WO2022238637A1 - Composite à base d'une composition de caoutchouc et d'un élément de renfort métallique traité au plasma - Google Patents

Composite à base d'une composition de caoutchouc et d'un élément de renfort métallique traité au plasma Download PDF

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WO2022238637A1
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reinforcing element
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Anne-Lise THUILLIEZ
Marie CROUZET
Franck Daumas
Odile GAVARD-LONCHAY
Thomas SIMONELLI
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to the field of reinforced composites, in particular suitable for the reinforcement of pneumatic tires.
  • Tire reinforcement plies usually comprise a rubber mixture in which reinforcement cords, often metallic and surface-coated with brass, are embedded.
  • the adhesion between the rubber mixture and the metal cables is created via the phenomenon of sulfurization of the brass-coated surface of the cable.
  • the mixture just like the bonds created, can evolve under the effect of humidity, temperature or corrosive elements and their combined effects, for example the combined effect of oxidation and heat. (thermo-oxidation) encountered in tires.
  • the adhesion function generally imposes specific formulations for the rubber composition, in particular the need for a high level of sulfur and zinc oxide, a low amount of stearic acid, the presence of cobalt salt, the use of a long-delayed phase accelerator.
  • these vulcanization systems with a high sulfur content constitute a strong constraint during the manufacture of semi-finished products, in particular to avoid premature crosslinking, and lead to a certain sensitivity of the mixtures to thermo-oxidation.
  • Many studies have focused on improving mix formulations in order to reduce, or even eliminate, the use of sulphur, while maintaining or improving the adhesion properties without compromising the other qualities of the mix.
  • document WO2020/058614 teaches a rubber composition based on at least one elastomer comprising epoxide functions, at least one reinforcing filler, a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid, an imidazole and at least one compound specific polyphenolic exhibiting characteristics of adhesion to a reinforcing element that are particularly advantageous, in particular for the constitution of composites intended for tires.
  • a crosslinking system comprising a polycarboxylic acid, an imidazole and at least one compound specific polyphenolic exhibiting characteristics of adhesion to a reinforcing element that are particularly advantageous, in particular for the constitution of composites intended for tires.
  • Other research work has focused on the reformulation of the metal support, in particular by proposing reinforcement elements whose surface is coated with an alloy including cobalt.
  • EP 3 336 140, EP 2 371 882 and EP 2 716694 also related to the treatment of the surface of the reinforcements by an atmospheric plasma, said plasma being generated from a carrier gas comprising a additive such as a halogen compound, a polymerizable compound and/or a sulfur compound.
  • a carrier gas comprising a additive such as a halogen compound, a polymerizable compound and/or a sulfur compound.
  • the applicant discovered a composite comprising a rubber composition and a reinforcement, the reinforcement having been treated with an atmospheric plasma having excellent adhesion qualities, this adhesion also having good durability, this treatment not requiring reuse of additives.
  • the composite according to the invention has particularly advantageous qualities, in particular when the rubber composition does not comprise any, or very few, sulfur compounds.
  • step b) Composite according to any one of the preceding embodiments in which, during step b), the metal reinforcing element moves continuously during its exposure to the plasma, preferably at a speed of between 3 and 100 m/min, from preferably at a speed of between 5 and 80 m/min.
  • the reinforcing filler of the rubber composition comprises from 10 to 100 phr of carbon black, preferably from 10 to 80 phr and more preferably from 10 to 60 phr of carbon black.
  • Composite according to embodiment 7 in which the reinforcing filler of the rubber composition comprises from 10 to 150 phr, preferably from 10 to 100 phr, of silica.
  • the rubber composition comprises a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • the rubber composition comprises at least 50 phr, preferably at least 70 phr, preferably at least 90 phr of at least one isoprene elastomer.
  • Ri represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • R2 represents a hydrocarbon group
  • R3 and R4 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or even R3 and R4 form together, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a cycle.
  • A represents a covalent bond or a divalent hydrocarbon group comprising from 1 to 1800 carbon atoms, preferably from 2 to 300 carbon atoms.
  • Ri represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having from 5 to 24 carbon atoms, aryl having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted
  • R2 represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having from 5 to 24 carbon atoms, aryl having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having from 7 to 25 carbon atoms
  • R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted, or even R3 and R4 form together with the carbon atoms
  • the rubber composition comprises a polyphenolic compound comprising at least three aromatic rings comprising 6 carbon atoms, each carrying at least two vicinal hydroxyl groups, preferably chosen from gallotannins, preferably from esters based on gallic acid and a polyol chosen from pentoses and hexoses.
  • polyphenolic compound is chosen from glucose and gallic acid esters, preferably chosen from polygalloyl glucoses comprising from 3 to 10, and preferably from 5 to 10 galloyl units.
  • the metal surface of said reinforcing element comprises a metal chosen from the group consisting of iron, copper, zinc, tin, aluminum, cobalt, nickel and alloys comprising at least one of these metals.
  • the metal of the metal surface is chosen from iron, copper, tin, zinc or an alloy comprising at least one of these metals, preferably chosen from the group consisting of brass , steel, zinc and bronze and very preferably brass.
  • Rubber article comprising a composite according to any one of the preceding embodiments.
  • Article according to the previous embodiment selected from the group comprising pneumatic or non-pneumatic tires, transmission belts, conveyor belts, caterpillars.
  • a method of manufacturing a composite according to any one of claims 1 to 25 comprising at least the following successive steps: a) A step of generating an atmospheric plasma from compressed air; b) A step of bringing the surface of the metallic reinforcing element into contact with the atmospheric plasma generated during step a); c) A step in which the reinforcing element is embedded in the rubber composition so as to obtain the composite.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • Organic compound means, in accordance with Directive 1999/13/EC, any compound containing at least the element carbon and one or more of the following elements : hydrogen, halogens, oxygen, sulphur, phosphorus, silicon or nitrogen, except carbon oxides and inorganic carbonates and bicarbonates.
  • the composite in accordance with the invention is based on a rubber composition based on at least one elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and at least one metallic reinforcing element embedded in said rubber composition, said composite being obtained by a process comprising at least the following successive steps: a. A step of generating an atmospheric plasma from a compressed gas chosen from air and an inert gas chosen from argon, helium and nitrogen; b. A step of bringing the surface of the metallic reinforcing element into contact with the atmospheric plasma generated during step a); vs. A step in which the metallic reinforcing element is embedded in the rubber composition so as to obtain the composite.
  • the method according to the invention making it possible to obtain the composite according to the invention, comprises a step a) of generating an atmospheric plasma from a compressed gas chosen from air and an inert gas chosen from argon, helium and nitrogen.
  • Plasma is a well-known physical state.
  • the plasma can be generated by any device known to those skilled in the art for generating an atmospheric plasma, atmospheric plasma being understood as a plasma at atmospheric pressure, such as a plasma torch.
  • the plasma is generated by means of an electric discharge generated through the gas, the control of the electric discharge making it possible to control the ionization of the gas and its temperature at the torch outlet.
  • Plasma is generated from a compressed gas.
  • compressed it is meant that the gas is at a pressure greater than atmospheric pressure prior to the generation of the plasma, the pressure to which the gas is compressed being a simple means of managing the flow rate of atmospheric plasma.
  • the gas is air.
  • air we mean this term in its common meaning, that is to say a majority mixture of nitrogen, of the order of 78% molar, of the order of 21% of oxygen, the complement being a mixture of gases such as for example argon and carbon dioxide.
  • the compressed gas is a compressed and filtered gas. Filtration of the gas makes it possible to capture any undesirable bodies, such as fine oil droplets.
  • a conventional practice is to use a one micrometer filter.
  • the gas, preferably air, used for generating the atmospheric plasma is free of organic compounds, or contains less than 1% by volume, preferably less than 0.5% by volume, very preferably less than 0, 1% by volume.
  • the gas, preferably air, used for generating the atmospheric plasma is free of halogenated compounds, or contains less than 1% by volume, preferably less than 0.5% by volume, very preferably less than 0, 1% by volume.
  • Step b) of bringing the surface of the metal reinforcement element into contact with the atmospheric plasma generated during step a) The plasma generated during step a) is brought into contact with the surface of the element metal reinforcement.
  • the metal reinforcement element moves continuously during its exposure to the plasma, preferably at a speed of between 3 and 100 m/min, preferably at a speed of between 5 and 80 m/min.
  • the plasma is brought into contact with the surface of the metallic reinforcement element using at least one plasma-generating torch.
  • at least two plasma-generating torches are used, placed on either side of the metallic reinforcing element.
  • the torches are placed so as not to face each other.
  • the placement of the torches around the metallic reinforcement element is intended to ensure that the entire surface of the reinforcement is brought into contact with the plasma.
  • the total number of torches can therefore be adjusted according to geometric constraints or the individual powers of each torch.
  • the flow rate of plasma brought into contact with the metal reinforcement element is preferably between 1000 and 3000 l/h.
  • Such treatment of the metallic reinforcing element prior to its incorporation into the rubber composition has the surprising effect not only of improving the initial adhesion of the metallic reinforcing element to the rubber composition, but also of improving the sustainability of this membership.
  • the composite according to the invention is obtained by a step c) in which the metal reinforcing element treated during step b) is embedded in the rubber composition.
  • composite based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition it is meant a composite comprising the reinforcing element and said composition, the composition having been able to react with the surface of the reinforcing element during the various phases of manufacture of the composite, in particular during the crosslinking of the composition or during the manufacture of the composite before crosslinking of the rubber composition.
  • embedded it is meant that the metal reinforcing element is directly in contact with the rubber composition over its entire surface.
  • Step c) can be carried out by any method known to those skilled in the art allowing the metal reinforcing element to be embedded in the rubber composition, for example by a method comprising the following steps: • Make two layers of the rubber composition,
  • step c) can be carried out by depositing the reinforcing element on a portion of a layer, the layer is then folded back on itself to cover the reinforcing element which is thus sandwiched over its entire length or part of its length.
