorsque ce dernier constitue la totalité de cette charge inorganique renforçante, est choisi de préférence supérieur à 50 pce, par exemple compris entre 50 et 150 pce, plus préférentiellement encore supérieur à 60 pce.
A titre d'exemples de nitrures de silicium renforçants susceptibles de convenir aux compositions de caoutchouc de l'invention, on citera notamment des nitrures de silicium obtenus de manière connue par une technique de CO2 laser CVD (Chemical Vapor Déposition) (voir par exemple FR-A-2677558) ; leur synthèse a été décrite en détail, notamment dans la publication suivante: "Synthèse de poudres ultrafines par laser", M. Cauchetier, Le Vide, N°243, Août-Septembre-Octobre (1988).
Un autre exemple de nitrure de silicium renforçant utilisable dans les compositions conformes à l'invention est le nitrure de silicium commercialisé par la société MarkeTech International Inc. (USA, Port Townsend - WA) sous la référence "NP-S1050".
II-3. Agent de couplage
Il est bien connu de l'homme du métier qu'il est nécessaire d'utiliser, pour une charge inorganique renforçante telle que par exemple une silice ou une alumine renforçante, un agent de couplage (charge blanche/élastomère), encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison ou "couplage" entre la charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Le nitrure de silicium renforçant décrit précédemment nécessite, lui aussi, de l'emploi d'un tel agent de couplage pour assurer sa fonction de charge renforçante dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère ; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre; - T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage 5 entre une charge blanche renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de lfr documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842
15 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus. 0
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
5 (I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cj- Ci8 ou des groupements arylène en C6-Cι , plus particulièrement des alkylènes en - 0 Cio, notamment en - en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
5 dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en -C^, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en Cι-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des 0 groupes alkyle en - , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cι-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence des groupes alkoxyle en Cι-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cj.-C , en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2).
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(d-C4)-alkyl(Cι- C4)silylalkyl(C!-C )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S] . Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels tels que décrits par exemple dans la demande WO99/02602 précitée.
L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les compositions de l'invention, en fonction de l'application visée, de la nature de l'élastomère utilisé et de la quantité de nitrure de silicium renforçant, complété le cas échéant de toute autre charge inorganique employée à titre de charge renforçante complémentaire.
De manière à tenir compte des différences de surface spécifique et de densité des nitrures de silicium (et, le cas échéant, d'éventuelles autres charges inorganiques renforçantes associées) susceptibles d'être utilisés, ainsi que des masses molaires des agents de couplage, il est préférable de déterminer le taux optimal d'agent de couplage en moles par mètre carré de charge inorganique renforçante, pour chaque charge inorganique renforçante (nitrure de silicium plus, le cas échéant, charge inorganique complémentaire associée) utilisée ; ce taux optimal est calculé à partir du rapport pondéral [agent de couplage/charge inorganique renforçante], de la surface BET de la charge et de la masse molaire de l'agent de couplage (notée M ci-après), selon la relation connue suivante:
(moles/m2 charge inorganique) = [agent de couplage/charge inorganique] (1/BET) (1IM)
Préférentiellement, la quantité d'agent de couplage utilisée dans les compositions conformes à l'invention est comprise entre 10"7 et 10"5 moles par m2 de charge inorganique renforçante, soit par m2 de nitrure de silicium renforçant lorsque ce dernier est utilisé sans charge inorganique renforçante associée. Plus préférentiellement encore, la quantité d'agent de couplage est comprise entre 5.10-7 et 5.10"6 moles par mètre carré de charge inorganique totale (nitrure de silicium plus, le cas échéant, charge inorganique complémentaire associée).
Compte tenu des quantités exprimées ci-dessus, de manière générale, le taux d'agent de couplage, ramené au poids d'élastomère diénique, sera de préférence compris entre 0,1 et 25 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 20 pce.
L'agent de couplage utilisé pourrait être préalablement greffé (via la fonction "X") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour le nitrure de silicium renforçant. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur le nitrure de silicium renforçant, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire des fonctions libres "X". On préfère toutefois utiliser l'agent de couplage à l'état libre (i.e., non greffé) ou greffé sur le nitrure de silicium renforçant, notamment pour des raisons de meilleure mise en œuvre des compositions à l'état cru.
