KR20090021182A - 질화물 반도체 발광 소자 - Google Patents

Abstract

종래 기술과는 전혀 다른의 관점으로, 간단한 수단에 의해, p형 질화물 반도체층으로부터 활성층으로의 캐리어 주입 효율을 향상시킨 질화물 반도체 발광 소자를 제공한다. 사파이어 기판(1) 상에 버퍼층(2), 언도프 GaN층(3), n형 GaN 콘택트층(4), InGaN/GaN 초격자층(5), 활성층(6), 제 1 언도프 InGaN층(7), 제 2 언도프 InGaN층(8), p형 GaN계 콘택트층(9)이 적층되어 있고, p형 GaN계 콘택트층(9) 상에 p 전극(10)이, 메사 에칭되어 n형 GaN 콘택트층(4)이 노출된 면에 n 전극(11)이 형성되어 있다. 양자 우물 구조를 갖는 활성층의 p쪽에 가장 가까운 우물층에 접하여 제 1 언도프 InGaN층(7), 이것에 계속하여 제 2 언도프 InGaN층(8)이 형성되어 있고, 제 1 및 제 2 언도프 InGaN층의 합계 막 두께를 20 nm 이하로 함으로써 활성층(6)에의 캐리어 주입 효율을 높일 수 있다.

Description

질화물 반도체 발광 소자{NITRIDE SEMICONDUCTOR LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은 양자 우물 구조를 갖고, 우물층이 In을 포함하는 질화물로 구성된 활성층을 구비한 질화물 반도체 발광 소자에 관한 것이다.

최근, 고밀도 광 디스크 기록 등에의 응용 등을 목적으로 하여 단파장의 반도체 레이저의 개발이 주력되고 있다. 단파장 반도체 레이저에는, GaN, AlGaN, InGaN, InGaAlN, GaPN 등의 질소를 포함하는 육방정 화합물 반도체(이하, 단지 질화물 반도체라 함)가 사용된다. 또한, 질화물 반도체를 이용한 LED도 개발되어 있다.

상기 질화물 반도체 발광 소자에는, MIS 구조의 발광 소자가 사용되기도 하였지만, 고저항인 i형의 GaN계 반도체를 적층하고 있으므로, 일반적으로 발광 출력이 매우 낮아 문제였다. 이 문제를 해결하기 위해, i형 GaN계 반도체층에 전자 조사하거나, 어닐링하는 것이 실시되고 있다.

또한, p형 GaN계 반도체층을 형성한 질화물 반도체 발광 소자의 경우에도, 발광 출력을 높이는 노력이 행해지고 있고, 예컨대, 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이, p 전극과 p형 GaN 콘택트층의 오믹 접촉을 얻을 수 있도록 하거나, p형 GaN 콘택트층의 막 두께를 얇게 하여 순방향 전압 Vf를 저하시킴으로써, 발광 효율을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허 문헌 1에는, p형 AlGaN 클래드층의 p형 특성을 얻기 위해, p형 도펀트로서 Mg를 이용하는 것이나, p형 AlGaN 클래드층의 막 두께나 Al 조성을 규정하는 것에 의해 결정성을 좋게 함으로써, 발광 효율을 향상시키는 것도 제안되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공보 제2778405호

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나, 상기 종래 기술과 같이, p 전극과 p형 GaN 콘택트층의 오믹 접촉, p형 GaN 콘택트층의 막 두께, p형 도펀트, p형 AlGaN 클래드층의 결정성의 각 항목에 대하여 개선하여 발광 효율을 향상시켰다고 해도, 그 개선 효과에는 한계가 있고, 발광 효율을 더욱 높이고 싶은 경우에는, 효과적인 수단이 없었다.

본 발명은, 상술한 과제를 해결하기 위해 창안된 것이고, 종래 기술과는 전혀 다른 관점으로, 간단한 수단에 의해, p형 질화물 반도체층으로부터 활성층으로의 캐리어 주입 효율을 좋게 하여, 발광 효율을 향상시킨 질화물 반도체 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명의 질화물 반도체 발광 소자는, 우물층이 In을 포함하는 질화물로 구성된 양자 우물 구조를 갖는 활성층을 p형 질화물 반도체층과 n형 질화물 반도체층 사이에 유지하는 구조를 구비한 질화물 반도체 발광 소자에 있어서, 상기 활성층의 p측에 가장 가까운 위치에 배치된 우물층과 상기 p형 질화물 반도체층 사이에는, 제 1 언도프 InGaN층과 상기 제 1 언도프 InGaN층과는 다른 In 조성의 제 2 언도프 InGaN층이 형성되어 있고, 상기 제 1 언도프 InGaN층과 제 2 언도프 InGaN층의 합계 막 두께는 20 nm 이하인 것을 요지로 한다.

우리들은, p형 반도체층으로부터 활성층으로의 홀 주입 효율을 향상시키는 수단으로서, 상기 종래 기술과는, 전혀 다른 수단이 있는 것을 발견했다. 즉, 활성층의 p쪽에 가장 가까운 위치에 배치된 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이에 In 조성 비율이 다른 2개의 언도프 InGaN층을 형성하고, 이들 언도프 InGaN층의 합계 막 두께가 20 nm 이하로 되면, p형 질화물 반도체층으로부터 활성층으로의 홀 주입 효율이 급격히 변화되는 것을 발견했다.

또한, 상기 제 2 언도프 InGaN층이, 상기 제 1 언도프 InGaN층과 상기 p형 질화물 반도체층 사이에 형성되어 있는 경우에는, 상기 제 2 언도프 InGaN층은 In 조성이 상기 p형 질화물 반도체층을 향하여 감소해 가는 In 조성 경사층인 것도 요지로 한다.

또한, p형 질화물 반도체층의 일부로서 Mg가 도핑된 p형 Al_xGaN(0.02≤x≤O.15)가 형성되어 있는 경우에는, 홀 캐리어 농도를 2×10¹⁷cm^-3 이상의 범위로 하는 것도 요지로 한다.

또한, 본 발명의 질화물 반도체 발광 소자는, 상기 요지에 더하여, 활성층인 우물층의 In 조성 비율이 10% 이상으로 되어 발광 파장이 길게 되는 경우에는, 활성층의 성장 방향의 최종 우물층의 성막 종료로부터 p형 질화물 반도체층의 일부인 p 전극과 접촉하여 형성되는 p형 콘택트층의 성막 종료까지의 동안에, 성장 온도가 950℃를 초과하는 성막 시간의 합계가 30분 이내인 것을 요지하고 있다. 특히 InGaN은, 열적으로 불안정하기 때문에, 상기 조건을 초과하면 분해의 위험이 있고, 최악의 경우, In이 분리되어 웨이퍼가 흑색으로 된다.

(발명의 효과)

본 발명의 질화물 반도체 발광 소자는, 양자 우물 구조를 갖는 활성층의 p쪽에 가장 가까운 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이에 In 조성이 다른 2개의 언도프 InGaN층을 마련하고, 이 2개의 언도프 InGaN층의 합계 막 두께를 20 nm 이하로 형성하고 있기 때문에, 홀의 활성층에의 주입 효율을 매우 높일 수 있어, 발광 효율이 향상된다.

상기 2개의 언도프 InGaN층 중, p형 질화물 반도체층에 가까운 쪽의 언도프 InGaN층을 In 조성이 p형 질화물 반도체층을 향하여 감소해 가는 In 조성 경사층으로 함으로써, 활성층에 홀이 주입되기 쉽게 되어, 발광 효율이 향상된다.

