200807762 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關具有多重量子井構造，井層則具備由含 有In之氮化物所構成之氮化物半導體發光元件。 【先前技術】 近年，將對於高密度光碟紀錄等之應用等作爲目的， 而著力短波長之半導體雷射的開發，而對於短波長半導體 雷射，係使用含有 GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAIN、 GaPN等之氮素的六方晶化合物半導體（以下，單稱作氮 化物半導體），另外，亦開發有使用氮化物半導體之 LED。 對於上述氮化物半導體發光元件係採用MI S構造之 發光元件，但因層積高電阻之i型的GaN系半導體，故一 般有著發光輸出成爲非常低的問題，而爲了解決此問題， 則進行對於i型GaN系半導體層電子照射，或退火。 另外，即使爲形成P型GaN系半導體層之氮化物半 導體發光元件的情況，亦進行有提升發光輸出的努力’例 如，如專利文獻1所示，提案有經由呈得到p電極與p型 GaN系接觸層之電阻接觸’或薄化P型GaN系接觸層的 膜厚而使順方向電壓 Vf降低之情況’使發光效率提升 者。 更加地，對於專利文獻1係亦提案有：爲了得到P型 AlGaN系包覆層之P型特性，經由作爲P型摻雜劑而使用 200807762 (2)
Mg之情況，或由規定p型AlGaN系包覆層膜厚或A1組 成之情況而提升結晶性情況，使發光效率提升者。 專利文獻1 :日本特許第2 7 7 8 4 0 5號公報 ' 【發明內容】 ' [欲解決發明的課題] 但，如上述以往技術，即使對於p電極與p型GaN 系接觸層之電阻接觸，p型GaN系接觸層之膜厚，p型摻 雜劑，p型A1 GaN系包覆層之結晶性的各項進行改善，使 發光效率提升，對於其改善效果係亦有界限，而更加地， 對於欲提升發光效率之情況，並無有效手段。 本發明係爲爲了解決上述課題而發明之構成，並從與 以往技術完全不同的視點，其目的爲提供：經由簡單的手 段’提升從p型氮化物半導體層對於活性層之載體注入效 率，使發光效率提升之氮化物半導體發光元件。 [爲了解決課題之手段] 本發明之氮化物半導體發光元件係屬於具備由p型氮 化物半導體層與η型氮化物半導體層，挾持具有井層由含 有In之氮化物所構成之量子井構造的活性層之構成的氮 化物半導體發光元件，其主旨乃對於形成於配置在最接近 於前述活性層P側的位置之井層，與前述p型氮化物半導 體層之間的中間半導體層，係含有未摻雜InGaN層，前 述中間半導體層之合計膜厚，作爲2 0 nm以下之情況。 -6 - 200807762 (3) 我們發現作爲使從p型半導體層對於活性層之孔注入 效率提升的手段，與前述以往技術完全不同的手段，即， 當將形成於配置在最接近於活性層p側的位置之井層，與 P型氮化物半導體層之間的中間半導體層之一部分，由未 摻雜IiiGaN層所構成，中間半導體層之合計膜厚成爲 2 Onm以下時，發現從p型氮化物半導體層對於活性層之 孔注入效率產生急劇變化情況。 另外，其主旨亦對於前述中間半導體層由活性層之障 壁層與未摻雜InGaN層所構成之情況，將前述未摻雜 In GaN層，作爲In組成朝p型氮化物半導體層減少之In 組成傾斜層者。 另外，其主旨亦對於作爲P型氮化物半導體層之一部 分，形成有摻雜Mg之p型AlxGaN(0.02S xg 0.15)之情 況，係將孔載體濃度作爲2x1 O17cnT3以上之範圍者。 例外，本發明之氮化物半導體發光元件係加上於上述 主旨，對於活性層之井層的In組成比率成爲1 〇%以上， 而發光波長變長之情況，係主旨乃在從活性層之成長方向 的最終井層之成膜結束，至與爲P型氮化物半導體層之一 部分之P接觸而形成之P型接觸層的成膜結束爲止之間， 成長溫度超過9 5 0 °C之成膜時間的合計爲3 0分以內’特別 是InGaN係因熱性不安定，故當超出上述條件時’則有 分解的危險，而最差的狀況，In則產生分離’晶片則黑 化。 200807762 (4) 發明之效果 本發明之氮化物半導體發光元件係因將形成於最接近 於具有量子井構造之活性層P側的位置之井層’與P型氮 化物半導體層之間的中間半導體層之一部分，由未摻雜 InGaN層所構成，並將其中間半導體層之合計膜厚，作爲 20nm以下，故可非常地提升對於孔之活性層的注入效 率，而發光效率則提升。 對於上述中間半導體層則由活性層之障壁層與未摻雜 InGaN層所構成之情況，係由將前述未摻雜InGaN層，作 爲In組成朝p型氮化物半導體層減少之In組成傾斜層之 情況，可容易注入孔於活性層，而發光效率則提升。 另外，因於中間半導體層之上方，層積 P型 AlxGaN(0.02 S X $ 0.1 5)，經由p型不純物之孔載體濃度則 呈2x1 017cnT3以上地形成，故可充分得到對於活性層之注 入效率，進而可使發光效率提升。 另外，因在從活性層之成長方向的最終井層之成膜結 束，至爲在P型氮化物半導體層之最外層，接觸於P電極 而行程形成之P型接觸層的成膜結束爲止之間，成長溫度 成爲9 5 0 °C以上之成膜時間的合計作爲成爲3 0分以內， 故特別是發光波長長的氮化物半導體發光元件，即，在活 性層之井層的In組成比例以1 0%以上所構成之元件中， 特別是可防止活性層的劣化，進而可維持高的發光強度。 