Enfin, à l'agent de couplage peut être éventuellement associé un "activateur de couplage" approprié, soit un corps (i.e., un composé unique ou une association de composés) qui, mélangé avec cet agent de couplage, augmente l'efficacité de ce dernier. Des activateurs de couplage d'alkoxysilanes polysulfurés ont par exemple été décrits dans les demandes WO00/5300 et WO00/5301, consistant en l'association d'une guanidine substituée, en particulier la N,N'-diphénylguanidine (en abrégé "DPG"), avec une énamine ou un dithiophospate de zinc. Grâce au couplage amélioré avec l'élastomère, la présence de ces activateurs de couplage permettra par exemple de réduire le taux de charge inorganique renforçante.
II-4. Additifs divers
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention contiennent, outre les composés déjà décrits, tout ou partie des constituants habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection du type antioxydants, antiozonants, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des huiles d'extension, etc.. A la charge blanche renforçante de l'invention peut être également associée, si besoin est, une charge blanche conventionnelle non renforçante, comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage précités, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique renforçante dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, utilisés par exemple à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 3 pce, étant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Huls sous la dénomination Dynasylan Octeo ou le 1-hexa-décyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa- Hϋls sous la dénomination Si216), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-5. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301 précitées.
Le procédé de fabrication selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge renforçante et l'agent de couplage sont incorporés par malaxage à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et 180°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de base nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Une seconde étape de travail thermomécanique peut être ajoutée dans ce mélangeur interne, après tombée du mélange et refroidissement intermédiaire (température de refroidissement de préférence inférieure à 100°C), dans le but de faire subir aux compositions un traitement thermique complémentaire, notamment pour améliorer encore la dispersion, dans la matrice élastomérique, de la charge renforçante et de son agent de couplage. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 20 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis tels que des bandes de roulement, des nappes sommet, des flancs, des nappes carcasse, des talons, des protecteurs, des chambres à air ou des gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce, par exemple entre 0,5 et 3,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Charges utilisées
Les caractéristiques des charges utilisées dans l'exemple qui suit sont résumées dans le tableau 1.
La charge A est un noir de carbone de grade pneumatique (N234), utilisé conventionnellement dans les bandes de roulement de pneumatiques. La charge B est un noir de carbone plus grossier (N550) utilisé conventionnellement en carcasse de pneumatique. La charge C est une silice conventionnelle à haute surface spécifique (BET d'environ 160 m2/g), charge inorganique de référence pour le renforcement des bandes de roulement des "Pneus Verts" (silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia). Enfin, la charge D est un nitrure de silicium renforçant, c'est-à-dire utilisable dans les compositions conformes à l'invention (caractéristiques a et b vérifiées).
5 La charge D est disponible commercialement (société MarkeTech International Inc. - référence "NP-S 1050").
On note que la charge D présente une taille de particules dw très inférieure à celle de la charge C. La surface BET du nitrure de silicium D est proche de celle de la silice C testée. Sa vitesse 10. de désagglomération α est avantageusement très élevée (supérieure à 4.10" μm" /min). L'aptitude à la désagglomération des noirs de carbone étant de manière connue excellente, très nettement supérieure à celle des autres charges, la mesure de la vitesse α pour les charges A et B n'est pas nécessaire.
15 La charge E est un nitrure de silicium non renforçant conventionnel. Il est disponible commercialement (société INTERCHIM sous la référence 0429429, lot Kl 1 Jl 1)
La figure 1 reproduit la courbe d'évolution [l/dv(t)=f(t)] de la taille des agglomérats, enregistrée au test de désagglomération aux ultrasons, pour la charge D. On voit bien sur cette 0 figure que le premier point enregistré correspond à la mesure du diamètre moyen initial dv(0), suivie (après mise en action de la sonde ultrasons) d'un passage progressif à un régime stable de désagglomération pendant lequel l'inverse de "dv" varie bien de manière sensiblement linéaire avec le temps "t" ; l'enregistrement des données est stoppé ici au bout de 8 à 9 minutes environ. On en déduit par un calcul élémentaire de régression linéaire, pris en charge 5 par le calculateur du granulomètre, la vitesse de désagglomération α dans la zone de régime stable de désagglomération (entre 3-4 min et 8-9 min).