또한, 2개의 언도프 InGaN층 위에 p형 Al_xGaN(0.02≤x≤0.15)을 적층하고, p형 불순물에 의한 홀 캐리어 농도가 2×10¹⁷cm^-3 이상으로 되도록 형성하고 있기 때문에, 활성층에의 홀 주입량을 충분히 취할 수 있어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 활성층의 성장 방향의 최종 우물층의 성막 종료로부터 p형 질화물 반도체층의 일부인 p 전극과 접촉하여 형성되는 p형 콘택트층의 성막 종료까지의 동안에, 성장 온도가 950℃를 초과하는 성막 시간의 합계가 30분 이내로 되도록 하고 있기 때문에, 비교적 발광 파장이 긴 질화물 반도체 발광 소자, 즉, 활성층의 우물층의 In 조성 비율이 10% 이상인 경우에는, 활성층의 열화를 막을 수 있어, 높은 발광 강도를 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제 1 질화물 반도체 발광 소자의 단면 구조를 나타내는 도면이다.

도 2는 활성층 부근의 층 구조를 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 제 2 질화물 반도체 발광 소자의 단면 구조를 나타내는 도면이다.

도 4는 언도프 InGaN층의 합계 막 두께와 질화물 반도체 발광 소자의 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5는 언도프 InGaN층의 막 두께가 350Å인 경우의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 6은 언도프 InGaN층의 막 두께가 120Å인 경우의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 7은 언도프 InGaN층의 In 조성과 질화물 반도체 발광 소자의 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 8는 활성층 부근의 밴드갭 에너지의 상태를 나타내는 도면이다.

도 9는 도 8과는 다른 활성층 부근의 밴드갭 에너지의 상태를 나타내는 도면이다.

도 10는 성장 온도마다의 In 유량 상대비와 InGaN층의 In 조성 비율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 11은 InGaN층의 성장 온도와 In 조성 비율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 12는 EL 적분 상대 강도를 산출하기 위한 개념도이다.

도 13은 활성층의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이에 형성된 반도체층의 종류에 의해서 EL 적분 상대 강도가 변화되는 상태를 나타내는 도면이다.

도 14는 활성층의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이에 형성된 반도체층에 의해서 EL 적분 상대 강도가 변화되는 상태를 나타내는 도면이다.

도 15는 AlGaN의 Al 조성 비율과 질화물 반도체 발광 소자의 휘도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 16은 AlGaN 성장 온도와 발광 스펙트럼의 관계를 나타내는 도면이다.

도 17은 PL 강도를 적분한 값이 온도에 따라 변화되는 상태를 나타내는 도면이다.

도 18은 p형 질화물 반도체층의 성장 온도와 내부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면이다.

도 19는 p형 질화물 반도체층의 성장 온도마다의 성장 시간과 내부 양자 효율의 관계를 나타내는 도면이다.

(부호의 설명)

1 : 사파이어 기판 2 : 버퍼층

3 : 언도프 GaN층 4 : n형 GaN 콘택트층

5 : InGaN/GaN 초격자층 6 : 활성층

6b : 장벽층 6c : 우물층

7 : 제 1 언도프 InGaN층 8 : 제 2 언도프 InGaN층

9 : p형 GaN계 콘택트층 1O : p 전극

11 : n 전극 12 : p형 AlGaN 클래드층

도 1은 본 발명의 제 1 질화물 반도체 발광 소자의 일례의 단면도를 나타낸다. 사파이어 기판(1) 상에 버퍼층(2), 언도프 GaN층(3), n형 GaN 콘택트층(4), InGaN/GaN 초격자층(5), 활성층(6), 제 1 언도프 InGaN층(7), 제 2 언도프 InGaN 층(8), p형 GaN계 콘택트층(9)이 적층되어 있고, p형 GaN계 콘택트층(9)으로부터 일부 영역이 메사 에칭(mesa etching)되어, n형 GaN 콘택트층(4)이 노출된 면에 n 전극(11)이 형성되어 있다. 또한, p형 GaN계 콘택트층(9) 위에는 p 전극(10)이 형성되어 있다. 여기서, p형 GaN계층은 p형의 불순물이 도핑된 GaN 또는 GaN을 포함한 화합물로 구성되어 있고, 언도프 InGaN층은 불순물을 의도적으로 도핑하지 않은 InGaN층으로 구성되어 있다.

상기한 바와 같이, n형 질화물 반도체층으로서 n형 GaN 콘택트층(4), InGaN/GaN 초격자층(5)이 형성되고, p형 질화물 반도체층으로서 p형 GaN계 콘택트층(9)이 형성되어 있으며, 본 발명의 질화물 반도체 발광 소자는 이들 n형 질화물 반도체층과 p형 질화물 반도체층 사이에 활성층을 유지한 더블 헤테로 구조를 갖는다.

버퍼층(2)은 GaN, AlN, Al_x1GaN(0<x1≤0.1) 등이 사용되고, 50 내지 300Å, 바람직하게는 100 내지 200Å의 막 두께로 형성된다. 버퍼층(2) 상에 적층되는 언도프 GaN층(3)은 막 두께 1 내지 3㎛, 언도프 GaN층(3) 상에 형성되는 n형 GaN 콘택트층(4)은 Si 도핑 농도 1 내지 5×10¹⁸㎝^-3, 막 두께 1 내지 5㎛로 구성된다. 또한, InGaN/GaN 초격자층(5)은 격자 정수차가 큰 InGaN과 GaN의 응력을 완화하고, 활성층(6)의 InGaN을 성장시키기 쉽게 하는 것이고, 예컨대, Si 도핑 농도가 1 내지 5×10¹⁸㎝^-3이고 막 두께 10Å인 In_xGaN(0.03≤x≤0.1)과, 막 두께 20Å의 GaN을 교대로 10주기 정도 적층한 구성이 사용된다.

활성층(6)은, 양자 우물 구조(Quantum Well)를 갖는 활성층이며, 우물층(웰층)을, 우물층보다 밴드 갭이 큰 장벽층(배리어층) 사이에 샌드위치 형상으로 위치시킨 구조로 되어 있다. 이 양자 우물 구조는 하나가 아니라, 다중화할 수도 있고, 이 경우는, MQW(Multi Quantum Well), 즉 다중 양자 우물 구조로 된다. 또한, 활성층(6)은 3원 혼정계의 InGaN으로 구성된다. 제 1 언도프 InGaN층(7)은, 활성층(6)의 성장 방향의 최후의 우물층에 접하여 형성되어 있는 것으로, 제 1 언도프 InGaN층(7)은, 베리어층 또는 캡층의 역할을 포함하고 있다.

활성층(6)의 구조를 구체적으로 나타내는 것이 도 2이다. 활성층(6)이 InGaN/GaN 초격자층(5)과 접하는 쪽에 장벽층(6b)이 배치되고, 그 위에 우물층(6c)이 적층되어 있고, 이 장벽층(6b)과 우물층(6c)이 교대로 몇 주기인가 적층된 후, 최후의 우물층(6c)에 접하여 제 1 언도프 InGaN층(7)이 적층되도록 되어 있고, 제 1 언도프 InGaN층(7) 상에는 제 2 언도프 InGaN층(8)이, 제 2 언도프 InGaN층(8)상에 p형 Gan계 콘택트층(9)이 형성된다.

여기서, 장벽층(6b)은 넌도핑 또는 Si 도핑 농도가 5×10¹⁶㎝^-3 내지 5×10¹⁸㎝^-3이고, 막 두께 100 내지 350Å, 바람직하게는 150 내지 300Å인 In_z1GaN(0≤z1<1)으로 구성된다. 한편, 우물층(6c)은, 예컨대, 막 두께 30Å의 넌도핑 In_y1GaN(0<y1<1, y1>z1)으로 구성하여도 좋지만, 불순물을 도핑하는 경우는, Si 도 핑 농도가 5×10¹⁸㎝^-3 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 우물층이 3 내지 8층, 바람직하게는 5 내지 7층이 되도록 구성한다. 활성층(6)에서는, 상기 y1을 0<y1<1의 범위로 변화시킴으로써, 발광 파장을 보라색에서 적색까지 변화시킬 수 있다.

