WO2007126143A1

WO2007126143A1 - 空気入りタイヤ及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007126143A1
Application number: PCT/JP2007/059441
Authority: WO
Inventors: Shusaku Tomoi
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2007-11-08
Also published as: CN101432150A; EP2014484B1; JP4275148B2; JP2007296916A; US20090165914A1; EP2014484A4; EP2014484A1; US8202604B2; CN101432150B

Abstract

熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムをタイヤ内壁面に内貼して形成した空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、前記樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルム状の樹脂フィルムとして、エラストマーと積層したリボン状の積層体を、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成した、軽量で空気透過防止性に優れると共に、タイヤ成形加工時に空気透過防止層にスプライスオープンを生じることがなく、成形時間を短縮することができる空気入りタイヤ並びにその製造方法。

Description

空気入りタイヤ及びその製造方法

技術分野

本発明は空気入りタイヤ及びその製造方法に関し、更に詳しくは空気透過防止層（又はインナーライナ一）を熱可塑性樹脂を主成分明

とする樹脂フィルムから形成した空気入りタイヤにおいて、空気透過防止層のスプライスオープン（スプライス部の剥がれ）を防止で書

き、成型時間短縮が可能で空気透過防止性に優れ、かつ複雑な形状の成型ドラムを用いたタイヤ成型においても製造故障の少ない空気入りタイヤ及びその製造方法に関する。

背景技術

従来、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止してタイヤ空気圧を一定に保っために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ゴムからなる空気透過防止層（又はインナーライナ一層）が設けられている。近年では、更にタイヤを軽量化するために、空気透過防止層を低空気透過性の樹脂フィルムで構成することが提案されている（例えば特開平 8— 2 1 6' 6 1 0号公報、特開平 8 — 2 5 8 5 0 6号公報、特開 2 0 0 0 — 2 6 9 3 1号公報など参照）。シート状の樹脂フィルムを空気透過防止層として使用する場合には、加硫前のゴムのようなタック（粘着力）がないため、タイヤ成形加工に際して、先ずカーカス層の内面（タイヤ内周面）に樹脂フィルムを積層させ、樹脂フィルムの縁部同士を重ね合わせて接合してタイヤ幅方向に延在するスプライス部（重なり部分）を形成させ（第 1成型工程）、次にこれに内圧をかけてタイヤ体積をタイヤ外側方向に膨径（リフト）させるのであるが、その膨径により樹脂フィルムが延伸されるため、スプライス部が開いて所謂スプライスオープンが生じ、加硫後のタイヤの空気透過防止性が低下するという問題があつた。また、継ぎ目のない円筒状の樹脂フィルムを空気透過防止層として使用する場合には、スプライスオープンの問題は生じないが、タイヤ成型ドラムへの横からの挿入工程が必要であり、作業が煩雑になって、成型時間が延びるという問題があった。更に、近年ではタイヤ成型ドラムに複雑な形状を持たせ、グリーンタイヤを加硫後のタイヤ形状に近づけて成型するタイヤ成型方法がある（例えば特開 2 0 0 5 — 1 5 3 5 3 6号公報参照）。この複雑な形状の成型ドラム（トロイダル状ドラムや剛性中子、可撓性中子など）を使用した場合、平面的なシート状の樹脂フィルムを空気透過防止層として用いる場合には、ドラム形状に樹脂フィルムが追随できず、空気透過防止層が局部的に延伸されたり、皺が発生するなどの製造故障が発生するおそれがあった。発明の開示

従って、本発明の目的は、空気透過防止層として樹脂フィルムを使用して、軽量で空気透過防止性に優れると共に、樹脂フィルムのタイヤ成型加工時に空気透過防止層にスプライスオープンを生じることがなく、また成型時間及び成型工程を短縮することができ、更に複雑な形状の成型ドラムを使用する成型方法に対しても樹脂フィルムを空気透過防止層として使用することのできる空気入りタイヤ及びその製造方法を提供することにある。

本発明に従えば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを夕ィャ内壁面に内貼して形成した空気透過防止層を有する空気入り夕ィャにおいて、前記樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルム状の樹脂フィルムとして、エラストマ一と積層したリポン状の積層体を、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成した空気入りタイヤが提供される本発明に従えば、 .更に熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリツト状フィルムとし、これにエラストマ一を積層してリポン状の積層体とし、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部が一部ラップするように連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、空気透過防止層の上にその他のタイヤ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、次いでグリーンタイヤを加硫することを含んでなる空気入りタイヤの製造方法が提供される。