III-2. Préparation des compositions
0 Les compositions testées ci-après sont préparées de manière connue, de la façon suivante : on introduit l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant) dans un mélangeur interne rempli à 80 %, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C; puis, après un temps approprié de malaxage, par exemple de l'ordre de 30 secondes, on ajoute tous les autres ingrédients, y compris la charge et l'agent de couplage associé, à l'exception du 5 système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 16 minutes environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 140°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation 0 (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié, compris entre 5 et 12 min selon les cas.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques. La vulcanisation 5 (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression. Dans tous les essais qui suivent, le nitrure de silicium renforçant est présent, dans les compositions conformes à l'invention, à un taux préférentiel supérieur à 70 pce; il constitue en outre la totalité ou plus de 90% en poids de la totalité de la charge renforçante, une fraction minoritaire (moins de 10%) de cette dernière pouvant être constituée par du noir de carbone.
III-3. Essai
Le but de cet essai est de démontrer qu'un nitrure de silicium renforçant tel que décrit supra peut au contraire prétendre au qualificatif de charge inorganique renforçante. On compare pour cela quatre compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement de pneumatiques tourisme. L'élastomère diénique est un SSBR comportant 27% en masse de styrène, et dont les motifs polybutadiène sont pour 24% des motifs polybutadiène-1,2 et pour 46%> des motifs polybutadiène-1,4 trans. Ces quatre compositions sont identiques aux différences près qui suivent:
composition C-1 (témoin): charge A (noir de carbone, N234); composition C-2 (témoin): charge B (noir de carbone, N550) composition C-3 (témoin): charge C (silice), avec agent de couplage (TESPT) - composition C-4: charge conforme à l'invention (Si3N ), avec agent de couplage (TESPT) composition C-5 (témoin) : charge E, Si3N non conforme à l'invention, avec agent de couplage (TESPT)
Le noir de carbone choisi pour la composition témoin C-1 est un noir de grade pneumatique à très haut pouvoir renforçant, utilisé habituellement pour renforcer des bandes de roulement de pneumatiques tourisme.
Le noir de carbone choisi pour la composition témoin C-2 est un noir de grade pneumatique utilisé habituellement en carcasse de pneumatique. Dans les compositions C-4 et C-5, le nitrure de silicium est utilisé à iso-volume par rapport au noir de carbone (composition C-1). Quant à l'agent de couplage TESPT (Si69), il a été introduit à un taux correspondant à une couverture de surface totale des 71 pce de nitrure de silicium, soit environ 9.27.10"7 mole/m2 de nitrure de silicium pour la composition C-4 et des 80 pce de nitrure de silicium, soit environ 9.27.10"7 mole/m2 de nitrure de silicium pour la composition C-5. Les compositions C-1 et C-2 qui servent ici de références ne nécessitent pas, de manière connue, d'agent de couplage puisqu'elles sont renforcées par du noir de carbone.
Les tableaux 2 et 3 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 2 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 3). La figure 2 reproduit les courbes de module sécant vrai "M" (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl à C5 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-1 à C-5.
L'étude des différents résultats montre que la composition de l'invention présente après cuisson un niveau de renforcement supérieur à celui des compositions témoin, avec des modules supérieurs, notamment aux fortes déformations (M100 et M250), un rapport M250/M100 voisin, des mesures sensiblement plus élevées au test de "bound rubber", autant d'indices de renforcement bien connus de l'homme du métier qui sont là pour attester de l'activité renforçante remarquable de la charge D, en présence de l'agent de couplage. La figure 2 annexée confirme bien les observations ci-dessus. Des résultats aussi remarquables que surprenants ne pouvaient être prévus par un homme du métier.
On constate par ailleurs qu'avec un nitrure de silicium conventionnel de taille grossière comme seule charge, charge E, on n'observe aucun effet renforçant : une mesure nulle au test de "bound rubber", un rapport M250/M100 très faible. En outre, la composition C-5 le contenant, présente une contrainte à la rupture très faible, preuve d'une cohésion quasi inexistante dans le mélange élastomérique et donc de l'absence de renforcement.
En conclusion, le nitrure de silicium spécifique de la composition conforme à l'invention confère à cette dernière des propriétés fort intéressantes, en particulier une capacité de renforcement remarquable et donc de résistance à l'usure au moins égale sinon supérieure à celle atteinte avec du noir de carbone ou une silice conventionnelle HDS, jusqu'ici inconnue avec les nitrures de silicium conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques de l'art antérieur.
La mise en œuvre industrielle et la cinétique de cuisson des compositions de l'invention, comparables de manière inattendue à celles des compositions de caoutchouc conventionnelles font des nitrures de silicium renforçants précédemment décrits une alternative fort avantageuse à l'emploi de charges inorganiques renforçantes telles que des silices HDS.
