FR3108910A1 - Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins, un élastomère diénique, de 10 à 60 pce de noir de carbone, de 5 à 30 pce de silice, un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, et un système de réticulation, dans laquelle le noir de carbone représente de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice. Elle concerne également un procédé de préparation de la composition de caoutchouc et un article en caoutchouc comprenant la composition selon l’invention.
Description
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc présentant un bon compromis de performances entre la résistance aux agressions mécaniques et l’hystérèse. Elle s’intéresse particulièrement à des articles en caoutchouc tels que des bandages pneumatiques, des bandages non pneumatiques, des chenilles, des bandes transporteuses ou tout autre article de caoutchouc dont le compromis de performance précité serait intéressant.
En particulier, les compositions de caoutchouc de l’invention sont très intéressantes lorsqu’elles sont utilisées dans des bandes de roulement de bandage pneumatique pour véhicule de génie civil. En effet, ces bandages doivent posséder des caractéristiques techniques très différentes des bandages destinés à des véhicules roulant exclusivement sur route (c'est-à-dire un sol bitumeux), car la nature des sols hors la route sur lesquels ils évoluent principalement est très différente, et notamment beaucoup plus agressive, de par sa nature caillouteuse. Par ailleurs, contrairement à des bandages pour véhicules de tourisme par exemple, les bandages pour les gros engins de génie civil doivent pouvoir supporter une charge qui peut être extrêmement lourde. Par conséquent, les solutions connues pour les bandages roulant sur sol bitumeux ne sont pas directement applicables à des bandages hors la route tels que des bandages pour véhicules de génie civil.
Au cours du roulage, une bande de roulement subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un bandage monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le bandage se trouvent amplifiées sous l'effet du poids qu’il supporte. Les bandages pour véhicules miniers en particulier sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée), et au niveau global : passage de couple important car les pentes des pistes pour entrer ou sortir des « pits », ou mines à ciel ouvert, sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours des véhicules pour les manœuvres de chargement et déchargement.
Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement du bandage sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement, pouvant provoquer des arrachements localisés ou généralisés de la bande de roulement. Ces sollicitations peuvent donc entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement, et donc du bandage. Un bandage roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux agressions, et donc aux amorces de fissure et coupures. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.
Ceci est particulièrement vrai pour les bandages équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines ou des carrières. Ceci est également vrai pour les bandages qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les bandages qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumeux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le bandage et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un bandage pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement.
Il est donc important de disposer de bandage pour des véhicules, notamment ceux destinés à rouler sur des sols caillouteux et portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art, que par exemple, le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à l’initiation et/ou à la propagation de fissure élevées.
Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse traduisant la capacité de dissipation thermique de la composition. En effet, l'utilisation d'une composition trop hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du bandage.
Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre la résistance aux agressions et l'hystérèse.
Ce compromis de performances est également intéressant pour les chenilles en caoutchouc destinées à équiper des véhicules de chantier ou véhicules agricoles pour les mêmes raisons qu’exposées ci-dessus. Il est également intéressant pour les bandes transporteuses (ou convoyeur à bande) qui peuvent réceptionner de grosses quantités de terre, minerai, cailloux, roches et qui peuvent dissiper énormément d’énergie via la dissipation interne au matériau constitutif de la bande lors du poinçonnement de la bande entre son chargement et le support l’entrainant.
Des solutions ont été apportées pour améliorer ce compromis. Par exemple, la demande WO 2016/202970 A1 qui propose d’utiliser une composition spécifique dont la matrice élastomérique comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et leurs mélanges, et un élastomère thermoplastique styrénique comprenant au moins un segment rigide styrénique et au moins un segment souple diénique comprenant au moins 20% en masse d'unités diéniques conjuguées.
Or, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour améliorer davantage le compromis de performances entre la résistance aux agressions et l’hystérèse, de préférence quelle que soit la nature de la matrice élastomérique.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C en présence d’un coupage spécifique de charge dans une composition de caoutchouc permet d’améliorer le compromis de performances précité.
