WO2007138656A1 - 窒化物半導体発光素子 - Google Patents

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WO2007138656A1
WO2007138656A1 PCT/JP2006/310536 JP2006310536W WO2007138656A1 WO 2007138656 A1 WO2007138656 A1 WO 2007138656A1 JP 2006310536 W JP2006310536 W JP 2006310536W WO 2007138656 A1 WO2007138656 A1 WO 2007138656A1
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gan
type
nitride semiconductor
light emitting
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PCT/JP2006/310536
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Ken Nakahara
Norikazu Ito
Kazuaki Tsutsumi
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Rohm Co., Ltd.
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Priority to JP2008517720A priority patent/JPWO2007138656A1/ja
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Priority to TW096118466A priority patent/TW200807762A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a nitride semiconductor light emitting device having an active layer having a quantum well structure and a well layer made of a nitride containing In.
  • nitride semiconductors hexagonal compound semiconductors containing nitrogen such as GaN, AlGaN, InGaN, InGa A1N, and GaPN (hereinafter simply referred to as nitride semiconductors) are used. LEDs using nitride semiconductors have also been developed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2778405
  • the total film thickness of the intermediate semiconductor layer formed between the well layer disposed closest to the p side of the active layer and the p-type nitride semiconductor layer is The main feature is that it is 20 nm or less.
  • the hole carrier concentration should be in the range of 2 X 10 17 cm_ 3 or more. Is the main feature.
  • the invention's effect [0012]
  • the nitride semiconductor light emitting device of the present invention is an intermediate semiconductor formed between a well layer disposed closest to the p side of an active layer having a quantum well structure and a p-type nitride semiconductor layer. Since the total thickness of the body layers is formed to 20 nm or less, the efficiency of hole injection into the active layer can be increased, and the luminous efficiency is improved.
  • p-type Al GaN (0.02 ⁇ x ⁇ 0.15) is stacked on the intermediate semiconductor layer, and the hole carrier concentration due to p-type impurities is 2 X 10 17 cm_ 3 or more. Therefore, the hole injection efficiency can be further improved, and the light emission efficiency can be improved.
  • the total deposition time when the growth temperature is 950 ° C or higher is set to be within 30 minutes, so that the nitride semiconductor light emitting device having a particularly long emission wavelength, that is, the In layer of the active layer In an element having a composition ratio of 10% or more, deterioration of the active layer can be particularly prevented, and high emission intensity can be maintained.
  • FIG. 3 is a diagram showing a layer structure different from that in FIG. 2 in the vicinity of the active layer.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the total thickness of the intermediate semiconductor layer formed between the final well layer of the active layer and the p-type nitride semiconductor layer and the brightness of the nitride semiconductor light-emitting device. It is.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum when the thickness of the undoped InGaN layer is 350 A.
  • FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum when the thickness of the undoped InGaN layer is 120 A.
  • FIG. 9 is a view showing a GaN surface grown at a temperature of 1025 ° C.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the Al composition ratio of AlGaN and the brightness of the nitride semiconductor light emitting device.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the AlGaN growth temperature and the emission spectrum of the nitride semiconductor light emitting device.
  • FIG. 13 is a diagram showing a state where the value obtained by integrating the PL intensity changes with temperature.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the growth temperature of the p-type nitride semiconductor layer and the internal quantum efficiency.
  • FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the growth time and the internal quantum efficiency for each growth temperature of the p-type nitride semiconductor layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the first nitride semiconductor light emitting device of the present invention.
  • a buffer layer 2 an undoped GaN layer 3, an n-type GaN contact layer 4, an InGaN / GaN superlattice layer 5, an active layer 6, an undoped GaN-based layer 7, and a p-type GaN-based contact layer 8 are stacked on the sapphire substrate 1.
  • the p-type GaN-based contact layer 8 is partially etched by a partial region etching to form an n-type GaN core.
  • An n-electrode 10 is formed on the surface where the contact layer 4 is exposed.
  • a p-electrode 9 is formed on the p-type GaN-based contact layer 8.
  • the p-type GaN-based layer is composed of GaN doped with a p-type impurity or a compound containing GaN, and the undoped GaN-based layer is formed by intentionally doping impurities.
  • it is composed of a compound containing GaN.
  • the n-type GaN contact layer 4 and the InGaN / GaN® lattice layer 5 are formed as the n-type nitride semiconductor layer, and the p-type GaN-based contact layer 8 is formed as the p-type nitride semiconductor layer.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the present invention has a double hetero structure in which an active layer is sandwiched between these n-type nitride semiconductor layer and p-type nitride semiconductor layer.
  • the buffer layer 2 is made of GaN, A1N, Al GaN (0 and xl ⁇ 0.1), and 50
  • the undoped GaN layer 3 stacked on the noffer layer 2 has a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and the n-type GaN contact layer 4 formed on the undoped GaN layer 3 has a Si doping concentration of 1 to 5 X 10 18 cm. _3 , with a film thickness of 1-5 m.
  • the InGaN aNZGaN superlattice layer 5 relaxes the stress between InGaN and GaN, which have a large difference in lattice constant, and facilitates the growth of InGaN in the active layer 6.
  • the Si doping concentration is 1 to 5 X 10 18 In GaN (0.03 ⁇ x2 ⁇ 0.1) with a thickness of 10A at cm _3 and the thickness
  • FIG. 2 is a force diagram illustrating the structure of the active layer 6 in detail.
  • a barrier layer 6b is disposed on the side where the active layer 6 is in contact with the InGaNZGaN superlattice layer 5, and a well layer 6c is stacked thereon. After that, 6a is formed as the last barrier layer, and an undoped GaN-based layer 7 is laminated on the barrier layer 6a. Undoped G
  • a p-type GaN-based contact layer 8 is formed on the aN-based layer 7.
  • the well layer 6c is formed of, for example, non-doped In GaN (0 ⁇ yl ⁇ l
  • the undoped GaN-based layer 7 functions as an electron blocking layer that does not flow into the active layer 6 force electron layer side, and since the In in the well layer 6c sublimates at high temperatures, it becomes fragile. It also serves as a cap layer to prevent.
  • FIG. 5 shows the last well layer in the growth direction of the active layer, that is, the position closest to the p-side of the active layer.
  • 2 shows the relationship between the total film thickness of the intermediate semiconductor layer formed between the well layer and the P-type nitride semiconductor layer disposed on the surface and the luminance of the light emitting element.
  • an undoped GaN layer was used as the undoped GaN-based layer 7, and the light emission intensity (luminance) was measured by changing the film thickness of the intermediate semiconductor layer.
  • the total film thickness of the intermediate semiconductor layer corresponds to the total film thickness of the barrier layer 6a and the undoped GaN-based layer 7 in the configuration of FIG. 2, while in the case of FIG. 3, the undoped GaN This corresponds to the film thickness of the system layer 7 itself.
  • the horizontal axis represents the total film thickness of the intermediate semiconductor layer, and the vertical axis represents luminance (arbitrary unit).
  • the vertical axis is relative to the brightness at 250A. It can be seen that when the total film thickness is 200 A (2 Onm) or less, the brightness sharply improves. Further, even when an undoped InGaN layer or an undoped AlGaN layer is used as the undoped GaN-based layer 7, a graph showing the same tendency as in FIG. 5 is obtained.
  • the intermediate semiconductor layer can have the structure of FIG. 2 or FIG.
  • the luminance was measured by changing the film thickness of the undoped GaN-based layer 7.
  • the graph shape shown in FIG. 5 was obtained. . Therefore, even in the configuration of FIG. 4, when the film thickness of the undoped GaN-based layer 7 is 200 A or less, the luminance is drastically improved.
