WO2018185400A1 - Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate - Google Patents

Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate Download PDF

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WO2018185400A1
WO2018185400A1 PCT/FR2018/050758 FR2018050758W WO2018185400A1 WO 2018185400 A1 WO2018185400 A1 WO 2018185400A1 FR 2018050758 W FR2018050758 W FR 2018050758W WO 2018185400 A1 WO2018185400 A1 WO 2018185400A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aminobenzoate
rubber composition
composition according
phr
bis
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050758
Other languages
English (en)
Inventor
Emmanuel LANDREAU
Philippe Laubry
Lionel BELIN
Fabien BONETTE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2018185400A1 publication Critical patent/WO2018185400A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires.
  • a tire must obey in a known manner to a large number of technical, often antinomic, requirements including high wear resistance, low rolling resistance, and good handling ("handiing") on a motor vehicle .
  • This compromise of properties, in particular from the point of view of rolling resistance and road behavior, has been improved in recent years on low energy "Green Tires", especially for passenger vehicles, thanks in particular to the use of new weakly hysteretic rubber compositions having the characteristic of being reinforced mainly by specific inorganic fillers qualified as reinforcing agents, in particular highly dispersible silicas known as "HDS" (Highly Dispersible Silica), capable of competing, from the point of view of reinforcing power, with conventional pneumatic grade carbon blacks.
  • HDS Highly Dispersible Silica
  • the increase in the rigidity of the crown can be obtained for example by increasing the level of reinforcing filler or by incorporating certain reinforcing resins into the rubber compositions constituting this crown (see, for example, WO 2002/010269), or by disposing of a elastomer layer between the belt and the outer portion of the tread of the tire, having a rigidity greater than that of said outer portion.
  • reinforcing resin in rubber compositions may induce mixture retention phenomena in the preparation tools of the compositions or semi-finished products, especially in internal mixers. These retention phenomena thus generate losses of material that it is desirable to reduce or eliminate.
  • a composition based on a reinforcing resin comprising a specific aminobenzoate derivative makes it possible to improve the stiffness of the rubber composition and therefore the road behavior of the tires. It has unexpectedly noticed that the use of this specific aminobenzoate derivative also makes it possible to reduce or even eliminate the phenomena of mixture retention in the preparation tools of the rubber compositions comprising a reinforcing resin.
  • the subject of the present invention is in particular a rubber composition based on at least:
  • n an integer ranging from 1 to 5
  • Y represents an ester function
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, terbutyl or benzyl group,
  • the groups R 1, which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, provided that for each of the aromatic rings of the aminobenzoate derivative, at least two groups R 1 located in ortho or para of the primary amine function are a hydrogen atom.
  • the present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a rubber composition according to the invention, and a tire comprising at least one semi-finished article according to the invention, or at least one composition according to the invention. the invention.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type, for example less than 50%, 40%, 30%, 20%, 10% or less.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or wholly derived from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • composition of the tire of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006 / 0089445) or polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR of the epoxidized type.
  • the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR) and polybutadienes (abbreviated to "BR"). ), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • BR polybutadienes
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer.
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, the polyisoprenes of synthesis (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes of synthesis
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber NR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene ( SBIR).
  • isobutene-isoprene butyl rubber NR
  • isoprene-styrene SIR
  • isoprene-butadiene BIR
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the diene elastomer is preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures thereof.
  • synthetic polyisoprenes polyisoprenes having a level (mol%) of 1,4-cis bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the diene elastomer is natural rubber.
  • the level of diene elastomer preferably of isoprene elastomer, preferably natural rubber
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in a minority manner, any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the rubber composition according to the invention contains no synthetic elastomer other than diene or polymer other than elastomers or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • the rubber composition according to the invention comprises 1 to 30 phr of a phenolic hardening resin.
  • any phenolic hardening resin capable of reacting with a methylene donor can be used.
  • the phenolic hardening resin must advantageously react with the methylene donor by at least three binding sites.
  • the substitution of the resin with the alkyl group should advantageously be in the meta position of the phenol group of the phenolic hardening resin.
  • the phenolic hardening resin is chosen from the group comprising or consisting of polyphenol, alkylphenol, aralkylphenol and mixtures thereof.
  • the phenolic hardening resin is selected from the group consisting of or consisting of hydroxybenzene resins, bisphenol such as diphenylolpropane or diphenylolmethane, naphthol, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, resorcinol, phloroglucinol, cardanol and mixtures thereof.
  • phenolic resins based on cashew oil as described in document WO 2006/010777. It may also be a commercial resin "SL-2201 NOVOLAC REINFORCING RESIN” from Sino Legend.
  • the rate of phenolic hardening resin is in a range from 1 to 30 phr. Below the minimum indicated, the technical effect is insufficient, while beyond the maximum indicated, one exposes oneself to risks of rigidification too high and of excessive penalization of the hysteresis.