그리고, 활성층(6)의 최후의 우물층에 접하여 형성되어 있는 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 1 언도프 InGaN층(7)에 접하여 형성되어 있는 제 2 언도프 InGaN층(8)의 합계 막 두께는, 20nm 이하로 되도록 형성된다. 제 1 언도프 InGaN층(7)은, 활성층(6)으로부터 전자가 p쪽으로 흘러 들어오지 않도록 하는 전자 배리어층의 역할과, 고온이 되면 우물층(6c)의 In이 승화하여 깨지기 쉽게 되기 때문에, 그것을 막는 캡층의 역할을 겸하게 된다. 따라서, 제 1 언도프 InGaN층(7)에 대해서는, 우물층(6c)보다도 밴드갭 에너지를 크게 하여 전자를 블록하기 위해서, 장벽층(6b)과 동등하거나 그 이상의 밴드갭 에너지를 갖도록 하는 것이 바람직하고, In 조성 비율 z1 이하의 InGaN층으로 하는 것이 바람직하다. 제 2 언도프 InGaN층(8)에 대해서는, 밴드갭 에너지를 제 1 언도프 InGaN층(7)보다도 크고, p형 Gan계 콘택트층(9)보다도 작게 하는 것이 바람직하기 때문에, In 조성 비율을 O가 아닌 범위에서, 제 1 언도프 InGaN층(7)보다도 작게 하는 것이 바람직하다.

제 2 언도프 InGaN층(8) 상에 형성되는 p형 Gan계 콘택트층(9)에는, p형 InGaN 또는 p형 GaN이 사용되고, Mg 도핑 농도 3×10¹⁹㎝^-3 내지 3×10²⁰㎝^-3로, 막 두께는 200 ~ 3000Å 정도(가장 바람직하게는 700Å ~ 1000Å)로 되도록 성장시킨다.

도 4는 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)의 합계 막 두께에 의해서, 휘도가 변화되는 모양을 나타낸다. 도 1의 구성에서 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)의 합계 막 두께를 변화시켜 발광 강도(휘도)를 측정했다. 횡축은 2개의 언도프 InGaN층의 합계 막 두께를 나타내고, 종축은, 250Å일 때의 휘도를 기준으로 하여 상대적으로 나타낸 것이다. 합계 막 두께가 200 Å(20nm) 이하로 되면, 휘도가 급격히 좋게 되는 것을 알게 되었다.

이것은 아래와 같이 고찰할 수 있다. 도 5는 도 1의 구성에서, 2개의 언도프 InGaN층의 막 두께가 350Å인 경우의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 종축은 표준으로 되는 LED의 발광 강도를 기준으로 하여 상대적으로 나타낸 것이다. 도 5에서는, 활성층(6) 본래의 발광 스펙트럼뿐만 아니라, 언도프 InGaN층의 스펙트럼도 혼재하고 있어, 정공과 전자의 재결합이 활성층(6)뿐만 아니라, 언도프 InGaN층에서도 발생하는 것으로 되어, p형 Gan계 콘택트층(9)으로부터 활성층(6)으로 충분히 홀이 이동하지 않기 때문에, 활성층(6)의 발광 효율은 저하된다.

한편, 도 6은 언도프 InGaN층(7)의 막 두께가 120Å인 경우의 발광 스펙트럼을 나타내지만, 활성층(6) 본래의 발광 스펙트럼만이 나타나고 있고, 도 5와 같은 언도프 InGaN층의 스펙트럼은 나타나지 않는다. 이것은 언도프 InGaN층의 막 두께가 얇은 쪽이 p형 Gan계 콘택트층(9)으로부터 활성층(6)으로의 홀의 주입 효율이 향상되기 때문이다. 따라서, 언도프 InGaN층의 막 두께가 얇은 쪽이 발광 소자의 발광 강도가 커지게 된다. 그리고, 이 막 두께의 최적값으로는, 도 4로부터 200Å(20㎚) 이하인 것을 알 수 있다.

다음에, 본 발명의 제 2 질화물 반도체 발광 소자의 구성을 도3에 나타낸다. 도 1과 같은 부호를 부여하는 것은, 도 1과 같은 구성을 나타낸다. 제 2 질화물 반도체 발광 소자가 제 1 질화물 반도체 발광 소자와 다른 것은 제 2 언도프 InGaN층(8)과 p형 Gan계 콘택트층(9) 사이에 p형 AlGaN 클래드층(12)이 삽입되어 있는 점이다. p형 AlGan 클래드층(12)은 전자 블록층의 역할을 갖고, 홀의 주입 효율을 더 높이기 위한 것이고, p형 Al_xGaN(0.02≤x≤0.15) 등을 이용한다. 불순물 Mg의 도핑에 의한 p형 Al_xGaN의 캐리어 농도는, 후술하는 바와 같이, 2×10¹⁷㎝^-3 이상의 범위로 하는 것이 바람직하고, 막 두께 150 내지 300Å(가장 바람직하게는 200Å)의 Al_0.07GaN으로 구성된다.

상기 제 2 질화물 반도체 발광 소자(도 3의 구성)에 있어서, 2개의 언도프 InGaN층의 막 두께를 변화시켜 휘도를 측정한 결과, 이 경우에도 도 4의 그래프 형상이 얻어졌다. 따라서, 도 3의 구성에 있어서도, 언도프 InGaN층의 막 두께가 200Å 이하로 되면, 휘도가 급격히 좋아지게 된다.

한편, 도 7은 언도프 InGaN층의 In 조성 비율과 질화물 반도체 발광 소자의 휘도의 관계를 나타내는 것이다. 횡축은 In 조성 비율을, 종축은 휘도(임의 단위)를 나타낸다. 종축은 In 조성 비율 0.5%일 때의 휘도를 기준으로 하여 상대적으로 나타낸 것이다. 이 휘도 측정은, 도 1 및 도 3의 구성에서 실시했다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, In 조성 비율 2.5% 정도까지는, 발광 휘도로서 사용할 수 있지만, 그 이후는, 발광 휘도가 0에 상당히 가깝게 되어 버려, 사용할 수 없는 상태로 된다. 이것은, InGaN에서는 원래, 잔류 전자 농도가 많고, In 조성 비율을 올리면, 잔류 전자 농도도 높아지기 때문이며, 캐리어(홀) 주입량을 올리기 위해서는 In 조성 비율을 적게 하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다. 또한, 휘도가 가장 높은 상태를 유지할 수 있는 것은, In 조성이 0.5% ~ 1% 정도인 것이 나타내져 있다. 따라서, 제 1 언도프 InGaN층(7) 및 제 2 언도프 InGaN층(8)에 있어서는, In 조성 비율을 2.5% 이하로 하는 것이 바람직하고, 최적의 범위로서는, 0.5% ~ 1%의 범위로 된다.

도 8에, In 조성이 다른 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)의 구성의 일례를 전도대의 밴드갭 에너지도로 나타낸다. 제 1 언도프 InGaN층(7)은, 전자 배리어층의 역할을 갖는 것이므로, 장벽층(6b)과 동등하거나 그 이상의 밴드갭 에너지를 갖도록 구성한다. 또한, 제 2 언도프 InGaN층(8)은, 밴드갭 에너지를 제 1 언도프 InGaN층(7)보다도 크고, p형 GaN계 콘택트층(9)보다도 작게 하도록 구성하고 있다. 여기서, 도 7의 결과보다, 제 1 언도프 InGaN층(7) 및 제 2 언도프 InGaN층(8) 모두, In 조성 비율을 2.5% 이하가 되도록 형성한다.