  • the sapphire substrate 1 is placed in a load lock chamber and heated at a temperature of about 400 ° C for 5 to 10 minutes to remove excess moisture. After that, the sapphire substrate 1 is transported into a vacuum chamber whose chamber pressure is 1 X 10 _6 Torr or less, is placed opposite to the target, the sapphire substrate 1 is placed on a heating source, and the substrate temperature is 600 °
  • the target material is sublimated by irradiating the target with, for example, KrF excimer laser light having an oscillation wavelength of 248 nm from the quartz window of the vacuum chamber. The sublimated atoms adhere to the surface of the sapphire substrate 1 and a single crystal buffer layer 2 grows.
  • the noffer layer 2 is formed, for example, 100A to 200A.
  • the sapphire substrate 1 on which the buffer layer 2 is formed as described above is placed in the load lock chamber of the MOCVD apparatus and heated at a temperature of about 400 ° C for 5 to 10 minutes to remove excess moisture and the like. Skip After that, the substrate is transferred to the reaction chamber of the MOCVD apparatus. Perform thermal cleaning for 30 minutes in an NH atmosphere at 1100 ° C in a MOCVD system.
  • the substrate temperature is raised to 1065 ° C.
  • an undoped GaN layer 3 is stacked, for example, 1 ⁇ m, and Si-doped n-type GaN is grown on the undoped GaN layer 3 by 2.5 m.
  • the substrate temperature is lowered to 760 ° C., and the InGaNZGaN superlattice layer 5 is formed to 300 A, for example.
  • the substrate temperature is lowered to 750 ° C., and the active layer 6 is formed, for example, at 3Z17 nm.
  • the substrate temperature remains at 750 ° C. and the undoped GaN system Layer 7 is laminated.
  • the film thickness is adjusted so that the total film thickness of the intermediate semiconductor layer is 20 nm or less.
  • the substrate temperature may remain at 750 ° C.
  • the substrate temperature may remain at 750 ° C.
  • the crystallinity is deteriorated.
  • hole injection is hindered because many carrier compensation centers are included. Therefore, when an undoped GaN layer is formed, it is necessary to increase the growth temperature to about 1000 ° C to 1030 ° C to grow the crystal.
  • a p-type GaN layer is grown as a p-type GaN-based contact layer 8 at a growth temperature of 1000 to 1030 ° C. (eg 1010 ° C.), for example, 700A growth.
  • a p-type InGaN layer doped with Mg may be used. In this case, for example, 700 A is grown.
  • a multilayer metal film such as TiZAu is deposited as the p electrode 9 by sputtering.
  • a mesa pattern is formed and the GaN-based semiconductor laminate is etched until the n-type GaN contact layer 4 is exposed.
  • the etching depth is sufficient for the n-type GaN contact layer 4 to be exposed.
  • the surface is roughened, it is 1 m from the exposed surface of the n-type GaN contact layer 4. Etching deeper than this is preferable because the light extraction becomes large. [0041] After the mesa etching is completed, Al is formed on the n-type GaN contact layer 4 as the n-electrode 10 and annealed to remove the ohmic at 500 to 700 ° C, thereby completing the configuration shown in FIG. To do.
  • the p-electrode 9 may be formed after the ZnO electrode is stacked on the p-type GaN-based contact layer 8.
  • a Ga-doped ZnO electrode is formed on the p-type GaN-based contact layer 8 by, for example, MBE (Molecular Beam Epitaxy) or PLD (Pulsed Laser Deposition).
  • MBE Molecular Beam Epitaxy
  • PLD Pulsed Laser Deposition
  • the p-type GaN-based contact layer 8 is etched, and then the entire ZnO is SiN, SiON, SiO, Cover with an insulator such as Al 2 O or ZrO.
  • mesa etching is performed as described above.
  • a hole is partially opened on the ZnO electrode to form a contact hole.
  • TiZAu or the like is formed as a p-electrode so that it can come into contact with the ZnO electrode via
  • TiZAu is also attached on the A1 as the n-electrode, making it a metal for Wibon.
  • the entire mesa is covered with an insulator such as SiN, SiON, SiO, Al 2 O, or ZrO, and the
  • the sapphire substrate 1 may be thinned and then chipped.
  • the p-type AlGaN cladding layer 11 is formed, for example, 200 A.
  • AlGaN growth may be carried out at a temperature of about 950 ° C, but it is desirable that the temperature be raised to about 1000 ° C or higher if further crystallinity is desired.
  • the subsequent formation of each layer is as described above.
  • the growth temperature when using undoped InGaN as the undoped GaN-based layer 7, the growth temperature may be low, but when using an undoped GaN layer, the crystal is grown at a growth temperature of about 750 ° C.
  • the crystallinity is deteriorated, for example, a defect occurs. If the crystallinity deteriorates, the efficiency of hole injection into the active layer decreases, so it is desirable to grow the undoped GaN layer at a high temperature.
  • Figures 8 and 9 show how undoped GaN grows at low temperatures and when grown at high temperatures.
  • Figure 8 shows an annulus grown at a low temperature of 760 ° C.
  • the surface of the doped GaN layer is shown, and Figure 9 shows the surface of the undoped GaN layer grown at a high temperature of 1025 ° C.
  • FIGS. 8 and 9 are obtained by growing undoped GaN, MQW active layer, and undoped GaN in this order on a sapphire substrate, and scanning the uppermost undoped GaN using an AFM (atomic force microscope) at 10 m. It is an image.
  • AFM atomic force microscope
  • the surface of the undoped GaN layer grown at a high temperature of 1025 ° C. in FIG. There is nothing to do.
  • the surface of the undoped GaN layer grown at a low temperature of 760 ° C. in FIG. 8 grows only uneven, and includes many carrier compensation centers. Therefore, hole injection is hindered and luminous efficiency is lowered.
  • and-doped GaN grown at a high temperature also improves the efficiency of hole injection into the active layer with better crystallinity.
  • FIG. 10 shows.
  • the horizontal axis shows the A1 composition ratio of p-type AlGaN
  • the vertical axis shows the emission intensity
  • the graph shows the case where the hole carrier concentration is changed.
  • the carrier concentration is less than 2 X 10 17 cm_ 3 slope of the curve is extremely large, small A1 composition ratio As the time goes on, the light emission intensity drops extremely.
  • the band gap is increased and the barrier height is easily secured.
  • the band gap is increased, the impurity activation rate is reduced, and the impurity concentration is the same.
  • the carrier concentration goes down. Since the improvement in carrier concentration determines the true barrier height for electrons, the range of A1 composition to be used properly is determined.
  • the range of use is Al GaN (0.02 ⁇ x ⁇ 0.15). In this range, regardless of the emission intensity decrease extremely, when looking for those conditions for practical use, at least, it can be seen that the carrier concentration must be at 2 X 10 17 cm_ 3 or more.
  • the growth of the p-type AlGaN cladding layer can be formed even at a substrate temperature of 950 ° C.
  • the crystallinity is improved to generate a carrier compensation effect and residual electrons.
  • a growth temperature of 1000 ° C or higher is desired.
  • FIG. 11 shows a state where the crystallinity changes depending on the growth temperature.
  • the vertical axis represents photoluminescence intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents emission wavelength.
  • the vertical axis represents the measured photoluminescence intensity (PL intensity), which is relative to the peak intensity (GaN peak intensity) of the PK part shown in the figure.
  • Figure 11 shows a configuration in which undoped GaN is stacked on a sapphire substrate, and an AlGaN single film 2000 A is stacked on the undoped GaN.
  • a He—Cd laser is used as the excitation light source, and the excitation intensity is 2.5 mW. Measurements were taken at a temperature of 12K. Where K is Kelvin representing absolute temperature.
  • p-type AlGaN may be grown at a substrate temperature of 950 ° C, as shown in Fig. 11, when grown at a substrate temperature of 950 ° C, a phenomenon called deep level light emission is observed. Will occur. This indicates the occurrence of a carrier compensation effect in AlGaN and a new level in the band gap, that is, a crystal defect, which leads to a decrease in hole concentration.