  • the production of the layers can be done by calendering.
  • the rubber composition is crosslinked.
  • the curing of the composite according to the invention generally takes place during the curing of the tire.
  • elastomer or rubber (the two terms being in a known manner synonymous and interchangeable), is meant any type of elastomer in the sense known to those skilled in the art, whether it is a homopolymer or a block copolymer, random or otherwise, having elastomeric properties.
  • elastomer of the diene type it is recalled that an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not) should be understood.
  • diene elastomers by definition non-thermoplastic in the present application, exhibiting a glass transition temperature Tg in the vast majority of cases which is negative (that is to say less than 0° C.), can be classified in such a way known in two categories : those called “essentially unsaturated” and those called “essentially saturated”.
  • Butyl rubbers such as, for example, copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type, fall into the category of essentially saturated diene elastomers, having a rate of units of diene origin which is low or very low, always less than 15 % (% by moles).
  • essentially unsaturated diene elastomer a diene elastomer resulting at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles) .
  • conjugated diene monomers having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles) .
  • conjugated diene monomers having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles) .
  • conjugated diene monomers having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% in moles) .
  • highly unsaturated diene elastomer a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • At least one diene elastomer of the highly unsaturated type in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene (SBR) copolymers, isoprene-butadiene (BIR) copolymers, isoprene-styrene (SIR) copolymers, isoprene- butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene
  • BIR isoprene-butadiene
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the diene elastomer is epoxidized, that is to say carrying epoxide functional groups.
  • the expressions “diene elastomer comprising epoxide functions” or “epoxidized diene elastomer” or “epoxide functionalized elastomer” are used without distinction to designate it.
  • the epoxidized diene elastomers are, in a known manner, solid at ambient temperature (20° C.); by solid is meant any substance that does not have the capacity to take in the long term, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at room temperature (20°C), the shape of the container which contains it .
  • the glass transition temperature Tg of the elastomers described in this text is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), for example and unless otherwise specified, according to standard ASTM D3418 of 1999.
  • the rubber composition of the composite according to the invention may contain a single epoxidized diene elastomer or a mixture of several epoxidized diene elastomers (which will then be noted in the singular as being “the epoxidized diene elastomer” to represent the sum of the epoxidized diene elastomers of the composition), the diene elastomer comprising epoxide functions being able to be used in combination with any type of non-epoxidized elastomer, for example diene, or even with elastomers other than diene elastomers.
  • the epoxidized diene elastomer preferably predominates in the rubber composition of the composite according to the invention, that is to say that it is either the only elastomer, or it is the one that represents the greatest mass, among the elastomers of composition.
  • the rubber composition comprises from 51 to 100 phr, preferably from 60 to 100 phr, and more preferably from 75 to 95 phr of majority epoxidized diene elastomer in a blend with 0 to 49 phr, preferably from 0 to 40 phr, preferably from 5 to 25 phr of one or more other non-epoxidized minor elastomers.
  • the minority non-epoxidized elastomer is a non-epoxidized diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers, preferably chosen from natural rubber and synthetic polyisoprenes
  • the composition comprises, for all of the 100 phr of elastomer, one or more epoxidized diene elastomers.
  • the degree (mol %) of epoxidation of the epoxidized diene elastomers can vary to a large extent according to the particular embodiments of the invention, preferably within a range of 0.1% to 80%, preferentially within a range of 0 1% to 50%, more preferably in a range of 0.3% to 50%.
  • the degree of functionalization, in particular of epoxidation is more preferably comprised in a range of 5% to 40%, advantageously comprised in a range of 10% to 35%.
  • the epoxide functions present in the epoxidized diene elastomer are obtained by copolymerization or by post-polymerization modification, and are either carried directly by the backbone of the chain, or carried by a side group depending on the mode of production, for example by epoxidation. or any other modification of the diene functions present in the elastomeric chain after copolymerization.
  • the epoxidized diene elastomers can for example be obtained in a known manner by epoxidation of the equivalent non-epoxidized diene elastomer, for example by processes based on chlorohydrin or bromohydrin or processes based on hydrogen peroxides, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid), see in particular Kautsch. Kunststoff Kunststoffst. 2004, 57(3), 82.
  • the epoxy functions are then in the polymer chain.
  • ENR epoxidized natural rubbers
  • ENR-25 epoxidized natural rubbers
  • ENR-50 epoxidized natural rubbers
  • Epoxidized BRs are themselves also well known, sold for example by the company Sartomer under the name "Poly Bd” (for example “Poly Bd 605E”).
  • the epoxidized SBRs can be prepared by epoxidation techniques well known to those skilled in the art.
  • Diene elastomers bearing epoxide groups have been described for example in US 2003/120007 or EP 0763564, US 6903165 or EP 1403287.
  • the epoxidized diene elastomer is chosen from the group consisting of epoxidized natural rubbers (NR) (abbreviated “ENR”), epoxidized synthetic polyisoprenes (IR), epoxidized polybutadienes (BR) preferably having a rate of bonds cis-1,4 greater than 90%, epoxidized butadiene-styrene (SBR) copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR epoxidized natural rubbers
  • EMR epoxidized synthetic polyisoprenes
  • BR epoxidized polybutadienes
  • SBR epoxidized butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the epoxidized diene elastomers can also have pendant epoxide functions. In this case, they can be obtained either by post-polymerization modification (see for example J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), or by radical copolymerization of the diene monomers with monomers bearing epoxide functions, in particular the methacrylic acid esters comprising epoxide functions, such as for example glycidyl methacrylate (this radical polymerization, in particular in bulk, in solution or in a dispersed medium - in particular dispersion, emulsion or suspension - is well known to those skilled in the art of the synthesis of polymers, let us quote for example the following reference : Macromolecules 1998, 31, 2822) or by the use of nitrile oxides bearing epoxide functions.
  • document US20110098404 describes the emulsion copolymerization of 1,3 butadiene, styrene and gly
  • the rubber composition of the composite according to the invention is based on at least one reinforcing filler.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among these the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications W097/36724-A2 or W099/16600-A1). Also suitable are carbon blacks obtained from the recycling of tires such as blacks obtained from the pyrolysis of pneumatic tires, such as for example the black EnviroCB P550 of the 500 series produced by the company Scandinavian Enviro Systems.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 and W02008/003435-A1 .
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl (OH) groups at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (S1O2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m 2 /g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • any type of precipitated silica in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003/016215-A1 and W003/016387-Al. company Evonik, the “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” silicas from the Solvay company.
  • Non-HD S silica the following commercial silicas can be used: "Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, "Zeosil® 175GR” silica from Solvay, "Ultrasil® 175GR” silica from Solvay, Hi-Sil EZ120G(-D)", “Hi-Sil EZ160G(-D)", “Hi-Sil EZ200G(-D)", “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG and “K-160” from Wilmar.
  • BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more specifically according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing : one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17]
  • CTAB N-bromide hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium
  • the STSA specific surface area is determined according to the ASTM D6556-2016 standard.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • the content of total reinforcing filler ranges from 10 to 100 phr, more preferably from 10 to 80 phr, and very preferably from 10 to 60 phr, the optimum being in known manner different according to the particular applications targeted.
  • the reinforcing filler of the rubber composition mainly comprises carbon black.
  • the carbon black represents more than 50% of the total mass of reinforcing filler.
  • the reinforcing filler of the composition consists of carbon black.
  • the reinforcing filler of the rubber composition mainly comprises silica.
  • the silica represents more than 50% of the total mass of reinforcing filler.
  • the reinforcing filler of the composition consists of silica.
  • the rubber composition of the reinforced product according to the invention preferably comprises an agent chosen from coupling agents and silica covering agents as well as their mixture, the agent content being in a range ranging from 5 to 20% by weight relative to the amount of silica, preferably from 6 to 18% by weight relative to the amount of silica.
  • Coupling agent means an at least bifunctional coupling agent (or binding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer epoxidized.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the epoxidized diene elastomer.
  • such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulphide organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, abbreviated as TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulphide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD marketed under the name "Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”.
  • polysulphide organosilanes such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide
  • TESPT bis(3-triethoxysilylprop
  • the organosilane is a polysulphide organosilane.
  • Covering agent means, in a manner known to those skilled in the art, an agent which does not provide a bond between the filler and the elastomeric matrix.
  • the covering agents improve the processability of the composition and reduce the viscosity in the green state of the latter.
  • processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their processability in the raw state
  • these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethyleneglycols), primary amines , secondary or tertiary (for example trialcanohamines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example a, or dihydroxy polyorganosiloxanes (in particular cqordihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethyleneglycols), primary amines , secondary or tertiary
  • the rubber composition of the composite according to the invention is based on at least one crosslinking system.
  • the crosslinking system can preferably be sulfur-based.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts can be used. of transition metals, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or alternatively known vulcanization retarders.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.5 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.5 and 5 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the diene elastomer of the rubber composition comprises epoxy functions, the crosslinking system comprising a polycarboxylic acid of general formula (I) and an imidazole of general formula (II).
  • the polyacid useful for the purposes of the invention is a polycarboxylic acid of general formula (I) in which A represents a covalent bond or a hydrocarbon group comprising at least 1 carbon atom, optionally substituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • A represents a covalent bond or a divalent hydrocarbon group comprising from 1 to 1800 carbon atoms, preferentially from 2 to 300 carbon atoms, more preferentially from 2 to 100 carbon atoms, and very preferably from 2 to 50 carbon atoms. Above 1800 carbon atoms, the polyacid is a less effective crosslinking agent.
  • A preferably represents a divalent hydrocarbon group comprising from 3 to 50 carbon atoms, preferentially from 5 to 50 carbon atoms, more preferentially from 8 to 50 carbon atoms, and even more preferentially from 10 to 40 carbon atoms.