이상과 같이, 제 1 및 제 2 언도프 InGaN층을 구성했다고 하면, 도 8와 같이, 제 1 언도프 InGaN층(7), 제 2 언도프 InGaN층(8), p형 질화물 반도체층의 순서로 단계적으로 밴드갭을 높이도록 구성할 수 있다.

다음에, 제 2 언도프 InGaN층(8)이 In 조성 경사층으로 되어 있는 경우를 이하에 설명한다. 도 9는 활성층(6) 전후의 전도대(傳導帶)에서의 밴드 갭 에너지도를 나타낸다. 장벽층(6b)과 우물층(6c)으로 양자 우물 구조를 형성하고, p쪽의 최 후의 우물층(6c)에 접하여 제 1 언도프 InGaN층(7)이 형성되어 있고, 이 제 1 언도프 InGaN층(7)에 접하여 제 2 언도프 InGaN층(8)이 형성되어 있지만, 이 제 2 언도프 InGaN층(8)의 In 조성 비율이 제 1 언도프 InGaN층(7)과의 접속점으로부터 p형 질화물 반도체층의 방향(도면을 향해 오른쪽 방향)을 향해 연속적으로 감소되도록 구성되어 있다. In 조성 비율이 p형 질화물 반도체층을 향하여 작아진다는 것은, 제 2 언도프 InGaN층(8)의 밴드 갭 에너지는 p형 질화물 반도체층을 향하여 커지는 것을 의미한다.

In 조성을 경사시켜 두면, 도 9에 나타내는 바와 같이, 홀 전도를 담당하는 전도대에서의 밴드 구조가 우물층을 향하여 포텐셜이 낮아지게 되므로, 홀이 쉽게 유입되어 바람직하다. 또한, 성장 온도가 높으면 잔류 전자 농도가 감소하므로, In의 조성 경사는 성장 온도를 높게 하여 제작하는 것이 바람직하다.

다음에, 상기 제 1 및 제 2 질화물 반도체 발광 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 사파이어 기판(1) 상에, GaN, AlN, Al_x1GaN(0<x1≤0.1) 등의 단결정으로 이루어지는 버퍼층(2)을 형성하기 위해, PLD법(레이저 애블레이션)을 이용한다.

우선, 사파이어 기판(1)을 로드록실에 넣고, 400℃ 정도의 온도로 5 내지 10분 가열하고, 남은 수분 등을 날린다. 그 후, 챔버 내 압력이 1×10^-6Torr 이하인 진공 챔버 내에 사파이어 기판(1)을 반송하여, 타겟과 대향 배치하고, 사파이어 기판(1)을 가열원(加熱源) 상에 탑재하여, 기판 온도를 600℃ 내지 1000℃로 유지하고, 예컨대, 발진 파장 248㎚의 KrF 엑시머 레이저광을 진공 챔버의 석영 창(窓)으 로부터 타겟에 조사함으로써, 타겟의 재료를 승화(ablation)시킨다. 이 승화한 원자가 사파이어 기판(1)의 표면에 부착하여, 단결정의 버퍼층(2)이 성장한다. 버퍼층(2)은, 예컨대, 100Å ~ 200Å 형성한다.

타겟은 소결 GaN 타겟을 사용한다. 물론, AlN이나 AlGaN이나 InGaN의 소결체 타겟을 사용할 수 있다. 그러나, 소결체 타겟을 이용하는 경우, InGaN의 소결체 타겟에서는, 본래 In이 들어가기 어려운 물질이기 때문에, 조성이 정해지기 어렵다. 따라서, GaN, AlN, 또는 AlGaN의 소결체 타겟이 바람직하다.

다음에, 상기한 바와 같이, 버퍼층(2)이 형성된 사파이어 기판(1)을, MOCVD 장치의 로드록실에 넣고, 400℃ 정도의 온도로 5 내지 10분 가열하고, 남은 수분 등을 날린 후, MOCVD 장치의 반응실로 기판을 반송한다. MOCVD 장치 중에서 1100℃, NH₃ 분위기 중에서 30분의 서멀 클리닝을 행한다.

다음에, 언도프 GaN층(3)을 적층한다. 기판 온도를 1065℃로 높여, 예컨대, 언도프 GaN층을 1㎛, Si 도핑된 n형 GaN을 2.5㎛ 성장시킨다. 기판 온도를 760℃로 낮추고, InGaN/GaN 초격자층(5)을, 예컨대, 300Å 형성한다. 기판 온도를 750℃로 낮추고 활성층(6)을, 예컨대, 3/17㎚ 형성한다.

최후의 우물층을 성장시킨 후, 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)을 적층한다. 이 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)의 합계 막 두께는 20㎚ 이하로 되도록, 예컨대 20 ~ 30Å 정도 성막한다. 제 2 언도프 InGaN층(8)이 In 조성 경사층이 아닌 경우는, 제 1 및 제 2 언도프 InGaN층의 In 조성은, 도 7로부터도 알 수 있는 바와 같이, 2.5% 이하로 하지만, 0.5% ~ 1% 정도가 가장 적합하다.

다음에, 도 1의 구성의 경우에는, p형 Gan계 콘택트층(9)으로서, 성장 온도를 1000 내지 1030℃(예컨대, 1010℃)로 높여, p형 GaN층을, 예컨대, 700Å 성장시킨다. 또한, 후술하지만, Mg이 도핑된 p형 InGaN층을 이용할 수도 있고, 이 경우에도, 예컨대, 700Å 성장시킨다.

염산으로 p형 Gan계 콘택트층(9) 표면의 자연 산화막을 제거한 후, p 전극(10)으로서 Ti/Au 등의 다층 금속막을 증착이나 스퍼터에 의해 형성한다. 다음에 메사 패턴을 형성하여, GaN계 반도체 적층체를 n형 GaN 콘택트층(4)이 노출될 때까지 에칭한다. 이 때, 메사 주변부에 기둥이 생기는 것과 같은 패턴을 동시에 형성하고, n형 GaN 콘택트층(4)의 표면이 마치 조면(粗面)화 된 것처럼 해 두면 광 취출이 커져 바람직하다. 단, 조면화되지 않은 경우는, n형 GaN 콘택트층(4)이 노출되기까지의 에칭 깊이로 충분하지만, 조면화되는 경우에는, n형 GaN 콘택트층(4)의 노출면보다 1㎛ 이상 깊게 에칭을 행하면, 광 취출이 커져 바람직하다.

메사 에칭 종료 후, n형 GaN 콘택트층(4) 상에 n 전극(11)으로서 Al를 형성하여 500℃ 내지 700℃에서 오믹을 취하기 위한 어닐링 처리를 행하여, 도 1의 구성이 완성된다.

그런데, p형 GaN계 콘택트층(9) 상에 p 전극(10)을 형성하지 않고, p형 GaN계 콘택트층(9)에 ZnO 전극을 적층한 후, p 전극(10)을 형성하도록 하여도 좋다. 이 경우, Ga 도핑된 ZnO 전극을, 예컨대, MBE(Molecular beam epitaxy)나 PLD(Pulsed Laser Deposition)에 의해 p형 GaN계 콘택트층(9) 상에 형성한다. 이 때, ZnO의 비저항이 높으면 전류 퍼짐이 얻어지지 않으므로, 적어도 비저항이 1×10^-3Ω㎝ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 1 내지 5×10^-4Ω㎝가 바람직하다. 이 후, 전술한 n형 GaN 콘택트층 표면 상과 같이, ZnO 표면에도 요철을 형성하면 바람직하다.

ZnO 전극을 소정의 크기로 하기 때문에, 염산의 습식 에칭, 또는 RIE 등의 건식 에칭을 이용하여, p형 Gan계 콘택트층(9)까지 에칭한 후, ZnO 전체를 SiN, SiON, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂와 같은 절연체로 덮어둔다.