  • the substrate temperature is increased to 1010 ° C and the crystallinity is further improved, deep level light emission occurs, so that the hole concentration is maintained as it is, and hole injection is performed. It is possible to prevent the efficiency from deteriorating. Therefore, it can be seen that a growth temperature of 1000 ° C or higher is desirable to further improve the crystallinity of p-type AlGaN.
  • a growth temperature of 1000 ° C or higher is better, but in general, p-type GaN, p-type AlGaN If a p-type layer other than InGaN is to be fabricated by MOCVD, the growth temperature is preferably at least 950 ° C or higher.
  • Al Ga N used for p-type current injection layer
  • the In composition of the InGaN well layer 6c of the active layer 6 is 10% or more.
  • the higher the In composition ratio the more the In sublimates and breaks when placed in a high temperature state, and the luminous efficiency drops extremely. Therefore, p-type AlGaN is formed at a high temperature exceeding 950 ° C.
  • the crystallinity of the p-type AlGaN layer is improved, but the In composition already formed is formed.
  • FIG. 14 shows this state.
  • the nitride semiconductor light emitting device the same configuration as in FIG. 1 or FIG. 4 described above was used, and the In composition ratio range of the active layer 6 was changed as follows.
  • In yarn ⁇ of the InGaN well layer 6c is more than 10%, that is, as an example of the structure of the active layer 6 when that having a peak wavelength of more than 410 nm
  • the barrier layer 6 b is, Si doping concentration 5 X 10 16 cm in _3 ⁇ 5 X 10 18 cm- 3, the film thickness 100 ⁇ 35Shitaarufa, preferably an in GaN (0 of 150 ⁇ 30Shitaarufa z2
  • the well layer 6c is, for example, non-doped In y2 with a thickness of 30A.
  • Consists of GaN (0. 15 ⁇ y2 ⁇ 0. 18).
  • Si doping concentration is desirably set to 5 X 10 18 cm_ 3 below.
  • the well layer is composed of 3 to 8 layers, preferably 5 to 7 layers.
  • FIG. 14 shows how the light emission efficiency of the nitride semiconductor light emitting device changes depending on the growth temperature of the p-type GaN-based contact layer or the p-type AlGaN cladding layer.
  • the p-type GaN contact layer is a p-type GaN contact layer
  • the growth temperature is kept constant
  • the growth time of the p-type GaN contact layer is 27 minutes.
  • the internal quantum efficiency was measured, and the internal quantum efficiency at each growth temperature was measured by changing the growth temperature of the p-type GaN contact layer.
  • the growth temperature was 880 ° C for the first measurement, 950 ° C for the second measurement, 1010 ° C for the third measurement, and 1060 ° C for the fourth measurement.
  • the horizontal axis represents the growth temperature of the p-type GaN contact layer
  • the vertical axis represents the internal quantum efficiency (%) of the light emitting device.
  • Figure 12 shows the PL (photoluminescence) integrated intensity value (the area of the 12K curve in the figure) for a force absolute temperature of 12K (K is Kelvin), which is a conceptual diagram for determining the internal quantum efficiency. It is expressed as (12K).
  • the PL intensity distribution curve when the absolute temperature is 290K is integrated to obtain the PL integrated intensity value (area of the 290K curve in the figure), and this PL integrated intensity value is defined as I (290K).
  • I 290K
  • the luminous efficiency is the best, and the average of the PL intensity integral values in the state is represented by I (12K), and this I (12K) is the reference.
  • Internal quantum efficiency 7? I (290K) Zl (12K). Therefore, the higher the internal quantum efficiency, the higher the light emission intensity and the higher the light emission efficiency.
  • the luminous efficiency gradually deteriorates from around 1010 ° C so that the force shown in FIG. .
  • the growth temperature that does not degrade the InGaN well layer 6c of the active layer 6 while maintaining good crystallinity of the p-type GaN layer and p-type AlGaN layer in this way is 950 ° C to 1010 ° C from Fig. 18. It is desirable to be between.
  • FIG. 14 since the growth time is fixed at 27 minutes, the relationship between the growth temperature and the growth time is unknown, so the following items were also measured.
  • a nitride semiconductor light emitting device in which the p-type GaN-based contact layer 8 is a p-type GaN contact layer and the In composition of the well layer 6c is 10% or more as described above.
  • the well layers of layer 6 the relationship between the growth time from the end of the well layer closest to the p side to the end of the P-type GaN contact layer formation and the internal quantum efficiency was measured. The results are shown in Fig.
  • the growth temperature was changed at 900 ° C for the first time, 950 ° C for the second time, and 1010 ° C for the third time, and measured at each growth temperature.
  • the growth time from the end of the formation of the well layer closest to the p side to the end of the formation of the p-type GaN contact layer is the barrier layer 6a and the undoped GaN-based layer in the case of the structure of FIG. 7 and the total growth time of the p-type GaN contact layer.
  • the total growth time of the upper GaN-based layer 7 and the p-type GaN contact layer is the barrier layer 6a and the undoped GaN-based layer in the case of the structure of FIG. 7 and the total growth time of the p-type GaN contact layer.
  • the intermediate measurement point indicates a growth time of 27 minutes.
  • the growth temperature is 900 ° C
  • the effect on the emission intensity is negligible even if the growth time is long. It can be seen that the intensity drops extremely. This is because if the InGaN well layer 6c of the active layer 6 is heated at a high temperature for a long time, it degrades due to In sublimation or the like.
  • the growth time is limited to 30 minutes.
  • the well layer deposition force closest to the P-type GaN-based contact layer 8 among the well layers of the active layer 6 is 950 ° C or more of the growth temperature until the deposition of the p-type GaN-based contact 8 is completed.
  • the total accumulated time must be within 30 minutes.
  • the p-type A1G aN cladding layer is increased in addition to the configuration of FIG. 1, so the growth time of the p-type AlGaN cladding layer is reduced. In this state, the total time for the growth temperature of 950 ° C or higher must be within 30 minutes.
  • the undoped GaN-based layer 7 is an upper GaN layer or an undoped AlGaN layer
  • these semiconductor layers usually need to be grown at 950 ° C or higher, so the growth temperature is 950 ° C.
  • the thickness of each layer must be adjusted.
  • a p-type GaN layer is used as the p-type GaN-based contact layer 8, and the growth temperature is 1000 to 1030 ° C. (for example, 1010 ° C.
  • the InGaN well layer 6c still thermally decomposes, so in this case the p-type GaN-based contact layer 8 Reduce growth temperature from 800 to 900 ° C.
  • a p-type InGa N layer doped with Mg that can produce a high hole carrier concentration at this growth temperature is used as the p-type GaN-based contact layer 8.
  • the In yarn density of the p-type InGaN layer is determined by the growth temperature, but about 0.5% to 3% is sufficient. In this way, by making the total growth time at which the growth temperature is 950 ° C or higher as small as possible, it is possible to deal with green LEDs that have a particularly high In composition.
  • the force to form the p-type AlGaN cladding layer 11 of 200 A for example, AlGa N growth is performed at a temperature of about 950 ° C., preferably about 1000 ° C. or more.
  • Type Ga N-type contact layer 8 is adjusted so that the growth time of 950 ° C or more is 30 minutes or less by increasing the rate and reducing the film thickness. If possible, 15 minutes or less is desirable.