L'invention trouve ainsi des applications préférentielles dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques présentant à la fois une faible résistance au roulement et une résistance élevée à l'usure, en particulier lorsque ces bandes de roulement sont destinées à des pneumatiques pour véhicules tourisme ou pour véhicules industriels du type Poids-lourd.
Tableau 1
*La mesure n'a pu être prise, le nitrure de silicium de taille grossière sédimente trop vite. **la mesure de la vitesse de désagglomération n'a pas de sens sur une charge si grossière.
Tableau 2
(1) SBR solution avec 24% de motifs polybutadiène 1-2 ; 46% de motifs polybutadiène 1-4, 27% de styrène ; Tg = -48°C ; (Tg déterminée sur l'élastomère sec)
(2) TESPT ("Si69" de la société DEGUSSA-HULS);
(3) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(4) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 3

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge inorganique comporte un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes: Q
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de charge 5 inorganique renforçante est comprise entre 30 et 200 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le taux de nitrure de silicium est supérieur à 50 pce.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la charge inorganique comporte, outre le nitrure de silicium, de la silice ou de l'alumine à titre de charge inorganique renforçante.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte, outre la charge inorganique renforçante, un noir de carbone à titre de charge renforçante.
6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent à un taux compris entre 2 et 20 pce.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la surface BET du nitrure de silicium est comprise entre 40 et 180 m2/g.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la taille dw du nitrure de silicium est comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le nitrure de silicium présente une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 15% de puissance d'une sonde de 600 W fonctionnant en mode puisé (1 seconde « ON » / 3 secondes « OFF »), qui est supérieure à 1.10"3 μnrVmin.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le nitrure de silicium vérifie au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 50 à 170 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 4.10-3 μn Vmin.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que 5 l'agent de couplage est un alkoxysilane polysulfuré.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les
" polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les iα copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est un 15 copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20%o et
30%> en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%>, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 75%> et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
0 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le SBR est un SBR préparé en solution (SSBR).
15. Composition selon les revendications 13 ou 14, caractérisée en ce que le SBR est utilisé en mélange avec un polybutadiène. 5
16. Procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, dans lequel on incorpore à au moins (i) un élastomère diénique, au moins (ii) une charge inorganique renforçante et (iii) un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère, caractérisé en ce que ladite charge inorganique comporte 0 un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
5 et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la surface BET du nitrure de silicium est comprise entre 40 et 180 m2/g. 0
18. Procédé selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la taille dw du nitrure de silicium est comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le nitrure 5 de silicium présente une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 15% de puissance d'une sonde de 600 W fonctionnant en mode puisé (1 seconde « ON » / 3 secondes « OFF »), qui est supérieure à 1.10"3 μm~Vmin.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que le nitrure 5 de silicium vérifie au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 50 à 170 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; y - sa vitesse α est supérieure à 4.10"3 μm'Vmin. 0-
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que la quantité de charge inorganique renforçante est comprise entre 30 et 200 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
5 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le nitrure de silicium est incorporé à un taux supérieur à 50 pce.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que la charge inorganique comporte, outre le nitrure de silicium, de la silice ou de l'alumine à titre de charge 0 inorganique renforçante.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que, outre la charge inorganique renforçante, on incorpore un noir de carbone à titre de charge renforçante.
5 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le noir de carbone est incorporé à un taux compris entre 2 et 20 pce.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les 0 polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'élastomère diénique est un copolymère de butadiène-styrène (SBR) ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20%) et 75% et une température de transition vitreuse comprise entre -20°C et -55°C.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que le SBR est un SBR préparé en solution (SSBR).
29. Procédé selon les revendications 27 ou 28, caractérisée en ce que le SBR est utilisé en mélange avec un polybutadiène.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisé en ce que la température maximale de malaxage est comprise entre 130°C et 180°C.
31. Utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'articles en caoutchouc.
32. Utilisation d'une composition selon la revendication 31 , pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
- 33. Utilisation selon la revendication 32, pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés aux pneumatiques, ces produits semi-finis étant choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneumatique sans chambre.
34. Utilisation à titre de charge renforçante, dans une composition de caoutchouc diénique, d'un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes:
(a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g; - (b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
35. Utilisation selon la revendication 34, caractérisée en ce que la surface BET du nitrure de silicium est comprise entre 40 et 180 m2/g.