【實施方式】 -8 - 200807762 (5) [爲了實施發明之最佳型態] 圖1係表示本發明之第1氮化物半導體元件之剖面構 造圖，於藍寶石基板1上，層積有緩衝層2，未摻雜GaN 層3，η型GaN接觸層4，InGaN/GaN超晶格層5，活性 層6，未摻雜InGaN層7，p型GaN系接觸層8，並從p 型GaN系接觸層8台面蝕刻一部分範圍，於η型GaN接 觸層4露出的面，形成η電極10，另外，對於p型GaN 系接觸層8上係形成有p電極，在此，p型GaN系層係由 摻雜P型不純物之GaN或含有GaN之化合物所構成，並 未摻雜InGaN層係由刻意不摻雜不純物之InGaN層所構 成。 如上述，作爲η型氮化物半導體層而形成有η型GaN 接觸層4、InGaN/GaN超晶格層5，作爲p型氮化物半導 體層而形成有P型GaN系接觸層8，本發明之氮化物半導 體發光元件係具有以此等η型氮化物半導體層與p型氮化 物半導體層挾持之雙異質構造。 緩衝層 2 係使用 GaN、AIN、AlxGaN(0< xS 〇_1)，並 由50〜3 00 A，理想爲100〜200 A之膜厚所形成，而層積 於緩衝層2上之未摻雜GaN層3係由膜厚1〜3 μιη，而形 成於未摻雜GaN層3上之η型GaN接觸層4係由Si摻雜 質濃度 1〜5 X 1018cm·3，膜厚 1〜5μιη所構成，另外， InGaN/GaN超晶格層5係爲緩和晶格常數大之InGaN與 GaN的應力，容易使活性層6之InGaN成長的構成’例 如，使用Si摻雜質濃度爲1〜5x1018cnT3，交互週期程 -9- 200807762 (6) 度層積膜厚10 A之hxGaNW.MSx2^0·1)與膜厚20人之 GaN的構造。 活性層6係爲具有量子井構造（Quantum Well)之活 性層，並成爲將井層’由較井層帶隙大之障壁層挾持成夾 層狀的構造，其量子井構造係亦可並非1個而作爲多重 化，而此情況係成爲M Q W ( M u 11 i Q u a n tu m W e 11 ) ’即多 重量子井構造，另外’活性層6係由3元混晶系之1nGaN 所構成，未摻雜InGaN層7係爲接合於活性層6而成之 構成，而未摻雜In GaN層7係具備控制活性層6之In的 熱分解之間隔層的作用。 圖2爲細表示活性層6之構成，於活性層6與 InGaN/GaN超晶格層5接合的側，配置有障壁層6b，並 於其上方層積有井層6c，在交互層積障壁層6b與井層6c 幾週期之後，作爲最後的障壁層而形成6a，並於障壁層 6a上方，層積有未摻雜InGaN層7，而對於未摻雜InGaN 層7上，係形成有p型GaN系接觸層8。 在此，障壁層6b係爲非摻雜或Si摻雜質濃度爲5x 1016cnT3 〜5xl018cnT3，並並由 100 〜350 A，理想爲 150〜300 A之 InzlGaN(〇 $ zl g 1)所構成，另一方面，井 層6c係如亦可由膜厚30 A之非摻雜InylGaN(0< yl < 1、 y 1 > z 1 )而構成，但，摻雜不純物之情況係期望將S i摻雜 質濃度作爲1〜5xl018cm_3以下者，另外，井層則作爲成 3〜8層，期望爲5〜7層，而在活性層6中，經由以〇<yl < 1的範圍史上述y1變化之情況，可使發光波長從紫色 -10- (7) (7)200807762 變換至紅色情況。 如圖2，在形成成長方向的最後之井層6c之後’形 成障壁層6a，而至此爲止之障壁層6b與Si摻雜質濃度係 亦可作爲相同，但，對於障壁層6a的膜厚係作爲較障壁 層6b爲薄，成膜爲20〜30 A程度，另外，障壁層6a係亦 可作爲呈以GaN (上述zl=0 )形成，但，對於爲了提升 發光效率係期望作爲InGaN (上述zl#0 )，而此情況係 In的組成乃作爲0.5〜1 %程度即可，另一方面，如圖3所 示，亦可作爲接合於成長方向之最後的井層6c’形成未 摻雜InGaN層7，此情況，未摻雜InGaN層7係兼具呈作 爲從活性層6，電子不流入於p側之電子障壁層的作用’ 與因成爲高溫時，井層6c之In昇華而容易破壞，故防止 此之間隔層的作用。 在圖2，圖3之任一情況，未摻雜InGaN層7之膜 厚，係亦例如，作爲10〜2 00 A程度形成，如此，在圖2 之情況中，障壁層6a與未摻雜InGaN層7之合計膜厚係 形成爲呈20nm ( 200A )以下，另一方，在圖3之情況 中，接合於活性層6之最後的井層而成之未摻雜InGaN 層7係形成爲呈20nm以下。 另外，如圖3，對於未摻雜InGaN層7接合於活性層 6之最後的井層而成之情況，係爲了作爲較井層6c增加 帶隙能量而將電子作爲方塊，期望作爲具有與障壁層6b 同等’或其以上之帶隙能量者，隨之，期望爲作爲組成比 率zl以下之In組成的未摻雜InGaN層7，而對於形成於 -11 - 200807762 (8) 未摻雜InGaN層7上之p型GaN系接觸層8，係使用p 型InGaN或p型GaN，並爲Mg摻雜濃度3xl019cm·3〜3x 102%πΓ3，膜厚係呈 200〜3 000Α 程度（最期望爲 700Α〜1 000Α)地使其成長。 ' 圖5係爲表示形成於活性層之成長方向的最後之井 層，即，配置於最接近於活性層ρ側位置之井層與ρ型氮 化物半導體層之間的中間半導體層之合計膜厚（縱軸）與 氮化物半導體發光元件之亮度（縱軸）的關係圖，而使中 間半導體層的膜厚變化，測定發光強度（亮度），在此， 中間半導體層之合計膜厚係指：如爲圖2之構成，相當於 障壁層6a與未摻雜InGaN層7之合計膜厚，另一方，在 圖3之情況中，相當於未摻雜InGaN層7之其膜厚，而 橫軸係表示中間半導體層之合計膜厚，縱軸係表示亮度 (任意單位），當合計膜厚成爲200A ( 20nm)以下時， 則了解到亮度急劇變佳。 此係可如以下進行考察，圖6係爲表示在圖1之構 成，且針對在具有圖3構成之發光元件，未摻雜InGaN 層7的膜厚爲3 5 0 A情況之發光光譜，而縱軸係將成爲標 準之LED之發光強度作爲基準而相對性表示之構成，而 圖6之中，並非只有活性層6之本來的發光光譜，而亦混 在有未摻雜InGaN層 7之光譜，並正孔與電子的再結 合，並非只在活性層6，而在未摻雜InGaN層7，亦產 生，因並未從P型GaN系接觸層8充分移動有孔至活性 層6，故活性層6之發光效率係下降。 -12- 200807762 (9) 另一方面，圖7係表示未摻雜InGaN層7的膜厚爲 1 20A情況之發光光譜，但只顯現活性層6之本來的發光 光譜，並未顯現如圖5之未摻雜InGaN層7的光譜，此 係因未摻雜InGaN層7之膜厚爲薄之情況，從p型GaN 系接觸層8對於活性層6的孔之注入效率提升，隨之，未 摻雜InGaN層7之膜厚爲薄之情況，發光元件的發光強 度則變大’並且，作爲其膜厚之最佳値係從圖5 了解到爲 200A(20nm)以下者。 接著’於圖4表示本發明之第2氮化物半導體元件之 構成’附上與圖1相同符號之構成係表示與圖1相同的構 成’而第2氮化物半導體元件則與第1氮化物半導體元件 不同處係爲於未摻雜InGaN層7與p型GaN系接觸層8 之間，插入有p型AlGaN系包覆層1 1之情況，而p型 A1 GaN系包覆層11係具有電子方塊層的作用，並爲爲了 更佳提升孔之注入效率的構成，採用p型AlxGaN(0.02Sx S 〇·15)等，經由不純物Mg之摻雜質的p型AlxGaN之載 體濃度係如後述，期望作爲2x1 017cnT3以上的範圍，例如 由膜厚150〜3 00A (最期望爲200A)之 Al〇.〇7GaN所構 成，另外，關於中間半導體層係可作爲圖2或圖3之構 造。 針對在上述第2氮化物半導體元件（圖4之構成）， 使未摻雜InGaN層7之膜厚變化而測定亮度時，此情況 亦可得到圖5之圖表情況，隨之，針對在圖4之構成，當 未摻雜InGaN層7的膜厚成爲200 A以下時，亮度則急 -13- 200807762 (10) 劇變佳。 另一方面，圖8係爲表不未摻雜InGaN層之In組成 與氮化物半導體發光元件之亮度的關係圖，橫軸係表示未 慘雑InGaN層7之In組成比率’縱軸係表不売度（任意 單位），而縱軸係爲將In組成比率〇 · 5 °/。時之亮度作爲基 準，相對性表示之構成，其亮度測定係以圖1或圖4的構 成，且如圖3具有未摻雜InGaN層7接合於活性層6之 最後井層所形成之層構造的發光元件，加以進行，而從圖 了解到，至In組成比率2· 5%程度爲止係可作爲發光亮度 而使用，但，在其之後，發光亮度則相當接近於0，而成 爲無法使用之情況，此係因在InGaN中，原來，殘留電 子濃度多，而提升In組成比率時，殘留電子濃度亦變 高，對於爲了提升載體（孔）注入量，係了解到期望爲減 少In組成比率者，另外，維持亮度最高之狀態情況係表 示I η組成爲0.5 %〜1 %者。 接著，將未摻雜InGaN層7成爲In組成傾斜層之情 況，在以下進行說明，對於將未摻雜InGaN層7作爲In 組成傾斜層，如圖2，有必要由障壁層6a與未摻雜InGaN 層7構成中間半導體層，而圖9係表示針對在活性層6前 後之傳導帶的帶隙能量，而由障壁層6b與井層6c形成量 子井構造，並接合p側之最後的井層6c而形成障壁層 6a，在接合於其障壁層6a而形成未摻雜InGaN層7， 但，其未摻雜InGaN層7之In組成比率呈從與障壁層6a 之連接點，朝向P型氮化物半導體層之方向（朝圖右側方 -14- 200807762 (11) 向）連續性地減少地構成，而In組成比率朝p型氮化物 半導體層變小之情況係意味未摻雜InGaN層7之帶隙能 量係朝P型氮化物半導體層變大。 如使In組成作爲傾斜，如圖9所示，在擔當孔傳導 之傳導帶的波段構造則因朝井層而電位變低，故孔則容易 流入而爲理想，另外，當成長溫度高時，因殘留電子濃度 減少，故In之組成傾斜係期望爲由提升成長溫度而製 作。 接著，關於上述第1及第2氮化物半導體發光元件之 製造方法，進行說明，於藍寶石基板1上，爲了形成由 GaN、AIN、AlxlGaN(0<xl$0.1)等之單結晶而成之緩衝 層2，使用PLD法（雷射去除法）。 首先，將藍寶石基板1放入於平台真空室，以400 °C 程度溫度，進行5〜10分加熱，去除多餘的水分，之後， 於室.