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Abstract

　従来技術とは全く別の視点から、簡単な手段により、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注入効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供する。 　サファイア基板１上にバッファ層２、アンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５、活性層６、アンドープＧａＮ系層７、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が積層されており、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上にｐ電極９が、メサエッチングされてｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出した面にｎ電極１０が形成されている。量子井戸構造を有する活性層のｐ側に最も近い井戸層とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８との間に形成される中間半導体層の合計膜厚を２０ｎｍ以下にすることで、活性層６へのキャリア注入効率を高めることができる。

Description

明 細 書
窒化物半導体発光素子
技術分野
[0001] 本発明は、量子井戸構造を有し、井戸層が Inを含む窒化物で構成された活性層を 備えた窒化物半導体発光素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、高密度光ディスク記録等への応用等を目的として短波長の半導体レーザの 開発が注力されている。短波長半導体レーザには、 GaN、 AlGaN、 InGaN、 InGa A1N、 GaPNなどの窒素を含む六方晶化合物半導体 (以下、単に窒化物半導体とい う）が用いられる。また、窒化物半導体を用いた LEDも開発されている。
[0003] 上記窒化物半導体発光素子には、 MIS構造の発光素子が用いられたりしていたが 、高抵抗な i型の GaN系半導体を積層しているので、一般に発光出力が非常に低く なるという問題があった。この問題を解決するために、 i型 GaN系半導体層に電子照 射したり、アニーリングしたりすることが行われている。
[0004] また、 p型 GaN系半導体層を形成した窒化物半導体発光素子の場合であっても、 発光出力を上げる努力が行われており、例えば、特許文献 1に示されるように、 p電 極と p型 GaNコンタクト層とのォーミック接触が得られるようにしたり、 p型 GaNコンタク ト層の膜厚を薄くして順方向電圧 Vfを低下させることにより、発光効率を向上させるこ とが提案されている。
[0005] さらに、特許文献 1には、 p型 AlGaNクラッド層の p型特性を得るために、 p型ドーパ ントとして Mgを用いることや、 p型 AlGaNクラッド層の膜厚や A1組成を規定すること で結晶性を良くすることにより、発光効率を向上させることも提案されている。
特許文献 1：特許第 2778405号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記従来技術のように、 p電極と p型 GaNコンタクト層とのォーミック接 触、 p型 GaNコンタクト層の膜厚、 p型ドーパント、 p型 AlGaNクラッド層の結晶性の各 項目について改善して発光効率を向上させたとしても、その改善効果には限界があ り、さらに発光効率を上げたい場合には、有効な手段がなかった。
[0007] 本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、従来技術とは全 く別の視点から、簡単な手段により、 p型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注 入効率を良くし、発光効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の窒化物半導体発光素子は、井戸層が Inを含む窒化物から構成された量 子井戸構造を有する活性層を P型窒化物半導体層と n型窒化物半導体層とで挟む 構造を備えた窒化物半導体発光素子において、前記活性層の p側に最も近い位置 に配置された井戸層と前記 p型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層 の合計膜厚は 20nm以下であることを主要な特徴とする。
[0009] 我々は、 p型半導体層力 活性層へのホール注入効率を向上させる手段として、上 記従来技術とは、全く別の手段があることを見出した。すなわち、活性層の p側に最も 近！ヽ位置に配置された井戸層と p型窒化物半導体層との間に形成される中間半導体 層の合計膜厚が 20nm以下になると、 p型窒化物半導体層力も活性層へのホール注 入効率が急激に変化することを見出した。
[0010] また、 Mgがドープされた p型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)が形成されている場合に は、ホールキャリア濃度を 2 X 1017cm_3以上の範囲にすることを主要な特徴としてい る。
[0011] さらに、本発明の窒化物半導体発光素子は、上記特徴に加えて、活性層の井戸層 の In組成比率が 10%以上となって発光波長が長くなる場合には、活性層の成長方 向の最終井戸層の成膜終了から、 p型窒化物半導体層の最外層であって p電極に接 触して形成される p型コンタクト層の成膜終了までの間に、成長温度が 950°Cを超え る成膜時間の合計が 30分以内であることを主要な特徴としている。特に InGaNは、 熱的に不安定なため、上記条件を越えると分解の危険があり、最悪の場合、 Inが分 離してウェハが黒ィ匕する。 発明の効果 [0012] 本発明の窒化物半導体発光素子は、量子井戸構造を有する活性層の p側に最も 近い位置に配置された井戸層と p型窒化物半導体層との間に形成された中間半導 体層の合計膜厚を 20nm以下に形成して 、るので、ホールの活性層への注入効率 を高めることができ、発光効率が向上する。
[0013] また、中間半導体層の上に p型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)を積層し、 p型不純物 によるホールキャリア濃度が 2 X 1017cm_3以上になるように形成しているので、ホー ルの注入効率をさらに良くすることができ、発光効率を向上させることができる。
[0014] また、活性層の成長方向の最終井戸層の成膜終了から p型窒化物半導体層の最 外層であって p電極に接触して形成される p型コンタクト層の成膜終了までの間に、成 長温度が 950°C以上となる成膜時間の合計が 30分以内になるようにしているので、 特に発光波長の長い窒化物半導体発光素子、すなわち、活性層の井戸層の In組成 比率が 10%以上で構成されている素子では、特に活性層の劣化を防ぐことができ、 高 、発光強度を維持することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1は、本発明の第 1の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
[図 2]図 2は、活性層付近の層構造を示す図である。
[図 3]図 3は、活性層付近の図 2とは異なる層構造を示す図である。
[図 4]図 4は、本発明の第 2の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
[図 5]図 5は、活性層の最終井戸層と p型窒化物半導体層との間に形成された中間半 導体層の合計膜厚と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
[図 6]図 6は、アンドープ InGaN層の膜厚が 350Aの場合の発光スペクトルを示す図 である。
[図 7]図 7は、アンドープ InGaN層の膜厚が 120Aの場合の発光スペクトルを示す図 である。
[図 8]図 8は、温度 760°Cで成長させた GaN表面を示す図である。
[図 9]図 9は、温度 1025°Cで成長させた GaN表面を示す図である。