  • the rubber composition according to the invention comprises between 0.9 and 30 phr of at least one polyacid whose group A contains between 10 and 40 carbon atoms and between 5 and 30 phr of at least one polyacid whose A group contains between 100 and 300 carbon atoms.
  • A in the polyacid of general formula (I), can be a divalent group of the aliphatic or aromatic type or a group comprising at least one aliphatic part and one aromatic part.
  • A can be a group divalent aliphatic type, or a group comprising at least one aliphatic part and one aromatic part.
  • A can be a divalent group of saturated or unsaturated aliphatic type, for example an alkylene group.
  • the group A of the polyacid of general formula (I) can be interrupted by at least one heteroatom chosen from oxygen, nitrogen and sulphur, preferably oxygen.
  • group A of the polyacid of general formula (I) can be substituted by at least one radical chosen from alkyl, cycloalkylalkyl, aryl, aralkyl, hydroxyl, alkoxy, amino and carbonyl radicals.
  • the polyacid of general formula (I) can comprise more than two carboxylic acid functions, in this case, the group A is substituted by one or more carboxylic acid functions and/or by one or more hydrocarbon radicals chosen from alkyl, cycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, aralkyl, themselves substituted by one or more carboxylic acid functions.
  • the radical A does not comprise any other carboxylic acid function, the polyacid is therefore a diacid.
  • the polyacid content is preferably within a range ranging from 0.2 to 100 phr, preferably from 0.2 to 50 phr, more preferably from 0.4 to 30 phr, and even more preferably from 0.9 to 25 phr .
  • the crosslinking effect is not significant, whereas above 100 phr of polyacid, the polyacid, crosslinking agent, becomes the majority by weight relative to the elastomeric matrix. .
  • polyacids useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques such as the chemical routes described for example in document US 7534917 as well as in the references cited therein, or biological pathways, such as the fermentation described in US 3843466.
  • polyacids commercially available and useful for the purposes of the invention, mention may be made of: oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid or else polyacids such as trimesic acid or 3,4-bis(carboxymethyl)cyclopentanecarboxylic acid.
  • the imidazole useful for the crosslinking system according to the invention is an imidazole of general formula (II) in which,
  • - Ri represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • R3 and R4 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted,
  • R3 and R4 form together with the carbon atoms of the imidazole cycle to which they are attached, a cycle optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or substituted.
  • the groups R1, R3 and R4 can, independently and when they represent a hydrocarbon group, be interrupted by a heteroatom (i.e. that is to say in other words that a heteroatom is intercalated in the hydrocarbon chain), preferably chosen from nitrogen, oxygen and sulfur, and/or substituted by a functional group.
  • a heteroatom i.e. that is to say in other words that a heteroatom is intercalated in the hydrocarbon chain
  • functional group is meant a group comprising a heteroatom, preferentially chosen from among the amino, alkylamine, alkoxyl and hydroxyl groups, preferentially chosen from the hydroxyl and amino groups.
  • the imidazole of general formula (II) has groups such as :
  • - Ri represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 24 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having 7 to 25 carbon atoms , optionally substituted,
  • - R2 represents an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having from 5 to 24 carbon atoms, aryl having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyl having from 7 to 25 carbon atoms
  • - R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having from 7 to 25 carbon atoms, optionally substituted, or even R3 and R4 form together with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a ring chosen from aromatic, heteroaromatic or aliphatic rings, comprising from 5 to 12 carbon atoms carbon, preferably 5 or 6 carbon atoms.
  • R represents a group chosen from alkyl groups having from 2 to 12 carbon atoms, or aralkyl groups having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted. More preferably, R1 represents an optionally substituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms and R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Even more preferably, R1 represents an optionally substituted aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms and R2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R3 and R4 independently represent identical or different groups chosen from hydrogen or alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 8 carbon atoms, aryls having from 6 to 24 carbon atoms or aralkyls having from 7 to 13 carbon atoms, optionally substituted.
  • R3 and R4 represent form with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, a phenyl, cyclohexene or cyclopentene ring.
  • the level of imidazole is preferably within a range ranging from 0.01 to 4 molar equivalents, and preferably from 0.01 to 3 molar equivalents, relative to the carboxylic acid functions present on the polycarboxylic acid of general formula (I). Below 0.01 molar equivalents, no effect of the imidazole coagent is observed compared to the situation where the polyacid is used alone, whereas above a value of 4 molar equivalents, no effect is observed. no additional benefit over lower rates.
  • the level of imidazole is more preferably within a range ranging from 0.01 to 2.5 molar equivalents, and preferably from 0.01 to 2 molar equivalents, and even more preferably from 0.01 to 1 .5 molar equivalents and preferably from 0.5 to 1.5 molar equivalents with respect to the carboxylic acid functions present on the polycarboxylic acid of general formula (I).
  • the imidazoles useful for the purposes of the invention are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art according to well-known techniques such as described for example in the documents JP2012211122, JP2007269658 or in Science of Synthesis 2002, 12, 325-528.
  • imidazoles useful for the purposes of the invention mention may be made of 1,2-dimethylimidazole, 1-decyl-2-methylimidazole, or 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • composition based on the polyacid of general formula (I) and the imidazole of general formula (II) presented below above could be a composition in which said polyacid and said imidazole would have previously reacted together to form a salt between one or more acid functions of the polyacid and respectively one or more imidazole rings.
  • the rubber composition of the composite according to the invention preferably comprises at least one polyphenolic compound comprising at least three aromatic rings comprising 6 carbon atoms, each carrying at least two vicinal hydroxyl groups.
  • vicinal it is meant that the two hydroxyl groups carried by the aromatic ring are in the ortho position with respect to each other.
  • the molar mass of the polyphenolic compound is preferentially greater than 600 g/mol, preferentially greater than 800 g/mol, more preferably greater than 1000 g/mol and very preferably greater than 1200 g/mol.
  • the molar mass of the polyphenolic compound is preferably less than 3000 g/mol, preferably less than 2000 g/mol.
  • the polyphenolic compound is chosen from gallotannins, that is to say esters of gallic acid and of polyol, the polyol preferably being chosen from pentoses and hexoses.
  • the polyphenolic compound is chosen from glucose and gallic acid esters, preferably chosen from polygalloyl glucoses comprising from 3 to 10 galloyl units, preferably comprising from 5 to 10 galloyl units.
  • the polyphenolic compound is chosen from trigalloyl glucoses, pentagalloyl glucoses and decagalloyl glucoses, and preferably from 1,2,6-Trigalloyl glucose, 1,3,6-Trigalloyl glucose, 1,2,3,4,6-Pentagalloyl-glucose and tannic acid (or beta-D-Glucose pentakis(3,4-dihydroxy-5-((3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxy) benzoate)).
  • the polyphenolic compound is tannic acid. These compounds can be obtained commercially, for example from a supplier such as Sigma Aldrich.
  • the rubber composition according to the invention advantageously comprises from 0.1 to 25 phr of polyphenolic compound.
  • the rubber compositions of the composite in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular of internal layers as defined later.
  • the usual additives known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular of internal layers as defined later.
  • plasticizers plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • pigments such as for example plasticizers (plasticizing oils and/or plasticizing resins), reinforcing or non-reinforcing fillers other than those mentioned above, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antrozonants, anti -oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • the rubber composition according to the invention does not contain a vulcanization system, or contains less than 1 phr thereof, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • the rubber composition according to the invention is preferably devoid of molecular sulfur or contains less than 1 phr thereof, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0.2 phr.
  • the composition is preferably devoid of any vulcanization accelerator or activator, as they are known to those skilled in the art, or contains less than 1 phr thereof, preferably less than 0.5 phr and more preferably less than 0 ,2 pc.
  • the rubber composition according to the invention is preferably devoid of zinc or zinc oxide, or contains less than 1 phr thereof, preferably less than 0.5 phr and very preferably less than 0.2 phr. .
  • the rubber composition according to the invention is preferably free of cobalt salts, as they are known to those skilled in the art, and the effect of which, known to those skilled in the art, is an improvement in adhesion. , or contains less than 1 phr, preferably less than 0.5 phr, more preferably less than 0.2 phr and very preferably less than 0.1 phr.
  • the composite according to the invention is based on at least one metallic reinforcing element embedded in a rubber composition.
  • Said metal reinforcement element is a wire element. It can be all or part metal.
  • the metallic surface of the reinforcing element is intended to come into direct contact with the rubber composition.
  • the surface of the metallic reinforcing element is made of a metallic material differing from the remainder of the reinforcing element.
  • the reinforcing element is made of a material which is at least partly, preferably completely, covered by a metallic layer which constitutes the metallic surface.
  • the material at least partly, preferably completely, covered by the metallic surface is metallic in nature.
  • the reinforcing element is made of the same material, in which case the reinforcing element is made of a metal which is identical to the metal of the metal surface.
  • a specific metallic surface can make it possible to improve, for example, the implementation properties of the reinforcing element, or the usage properties of the composite and/or the tire themselves, such as the adhesion properties, corrosion resistance or aging resistance.
  • the metal surface of the metal reinforcement element comprises a metal chosen from the group consisting of iron, copper, zinc, tin, aluminum, cobalt, nickel and alloys comprising at least one of these metals.
  • the alloys can be, for example, binary or ternary alloys, such as bronze and brass.
  • the metal of the metallic surface is iron, copper, tin, zinc or an alloy comprising at least one of these metals. More preferably, the metal of the metallic surface is brass (Cu-Zn alloy), steel, zinc or bronze (Cu-Sn alloy), even more preferably brass.
  • the metal may be partly oxidized.
  • the composite according to the invention comprises several reinforcing elements as defined above and a calendering rubber in which the reinforcing elements are embedded, the calendering rubber consisting of the rubber composition of the product reinforced according to the invention.
  • the reinforcing elements are arranged generally side by side along a main direction.
  • the reinforced product according to the invention can therefore constitute a reinforcement reinforcement for a tire.
  • the composite according to the invention can be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cured state (after crosslinking of the rubber composition).
