WO2019229324A1 - Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques - Google Patents

Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques Download PDF

Info

Publication number
WO2019229324A1
WO2019229324A1 PCT/FR2019/051125 FR2019051125W WO2019229324A1 WO 2019229324 A1 WO2019229324 A1 WO 2019229324A1 FR 2019051125 W FR2019051125 W FR 2019051125W WO 2019229324 A1 WO2019229324 A1 WO 2019229324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire according
thermoplastic
block
units
thermoplastic elastomer
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/051125
Other languages
English (en)
Inventor
Christophe Chouvel
David Gonzalez
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to CN201980036668.2A priority Critical patent/CN112218915A/zh
Publication of WO2019229324A1 publication Critical patent/WO2019229324A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to tires and more particularly to external tire flanks, that is to say, by definition, to elastomeric layers located radially outside the tire, which are in contact with the ambient air.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • inner liner inner liner
  • the inner zone of the tire that is to say that between the outer and inner zones.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. They are, for example, carcass plies, underlays of bearing strips, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • compositions traditionally used for flanks are based on natural rubber and synthetic rubber such as polybutadiene, carbon black, and anti-ozone wax.
  • a tire sidewall must have many other features that are sometimes difficult to reconcile, and in particular good resistance to ozone, low hysteresis and rigidity adapted to the external sidewalls for tires.
  • ozone is known to have adverse effects on rubber articles, typically producing on the surface of such articles, icing and / or cracks.
  • anti-ozone waxes conventionally known to those skilled in the art are conventionally used. There is therefore also a need to minimize these phenomena, in particular without penalizing the other properties of the external flank.
  • the Applicant has developed a rubber composition for an external tire flank conferring on said external flank an improved resistance to ozone relative to the external flanks of the prior art, as well as a reduced hysteresis, synonymous with improved rolling resistance, by replacing all or part of the natural rubber of the composition with at least one specific thermoplastic elastomer.
  • the subject of the invention is a tire provided with an external flank, said external flank comprising a composition based on at least one elastomeric matrix, a crosslinking system and a reinforcing filler, the elastomeric matrix comprising:
  • At least one diene elastomer selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C, and
  • thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
  • thermoplastic elastomers are elastomers.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition.
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the components described herein are part of the outerwall composition of the tire according to the present invention. Their respective incorporation rates correspond to their levels in the outer sidewall composition of the tire according to the present invention. Thus, unless otherwise indicated, when the term "composition” is used, reference is made to the outer sidewall composition of the tire according to the present invention.
  • Glass transition temperature values "Tg" described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418 (1999).
  • the elastomeric matrix of the outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises at least one diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and at least one elastomer thermoplastic comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
  • the elastomeric matrix comprises at least one diene elastomer is chosen from the group consisting of butadiene polymers having a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.
  • diene elastomer By diene elastomer must be understood in known manner an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, of diene monomers.
  • a diene monomer is a monomer comprising two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise.
  • diene elastomers selected from the group consisting of butadiene polymers, should be understood an elastomer derived at least in part, that is to say a homopolymer or a copolymer, butadienes monomers.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a butadiene monomer; copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated diene monomers, at least one of which is a butadiene monomer, with one another or with one or more aromatic vinyl compounds having from 8 to 20 carbon atoms; and mixtures of these polymers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
  • Tg glass transition temperature
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 , 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene.
  • Suitable aromatic vinyl compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes, one of which at least one butadiene monomer, between them or with one or more aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms, these may contain between 99% and 20% by weight of butadiene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the polymers butadiene compounds having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C present between 1% and 50%, more preferably between 0% and 10%, by weight of vinyl aromatic units.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., which can be used according to the invention, may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular of the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., usable according to the invention, may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778 or US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1,127,909 or US 6,503,973).
  • diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C.
  • polybutadienes having a content (mol%) in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 of greater than 80%
  • butadiene-styrene copolymers and in particular those having a glass transition temperature, Tg (measured according to ASTM D3418 (1999)) between -50 ° C and -70 ° C and more particularly between -50 ° C and -60 ° C
  • a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%
  • a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%
  • a content (mol%) of trans-1 bonds are examples of trans-1 bonds.
  • butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% weight and a Tg of -50 ° C to -80 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight, and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight, and more particularly between 20% and 40%, a content (mol%) in units -1 , 2 of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (mol%) in units -1, 2 plus -3.4 of the isoprenic part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units
  • the diene elastomer (s) chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. are chosen from the group consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR").
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers preferably butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), and mixtures thereof (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C).
  • the diene elastomer (s) selected from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C are selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, and mixtures of these elastomers (it being understood that these elastomers have a lower glass transition temperature (Tg) or equal to -50 ° C.).
  • the proportion of diene elastomers chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., in the composition usable in the sidewall of the tire according to the invention is included in a range from 50 to 99 phr, preferably from 55 to 95 phr, more preferably from 60 to 90 phr, more preferably from 65 to 85 phr.
  • the elastomeric matrix comprises at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
  • thermoplastic elastomer means at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block, the elastomeric block comprising at least one butadiene units and butylene units.
  • thermoplastic elastomer By thermoplastic elastomer (TPE) is meant, in a known manner, a polymer of intermediate structure between a thermoplastic polymer and an elastomer.
  • a thermoplastic elastomer consists of one or more rigid "thermoplastic” segments connected to one or more "elastomeric” flexible segments.
  • thermoplastic elastomer (s) of the composition of the external flank that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block.
  • thermoplastic resin or polymer and an elastomer do not constitute a thermoplastic elastomer in the sense of the present invention.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units.
  • thermoplastic elastomers when reference is made to the glass transition temperature of a thermoplastic elastomer, it is the glass transition temperature relative to the elastomeric block (unless otherwise indicated).
  • the thermoplastic elastomers have two glass transition temperature peaks (Tg, measured according to ASTM D3418 (1999)) or a peak of Tg (bet elastomer of the thermoplastic elastomer) and a melting temperature peak. (thermoplastic parts of the thermoplastic elastomer) (Tf, measured in a well known manner by DSC according to ASTM D3418).
  • the soft blocks of the thermoplastic elastomers are generally defined by a Tg less than or equal to the ambient temperature (25 ° C), while the rigid blocks have a Tg greater than or equal to 80 ° C.
  • the thermoplastic elastomer must be provided with sufficiently incompatible blocks (that is to say, different because of their mass, their polarity or their respective Tg) to retain their properties. clean of elastomeric or thermoplastic block.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer has a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., preferably less than -60 ° C.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic elastomers (that is to say of the elastomeric block or blocks of thermoplastic elastomers) used according to the invention is greater than -100 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the thermoplastic elastomers is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol, more preferably between 50,000 and 300,000 g / mol. mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the thermoplastic elastomers is determined in known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is solubilized beforehand in a suitable solvent at a concentration of about 2 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated chromatographic data exploitation software is the "EMPOWER" system. The conditions are adaptable by those skilled in the art.
  • the elution solvent is hexafluoroisopranol with sodium trifluoroacetate salt at a concentration of 0.02 M, the flow rate of 0.5 ml / min, the temperature of the system 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of three PHENOMENEX columns in series, of trade names "PHENOGEL" (pore sizes: 105, 104, 103 A) is used.
  • the sample is solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / L; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the apparatus used is a "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran
  • the flow rate is 0.7 mL / min
  • the temperature of the system is 35 ° C.
  • the analysis time is 90 minutes.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL"("HMW7","HMW6E” and two “HT6E") is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ L.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated operating software Chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are advantageously copolymers with a small number of blocks (less than 5, typically 2 or 3), in which case these blocks preferably have high masses, greater than 15,000 g / mol.
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention are advantageously in a linear form.
  • thermoplastic elastomers may be in particular diblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block. They may also be triblock copolymers: thermoplastic block / elastomer block / thermoplastic block, that is to say a central elastomer block and a terminal thermoplastic block at each of the two ends of the elastomer block. Thermoplastic elastomers are also suitable mixtures of triblock copolymers and diblock copolymers described herein.
  • the triblock copolymers may contain a minority weight fraction of a diblock copolymer consisting of a rigid styrenic segment and a diene flexible segment, the rigid block and the flexible block being respectively of the same chemical nature, in particular of the same microstructure, as the rigid and flexible blocks of the triblock.
  • the presence of diblock copolymer in the triblock copolymer generally results from the synthesis process of the triblock copolymer which can lead to the formation of a secondary product such as the diblock copolymer. Most often the percentage of diblock copolymer in the triblock copolymer does not exceed 40% by weight of triblock copolymer.