內壓力爲lxl(T0Torr以下的真空室內，運送藍寶石基 板1，然後與中間電極對向配置，將藍寶石基板1載置於 加熱源上，將基板溫度維持爲600 °C〜1 000 °C，例如經由 從真空視之石英窗，照射振盪波長248nm之KrF準分子 雷射光於中間電極情況，使中間電極的材料昇華，而其昇 華之原子則附著於藍寶石基板1表面，單結晶之緩衝層2 則成長，而緩衝層2係例如作爲100 A〜200 A形成。 作爲中間電極係例如使用燒結GaN中間電極，當然 亦可使用A1N或AlGaN或InGaN之燒結中間電極，但， 使用燒結體中間電極之情況，在InGaN之燒結體中間電 -15- (12) (12)200807762 極中，畢竟In因爲爲不易放入之物質，故不易決定組 成，隨之，期望爲GaN、A1N，或者AlGaN之燒結體中間 電極。 接著，如上述，將形成有緩衝層2之藍寶石基板1， 放入MOCVD裝置之平台真空室，以400°C程度溫度，進 行5〜10分加熱，去除多餘的水分之後，於MOCVD裝置 之反應室，運送基板，而在MOCVD裝置之中，以1100 °C，在NH3環境中，進行30分鐘的熱洗淨。 接著，將基板溫度提升至1 0 6 5 °c，例如，將未摻雜 GaN層3進行例如Ιμπι層積，於未摻雜GaN層3上，使 Si摻雜η型GaN作爲2·5μιη成長，另，將基板溫度下降 至76 0°C，將InGaN/GaN超晶格層5，例如作爲3 00 Α形 成，將基板溫度下降至750 t，將活性層6，例如作爲 3 /1 7 n m 形成。 在此在圖2的構成中，在將最後的障壁層6 a進行成 膜之後，在圖3的構成中，在將最後的井層6 c進行成膜 之後’直接將基板溫度以750 °C，層積未摻雜InGaN層 7，在此，如上述，中間半導體層之合計膜厚則呈20nm 以下地，調整膜厚，而未摻雜InGaN層7並非爲In組成 傾斜層之情況，InGaN之In組成係從圖8可了解到，作 爲2 · 5 %，但最佳爲〇 . 5 %〜1 %程度。 接著，對於圖1之構成情況，係作爲p型GaN系接 觸層8，提升成長溫度至1 〇 〇 〇〜1 〇 3 0 °C (例如1 〇 1 〇 °c )， 使P型GaN層，例如作爲700A成長，另外，雖後述之， -16- 200807762 (13) 但亦可使用摻雜Mg之p型InGaN層，而在此情況，亦例 如作爲700A成長。 以鹽酸除去P型GaN系接觸層8表面之自然氧化膜 之後，作爲P電極9，經由蒸鍍或濺鍍形成Ti/Au等之多 * 層金屬膜，接著，形成台面圖案，將GaN系半導體層積 • 體，至η型GaN系接觸層4露出爲止進行蝕刻，此時， 於台面週邊部，同時形成柱呈立起之圖案，當呈宛如粗面 化η型GaN系接觸層4之表面時，光取出則變大而爲適 合，但，在未粗面化之情況係至η型GaN系接觸層4露 •出爲止進行之蝕刻深度爲充分，但，作爲粗面化之情況係 當較η型GaN系接觸層4之露出面爲1 μπι以上深度進行 時刻時，光取出則變大而爲適合。 台面蝕刻結束後，於η型GaN系接觸層4上，作爲η 電極10而形成Α卜以5 00°C〜700°C，進行爲了得到電阻 之退火處理，完成圖1之構成。 但，亦可作爲於p型GaN系接觸層8上，並非形成p 電極9，而於p型GaN系接觸層8，層積Zn0電極之後， 形成P電極9，此情況，將Ga摻雜ZnO電極，經由例如 MBE ( Molecular beam epitaxy )或 PLD ( Pulsed Laser Deposition )，形成於p型GaN系接觸層8上，此時，因 當Zn◦之比電阻高時，無法得到電流擴散，故至少比電 阻有必要爲lxl〇_3ncm以下，而期望爲UxwWcm則 爲適當’之後’如前述之n型GaN接觸層表面上，最佳 爲於ZnO表面亦形成凹凸。 -17- (14) (14)200807762 爲了將ZnO電極作爲特定的尺寸，使用鹽酸之濕蝕 刻，或RIE等之乾蝕刻，而在p型GaN系接觸層8爲止 進行蝕刻之後，以 SiN、SiON、Si02、Al2〇3、Zr02之絕 緣體被覆ZnO全體。 之後，如前述進行台面蝕刻，於η型GaN系接觸層4 上，形成η電極1 0之後，對於ZnO電極上係部分開孔而 形成接觸孔，並藉由接觸孔呈可與ZnO電極接觸地，作 爲P電極而形成Ti/Au等，此時，同時，對於作爲η電極 之Α1上，亦附上Ti/Au，並作爲方塊用之金屬，之後， 將全體以 SiN、SiON、Si02、Al2〇3、Zr02之絕緣體被覆 台面全體，並進型金屬部分的開孔，並薄化藍寶石基板1 之後，亦可作爲晶片化。 接著，對於圖4之構成情況，係在形成p型GaN系 接觸層8之前，即於活性層6形成後，將p型A1 GaN系 包覆層1 1例如作爲200A形成，而AlGaN成長係亦可以 95 0 °C程度的溫度進行，但，在更提升結晶性之情況係期 望爲作爲1 〇 〇 0 °C以上程度，而之後各層之形成係如上述。 接著’關於將未摻雜InGaN層7，以具有如圖9所示 之In組成傾斜的In組成傾斜層而構成之未摻雜InGaN層 的製造方法，進行說明，通常，對於使未摻雜InGaN層 成長之情況’係於成長室供給三甲基銦（TMI)、三乙基鎵 (TEG)、氮素（N2)、NH3、H2，但，對於使In的組成比率 上下之情況，係在一定的溫度下，使三甲基銦的流量（供 給比率）增加或減少之情況則爲一般。 -18- 200807762 (15) 但’如圖1 0所示，當將I n的組成比率之範圍作爲寬 廣時’只由控制三甲基銦之供給比率係無法廣範圍地控制 In的組成比率，而圖1 〇係表示針對在製作InGaN之情況 的三甲基銦流量相對比與I η組成比率之關係，而三甲基 銦流量相對比係指··任意決定某個流量，並將其流量作爲 1之情況的各ΤΜΙ流量的比率，並對於每特定之成長溫 度’有圖表描述。 例如，Τ ΜI流量相對比當成爲約〇 · 2以下時，了解到 In組成則急劇地朝向〇變化，而以其範圍控制in組成比 率的情況則變爲困難，因此，作爲利用存在有即使使三甲 基銦的供給比率增減而In的組成比率亦幾乎沒有變化之 範圍者，簡單地構成組成比率範圍寬廣之In組成傾斜層 者。 亦從圖1 0 了解到，將成長溫度作爲一定之情況， TMI流量相對比則在圖的S點（約丨·3)附近，即使使三甲 基銦的供給比率增減，In組成比率亦成爲飽和狀態。 因此，例如，作爲In的組成比率亦幾乎沒有變化之 範圍的TMI流量相對比的値，採取S點，以S點固定 TMI流量相對比，將對應於S點之各成長溫度的曲線之 In組成比率，作爲P 1、P2、P3、P4時，在使成長溫度從 770°C變化成840°C之情況，至少In組成比率係了解到變 化至P1〜P4爲止，即，從約1 8.5 %變化至約8%者。 如此作爲，以S點固定TMI流量相對比之情況，將 使成長溫度從770°C變化成840°C，更加地變化爲更高溫 -19- 200807762 (16) 之情況的In組成比率作爲結構表示在圖表的圖則爲圖 11’而圖11的橫軸係表示未摻雜In GaN之成長溫度，而 縱軸係表示未摻雜InGaN之In組成比率。 如此，當由不改變TMI流量相對比而提升成長溫度 時，可得到寬廣In組成比率之上下寬幅同時，亦可簡單 地製造In組成傾斜層者。 在圖1之構成，且具有圖2之構造情況，以成長溫度 75 0 °C，使活性層6成長之後，例如，作爲p型GaN系接 觸層8，將摻雜Mg之p型InGaN層進行成膜之情況，係 如將成長溫度提升至8 5 0 °C即可，故在提升至其成長溫度 爲止之過程，可自動地形成具有In組成傾斜之未摻雜 InGaN，具體而言，當依序線形地將成長溫度提升至 8 5 0 °C時，形成具有如圖1 〇所示之組成傾斜彎曲之未摻雜 InGaN層，另外，在圖4的構成中，對於以95CTC程度的 溫度使P型A1 GaN系包覆層1 1成長之情況，係針對在圖 1 1所示之組成傾斜彎曲，可得到至成長溫度950 °C程度爲 止之傾斜曲線。 如上述，採用哪個圖1 〇所示之組成傾斜彎曲之任何 範圍係根據成長溫度之出法點與結束點而決定，但，對於 欲將In組成傾斜層之In組成比率的變化，例如從18%至 3 %爲止連續性地形成之情況，如使成長溫度變化至 T2〜T3爲止即可，而如前述，因當成長溫度高時，殘留電 子濃度則減少，故期望爲提升成長溫度而製作In組成傾 斜層，而亦可提升成長溫度的起始點。 -20- 200807762 (17) 但，針對在圖1或圖4之構成，比較作爲中間半導體 層而使用3種類構成之情況的發光效率，X〗〜χ3的曲線係 均使用圖3的構造，X 1的曲線係表示作爲接合於活性層 6之最後的井層之半導體層’取代未摻雜inGaN層，而使 用以75 0〜8 00 °C的低溫成長之低溫未摻雜GaN層（膜厚 4 00A )之情況，X2的曲線係表示作爲接合於活性層6之 最後的井層之半導體層’使用未具有In組成傾斜之未摻 雜InGaN層（膜厚200A )之情況，χ3的曲線係表示作爲 接合於活性層6之最後的井層之半導體層，使用具有In 組成傾斜之未摻雜InGaN層（膜厚200A )之情況，此係 經由求取電激發光（EL)積分相對強度之情況所算出，圖 1 2係爲P L (光致發光）的例，但，因與e L完全相同，故在 此進行說明，首先，使溫度變化而測定發光光譜（p L強度 分佈），並求得各溫度之PL強度分佈的積分値。 例如，絕對溫度1 2K ( K係表示開爾文，以下相同） 之情況的P L強度積分値係相當於圖之〗2 κ的曲線面積， 接著，當以RT表示特定之絕對溫度時，針對在其RT之 PL強度積分値係相當於圖之rt的曲線面積，而使RT從 12K變化至290K程度爲止，求取各溫度之PL強度積分 値而作爲圖表，表示其圖表之一例之情況則爲圖1 7，通 常，因當溫度上升時，發光效率則變差，故PL強度積分 値係變小，如圖17所示，以1(1 2K)表示發光效率爲最佳 狀態之PL強度積分値之平均，並其I(12K)則成爲基準。 接著’當將對於溫度參數RT之PL強度積分値作爲 -21 - 200807762 (18) I(RT)時，PL強度積分値係以I(RT)/I(12K)所表示，圖13 係爲表示I(RT)/I(12K)之構成，並縱軸爲EL積分相對強 度（PL積分相對強度），橫軸爲絕對溫度之逆數而成爲 阿烈紐斯構造，而在橫軸之說明所表示之（1000/T)的T係 '爲絕對溫度，單位係爲K(開爾文），進行如上述之測定與 ‘計算，得到XI〜Χ3之圖表。 