36. Utilisation selon les revendications 34 ou 35, caractérisée en ce que la taille dw du nitrure de silicium est comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
37. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 34 à 36, caractérisée en ce que le nitrure de silicium présente une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 15%> de puissance d'une sonde de 600 W fonctionnant en mode puisé (1 seconde « ON » / 3 secondes « OFF »), qui est supérieure à 1.10"3 μnrVmin.
38. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 34 à 37, caractérisée en ce que le nitrure de silicium vérifie au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 50 à 170 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; sa vitesse α est supérieure à 4.10"3 μm'Vmin.
39. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 34 à 38, caractérisée en ce que le nitrure de silicium est utilisé à un taux supérieur à 50 pce.
40. Procédé pour renforcer une composition de caoutchouc diénique, caractérisé en ce qu'on incorpore à cette composition à l'état cru, par malaxage thermo-mécanique, un nitrure de silicium ayant les caractéristiques suivantes: (a) une surface spécifique BET comprise entre 20 et 200 m2/g;
(b) une taille moyenne (en masse) de particules dw comprise entre 10 et 350 nm.
41. Procédé selon la revendication 40, caractérisé en ce que la surface BET du nitrure de 5 silicium est comprise entre 40 et 180 m2/g.
42. Procédé selon les revendications 40 ou 41, caractérisé en ce que la taille dw du nitrure de silicium est comprise dans un domaine de 20 à 300 nm.
iα 43. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 42, caractérisé en ce que le nitrure de silicium présente une vitesse de désagglomération notée α, mesurée au test de désagglomération aux ultrasons à 15% de puissance d'une sonde de 600 W fonctionnant en mode puisé (1 seconde « ON » / 3 secondes « OFF »), qui est supérieure à 1.10"3 μnrVmin.
15 44. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 43, caractérisé en ce que le nitrure de silicium vérifie au moins l'une des caractéristiques suivantes:
sa surface BET est comprise dans un domaine de 50 à 170 m2/g; sa taille de particules dw est comprise dans un domaine de 20 à 250 nm; 0 sa vitesse α est supérieure à 4.10"3 μm'Vmin.
45. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 à 44, caractérisé en ce que le nitrure de silicium est incorporé à un taux supérieur à 50 pce.
5 46. Article en caoutchouc comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
47. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, ce produit étant choisi en particulier dans le 0 groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes sommet, les flancs, les nappes carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air et les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre.
48. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 15.
49. Bande de roulement de pneumatique à base d'une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 0
EP03738092A 2002-07-01 2003-06-27 Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant Withdrawn EP1519986A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0208279 2002-07-01
FR0208279A FR2841560B1 (fr) 2002-07-01 2002-07-01 Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant
PCT/EP2003/006802 WO2004003067A1 (fr) 2002-07-01 2003-06-27 Composition de caoutchouc a base d' elastomere dienique et d' un nitrure de silicium renforcant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1519986A1 true EP1519986A1 (fr) 2005-04-06

Family

ID=29725096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03738092A Withdrawn EP1519986A1 (fr) 2002-07-01 2003-06-27 Composition de caoutchouc a base d'elastomere dienique et d'un nitrure de silicium renforcant

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7135517B2 (fr)
EP (1) EP1519986A1 (fr)
JP (1) JP4593272B2 (fr)
AU (1) AU2003245992A1 (fr)
FR (1) FR2841560B1 (fr)
WO (1) WO2004003067A1 (fr)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4628670B2 (ja) * 2003-12-24 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886303B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
EP1948668A1 (fr) * 2005-11-16 2008-07-30 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d'elastomere
JP4881362B2 (ja) * 2008-11-05 2012-02-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
FR2940302B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940301B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2940300B1 (fr) 2008-12-22 2010-12-31 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
FR2945815B1 (fr) 2009-05-20 2011-07-01 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
FR2973384B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2973385B1 (fr) 2011-04-01 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
FR2974538B1 (fr) 2011-04-28 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2985730B1 (fr) 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2984902B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-17 Michelin Soc Tech Pneumatique a adherence sur glace amelioree
EP2799256A4 (fr) 2011-12-27 2015-09-30 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
WO2013098977A1 (fr) 2011-12-27 2013-07-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン Bande de roulement pour pneumatique
JP6082876B2 (ja) 2012-06-01 2017-02-22 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ポリエステル層を備えた補強要素
FR2997408B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
FR2997407B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
FR2997409B1 (fr) 2012-10-30 2015-01-23 Michelin & Cie Pneumatique a adherence sur glace amelioree
CN103937051A (zh) * 2014-04-10 2014-07-23 厦门大学 一种用于密封件的有机无机复合硫化丁腈橡胶及其制备方法