[図 10]図 10は、 AlGaNの A1組成比率と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を 示す図である。 [図 11]図 11は、 AlGaN成長温度と窒化物半導体発光素子の発光スペクトルとの関 係を示す図である。
[図 12]図 12は、内部量子効率を求めるときの概念図である。
[図 13]図 13は、 PL強度を積分した値が温度とともに変化する状態を示す図である。
[図 14]図 14は、 p型窒化物半導体層の成長温度と内部量子効率との関係を示す図 である。
[図 15]図 15は、 p型窒化物半導体層の成長温度毎における成長時間と内部量子効 率との関係を示す図である。
符号の説明
1 サファイア基板
2 ノ ッファ層
3 アンドープ GaN層
4 n型 GaNコンタクト層
5 InGaNZGaN超格子層
6 活性層
6a 障壁層
6b 障壁層
6c 井戸層
7 アンドープ GaN系層
8 p型 GaN系コンタクト層
9 p電極
10 π電極
11 p型 AlGaNクラッド層
発明を実施するための最良の形態
図 1は、本発明の第 1の窒化物半導体発光素子の一例の断面図を示す。サフアイ ァ基板 1上にバッファ層 2、アンドープ GaN層 3、 n型 GaNコンタクト層 4、 InGaN/G aN超格子層 5、活性層 6、アンドープ GaN系層 7、 p型 GaN系コンタクト層 8が積層さ れており、 p型 GaN系コンタクト層 8から一部領域カ^サエッチングされて、 n型 GaNコ ンタクト層 4が露出した面に n電極 10が形成されている。また、 p型 GaN系コンタクト層 8の上には p電極 9が形成されている。ここで、 p型 GaN系層は、 p型の不純物がドー ビングされた GaN又は GaNを含んだ化合物で構成されており、アンドープ GaN系層 は、不純物を意図的にドーピングして ヽな 、GaN又は GaNを含んだィ匕合物で構成 されている。
[0018] 上記のように、 n型窒化物半導体層として n型 GaNコンタクト層 4、 InGaN/GaN® 格子層 5が形成され、 p型窒化物半導体層として p型 GaN系コンタクト層 8が形成され ており、本発明の窒化物半導体発光素子は、これら n型窒化物半導体層と p型窒化 物半導体層で活性層を挟んだダブルへテロ構造を有する。
[0019] バッファ層 2は、 GaN、 A1N、 Al GaN (0く xl≤0. 1)等力用いられ、 50
xl 〜30θΑ
、望ましくは 100〜200Aの膜厚で形成される。ノ ッファ層 2上に積層されるアンド一 プ GaN層 3は膜厚 1〜3 μ m、アンドープ GaN層 3上に形成される n型 GaNコンタクト 層 4は Siドーピング濃度 1〜5 X 1018cm_3、膜厚 1〜5 mで構成される。また、 InG aNZGaN超格子層 5は、格子定数差の大きい InGaNと GaNの応力を緩和し、活性 層 6の InGaNを成長させやすくするものであり、例えば、 Siドーピング濃度が 1〜5 X 1018cm_3で膜厚 10Aの In GaN(0. 03≤x2≤0. 1)と、膜厚
x2 20 Aの GaNとを交 互に 10周期程度積層した構成が用いられる。
[0020] 活性層 6は、量子井戸構造 (Quantum Well)を有する活性層であり、井戸層（ゥエル 層）を、井戸層よりもバンドギャップの大きな障壁層（バリア層）でサンドイッチ状に挟 んだ構造となっている。この量子井戸構造は、 1つではなぐ多重化しても良ぐこの 場合は、 MQW(Multi Quantum Well)、すなわち多重量子井戸構造となる。また、活 性層 6は 3元混晶系の InGaNで構成される。アンドープ GaN系層 7は、活性層 6に接 して形成されているもので、アンドープ GaN系層 7は、活性層 6の Inの熱分解を抑制 するキャップ層の役割を備えて 、る。
[0021] 活性層 6の構造を詳細に示すの力 図 2である。活性層 6が InGaNZGaN超格子 層 5と接する側に障壁層 6bが配置され、その上に井戸層 6cが積層されており、この 障壁層 6bと井戸層 6cとが交互に何周期カゝ積層された後、最後の障壁層として 6aが 形成されており、障壁層 6aの上にアンドープ GaN系層 7が積層される。アンドープ G aN系層 7上には p型 GaN系コンタクト層 8が形成される。
[0022] ここで、障壁層 6bは、ノンドープ又は Siドーピング濃度が 5 X 1016cm_3〜5 X 1018 cm—3で、膜厚 100〜35θΑ、望ましくは 150〜30θΑの In GaN (0≤zl < 1)で構
zl
成される。一方、井戸層 6cは、例えば、膜厚 30 Aのノンドープ In GaN (0<yl < l
yi
、 yl >zl)で構成しても良いが、不純物をドーピングする場合は、 Siドーピング濃度 力 X 1018cm_3以下とするのが望ましい。また、井戸層が 3〜8層、望ましくは 5〜7 層になるように構成する。活性層 6では、上記 ylを 0く yl < lの範囲で変化させるこ とにより、発光波長を紫色力 赤色まで変化させることができる。
[0023] 図 2のように、成長方向の最後の井戸層 6cを形成した後に、障壁層 6aを形成する。
これまでの障壁層 6bと Siドーピング濃度は同じとしても良いが、障壁層 6aの膜厚に ついては障壁層 6bよりも薄くし、 20〜30A程度に成膜する。また、障壁層 6aは、 Ga N (上記 zl =0)で形成するようにしても良いが、発光効率の向上のためには InGaN (上記 zl≠0)とする方が望ましぐその場合は Inの組成は 0. 5〜1%程度するのが 良い。一方、図 3に示すように、成長方向の最後の井戸層 6cに接してアンドープ Ga N系層 7を形成するようにしても良い。この場合、アンドープ GaN系層 7は、活性層 6 力 電子カ¾側に流れ込まないようにする電子ブロック層の役割と、高温になると井戸 層 6cの Inが昇華して壊れやすくなるので、それを防ぐキャップ層の役割を兼ねること になる。
[0024] 図 2、図 3のいずれの場合でも、アンドープ GaN系層 7として、アンドープ GaN、ァ ンドープ InGaN、アンドープ AlGaNを用いることができ、例えば、膜厚は 10〜200 A程度形成する。そして、図 2の場合では、障壁層 6aとアンドープ GaN系層 7との合 計膜厚は、 20nm (200 A)以下になるように形成される。他方、図 3の場合では、活 性層 6の最後の井戸層に接して形成されているアンドープ GaN系層 7の膜厚は、 20 nm以下になるように形成される。
[0025] アンドープ GaN系層 7上に形成される p型 GaN系コンタクト層 8には、 p型 InGaN又 は p型 GaNが用いられ、 Mgドーピング濃度 3 X 1019cm_3〜3 X 102°cm_3で、膜厚 は 200〜3000A程度（最も望ましくは 700A〜1000A)になるように成長させる。
[0026] 図 5は、活性層の成長方向の最後の井戸層、すなわち活性層の p側に最も近い位 置に配置された井戸層と P型窒化物半導体層とに間に形成された中間半導体層の 合計膜厚と発光素子の輝度との関係を示す。アンドープ GaN系層 7として例えばァ ンドープ GaN層を用いて中間半導体層の膜厚を変化させて発光強度 (輝度)を測定 した。ここで、中間半導体層の合計膜厚とは、図 2の構成であれば、障壁層 6aとアン ドープ GaN系層 7との合計膜厚に相当し、他方、図 3の場合では、アンドープ GaN系 層 7そのものの膜厚に相当する。
[0027] 横軸は中間半導体層の合計膜厚を表し、縦軸は輝度 (任意単位)を表す。縦軸は 、 250Aの時の輝度を基準にして相対的に示したものである。合計膜厚が 200A (2 Onm)以下になると、輝度が急激に良くなることがわかる。また、アンドープ GaN系層 7としてアンドープ InGaN層又はアンドープ AlGaN層を用 、た場合でも、図 5と同様 の傾向を示すグラフが得られる。
[0028] これは、以下のように考察できる。図 6は、図 1の構成で、かつ図 3の構造を有する 発光素子においてアンドープ GaN系層 7としてアンドープ InGaN層を用い、その膜 厚が 350Aの場合の発光スペクトルを示す。縦軸は、標準となる LEDの発光強度を 基準にして相対的に示したものである。図 6では、活性層 6の本来の発光スペクトル だけでなぐアンドープ InGaN層のスペクトルも混在しており、正孔と電子の再結合 が活性層 6だけでなぐアンドープ GaN系層 7でも発生していることになり、 p型 GaN 系コンタクト層 8から活性層 6に十分にホールが移動していないため、活性層 6の発 光効率は低下する。