  • Thermoplastic elastomers may also consist of a linear sequence of elastomeric blocks and thermoplastic blocks (multiblock thermoplastic elastomers).
  • thermoplastic elastomers that can be used according to the invention can also be in a star-shaped form with at least three branches.
  • thermoplastic elastomers may then consist of a stellate elastomer block with at least three branches and a thermoplastic block, located at the end of each of the branches of the elastomeric block.
  • the number of branches of the central elastomer can vary, for example from 3 to 12, and preferably from 3 to 6.
  • the thermoplastic elastomer comprises two thermoplastic blocks, identical or different, preferably identical, separated by the at least one elastomeric block.
  • thermoplastic elastomer (s) that can be used according to the invention comprise at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units.
  • the butylene units of the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may be chosen from polybutylene-1 units and polyisobutylene units, preferably the butylene units of the elastomeric block are polybutylene-1 units.
  • the mole fraction of the butylene units of the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is advantageously in a range from 30 to 90%, preferably from 40 to 80%.
  • the elastomeric block or blocks not designating one or more polyisobutylene blocks.
  • polyisobutylene block is intended to mean a block predominantly composed of polymerized isobutylene monomer.
  • the thermoplastic elastomer is not a styrene / polyisobutylene / styrene copolymer (SI BS).
  • the butadiene units of the elastomer block of the thermoplastic elastomer are advantageously 1,3-butadiene units.
  • the mole fraction of the butadiene units of the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is advantageously in a range from 10 to 70%, preferably from 20 to 60%.
  • the elastomer block of the thermoplastic elastomer is a random copolymer of butadiene units and butylene units.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may further comprise different units of the butadiene units and butylene units.
  • the monomers polymerized to form an elastomeric block of the thermoplastic elastomer may be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form the elastomeric block.
  • the molar fraction of the other monomer polymerized with respect to the total number of units of the elastomeric block must be such that this block retains its elastomeric properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 30% and even more preferably from 0 to 10%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer may be chosen from ethylenic monomers such as ethylene, propylene and vinylaromatic monomers having from 8 to 20 carbon atoms as defined above. after or again, it may be a monomer such as vinyl acetate.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrenic monomers, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluorostyrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may further comprise vinylaromatic units, preferably styrenic units, preferably styrene units.
  • styrenic unit is to be understood in this specification any unit comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene,
  • bromostyrenes eg, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene
  • fluorostyrenes e.g., o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene
  • the mole fraction of the styrenic units of the elastomeric block of the thermoplastic elastomer can be in a range from more than 0 to 30%, for example from more than 0 to 10%, preferably from more than 0 to 5%.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer advantageously has a number-average molecular mass (Mn) in a range from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol. . This mass range allows to give thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of external tire sidewall.
  • Mn number-average molecular mass
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may not be hydrogenated.
  • the elastomeric block of the thermoplastic elastomer may be partially or fully hydrogenated, preferably partially hydrogenated.
  • the elastomer block may be hydrogenated in such a way that a proportion ranging from 10 to 90 mol%, preferably 50 to 80 mol%, of the double bonds in the butadiene portion are hydrogenated.
  • the determination of the degree of hydrogenation is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a 1H-X 5 mm Cryoprobe.
  • the quantitative 1H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition time between each acquisition. 64 accumulations are made.
  • the samples (about 25 mg) are solubilized in CS2 about 1 mL, 100 ⁇ L of deuterated cyclohexane are added to make the lock during acquisition.
  • the chemical shifts are calibrated with respect to the protonated impurity of CS2 ⁇ ppm 1H at 7.18 ppm referenced on the TMS ( ⁇ ppm 1H at 0 ppm).
  • the 1H NMR spectrum makes it possible to quantify the microstructure by integrating the signal mass characteristic of the different patterns:
  • styrene from SBR and polystyrene blocks. It is quantifiable in the aromatics zone between 6.0 ppm and 7.3 ppm for 5 protons (by removing the signal integral of the CS2 impurity at 7.18 ppm).
  • PB1-2 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 4.6 ppm and 5.1 ppm for 2 protons.
  • PB1-4 from SBR. It is quantifiable in the ethylenic zone between 5.1 ppm and 6.1 ppm for 2 protons and removing 1 proton from the PB1-2 motif.
  • hydrogenated PB1-2 from the hydrogenation and having only aliphatic protons.
  • the CH3 during hydrogenated PB1-2 were identified and are quantifiable in the aliphatic zone between 0.4 and 0.8 ppm for 3 protons.
  • % molar styrene (Integral 1H styrene) / (Integral 1H styrene + Integral 1H PB1-2 + Integral 1H PB1-4 + Integral 1H hydrogenated PB1-2 + Integral 1H of Hydrogenated PB1-4).
  • thermoplastic block is meant a block consisting of polymerized monomers and having a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers, greater than or equal to 80 ° C, preferably ranging from 80 ° C to 250 ° C, more preferably ranging from 80 ° C to 200 ° C, and in particular ranging from 80 ° C to 180 ° C.
  • thermoplastic block or blocks can be made from polymerized monomers of various kinds.
  • thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer may be chosen from the group consisting of polyolefins (preferably polyethylene, polypropylene or their mixture), polyurethanes, polyamides, polyesters, polyacetals and polyethers. (preferably polyethylene oxide, polyphenylene ether or mixture thereof), phenylene polysulfides, polyfluoro (preferably FEP, PFA, ETFE or mixtures thereof), polystyrenes, polycarbonates, polysulfones, polymethyl methacrylate, polyetherimide, thermoplastic copolymers (such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)), and blends of these polymers.
  • polyolefins preferably polyethylene, polypropylene or their mixture
  • polyurethanes preferably polyamides, polyesters, polyacetals and polyethers.
  • polyethers preferably polyethylene oxide, polyphenylene ether or mixture thereof
  • thermoplastic block or blocks of the thermoplastic elastomer are chosen from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, polyurethanes, and mixtures of these polymers.
  • thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes, polyesters, polyamides, and mixtures of these polymers. More preferably, the thermoplastic block or blocks are selected from the group consisting of polystyrenes.
  • Polystyrenes are obtained from styrenic monomers.
  • styrene monomer any monomer comprising styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene, alpha-methylstyrene, alpha-2-dimethylstyrene, alpha-4- dimethylstyrene or diphenylethylene), para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes (for example o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene,
  • bromostyrenes eg, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene
  • fluorostyrenes e.g., o-fluorostyrene, m-fluorostyrene, p-fluorostyrene
  • the weight content of styrene in the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention is between 5% and 50%, preferably between 10% and 40% and more preferably between 15% and 35%.
  • thermoplastic block or blocks may also be obtained from monomers chosen from:
  • acenaphthylene one skilled in the art can for example refer to the article by Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697-705;
  • indene and its derivatives such as, for example, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, dimethylindene, 2-phenylindene, 3-phenylindene and 4-phenylindene; those skilled in the art will for example be able to refer to the patent document US4946899, by the inventors Kennedy, Puskas, Kaszas and Hager and to the documents JE Puskas, G. Kaszas, JP Kennedy, WG Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 and JP Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24 (25), 6572-6577;
  • the above monomers can be copolymerized with at least one other monomer as long as the latter does not modify the character thermoplastic block, that is to say that the block has a glass transition temperature, or a melting temperature in the case of semi-crystalline polymers greater than or equal to 80 ° C.
  • the proportion of the thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention is determined firstly by the thermoplastic properties that the thermoplastic elastomers must exhibit.
  • thermoplastic block or blocks are preferably present in proportions sufficient to preserve the thermoplastic nature of the thermoplastic elastomers that can be used according to the invention.
  • the minimum level of thermoplastic blocks in thermoplastic elastomers may vary depending on the conditions of use of the thermoplastic elastomers.
  • thermoplastic elastomers to deform during the preparation of the tire can also contribute to determining the proportion of thermoplastic blocks in the thermoplastic elastomers used according to the invention.
  • the thermoplastic blocks of the thermoplastic elastomers have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 5,000 g / mol to 150,000 g / mol, so as to give the thermoplastic elastomers good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use on the external side of the tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • thermoplastic elastomer may advantageously be chosen from the group consisting of styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers (SBBS).
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomer When the elastomeric block of the thermoplastic elastomer is partially or completely hydrogenated, the thermoplastic elastomer may advantageously be selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers (SEBS).
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymers
  • thermoplastic elastomers examples include the SBBS elastomers marketed by Asahi Kasei, under the name “P #3” such as “P50151” and “P1083” which are partially hydrogenated, or fully hydrogenated SEBS type marketed by Kraton, under the name “G1654" or “G1641” or by Asahi Kasei under the name of "H series” such as "H1062".
  • the level of thermoplastic elastomer (s) comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, in the composition is included in a field ranging from 1 to 50 phr, preferably from 5 to 45 phr, more preferably from 10 to 40 phr, more preferably still from 15 to 35 phr.
  • thermoplastic elastomer or elastomers comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, are the only thermoplastic elastomers of the elastomeric matrix.
  • the elastomeric matrix of the composition of the external flank may comprise diene or thermoplastic elastomers other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C. and the thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and at least one thermoplastic block, the elastomeric block comprising at least butadiene units and butylene units, but this is not mandatory or preferable.
  • the composition of the external flank that can be used according to the invention does not comprise any elastomer other than the diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene polymers having a glass transition temperature of less than or equal to -50 ° C., and thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and at least one thermoplastic block, the elastomer block comprising at least butadiene units and butylene units, or comprises less than 20 phr, preferably less than 10 phr, more preferably less than 10 phr, 10 pce.
  • composition of the outer sidewall of the tire according to the invention further comprises a reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black and / or silica.
  • the reinforcing filler mainly comprises, preferably exclusively, carbon black.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks such as blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • the carbon black predominantly comprises, preferably exclusively, a carbon black having a BET specific surface area of less than 70 m 2 / g (preferably within a going range of 11 to 69 m 2 / g), preferably less than 70 m 2 / g. at 50 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 11 to 49 m 2 / g, more preferably from 21 to 49 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range R / R0: 0.1 to 0.3],