Ainsi l’invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins, un élastomère diénique, de 10 à 60 pce de noir de carbone, de 5 à 30 pce de silice, un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, et un système de réticulation, dans laquelle le noir de carbone représente de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
Elle a également pour objet un article en caoutchouc comprenant une composition en caoutchouc selon l’invention, ainsi qu’un bandage pneumatique ou non-pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc selon l’invention.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
II- DESCRIPTION DE L’INVENTION
II-A Composition
II-A-1 Matrice élastomère
La composition selon l’invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Avantageusement, l’élastomère diénique est un élastomère diénique essentiellement insaturé.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :
a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,
b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,
b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. , De préférence l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel et leurs mélanges.
Les copolymères de butadiène sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR). On notera que le SBR peut être préparé en émulsion (ESBR) ou en solution (SSBR). Qu'il s'agisse de ESBR ou de SSBR. Parmi les copolymères à base de styrène et de butadiène, en particulier SBR, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%. Avantageusement, le copolymère butadiène-styrène est un SBR préparé en solution et présente une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%, de préférence de 6% à 30%, en poids par rapport au poids total du copolymère, et une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, de préférence entre 15% et 30%.
Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
De manière particulièrement avantageuse, l’élastomère diénique comprend majoritairement, de préférence exclusivement, au moins un polyisoprène, de préférence au moins un polyisoprène époxydé.
Dans la présente, on entend par « polyisoprène » tout polyisoprène qu’il soit époxydé ou non. Avantageusement, le polyisoprène est un polyisoprène non-époxydé choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges Avantageusement le polyisoprène non-époxydé présente un taux molaire de liaison 1,4-cis d’au moins 90%.
On entend par « polyisoprène époxydé » un polyisoprène qui a subi une étape d’époxydation. Le polyisoprène époxydé peut être un caoutchouc naturel époxydé, un polyisoprène de synthèse époxydé présentant un taux molaire de liaison 1,4-cis d’au moins 90% avant époxydation, ou un de leurs mélanges.
Le polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est un élastomère et n’est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n’est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu’élastomère a généralement une viscosité Mooney à l’état cru élevée. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des polyisoprènes époxydés utilisables dans le cadre de la présente invention sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140.
La viscosité Mooney est mesurée à l’aide d’un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
Le polyisoprène époxydé, qu’il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’hydroperoxydes d’alkyles ou de peracides (tel que l’acide peracétique ou l’acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d’époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d’unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d’unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation. Par « taux d’époxydation » exprimé en pourcentage molaire (% mol), on entend le nombre de mole de motifs cis-1,4-polyisoprène-époxydés présent dans le polymère caoutchouc pour 100 moles de motifs monomères totaux dans ce même polymère. Le taux d’époxydation peut être mesuré notamment par analyse RMN1H.
A titre d’exemples de polyisoprènes époxydés disponibles commercialement, on peut citer l’Epoxyprene 25 et l’Epoxyprene 50 de la société Guthrie ou l’Ekoprena 25 et l’Ekoprena 50 de la société Felda.
Selon la présente invention, l’expression « au moins un polyisoprène époxydé » doit être comprise comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d’époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s’applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu’en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.
Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d’époxydation, la référence à un taux molaire d’époxydation, qu’il soit préférentiel ou non, s’applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.
Selon l’invention, l’au moins un polyisoprène époxydé présente avantageusement un taux molaire d’époxydation allant de 5% à 85% de préférence de 10% à moins de 80%, de préférence de 15% à 75%. Avantageusement, le taux molaire d’époxydation de l’au moins un polyisoprène époxydé peut être compris dans un domaine allant de 40% à 80%, de préférence de 45% à 75%. Ce taux d’époxydation est particulièrement avantageux pour améliorer le renforcement de la composition de caoutchouc. Alternativement, le taux molaire d’époxydation de l’au moins un polyisoprène époxydé peut être compris dans un domaine allant de 10% à moins de 49%, de préférence de 15% à moins de 40%.
Le taux d’élastomère diénique, de préférence de polyisoprène, de préférence de polyisoprène époxydé, dans la composition selon l’invention, est avantageusement compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, de préférence encore il est de 100 pce.