  • the level of phenolic hardening resin is in a range from 2 to 20 phr, preferably from 3 to 15 phr. 11-3 Methylene donor
  • the rubber composition according to the invention further comprises from 0.5 to 15 phr of a methylene donor.
  • the methylene donors are known for their ability to react with methylene acceptors, such as phenolic resins, by condensation-generating a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed / interpenetrated with the "reinforcing elastomer" charge network. on the one hand, with the "elastomer-sulfur” network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur). Crosslinking of the phenolic hardening resin is then caused during firing of the elastomeric matrix by forming methylene bridges between the phenolic cores of the resin, thereby creating a three-dimensional resin network.
  • methylene acceptors such as phenolic resins
  • the methylene donor is preferably selected from the group comprising or consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M), hexaethoxymethylmelamine, paraformaldehyde polymers, N-methylol derivatives of melamine and mixtures of these compounds.
  • HMT hexamethylenetetramine
  • H3M hexamethoxymethylmelamine
  • paraformaldehyde polymers paraformaldehyde polymers
  • N-methylol derivatives of melamine and mixtures of these compounds.
  • the methylene donor is selected from the group consisting of or consisting of HMT, ⁇ 3 ⁇ , hexaethoxymethylmelamine and mixtures of these compounds.
  • the methylene donor level is in a range from 0.5 to 15 phr. Below the minimum indicated, the technical effect has been found to be insufficient, while beyond the maximum indicated, there is a risk of penalizing the properties of the mixture in the raw state and cooked compositions .
  • the methylene donor level is in a range from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr.
  • the rubber composition according to the invention further comprises from 0.5 to 15 phr of an aminobenzoate derivative corresponding to formula (I): in which,
  • n an integer ranging from 1 to 5
  • Y represents an ester function
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and a methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, terbutyl or benzyl group,
  • the groups R 1, which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, provided that for each of the aromatic rings of the aminobenzoate derivative, at least two groups R 1 located in ortho or para of the primary amine function are a hydrogen atom.
  • these aminobenzoate derivatives act as a methylene acceptor.
  • aminobenzoate derivative corresponds to the formula (II) in which n, R 1 and R 2 and the R 1 groups are as defined above.
  • the aminobenzoate derivative can correspond to formula (IV):
  • the aminobenzoate derivative corresponds to the formula (V) in which n, R 1 and R 2 and the groups R 1 are as defined above.
  • the groups R 1, which are identical or different, are chosen from the group consisting of a hydrogen atom and the linear or branched alkyl radicals of Ci-C 6 .
  • the linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals of the R 1 groups may, independently of one another, be selected from the group consisting of or consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl and butyl, preferably in the group consisting of methyl and ethyl radicals. More preferably, all R 1 groups are hydrogen atoms.
  • n represents an integer from 2 to 4.
  • R 1 and R 2 which are identical or different, are preferably chosen from the group comprising or consisting of a hydrogen atom and a group methyl, ethyl, isobutyl or benzyl, more preferably in the group comprising or consisting of a hydrogen atom and a methyl or ethyl group. More preferably, R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • aminobenzoate derivative has the formula (I), (I I), (IV) or (V), it is advantageously chosen from the group comprising or consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate); 1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-bis (4-aminobenzoate); 1,3-hexanediol, 2-ethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3-butanediol, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2-methyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 1,3-propanediol, 2,2-diethyl-, 1,3-bis (4-aminobenzoate); 2,4-pentanediol, 2,4-bis (4-aminobenzoate); 1,2-propanediol, 1,2-bis (4-aminobenzoate); 1,4-butanediol,
  • aminobenzoate derivative corresponds to formula (I), (II), (IV) or (V) and when R 1 and R 2 are hydrogen atoms, the aminobenzoate derivative is advantageously chosen from the group comprising or consisting of trimethylene bis (4-aminobenzoate);
  • aminobenzoate derivative is trimethylene bis (4-aminobenzoate).
  • examples of compounds having the formulas (I I I) and (VI) mention may be made of butanedioic acid; 1,4-bis (4-aminophenyl) ester; pentanedioic acid; the
  • Such compounds can also be obtained by following the protocols described in Rao et al., European Polymer Journal (2016), 77, 139-154; Saif Ullah Khan et al., Journal of Organometallic Chemistry (2013), 745-746, 312-328; or in US 2014/0142199 and WO 2001/093823, for example.
  • the amount of aminobenzoate derivative is in a range from 0.5 to 15 phr. Below the minimum indicated, the technical effect was insufficient, while beyond the maximum indicated, rigidity is penalized.
  • the amount of aminobenzoate derivative is in a range from 1 to 10 phr, preferably from 2 to 8 phr, more preferably from 3 to 5 phr.
  • composition of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these reinforcing fillers.
  • the reinforcing filler may comprise carbon black, a reinforcing inorganic filler, preferably silica, or a mixture of carbon black and reinforcing inorganic filler, preferably silica.
  • the reinforcing filler comprises mainly, or even exclusively, carbon black, in particular in the case where the composition is used in an inner layer.