本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルムとし、これにエラストマ一を積層したリポン状の積層体として、その縁部が一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気入りタイヤの空気透過防止層を形成することにより、軽量で空気.透過防止性に優れると共に、タイャ成形加工時に空気透過防止層にスプライスオープンを生じることがなく、成形時間を短縮することができる。図面の簡単な説明

図 1 本発明のリポン状積層体の幅方向の断面図である。

図 2 本発明のリポン状積層体を成型ドラム表面でラップさせて巻回しする状態を模式的に示した図面である。

図 3 本発明に従った成型ドラム上のリボン状積層体のラップ状態を模式的に示す図面である。発明を実施するための最良の形態本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、タイヤ内壁面の空気透過防止層を、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリットフイルムとし、これにエラストマ一層を積層させたリポン状の積層体を、縁部が一部ラップさせながらタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して形成することにより上記目的を達成することに成功した。

このように、本発明においては、熱可塑性樹脂を主成分とする帯状フィルムを用いるため、従来の、例えばハロゲン化プチルゴムを用いる場合に比較して、空気透過係数が小さいため、空気透過防止層を薄くすることができ、従ってタイヤ重量を軽量化することができる。また、帯状フィルムをタイヤ内周面に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成するため、従来のようにタイヤ幅方向に延在するスプライス部が生じないため、スプライスオープンの発生の問題も生じない。

更に、円筒状フィルムをタイヤ成型ドラムの横から挿入する方法も知られているが、これに比べて、本発明に従えば、帯状フィルムをタイヤ内周面に螺旋状に巻回して、迅速に空気透過防止層を形成できるため、タイヤ成型時間を短縮することができる。即ち、本発明の空気入りタイヤの製造方法は、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマ一とのリポン状積層体を、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部を一部ラップさせながら連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、その空気透過防止層の上にその他の夕ィャ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、ついでダリーンタイヤを加硫することによって空気入りタイヤを製造することができる。

このように、本発明によれば、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマ一との積層からなるリポン状積層体をタイヤ成形ドラムの外周面に連続的に螺旋状に巻付ければよいので、空気入りタイヤを容易に製造することが可能となる。更に、サイズが異なるタイヤを生産する場合、従来は、それぞれの寸法（幅）に合わせた空気透過防止層部材を準備する必要があつたが、本発明では細幅のリボン状積層体を螺旋状に巻き回して空気透過防止層を形成するため、 1種類の部材でいろいろなサイズのタイヤに対応できるので、生産性が向上する。また、複雑な形状の成型ドラムを使用したグリーンタイヤの成型方法に対しても、リポン状の積層体から、空気透過防止層を、複雑な形状の成型ドラムに対して卷きつけることで、ドラムの複雑な形状に空気透過防止層が追随できるため、空気透過防止層が局部的に延伸されたり、皺が入ったりすることなく、グリーンタイヤを成型することが可能である。

本発明の空気入りタイヤは、タイヤ内周面に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムとエラストマ一との積層体からなるリポン状の細幅の積層体を、連続的に螺旋状に巻回してタイヤの内面を実質的に覆う空気透過防止層が形成されている。空気透過防止層は、タイヤの最内面になくともよく、また、多層化してもよい。

本発明の空気入りタイヤを製造するには、まず、タイヤ成形ドラム外周面に、リポン状の積層体を螺旋状に巻付けることにより、成形ドラムの表面を実質的に覆う。この場合にリポンの巻き始め端と巻き終わり端の一周分は、オフセット量をゼロとしてもよい。リポン状の積層体を構成する樹脂フィルムの厚さは 0 . 0 0 0 1 〜 1 . 1■であることが好ましく、 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 Mであるのが更に好ましい。この厚さが薄いと薄すぎて成形加工性が低下し、更に空気透過防止層としての効果が果たせない場合があるおそれがあるので好ましくなく、逆に厚いとタイヤ重量が増加し、軽量化の面で好ましくなく、更に耐久性が低下する懸念がある。前記樹脂フィルムの幅 Wは 5〜 1 0 0 mmであるのが好ましく、 1 0〜 5 0 mmの範囲であるのが更に好ましい。この幅が狭いと、巻回の回数が増加するため成形加工性が低下し、逆に広過ぎるとリポンの巻き始めと巻き終わりにおける材料の無駄が大きくなるから実用的に好ましくない。

リポン状の積層体を構成.するエラストマ一層の厚さは 0. 0 1〜 5 nunであるのが好ましく、 0. 1〜 2 mmの範囲にあるのが更に好ましい。この厚さが薄いと、樹脂フィルムが薄い場合の補強層としての役目が果たせず、また端部をラップさせる場合のガイドとしての役割が果たせず、加工性が低下するおそれがある。逆に厚いと厚すぎて成型ドラムに巻きつける工程でのリポンの取り扱い性が悪くなるおそれがある。