針對圖1 3，接近於橫軸的0之情況則相當於溫度上 升之方向，隨之，即使在接近於橫軸的〇之情況，EL積 分相對強度的値接近於1之情況則成爲發光效率爲佳者， 而發光效率爲佳之情況係爲從Ρ型GaN系接觸層或ρ型 AlGaN系包覆層之P型氮化物半導體層之孔注入效率爲佳 者，在氮化物半導體元件的構成上，因比較只有接合於活 性層6之最後的井層之半導體層不同之構成，故了解到要 作爲哪種半導體層，最能提升孔的注入效率者。 從圖13 了解到，針對在從12K至290K之溫度全 體，因表示X3之曲線則最爲發光效率家之狀態，故作爲 接合於活性層6之最後的井層之半導體層而使用具有In 組成傾斜之未摻雜InGaN層的情況，孔的注入效率則成 爲最可提升者。 另一方面，圖1 4之曲線Y2係表示將形成於配置在 最接近於活性層P側位置之井層與P型氮化物半導體層之 間的中間半導體層，作爲圖2之構造，並由以未摻雜 InylGaN(0 $ yl < 1)所形成之障壁層6a與，具有In組成傾 斜之未摻雜InGaN層，構成其中間半導體層，將其合計 -22- 200807762 (19) 膜厚作爲100A，並以合計膜厚20nm以下更薄化情況之 EL積分相對強度，另外，曲線Y1係表示與由圖1 3所示 之曲線X3相同之EL積分相對強度曲線。 與圖1 3同樣，將縱軸作爲EL積分相對強度，將橫 軸作爲10〇〇/T而描述圖表之構成，當比較曲線Y1與γ2 時，隨著接近於室溫，了解到Y2孔之注入效率更增加之 情況，此係爲表示經由減少未摻雜InGaN層7之膜厚之 情況的構成，並將中間半導體層之合計膜厚作爲200A以 下之同時，越薄化其合計膜厚，孔的注入效率則越提升， 而發光效率則變佳者。 接著，如圖4之構成，於圖15表示形成p型A1 GaN 系包覆層1 1情況的A1組成，孔載體濃度，在圖4構成之 氮化物半導體發光元件之發光強度的關係，而於橫軸表示 p型AlGaN之A1組成比率，於縱軸表示發光強度，並描 述有關於使孔載體濃度變化情況的圖表，而如載體濃度8 xl016cnT3之曲線或5xl016Cm·3之曲線，當載體濃度成爲 未達2x1017cm_3時，隨著曲線的傾斜則極端地變大，A1 組成比率變小，發光強度則極端地下降。 通常’當增大p型AlGaN之A1組成時，阻隔的高度 係成爲容易確保，但，帶隙變大的同時，不純物之活性化 率係變小，而在相同不純物濃度，載體濃度係亦下降，而 載體濃度的提升則因決定對於電子之正障壁高度，故決定 視當使用之A1組成的範圍，而作爲其使用範圍係成爲 AlxGaN(0.02Sx^0.15)，在此範圍，發光強度則未極端地 -23- 200807762 (20) 下降而尋找耐實用之狀態的構成時，了解到，至少載體濃 度必須爲2xl017cnT3以上者。 但，關於上述p型AlGaN系包覆層之成長係基板溫 度亦可在95 0°C形成，但，p型AlGaN之情況，對於爲了 提升結晶性而防止載體補償效果之發生或殘留電子濃度之 增大，並將孔濃度（載體濃度）作爲高維持，係如上述， 期望爲1 000 °C以上之成長溫度。 圖1 6係爲表示經由成長溫度，結晶性產生變化狀態 之構成，而縱軸係表示光致發光強度（任意單位），橫軸 係表示發光波長，而縱軸係表示所測定之光致發光強度 (PL強度），並將圖所示之PK部分的最高強度（GaN之 最強強度）作爲基準而相對性表示之構成，而此係爲於藍 寶石基板上，層積未摻雜GaN，並於其未摻雜GaN上， 層積AlGaN單膜200A之構成，而作爲激發光源係採用 He-Cd雷射，以激發強度2.5mW，測定溫度12K進行測 定，在此，K係爲表示絕對溫度之開爾文。 p型AlGaN係亦可爲以基板溫度95 0 °C成長之構成， 而如圖1 6所示，對於以基板溫度9 5 0 °C成長之情況係產 生稱作深準位發光的現象，而此係表示 AlGaN中之載體 補償效果的產生或，於帶隙內新準位，即結晶缺陷產生之 情況，並牽涉到孔濃度減少之情況，另一方面，對於以基 板溫度1 0 1 0 °C成長，更加提升結晶性之情況，深準位發光 係因未發生，故孔濃度係成爲照原來被維持，進而可防止 孔的注入效率劣化之情況，隨之，對於爲了更加地使p型 -24- 200807762 (21) A1G aN之結晶性提升，係了解到期望爲丨〇 〇 〇 t以上的成長 溫度。 如在圖1 6所說明，對於爲了將p型A1GaN之結晶性 作爲非常佳’係雖1 0 0 0 °C以上的成長溫度之情況爲佳 者，但，一般，欲作爲以MOCVD法製作除了 p型GaN、 p型AlGaN之InGaN的p型層時，其成長溫度係期望至 少9 5 0 °C以上之高溫度，但，當以9 5 0 °C以上的高溫度， 使使用於P型層之電流注入層的AlxGayN (但，X +Y= 1，〇 ‘ X ‘ 1 ’ 〇 < Υ $ 1 )成長時，得到表示良好之ρ型傳導之結 晶，但，當以較9 5 0 °C爲低之溫度製作時，結晶的不完全 性則變非常大’並經由載體補償效果或殘留電子濃度的增 加，孔載體濃度則無提升，而無法得到表示良好之p型傳 導之結晶。 