  • the silicas that may be used in the context of the present invention may be any silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m2 / g.
  • the BET specific surface area of the silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C. - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the silica has a BET specific surface area of less than 200 m 2 / g and / or a CTAB specific surface area is less than 220 m 2 / g, preferably a BET specific surface area in a range from 125 to 200 m 2. and / or a CTAB specific surface area in a range from 140 to 170 m 2 / g.
  • silicas that can be used in the context of the present invention mention may be made, for example, of the highly dispersible (“HDS") "Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" precipitated silicas from Evonik, the "Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP “of the company Rhodia, the silica” Hi-Sil EZ150G “from the company PPG, the silicas” Zeopol 8715, 8745 and 8755 "from the company Huber, the silicas with a high specific surface area as described in the application WO 03 / 16837.
  • HDS highly dispersible
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well known manner intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the silica (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • alkoxysilane-polysulphide compounds in particular bis (trialkoxylsilylpropyl) polysulfides, especially bis-triethoxysilylpropyl disulfide (abbreviated to "TESPD”) and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated to "TESPT”).
  • TESPD bis-triethoxysilylpropyl disulfide
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 is sold in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50% by weight on black of carbon), in the form of a commercial mixture of polysulfides Sx with a mean value for x which is close to 4.
  • the level of reinforcing filler in the composition is preferably in a range from 5 to 70 phr, preferably from 5 to 55 phr, more preferably from 5 to 45 phr.
  • the system for crosslinking the composition of the external sidewall of the tire according to the invention may be based on molecular sulfur and / or sulfur and / or peroxide donors, which are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is preferably a sulfur-based vulcanization system (molecular sulfur and / or sulfur donor agent).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr.
  • the sulfur content is between 0.5 and 2 phr, preferably between 0.5 and 1.5 phr, more preferably between 0.5 and 1.4 phr.
  • composition of the outer sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a vulcanization accelerator, which is preferably selected from the group consisting of thiazole accelerators and their derivatives, sulfenamides, thiourea accelerators and mixtures thereof.
  • the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS).
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • the primary vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS).
  • the level of vulcanization accelerator is preferably in a range from 0.2 to 10 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.6 to 2 phr.
  • the weight ratio sulfur or sulfur donor / vulcanization accelerator ranges from 0.8 to 1.2.
  • the composition used in the outer sidewall of the tire according to the invention may also comprise at least one plasticizing agent, such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • at least one plasticizing agent such as an oil (or plasticizing oil or extension oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation of the outer flank, particularly its integration into the pneumatic object by a lowering of the module and an increase in the tackifying power.
  • plasticizer which may be a resin or a plasticizing oil may be used.
  • resin is hereby reserved, by definition known to those skilled in the art, to a compound which is solid at room temperature (23 ° C.), as opposed to a liquid plasticizer such as extension or a plasticizing oil.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to resins or rubbers which are inherently solid.
  • the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils (at low or high viscosity, in particular hydrogenated), the oils paraffinic oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, Residual Aromatic Extract oils (RAE), Treated Residual Aromatic Extract (TREE) oils and Safety Residual Aromatic Extract oils (SRAE). ), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers, liquid polymers and mixtures thereof.
  • the plasticizing oil is chosen from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TREE oils and SRAE oils, mineral oils, liquid polymers and mixtures thereof, preferably in the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, RAE oils, TRAE oils and SRAE oils, mineral oils and mixtures thereof.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the number-average molecular weight (Mn) of the plasticizing oil is determined by steric exclusion chromatography (SEC), the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered through a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • plasticizing oils that can be used in the context of the present invention, mention may be made of Shell's "Catenex SNR” MES oil (Tg of -65 ° C.) or TDAE “Vivatec 500” oil. From Klaus Dahleke (Tg -48 ° C).
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in elastomeric compositions. They have been described for example in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) whose chapter 5 is devoted to their applications, especially in pneumatic rubber (5.5 Rubber Tires and Mechanical Goods). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be described as thermoplastic resins in that they soften by heating and can thus be molded. They may also be defined by a point or softening point (“softening point”), the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces.
  • softening point the temperature at which the product, for example in the form of a powder, coalesces.
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than its Tg value.
  • hydrocarbon resins By way of examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins. terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and blends. of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins examples include those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, meta-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxysty reins, the vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins, resins of limonene / D copolymer (CPD), C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • D homopolymer resins
  • D copolymer resins
  • D copolymer resins
  • polylimonene resins limonene / styrene copolymer resins
  • resins of limonene / D copolymer (CPD) resins of limonene / D copolymer
  • C5 / styrene cut copolymer resins C5 / C9 cut copolymer resins
  • the level of plasticizer in the composition of the external sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 50 phr. 20 pce. Below the minimum indicated, the presence of plasticizer is not sensitive. Beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
  • the plasticizer mainly comprises, preferably exclusively, at least one plasticizing oil.
  • the level of plasticizing oil in the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention is in a range from 2 to 60 phr, preferably from 3 to 50 phr, more preferably from 3 to 20 phr.
  • the rubber compositions of the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in tire rubber compositions, in particular external sidewall, such as for example plasticizers other than those mentioned above (such as plasticizing resins), fillers (other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, agents anti-fatigue. 11-6 Preparation of rubber compositions
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art:
  • thermomechanical mixing a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "nonproductive" phase), which can be conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury'), all the necessary constituents, in particular the elastomeric matrix, the fillers, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer (for example of the type 'Banbury')
  • Incorporation of the filler with the elastomer can be carried out one or more times by thermomechanically kneading.
  • the filler in particular the carbon black
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch, as described for example in the applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as any other various additives other than the crosslinking system.
  • the non-productive phase is carried out at a high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 200 ° C., preferably between 130 ° C. and 185 ° C., for a period generally of between 2 and 10 minutes.
  • second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is performed in an external mixer such as a roll mill, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semifinished (or profiled) of rubber usable by example as an external tire flank for a passenger vehicle.
  • the composition can be either in the green state (before crosslinking or vulcanization), or in the fired state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product that can be used in a tire.
  • the cooking can be carried out, in a manner known to those skilled in the art, at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min, depending in particular the firing temperature, the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire. 11-7 Using the outer sidewall in a tire
  • the outer side described above is particularly well suited for use as a finished product or semi-finished rubber, especially in a tire for a motor vehicle such as a vehicle type two-wheel, tourism or industrial.
  • the ozone resistance of the materials is measured according to the following method: after cooking, 10 so-called B15 specimens are subjected to a temperature of 38 ° C and an ozone rate of 50 ppm (parts per hundred million) for a period of 240 hours.
  • B15 specimens are derived from an MFTR plate (called Monsanto) whose two beads located at the ends serve to hold the specimen. Their dimensions are as follows: 78.5mm * 15mm * 1.5mm.
  • the specimens are then placed on a trapezium with different elongations ranging from 10% to 100% in 10% elongation steps.
  • the extension value at which the specimen breaks is taken into account. This allows a classification of the materials expressed in maximum percentage of elongation. The higher the percentage, the better the resistance to ozone.
  • a test piece that does not break at 100% elongation has a particularly important ozone resistant.
  • the dynamic properties G * and G '' are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000) according to ASTM D 5992 - 96.
  • the response of a sample of the desired vulcanized composition is recorded (cylindrical test specimen 2 mm thick and 78.5 mm2 in section), subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, at a temperature of 23 ° C. and according to ASTM D 1349-99. peak to peak deformation of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 1% (return cycle).
  • the results used are the complex dynamic shear modulus (G *) and the loss modulus (G ").
  • the value of G * at 10% deformation and the value of G" at 10% deformation are indicated in base 100 (percentage), the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicating an increase in the value concerned, and vice versa, a result greater than 100, will indicate a decrease in the value concerned.
  • a percentage greater than 100% means that the loss modulus G "decreases, indicating a decrease in the hysteresis is therefore an improvement of the rolling resistance
  • the percentage relative to G * increases, the rigidity is in this case improved, especially for use in an external tire sidewall composition.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur is incorporated and the vulcanization accelerator, on a mixer (homo-finisher) at 30 ° C, mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example between 5 and 12 minutes).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 1 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the samples thus produced were baked for 25 minutes at 150 ° C. in a bell press.
  • the samples were analyzed after cooling for 24 hours at room temperature.
  • the implementation of the elastomeric compositions is carried out using a Haake RM 3000 type mixer of 360 cm 3 with CAM type pallets.
  • Block copolymer SEBS comprising 31% by weight of styrene of TUFTEC series P1083 from the company Asahi
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
  • compositions according to the invention make it possible to improve both the resistance to ozone and the rolling resistance compared to a composition conventionally used in a tire, while allowing dynamic properties (the rigidity G *). conform with external side use for tires.