図 1および図 2に模式的に示すように、リポン状の積層体 1 を構成するエラストマ一層 2の幅 Wiは、樹脂フィルム幅 W₂を基準として、 0. 5 W₂以上〜 1 W₂未満が好ましく、 0. 6 W₂〜 0. 8 W₂ が更に好ましい。これは、ラップ部分（重なり部分）の樹脂フィルム層 3の間にエラストマ一層 2が存在すると、空気透過防止層としての効果が低下するためである。更にエラストマ一層 2は、ラップ部分 4でリボン状の積層体が上に重なる側の樹脂フィルム 3の端に寄せて積層すると好ましい。

リポン状の積層体を螺旋状に卷回する際には、図 2に示すようにリポン状の積層体の縁部同士をラップさせるとよい。このラップ幅 W₃は、タイヤの内面を空気透過防止層が実質的に覆っていれば特に制限はないが、フィルムの幅 W₂を基準として 0 W₂より大きく 0 . 5 W₂以下がよく、 0. 0 5 W₂〜 0. 5 W₂であるのが好ましい。更に好ましくは 0. 2 W₂〜 0. 4 W₂である。ラップ幅 W₃がゼ口ではラップ部分 4がなくなり、リポン相互間の開きや、空気透過防止層の不連続などが生じるので好ましくない。ラップ幅が小さいとラップ幅 W ₃が狭すぎて第 2成型時にラップ部分 4の箇所でリポン状フィルム相互間が開く傾向があり、逆に広いと、フィルム材料の無駄が大きくなり不経済であるから好ましくない。

上述の通り、リポン状積層体をラップさせる場合には、樹脂フィルム 3の上に粘接着剤層（図示せず）を設けるとよい。これによつて、樹脂フィルム 3の上に積層させるエラストマ一層 2 との加硫前の密着性及び加硫後の接着性を向上させることができ、またラップ部分 4の箇所においては、第 2成型時にラップ部分でのリポン状積層体 1相互間の開きを更に少なくし、空気透過防止性を一層高めることができる。このときに使用する粘接着剤層の材料としては、加硫成型時の熱と圧力により接着性能を発現する接着剤、例えばゴム分（例えば天然ゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、イソプチレン一イソプレン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体、これらのエポキシ変性品及びマレイン酸変性品）に、補強剤（例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ）、接着性樹脂（例えばレゾルシンホルムアルデヒド樹脂）、粘着付与剤（例えばテルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンエステル、脂環族飽和炭化水素樹脂）などを配合し、更にこれに加硫剤、加硫促進剤、オイル、老化防止剤、可塑剤などを適宜配合した組成物又はフエノール樹脂系（ケムロック 2 2 0 ) 、塩化ゴム系（ケムロック 2 0 5 ) 及びイソシァネート系（ケムロック 4 0 2 ) の接着剤などを挙げることができる。

成形ドラム 5の外周面にリポン状積層体を螺旋状に卷き付ける手段には特に制限はなく、例えば成形ドラムの左端から右端にかけてリポン状積層体を巻回してもよいし、右端から左端にかけてリポン状積層体を巻回してもよい。また、成形ドラム右端と左端から中央にかけてリポン状積層体を巻回してもよいし、成形ドラム中央から右端と左端にかけてリポン状積層体を卷回してもよい。右端から中央にかけてと中央から左端にかけて、左端から中央にかけてと中央から右端にかけてなど種々の手段がある。このようにして成形ドラムをリポン状積層体を螺旋状に巻回した後、常法に従って、その上にその他のタイヤ構成部材を積層してグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫することにより、空気入りタイヤを得ることができる。