  • the composite according to the invention is cured after bringing the reinforcing element(s) into contact with the rubber composition. Finished or semi-finished and pneumatic article
  • the invention also relates to a finished or semi-finished article comprising a composite according to the invention.
  • the finished or semi-finished article can be any article comprising a composite according to the invention. Mention may be made, for example and in a non-limiting manner, of conveyor belts, pneumatic or non-pneumatic tires, the latter being tires whose shape is maintained, for example by means of rigid stays, without the use of a pressurized gas.
  • the pneumatic or non-pneumatic tire another object of the invention, has the essential characteristic of comprising the composite in accordance with the invention.
  • the tire may be in the raw state (before crosslinking of the rubber composition) or in the cured state (after crosslinking of the rubber composition).
  • the composite is deposited in the green state (that is to say before crosslinking of the rubber composition) in the structure of the tire before the step of curing the tire.
  • the invention particularly relates to tires intended to be fitted to motor vehicles of the passenger car type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, "Weight- heavy”, i.e. metro, bus, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering machinery, and others.
  • zones within the bandage • The radially outer zone and in contact with the ambient air, this zone essentially consisting of the tread and the outer side of the tire.
  • An outer sidewall is an elastomeric layer arranged outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to totally or partially cover the zone of the carcass reinforcement. extending from apex to bead.
  • the inner zone of the bandage ie the one between the outer and inner zones.
  • This area includes layers or webs which are referred to herein as inner layers of the tire. These are, for example, carcass plies, tread underlayers, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • composition defined in the present description is particularly well suited to the inner layers of bandages.
  • the invention also relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising an inner layer comprising a composite according to the present invention.
  • the inner layer can be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead wire fillers, crown feet, decoupling layers, tread underlayer and combinations of these inner layers.
  • the inner layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead wire fillers, crown feet, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the quality of the bond between the rubber composition and the reinforcing element is determined by a test in which the force necessary to extract sections of individual threads or assemblies of individual threads having a metallic surface is measured from the composition cross-linked rubber.
  • composites are prepared in the form of test specimens comprising metal reinforcing elements of the "2.30" type commonly used in the reinforcement plies for the crowns of pneumatic tires and consisting of two brass-coated steel monofilaments of 30 hundredths of a millimeter twisted together caught in a rubber composition.
  • composition C2 which corresponds to composition C1 of document WO 2020/058614, is as follows : introduction into an internal mixer (final filling rate : approximately 70% by volume), the temperature of which initial tank temperature is approximately 60° C., successively the elastomer, comprising for composition C2 epoxy functions, then all the other constituents of the mixture. Thermomechanical work is then carried out in one step until a maximum "drop" temperature of 150°C is reached. The mixture thus obtained is recovered and cooled on an external mixer (homo-finisher) to 30° C., while mixing the whole.
  • Composition C1 which corresponds to composition T1 of document WO 2020/058614, is prepared in the same way, with the exception of the sulfur and the accelerator which are added in the external mixer.
  • This composition represents a conventional calendering mixture known to those skilled in the art.
  • Composition C 1 is a typical sulfur composition for calendering metal reinforcements.
  • N-(cyclohexylthio)phthalimide marketed under the name “Vulkalent G” by Lanxess or also “Duslin P” by Duslo
  • the rubber compositions thus prepared are used to make test specimens according to the following protocol:
  • a block of rubber is made up of two raw plates cut with a punch of dimensions 70x12 mm and thickness
  • Both plates of the block consist of the same rubber composition. It is during the manufacture of the block that the reinforcing elements are trapped between the two plates in the uncured state, the length of the trapped reinforcement is 20mm, at equal distance and leaving protrude on either side of these plates one end of the reinforcing element of sufficient length (approximately 20 cm) for subsequent traction (with slip jaws).
  • the block comprising the reinforcing elements is then baked at 170° C. for a time varying from 5 min to 90 min depending on the composition under pressure of 6 tonnes.
  • the reinforcing elements are an assembly of two single wires 0.30 mm in diameter (“2.30” cables) very commonly used for producing the working plies of passenger car type tires; the thickness of the brass coating ranges from 50 nm to 300 nm.
  • the reinforcing elements are treated in accordance with the process according to the invention according to the conditions indicated in table 3.
  • the plasma treatment is carried out on a "PT5001N” machine developed by the Plasmatreat company, this is the model with two "FG5001” model generators (1 KV, 19-23 KHz), two "PFW10” model torches, and having a power of 1 kW.
  • the ionized plasma gas used is filtered compressed air at a flow rate of 1800 litres/hour.
  • the plasma is applied continuously to the surface of the brass-coated metal cable using two torches placed in opposition to the cable (above / below) and offset by 10mm so that the plasma flows are not opposite each other. notice.
  • the cable passes under the torches thanks to an unwinding-winding system.
  • the specimens thus prepared with conforming compositions correspond to composites conforming to the invention.
  • Adherence is assessed using the method described by Gent et al. (Gent, A. N., Fielding-Russell, G. S., Livingston, D.I., Nicholson, D.W., 1981. Failure of cord-rubber composites by pulhout or transverse fracture. Journal of Materials Science 16(4), 949-956).
  • Gent et al. Genetic Engineering, A. N., Fielding-Russell, G. S., Livingston, D.I., Nicholson, D.W., 1981. Failure of cord-rubber composites by pulhout or transverse fracture. Journal of Materials Science 16(4), 949-956.
  • the test piece thus made up of the reticulated block and the two assembly sections is placed in the jaws of a tensile machine suitable for testing the adhesion between the sections and the rubber, at a given speed and temperature (for example, in the present case, at 100 mm/min and ambient temperature).
  • Adhesion levels are characterized by measuring the so-called tearing force, in N, to tear off the sections of the specimen.
  • thermo-oxidative type of aging representative of the aging encountered over the life of a tire.
  • composition in accordance with the invention maintains, or even improves, its adhesion properties over time thanks to the treatment applied to the reinforcement.

Abstract

L'invention concerne un composite à base d'une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d'au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins une étape de génération d'un plasma atmosphérique, une étape de mise en contact de la surface de l'élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique et une étape dans laquelle l'élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite.

Description

DESCRIPTION
TITRE : COMPOSITE À BASE D’UNE COMPOSITION DE CAOUTCHOUC ET D’UN ÉLÉMENT DE RENFORT MÉTALLIQUE TRAITÉ AU PLASMA Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative au domaine des composites renforcés, en particulier adaptés pour le renforcement des bandages pneumatiques.
Art antérieur Les nappes de renforcement des pneumatiques comprennent habituellement un mélange caoutchoutique dans lequel sont noyés des câbles de renforcement, souvent métalliques et recouverts en surface de laiton. L’adhésion entre le mélange caoutchoutique et les câbles métalliques se créé via le phénomène de sulfuration de la surface laitonnée du câble. Cependant, le mélange, tout comme les liaisons créées, peut évoluer sous l’effet de l’humidité, de la température ou d’éléments corrosifs et de leurs effets conjugués, par exemple l’effet conjugué de l’oxydation et de la chaleur (thermo-oxydation) rencontré dans les pneumatiques.
La fonction d’adhésion impose généralement des formulations spécifiques pour la composition de caoutchouc, notamment la nécessité d’un taux de soufre et d’oxyde de zinc élevé, une faible quantité d’acide stéarique, la présence de sel de cobalt, l’emploi d’accélérateur à phase retard longue. Or ces systèmes de vulcanisation à fort taux de soufre constituent une forte contrainte lors de la fabrication de semi-finis, en particulier pour éviter des réticulations prématurées, et entraînent une certaine sensibilité des mélanges à la thermo-oxydation. De nombreux travaux ont porté sur l’amélioration des formulations de mélange afin de réduire, voire de s’affranchir de l’utilisation de soufre, tout en maintenant ou améliorant les propriétés d’adhésion sans compromettre les autres qualités du mélange. Ainsi, par exemple, le document W02020/058614 enseigne une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère comprenant des fonctions époxyde, au moins une charge renforçante, un système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique, un imidazole et au moins un composé polyphénolique spécifique présentant des caractéristiques d’adhésion à un élément de renfort particulièrement intéressantes, en particulier pour la constitution de composites destinés à des pneumatiques. D’autres travaux de recherche se sont axés sur la reformulation du support métallique, en proposant notamment des éléments de renfort dont la surface est revêtue d’un alliage comprenant du cobalt. On peut citer par exemple le brevet US 4,347,290 qui enseigne un composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique dont la surface est revêtue d’un alliage Cu-Zn-Co montrant une amélioration de l’adhésion, avec toutefois un ratio ZnO/acide stéarique relativement élevé. Ce document n’aborde pas l’aspect de la tenue dans le temps des propriétés.
D’autres travaux présentés dans les documents EP 3 336 140, EP 2 371 882 et EP 2 716694 encore ont porté sur le traitement de la surface des renforts par un plasma atmosphérique, ledit plasma étant généré à partir d’un gaz porteur comprenant un additif tel qu’un composé halogéné, un composé polymérisable et/ou un composé soufré. Ce traitement permet d’obtenir une bonne adhésion, pérenne, mais nécessite un contrôle des teneurs en additifs afin d’obtenir l’effet désiré.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert un composite comprenant une composition de caoutchouc et un renfort, le renfort ayant été traité par un plasma atmosphérique présentant d’excellentes qualités d’adhésion, cette adhésion ayant également une bonne pérennité, ce traitement ne nécessitant pas rutilisation d’additifs. Le composite selon l’invention présente des qualités particulièrement intéressantes notamment lorsque la composition de caoutchouc ne comprend pas, ou très peu, de composés soufrés.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne au moins l’une des réalisations suivantes :
1) Composite à base d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’un gaz étant de l’air ; b) Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; c) Une étape dans laquelle l’élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite ; dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés organiques, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
2) Composite selon la réalisation précédente dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est un gaz comprimé filtré. 3) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés halogénés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
4) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés soufrés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
5) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel, lors de l’étape b), l’élément de renfort métallique défile continûment pendant son exposition au plasma, préférentiellement à une vitesse comprise entre 3 et 100 m/min, de manière préférée à une vitesse comprise entre 5 et 80 m/min.
6) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel, lors de l’étape b), le débit de plasma est compris entre 1000 et 3000 l/h.
7) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice.
8) Composite selon la réalisation précédente dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend de 10 à 100 pce de noir de carbone, de préférence de 10 à 80 pce et de manière préférée de 10 à 60 pce de noir de carbone.
9) Composite selon la réalisation précédente dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc est constituée de noir de carbone.
10) Composite selon la réalisation 7 dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend de 10 à 150 pce, de préférence de 10 à 100 pce de silice.
11) Composite selon la réalisation précédente dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc est constituée de silice.
12) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
13) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend au moins 50 pce, préférentiellement au moins 70 pce, de manière préférée au moins 90 pce d’au moins un élastomère isoprénique.
14) Composite selon la réalisation précédente dans lequel l’élastomère isoprénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. 15) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel l’élastomère diénique comprend des fonctions époxydes, le système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle A représente une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un imidazole de formule générale (II)
Figure imgf000005_0002
dans laquelle,
• Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d’hydrogène,
R2 représente un groupement hydrocarboné,
R3 et R4 représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou encore R3 et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
16) Composite selon la réalisation précédente dans laquelle A représente une liaison covalente ou un groupement divalent hydrocarboné comportant de 1 à 1800 atomes de carbone, de préférence de 2 à 300 atomes de carbone.
17) Composite selon l’une quelconque des réalisations 15 à 16, dans laquelle le taux de polyacide carboxylique est compris dans un domaine allant de 0,2 à 100 pce, de préférence de 0,2 à 50 pce.
18) Composite selon l’une quelconque des réalisations 15 à 17, dans laquelle : a) Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué, b) R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, c) R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l’hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
19) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, préférentiellement choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters à base d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses.
20) Composite selon la réalisation précédente dans laquelle le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10, et de préférence de 5 à 10 unités galloyles.
21) Composite selon l’une quelconque des réalisations 19 à 20 dans laquelle le taux de composé polyphénolique dans la composition de caoutchouc est compris entre 0,1 et 25 pce.
22) Composite selon l’une quelconque des réalisations 19 à 21 lorsque la réalisation 19 dépend de l’une quelconque des réalisations 15 à 18 dans laquelle ladite composition est dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce.
23) Composite selon l’une quelconque des réalisations 19 à 22 dans laquelle ladite composition est dépourvue de sels de cobalt ou en contient moins de 1 pce.
24) Composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans lequel la surface métallique dudit élément de renfort comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux.
25) Composite selon la réalisation précédente dans lequel le métal de la surface métallique est choisi parmi le fer, le cuivre, l’étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le laiton, l’acier, le zinc et le bronze et très préférentiellement le laiton.
26) Article de caoutchouc comprenant un composite selon l’une quelconque des réalisations précédentes.
27) Article selon la réalisation précédente choisi dans le groupe comprenant les bandages pneumatiques ou non pneumatiques, les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les chenilles. 28) Procédé de fabrication d’un composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 25 comprenant au moins les étapes successives suivantes : a) Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’air comprimé ; b) Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; c) Une étape dans laquelle l’élément de renfort est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite.
Définitions
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par composé organique, on entend, conformément à la directive 1999/13/CE, tout composé contenant au moins l'élément carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogènes, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l'exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques.
Composite
Le composite conforme à l’invention est à base d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a. Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’un gaz comprimé choisi parmi l’air et un gaz inerte choisi parmi l’argon, l’hélium et l’azote ; b. Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; c. Une étape dans laquelle l’élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite.
Étape a) de génération d’un plasma atmosphérique
Le procédé selon l’invention, permettant d’obtenir le composite selon l’invention, comprend une étape a) de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’un gaz comprimé choisi parmi l’air et un gaz inerte choisi parmi l’argon, l’hélium et l’azote. Le plasma est un état physique bien connu. Le plasma peut être généré par tout dispositif connu de l’homme du métier pour générer un plasma atmosphérique, plasma atmosphérique étant entendu comme un plasma à pression atmosphérique, tel qu’une torche au plasma. Le plasma est généré au moyen d’une décharge électrique générée à travers le gaz, le contrôle de la décharge électrique permettant de contrôler l’ionisation du gaz et sa température en sortie de torche.
Le plasma est généré à partir d’un gaz comprimé. Par comprimé, on entend que le gaz est à une pression supérieure à la pression atmosphérique préalablement à la génération du plasma, la pression à laquelle le gaz est comprimé étant un moyen simple de gérer le débit de plasma atmosphérique. L’homme du métier ajuste sans peine la pression du gaz en fonction de l’équipement de génération de plasma et du débit de plasma désiré. De préférence, le gaz est de l’air. Par « air », on entend ce terme dans son acception commune, c’est-à-dire un mélange d’azote majoritaire, de l’ordre de 78% molaire, de l’ordre de 21% d’oxygène, le complément étant un mélange de gaz tels que par exemple l’argon et le dioxyde de carbone. De manière préférée, le gaz comprimé est un gaz comprimé et filtré. La filtration du gaz permet de capter d’éventuels corps indésirables, tels que de fines gouttelettes d’huile. Une pratique conventionnelle consiste à utiliser un filtre d’un micromètre.
De manière préférée, le gaz, préférentiellement de l’air, utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés organiques, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
De manière préférée, le gaz, préférentiellement de l’air, utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés halogénés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
Étape b) de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) Le plasma généré lors de l’étape a) est mis en contact avec la surface de l’élément de renfort métallique. De manière préférée, l’élément de renfort métallique défile continûment pendant son exposition au plasma, préférentiellement à une vitesse comprise entre 3 et 100 m/min, de manière préférée à une vitesse comprise entre 5 et 80 m/min.
Le plasma est mis en contact avec la surface de l’élément de renfort métallique à l’aide d’au moins une torche génératrice de plasma. De manière préférée, au moins deux torches génératrices de plasma sont utilisées, placées de part et d’autre de l’élément de renfort métallique. Préférentiellement, les torches sont placées de manière à ne pas être en vis-à-vis. Le placement des torches autour de l’élément de renfort métallique est destiné à s’assurer que l’ensemble de la surface du renfort est mis en contact avec le plasma. Le nombre total de torches peut donc être ajusté en fonction de contraintes géométriques ou des puissances individuelles de chaque torche.
Le débit de plasma mis en contact avec l’élément de renfort métallique est préférentiellement compris entre 1000 et 3000 l/h.
Un tel traitement de l’élément de renfort métallique préalablement à son incorporation dans la composition de caoutchouc a pour effet surprenant non seulement d’améliorer l’adhésion initiale de l’élément de renfort métallique à la composition de caoutchouc, mais également d’améliorer la pérennité de cette adhésion.
Étape c) dans laquelle l’élément de renfort est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite
Le composite selon l’invention est obtenu par une étape c) dans laquelle l’élément de renfort métallique traité lors de l’étape b) est noyé dans la composition de caoutchouc.
Par l'expression "composite à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc", il faut entendre un composite comprenant l’élément de renfort et ladite composition, la composition ayant pu réagir avec la surface de l’élément de renfort lors des différentes phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la réticulation de la composition ou au cours de la confection du composite avant réticulation de la composition de caoutchouc. Par noyé, on entend que l’élément de renfort métallique est directement au contact de la composition de caoutchouc sur l’ensemble de sa surface.
L’étape c) peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier permettant de noyer l’élément de renfort métallique dans la composition de caoutchouc, par exemple par une méthode comprenant les étapes suivantes : • Réaliser deux couches de la composition de caoutchouc,
• Prendre le ou les éléments de renfort en sandwich dans les deux couches en le(s) déposant entre les deux couches,
• Le cas échéant cuire le composite selon l’invention.
Alternativement, l’étape c) peut être réalisée en déposant l’élément de renfort sur une portion d’une couche, la couche est alors repliée sur elle-même pour couvrir l’élément de renfort qui est ainsi pris en sandwich sur toute sa longueur ou une partie de sa longueur.
La réalisation des couches peut se faire par calandrage. Au cours de la cuisson du composite selon l’invention, la composition de caoutchouc est réticulée.
Lorsque le composite selon l’invention est destiné à être utilisé en tant qu’ armature de renforcement dans un bandage pneumatique, la cuisson du composite selon l’invention a heu généralement lors de la cuisson du bandage pneumatique.
Élastomère
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant de manière connue synonymes et interchangeables), on entend tout type d’élastomère au sens connu de l’homme de l’art, qu’il s’agisse d’un homopolymère ou d’un copolymère à bloc, statistique ou autre, ayant des propriétés élastomériques.
Par élastomère du type diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques, par définition non thermoplastiques dans la présente demande, présentant une température de transition vitreuse Tg dans la très grande majorité des cas qui est négative (c’est-à-dire inférieure à 0°C), peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles). A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
De préférence, l’élastomère diénique est époxydé, c'est-à-dire porteur de groupes fonctionnels époxydes. On utilise indistinctement pour le désigner les expressions « élastomère diénique comprenant des fonctions époxydes » ou « élastomère diénique époxydé » ou « élastomère fonctionnalisé époxyde ».
Les élastomères diéniques époxydés sont, de manière connue, solides à température ambiante (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (20°C), la forme du récipient qui la contient.
La température de transition vitreuse Tg des élastomères décrits dans le présent texte est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications différentes spécifiées, selon la norme ASTM D3418 de 1999.