II-A-2 Charges
Selon l’invention la composition est à base d’une charge comprenant de 10 à 60 pce de noir de carbone et de 5 à 30 pce de silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Des mélanges de plusieurs noirs de carbone peuvent également être utilisés dans les taux prescrits.
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Avantageusement, la surface spécifique BET du noir de carbone est d’au moins 90 m²/g, de préférence entre 100 et 150 m²/g. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme ASTM D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) – gaz : azote – domaine de pression relative P/P0 : 0.1 à 0.3].
Le noir de carbone présente avantageusement un indice d'absorption d'huile COAN supérieur ou égal à 90 mL/100g. Le COAN, ou indice d'absorption d'huile par des d'échantillons comprimés (« Compressed Oil Absorption Number » en anglais), des noirs de carbone, est mesuré selon la norme ASTM D3493-16.
Avantageusement, le taux de noir de carbone (qu’il y en ait un ou plusieurs) dans la composition selon l’invention est compris dans un domaine allant de 15 à 55 pce, de préférence de 30 à 50 pce.
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g. Il peut également s’agir d’un mélange de plusieurs silices, dès lors qu’elles sont utilisées dans les taux prescrits.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17].
Les valeurs de surface spécifique CTAB de la silice ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention présentent avantageusement une surface spécifique BET inférieure à 250 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB inférieure à 220 m²/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m²/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m²/g.
A titre de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Avantageusement, le taux de silice (qu’il y en ait une ou plusieurs) dans la composition selon l’invention est compris dans un domaine allant de 5 à 25 pce, de préférence de 6 à 20 pce.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique (ci-après simplement dénommé « agent de couplage »). On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
Toutefois, il est avantageux dans le cadre de la présente invention de ne pas utiliser d’agent de couplage. Ainsi, préférentiellement, la teneur en agent de couplage, dans la composition selon l’invention, est avantageusement inférieure à 6% en poids par rapport au poids de silice, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1% en poids par rapport au poids de silice. De préférence encore, la composition selon l’invention ne comprend pas d’agent de couplage.
Par ailleurs, lorsque la composition selon l’invention comprend de la silice, la composition comprend avantageusement un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-éthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω -dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. Lorsqu'un agent de recouvrement de la silice est utilisé, il est utilisé à un taux compris entre 0 et 5 pce. De préférence, l’agent de recouvrement de la silice est un polyéthylène glycol. Le taux d’agent de recouvrement de la silice, de préférence de polyéthylène glycol, dans la composition selon l’invention est avantageusement compris dans un domaine allant de 1 à 6 pce, de préférence de 1,5 à 4 pce.
De manière avantageuse, le taux total de noir de carbone et de silice dans la composition selon l’invention est compris dans un domaine allant de 15 à 90 pce, de préférence de 20 à 70 pce.
Avantageusement, le noir de carbone représente de 60% à 90% en poids, de préférence de 65% à 80% en poids, par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
La composition selon l’invention a également pour caractéristique essentielle de comprendre un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, ci-après dénommé « le polyéthylène » pour une raison de simplification de rédaction. La température de fusion est mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418 (2015).
Par « polyéthylène », on entend un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène. De préférence, le polyéthylène (c’est-à-dire le polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C) comprend plus de 50% en mole, de préférence plus de 75% en mole, de préférence encore plus de 90% en mole de motif éthylène.
Avantageusement, le polyéthylène ne comprend pas de motif polypropylène ou en comprend moins de 10% en poids par rapport au poids total du polyéthylène. De préférence, le polyéthylène ne comprend pas de motif polypropylène.
Avantageusement, le polyéthylène est choisi dans le groupe constitué par les polyéthylènes haute densité, les polyéthylènes basse densité, les polyéthylènes basse densité linéaire, les polyéthylènes moyenne densité, les polyéthylènes de masse moléculaire très élevée, les polyéthylènes de très basse densité et les mélanges de ces polyéthylènes.
Préférentiellement, le polyéthylène a une densité comprise dans un domaine allant de 910 à 970 kg/m3, plus préférentiellement dans un domaine allant de 940 à 965 kg/m3.