Abstract

L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique; un système de réticulation et une charge renforçante; la une matrice élastomérique comprenant au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.

Description

PNEU MATIQUE POU RVU D'UN FLANC EXTERN E COM PORTANT UN OU PLUSI EURS ELASTOMERES THERMOPLASTIQUES ET UN OU PLUSI EURS ELASTOM ERES DI ENIQU ES
SYNTHETIQUES
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques, c'est-à-dire, par définition, à des couches élastomériques situées radialement à l'extérieur du pneumatique, qui sont en contact avec l'air ambiant.
I l est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet a u bourrelet.
La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambia nt ou le gaz de gonflage du pneumatique.
Comme l'illustrent de nombreux documents parmi lesquels on peut citer les documents EP 1 097 966, EP 1 462 479, EP 1 033 265, EP 1 357 149, EP 1 231 080 et US 4,824,900, les compositions traditionnellement utilisées pour des flancs sont à base de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique comme le polybutadiène, de noir de carbone, et de cire anti-ozone.
Un flanc de pneumatique doit présenter de nombreuses autres caractéristiques parfois difficiles à concilier, et notamment une bonne résistance à l'ozone, une faible hystérèse et une rigidité adaptée aux flancs externes pour pneumatique.
En particulier, l'ozone est connu comme ayant des effets néfastes sur les articles en caoutchouc, produisant typiquement à la surface de ces articles, un glaçage et/ou des fissurations. Afin de lutter contre ces effets néfastes, on utilise classiquement des cires anti-ozone bien connues de l'homme du métier. Il existe donc également un besoin de minimiser ces phénomènes, en particulier sans pénaliser les autres propriétés du flanc externe.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a mis au point une composition de caoutchouc pour flanc externe de pneumatique conférant audit flanc externe une résistance améliorée à l'ozone par rapport aux flancs externes de l'art antérieur, ainsi qu'une hystérèse réduite, synonyme de meilleure résistance au roulement, en remplaçant tout ou partie du caoutchouc naturel de la composition par au moins un élastomère thermoplastique spécifique.
Ainsi, l'invention a pour objet un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la une matrice élastomérique comprenant :
au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et
au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomères, qu'ils soient thermoplastiques ou non. En d'autres termes, les élastomères thermoplastiques sont des élastomères.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b". Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition.
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition.
Dans le cadre de l'invention, les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Sauf indications contraires, les composants décrits dans la présente font partie de la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Leurs taux d'incorporation respectifs correspondent à leurs taux dans la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention. Ainsi, sauf indication contraire, lorsque l'on utilise l'expression « la composition », on fait référence à la composition de flanc externe du pneumatique selon la présente invention.
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION
ll-l Matrice élastomérique
La matrice élastomérique de la composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.
Figure imgf000005_0001
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C.
Par élastomère diénique, doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères diènes. De manière connue en soi, un monomère diène est un monomère comprenant deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
Ainsi, par élastomères diéniques choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques, doit être compris un élastomère issu au moins en partie, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère, de monomères butadiènes.
De préférence, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère butadiène ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; et les mélanges de ces polymères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène.
A titre de composés vinyles aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Lorsque le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis parmi les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués, dont l'un au moins est un monomère butadiène, entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, ceux-ci peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités butadiènes et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinyles aromatiques. De préférence, dans ce cas, les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C présente entre 1% et 50%, de préférence encore entre 0 % et 10 %, en poids d'unités vinyles aromatiques.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées.
Le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisables selon l'invention, peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage avec du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que la benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que la silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973).
Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR ou BR) du type époxydés.
A titre d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, utilisable dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention, conviennent en particulier les polybutadiènes ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4 % et 80 % ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80 %, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une température de transition vitreuse, Tg, (mesurée selon ASTM D3418 (1999)) comprise entre -50°C et - 70°C et plus particulièrement entre -50°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 75 %, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10 % et 80 %, les copolymères de butadiène- isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90 % en poids et une Tg de -50°C à -80°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène- isoprène, conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids, et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids, et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -70°C et -50°C.
De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes (en abrégé « BR »), les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), et leurs mélanges (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).
De préférence encore le ou les élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, et les mélanges de ces élastomères (étant entendu que ces élastomères présentent une température de transition vitreuse inférieure (Tg) ou égale à -50°C).
De préférence, le taux d'élastomères diéniques choisis dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, dans la composition utilisable dans le flanc du pneumatique selon l'invention, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce, plus préférentiellement encore de 65 à 85 pce.
Il-l-b Elastomère thermoplastique
Selon l'invention, la matrice élastomérique comprend au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène. Sauf indication contraire, dans la présente, lorsque l'on fait référence à « l'élastomère thermoplastique », on désigne l'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.
Par élastomère thermoplastique (TPE), on entend, de manière connue, un polymère de structure intermédiaire entre un polymère thermoplastique et un élastomère. Un élastomère thermoplastique est constitué d'un ou plusieurs segments rigides « thermoplastiques » reliés à un ou plusieurs segments souples « élastomères ».
Ainsi, le ou les élastomères thermoplastiques de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique.
Ainsi, une composition dans laquelle une résine ou un polymère thermoplastique et un élastomère sont mélangés ne constitue pas un élastomère thermoplastique au sens de la présente invention.
Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base.
Dans la présente demande, lorsqu'il est fait référence à la température de transition vitreuse d'un élastomère thermoplastique, il s'agit de la température de transition vitreuse relative au bloc élastomère (sauf indication contraire). En effet, de manière connue, les élastomères thermoplastiques présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418 (1999)) ou un pic de Tg (parie élastomère de l'élastomère thermoplastique) et un pic de température de fusion (parties thermoplastique de l'élastomère thermoplastique) (Tf, mesurée de manière bien connue par DSC selon la norme ASTM D3418). Lorsque l'élastomère thermoplastique présente 2 pics de Tg, la température la plus basse étant relative à la partie élastomère de l'élastomère thermoplastique, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique de l'élastomère thermoplastique. Ainsi, les blocs souples des élastomères thermoplastiques se définissent généralement par une Tg inférieure ou égale à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure ou égale à 80°C. Pour être de nature à la fois élastomère et thermoplastique, l'élastomère thermoplastique doit être muni de blocs suffisamment incompatibles (c'est-à-dire différents du fait de leur masse, de leur polarité ou de leur Tg respectives) pour conserver leurs propriétés propres de bloc élastomère ou thermoplastique. Préférentiellement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, de préférence inférieure à -60°C.
De manière préférentielle également, la température de transition vitreuse des élastomères thermoplastiques (c'est-à-dire du ou des blocs élastomères des élastomères thermoplastiques) utilisables selon l'invention est supérieure à -100°C.
La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) des élastomères thermoplastiques est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol, plus préférentiellement encore entre 50 000 et 300 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère des élastomères thermoplastiques, notamment en raison de leur dilution éventuelle (en présence d'une huile d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée « à chaud ». Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la mise en œuvre.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des élastomères thermoplastiques est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans un solvant adapté à une concentration d'environ 2 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « EMPOWER ». Les conditions sont adaptables par l'homme du métier. Par exemple dans le cas des TPE de type COPE, le solvant d'élution est l'hexafluoroisopranol avec du sel de trifluoroacétate de sodium à une concentration de 0,02 M, le débit de 0,5 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de trois colonnes PHENOMENEX en série, de dénominations commerciales « PHENOGEL » (tailles de pores : 105, 104, 103 A). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/L ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 mL/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 mn. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