La composition de caoutchouc du composite selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique époxydé ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques époxydés (qu’on notera alors au singulier comme étant « l’élastomère diénique époxydé » pour représenter la somme des élastomères diéniques époxydés de la composition), l’élastomère diénique comprenant des fonctions époxydes pouvant être utilisé en association avec tout type d'élastomère non époxydé, par exemple diénique, voire avec des élastomères autres que des élastomères diéniques.
L’élastomère diénique époxydé est préférentiellement majoritaire dans la composition de caoutchouc du composite selon l’invention, c’est-à-dire qu’il est soit le seul élastomère, soit il est celui qui représente la plus grande masse, parmi les élastomères de la composition. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend de 51 à 100 pce, de préférence de 60 à 100 pce, et de manière préférée de 75 à 95 pce d'élastomère diénique époxydé majoritaire en coupage avec 0 à 49 pce, de préférence de 0 à 40 pce, de manière préférée de 5 à 25 pce d'un ou plusieurs autres élastomères, minoritaires, non époxydés.
De préférence dans ce mode de réalisation, l’élastomère minoritaire non époxydé est un élastomère diénique non époxydé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères, préférentiellement choisi parmi le caoutchouc naturel et les polyisoprènes de synthèse
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition comporte pour la totalité des 100 pce d’élastomère, un ou plusieurs élastomères diéniques époxydés.
Le taux (% molaire) d'époxydation des élastomères diéniques époxydés peut varier dans une large part selon les modes de réalisation particuliers de l'invention, de préférence dans un domaine de 0,1% à 80%, préférentiellement dans un domaine de 0,1% à 50%, plus préférentiellement dans un domaine de 0,3% à 50%. Quand le taux d’époxydation est inférieur à 0,1%, l’effet technique visé risque d'être insuffisant tandis qu' au-delà de 80%, les propriétés intrinsèques du polymère sont dégradées. Pour toutes ces raisons, le taux de fonctionnalisation, notamment d'époxydation, est plus préférentiellement compris dans un domaine de 5% à 40%, avantageusement compris dans un domaine de 10% à 35%.
Les fonctions époxydes présentes dans l’élastomère diénique époxydé sont obtenues par copolymérisation ou par modification post-polymérisation, et sont soit portées directement par le squelette de la chaîne, soit portées par un groupe latéral selon le mode d’obtention, par exemple par époxydation ou toute autre modification des fonctions diéniques présentes dans la chaîne élastomérique après copolymérisation.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent par exemple être obtenus de manière connue par époxydation de l’élastomère diénique non époxydé équivalent, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d’hydrogène, d’alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel qu’acide peracétique ou acide performique), voir notamment Kautsch. Gummi Kunstst. 2004, 57(3), 82. Les fonctions époxydes sont alors dans la chaîne de polymère. On peut citer notamment les caoutchoucs naturels époxydés (en abrégé "ENR") ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les dénominations "ENR-25" et "ENR-50" (taux d’époxydation respectifs de 25% et 50%) par la société Guthrie Polymer. Les BR époxydés sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la société Sartomer sous la dénomination "Poly Bd" (par exemple "Poly Bd 605E"). Les SBR époxydés peuvent être préparés par des techniques d'époxydation bien connues de l’homme du métier.
Des élastomères diéniques porteurs de groupes époxydes ont été décrits par exemple dans US 2003/120007 ou EP 0763564, US 6903165 ou EP 1403287.
Préférentiellement, l'élastomère diénique époxydé est choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs naturels (NR) époxydés (en abrégé "ENR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse époxydés, les polybutadiènes (BR) époxydés ayant préférentiellement un taux de liaisons cis- 1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène (SBR) époxydés et les mélanges de ces élastomères.
Les élastomères diéniques époxydés peuvent également présenter des fonctions époxydes pendantes. Dans ce cas, ils peuvent être obtenus soit par modification post-polymérisation (voir par exemple J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), ou par copolymérisation radicalaire des monomères diéniques avec des monomères porteurs de fonctions époxydes, notamment les esters de l’acide méthacrylique comportant des fonctions époxydes, comme par exemple le méthacrylate de glycidyle (cette polymérisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu dispersé — notamment dispersion, émulsion ou suspension — est bien connue de l’homme du métier de la synthèse de polymères, citons par exemple la référence suivante : Macromolécules 1998, 31, 2822) ou par l’utilisation d’oxydes de nitrile porteurs de fonctions époxydes. Par exemple, le document US20110098404 décrit la copolymérisation en émulsion du 1,3 butadiène, du styrène et du méthacrylate de glycidyle.
Charge renforçante
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention est à base d’au moins une charge renforçante.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçant des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). Conviennent également les noirs de carbone issus du recyclage de pneumatiques tels que les noirs issus de pyrolyse de bandages pneumatiques, comme par exemple le noir EnviroCB P550 de série 500 produit par la société Scandinavian Enviro Systems.
Comme exemple de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes W02006/069792-A1, W02006/069793-A1, W02008/003434-A1 et W02008/003435-A1.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (OH) à leur surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (S1O2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387- Al. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HD S, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(- D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG et « K- 160 » de la société Wilmar.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote — dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) va de 10 à 100 pce, plus préférentiellement de 10 à 80 pce, et de manière très préférée de 10 à 60 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Dans un arrangement préféré, la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend majoritairement du noir de carbone. Par majoritairement, on entend que le noir de carbone représente plus de 50% de la masse totale de charge renforçante. De manière préférée dans cet arrangement, la charge renforçante de la composition est constituée de noir de carbone. Dans un autre arrangement préféré, la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend majoritairement de la silice. Par majoritairement, on entend que la silice représente plus de 50% de la masse totale de charge renforçante. De manière préférée dans cet arrangement, la charge renforçante de la composition est constituée de silice.
Lorsque la charge renforçante comprend de la silice, préférentiellement majoritairement de la silice, la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention comprend préférentiellement un agent choisi parmi les agents de couplage et les agents de recouvrement de la silice ainsi que leur mélange, la teneur en agent étant dans un domaine allant de 5 à 20% en poids par rapport à la quantité de silice, préférentiellement de 6 à 18% en poids par rapport à la quantité de silice.
Par agent de couplage, on entend un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique époxydé. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique époxydé. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3- triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3- (triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. Par agent de recouvrement, on entend de manière connue de l’Homme du métier, un agent qui n'assure pas de liaison entre la charge et la matrice élastomérique. En se liant par liaison covalente aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique, par exemple, de manière connue, aux sites hydroxyle de surface de la silice lorsque la charge inorganique renforçante est une silice, les agents de recouvrement améliorent la processabilité de la composition et réduisent la viscosité à l'état cru de cette dernière.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanohamines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a, or dihydroxy polyorganosiloxanes (notamment des cqordihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
Système de réticulation
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention est à base d’au moins un système de réticulation.
Vulcanisation
Dans le cas particulier où la composition selon l’invention comprend un élastomère diénique non fonctionnalisé, le système de réticulation peut préférentiellement être à base de soufre. On parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Polyacide - Imidazole
Dans un arrangement préféré, l’élastomère diénique de la composition de caoutchouc comprend des fonctions époxydes, le système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule générale (I) et un imidazole de formule générale (II).
Le polyacide utile pour les besoins de l’invention est un polyacide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000018_0001
dans laquelle A représente une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
De préférence dans le polyacide de formule générale (I), A représente une liaison covalente ou un groupement divalent hydrocarboné comportant de 1 à 1800 atomes de carbone, préférentiellement de 2 à 300 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 100 atomes de carbone, et de manière très préférentielle de 2 à 50 atomes de carbone. Au-dessus de 1800 atomes de carbone, le polyacide est un agent de réticulation moins performant. Ainsi, A représente de préférence un groupement divalent hydrocarboné comportant de 3 à 50 atomes de carbone, préférentiellement de 5 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 50 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 10 à 40 atomes de carbone. Dans un arrangement particulier, la composition de caoutchouc selon l’invention comprend entre 0,9 et 30 pce d’au moins un polyacide dont le groupement A comporte entre 10 et 40 atomes de carbone et entre 5 et 30 pce d’au moins un polyacide dont le groupement A comporte entre 100 et 300 atomes de carbone.
Préférentiellement dans le polyacide de formule générale (I), A peut être un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. De préférence, A peut être un groupement divalent de type aliphatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Alternativement, et de préférence également, A peut être un groupement divalent de type aliphatique saturé ou insaturé, par exemple un groupement alkylène.
Le groupement A du polyacide de formule générale (I) peut être interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, l’azote et le soufre, de préférence l’oxygène.
Egalement, le groupement A du polyacide de formule générale (I) peut être substitué par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle.
Le polyacide de formule générale (I) peut comporter plus de deux fonctions acides carboxyliques, dans ce cas, le groupement A est substitué par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques.
Selon un mode préférentiel, le radical A ne comporte pas d’autre fonction acide carboxylique, le polyacide est donc un diacide.
Le taux de polyacide est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 à 100 pce, de préférence de 0,2 à 50 pce, plus préférentiellement de 0,4 à 30 pce, et plus préférentiellement encore de 0,9 à 25 pce. En dessous de 0,2 pce de polyacide, l’effet de la réticulation n’est pas sensible tandis qu’ au-delà de 100 pce de polyacide, le polyacide, agent de réticulation, devient majoritaire en poids par rapport à la matrice élastomérique.
Les polyacides utiles pour les besoin de l’invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l’homme de l’art selon des techniques bien connues telles que les voies chimiques décrites par exemple dans le document US 7534917 ainsi que dans les références que ce document cite, ou les voies biologiques, telles que la fermentation décrite dans le document US 3843466.
Par exemple, à titre de polyacides disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l’invention, on peut citer : l’acide oxalique, l’acide succinique, l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide dodécanedioïque, l’acide terephthalique ou encore des polyacides tels que l’acide trimésique ou l’acide 3,4-bis(carboxyméthyl)cyclopentanecarboxylique. L’imidazole utile au système de réticulation selon l’invention est un imidazole de formule générale (II)
Figure imgf000020_0001
dans laquelle,
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- R2 représente un groupe hydrocarboné,
- R3 et R4 représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué,
- ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué.