但，在產業上，特別是使用重要之氮化物，在以 4 10nm以上的峰値波長進行發光的可視光LED中，活性 層6之I n G aN井層6 c的I η組成則亦成爲1 0 %以上，但I η 組成比率越高，放置於高溫狀態時，In則昇華而容易破 壞，發光效率則極端下降，隨之，當以超過95 0 °C之高 溫，使P型之AlxGayN成長時，P型之AlxGayN層之結晶 性係提升，但，既已成膜之In組成比率高之活性層中的 In成分則分解，而有發光效率顯著下降的問題。 表示其狀況者則爲圖1 9，作爲氮化物半導體發光元 件係使用與上述圖1或圖4同樣的構成，並將活性層6之 In組成比率範圍，變更誠如以下，而InGaN井層6c之In -25- 200807762 (22) 組成則爲1 〇%以上，即，作爲具有4 1 0nm以上之峰値波 長的情況之活性層6構成之一例，障壁層6 b係S i摻雜質 濃度爲5xl016cm·3〜5xl〇18cm·3，以膜厚100〜350A，理想 爲150〜3 00A之Inz2GaN(0S z2S 0.03)加以構成，另一方 面，井層6c係例如以膜厚30A之非摻雜Iny2GaN(0.15S y2 S 0. 1 8)加以構成，然而，於井層6c摻雜不純物之情況 係期望爲Si摻雜質濃度作爲1〜5xl018cm_3以下者，另 外，井層則呈3〜8層，期望爲5〜7層地加以構成。 圖1 7係表示氮化物半導體發光元件，經由P型GaN 系接觸層或P型AlGaN系包覆層之成長溫度，發光效率 如何產生變化情況，例如，在圖1之構成，將p型GaN 系接觸層作爲p型GaN接觸層，並將其成長溫度保持爲 一定，將P型GaN接觸層之成長溫度作爲成爲27分，形 成發光元件之後，進行測定內部量子效率，更加地，改變 p型GaN接觸層之成長溫度，測定針對在每各成長溫度之 內部量子效率，而成長溫度係在第1次之測定中，作爲 8 80°C、在第2次之測定中，作爲950°C、在第3次之測定 中，作爲1010°C、在第4次之測定中，作爲106(rc ,而 針對在圖1 7，橫軸係表示p型GaN接觸層之成長溫度， 橫軸係表示發光元件之內部量子效率（％ )。 但’內部量子效率係如以下所求得，如圖1 2所示， 將絕對溫度1 2K ( K係表示開爾文）之情況的Pl (光致 發光）積分強度値（圖12之12K的曲線面積），以j (1 2 K )所表不，接著，絕對溫度則將2 9 〇 κ情況之p [強 -26- 200807762 (23) 度分佈曲線’作爲積分，並求取其P L積分強度値（圖1 2 之RT = 290K的曲線面積），將其PL積分強度値作爲I (290K)，而如此作爲，求取針對在從120K至290K之 間的幾處的取樣溫度之PL積分強度値，並如圖1 3所示， 描述圖表，而圖17之橫軸係爲絕對溫度之逆數，成爲阿 烈紐斯圖表。 將發光效率爲最佳狀態之PL強度積分的平均値，以 I(12K)而表示，其I(12K)則成爲基準，而表示爲內 部量子效率η=Ι(290Κ)/Ι(12Κ)，隨之，內部量子效 率爲高之情況則發光效率佳，發光強度亦變大。 如亦從依據如以上作爲所求得之內部量子效率所表示 之圖1 8 了解，從超過1 01 0 °C情況，發光效率則加速變 差，如此，良好地維持p型GaN層或p型AlGaN層之結 晶性的同時，作爲不使活性層6之InGaN井層6c劣化之 成長溫度係由圖18，期望爲作爲95 0 °C〜l〇l〇°C爲止之間 者。 在圖18中係因將成長時間固定爲27分鐘，成長溫度 與成長時間的關係因不了解，故對於以下的項目亦作測 定，例如，針對在圖1之構成，爲將P型GaN系接觸層8 作爲P型GaN接觸層，並如前述井層6c之In組成則作爲 呈1 0%以上之氮化物半導體發光元件，測定從活性層6之 井層之中最接近於P側之井層成膜結束至P型GaN接觸 層呈膜結束爲止的成長時間長度與內部量子效率之關係， 而圖1 9爲表示其結果，橫軸係表示上述之成長時間，縱 -27- 200807762 (24) 軸係表示內部量子效率，並使從最接近 結束至P型GaN接觸層呈膜結束爲止 爲第1次爲900°C、第2次爲950°C、！ 對每各成長溫度進行測定。 在此，從最接近於P側之井層成月| ' 接觸層呈膜結束爲止的成長時間係指具 況，係爲障壁層6a與未摻雜InGaN層 層之各成長時間的合計，另一方，具有 係成爲未摻雜InGaN層7與p型GaN 間的合計。 圖19所示之3點之測定點之中， 示成長時間2 7分，如圖示所示，成長潘 係即使成長時間係花上長時間，對於發 輕微，但當成爲950°C以上時，當成長 發光強度則極端下降，而此係因當活性 以高溫加熱時間變長時，經由In的昇 即，對於從最接近於活性層6之p側之 95 0°C以上之成長溫度，使半導體層成J 長時間，係可理解到3 0分鐘爲界限者。 另外，如爲圖4之構成的氮化物半 加上於圖1的構成而增加P型AlGaN包 型A1 GaN包覆層之成長時間的狀態，必 上之時間的累計作爲在3 0分鐘以內。 