L'indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) du ou des élastomères thermoplastiques est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement inférieur à 2, et encore plus préférentiellement inférieur à 1,5.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention sont avantageusement des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15 000 g/mol.
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention se présentent avantageusement sous une forme linéaire.
Les élastomères thermoplastiques peuvent être notamment des copolymères diblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère. Ils peuvent également être des copolymères triblocs : bloc thermoplastique/bloc élastomère/bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et un bloc thermoplastique terminal à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Comme élastomères thermoplastiques conviennent aussi les mélanges de copolymères tribloc et de copolymères dibloc décrits dans la présente. En effet les copolymères tribloc peuvent contenir une fraction minoritaire pondérale de copolymère dibloc constitué d'un segment rigide styrénique et d'un segment souple diénique, le bloc rigide et le bloc souple étant respectivement de même nature chimique, en particulier de même microstructure, que les blocs rigide et souple du tribloc. La présence de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc résulte généralement du procédé de synthèse du copolymère tribloc qui peut conduire à la formation de produit secondaire comme le copolymère dibloc. Le plus souvent le pourcentage de copolymère dibloc dans le copolymère tribloc n'excède pas 40% en masse de copolymère tribloc.
Les élastomères thermoplastiques peuvent également être constitués d'un enchaînement linéaire de blocs élastomères et de blocs thermoplastiques (élastomères thermoplastiques multiblocs).
Les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention peuvent également se présenter sous une forme étoilée à au moins trois branches.
Par exemple, les élastomères thermoplastiques peuvent alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l'extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l'élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6. De manière particulièrement avantageuse, l'élastomère thermoplastique comprend deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère.
Comme indiqué précédemment, le ou les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.
Les unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisies parmi les unités polybutylène-1 et les unités polyisobutylène, de préférence les unités butylènes du bloc élastomère sont des unités polybutylène-1.
La fraction molaire des unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 30 à 90%, de préférence de 40 à 80%.
Avantageusement, le ou les blocs élastomères ne désignant pas un ou des blocs polyisobutylène. Par « bloc polyisobutylène », il faut entendre au sens de la présente invention un bloc composé majoritairement du monomère isobutylène polymérisé. Ainsi, avantageusement, l'élastomère thermoplastique n'est pas un copolymère styrène/polyisobutylène/styrène (SI BS).
Les unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique sont avantageusement des unités 1,3-butadiène.
La fraction molaire des unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement comprise dans un domaine allant de 10 à 70%, de préférence de 20 à 60%.
De manière particulièrement avantageuse le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est un copolymère statistique des unités butadiène et des unités butylène.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut comprendre en outre des unités différentes des unités butadiène et des unités butylènes.
En particulier, les monomères polymérisés pour former un bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former le bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction molaire en l'autre monomère polymérisé par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50 %, plus préférentiellement de 0 à 30 % et encore plus préférentiellement de 0 à 10 %.
A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que l'éthylène, le propylène, les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques, à savoir les méthylstyrènes, le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluorostyrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène.
Ainsi, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut comprendre en outre des unités vinylaromatiques, de préférence des unités styréniques, de préférence des unités styrène.
Par unité styrénique doit être entendu dans la présente description tout untié comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m- méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le
2.4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le
2.4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le
2.4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le pa ra-hyd roxy-sty ré ne .
La fraction molaire des unités styréniques du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être comprise dans un domaine allant de plus de 0 à 30%, par exemple de plus de 0 à 10%, de préférence de plus de 0 à 5%.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente avantageusement une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol. Cette gamme de masse permet de conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut ne pas être hydrogéné.
Alternativement, le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique peut être partiellement ou totalement hydrogéné, de préférence partiellement hydrogéné.
De préférence, dans les élastomères thermoplastiques utiles aux besoins de l'invention, le bloc élastomère peut être hydrogéné de telle manière qu'une proportion allant de 10 à 90% molaire, de préférence de 50 à 80% molaire, des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées.
La détermination du taux d'hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d'une Cryosonde 1H-X 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25 mg) sont solubilisés dans le CS2 environ 1 mL, 100 pl de cyclohexane deutéré sont ajoutés pour faire le lock pendant l'acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du CS2 ôppm 1H à 7,18 ppm référencé sur le TMS (ôppm 1H à 0 ppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs :
le styrène provenant du SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifiable dans la zone des aromatiques entre 6,0 ppm et 7,3 ppm pour 5 protons (en retirant l'intégrale du signal de l'impureté du CS2 à 7,18 ppm).
le PB1-2 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 4,6 ppm et 5,1 ppm pour 2 protons.
le PB1-4 provenant du SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 5,1 ppm et 6,1 ppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB1-2. le PB1-2 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifiables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8 ppm pour 3 protons.
le PB1-4 hydrogéné provenant de l'hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.
La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d'un motif = Intégrale 1H d'un motif/ å(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène + Intégrale 1H du PB1-2 + Intégrale 1H du PB1-4 + Intégrale 1H du PB1-2 hydrogéné + Intégrale 1H du PB1-4 hydrogéné).
Comme expliqué précédemment, les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention comprennent au moins un bloc thermoplastique.
Par bloc thermoplastique, on entend un bloc constitué de monomères polymérisés et ayant une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C, de préférence variant de 80°C à 250°C, plus préférentiellement variant de 80°C à 200°C, et en particulier variant de 80°C à 180°C.
En effet, dans le cas d'un polymère semi-cristallin, on peut observer une température de fusion supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, on prend en compte pour la définition ci-dessus la température de fusion et non pas la température de transition vitreuse.
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent être constitués à partir de monomères polymérisés de diverses natures.
En particulier, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique peuvent être choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines (de préférence le polyéthylène, le polypropylène ou leur mélange), les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers (de préférence le polyoxyde d'éthylène, le polyphénylène éther ou leur mélange), les polysulfures de phénylène, les polyfluorés (de préférence les FEP, PFA, ETFE ou leurs mélanges), les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques (tels que le copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS)), et les mélanges de ces polymères.
De manière particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques de l'élastomère thermoplastique, sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères.
De manière tout particulièrement préférée dans l'invention, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères. De préférence encore, le ou les blocs thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polystyrènes.
Concernant les polystyrènes, ceux-ci sont obtenus à partir de monomères styréniques.
Par monomère styrénique doit être entendu dans la présente description tout monomère comprenant du styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple l'o-méthylstyrène, le m- méthylstyrène ou le p-méthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, l'alpha-2-diméthylstyrène, l'alpha-4-diméthylstyrène ou le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (par exemple l'o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le
2.4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène ou le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (par exemple l'o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le
2.4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène ou les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (par exemple l'o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le
2.4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène ou les 2,4,6-trifluorostyrène) ou encore le pa ra-hyd roxy-sty ré ne .
Avantageusement, le taux pondéral de styrène, dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention, est compris entre 5 % et 50 %, préférentiellement compris entre 10 % et 40 %, de préférence encore entre 15 %et 35%.