Par l’expression « éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou substitué », on entend que les groupes Ri, R3 et R4 peuvent, indépendamment et lorsqu’ils représentent un groupe hydrocarboné, être interrompus par un hétéroatome (c’est-à-dire en d’autres termes qu’un hétéroatome est intercalé dans la chaîne hydrocarbonée), préférentiellement choisi parmi l’azote, l’oxygène et le soufre, et/ou substitués par un groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant un hétéroatome, préférentiellement choisi parmi les groupes amino, alkylamine, alcoxyle et hydroxyle, préférentiellement choisi parmi les groupes hydroxyle et amino.
De préférence, l’imidazole de formule générale (II) possède des groupements tels que :
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitué,
- R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 à 25 atomes de carbone, - R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l’hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone, éventuellement substitués, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, hétéroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 5 ou 6 atomes de carbone.
Préférentiellement, Ri représente un groupement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitué. Plus préférentiellement, Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 13 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, Ri représente un groupement aralkyle ayant de 7 à 9 atomes de carbone éventuellement substitué et R2 représente un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R3 et R4 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi l’hydrogène ou les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone, éventuellement substitués. Alternativement et préférentiellement également, R3 et R4 représentent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle phényle, cyclohexene, ou cyclopentene.
Pour un bon fonctionnement de l’invention, le taux d’imidazole est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,01 à 4 équivalents molaires, et de préférence de 0,01 à 3 équivalents molaires, par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le polyacide carboxylique de formule générale (I). En dessous de 0,01 équivalents molaires, on n’observe pas d’effet du coagent imidazole par rapport à la situation où le polyacide est utilisé seul tandis qu’ au-dessus d’une valeur de 4 équivalents molaires, on n’observe pas de bénéfice supplémentaire par rapport à des taux plus faibles. Ainsi, le taux d’imidazole est plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,01 à 2,5 équivalents molaires, et de préférence de 0,01 à 2 équivalents molaires, et de manière encore plus préférentielle de 0,01 à 1,5 équivalents molaires et de manière préférée de 0,5 à 1,5 équivalents molaires par rapport aux fonctions acides carboxyliques présentes sur le polyacide carboxylique de formule générale (I). Les imidazoles utiles pour les besoin de l’invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l’homme de l’art selon des techniques bien connues telles que décrites par exemple dans les documents JP2012211122, JP2007269658 ou encore dans Science of Synthesis 2002, 12, 325-528.
Par exemple, à titre d’imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l’invention, on peut citer le 1,2-diméthylimidazole, le l-décyl-2-méthylimidazole, ou le 1- benzyl-2-méthylimidazole.
A l’évidence, et conformément à la définition de l’expression « à base de » pour la présente invention, une composition à base du polyacide de formule générale (I) et de l’imidazole de formule générale (II) présentés ci-dessus pourrait être une composition dans laquelle ledit polyacide et ledit imidazole auraient préalablement réagi ensemble pour former un sel entre une ou plusieurs fonctions acides du polyacide et respectivement un ou plusieurs noyaux imidazoles.
Composé polyphénolique
La composition de caoutchouc du composite selon l’invention comprend préférentiellement au moins un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux.
Par vicinaux, on entend que les deux groupes hydroxyles portés par le cycle aromatique sont en position ortho l’un par rapport à l’autre.
La masse molaire du composé polyphénolique est préférentiellement supérieure à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 800 g/mol, de manière préférée supérieure à 1000 g/mol et de manière très préférée supérieure à 1200 g/mol. La masse molaire du composé polyphénolique est préférentiellement inférieure à 3000 g/mol, préférentiellement inférieure à 2000 g/mol.
De manière préférée, le composé polyphénolique est choisi parmi les gallotannins, c’est-à-dire des esters d’acide gallique et de polyol, le polyol étant de préférence choisi parmi les pentoses et les hexoses. De préférence, le composé polyphénolique est choisi parmi les esters de glucose et d’acide gallique, de manière préférée choisi parmi les polygalloyl glucoses comprenant de 3 à 10 unités galloyles, de préférence comprenant de 5 à 10 unités galloyles. De manière préférée, le composé polyphénolique est choisi parmi les trigalloyl glucoses, les pentagalloyl glucoses et les décagalloyl glucoses, et de préférence parmi le 1,2,6-Trigalloyl glucose, le 1,3,6-Trigalloyl glucose, le 1,2,3,4,6-Pentagalloyl-glucose et l’acide tannique (ou beta-D-Glucose pentakis(3,4- dihydroxy-5-((3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxy)benzoate)). De manière très préférée le composé polyphénolique est l’acide tannique. Ces composés peuvent être obtenus commercialement, par exemple chez un fournisseur tel que Sigma Aldrich.
La composition de caoutchouc selon l’invention comprend avantageusement de 0,1 à 25 pce de composé polyphénolique.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc du composite conforme à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de couches internes telles que définies ultérieurement dans la présente demande, tels que par exemple des plastifiants (huiles plastifiantes et/ou résines plastifiantes), des charges renforçantes ou non renforçantes autres que celles précitées, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antrozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est dépourvue de système de vulcanisation, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. Ainsi, la composition de caoutchouc selon l’invention, est préférentiellement dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. De même la composition est préférentiellement dépourvue de tout accélérateur ou activateur de vulcanisation, tels qu’ils sont connus de l’homme du métier, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et plus préférentiellement moins de 0,2 pce. En particulier, la composition de caoutchouc selon l’invention est préférentiellement dépourvue de zinc ou d’oxyde de zinc, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce et de manière très préférée moins de 0,2 pce.
De même la composition de caoutchouc selon l’invention est préférentiellement dépourvue de sels de cobalt, tels qu’ils sont connus de l’homme du métier, et dont l’effet connu de l’Homme du métier est une amélioration de l’adhésion, ou en contient moins de 1 pce, de préférence moins de 0,5 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce.
Elément de renfort Le composite selon l’invention est à base d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans une composition de caoutchouc.
Ledit élément de renfort métallique est un élément fïlaire. Il peut être tout ou partie métallique.
La surface métallique de l’élément de renfort est destinée à entrer directement au contact de la composition de caoutchouc.
Selon une première variante de l’invention, la surface de l’élément de renfort métallique est faite d’un matériau métallique différant du restant de l’élément de renfort. Autrement dit, l’élément de renfort est fait d’un matériau qui est au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par une couche métallique qui constitue la surface métallique. Le matériau au moins en partie, préférentiellement totalement, recouvert par la surface métallique est de nature métallique.
Selon une deuxième variante de l’invention, l’élément de renfort est fait d’un même matériau, auquel cas l’élément de renfort est fait d’un métal qui est identique au métal de la surface métallique.
Une surface métallique spécifique peut permettre d’améliorer par exemple les propriétés de mise en œuvre de l’élément de renfort, ou les propriétés d'usage du composite et/ou du bandage pneumatique eux-mêmes, telles que les propriétés d'adhésion, de résistance à la corrosion ou encore de résistance au vieillissement.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la surface métallique de l’élément de renfort métallique comprend un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le cuivre, le zinc, l’étain, l’aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces métaux. Les alliages peuvent être par exemple des alliages binaires ou ternaires, comme le bronze et le laiton. De préférence, le métal de la surface métallique est le fer, le cuivre, l’étain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces métaux. De manière plus préférentielle, le métal de la surface métallique est le laiton (alliage Cu-Zn), l’acier, le zinc ou le bronze (alliage Cu-Sn), de manière encore plus préférée le laiton.
Certains métaux étant sujets à l’oxydation au contact de l’air ambiant, le métal peut être en partie oxydé. Composite
Selon un mode de réalisation préféré, le composite selon l’invention comprend plusieurs éléments de renforcement tels que définis ci-dessus et une gomme de calandrage dans laquelle sont noyés les éléments de renforcement, la gomme de calandrage consistant en la composition de caoutchouc du produit renforcé selon l’invention. Selon ce mode de réalisation, les éléments de renforcement sont agencés généralement côte à côte selon une direction principale. Pour une application envisagée dans le pneumatique, le produit renforcé selon l’invention peut donc constituer une armature de renforcement pour pneumatique. Le composite selon l’invention peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Le composite selon l’invention est cuit après mise en contact du ou des éléments de renfort avec la composition de caoutchouc. Article fini ou semi-fini et pneumatique
L’invention a également pour objet un article fini ou semi-fini comprenant un composite selon l’invention. L’article fini ou semi-fini peut être tout article comprenant un composite selon l’invention. On peut citer par exemple et de manière non limitative les bandes transporteuses, bandages pneumatiques ou non pneumatiques, ces derniers étant des bandages dont la forme est maintenue, par exemple par l’intermédiaire de haubans rigides, sans qu’il soit fait usage d’un gaz sous pression.
Le bandage pneumatique ou non pneumatique, autre objet de l’invention, a pour caractéristique essentielle de comprendre le composite conforme à l’invention. Le bandage peut être à l’état cru (avant réticulation de la composition de caoutchouc) ou à l’état cuit (après réticulation de la composition de caoutchouc). Généralement, au cours de la fabrication du bandage, le composite est déposé à l’état cru (c’est-à-dire avant réticulation de la composition de caoutchouc) dans la structure du bandage avant l’étape de cuisson du bandage. L'invention concerne particulièrement des bandages destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route tels qu'engins agricoles ou de génie civil, et autres.
Il est possible de définir au sein du bandage trois types de zones : • La zone radialement extérieure et en contact avec l’air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du bandage. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l’extérieur de l’armature de carcasse par rapport à la cavité interne du bandage, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l’armature de carcasse s’étendant du sommet au bourrelet.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
• La zone interne du bandage, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du bandage. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de bandage ou tout autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du bandage.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes des bandages.