그 후, 상술한 바와 같이, 메사 에칭을 행하여, n형 GaN 콘택트층(4) 상에 n 전극(11) 형성 후, ZnO 전극 상에는 부분적으로 구멍을 뚫어 콘택트 홀을 형성하고, 콘택트 홀을 통해 ZnO 전극과 접촉할 수 있도록, p 전극으로서 Ti/Au 등을 형성한다. 이 때, 동시에 n 전극으로서의 Al 위에도 Ti/Au를 부가하여, 와이어 본드용 메탈로 한다. 그 후, 전체를 SiN, SiON, SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂와 같은 절연체로 메사 전체를 덮고, 메탈 부분의 구멍을 형성하고, 사파이어 기판(1)을 얇게 한 후, 칩화하도록 하여도 좋다.

다음에, 도 3의 구성의 경우에는, p형 Gan계 콘택트층(9)을 형성하기 전, 즉 활성층(6) 형성 후에, p형 AlGan 클래드층(12)을, 예컨대, 200Å 형성한다. AlGaN 성장은 950℃ 정도의 온도로 행하여도 좋지만, 더욱 결정성을 좋게 하고 싶은 경우에는 1000℃ 이상의 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 후의 각 층의 형성은 상술 한 대로이다.

다음에, 제 2 언도프 InGaN층(8)을 도 9에 나타내는 바와 같은 In의 조성 경사를 갖는 In 조성 경사층으로 구성하는 경우의 언도프 InGaN층의 제조 방법에 대하여 설명한다. 보통, 언도프 InGaN층을 성장시키는 경우에는, 성장실에 트라이메틸인듐(TMI), 트라이에틸갈륨(TEG), 질소(N₂), NH₃, H₂를 공급하지만, In의 조성 비율을 조절하고 싶은 경우에는, 일정한 온도 하에서, 트라이메틸인듐의 유량(공급 비율)을 증가시키거나, 감소시키는 것이 일반적이다.

그러나, 도 10에 나타내는 바와 같이, In의 조성 비율의 범위를 넓게 커버하고자 하면, 트라이메틸인듐의 공급 비율을 제어하는 것만으로는, In의 조성 비율을 광범위하게 제어할 수 없다. 도 10은 InGaN을 제작하는 경우의 트라이메틸인듐 유량 상대비와 In 조성 비율의 관계를 나타낸다. 트라이메틸인듐 유량 상대비란, 어떤 유량을 임의로 정하고, 그 유량을 1로 한 경우의 각각의 TMI 유량의 비율이며, 특정한 성장 온도마다 그래프가 그려져 있다.

예컨대, TMI 유량 상대비가 약 0.2 이하로 되면, 급격히 In 조성이 0을 향해 변화되는 것을 알 수 있고, In 조성 비율을 이 범위로 제어하는 것이 어렵게 된다. 그래서, 트라이메틸인듐의 공급 비율을 증감시켜도 In의 조성 비율이 거의 변하지 않는 영역이 존재하는 것을 이용하여 간단히 조성 비율의 범위가 넓은 In 조성 경사층을 구성하고자 하는 것이다.

도 10으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 성장 온도를 일정하게 한 경우, TMI 유량 상대비가 도면의 S점(약 1.3)의 부근에서 트라이메틸인듐의 공급 비율을 증감시키더라도 In 조성 비율은 포화 상태로 되어 있다.

그래서, 예컨대, In의 조성 비율이 거의 변하지 않는 영역의 TMI 유량 상대비의 값으로서 S점을 취하고, TMI 유량 상대비를 S점에 고정하여, S점에 대응하는 각 성장 온도마다의 곡선의 In 조성 비율을 P1, P2, P3, P4라고 하면, 성장 온도를 770℃로부터 840℃로 변화시킨 경우, 적어도 In 조성 비율은 P1 내지 P4까지, 즉 약 18.5%부터 약 8%까지 변화해 가는 것을 알 수 있다.

이와 같이 하여, TMI 유량 상대비를 S점에서 고정한 경우, 성장 온도를 770℃로부터 840℃로, 더욱 더 고온으로 변화시켜 간 경우의 In 조성 비율을 플로팅하여 그래프에 나타낸 것이 도 11이다. 도 11의 횡축은 언도프 InGaN의 성장 온도를 종축은 언도프 InGaN의 In 조성 비율을 나타낸다.

이와 같이, TMI 유량 상대비를 변경하지 않고, 성장 온도를 올려 가면, In 조성 비율의 상하의 폭도 넓게 취할 수 있음과 아울러, In 조성 경사층을 간단히 제조할 수 있다.

도 1의 구성에서, 성장 온도 750℃에서 활성층(6)의 우물층을 성장시킨 후, 예컨대, p형 GaN계 콘택트층(9)으로서, Mg가 도핑된 p형 InGaN층을 성막하는 경우는, 성장 온도를 850℃ 정도로 상승시키면 좋으므로, 그 성장 온도까지 상승시키는 과정에서 자동적으로 In 조성 경사를 갖는 언도프 InGaN층을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 성장 온도를 순차 선형으로 850℃ 정도까지 상승시켜 가면, 도 11에 나타내는 바와 같은 조성 경사 커브를 가진 언도프 InGaN층이 형성된다. 또한, 도 3의 구성에서는, p형 AlGaN 클래드층(12)을 950℃ 정도의 온도로 성장시키는 경우에는, 도 11에 나타내는 조성 경사 커브에서 성장 온도 950℃ 정도까지의 경사 곡선을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이, 도 11에 나타낸 조성 경사 커브의 어떤 범위를 이용하는 가는, 성장 온도의 출발점과 종료점에 의해 정해지지만, In 조성 경사층의 In 조성 비율의 변화를, 예컨대, 18%부터 3%까지 연속적으로 형성하고 싶은 경우에는, 성장 온도를 T1 내지 T2까지 변화시키면 좋고, In 조성 비율의 변화를 3% 내지 0.5%까지 연속적으로 형성하고 싶은 경우에는, 성장 온도를 T2 내지 T3까지 변화시키면 좋다. 상술한 바와 같이, 성장 온도가 높으면 잔류 전자 농도가 감소하므로, 성장 온도를 높게 하여 In 조성 경사층을 제작하는 것이 바람직하고, 성장 온도의 출발점도 높게 해 두는 것이 좋다.

그런데, 도 1 또는 도 3의 구성에서, 활성층(6)의 최후의 우물층에 접하는 반도체층으로서 3종류의 구성을 이용한 경우의 발광 효율을 비교하여 보았다. X1의 곡선은 활성층(6)의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이의 반도체층으로서 제 1 및 제 2 언도프 InGaN층의 대신 750 내지 800℃의 저온으로 성장시킨 저온 언도프 GaN층(막 두께 400Å)을 이용한 경우, X2의 곡선은 활성층(6)의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체층에 In 조성 경사를 갖지 않는 제 1 언도프 InGaN층(7) 및 제 2 언도프 InGaN층(8)(막 두께 200Å)을 이용한 경우를 나타낸다. 이것은 전기 발광(EL) 적분 상대 강도를 구함으로써 산출된다. 도 12는 PL(photo luminescence)의 예이지만, EL과 완전히 같기 때문에, 이것으로서 설명한다. 우 선, 온도를 변화시켜 발광 스펙트럼(PL 강도 분포)을 측정하고, 각 온도마다의 PL 강도 분포의 적분값을 구한다.