  • the reinforcing filler may also comprise mainly a reinforcing inorganic filler, in particular in the case where the composition is used in a tread.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, the more often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • pneumatic grade blacks there will be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300, or the series blacks 500, 600 or 700 (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the BET surface area of the carbon blacks is measured according to the D6556-10 standard [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range ⁇ / ⁇ 0: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), mention may be made of for example, the "Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 silicas from Degussa, the "Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, the "Hi-Sil” silica EZ150G from PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 of the Huber Company
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 12 phr, more preferably in a range from 4 to 8 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the level of reinforcing filler when the reinforcing filler is present, the level of reinforcing filler, preferably the reinforcing filler comprising predominantly, or even exclusively, carbon black, may be in a range from 20 to 200 phr, preferably from 30 to 200 phr. at 150 phr, preferably from 40 to 100 phr, preferably from 50 to 80 phr.
  • the crosslinking system may be based on either sulfur or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, which are well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system may advantageously be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as oxide zinc, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • accelerator any compound capable of acting as accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (in abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl -2-Benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”) and mixtures thereof.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS CBS
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothia
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants, anti-ozone agents or anti-ozone agents. oxidizing agents, plasticizing agents, anti-fatigue agents, reinforcing resins.
  • additives usually used in elastomer compositions for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants, anti-ozone agents or anti-ozone agents.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonants, anti-ozone agents or anti-ozone agents.
  • oxidizing agents plasticizing agents, anti-fatigue agents, reinforcing resins.
  • the present invention also relates to a finished or semi-finished rubber article comprising a composition according to the invention.
  • the semi-finished rubber article may be for example an inner layer of a tire.
  • the present invention also relates to a tire which comprises a composition according to the invention or a semi-finished rubber article according to the invention.
  • the rubber composition according to the invention may be present in at least one inner layer of the tire.
  • the inner layer may be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead-knuckles, toe feet, decoupling layers, edging gums, tamping gums, the sub-ply tread layer and combinations of these inner layers.
  • the inner layer is selected from the group consisting of carcass plies, crown plies, bead fences, toe feet, decoupling layers and combinations of these inner layers.
  • the invention particularly relates to tires intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (in particular motorcycles), or aircraft, or industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering - and others.
  • the invention relates to tires and semi-finished products for tires previously described, rubber articles, both in the raw state (that is to say, before cooking) and in the cooked state (that is to say, before cooking). after crosslinking or vulcanization).
  • compositions used in the treads of the invention may be manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called “no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (" productive "phase). ) to a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.
  • the process for preparing such compositions comprises for example the following steps:
  • between 0.5 and 15 phr of the methylene donor and between 0.5 and 15 phr of an aminobenzoate derivative of formula (I) can be introduced, independently of one another. others, either during the non-productive phase (a) or during the productive phase (c).
  • the phenolic hardening resin and the aminobenzoate derivative are introduced during the non-productive phase (a) and the methylene donor during the productive phase (c).
  • the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such that a usual internal mixer, initially all the necessary basic constituents (a diene elastomer, reinforcing filler, and optionally between 1 and 30 phr of a phenolic hardening resin, between 0.5 and 15 phr of the methylene donor and between 0.5 and 15 phr of an aminobenzoate derivative of formula (I)), then in a second stage, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, optional additional load or implementation, with the exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler to the elastomer in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the reinforcing filler in particular carbon black
  • the masterbatch is directly kneaded and if necessary is incorporated other elastomers or reinforcing fillers present in the composition that are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.
  • the mixture thus obtained After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C), the crosslinking system. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C and 100 ° C)
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tire.
  • results are expressed in base 100, the value 100 being attributed to the control.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example under consideration has a higher rigidity at low deformation.
  • the dynamic properties G * (10%) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions.
  • temperature 23 ° C
  • a strain amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) and then 50% to 1% (return cycle) are performed. The results exploited are the complex dynamic shear modulus G *.
  • the dynamic shear complex modulus G * (10%) at 10% deformation is indicated at 460 ° C.
  • the results are expressed in base 100, the value 100 being attributed to the control.
  • a result greater than 100 indicates that the composition of the example under consideration has a higher rigidity.
  • compositions were prepared according to the process described in point 11-9 above.
  • Table 1 The examples presented in Table 1 are intended to compare the different properties of compositions according to the invention (C1 and C2) with a control composition T which differs from the compositions according to the present invention in that it does not comprise any aminobenzoate derivative.
  • Carbon black N326 (designation according to ASTM D-1765)
  • trimethylene bis (4-aminobenzoate) ("Versalink 740 M” from the company Air Product)
  • Zinc oxide (industrial grade - Umicore company)
  • compositions according to the invention have improved stiffnesses at different tire use temperatures, and that at the rate of product, especially without having to increase the amount of methylene donor.
  • the compositions according to the present invention therefore make it possible to improve, in particular, the road behavior of tires.