Aussi, l’invention concerne également un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant une couche interne comportant un composite selon la présente invention. Selon l’invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
Exemples
La qualité de la liaison entre la composition de caoutchouc et l’élément de renfort est déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des tronçons de fils unitaires ou d’assemblages de fils unitaires présentant une surface métallique, de la composition de caoutchouc réticulée. A cette fin, on prépare des composites sous la forme d’éprouvettes comprenant des éléments de renforts métalliques de type « 2.30 » couramment utilisés dans les nappes de renforcement de sommets de bandages pneumatiques et constitués de deux monofilaments en acier laitonné de 30 centièmes de millimètres torsadés ensemble pris dans une composition de caoutchouc. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour préparer les compositions de caoutchouc C2, qui correspond à la composition Cl du document WO 2020/058614, de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, successivement l’élastomère, comprenant pour la composition C2 des fonctions époxyde, puis tous les autres constituants du mélange. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape jusqu’à atteindre une température maximale de « tombée » de 150°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout.
La composition Cl, qui correspond à la composition Tl du document WO 2020/058614, est préparée de la même manière, à l’exception du soufre et de l’accélérateur qui sont ajoutés dans le mélangeur externe. Cette composition représente un mélange de calandrage classique connue de l’Homme du métier. La composition C 1 est une composition soufrée typique de calandrage de renforts métalliques.
Les différentes compositions de caoutchouc préparées sont présentées dans les Tableaux 1 et 2. [Tableau l]
Figure imgf000027_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Pour les tableaux 1 et 2, toutes les compositions sont données en pce. Les légendes suivantes s’appliquent aux deux tableaux.
(1) Caoutchouc naturel
(2) Noir de carbone N326 (selon la norme ASTM D-1765)
(3) Naphténate de cobalt - N° de produit 60830 de la société Fluka
(4) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)
(5) Oxyde de zinc, grade industriel, société Umicore
(6) N-(cyclohexylthio)phtalimide, commercialisé sous la dénomination « Vulkalent G » par Lanxess ou aussi « Duslin P » par Duslo
(7) N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide « Santocure TBBS » de la société Flexsys
(8) Caoutchouc Naturel Epoxydé, « ENR-25 », de la société Guthrie Polymer ;
(9) Silice 160 MP, « Zeosil 1165MP » de la société Rhodia ;
(10) « Dynasylan Octeo », de la société Degussa ;
(11) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6 PPD de la société Flexsys) ;
(12) Poly(acrylonitrile-co-butadiene), dicarboxy terminated, Sigma-Aldrich ref.418870, Mn=3800 g/mol ;
(13) l-benzyl-2-méthylimidazole, CAS = 13750-62-4 de la société Sigma-Aldrich ;
(14) CAS 1401-55-4 fourni par Sigma-Aldrich Préparation des éprouvettes
Les compositions de caoutchouc ainsi préparées sont utilisées pour confectionner des éprouvettes selon le protocole suivant :
Pour fabriquer des éprouvettes d’adhésion, on confectionne un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques crues découpées à l’emporte-pièce de dimensions 70x12 mm et d’épaisseur
64/10ième mm, appliquées l’une sur l’autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en la même composition de caoutchouc. C’est lors de la confection du bloc que les éléments de renfort sont emprisonnés entre les deux plaques à l’état cru, la longueur de renfort emprisonnée est de 20mm, à égale distance et en laissant dépasser de part et d’autre de ces plaques une extrémité de l’élément de renfort de longueur suffisante (environ 20 cm) pour la traction ultérieure (avec des mors à embarrage). Le bloc comportant les éléments de renfort est alors cuit à 170°C pendant un temps variant de 5 min à 90 min selon la composition sous pression de 6 tonnes. Les éléments de renforts sont un assemblage de deux fils unitaires de 0,30 mm de diamètre (câbles « 2.30 ») utilisés très couramment pour la réalisation des nappes de travail des pneumatiques de type Tourisme ; l’épaisseur du revêtement en laiton va de 50 nm à 300 nm.
Les éléments de renforts sont traités conformément au procédé selon l’invention selon les conditions indiquées dans le tableau 3.
Le traitement par plasma est réalisé sur une machine « PT5001N » développé par la société Plasmatreat, il s’agit du modèle possédant deux génératrices de modèle « FG5001 » (l KV, 19- 23 KHz), deux torches de modèle « PFW10 », et présentant une puissance de 1 kW. Le gaz plasma ionisé utilisé est de l’air comprimé filtré au débit de 1800 litres/heure. Le plasma est appliqué de façon continue sur la surface du câble métallique revêtu de laiton à l’aide des deux torches placées en opposition par rapport au câble (dessus / dessous) et décalées de 10mm pour que les flux plasma ne soient pas en vis-à-vis. Pour ce traitement en ligne, le câble défile sous les torches grâce à un système de déroulage-enroulage.
Les éprouvettes ainsi préparées avec des compositions conformes correspondent à des composites conformes à l’invention.
Mesures réalisées
Adhésion
L’évaluation de l’adhésion est réalisée selon la méthode décrite par Gent et al. (Gent, A. N., Fielding-Russell, G. S., Livingston, D.I., Nicholson, D.W., 1981. Failure of cord-rubber composites by pulhout or transverse fracture. Journal of Materials Science 16(4), 949-956). A l’issue de la cuisson des éprouvettes d’adhésion précédemment décrites, l’éprouvette ainsi constituée du bloc réticulé et des deux tronçons d’assemblages est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester l’adhésion entre les tronçons et la gomme, à une vitesse et une température données (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et température ambiante).
On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachement, en N, pour arracher les tronçons de l’éprouvette.
Les propriétés des éprouvettes de caoutchouterie et d’adhésion réalisées à partir des différentes compositions ont été évaluées et sont présentées dans le tableau 3 ci-dessous. Ces propriétés ont été évaluées à l’initial, c’est-à-dire après la cuisson des éprouvettes, puis après un vieillissement des éprouvettes cuites, vieillissement ayant lieu à 55°C et sous une humidité relative de 95% pendant une durée de 21 jours.
Ces conditions permettent de faire subir aux différentes éprouvettes un vieillissement de type thermo-oxydatif représentatif du vieillissement rencontré sur la durée de vie d’un pneumatique.
Les résultats des différentes mesures sont exprimés en base 100, la valeur de 100 correspondant à la valeur de la propriété mesurée lorsque l’échantillon est à l’état initial, c’est- à-dire qu’il vient d’être produit (c’est-à-dire cuit) et n’a subi aucun vieillissement (T=0 j). Ils sont reportés au Tableau 3.
[Tableau 3]
Figure imgf000030_0001
On observe que la composition conforme à l’invention maintient, voire améliore ses propriétés d’adhésion au cours du temps grâce au traitement appliqué sur le renfort.
Des essais menés sur des renforts métalliques d’architecture 9.18 (soit un assemblage de neuf monofilaments de 0,18 mm de diamètre) conduisent à des résultats analogues.

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication l] Composite à base d’une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère, une charge renforçante, un système de réticulation et d’au moins un élément de renfort métallique noyé dans ladite composition de caoutchouc, ledit composite étant obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes successives suivantes : a. Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’un gaz étant de l’air ; b. Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; c. Une étape dans laquelle l’élément de renfort métallique est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite ; dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés organiques, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
[Revendication 2] Composite selon la revendication précédente dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés halogénés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
[Revendication 3] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le gaz utilisé pour la génération du plasma atmosphérique est exempt de composés soufrés, ou en contient moins de 1% volumique, préférentiellement moins de 0,5% volumique, très préférentiellement moins de 0,1% volumique.
[Revendication 4] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lors de l’étape b), l’élément de renfort métallique défile continûment pendant son exposition au plasma, préférentiellement à une vitesse comprise entre 3 et 100 m/min, de manière préférée à une vitesse comprise entre 5 et 80 m/min.
[Revendication 5] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, lors de l’étape b), le débit de plasma est compris entre 1000 et 3000 l/h.
[Revendication 6] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la charge renforçante de la composition de caoutchouc comprend du noir de carbone, de la silice ou un mélange de noir de carbone et de silice.
[Revendication 7] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
[Revendication 8] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élastomère diénique comprend des fonctions époxydes, le système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule générale (I)
Figure imgf000032_0001
dans laquelle A représente une liaison covalente ou un groupement hydrocarboné comportant au moins 1 atome de carbone, éventuellement substitué et éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un imidazole de formule générale (II)
Figure imgf000032_0002
dans laquelle,
Ri représente un groupement hydrocarboné ou un atome d’hydrogène, R2 représente un groupement hydrocarboné,
R3 et R4 représentent indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné, ou encore R3 et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle.
[Revendication 9] Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition de caoutchouc comprend un composé polyphénolique comprenant au moins trois cycles aromatiques comprenant 6 atomes de carbone, chacun étant porteur au moins de deux groupes hydroxyles vicinaux, préférentiellement choisi parmi les gallotannins, de préférence parmi les esters à base d’acide gallique et d’un polyol choisi parmi les pentoses et les hexoses.
[Revendication 10] Composite selon la revendication 8 lorsque la revendication 8 dépend de la revendication 7 dans laquelle ladite composition est dépourvue de soufre moléculaire ou en contient moins de 1 pce.
[Revendication 11] Article de caoutchouc comprenant un composite selon l’une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 12] Article selon la revendication précédente choisi dans le groupe comprenant les bandages pneumatiques ou non pneumatiques, les courroies de transmission, les bandes transporteuses, les chenilles.
[Revendication 13] Procédé de fabrication d’un composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant au moins les étapes successives suivantes : a. Une étape de génération d’un plasma atmosphérique à partir d’air comprimé ; b. Une étape de mise en contact de la surface de l’élément de renfort métallique avec le plasma atmosphérique généré lors de l’étape a) ; c. Une étape dans laquelle l’élément de renfort est noyé dans la composition de caoutchouc de manière à obtenir le composite.
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