Préférentiellement, le polyéthylène présente un indice de fluidité à 190°C sous 2,16 kg compris dans un domaine allant de 0,1 à 25 g/10 min, de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 15 g/10 min. L’indice de fluidité peut être mesuré selon la norme ISO 1133.
Le polyéthylène peut être un polyéthylène fonctionnalisé comportant au moins un groupe fonctionnel comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par Si, N, O, S et Cl.
Avantageusement, lorsque le polyéthylène est fonctionnalisé, il s’agit d’un polyéthylène fonctionnalisé par une fonction choisie dans le groupe constitué par les fonctions anhydride maléique, époxy, amines et acides, de préférence par une fonction anhydride maléique.
Le taux du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, peut être compris dans un domaine allant de 3 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
Avantageusement, le taux total de noir de carbone, de silice et du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, est compris dans un domaine allant de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
Avantageusement également, la fraction volumique de l’ensemble de noir de carbone, de silice et du polyéthylène est compris dans un domaine allant de 10% à 40%, de préférence de 15% à 35%.
Avantageusement, le taux total de polymère thermoplastique, c’est-à-dire la somme des polymères thermoplastiques incluant le polyéthylène, est compris dans un domaine allant de 3 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce. De manière particulièrement avantageuse, la composition ne comprend pas de polymère thermoplastique autre que le polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C.
Le polyéthylène utilisable peut être obtenu par les procédés classiques connus comme notamment la polymérisation en présence de catalyseurs métallocènes. A l’issue de la polymérisation, le polyéthylène est granulé sans aucune réaction de réticulation. Les polyéthylènes non-fonctionnalisés et non-réticulés sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Dow Global Technologies, EXXONMOBIL, Silon, ENI.
A titre d’exemple de polyéthylène utilisable dans le commerce, on peut citer le polyéthylène « ERACLENE MP90U » de la société ENI ou « B5206 » de la société SABIC, et à titre d’exemple de polyéthylène fonctionnalisé on peut citer l’« Exxelor™ PE 1040 » de la société ExxonMobil ou le « OREVAC 18302 » de la société ARKEMA.
II-A-3 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tel que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
II-A-4 Additifs possibles
Les compositions de caoutchouc peuvent comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
II-B Procédé de préparation
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition pour la fabrication de composition de caoutchouc selon l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et de la silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice, et un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, en malaxant thermo-mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale T1 supérieure ou égale à la température de fusion du polyéthylène,
b) diminuer la température du mélange obtenu à l’étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyéthylène, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et mélanger le tout.
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et de la silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice, et un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, en malaxant thermo-mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale T1 supérieure ou égale à la température de fusion du polyéthylène,
b) diminuer la température du mélange obtenu à l’étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyéthylène, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et mélanger le tout.
La nature et les taux d’élastomère diénique de noir de carbone, de silice, d’éventuel agent de couplage, du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, de système de réticulation sont tels que définis au point II-A ci-dessus dans leurs modes de réalisation généraux, et avantageusement dans leurs modes de réalisation préférés.
Le procédé selon l’invention peut être réalisé en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : l’étape (a) constitue alors une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 190°C, de préférence entre 140°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») (l’étape (b) du procédé selon l’invention) à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. De telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP 0 501 227 A, EP 0 735 088 A, EP 0 810 258 A, WO 2000/05300 ou WO 2000/05301.
La première phase (non-productive) peut être conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d’une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, au moins un élastomère diénique, au moins un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, du noir de carbone, de la silice, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n’ont pas été mis au départ) peuvent être ajoutés en une fois ou par parties, à l’exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation, de préférence le système de vulcanisation, à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d’obtenir des produits tels qu’une bande de roulement de pneumatique. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
Le polyéthylène (dont la température de fusion est comprise entre 120°C et 160°C) peut être introduit à l’état solide, tel que vendu commercialement, ou à l’état liquide. Lorsque le polyéthylène est introduit sous forme liquide, il est alors nécessaire de réaliser une étape complémentaire de chauffage du polyéthylène à une température supérieure à sa température de fusion, avant d’être mis en contact avec les autres constituants de l’étape (a). Toutefois, il est préférable d’introduire le polyéthylène à l’état solide.