  • control compositions comprising a diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system, from 1 to 30 phr of a phenolic hardening resin and from 0.5 to 15 phr of a methylene donor,
  • compositions according to the present invention and differing from the control compositions in that from 0.5 to 15 phr of the hardening resin phenolic were substituted with an aminobenzoate derivative according to the invention.
  • a given mass of these compositions was introduced into a conventional internal pallet mixer and worked thermomechanically under specified conditions of temperature, filling, speed and duration.
  • the amount of material recovered at the opening of the saddle is compared with the amount of material introduced initially, thus making it possible to deduce the quantity of composition retained in the internal mixer.
  • the internal mixer used was of the 'Banbury' type conventionally used with a useful volume of approximately 7500 cm 3 .
  • the settings were as follows: a tank and pallet temperature set at 80 ° C, a 75% filling, a rotation of 80 rpm and a duration of about 2 minutes to a maximum temperature of 165 ° C .
  • the same internal mixer and the same thermomechanical working conditions were used to compare the retention of the different compositions.
  • compositions in accordance with the invention are less "retained” in the internal mixer than the control compositions.

Abstract

La présente invention est relative à une composition de caoutchouc présentant une rigidité améliorée, ladite composition étant à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique, de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate spécifique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE RESINE RENFORÇANTE ET D'UN DERIVE
D'AMINOBENZOATE
La présente invention est relative à des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques.
Un pneumatique doit obéir de manière connue à un grand nombre d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l'usure, une faible résistance au roulement, ainsi qu'un bon comportement routier ("handiing") sur véhicule automobile. Ce compromis de propriétés, en particulier du point de vue de la résistance au roulement et du comportement routier, a pu être amélioré ces dernières années sur les " Pneus Verts " à faible consommation d'énergie, destinés notamment aux véhicules tourisme, grâce notamment à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques ayant pour caractéristique d'être renforcées majoritairement de charges inorganiques spécifiques qualifiées de renforçantes, notamment de silices hautement dispersibles dites "HDS" (Highly Dispersible Silica), capables de rivaliser, du point de vue du pouvoir renforçant, avec les noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique.
Pour améliorer le comportement routier, on le sait, une rigidité supérieure des compositions de caoutchouc est souhaitable. L'augmentation de la rigidité du sommet peut être obtenue par exemple en augmentant le taux de charge renforçante ou en incorporant certaines résines renforçantes dans les compositions de caoutchouc constitutives de ce sommet (voir par exemple WO 2002/010269), ou en disposant une sous-couche d'élastomère entre le ceinture et la partie externe de la bande de roulement du pneumatique, présentant une rigidité supérieure à celle de ladite partie externe.
Cependant, l'utilisation de résine renforçante dans des compositions de caoutchouc peut induire des phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparation des compositions ou des produits semi-finis, notamment dans les mélangeurs internes. Ces phénomènes de rétention engendrent ainsi des pertes de matière qu'il est souhaitable de réduire, voire éliminer. Ainsi, il est important pour les manufacturiers de disposer de compositions de caoutchouc présentant des rigidités améliorées tout en minimisant les problèmes de processabilité liés à l'utilisation des résines renforçantes connues. Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert qu'une composition à base de résine renforçante comprenant un dérivé d'aminobenzoate spécifique permet d'améliorer la rigidité de composition de caoutchouc et donc le comportement routier des pneumatiques. Elle a remarqué de manière inattendue que l'utilisation de ce dérivé d'aminobenzoate spécifique permet en outre de réduire, voire supprimer, les phénomènes de rétention de mélange dans les outils de préparations des compositions de caoutchouc comprenant une résines renforçante.
Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- un élastomère diénique,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
- de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique,
- de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et
- de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle,
n représente un entier allant de 1 à 5,
Y représente une fonction ester,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle,
les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction aminé primaire soient un atome d'hydrogène.
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'invention, ainsi qu'un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini selon l'invention, ou au moins une composition selon l'invention. I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type, par exemple moins de 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, voire moins.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
II- DESCRIPTION DE L'INVENTION
ll-l Elastomère diénique
La composition du pneumatique de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une cha rge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, N R ou IR) du type époxydés. En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Selon un mode de réalisation préférentiel particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène- styrène (SBIR).
L'élastomère diénique est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. De préférence encore, l'élastomère diénique est du caoutchouc naturel.
Préférentiellement le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence le caoutchouc naturel, est de 50 à 100 pce, plus préférentiellement de 60 à 100 pce, de manière plus préférentielle de 70 à 100 pce, plus préférentiellement encore de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce. En particulier le taux d'élastomère diénique, de préférence d'élastomère isoprénique, de préférence encore de caoutchouc naturel, est très préférentiellement de 100 pce.
Qu'elle contienne un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, la composition de caoutchouc selon l'invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention ne contient pas d'élastomère synthétique autre que diénique ni de polymère autre que des élastomères ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
11-2 Résine durcissante phénolique
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique.