活性層6之井層6c的In組成則爲 於p側之井層成膜 的成長溫度，變化 g 3 次爲 1 0 1 0 °C， 【結束至P型GaN :有圖2構造之情 7與p型GaN接觸 圖3構造之情況， 接觸層之各成長時 中間的測定點係表 ί度爲900°C之情況 光強度的影響係爲 時間長時，了解到 層6之井層6c， 華等而產生劣化， 井層成膜結束，以 良之情況，作爲成 導體發光元件，因 覆層，故以加上p 須將成爲9 5 0 °C以 10%以上，即，具 -28- (25) (25)200807762 有4 1 0nm以上之峰値波長的情況之圖1，4之氮化物半導 體發光元件製造方法，但基本上係非與前述之方法有所不 同，隨之，在圖1的構成，具有圖2或圖3之構成的情 況，成長溫度成爲950 °C以上之對象的層係成爲只有p型 GaN系接觸層8，並相當於將p型GaN系接觸層8之成長 時間作爲3 0分種以內者，另一方面，在圖4的構成，具 有圖2或圖3之構成的情況，成長溫度成爲950 °C以上之 對象的層係成爲p型A1 GaN系包覆層1 1與p型GaN系接 觸層8，並此等2個層之成長時間的合計如爲3 0分鐘以 內即可。 但，未將未摻雜InGaN層7作爲成長溫度750°C程 度，而以9 5 0 °C以上之高溫進行熱處理，並亦可極力去除 表面之凹凸而極力減少載體補償中心者，對於如此作爲情 況，爲了將成長溫度9 5 0 °C以上之時間的累計作爲3 0分 鐘以內，亦發生必須調整各層膜厚之情況。 但，在之前所述之製造方法之中，對於圖1之構成情 況，係作爲P型GaN系接觸層8而使用p型GaN層，並 將成長溫度提升至1 0 0 0〜1 0 3 0 °C (例如，1 0 1 0 t：)，例如 作爲呈7 〇 〇 A成長，但，特別是I n組成高，綠色l E D等 之情況係即使如此，因InGaN井層6c亦產生熱分解，故 此情況係將P型GaN系接觸層8的成長溫度控制在 8 00〜900°C ’而取代將成長溫度作爲800〜90(TC，將摻雜以 此成長溫度釋出高濃度之孔載體濃度的Mg之p型InGaN 層’作爲P型GaN系接觸層8而使用，而p型InGaN層 -29- 200807762 (26) 之In組成比率係由成長溫度決定，但在0.5 %〜3 %程度爲 充分，如此，由極力減少成爲成長溫度950°C以上之成長 時間的合計情況，特別是可對應於In組成高，綠色LED 等。 在圖1之構成，使用P型InGaN接觸層之情況，在 ' 從活性層6之井層之中最接近於p型氮化物半導體層之井 層成膜結束至P型GaN系接觸層8之成膜結束爲止，可 將成長溫度超過9 5 (TC之成長時間的累計作爲〇，特別是 In組成高，綠色LED等之情況係成爲有效之手段。 另一方面，在圖4之構成中，將p型A1 GaN系包覆 層11作爲例如200 A形成，但，AlGaN成長係以9 5 0°C 程度之溫度，期望以1 000 °C以上程度加以進行，但，p型 GaN系接觸層8係提升比率，或採取薄化膜厚，950 °C以 上之成長時間呈3 0分種以下地進行調整，盡可能期望爲 1 5分鐘以下。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]係爲表示本發明之第1氮化物半導體元件之剖 _ 面構造圖。 [圖2]係爲表示活性層附近之層構造的圖。 [圖3 ]係爲表示與活性層附近之圖2不同之層構造 圖。 [圖4]係爲表示本發明之第2氮化物半導體元件之剖 面構造圖。 -30- 200807762 (27) [圖5]係爲表示形成於活性層之最終井層與P型氮化 物半導體層之間的中間半導體層之合計膜厚與氮化物半導 體發光元件之亮度的關係圖。 [圖6]係爲表示未摻雜InGaN層的膜厚爲350A情況 之發光光譜圖。 [圖7]係爲表示未摻雜InGaN層的膜厚爲120A情況 之發光光譜圖。 [圖8]係爲表示未摻雜InGaN層之In組成與氮化物半 導體發光元件之亮度的關係圖。 [圖9]係爲表示活性層附近之帶隙能量的狀態圖。 [圖1 0 ]係爲表示每成長溫度之I η流量相對比與I η組 成比率之關係圖。 [圖11]係爲表示InGaN層之成長溫度與In組成比率 之關係圖。 [圖12]係爲表示爲了算出EL積分相對強度之槪念 圖。 [圖13]係爲表示經由形成於活性層之最後的井層與p 型氮化物半導體層之間的中間半導體層種類，EL積分相 對強度產生變化之狀態圖。 [圖14]係爲表示經由形成於活性層之最後的井層與p 型氮化物半導體層之間的中間半導體層種類，EL積分相 對強度產生變化之狀態圖。 [圖15]係爲表示AlGaN之A1組成比率與氮化物半導 體發光元件之亮度的關係圖。 -31 - 200807762 (28) [圖16]係爲表示AlGaN成長溫度與發光光譜圖的關 係圖。 [圖17]係爲表示將PL強度進行積分的値與溫度同時 變化之狀態圖。 [圖18]係爲表示p型氮化物半導體層之成長溫度與內 部量子效率的關係圖。 [圖19]係爲表示針對在各p型氮化物半導體層之成長 溫度的成長時間與內部量子效率的關係圖。 【主要元件對照表】 1 :藍寶石基板 2 :緩衝層 3 :未摻雜GaN層 4 : η型GaN接觸層 5 : InGaN/GaN超晶格層 6 :活性層 6 a :障壁層 6b :障壁層 6c :井層 7 :未摻雜InGaN層 8 : p型GaN系接觸層 9 : p電極 1 0 : η電極 1 1 : ρ型AlGaN系包覆層 -32-