Le ou les blocs thermoplastiques peuvent également être obtenus à partir des monomères choisis parmi :
l'acénaphthylène : l'homme de l'art pourra par exemple se référer à l'article de Z. Fodor et J. P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697-705 ;
l'indène et ses dérivés tels que par exemple le 2-méthylindène, le 3-méthylindène, le 4-méthylindène, les diméthyl-indène, le 2-phénylindène, le 3-phénylindène et le 4-phénylindène ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer au document de brevet US4946899, par les inventeurs Kennedy, Puskas, Kaszas et Hager et aux documents J. E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41 et J. P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572-6577 ;
l'isoprène, conduisant alors à la formation d'un certain nombre d'unités polyisoprène 1,4-trans et d'unités cyclisées selon un processus intramoléculaire ; l'homme de l'art pourra par exemple se référer aux documents G. Kaszas, J.E. Puskas, .P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119-144 et J.E. Puskas, G. Kaszas, J. P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65-80.
Selon une variante de l'invention, les monomères ci-dessus peuvent être copolymérisés avec au moins un autre monomère tant que celui-ci ne modifie pas le caractère thermoplastique du bloc, c'est-à-dire que le bloc a une température de transition vitreuse, ou une température de fusion dans le cas des polymères semi-cristallins, supérieure ou égale à 80°C.
La proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention est déterminée d'une part par les propriétés de thermoplasticité que doivent présenter les élastomères thermoplastiques.
Le ou les blocs thermoplastiques sont préférentiellement présents dans des proportions suffisantes pour préserver le caractère thermoplastique des élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention. Le taux minimum de blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques peut varier en fonction des conditions d'utilisation des élastomères thermoplastiques.
D'autre part, la capacité des élastomères thermoplastiques à se déformer lors de la préparation du pneu peut également contribuer à déterminer la proportion des blocs thermoplastiques dans les élastomères thermoplastiques utilisables selon l'invention.
De préférence, les blocs thermoplastiques des élastomères thermoplastiques présentent une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 5 000 g/mol à 150 000 g/mol, de manière à conférer aux élastomères thermoplastiques de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en flanc externe de pneumatique.
Lorsque le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique n'est pas hydrogéné, l'élastomère thermoplastique peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/butadiène/butylène/styrène (SBBS).
Lorsque le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est partiellement ou totalement hydrogéné, l'élastomère thermoplastique peut avantageusement choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS).
A titre d'exemples d'élastomères thermoplastiques commercialement disponibles et utilisables selon l'invention, on peut citer les élastomères de type SBBS commercialisés par Asahi Kasei, sous le nom « P sériés » tels que le « P50151 » et le « P1083 » qui sont partiellement hydrogéné, ou de type SEBS totalement hydrogéné commercialisé par Kraton, sous la dénomination « G1654 » ou « G1641 » ou par Asahi Kasei sou le nom de « H sériés » tel que le « H1062 ». De préférence, le taux en élastomère(s) thermoplastique(s) comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce, plus préférentiellement encore de 15 à 35 pce.
De manière particulièrement préférée, le ou les élastomères thermoplastiques comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, sont les seuls élastomères thermoplastiques de la matrice élastomérique.
Il-l-c Autres élastomères
La matrice élastomérique de la composition du flanc externe utilisable selon l'invention peut comprendre des élastomères diéniques ou thermoplastiques autres que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, mais cela n'est pas obligatoire ni préférable.
Avantageusement, la composition du flanc externe utilisable selon l'invention ne comprend pas d'autre élastomère que l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène, ou en comprend moins de 20 pce, de préférence moins de 10 pce, de préférence encore moins de 10 pce.
11-2 Charge renforçante
La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend en outre une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone et/ou de la silice. Avantageusement, la charge renforçante comprend majoritairement, de préférence exclusivement, du noir de carbone.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Avantageusement, le noir de carbone comprend majoritairement, de préférence exclusivement, un noir de carbone présentant une surface spécifique BET inférieure à 70 m2/g (de préférence comprise dans un domaine allante de 11 à 69 m2/g), de préférence inférieure à 50 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 11 à 49 m2/g, de préférence encore de 21 à 49 m2/g.
La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative R/R0 : 0.1 à 0.3],
Les silices utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g.
La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
De préférence, la silice présente une surface spécifique BET inférieure à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB est inférieure à 220 m2/g, de préférence une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 125 à 200 m2/g et/ou une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 140 à 170 m2/g. A titres de silices utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera par exemple les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP » de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol 8715, 8745 et 8755 » de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Pour coupler la silice renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,
WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3- triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPD") et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé "TESPT"). On rappelle que le TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2 est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures Sx avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.
Le taux de charge renforçante dans la composition est de préférence compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce, de préférence encore de 5 à 45 pce.
11-3 Système de réticulation
Le système de réticulation de la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut être à base de soufre moléculaire et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, bien connus de l'homme du métier.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation à base de soufre (soufre moléculaire et/ou agent donneur de soufre). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce. Avantageusement, le taux de soufre est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.
La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement un accélérateur de vulcanisation, qui est de préférence choisi dans le groupe constitué par les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiourées et de leurs mélanges. Avantageusement, l'accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (MBTS), le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), le N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), le disulfure de morpholine, le N-morpholino-2-benzothiazyle sulfénamide (MBS), le dibutylthiourée (DBTU), et de leurs mélanges. De manière particulièrement préférée, l'accélérateur primaire de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS).
Le taux d'accélérateur de vulcanisation est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 10 pce, de préférence de 0,2 à 7pce, de préférence encore de 0,6 à 2 pce.
De manière avantageuse, le ratio pondéral soufre ou donneur de soufre / accélérateur de vulcanisation varie de 0,8 à 1,2.
11-4 Plastifiants
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition utilisée dans le flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également, au moins un agent plastifiant, tel qu'une huile (ou huile plastifiante ou huile d'extension) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre du flanc externe, particulièrement son intégration dans l'objet pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifiant.
On peut utiliser tout type de plastifiant qui peut être une résine ou une huile plastifiant. La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile d'extension ou une huile plastifiante. A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines ou des caoutchoucs qui sont par nature solides.
De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates, les polymère liquides et leurs mélanges. De préférence, l'huile plastifiant est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales, les polymères liquides et leurs mélanges, de préférence dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles RAE, les huiles TRAE et les huiles SRAE, les huiles minérales et leurs mélanges.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un flanc externe de pneumatique.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile plastifiante est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/l ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 pl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
A titre d'exemple d'huiles plastifiantes utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (Tg de -65°C) ou encore l'huile TDAE « Vivatec 500 » de la société Klaus Dahleke (Tg de -48°C).
Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des compositions élastomériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions élastomériques auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).
De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, « softening point »), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg.
A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl- styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho- méthylstyrène, le méta-méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxysty rênes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO).
Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines.
Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac », par Kolon sous dénomination « Hikorez » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques).
Lorsqu'il est utilisé, on préfère que le taux de plastifiant dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce. En dessous du minimum indiqué, la présence de plastifiant n'est pas sensible. Au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.