Selon l'invention, toute résine durcissante phénolique susceptible de réagir avec un donneur de méthylène peut être utilisée. Pour cela, et de manière bien connue de l'homme du métier, la résine durcissante phénolique doit avantageusement réagir avec le donneur de méthylène par au moins trois sites de liaison. Par exemple, lorsque la résine durcissante phénolique est une résine à base d'alkylphénol, la substitution de la résine par le groupement alkyle doit avantageusement être en position méta du groupement phénol de la résine durcissante phénolique.
Avantageusement, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base de polyphénol, d'alkylphénol, d'aralkylphénol et de leurs mélanges.
De préférence encore, la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe comprenant ou constitué par les résines à base d'hydroxybenzène, de bisphénol tel que le diphénylolpropane ou le diphénylolméthane, de naphtol, de crésol, de t-butylphénol, d'octylphénol, de nonylphénol, de résorcinol, de phloroglucinol, de cardanol et de leurs mélanges.
A titre d'exemple de résine à base de cardanol, on peut citer les résines phénoliques à base d'huile de cajou, tel que décrit dans le document WO 2006/010777. Il peut également s'agir d'une résine commerciale « SL-2201 NOVOLAC REINFORCING RESIN » de la société Sino Legend.
Le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 1 à 30 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé est insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de rigidification trop élevée et de pénalisation excessive de l'hystérèse. De préférence, le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce. 11-3 Donneur de méthylène
La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène.
Les donneurs de méthylène sont connus pour leur capacité à réagir avec des accepteurs de méthylène, tels que des résines phénolique, en générant par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer / s'interpénétrer avec le réseau charge « renforçante-élastomère » d'une part, avec le réseau « élastomère-soufre » d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). La réticulation de la résine durcissante phénolique est alors provoquée lors de la cuisson de la matrice élastomérique, par formation de ponts méthylène entre les noyaux phénoliques de la résine, créant ainsi un réseau de résine tridimensionnel. Selon l'invention, le donneur de méthylène est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par l'hexaméthylènetétramine (HMT), l'hexaméthoxyméthylmélamine (H3M), l'hexaéthoxyméthylmélamine, les polymères de paraformaldéhyde, les dérivés N-méthylol de la mélamine et les mélanges de ces composés.
De préférence, le donneur de méthylène est choisi dans le groupe comprenant ou constitué par l'HMT, ΓΗ3Μ, l'hexaéthoxyméthylmélamine et les mélanges de ces composés. Le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, on s'expose à des risques de pénalisation des propriétés du mélanges à l'état cru et à cuit des compositions. De préférence, le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
11-4 Dérivé d'aminobenzoate
Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle,
n représente un entier allant de 1 à 5,
Y représente une fonction ester,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle,
les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction aminé primaire soient un atome d'hydrogène.
Dans le cadre de la présente invention, ces dérivés d'aminobenzoate agissent en tant qu'accepteur de méthylène.
De préfér
Figure imgf000010_0002
dans la quelle n, Ri et R2 et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.
De manière avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I I) dans la quelle n, Ri et R2 et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus. Le dérivé d'aminobenzoate peut répondre à la formule (IV) :
Figure imgf000011_0001
dans la quelle n, Ri et R2 et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.
De pré
Figure imgf000011_0002
dans la quelle n, Ri et R2 et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.
De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (V) dans la quelle n, Ri et R2 et les groupes Ri sont tels que définis ci-dessus.
Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de manière préférentielle, les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6. Les radica ux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6 des groupes Ri peuvent, indépendamment les uns des autres, être choisis dans le groupe comprenant ou constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle. De préférence encore, tous les groupes Ri sont des atomes d'hydrogène. Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, de préférence également, n représente un entier allant de 2 à 4.
Quelle que soit la formule (I) à (VI) du dérivé d'aminobenzoate, selon l'invention, Ri et R2, identiques ou différents, sont préférentiellement choisis dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, isobutyle ou benzyle, de préférence encore dans le groupe comprenant ou constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle. De préférence encore, Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène.
Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (I I), (IV) ou (V), il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-, l,5-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-hexanediol, 2-éthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-butanediol, l,3-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2,2-diéthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 2,4-pentanediol, 2,4-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, 1,4- bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le
1.2- éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-hexanediol, 2-éthyl-,
1.3- bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-butanediol, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-, 1,3- bis(4-aminobenzoate) ; le 2,4-pentanediol, 2,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4- aminobenzoate) et leurs mélanges.