[0029] 一方、図 7は、アンドープ InGaN層の膜厚が 120Aの場合の発光スペクトルを示す 力 活性層 6の本来の発光スペクトルだけが現れており、図 6のようなアンドープ GaN 系層 7のスペクトルは現れていない。これは、アンドープ InGaN層の膜厚が薄い方が 、 p型 GaN系コンタクト層 8から活性層 6へのホールの注入効率が向上するためであ る。したがって、アンドープ GaN系層 7の膜厚が薄い方が発光素子の発光強度が大 きくなる。そして、この膜厚の最適値としては、図 5から 200 A (20nm)以下であること がわカゝる。
[0030] 次に、本発明の第 2の窒化物半導体発光素子の構成を図 4に示す。図 1と同じ符号 を付しているものは、図 1と同じ構成を示す。第 2の窒化物半導体発光素子が第 1の 窒化物半導体発光素子と異なるのは、アンドープ GaN系層 7と p型 GaN系コンタクト 層 8との間に p型 AlGaNクラッド層 11が挿入されて!、る点である。 p型 AlGaNクラッド 層 11は、電子ブロック層の役割を有し、ホールの注入効率をさらに上げるためのもの であり、 P型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)等を用いる。不純物 Mgのドーピングによる p型 Al GaNのキャリア濃度は、後述するように 2 X 1017cm_3以上の範囲とするのが 望ましぐ例えば、膜厚 150〜300A (最も望ましくは 200A)の Al GaNで構成さ
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れる。また、中間半導体層に関しては、図 2又は図 3の構造とすることができる。
[0031] 上記第 2の窒化物半導体発光素子（図 4の構成）において、アンドープ GaN系層 7 の膜厚を変化させて輝度を測定したところ、この場合も図 5のグラフ形状が得られた。 したがって、図 4の構成においても、アンドープ GaN系層 7の膜厚が 200 A以下にな ると、輝度が急激に良くなる。
[0032] 次に、上記第 1及び第 2の窒化物半導体発光素子の製造方法について説明する。
サファイア基板 1上に、 GaN、 A1N、 Al GaN (0<xl≤0. 1)等の単結晶からなるの
xl
ノ ッファ層 2を形成するために、 PLD法（レーザアブレーシヨン法）を用いる。
[0033] まず、サファイア基板 1をロードロック室にいれ、 400°C程度の温度で 5〜10分加熱 し、余分な水分等を飛ばす。その後、チャンバ内圧力が、 1 X 10_6Torr以下の真空 チャンバ内にサファイア基板 1を搬送して、ターゲットと対向配置し、サファイア基板 1 を加熱源上に載置して、基板温度を 600°C〜1000°Cに維持し、例えば発振波長 24 8nmの KrFエキシマレーザ光を真空チャンバの石英窓からターゲットに照射すること により、ターゲットの材料を昇華（アブレーシヨン）させる。この昇華した原子がサフアイ ァ基板 1の表面に付着し、単結晶のバッファ層 2が成長する。ノ ッファ層 2は、例えば 100A〜200A形成する。
[0034] ターゲットとしては、例えば焼結 GaNターゲットを使う。もちろん、 A1Nや AlGaNや I nGaNの焼結体ターゲットを用いてもよい。しかし、焼結体ターゲットを用いる場合、 I nGaNの焼結体ターゲットでは、そもそも Inが入りにくい物質であるため、組成が決ま りにくい。したがって、 GaN、 A1N、もしくは AlGaNの焼結体ターゲットが望ましい。
[0035] 次に、上記のようにバッファ層 2が形成されたサファイア基板 1を、 MOCVD装置の ロードロック室にいれ、 400°C程度の温度で 5〜10分加熱し、余分な水分等を飛ばし た後、 MOCVD装置の反応室に基板を搬送する。 MOCVD装置の中で 1100°C、 NH雰囲気の中で 30分のサーマルクリーニングを行う。
3
[0036] 次に、基板温度を 1065°Cに上げ、アンドープ GaN層 3を、例えば 1 μ m積層し、ァ ンドープ GaN層 3上に Siドープ n型 GaNを 2. 5 m成長させる。基板温度を 760°C に下げて、 InGaNZGaN超格子層 5を例えば、 300 A形成する。基板温度を 750°C に下げて活性層 6を例えば 3Zl7nm形成する。
[0037] 図 2の構成では、最後の障壁層 6aを成膜した後、図 3の構成では、最後の井戸層 6 cを成長させた後、基板温度を 750°Cのままでアンドープ GaN系層 7を積層する。こ こで、上述したように中間半導体層の合計膜厚が 20nm以下になるように、膜厚を調 整する。
[0038] また、アンドープ GaN系層 7としてアンドープ InGaNを用いる場合は、基板温度を 7 50°Cのままで良いが、アンドープ GaN層の場合は、基板温度 750°Cでは、結晶に欠 陥が生じる等、結晶性が悪くなる。結晶性が悪くなると、キャリア補償センターを数多 く含むために、ホール注入を阻害する。そこで、アンドープ GaN層を形成する場合に は、 1000°C〜1030°C程度まで成長温度を上げて結晶成長させることが必要になる
[0039] 次に、図 1の構成の場合には、 p型 GaN系コンタクト層 8として p型 GaN層を、成長 温度を 1000〜1030°C (例えば 1010°C)に上げて、例えば 700A成長させる。また 、後述するが、 Mgがドーピングされた p型 InGaN層を用いても良ぐこの場合も、例 えば 700 A成長させる。
[0040] 塩酸で p型 GaN系コンタクト層 8の表面の自然酸化膜を除去した後、 p電極 9として TiZAu等の多層金属膜を蒸着ゃスパッタにより形成する。次にメサパターンを形成 して、 GaN系半導体積層体を n型 GaNコンタクト層 4が露出するまでエッチングする。 このとき、メサ周辺部に柱が立つようなパターンを同時形成し、 n型 GaNコンタクト層 4 の表面が恰も粗面化されたようにしておくと光取出しが大きくなり好適である。ただし、 粗面化しな 、場合は、 n型 GaNコンタクト層 4が露出するまでのエッチング深さで十 分である力 粗面化する場合は、 n型 GaNコンタクト層 4の露出面よりも 1 m以上深 くエッチングを行うと、光取出しが大きくなり好適である。 [0041] メサエッチング終了後、 n型 GaNコンタクト層 4上に n電極 10として Alを形成して 50 0°C〜700°Cでォーミックを取るためのァニール処理して、図 1の構成が完成する。
[0042] ところで、 p型 GaN系コンタクト層 8上に p電極 9を形成するのではなぐ p型 GaN系 コンタクト層 8に ZnO電極を積層した後、 p電極 9を形成するようにしても良い。この場 合、 Gaドープ ZnO電極をたとえば MBE (Molecular beam epitaxy)や PLD (Pulsed L aser Deposition)によって p型 GaN系コンタクト層 8上に形成する。このとき、 ZnOの比 抵抗が高いと電流拡がりが得られないので、少なくとも比抵抗が 1 X 10_3 Ω «η以下 である必要があり、望ましくは l〜5 X 10_4 Q cmが適している。この後、前述の n型 G aNコンタクト層表面上のように、 ZnO表面にも凹凸を形成すると好適である。
[0043] ZnO電極を所定の大きさにするため、塩酸のウエットエッチ、もしくは RIEなどのドラ イエツチを用いて、 p型 GaN系コンタクト層 8までエッチングした後、 ZnO全体を SiN、 SiON、 SiO、 Al O、 ZrOといった絶縁体で覆っておく。
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[0044] その後、前述したようにメサエッチングを行い、 n型 GaNコンタクト層 4上に n電極 10 形成後、 ZnO電極上には部分的に穴を開けてコンタクトホールを形成し、コンタクトホ ールを介して ZnO電極と接触できるように、 p電極として TiZAu等を形成する。このと き、同時に n電極としての A1の上にも TiZAuを付け、ワイボン用のメタルとする。その 後、全体を SiN、 SiON、 SiO、 Al O、 ZrOといった絶縁体でメサ全体を覆い、メタ
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ル部分の穴あけをし、サファイア基板 1を薄くした後、チップィ匕するようにしても良い。