Avantageusement, le plastifiant comprend majoritairement, de préférence exclusivement, au moins une huile plastifiante. Avantageusement, le taux d'huile plastifiante dans la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention est compris dans un domaine allant de 2 à 60 pce, préférentiellement de 3 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 3 à 20 pce.
11-5 Additifs divers
Les compositions de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de flanc externe, comme par exemple des plastifiants autres que ceux précités (telles que des résines plastifiantes), des charges (autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue. 11-6 Préparation des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc conforme à l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L'incorporation de la charge à l'élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation.
La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes, une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme flanc externe de pneumatique pour véhicule tourisme.
La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La cuisson peut être conduite, de manière connue de l'homme du métier, à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. 11-7 Utilisation du flanc externe dans un bandage pneumatique
Le flanc externe précédemment décrite est particulièrement bien adaptée à une utilisation comme produit fini ou semi-fini, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel.
On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions en jeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peuvent varier, le flanc externe comporte alors plusieurs modes d'utilisation préférentiels.
III- EXEMPLES
111-1 Mesures et test utilisés
Mesure de la performance Ozone
La résistance à l'ozone des matériaux est mesurée selon la méthode suivante : après cuisson, 10 éprouvettes dites B15 sont soumises à une température de 38°C et à un taux d'ozone de 50pphm (parties pour cent millions) pendant une durée de 240 heures.
Les éprouvettes dites B15 sont issues d'une plaque MFTR (appelée Monsanto) dont les deux bourrelets situés aux extrémités servent au maintien de l'éprouvette. Leurs dimensions sont les suivantes : 78.5mm *15mm*1.5mm.
Les éprouvettes sont ensuite mises sur un trapèze à différentes élongations allant de 10% à 100% par pas de 10% d'élongation. La valeur d'extension à laquelle l'éprouvette se rompt est prise en compte. Ceci permet un classement des matériaux exprimé en pourcentage maximale d'élongation. Plus ce pourcentage est élevé, meilleure est la résistance à l'ozone. Une éprouvette ne rompant pas à 100% d'élongation présente une résistante à l'ozone particulièrement importante.
Propriétés dynamiques (module de cisaillement dynamique (G*) et module de perte (G"))
Les propriétés dynamiques G* et G'' sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée voulue (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 78,5 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à une température de 23°C et selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le module de perte (G"). Pour le cycle retour, on indique la valeur de G* à 10% de déformation, ainsi que la valeur de G" à 10% de déformation. Pour plus de lisibilité, les résultats sont indiqués en base 100 (pourcentage), la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une augmentation de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une diminution de la valeur concernée. Autrement dit, un pourcentage supérieur à 100% signifie que le module de perte G" baisse, indiquant une diminution de l'hystérèse est donc une amélioration de la résistance au roulement. De même, si le module complexe de cisaillement dynamique G* baisse, alors le pourcentage relatif à G* augmente. La rigidité est dans ce cas améliorée, notamment pour une utilisation dans une composition de flanc externe pour pneumatique.
111-2 Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, l'élastomère thermoplastique, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur de vulcanisation, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 30 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 1 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les échantillons ainsi produits ont été cuits pendant 25 minutes à 150°C dans une presse à cloche. Les échantillons ont été analysés après avoir été refroidit 24 heures à température ambiante.
La mise en œuvre des compositions élastomériques est effectuée au moyen d'un mélangeur du type Haake RM 3000 de 360 cm3 avec des palettes de type CAM.
111-3 Test de caoutchouterie
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer la résistance à l'ozone, l'hystérèse et la rigidité de compositions conformes à l'invention (Cl et C2) à celle d'une composition témoin (Tl) classiquement utilisée en flanc externe pour pneumatique. Leurs formulations (en pce) et leurs propriétés ont été résumées dans le Tableau 1 ci-après. Tableau 1
Figure imgf000027_0001
(1) BR ND ML63
(2) Copolymère bloc SEBS comprenant 31% en poids de styrène de série TUFTEC P1083 de la société Asahi
(3) noir de carbone N550 (dénomination selon la norme ASTM D-1765) de la société Cabot
(4) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell
(5) Antioxydant « Santoflex 6PPD » de la société Solutia
(6) Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
(7) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(8) Accélérateur « Santocure CBS » de la société Solutia
Ces résultats montrent les compositions conformes à l'invention permettent d'améliorer à la fois la résistance à l'ozone et la résistance au roulement par rapport à une composition classiquement utilisée en pneumatique, tout en autorisant des propriétés dynamiques (la rigidité G*) conformes avec une utilisation en flanc externe pour pneumatiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition à base d'au moins un matrice élastomérique, un système de réticulation et une charge renforçante, la une matrice élastomérique comprenant :
- au moins un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C, et
- au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc thermoplastique, le bloc élastomère comprenant au moins des unités butadiène et des unités butylène.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters, les polyacétals, les polyéthers, les polysulfures de phénylène, les polyfluorés, les polystyrènes, les polycarbonates, les polysulfones, le polyméthylméthacrylate, le polyétherimide, les copolymères thermoplastiques, et les mélanges de ces polymères.
3. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, et les mélanges de ces polymères, de préférence choisi parmi les polystyrènes, les polyesters, les polyamides, et les mélanges de ces polymères.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les polystyrènes.
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique comprenant deux blocs thermoplastiques, identiques ou différents, de préférence identiques, séparés par l'au moins un bloc élastomère.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique sont choisies parmi les unités polybutylène-1 et les unités polyisobutylène, de préférence les unités butylènes du bloc élastomère sont des unités polybutylène-
1.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction molaire des unités butylène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est comprise dans un domaine allant de 30 à 90 %, de préférence de 40 à 80 %.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique sont des unités 1,3-butadiène.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction molaire des unités butadiène du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est comprise dans un domaine allant de 10 à 70 %, de préférence de 20 à 60 %.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est un copolymère statistique des unités butadiène et des unités butylène.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique comprend en outre des unités vinylaromatiques, de préférence des unités styréniques.
13. Pneumatique selon la revendication 12, dans lequel la fraction molaire des unités styréniques du bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est comprise dans un domaine allant de plus de 0 à 30%, de préférence de plus de 0 à 10%.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique présente une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 25 000 g/mol à 350 000 g/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique n'est pas hydrogéné.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/butadiène/butylène/styrène (SBBS).
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est partiellement ou totalement hydrogéné.
18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications l à 14 et 17, dans lequel l'élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs styrène/éthylène/butylène/styrène (SEBS).
19. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique dans la composition est compris dans un domaine allant de 1 à 50 pce, de préférence de 5 à 45 pce, plus préférentiellement de 10 à 40 pce.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 50°C, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, de préférence les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène- styrène, et leurs mélanges.
21. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polymères butadiéniques ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à - 50°C, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 50 à 99 pce, de préférence de 55 à 95 pce, plus préférentiellement de 60 à 90 pce.
22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système de réticulation est à base de soufre moléculaire et/ou d'agent donneur de soufre.
23. Pneumatique selon la revendication 22, dans lequel le taux de soufre ou de donneur de soufre, dans la composition, est compris entre 0,5 et 2 pce, de préférence compris entre 0,5 et 1,5 pce, de préférence encore entre 0,5 et 1,4 pce.
24. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone et/ou de la silice.
25. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
26. Pneumatique selon la revendication 24 ou 25, dans lequel le noir de carbone présente une surface spécifique BET inférieure à 70 m2/g, de préférence inférieur à 50 m2/g.
27. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de charge renforçante, dans la composition, est compris dans un domaine allant de 5 à 70 pce, de préférence de 5 à 55 pce.
PCT/FR2019/051125 2018-05-31 2019-05-17 Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques WO2019229324A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980036668.2A CN112218915A (zh) 2018-05-31 2019-05-17 具有包括一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR18/54661 2018-05-31
FR1854661A FR3081874B1 (fr) 2018-05-31 2018-05-31 Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019229324A1 true WO2019229324A1 (fr) 2019-12-05