Lorsque le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (I), (I I), (IV) ou (V) et que Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène, le dérivé d'aminobenzoate est avantageusement choisi dans le groupe comprenant ou constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le
1.4- butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges. De manière particulièrement avantageuse, le dérivé d'aminobenzoate est le triméthylène bis(4-aminobenzoate). Par ailleurs, à titre d'exemple de com posés répondant aux formule (I I I) et (VI), on peut citer l'acide butanedioïque ; le l,4-bis(4-aminophényle) ester ; l'acide pentanedioïque ; le
1.5- bis(4-aminophényle) ester ; l'acide hexanedioïque et le l,6-bis(4-aminophényle) ester. Des composés répondant aux formules (I) à (VI) sont disponibles dans le commerce. Par exemple, le triméthylène bis(4-aminobenzoate) qui répond à la formule (VII) ci-dessous est disponible sous la dénomination « Versalink 740 M » auprès de la société Air Product :
Figure imgf000013_0001
De tels composés peuvent également être obtenus en suivant les protocoles décrits dans les documents Rao et al., European Polymer Journal (2016), 77, 139-154 ; Saif Ullah Khan et al., Journal of Organometallic Chemistry (2013), 745-746, 312-328 ; ou dans les document US 2014/0142199 et WO 2001/093823, par exemple.
Selon l'invention, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 0,5 à 15 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé s'est révélé insuffisant, alors qu'au- delà du maximum indiqué, la rigidité est pénalisée. De préférence, le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce, de préférence encore de 3 à 5 pce.
11-5 Charge renforçante
La composition du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges renforçantes. Préférentiellement, la charge renforçante peut comporter du noir de carbone, une charge inorganique renforçante, de préférence de la silice, ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence de la silice. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement, voire exclusivement, du noir de carbone, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une couche interne. La charge renforçante peut également comprendre majoritairement une charge inorganique renforçante, en particulier dans le cas où la composition est utilisée dans une bande de roulement.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative Ρ/Ρ0 : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.
Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 12 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 8 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition. Selon l'invention, lorsque la charge renforçante est présente, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement, voire exclusivement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce, de préférence de 40 à 100 pce, de préférence de 50 à 80 pce.
11-6 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier.
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent avantageusement venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle suifénimide ("TBSI"), dibenzyidithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
11-7 Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents antifatigue, des résines renforçantes.
11-8 Article de caoutchouc fini ou semi-fini et pneumatique
La présente invention a également pour objet un article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition selon l'invention. L'article de caoutchouc semi-fini peut être par exemple une couche interne d'un pneumatique. La présente invention a également pour objet un pneumatique qui comprend une composition selon l'invention ou un article de caoutchouc semi-fini selon l'invention.
De préférence, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être présente dans au moins une couche interne du pneumatique. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).
11-9 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple les étapes suivantes :
a) incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite "non- productive"), une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;
b) refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;
c) incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape (dite "productive"), un système de réticulation ;
d) malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
Entre 1 et 30 pce de la résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I) peuvent être introduits, indépendamment l'un des autres, soit durant la phase non-productive (a), soit durant la phase productive (c). De préférence, la résine durcissante phénolique et le dérivé d'aminobenzoate est introduite lors de la phase non productive (a) et le donneur de méthylène lors de la phase productive (c).
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (un élastomère diénique, charge renforçante, et éventuellement entre 1 et 30 pce d'une résine durcissante phénolique, entre 0,5 et 15 pce du donneur de méthylène et entre 0,5 et 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate de formule (I)), puis da ns un deuxième temps, par exem ple après une à deux minutes de malaxage, les a utres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notam ment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.
III- EXEMPLES
l l l-l Mesures et test utilisés
Essais de traction
Ces essais ont été effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Toutes les mesures de traction ont été effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). Des essais ont également été réalisés à ou à hautes température (100±2°C).
On a mesuré en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module séca nt nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% d'allongement noté MAS10, sur des échantillons cuits 60 minutes à 150°C.
Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité à basse déformation.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques G*(10%) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G*. Pour le cycle retour, on indique le module complexe de cisaillement dynamique G*(10%) à 10% de déformation, à 460°C. Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat supérieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus forte rigidité.
111-2 Préparation des compositions
Les compositions ont été préparées selon le procédé décrit au point 11-9 ci-dessus.
111-3 Tests de caoutchouterie
Les exemples présentés dans le Tableau 1 ont pour objet de comparer les différentes propriétés de compositions conformes à l'invention (Cl et C2) à une composition témoin T qui diffère des compositions conformes à la présente invention en ce qu'elle ne comprend pas de dérivé d'aminobenzoate.
Les résultats de MAS10 à 23°C, MAS10 à 100°C et de G*(10%) sont présentés 100 par rapport à la composition témoin T. Tableau 1
Figure imgf000021_0001
(1) Noir de carbone N326 (dénomination selon la norme ASTM D-1765)
(2) Résine formophénolique novolac (« Peracit 4536K » de la société Perstorp)
(3) triméthylène bis(4-aminobenzoate) (« Versalink 740 M » de la société Air Product)
(4) Hexaméthylènetétramine (de la société Degussa)
(5) Oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(6) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine (Santoflex 6-PPD de la société Flexsys)
(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » de la société Uniqema)
(8) Soufre insoluble à 80 %
(9) N-cyclohexyl-benzothiazyl sulphénamide (Santocure CBS de la société Flexsys)
(10) Cyclohexylthiopthalimide (PVI)
Ces résultats montrent que les compositions conformes à l'invention présentent des rigidités améliorées à différentes températures d'utilisation de pneumatiques, et ce à iso quantité de produit, en particulier sans avoir à augmenter la quantité de donneur de méthylène. Les compositions conformes à la présente invention permettent donc d'améliorer notamment le comportement routier de pneumatiques.