Selon l’invention, la température maximale T1 est de préférence d’au moins 1°C, de préférence 2°C, de préférence 3°C, de préférence 4°C, de préférence 5°C supérieure à la température du polyéthylène. De préférence, la température maximale T1 est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyéthylène.
Selon l’invention, la température maximale T2 est de préférence inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C, de préférence encore inférieure à 90°C. De préférence, la température maximale T2 est comprise dans un domaine allant de 20 à 90°C.
II-C Composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention et pneumatique
La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’invention.
II-D Article de caoutchouc
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc comprenant une composition selon l’invention ou une composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Compte tenu du compromis de performances amélioré dans le cadre de la présente invention, l’article de caoutchouc est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les chenilles et les bandes transporteuses.
Plus particulièrement, l’invention a également pour objet un bandage pneumatique ou non pneumatique pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition selon l’invention ou une composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
La bande de roulement présente une surface de roulement pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d’éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par "taux de creux volumique". Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.
La présente invention est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de bandages destinés à équiper des véhicules de génie civil, agricoles et au poids-lourds, plus particulièrement des véhicules de génie civil dont les bandages sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le bandage pneumatique ou non pneumatique pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition selon l’invention ou d’une composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention est un bandage de véhicule de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil. Ces bandages sont pourvus de bandes de roulement qui présentent, par rapport aux épaisseurs des bandes de roulement des pneumatiques pour véhicules légers, en particulier pour véhicules tourisme ou camionnette, de grandes épaisseurs de matériau caoutchoutique. Typiquement la partie usante de la bande de roulement d'un bandage pour poids lourd présente une épaisseur d'au moins 15 mm, celle d'un véhicule génie civil d'au moins 30 mm, voire jusqu'à 120 mm. Ainsi, la bande de roulement du bandage selon l’invention présente avantageusement une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.
Les bandages pneumatiques selon l’invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.
Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement du bandage selon l’invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de 5 à 25 %.
L’invention a également pour objet une chenille en caoutchouc comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention ou une composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention, l’au moins un élément en caoutchouc étant de préférence une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc, ainsi qu’une bande transporteuse en caoutchouc comprenant une composition selon l’invention ou une composition susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
L'invention concerne les bandages et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
III- MODES DE REALISATION PREFERES
Au vu de ce qui précède, les réalisations préférées de l’invention sont décrites ci-dessous :
1.Composition de caoutchouc à base d’au moins, un élastomère diénique, de 10 à 60 pce de noir de carbone, de 5 à 30 pce de silice, un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, et un système de réticulation, dans laquelle le noir de carbone représente de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
2.Composition selon la réalisation 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel et leurs mélanges.
3.Composition selon la réalisation 1, dans laquelle l’élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène, de préférence au moins un polyisoprène époxydé.
4.Composition selon la réalisation 1, dans laquelle l’élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d’époxydation allant de 5% à 85%.
5.Composition selon la réalisation 4, dans laquelle l’au moins un polyisoprène époxydé présente un taux molaire d’époxydation allant de 40% à 80%, de préférence de 45% à 75%.
6.Composition selon la réalisation 4, dans laquelle l’au moins un polyisoprène époxydé présente un taux molaire d’époxydation allant de 10% à moins de 49%, de préférence de 15% à moins de 40%.
7.Composition selon l’une quelconque des réalisations 4 à 6, dans laquelle le polyisoprène époxydé présente une viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C mesurée selon la norme ASTM D1646 (1999) comprise dans un domaine allant de 30 à 150, de préférence de 40 à 150, de préférence encore de 50 à 140.
8.Composition selon l’une quelconque des réalisations 3 à 7, dans laquelle le taux du polyisoprène, de préférence du polyisoprène époxydé, est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence de 75 à 100 pce, de préférence encore il est de 100 pce.
9.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 15 à 55 pce, de préférence de 30 à 50 pce.
10.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 5 à 25 pce, de préférence de 6 à 20 pce.
11.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, ne comprenant pas d’agent de couplage ou en comprenant moins de 6% en poids par rapport au poids de silice, de préférence moins de 2% en poids par rapport au poids de silice.