예컨대, 절대 온도 12K(K는 캘빈을 나타냄, 이하 마찬가지)인 경우의, PL 강도 적분값은, 도면의 12K의 곡선의 면적에 상당한다. 다음에, 소정의 절대 온도를 RT로 나타내면, 그 RT에서의 PL 강도 적분값은 도면의 RT 곡선의 면적에 상당한다. RT를 12K로부터 290K 정도까지 변화시켜, 각 온도마다의 PL 강도 적분값을 구하여 그래프에 나타낸다. 이 그래프의 일례를 나타내는 것이 도 17이며, 보통, 온도가 상승하면 발광 효율이 나빠지기 때문에, PL 강도 적분값은 작아진다. 도 17에 나타내는 바와 같이, 발광 효율이 가장 좋은 상태의 PL 강도 적분값의 평균을 I(12K)로 나타내고, 이 I(12K)가 기준으로 된다.

다음에, 온도 파라미터 RT에 대한 PL 강도 적분값을 I(RT)라고 하면, PL 적분 상대 강도는 I(RT)/I(12K)로 표현된다. 도 13은 I(RT)/I(12K)를 나타내는 것이고, 종축이 EL 적분 상대 강도(PL 적분 상대 강도), 횡축이 절대 온도의 역수이고 아레니우스 플롯으로 되어 있다. 횡축의 설명에서 표시된 (1000/T)의 T는, 절대 온도로 단위는 K(켈빈)이다. 상기와 같은 측정과 계산을 행하여, X1 내지 X3의 그래프를 수득했다. 또, X2, X3의 측정에 이용된 In 조성 경사를 갖지 않는 언도프 InGaN층의 In 조성 비율은 모두 2.5% 이하로 하였다.

도 13에서, 횡축의 0에 가까이 가는 쪽이, 온도가 상승하는 방향에 상당한다. 따라서, 횡축의 0에 가까이 간 경우에도, EL 적분 상대 강도의 값이 1에 가까이 가고 있는 쪽이, 발광 효율이 좋은 것으로 된다. 발광 효율이 좋다는 것은 p형 Gan계 콘택트층이나 p형 AlGan 클래드층의 p형 질화물 반도체층으로부터의 홀 주입 효율이 좋다는 것이며, 질화물 반도체 소자의 구성상, 활성층(6)의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체 사이의 반도체층만이 다른 것을 비교하고 있으므로, 어떤 반도체층으로 하면, 가장 홀의 주입 효율이 향상되는지를 알 수 있다.

도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, In 조성 경사를 갖지 않는 제 1 언도프 InGaN층과 In 조성 경사를 갖는 제 2 언도프 InGaN층을 이용한 경우(X3의 곡선)가, 가장 홀의 주입 효율이 향상되게 된다.

한편, 도 14의 곡선 Y2는 활성층(6)의 최후의 우물층과 p형 질화물 반도체층 사이의 반도체층을 도 13의 곡선 X3의 측정으로 이용한 구성과 동일하게 하고, In 조성 경사를 갖지 않는 제 1 언도프 InGaN층과 In 조성 경사를 갖는 제 2 언도프 InGaN층의 합께 막 두께를 100Å구조로 하고, 합계 막 두께 20㎚ 이하로 더 얇게 한 경우의 EL 적분 상대 강도를 나타내고 있다. 또한, 곡선 Y1은 제 1 언도프 InGaN층 대신에 장벽층(6b)을 이용하고, 제 2 언도프 InGaN층에 In 조성 경사를 갖는 언도프 InGaN층을 이용하여, 이들 장벽층과 언도프 InGaN층의 합계 막 두께를 100Å구조로 한 경우의 EL 적분 상대 강도 곡선을 나타낸다. 또, Y2의 측정으로는, In 조성 경사를 갖지 않는 언도프 InGaN층의 In 조성 비율은 2.5% 이하로 하고, Y1 및 Y2의 측정에 이용한 In 조성 경사를 갖는 언도프 InGaN층의 조성 경사 커브에 대해서, 동일한 것을 이용하였다.

도 13과 마찬가지로, 종축을 EL 적분 상대 강도, 횡축을 1000/T로 하여 그래프를 그린 것이다. 곡선 Y1과 Y2를 비교하면, 거의 모든 온도 범위에서, Y2의 쪽 이 홀의 주입 효율이 좋다는 것을 알 수 있다. 또, 고온에서는, 곡선 Y2의 쪽이 EL 적분 상대 강도의 값이 1로 모아져 가는 것이 나타나 있다. 이것은 언도프 InGaN층(7)의 막 두께를 감소시킨 것에 의한 것이고, 중간 반도체층의 합계 막 두께를 200Å 이하로 함과 아울러, 그 합계 막 두께를 얇게 하는 만큼, 홀의 주입 효율이 상승하고, 발광 효율이 좋게 되는 것을 나타낸다.

다음에, 도 2의 구성과 같이, p형 AlGaN 클래드층(12)을 형성한 경우에 있어서 Al 조성, 홀 캐리어 농도, 질화물 반도체 발광 소자의 발광 강도의 관계를 도 15에 나타낸다. 횡축에 p형 AlGaN의 Al 조성 비율을, 종축에 발광 강도를 나타내고, 홀 캐리어 농도를 변화시킨 경우에 대한 그래프가 그려져 있다. 캐리어 농도 8×10¹⁶㎝^-3의 곡선이나 5×10¹⁶㎝^-3의 곡선과 같이, 캐리어 농도가 2×10¹⁷㎝^-3 미만이 되면 곡선의 경사가 극단적으로 커져, Al 조성 비율이 작아짐에 따라, 발광 강도가 극단적으로 떨어진다.

보통, p형 AlGaN의 Al 조성을 크게 하면, 밴드 캡이 커지게 되어 배리어의 높이는 확보하기 쉽게 되지만, 밴드 갭이 커짐과 아울러, 불순물의 활성화율은 작아져, 같은 불순물 농도라도 캐리어 농도는 낮아진다. 캐리어 농도의 향상이 전자에 대한 확실한 장벽 높이를 정하므로, 적정하게 사용할 범위가 결정된다. 그 사용 범위로는, Al_xGaN(0.02≤x≤0.15)으로 된다. 이 범위에서, 발광 강도가 극단적으로 저하되지 않고, 실용에 견디는 상태의 것을 찾으면, 적어도, 캐리어 농도가 2×10¹⁷㎝^-3 이상이어야 하는 것을 알 수 있다.

그런데, 상기 p형 AlGaN 클래드층의 성장에 대해서는, 기판 온도가 950℃에서도 형성 가능하지만, p형 AlGaN의 경우, 결정성을 좋게 하여 캐리어 보상 효과의 발생이나 잔류 전자 농도의 증대를 막아, 홀 농도(캐리어 농도)를 높게 유지하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 1000℃ 이상의 성장 온도가 바람직하다.

도 16은 성장 온도에 의해, 결정성이 변화하는 상태를 나타내는 것이다. 종축은 포토루미네선스 강도(임의 단위)를, 횡축은 발광 파장을 나타낸다. 종축은 측정된 포토루미네선스 강도(PL 강도)의 가장 강한 점을 기준으로 하여 상대적으로 나타낸 것이다. 이것은 사파이어 기판 상에 언도프 GaN을 적층하고, 이 언도프 GaN 상에 AlGaN 단막 2000Å를 적층한 구성이고, 여기 광원으로는 He-Cd 레이저를 이용하고, 여기 강도 2.5mW, 측정 온도 12K로 측정했다. 여기서, K는 절대 온도를 나타내는 캘빈이다.

p형 AlGaN은 기판 온도 950℃에서 성장시켜도 좋지만, 도 16에 나타내는 바와 같이, 기판 온도 950℃로 성장시킨 경우에는, 깊은 준위 발광이라고 불리는 현상이 발생한다. 이것은 AlGaN 중의 캐리어 보상 효과의 발생이나 밴드 갭 내에 새로운 준위, 즉 결정 결함이 발생하는 것을 나타내고, 홀 농도가 감소하는 것으로 이어진다. 한편, 기판 온도 1010℃로 성장시켜, 결정성을 더욱 좋게 한 경우에는, 깊은 준위 발광은 발생하지 않으므로, 홀 농도는 그대로 유지되게 되어, 홀의 주입 효율이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, p형 AlGaN의 결정성을 더욱 향상시키기 위해서는 1000℃ 이상의 성장 온도가 바람직한 것을 알 수 있다.