[0045] 次に、図 4の構成の場合には、 p型 GaN系コンタクト層 8を形成する前、すなわち活 性層 6形成後に、 p型 AlGaNクラッド層 11を例えば 200 A形成する。 AlGaN成長は 950°C程度の温度で行っても良いが、さらに結晶性を良くしたい場合は 1000°C以上 程度にするのが望ましい。その後の各層の形成は、上述したとおりである。
[0046] ところで、上述したように、アンドープ GaN系層 7としてアンドープ InGaNを用いる 場合は、成長温度は、低温で良いが、アンドープ GaN層を用いる場合は、成長温度 力 750°C程度では、結晶に欠陥が生じる等、結晶性が悪くなる。結晶性が悪くなると 、活性層へのホールの注入効率が低下するので、高温でアンドープ GaN層を成長さ せるのが望ま 、。アンドープ GaNを低温で成長させた場合と高温で成長させた場 合とでどのように異なるのかを図 8、 9に示す。図 8は 760°Cの低温で成長させたアン ドープ GaN層の表面を示し、図 9は 1025°Cの高温で成長させたアンドープ GaN層 の表面を示す。
[0047] 図 8、 9ともに、サファイア基板にアンドープ GaN、 MQW活性層、アンドープ GaN の順に成長させ、最上層のアンドープ GaNを AFM (原子間力顕微鏡)を用い、 10 mでスキャンして得られた画像である。
[0048] 図 8と図 9とを比較すればわかるように、図 9の 1025°Cの高温で成長させたアンド一 プ GaN層の表面の方がはるかにむらのない状態で格子欠陥等ほとんどないことがわ 力る。一方、図 8の 760°Cの低温で成長させたアンドープ GaN層の表面は、凸凹にし か成長しておらず、キャリア補償センターを数多く含む状態となっている。したがって 、ホール注入が阻害され、発光効率が落ちる。このように、高温で成長させたアンド一 プ GaNの方が結晶性が良ぐ活性層へのホールの注入効率も良くなる。
[0049] 次に、図 2の構成のように、 p型 AlGaNクラッド層 11を形成した場合の A1組成、ホ ールキャリア濃度、図 2の構成での窒化物半導体発光素子の発光強度との関係を図 10に示す。横軸に p型 AlGaNの A1組成比率を、縦軸に発光強度を示し、ホールキ ャリア濃度を変化させた場合についてのグラフが描かれている。キャリア濃度 8 X 101 6cm_3の曲線や 5 X 1016cm_3の曲線のように、キャリア濃度が 2 X 1017cm_3未満に なると曲線の傾きが極端に大きくなり、 A1組成比率が小さくなるにしたがって、発光強 度が極端に落ちてしまう。
[0050] 通常、 p型 AlGaNの A1組成を大きくすると、バンドギャップが大きくなり、バリアの高 さは確保しやすくなる力 バンドギャップが大きくなるとともに、不純物の活性化率は 小さくなり、同じ不純物濃度でもキャリア濃度は下がってしまう。キャリア濃度の向上が 電子に対する真の障壁高さを決めるので、適正に使用する A1組成の範囲が決まって くる。その使用範囲としては、 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)となる。この範囲で、発光 強度が極端に低下せずに、実用に耐える状態のものを探すと、少なくとも、キャリア濃 度が 2 X 1017cm_3以上でなければならないことがわかる。
[0051] ところで、上記 p型 AlGaNクラッド層の成長については、基板温度が 950°Cでも形 成可能であるが、 p型 AlGaNの場合、結晶性を良くしてキャリア補償効果の発生や 残留電子濃度の増大を防ぎ、ホール濃度 (キャリア濃度)を高く維持するためには、 上述したように 1000°C以上の成長温度が望ま U、。
[0052] 図 11は、成長温度によって、結晶性が変化する状態を示すものである。縦軸はフォ トルミネセンス強度 (任意単位)を、横軸は発光波長を示す。縦軸は測定されたフォト ルミネセンス強度 (PL強度）を表し、図に示す PK部分のピーク強度 (GaNのピーク強 度）を基準にして相対的に表したものである。図 11については、サファイア基板上に アンドープ GaNを積層し、このアンドープ GaN上に AlGaN単膜 2000 Aを積層した 構成を用い、励起光源としては He— Cdレーザを用い、励起強度 2. 5mW、測定温 度 12Kで測定を行った。ここで、 Kは絶対温度を表すケルビンである。
[0053] p型 AlGaNは、基板温度 950°Cで成長させても良いのであるが、図 11に示すよう に、基板温度 950°Cで成長させた場合には、深い準位発光と呼ばれる現象が発生 する。これは、 AlGaN中のキャリア補償効果の発生やバンドギャップ内に新たな準位 、すなわち結晶欠陥が発生していることを示しており、ホール濃度が減少することに つながる。一方、基板温度 1010°Cで成長させて、さらに結晶性を良くした場合には、 深 ヽ準位発光は発生して 、な 、ので、ホール濃度はそのまま維持されることになり、 ホールの注入効率が劣化することを防止できる。したがって、 p型 AlGaNの結晶性を さらに向上させるためには 1000°C以上の成長温度が望ましいことがわかる。
[0054] 図 11で説明したように、 p型 AlGaNの結晶性を非常に良くするためには、 1000°C 以上の成長温度の方が良いのであるが、一般に、 p型 GaN、 p型 AlGaNといった In GaNを除く p型層を MOCVD法で作製しょうとすると、その成長温度は、少なくとも 9 50°C以上の高温度が望ましい。ただし、 p型の電流注入層に用いられる Al Ga N (
X Y
ただし、 Χ+Υ= 1、 0≤Χ< 1、 0< Υ≤ 1)を、 950°C以上の高温度で成長させると、 良好な P型伝導を示す結晶が得られるが、 950°Cよりも低 、温度で作製すると結晶の 不完全性が非常に大きくなり、キャリア補償効果や残留電子濃度の増大により、ホー ルキャリア濃度が向上せず、良好な p型伝導を示す結晶が得られない。
[0055] ところで、産業上に特に重要な窒化物を使った、 410nm以上のピーク波長で発光 する可視光 LEDでは、活性層 6の InGaN井戸層 6cの In組成が 10%以上にもなるが 、 In組成比率が高くなるほど、高温状態に置かれると Inが昇華して壊れやすくなり、 発光効率が極端に落ちる。したがって、 p型の Al Ga Nを 950°Cを越える高温で成 長させると、 p型の Al Ga N層の結晶性は向上するが、既に成膜されている In組成
X Y
比率の高 ヽ井戸層の In成分が分解してしま ヽ、発光効率が著しく落ちてしまう t ヽぅ 問題があった。
[0056] この状態を示すのが、図 14である。窒化物半導体発光素子としては、上述した図 1 又は図 4と同様の構成を用い、活性層 6の In組成比率範囲を以下のように変更した。 InGaN井戸層 6cの In糸且成が 10%以上、すなわち 410nm以上のピーク波長を有す る場合の活性層6の構成の一例として、障壁層6 bは、 Siドーピング濃度が5 X 1016c m_3〜5 X 1018cm—3で、膜厚 100〜35θΑ、望ましくは 150〜30θΑの In GaN (0 z2
≤z2≤0. 03)で構成した。一方、井戸層 6cは、例えば、膜厚 30Aのノンドープ In y2
GaN (0. 15≤y2≤0. 18)で構成する。なお、井戸層 6cに不純物をドーピングする 場合は、 Siドーピング濃度が 5 X 1018cm_3以下とするのが望ましい。また、井戸層が 3〜8層、望ましくは 5〜7層になるように構成する。
[0057] 図 14は、窒化物半導体発光素子が、 p型 GaN系コンタクト層又は p型 AlGaNクラッ ド層の成長温度によって、どのように発光効率が変化していくのかを示す。例えば、 図 1の構成で p型 GaN系コンタクト層を p型 GaNコンタクト層とし、その成長温度を一 定に保って、 p型 GaNコンタクト層の成長時間を 27分になるようにして発光素子を形 成した後、内部量子効率を測定を行い、さらに、 p型 GaNコンタクト層の成長温度を 変えて、各成長温度毎における内部量子効率を測定した。成長温度は、 1回目の測 定では 880°C、 2回目の測定では 950°C、 3回目の測定では 1010°C、 4回目の測定 では 1060°Cとした。図 14において、横軸は p型 GaNコンタクト層の成長温度を示し、 縦軸は発光素子の内部量子効率 (％)を示す。