12.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, ne comprenant pas d’agent de couplage.
13.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total de noir de carbone et de silice est compris dans un domaine allant de 15 à 90 pce, de préférence de 20 à 70 pce.
14.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le noir de carbone représente de 60% à 90% en poids, de préférence de 65% à 80% en poids, par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
15.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyéthylène est fonctionnalisé par une fonction choisie dans le groupe constitué par les fonctions anhydride maléique, époxy, amines et acides, de préférence par une fonction anhydride maléique.
16.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyéthylène ne comprend pas de motif polypropylène ou en comprend moins de 10% en poids par rapport au poids total du polyéthylène.
17.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, est compris dans un domaine allant de 3 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
18.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total de noir de carbone, de silice et du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, est compris dans un domaine allant de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
19.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la fraction volumique de l’ensemble de noir de carbone, de silice et du polyéthylène est compris dans un domaine allant de 10% à 40%, de préférence de 15% à 35%.
20.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux total de polymère thermoplastique est compris dans un domaine allant de 3 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
21.Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la composition ne comprend pas de polymère thermoplastique autre que le polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C.
22.Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des réalisations 1 à 21, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et de la silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice, et un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, en malaxant thermo-mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale T1 supérieure ou égale à la température de fusion du polyéthylène,
b) diminuer la température du mélange obtenu à l’étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyéthylène, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et mélanger le tout.
a) mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et de la silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice, et un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, en malaxant thermo-mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale T1 supérieure ou égale à la température de fusion du polyéthylène,
b) diminuer la température du mélange obtenu à l’étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyéthylène, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et mélanger le tout.
23.Procédé selon la réalisation 22, dans lequel le polyéthylène est introduit à l’état solide.
24.Procédé selon la réalisation 22 ou 23, dans lequel la température maximale T1 est de 5 à 20°C supérieure à la température du polyéthylène.
25.Procédé selon l’une quelconque des réalisations 22 à 24, dans lequel la température maximale T2 est inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C.
26.Composition de caoutchouc susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des réalisations 22 à 25.
27.Article de caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 21 ou 26.
28.Article de caoutchouc selon la réalisation 27, ledit article étant choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les chenilles et les bandes transporteuses.
29.Bandage pneumatique ou non pneumatique pourvu d’une bande de roulement comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 21 ou 26.
30.Bandage selon la réalisation 29, étant un bandage de véhicule de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.
31.Bandage selon la réalisation 29 ou 30, dont la bande de roulement présente une ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne est comprise dans un domaine allant de 30 à 120 mm, de préférence de 45 à 75 mm.
32.Bandage selon l'une quelconque des réalisations 29 à 21, présentant un taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de 5 à 25 %.
33.Bandage selon l'une quelconque des réalisations 29 à 32, présentant un diamètre compris dans un domaine allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.
34.Chenille comprenant au moins un élément en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 21 ou 26.
35.Chenille selon la réalisation 34, dans laquelle l’au moins un élément en caoutchouc est une courroie sans fin en caoutchouc ou une pluralité de patins en caoutchouc.
36.Bande transporteuse en caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des réalisations 1 à 21 ou 26.
IV- EXEMPLES
IV-1 Mesures et tests utilisés
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G* et Max tan(δ) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du facteur de perte, noté tan(δ)max.
Les résultats de performance hystérétique (tan(δ)max à 23°C) sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la performance hystérétique, soit une diminution de l’hystérèse.
Test chenille
Ce test est représentatif de la résistance aux agressions. Il consiste à faire rouler une chenille métallique montée sur un bandage pneumatique monté sur roue et véhicule, et gonflé, sur laquelle sont fixés des patins en caoutchouc de composition donnée, sur une piste remplie de cailloux pendant un certain temps. A la fin du roulage on démonte les patins et on compte le nombre de coupures visibles à l’œil nu en surface. Plus le nombre est faible, meilleure est la performance de résistance aux agressions.