Par ailleurs, des tests de rétention ont été effectués sur différentes compositions :
des compositions témoins comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de réticulation, de 1 à 30 pce d'une résine durcissante phénolique et de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène,
des compositions conformes à la présente invention, et ne différant des compositions témoin en ce que de 0,5 à 15 pce de la résine durcissante phénolique ont été substitués par un dérivé d'aminobenzoate conforme à l'invention.
Une masse donnée de ces compositions a été introduite dans un mélangeur interne à palette classique et travaillée thermomécaniquement dans des conditions déterminées de température, de remplissage, de vitesse de rotation et de durée. La quantité de matière récupérée à l'ouverture de la selle (à la tombée du mélangeur interne) est comparée à la quantité de matière introduite initialement, permettant ainsi de déduit la quantité composition retenue dans le mélangeur interne. Le mélangeur interne utilisé était de type 'Banbury' classiquement utilisé d'un volume utile d'environ 7500 cm3. Les réglages étaient les suivant : une température de cuve et de palette réglée à 80°C, un remplissage de 75%, une rotation de 80 tours par minutes et une durée 2 minutes environ jusqu'à une température maximale de tombée de 165°C. Le même mélangeur interne et les mêmes conditions de travail thermomécanique ont été utilisés pour comparer la rétention des différentes compositions.
Il a été observé de manière surprenante que les compositions conformes à l'invention sont moins « retenues » dans le mélangeur interne que les compositions témoins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- un élastomère diénique,
- une charge renforçante,
- un système de réticulation,
- de 1 à 30 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, d'une résine durcissante phénolique,
- de 0,5 à 15 pce d'un donneur de méthylène, et
- de 0,5 à 15 pce d'un dérivé d'aminobenzoate répondant à la formule (I) :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle,
n représente un entier allant de 1 à 5,
Y représente une fonction ester,
Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, terbutyle ou benzyle,
les groupes Ri, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, à condition que pour chacun des cycles aromatiques du dérivé d'aminobenzoate, au moins deux des groupes Ri situés en ortho ou para de la fonction aminé primaire soient un atome d'hydrogène.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (II) ou (II I) :
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le dérivé d'aminobenzoate répond à la formule (IV) :
Figure imgf000024_0002
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6 des groupes Ri sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué par les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle et butyle, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux méthyle et éthyle.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle tous les groupes Ri sont des atomes d'hydrogène.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le dérivé d'aminobenzoate est choisi dans le groupe constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,5-pentanediol, 3,3-diméthyl-, l,5-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,3-hexanediol, 2-éthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- butanediol, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2-méthyl-, l,3-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,3-propanediol, 2,2-diéthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le
2,4-pentanediol, 2,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-propanediol, l,2-bis(4- aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,3- propanediol, 2,2-diméthyl-, l,3-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, 1,2- bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle n représente un entier allant de 2 à 4.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène et un groupement méthyle ou éthyle.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le dérivé d'aminobenzoate est choisi dans le groupe constitué par le triméthylène bis(4-aminobenzoate) ; le 1,4-butanediol, l,4-bis(4-aminobenzoate) ; le 1,2-éthanediol, l,2-bis(4-aminobenzoate) et leurs mélanges.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le taux de dérivé d'aminobenzoate est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'élastomère est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe constitué par les résines à base de polyphénol, d'alkylphénol, d'aralkylphénol et de leurs mélanges.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle la résine durcissante phénolique est choisie dans le groupe constitué par les résines à base d'hydroxybenzène, de bisphénol, de naphtol, de crésol, de t- butylphénol, d'octylphénol, de nonylphénol, de résorcinol, de phloroglucinol, de cardanol et de leurs mélanges.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le taux de résine durcissante phénolique est compris dans un domaine allant de 2 à 20 pce, de préférence de 3 à 15 pce.
17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le donneur de méthylène est choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, l'hexaéthoxy- méthylmélamine, les polymères de paraformaldéhyde, les dérivés N-méthylol de la mélamine, et les mélanges de ces composés, de préférence dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, et les mélanges de ces composés.
18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications de 1 à 17, dans laquelle le taux de donneur de méthylène est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence de 2 à 8 pce.
19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle la charge renforçante comporte du noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un mélange de noir de carbone et de charge inorganique renforçante, de préférence la charge renforçante comporte majoritairement du noir de carbone.
20. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de
20 à 200 pce, de préférence de 30 à 150 pce.
21. Article de caoutchouc fini ou semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 ou un article de caoutchouc semi-fini selon la revendication 21.
23. Pneumatique selon la revendication 22, dans lequel la composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 est présente dans au moins une couche interne.