Family

ID=62952133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2019/051125 WO2019229324A1 (fr) 2018-05-31 2019-05-17 Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN112218915A (fr)
FR (1) FR3081874B1 (fr)
WO (1) WO2019229324A1 (fr)

Citations (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824900A (en) 1986-12-22 1989-04-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber compositions for pneumatic radial tires
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1033265A2 (fr) 1999-03-02 2000-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique à gomme de flanc renforcée
EP1097966A1 (fr) 1999-11-08 2001-05-09 Société de Technologie Michelin Enveloppe de pneumatique dont les flancs comprennent une composition de caoutchouc vulcanisée
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1231080A1 (fr) 2001-02-09 2002-08-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique possédant un flanc à base de caoutchouc renforcé
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
EP1357149A2 (fr) 2002-04-26 2003-10-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu avec un élément comprenant une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone et un alkylphénoxypoly(alkylèneoxy)alkanol
EP1462479A1 (fr) 2003-03-26 2004-09-29 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc, et pneumatique realise a partir de cette composition
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011076635A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2014019915A1 (fr) * 2012-07-30 2014-02-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie multicouche pour pneumatique
WO2016202970A1 (fr) * 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3022912B1 (fr) * 2014-06-30 2016-06-24 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un elastomere dienique
FR3037592B1 (fr) * 2015-06-18 2017-06-09 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
FR3056595A1 (fr) * 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique

Patent Citations (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824900A (en) 1986-12-22 1989-04-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber compositions for pneumatic radial tires
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US6013718A (en) 1995-11-07 2000-01-11 Michelin & Cie Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
US5977238A (en) 1997-07-11 1999-11-02 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1033265A2 (fr) 1999-03-02 2000-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique à gomme de flanc renforcée
EP1097966A1 (fr) 1999-11-08 2001-05-09 Société de Technologie Michelin Enveloppe de pneumatique dont les flancs comprennent une composition de caoutchouc vulcanisée
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
US6503973B2 (en) 2000-02-24 2003-01-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Vulcanizable rubber composition usable for the manufacture of a tire, and a tire comprising this composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6815473B2 (en) 2000-05-26 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition usable as a tire tread
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1231080A1 (fr) 2001-02-09 2002-08-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Bandage pneumatique possédant un flanc à base de caoutchouc renforcé
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2003016837A1 (fr) 2001-08-17 2003-02-27 Volvo Lastvagnar Ab Procede d'estimation de la masse d'un vehicule entraine sur une route a pente variable et procede d'estimation de la pente de la route
EP1357149A2 (fr) 2002-04-26 2003-10-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneu avec un élément comprenant une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone et un alkylphénoxypoly(alkylèneoxy)alkanol
EP1462479A1 (fr) 2003-03-26 2004-09-29 Bridgestone Corporation Composition de caoutchouc, et pneumatique realise a partir de cette composition
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US20060089445A1 (en) 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011076635A1 (fr) * 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2014019915A1 (fr) * 2012-07-30 2014-02-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie multicouche pour pneumatique
WO2016202970A1 (fr) * 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. KASZASJ.E. PUSKASP. KENNEDY, APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 39, no. 1, 1990, pages 119 - 144
J. E. PUSKASG. KASZASJ.P. KENNEDYW.G. HAGER, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 30, 1992, pages 41
J.E. PUSKASG. KASZASJ.P. KENNEDY, MACROMOLECULAR SCIENCE, CHEMISTRY, vol. A28, 1991, pages 65 - 80
J.P. KENNEDYN. MEGURIYAB. KESZLER, MACROMOLECULES, vol. 24, no. 25, 1991, pages 6572 - 6577
R. MILDENBERGM. ZANDERG. COLLIN: "Hydrocarbon Resins", 1997, VCH
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309
Z. FODORJ.P. KENNEDY, POLYMER BULLETIN, vol. 29, no. 6, 1992, pages 697 - 705

Also Published As

Publication number Publication date
CN112218915A (zh) 2021-01-12
FR3081874A1 (fr) 2019-12-06
FR3081874B1 (fr) 2020-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3099742B1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un élastomère thermoplastique
EP3152239B1 (fr) Pneumatique à faible résistance au roulement
EP3393823B1 (fr) Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
EP3558714B1 (fr) Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
EP3152066A1 (fr) Pneumatique à faible résistance au roulement
EP3310584B1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un élastomère diénique, un élastomère thermoplastique et une résine thermoplastique comprenant des motifs polyphénylène éther
FR3037592A1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere dienique et un systeme d'elastomeres thermoplastiques
FR2984339A1 (fr) Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
FR2969630A1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
WO2019229323A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2018100079A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs élastomères thermoplastiques et un ou plusieurs élastomères diéniques synthétiques
EP3710285B1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
WO2016131704A1 (fr) Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
WO2019229324A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques
WO2019229325A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2020128331A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d'éthylène
WO2019229327A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019092377A2 (fr) Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
WO2019229326A2 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
EP3645309A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une resine hydrocarbonee
WO2018002539A1 (fr) Pneumatique comprenant une composition comprenant un système spécifique d'élastomères
EP3898268A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
WO2020128332A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
FR3090675A1 (fr) Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d’éthylène

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19790037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19790037

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1