도 16에서 설명한 바와 같이, p형 AlGaN의 결정성을 매우 좋게 하기 위해서 는, 1000℃ 이상의 성장 온도 쪽이 좋지만, 일반적으로, p형 GaN, p형 AlGaN과 같은 InGaN을 제외한 p형 층을 MOCVD법으로 제작하고자 하면, 그 성장 온도는 적어도 950℃ 이상의 고온이 바람직하다. 단, p형의 전류 주입층에 사용되는 Al_XGa_YN(단, X+Y=1, 0≤X<1, 0<Y≤1)을, 950℃ 이상의 고온으로 성장시키면, 양호한 p형 전도를 나타내는 결정이 얻어지지만, 950℃보다 낮은 온도로 제작하면 결정의 불완전성이 매우 커져, 캐리어 보상 효과나 잔류 전자 농도의 증대에 의해, 홀 농도가 향상하지 않아, 양호한 p형 전도를 나타내는 결정이 얻어지지 않는다.

그런데, 특히, 산업 상으로 특별히 중요한 질화물을 사용한 410㎚ 이상의 피크 파장에서 발광하는 가시광 LED에서는, 활성층(6)의 InGaN 우물층(6c)의 In 조성이 10% 이상으로도 되지만, In 조성 비율이 높아질수록, 고온 상태로 두면 In이 승화하여 깨지기 쉽게 되어, 발광 효율이 극단적으로 떨어진다. 따라서, p형의 Al_XGa_YN을 950℃을 초과하는 고온으로 성장시키면, p형의 Al_XGa_YN층의 결정성은 향상되지만, 이미 성막되어 있는 In 조성 비율이 높은 활성층 중의 In 성분이 분해되어, 발광 효율이 현저히 떨어져 버린다고 하는 문제가 있었다.

이 상태를 나타내는 것이 도 19이다. 질화물 반도체 발광 소자로는, 상술한 도 1 또는 도 3의 구성을 이용하여, 활성층(6)의 In 조성 비율 범위를 아래와 같이 변경했다. InGaN 우물층(6c)의 In 조성이 10% 이상, 즉 410㎚ 이상의 피크 파장을 갖는 경우의 활성층(6)의 구성의 일례로서, 장벽층(6b)은 Si 도핑 농도가 5×10¹⁶ ㎝^-3 내지 5×10¹⁸㎝^-3이고, 막 두께 100 내지 350Å, 바람직하게는 150 내지 300Å의 In_z2GaN(0≤z2≤0.03)으로 구성했다. 한편, 우물층(6c)은, 예컨대, 막 두께 30Å의 넌도핑 In_y2GaN(0.15≤y2≤0.18)로 구성한다. 또, 우물층(6c)에 불순물을 도핑하는 경우는, Si 도핑 농도를 5×10¹⁸㎝^-3 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 우물층이 3 내지 8층, 바람직하게는 5 내지 7층이 되도록 구성한다.

도 17은, 질화물 반도체 발광 소자가, p형 GaN계 콘택트층 또는 p형 AlGaN 클래드층의 성장 온도에 따라, 어떻게 발광 효율이 변화해 가는지를 나타낸다. 예컨대, 도 1의 구성에서 p형 GaN계 콘택트층을 p형 GaN 콘택트층으로 하고, 그 성장 온도를 일정하게 유지하고, p형 GaN 콘택트층의 성장 시간을 27분이 되도록 하여 발광 소자를 형성한 후, 내부 양자 효율을 측정을 하며, 또한, p형 GaN 콘택트층의 성장 온도를 변경하여, 각 성장 온도마다의 내부 양자 효율을 측정했다. 성장 온도는 1회 째의 측정에서는 880℃, 2회 째의 측정에서는 950℃, 3회 째의 측정에서는 1010℃, 4회 째의 측정에서는 1060℃으로 했다. 도 17에서, 횡축은 p형 GaN 콘택트층의 성장 온도를 나타내고, 종축은 발광 소자의 내부 양자 효율(%)을 나타낸다.

그런데, 내부 양자 효율은 아래와 같이 구해진다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 절대 온도 12K(K는 캘빈을 나타냄)의 경우의 PL(포토루미네선스) 적분 강도값(도면의 12K의 곡선의 면적)을 J(12K)로 나타낸다. 다음에 절대 온도가 290K인 경우의 PL 강도 분포 곡선을 적분하고, 그 PL 적분 강도값(도 12의 RT=290K의 곡선의 면적)을 구하여, 이 PL 적분 강도값을 I(290K)로 한다. 이와 같이 하여, 12K으로부터 290K까지의 사이의 몇 점인가의 샘플 온도에서의 PL 적분 강도값을 구하여, 도 13에 나타내는 바와 같이, 플로팅하여 그래프를 그린다. 도 17의 횡축은 절대 온도의 역수이고 아레니우스 플롯으로 되어 있다.

발광 효율이 가장 좋은 상태의 PL 강도 적분값의 평균을 I(12K)로 나타내고, 이 I(12K)가 기준으로 된다. 내부 양자 효율 η=I(290K)/I(12K)로 나타내어진다. 따라서, 내부 양자 효율이 높은 쪽이 발광 효율이 좋고, 발광 강도도 큰 것으로 된다.

이상과 같이 하여 구한 내부 양자 효율에 근거하여 나타낸 도 18로부터도 알 수 있는 바와 같이, 1010℃을 초과하고 나서부터, 발광 효율이 가속도적으로 나빠져 간다. 이와 같이 p형 GaN층이나 p형 AlGaN층의 결정성을 양호하게 유지하면서, 활성층(6)의 InGaN 우물층(6c)을 열화시키지 않는 성장 온도로는, 도 18로부터, 950℃ 내지 1010℃까지의 사이로 하는 것이 바람직하다.

도 18에서는, 성장 시간을 27분으로 고정하고 있어, 성장 온도와 성장 시간의 관계를 모르기 때문에, 이하의 항목에 관해서도 측정했다. 예컨대, 도 1의 구성에서, p형 GaN계 콘택트층(9)을 p형 GaN 콘택트층으로 하고, 전술한 바와 같이, 우물층(6c)의 In 조성이 10% 이상으로 되도록 한 질화물 반도체 발광 소자이고, 활성층(6)의 우물층 중 p쪽에 가장 가까운 우물층의 성막 종료로부터 p형 GaN 콘택트층의 성막 종료까지의 성장 시간과 내부 양자 효율의 관계를 측정했다. 그 결과를 나타내는 것이 도 19이며, 횡축은 상기의 성장 시간을, 종축은 내부 양자 효율을 나타내고, p쪽에 가장 가까운 우물층의 성막 종료로부터 p형 GaN 콘택트층의 성막 종료까지의 성장 온도를 1회 째에는 900℃, 2회 째에는 950℃, 3회 째에는 1010℃로 변화시켜, 각 성장 온도마다 측정했다.

여기서, p쪽에 가장 가까운 우물층의 성막 종료로부터 p형 GaN 콘택트층의 성막 종료까지의 성장 시간이란, 도 1의 구성에서는, 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)과 p형 GaN 콘택트층의 각 성장 시간의 합계이며, 다른 한편으로, 도 3의 구성에서는, 제 1 언도프 InGaN층(7)과 제 2 언도프 InGaN층(8)과 p형 AlGaN 클래드(12)와 p형 GaN 콘택트층의 각 성장 시간의 합계로 된다.