Pour réaliser ce test, on a fabriqué des patins de différentes compositions (voir Tableau 1 ci-dessous) selon le procédé décrit au point V-1 ci-dessus. Pour obtenir un patin, on a calandré la composition non-réticulée obtenue au point V-1 à une épaisseur de 5,5 mm, découpé des plaques (2 de 260x120 mm, 2 de 250x100 mm et 2 de 235x90 mm) que l’on a ensuite empilées de manière pyramidale. Ce bloc de 6 plaques a ensuite été inséré dans un moule de forme pyramidale à base rectangulaire de 260x120 mm et à sommet plat de 235x90 mm de surface, et cuit à une température de 120°C pendant 300 minutes à une pression de 180 bars, permettant ainsi la réticulation de la composition.
Les patins ont ensuite été montés sur deux chenilles métalliques X-TRACK10 de la société Caterpillar, qui ont elles-mêmes été montées sur deux pneumatiques MICHELIN XMINE D2 12.00R24 du train arrière d’un camion SCANIA R410. Les pneumatiques ont été retaillés pour supporter les chenilles. Les pneumatiques étaient gonflés à une pression de 7 bars et portaient une charge de 4 250 kg par pneumatique.
Le camion a roulé sur une piste sans pente recouverte de cailloux porphyre de taille 30/60 obtenus auprès de SONVOLES Murcia, Espagne, pendant 5 heures à une vitesse de 5 km/h. La densité de cailloux sur la piste était d’environ 1000 à 1500 cailloux au mètre carré.
A la fin du test, les coupures visibles à la surface des patins ont été comptées. Le résultat a été moyenné sur la base de 6 patins. Les résultats de performance aux agressions sont exprimés en pourcentage base 100 par rapport à la composition témoin T1. Un résultat supérieur à 100 indique une amélioration de la résistance aux agressions.
IV-2 Préparation des compositions
Dans les exemples qui suivent, les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit au point II-B ci-dessus. En particulier, la phase « non-productive » a été réalisée dans un mélangeur de 0,4 litres pendant 8 minutes, pour une vitesse moyenne de palettes de 50 tours par minute jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 165°C. La phase « productive » a été réalisée dans un outil à cylindre à 23°C pendant 5 minutes.
La réticulation de la composition a été conduite à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression.
IV-3 Essais de compositions de caoutchouc
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer le compromis de performances entre la résistance aux agressions mécaniques et l’hystérèse de quatre compositions conformes à la présente invention (C1 à C3) avec deux compositions témoin (T1 et T2).
Les formulations testées contiennent toutes une matrice élastomérique et un système de charge dont les natures et les teneurs sont présentées dans le Tableau 1 ci-après, ainsi que 1 pce de cire anti-ozone (« VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax), 1,5 pce d’anti-oxydant (N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys), 1 pce d’acide stéarique (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema), 2,5 pce d’oxyde de zinc grade industriel (société Umicore), 1 pce de 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline (« Pilnox TMQ » de la société Nocil) et 2,5 pce de polyéthylène glycol « CARBOWAX8000 » de la société DOW CORNING, 1,5 pce de soufre, et 1,1 pce de N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys) à titre d’accélérateur de vulcanisation. Les propriétés de ces formulations sont également présentées dans le tableau 1 ci-après.
Le Témoin T1 est une composition classiquement utilisée dans des bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules de génie civil.
Les compositions C1 et C2 diffèrent du témoin T2 uniquement par la présence de polyéthylène présentant une température de fusion entre 120°C et 160°C. La composition C3 permet d’étudier l’impact de la nature de l’élastomère diénique sur le compromis de performances précité.