[0058] ところで、内部量子効率は以下のように求められる。図 12は、内部量子効率を求め るための概念図である力 絶対温度 12K(Kはケルビンを示す）の場合の PL (フォト ルミネセンス)積分強度値（図の 12Kの曲線の面積)を J ( 12K)で表わす。次に絶対 温度が 290Kの場合の PL強度分布曲線を積分し、その PL積分強度値（図の 290K の曲線の面積）を求め、この PL積分強度値を I (290K)とする。このようにして、 12K 力も 290Κまでの間の何点かのサンプル温度における PL積分強度値を求めておき、 図 13に示すように、プロットしてグラフを描く。図 13の横軸は、絶対温度の逆数であ つてァレニウスプロットとなって 、る。
[0059] 発光効率が最も良 、状態の PL強度積分値の平均を I ( 12K)で表し、この I ( 12K) が基準となる。内部量子効率 7? =I (290K) Zl (12K)と表される。したがって、内部 量子効率が高い方が、発光効率が良ぐ発光強度も大きいことになる。
[0060] 以上のようにして求めた内部量子効率に基づ 、て表された図 14力ももわ力るように 、 1010°Cを越えたあたりから、発光効率が加速度的に悪くなつていく。このように p型 GaN層や p型 AlGaN層の結晶性を良好に維持しつつ、活性層 6の InGaN井戸層 6 cを劣化させない成長温度としては、図 18より、 950°C〜1010°Cまでの間とすること が望ましい。
[0061] 図 14では、成長時間を 27分に固定しているため、成長温度と成長時間との関係が わからないので、以下の項目についても測定した。例えば、図 1の構成において、 p 型 GaN系コンタクト層 8を p型 GaNコンタクト層とし、前述のように井戸層 6cの In組成 が 10%以上になるようにした窒化物半導体発光素子で、活性層 6の井戸層のうち p 側に最も近い井戸層成膜終了から P型 GaNコンタクト層成膜終了までの成長時間と 内部量子効率の関係を測定した。その結果を示すのが図 19であり、横軸は上記の 成長時間を、縦軸は内部量子効率を示し、 p側に最も近い井戸層成膜終了から p型 GaNコンタクト層成膜終了までの成長温度を 1回目は 900°C、 2回目は 950°C、 3回 目は 1010°Cと変化させて、各成長温度毎に測定した。
[0062] ここで、 p側に最も近い井戸層成膜終了から p型 GaNコンタクト層成膜終了までの成 長時間とは、図 2の構造を有する場合は、障壁層 6aとアンドープ GaN系層 7と p型 Ga Nコンタクト層の各成長時間の合計であり、他方、図 3の構造を有する場合は、アンド ープ GaN系層 7と p型 GaNコンタクト層の各成長時間の合計となる。
[0063] 図 15に示す 3点の測定点のうち、中間の測定点は成長時間 27分を示す。図に示さ れるように、成長温度が 900°Cの場合は、成長時間が長くかかっても、発光強度への 影響は軽微であるが、 950°C以上になると、成長時間が長いと、発光強度が極端に 落ちてくることがわかる。これは、活性層 6の InGaN井戸層 6cが高温で加熱される時 間が長くなると、 Inの昇華等により劣化するためである。すなわち、活性層の p側に最 も近い井戸層成膜終了から 950°C以上の成長温度で半導体層を成長させる場合に は、成長時間としては、 30分が限界であることが理解できる。このことより、活性層 6の 井戸層のうち最も P型 GaN系コンタクト層 8に近い井戸層成膜終了力 p型 GaN系コ ンタクト 8の成膜終了までの成長温度のうち、 950°C以上となる時間の累計を、 30分 以内にしなければならない。
[0064] また、図 4の構成の窒化物半導体発光素子であれば、図 1の構成に加えて p型 A1G aNクラッド層が増えることになるので、 p型 AlGaNクラッド層の成長時間をカ卩えた状 態で、成長温度 950°C以上となる時間の累計を、 30分以内にしなければならないこ とになる。
[0065] 活性層 6の InGaN井戸層 6cの In組成が 10%以上、すなわち 410nm以上のピーク 波長を有する場合の図 1、 4の窒化物半導体発光素子製造方法であるが、基本的に は前述した方法と変わらない。しかし、アンドープ GaN系層 7を成長温度 750°C程度 でも十分結晶性の良いものが得られるアンドープ InGaNとした場合は、成長温度 95 0°C以上とする合計時間を縮めることができる。他方、アンドープ GaN系層 7をアンド ープ GaN層又はアンドープ AlGaN層とした場合には、これらの半導体層は、通常 9 50°C以上で成長させることが必要になるので、成長温度 950°C以上となる時間の累 計を 30分以内にするために、各層の膜厚を調整しなければならないことも発生する。
[0066] ところで、前に述べた製造方法では、図 1の構成の場合には、 p型 GaN系コンタクト 層 8として p型 GaN層を用い、成長温度を 1000〜1030°C (例えば 1010°C)に上げ て、例えば 700 A成長させるようにした力 特に In組成の高い、緑色 LEDなどの場合 は、これでも InGaN井戸層 6cが熱分解するので、この場合は p型 GaN系コンタクト層 8の成長温度を 800〜900°C〖こ抑える。成長温度を 800〜900°Cとする代わりに、こ の成長温度で高濃度のホールキャリア濃度を出せる Mgがドーピングされた p型 InGa N層を p型 GaN系コンタクト層 8として用 、るのが望まし!/、。 p型 InGaN層の In糸且成比 率は成長温度で決まってしまうが、 0. 5%〜3%程度で十分である。このように、成長 温度 950°C以上となる成長時間の合計を極力小さくすることで、特に In組成の高い、 緑色 LEDなどに対応することができる。
[0067] 一方、図 3の構成では、 p型 AlGaNクラッド層 11を例えば 200 A形成する力 AlGa N成長は 950°C程度の温度、望ましくは 1000°C以上程度で行うが、このとき、 p型 Ga N系コンタクト層 8はレートを上げる力、膜厚を薄く取るかして、 950°C以上の成長時 間が 30分以下になるように調整する。できれば 15分以下が望ましい。

Claims

請求の範囲
[1] 井戸層が Inを含む窒化物から構成された量子井戸構造を有する活性層を p型窒化 物半導体層と n型窒化物半導体層とで挟む構造を備えた窒化物半導体発光素子に おいて、
前記活性層の P側に最も近い位置に配置された井戸層と前記 P型窒化物半導体層 との間に形成された中間半導体層の合計膜厚は 20nm以下であることを特徴とする 窒化物半導体発光素子。
[2] 前記中間半導体層は、アンドープ GaN系層を含む構成となっていることを特徴とす る請求項 1記載の窒化物半導体発光素子。
[3] 前記アンドープ GaN系層は、前記活性層の p側に最も近い位置に配置された井戸 層に接して形成されて 、ることを特徴とする請求項 2記載の窒化物半導体発光素子
[4] 前記中間半導体層は、前記活性層の障壁層とアンドープ GaN系層とで構成されて いることを特徴とする請求項 2記載の窒化物半導体発光素子。
[5] 前記 p型窒化物半導体層の一部として p電極と接触する p型コンタクト層が形成され ており、前記 ρ型コンタクト層は Mgドープ InGaN又は Mgドープ GaNで構成されてい ることを特徴とする請求項 1〜請求項 5のいずれか 1項に記載の窒化物半導体発光 素子。
[6] 前記中間半導体層と p型コンタクト層との間には、前記 p型窒化物半導体層の一部 として Mgがドープされた p型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)が形成されていることを特 徴とする請求項 5に記載の窒化物半導体発光素子。
[7] 前記 p型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)のホールキャリア濃度は、 2 X 1017cm_3以 上の範囲であることを特徴とする請求項 6に記載の窒化物半導体発光素子。
[8] 前記 p型 Al GaN (0. 02≤x≤0. 15)は、温度 1000°C以上で成長させることを特 徴とする請求項 6又は請求項 7のいずれか 1項に記載の窒化物半導体発光素子。
[9] 前記井戸層の In組成比率は 10%以上であって、前記活性層の p側に最も近い位 置に配置された井戸層成膜終了から前記 p型窒化物半導体層の成膜終了までの間 に、成長温度が 950°C以上となる時間の合計が 30分以内であることを特徴とする請 求項 1〜請求項 8のいずれか 1項に記載の窒化物半導体発光素子。
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