도 19에 나타내는 3점의 측정점 중, 중간의 측정점은 성장 시간 27분을 나타낸다. 도면에 나타내는 바와 같이, 성장 온도가 900℃의 경우는, 성장 시간이 길게 걸리더라도, 발광 강도에의 영향은 경미하지만, 950℃ 이상으로 되면, 성장 시간이 길수록, 발광 강도가 극단적으로 떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은 활성층(6)의 InGaN 우물층(6c)이 고온으로 가열되는 시간이 길어지면, In의 승화 등에 의해 열화하기 때문이다. 즉, 활성층의 p쪽에 가장 가까운 우물층의 성막 종료로부터 950℃ 이상의 성장 온도로 반도체층을 성장시키는 경우에는, 성장 시간의 합계로는 30분이 한계인 것을 이해할 수 있다.

또한, 도 3의 구성의 질화물 반도체 발광 소자이면, 도 1의 구성에 더하여 p형 AlGaN 클래드층이 증가하는 것으로 되므로, p형 AlGaN 클래드층의 성장 시간을 더한 상태에서, 성장 온도 950℃ 이상이 되는 시간의 누계를, 30분 이내로 해야 하 는 것으로 된다.

활성층(6)의 InGaN 우물층(6c)의 In 조성이 10% 이상, 즉 410㎚ 이상의 피크 파장을 갖는 경우의 도 1, 3의 질화물 반도체 발광 소자의 제조 방법이지만, 기본적으로는 상술한 방법과 같다. 따라서, 도 1의 구성에서, 성장 온도가 950℃ 이상으로 되는 대상의 층은 p형 GaN계 콘택트층(9)으로만 되어, p형 GaN계 콘택트층(9)의 성장 시간을 30분 이내로 하는 것에 상당한다. 한편, 도 3의 구성에서, 성장 온도 950℃ 이상으로 되는 대상의 층은 p형 AlGaN 클래드층(12)과 p형 GaN계 콘택트층(9)으로 되어, 이들 2개의 층의 성장 시간의 합계가 30분 이내이면 좋은 것으로 된다.

따라서, 도 1의 구성에서, 성장 온도가 950℃ 이상으로 되는 대상의 층은 p형 GaN계 콘택트층(9)으로만 되어, p형 GaN계 콘택트층(9)의 성장 시간을 30분 이내로 하는 것에 상당한다. 한편, 도 3의 구성에서, 성장 온도 950℃ 이상으로 되는 대상의 층은 p형 AlGaN 클래드층(12)과 p형 GaN계 콘택트층(9)으로 되어, 이들 2개의 층의 성장 시간의 합계가 30분 이내이면 좋은 것으로 된다.

그러나, 언도프 InGaN층(7)을 성장 온도 750℃ 정도로 하지 않고, 950℃ 이상의 고온으로 열처리를 행하여, 표면의 요철을 확실히 없애 캐리어 보상 센터를 확실히 적게 할 수도 있고, 이와 같이 한 경우에는, 성장 온도 950℃ 이상으로 되는 시간의 누계를 30분 이내로 하기 위해, 각 층의 막 두께를 조정해야 하는 경우도 발생한다.

그런데, 앞서 설명한 제조 방법에서는, 도 1의 구성의 경우에는, p형 GaN계 콘택트층(9)으로서 p형 GaN층을 이용하고, 성장 온도를 1000 내지 1030℃(예컨대, 1010℃)로 높여, 예컨대, 700Å 성장시키도록 했지만, 특히 In 조성이 높은 녹색 LED 등의 경우는, 이것에서도 InGaN 우물층(6c)이 열분해되므로, 이 경우는 p형 GaN계 콘택트층(9)의 성장 온도를 800 내지 900℃로 억제한다. 성장 온도를 800 내지 900℃로 하는 대신, 이 성장 온도로 고농도의 홀 캐리어 농도를 낼 수 있는 Mg가 도핑된 p형 InGaN층을 p형 GaN계 콘택트층(9)으로서 이용한다. p형 InGaN층의 In 조성 비율은 성장 온도로 결정되지만, 0.5% 내지 3% 정도로 충분하다. 이와 같이, 성장 온도 950℃ 이상으로 되는 성장 시간의 합계를 아주 작게 하는 것에 의해, In 조성이 특히 높은 녹색 LED 등에 대응할 수 있다.

도 1의 구성에서, p형 InGaN 콘택트층을 이용한 경우, 활성층(6)의 우물층 중 가장 p형 질화물 반도체층에 가까운 우물층의 성막 종료로부터 p형 GaN계 콘택트층(9)의 성막 종료까지, 성장 온도가 950℃를 초과하는 성장 시간의 누계를 0으로 할 수 있어, In 조성이 특히 높는 녹색 LED 등의 경우는, 효과적인 수단으로 된다.

한편, 도 3의 구성에서는, p형 AlGaN 클래드층(12)을, 예컨대, 200Å 형성하지만, AlGaN 성장은 950℃ 정도의 온도, 바람직하게는 1000℃ 이상 정도로 행하지만, 이 때, p형 GaN계 콘택트층(9)은 비율을 높이든지, 막 두께를 얇게 취하든지 하여, 950℃ 이상의 성장 시간이 30분 이하가 되도록 조정한다. 가능한 한 15분 이하가 바람직하다.

Claims (10)

1. 우물층이 In을 포함하는 질화물로 구성된 양자 우물 구조를 갖는 활성층을 p형 질화물 반도체층과 n형 질화물 반도체층 사이에 유지한 구조를 구비한 질화물 반도체 발광 소자에 있어서,

   상기 활성층의 p쪽에 가장 가까운 위치에 배치된 우물층과 상기 p형 질화물 반도체층 사이에는, 제 1 언도프 InGaN층과, 상기 제 1 언도프 InGaN층과는 다른 In 조성의 제 2 언도프 InGaN층이 형성되어 있고,

   상기 제 1 언도프 InGaN층과 제 2 언도프 InGaN층의 합계 막 두께는 20 nm 이하인

   것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1 언도프 InGaN층은 상기 활성층의 p쪽에 가장 가까운 위치에 배치된 우물층에 접하여 형성되어 있고,

   In 조성 비율은 상기 제 1 언도프 InGaN층보다 상기 제 2 언도프 InGaN층쪽이 작은

   것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 제 1 언도프 InGaN층 및 제 2 언도프 InGaN층의 In 조성 비율은, 모두 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2 언도프 InGaN층은 상기 제 1 언도프 InGaN층과 상기 p형 질화물 반도체층 사이에 형성되어 있고, In 조성이 상기 p형 질화물 반도체층을 향하여 감소해 가는 In 조성 경사층인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 In 조성 경사층의 In 경사는 상기 p형 질화물 반도체층을 형성하는 성장 온도에 도달하기까지의 온도 상승 과정에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 p형 질화물 반도체층의 일부로서 p 전극과 접촉하는 p형 콘택트층이 형 성되어 있고,

   상기 p형 콘택트층은 Mg 도핑된 InGaN 또는 Mg 도핑된 GaN으로 구성되어 있는

   것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 p형 콘택트층의 p 전극과 접촉하는 면과 반대측에는, 상기 p형 질화물 반도체층의 일부로서 Mg가 도핑된 p형 Al_xGaN(0.02≤x≤0.15)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 p형 Al_xGaN(0.02≤x≤0.15)의 홀 캐리어 농도는, 2×10¹⁷cm^-3 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

   상기 p형 Al_xGaN(0.02≤x≤0.15)은, 온도 1000℃ 이상에서 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 우물층의 In 조성 비율은 10% 이상이고,

    상기 활성층의 p쪽에 가장 가까운 위치에 배치된 우물층 성막 종료로부터 상기 p형 질화물 반도체층의 성막 종료까지의 동안에, 성장 온도가 950℃ 이상으로 되는 시간의 합계가 30분 이내인

    것을 특징으로 하는 질화물 반도체 발광 소자.

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