| T1 | T2 | C1 | C2 | C3 | |
| SBR(1) | 100 | - | - | - | - |
| NR(2) | - | 100 | 100 | 100 | - |
| ENR50(3) | - | - | - | - | 100 |
| PE-1(4) | - | - | 15 | - | - |
| PE-2(5) | - | - | - | 15 | 14 |
| Noir de carbone(6) | 60 | 40 | 46 | 46 | 43 |
| Silice(7) | - | 15 | 17 | 17 | 16 |
| Tan(d) 60°C | 100 | 176 | 115 | 125 | 115 |
| Perfo chenille | 100 | 85 | 198 | 191 | 234 |
(1) SBR solution fonctionnalisé étain avec 5 % de motifs polybutadiène 1,2 - 29 % de motifs styrène – Tg = -52°C
(2) Caoutchouc naturel
(3) Caoutchouc naturel époxydé à 50% molaire (« Epoxyprene 50 » de la société Gurthrie)
(4) PE-1 : polyéthylène haute densité (HDPE) « MP90 U » de la société « ENI versalis » (Tf = 137°C
(5) PE-2 : polyéthylène fonctionnalisé anhydride maléique « Exxelor™ PE 1040 » de la société ExxonMobil (Tf = 134°C)
(6) Noir de carbone de grade N115 selon la norme ASTM D-1765
(7) Silice « ULTRASIL VN3 » de la société Evonik
(2) Caoutchouc naturel
(3) Caoutchouc naturel époxydé à 50% molaire (« Epoxyprene 50 » de la société Gurthrie)
(4) PE-1 : polyéthylène haute densité (HDPE) « MP90 U » de la société « ENI versalis » (Tf = 137°C
(5) PE-2 : polyéthylène fonctionnalisé anhydride maléique « Exxelor™ PE 1040 » de la société ExxonMobil (Tf = 134°C)
(6) Noir de carbone de grade N115 selon la norme ASTM D-1765
(7) Silice « ULTRASIL VN3 » de la société Evonik
Les résultats présentés dans le Tableau 1 ci-dessus montrent que l’utilisation du système de charge comprenant un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, du noir de carbone et de la silice conformément à la présente invention permet d’améliorer fortement la résistance aux agressions sans pénaliser l’hystérèse, voire en l’améliorant.
Claims (15)
- Composition de caoutchouc à base d’au moins, un élastomère diénique, de 10 à 60 pce de noir de carbone, de 5 à 30 pce de silice, un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, et un système de réticulation, dans laquelle le noir de carbone représente de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
- Composition selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères, de préférence choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel et leurs mélanges.
- Composition selon la revendication 1, dans laquelle l’élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène époxydé présentant un taux molaire d’époxydation allant de 5% à 85%.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 15 à 55 pce, de préférence de 30 à 50 pce.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 5 à 25 pce, de préférence de 6 à 20 pce.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, ne comprenant pas d’agent de couplage ou en comprenant moins de 6% en poids par rapport au poids de silice, de préférence moins de 2% en poids par rapport au poids de silice.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone représente de 60% à 90% en poids, de préférence de 65% à 80% en poids, par rapport au poids total de noir de carbone et de silice.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyéthylène est fonctionnalisé par une fonction choisie dans le groupe constitué par les fonctions anhydride maléique, époxy, amines et acides, de préférence par une fonction anhydride maléique.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyéthylène ne comprend pas de motif polypropylène ou en comprend moins de 10% en poids par rapport au poids total du polyéthylène.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, est compris dans un domaine allant de 3 à 40 pce, de préférence de 5 à 30 pce.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux total de noir de carbone, de silice et du polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, est compris dans un domaine allant de 20 à 90 pce, de préférence de 30 à 80 pce.
- Procédé de préparation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- mettre en contact et mélanger, de manière concomitante ou successive, en une ou plusieurs fois, au moins un élastomère diénique, une charge comprenant du noir de carbone et de la silice, le noir de carbone représentant de 50% à 95% en poids par rapport au poids total de noir de carbone et de silice, et un polyéthylène présentant une température de fusion comprise entre 120°C et 160°C, en malaxant thermo-mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale T1 supérieure ou égale à la température de fusion du polyéthylène,
- diminuer la température du mélange obtenu à l’étape (a) jusqu'à une température maximale T2 inférieure à la température de fusion du polyéthylène, puis incorporer dans le mélange un système de réticulation et mélanger le tout.
- Composition de caoutchouc susceptible d’être obtenue par le procédé selon la revendication 12.
- Article de caoutchouc comprenant une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 11 ou 13.
- Article de caoutchouc selon la revendication 14, ledit article étant choisi dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les chenilles et les bandes transporteuses.
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