24. Pneumatique selon la revendication 23, dans lequel la couche interne est choisie dans le groupe constitué les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages- tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, les gommes de bourrage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes.
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Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
WO2001093823A1 (fr) 2000-06-02 2001-12-13 Quest International B.V. Ameliorations concernant des parfums
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
US6610261B1 (en) 1997-11-28 2003-08-26 COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter
US6747087B2 (en) 1999-05-28 2004-06-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2006010777A1 (fr) 2004-06-25 2006-02-02 Sumitomo Bakelite Europe (Barcelona), S.L.U. Utilisation de resines phenoliques modifiees dans des procedes de moulage en coquille
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011029938A1 (fr) * 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
FR2951182A1 (fr) * 2009-10-14 2011-04-15 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
US20140142199A1 (en) 2010-02-17 2014-05-22 Bezwada Biomedical, Llc Absorbable branched polyesters and polyurethanes

Patent Citations (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6013718A (en) 1995-11-07 2000-01-11 Michelin & Cie Rubber composition based on silica and on functionalized diene polymer which has a silanol end functional group
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
WO1997036724A2 (fr) 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
FR2765882A1 (fr) 1997-07-11 1999-01-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
US5977238A (en) 1997-07-11 1999-11-02 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized with alkoxysilane
WO1999009036A1 (fr) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Agents de couplage a base de mercaptosilanes bloques, utilises dans des caoutchoucs a charge
WO1999016600A1 (fr) 1997-09-30 1999-04-08 Cabot Corporation Melanges composites a base d'elastomere et procedes d'elaboration
US6610261B1 (en) 1997-11-28 2003-08-26 COMPAGNIE GéNéRALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN - MICHELIN & CIE Reinforcing aluminum-based filler and rubber composition comprising such a filter
US6747087B2 (en) 1999-05-28 2004-06-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
US6503973B2 (en) 2000-02-24 2003-01-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Vulcanizable rubber composition usable for the manufacture of a tire, and a tire comprising this composition
EP1127909A1 (fr) 2000-02-24 2001-08-29 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc vulcanisable, utilisable pour fabriquer un pneumatique, et pneumatique comprenant cette composition
WO2001092402A1 (fr) 2000-05-26 2001-12-06 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
US6815473B2 (en) 2000-05-26 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition usable as a tire tread
WO2001093823A1 (fr) 2000-06-02 2001-12-13 Quest International B.V. Ameliorations concernant des parfums
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
WO2002030939A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
WO2002083782A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et bande de roulement comportant comme agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
US6849754B2 (en) 2001-08-06 2005-02-01 Degussa Ag Organosilicon compounds
WO2003016387A1 (fr) 2001-08-13 2003-02-27 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc dienique pour pneumatique comprenant une silice specifique comme charge renforcante
WO2004096865A2 (fr) 2003-04-29 2004-11-11 Societe De Technologie Michelin Procede d’obtention d’un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaîne et composition de caoutchouc
US20060089445A1 (en) 2003-04-29 2006-04-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Process for obtaining a grafted elastomer having functional groups along the chain and a rubber composition
WO2006010777A1 (fr) 2004-06-25 2006-02-02 Sumitomo Bakelite Europe (Barcelona), S.L.U. Utilisation de resines phenoliques modifiees dans des procedes de moulage en coquille
WO2006023815A2 (fr) 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Compositions cycliques de silanes mercaptofonctionnels bloquees derivees de diol
WO2006069793A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006069792A1 (fr) 2004-12-31 2006-07-06 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
WO2006125532A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2006125533A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Compostion de cautchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
WO2006125534A1 (fr) 2005-05-26 2006-11-30 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
WO2007061550A1 (fr) 2005-11-16 2007-05-31 Dow Corning Corporation Organosilanes et leur preparation et utilisation dans des compositions d’elastomere
WO2007098080A2 (fr) 2006-02-21 2007-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Composition de matière de charge non agglomérante à base de silane organofonctionnel
WO2008003435A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Composition élastomèrique renforcée d'une charge de polymère vinylique non aromatique fonctionnalise
WO2008003434A1 (fr) 2006-07-06 2008-01-10 Societe De Technologie Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
WO2008055986A2 (fr) 2006-11-10 2008-05-15 Rhodia Operations Procede de preparation d'alcoxysilanes (poly)sulfures et nouveaux produits intermediaires dans ce procede
WO2008141702A1 (fr) 2007-04-18 2008-11-27 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2010072685A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2011029938A1 (fr) * 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
FR2951182A1 (fr) * 2009-10-14 2011-04-15 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
US20140142199A1 (en) 2010-02-17 2014-05-22 Bezwada Biomedical, Llc Absorbable branched polyesters and polyurethanes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAO ET AL., EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 77, 2016, pages 139 - 154
SAIF ULLAH KHAN ET AL., JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 745-746, 2013, pages 312 - 328
THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, February 1938 (1938-02-01), pages 309

Also Published As

Publication number Publication date
FR3064640A1 (fr) 2018-10-05

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