FR3020066B1 (fr) 2014-04-22 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
JPWO2019012946A1 (ja) 2017-07-14 2020-07-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
US20210083526A1 (en) * 2018-04-19 2021-03-18 General Electric Company Device and method for detecting a foreign object in a wireless power transfer system
FR3082847B1 (fr) 2018-06-21 2020-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085684B1 (fr) * 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086297B1 (fr) 2018-09-21 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
FR3087199B1 (fr) 2018-10-11 2020-09-25 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3087200B1 (fr) 2018-10-15 2020-09-25 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
FR3087204B1 (fr) 2018-10-15 2020-09-18 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
FR3088331A3 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Copolymere dienique a blocs comprenant un bloc polyether et composition de caoutchouc le contenant
FR3090651A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
FR3090653A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc
WO2020128256A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
WO2020128257A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
FR3090648A3 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
IT201900019795A1 (it) * 2019-10-25 2021-04-25 Pirelli Composizione elastomerica per mescole di pneumatici per ruote di veicoli e pneumatici che la comprendono
FR3104591B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
FR3105239B1 (fr) 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3124518B1 (fr) 2021-06-23 2024-03-01 Michelin & Cie Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques
FR3124512A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3124798A1 (fr) 2021-06-30 2023-01-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
FR3130810A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3137390A1 (fr) 2022-06-30 2024-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé
FR3137388A1 (fr) 2022-06-30 2024-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un plastifiant biosourcé de la famille des estolides
FR3138350A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138351A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138352A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3140373A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse
CN115710391B (zh) * 2022-12-22 2024-03-08 安徽中意胶带有限责任公司 一种低滚阻高耐磨的橡胶复合材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60258235A (ja) * 1984-06-01 1985-12-20 Bridgestone Corp ゴム組成物
US4714734A (en) * 1985-02-26 1987-12-22 Bridgestone Corp. Rubber compounds
JPH02135241A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Nitto Sangyo Kk タイヤトレッドゴム組成物
FR2732351B1 (fr) * 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
US6121346A (en) * 1998-03-02 2000-09-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing fillers having aggregates containing different particle sizes
US6469089B2 (en) * 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004003067A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004003067A1 (fr) 2004-01-08
FR2841560A1 (fr) 2004-01-02
US7135517B2 (en) 2006-11-14
AU2003245992A1 (en) 2004-01-19
US20050171264A1 (en) 2005-08-04
FR2841560B1 (fr) 2006-02-03
JP2005531659A (ja) 2005-10-20
JP4593272B2 (ja) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1519986A1 (fr) Composition de caoutchouc a base d&#39;elastomere dienique et d&#39;un nitrure de silicium renforcant
EP1360227B1 (fr) Composition de caoutchouc a base d&#39;elastomere dienique et d&#39;un carbure de silicium renforcant
EP1576043B8 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant
EP1773938B1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue ou pratiquement depourvue de zinc
EP1765924B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d&#39;un hydroxyde metallique renforçant
EP1912802B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique renforcee de plaquettes d hydroxyde de magnesium
EP1419195A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique renforcee d&#39;une silice a basse surface specifique
EP1404755A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique renforcee d&#39;une silice a tres basse surface specifique
WO2001055252A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge inorganique renforçante et un systeme de couplage (charge inorganique/elastomere)
EP1114092A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique, a base d&#39;elastomere dienique et d&#39;un oxyde de titane renforcant
WO2008141749A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester
FR2957600A1 (fr) Flanc pour pneumatique
FR2857972A1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique.
WO2008080555A1 (fr) Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme
EP2331618B1 (fr) Flanc pour pneumatique
EP1474298B1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
EP1474474B1 (fr) Bande de roulement pour pneumatique
WO2009083428A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de polyvinylpyrrolidone, son utilisation pour la fabrication de bande de roulement et pneumatique
EP3393822B1 (fr) Bande de roulement comprenant au moins un chélate métallique et/ou un pigment
EP2379631B1 (fr) Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050201

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: CUSTODERO, EMMANUEL

Inventor name: VEYLAND, ANNE

Inventor name: LAPRA, ARNAUD

Inventor name: SIMONOT, LAURE

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Owner name: MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A.

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150106