本発明で用いるリポン状積層体を構成する熱可塑性樹脂は、空気透過係数が好ましくは 2 5 X 1 0— ¹²cc · cm/cm² · sec · cmHg以下、更に好ましくは 5 x 1 0 ²cc · cm/ci² · sec · cmHg以下で、ャング率が、好ましくは 1〜 5 0 0 MPa、更に好ましくは 1 0〜 3 0 0 MPaのものを使用するのが好ましい。空気透過係数が大きいと、タイヤ空気圧を保持するため空気透過防止層の厚さを厚くしなければならず、タイヤの軽量化の目的に反することになる。また、フィルムのヤング率が小さいとタイヤ成型時にシヮなどが発生して成形加工性が低下し、逆に大きいと耐久性に問題が生じるおそれがある前述のような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナイロン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナィロン 6 6 6共重合体（N 6/6 6) 、ナイロン 6 Z 6 6 6 1 0共重合体（N 6 6 6Z6 1 0) 、ナイロン MXD 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Ζ 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 /P P S共重合体及びそれらの Ν—アルコキシアルキル化物）、ポリエステル系樹脂（例えばポリプチレンテレフタレート（P B T) 、ポリエチレンテレフ夕レート（P E T ) 、ポリエチレンイソフタレート（P E 1 0 ) 、 P E TZP E I共重合体、ポリアリレート（P AR) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N) 、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸/ ポリプチレートテレフタレ一ト共重合体などの芳香族ポリエステル ) 、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（P AN) 、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体 (A S ) 、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、メタクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメ夕クリル酸メチル（P MMA) 、ポリメタクリル酸ェチル）、ポリ酢酸ビニル系樹脂（例えばポリ酢酸ビニル（P V A) 、エチレン Z酢酸ビニル共重合体（E VA) ) 、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール（P VOH) 、ビニルアルコール Zエチレン共重合体（E VOH) ) 、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えばポリ塩化ビニリデン（ P VD C) 、ポリ塩化ビニル（P V C) 、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/メチルァクリレート共重合体、塩化ビニリデン Zァクリロ二卜リル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ素化ビニリデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ピニル（ P V F ) 、ポリクロルフルォ口エチレン（P C T F E) 、テトラフロロエチレンエチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができ、これらは単独又は 2種以上のブレンドであってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、上記の熱可塑性樹脂にエラストマ一をブレンドした熱可塑性エラストマ一組成物のフィルムでも良い。前記熱可塑性樹脂とブレンドすることができるエラストマ一成分としては、熱可塑性樹脂成分とブレンドした状態で組成物をなし、結果として上記空気透過係数及びヤング率を有するものが好ましい。そのようなエラストマ一としては、例えば以下のようなものを挙げることができ、その量は特に限定されないジェン系ゴム及びその水添物（例えば天然ゴム（N R) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、ェポキシ化天然ゴム、スチレン ―ブ夕ジェン共重合体ゴム ( S B R) 、ポリブ夕ジェンゴム ( B R ) (高ジス

B R及び低シス B R) 、ァクリロニトリループ夕ンェンゴム（N B

R) 、水素化 N B R、水素化 S B R ) 、ォレフィン系ゴム (例えばェチレンプ口ピレンゴム（ E P D M， E P M) 、マレイン酸変性ェチレンプロピレンゴム (M一 E P M) 、ブチルゴム ( I I R) 、ィソブチレンと芳香族ビニル又はジェン系モノマ一共重合体）、ァクリルゴム（ A C M ) 、アイオノマ一、含ハロゲンゴム（例えば B r 一 I I R, C I — I I R、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（ B r — I P M S ) 、クロロプレンゴム（C R) 、ヒドリンゴム（ C H R · C H C ) 、クロロスルホン化ポリエチレン (

C S M) 、塩素化ポリエチレン ( C M) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— CM) ) 、シ U ンゴム（例えばメチルビ二ルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビニルシコンゴム）、含ィォゥゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオラィ系ゴム、含フッ素ビニルェ一テル系ゴム、テトラフルォロェチレン一プロピレン系ゴム、含フヅシリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性ェラストマ一（例えばスチレン系エラス hマー、ォレフィン系エラス卜一、エステル系エラストマ一、ヴレタン系エラス卜マー、ポリァド系エラストマ一）などを挙げることができ、これらは単独又は 2 種以上の任意のブレンドであってもよい。

本発明において熱可塑性樹脂とエラストマ一のブレンドから成る熱可塑性エラストマ一組成物フィルムの製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させることによる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラス卜マー成分を動的加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、 2軸混練押出機等が挙げられる。中でも熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練及びェラストマー成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は 1 0 0 0〜 7 5 0 0 s e c— 1であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってフィルム化される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によれば良い。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性樹脂（A ) のマトリクス中にエラストマ一成分（B ) が不連続相として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより柔軟性と耐空気透過性のバランスを付与することが可能でかつ、耐熱変形性改善等の効果を得ることが出来、かつ熱可塑の加工が可能となるため通常の樹脂用成形機即ち押出し成形又は、カレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は、熱可塑性エラス卜マーをフィルム化する方法によれば良い。

前記した特定の熱可塑性樹脂とエラストマ一成分との相溶性が異なる場合は、第 3成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマ一成分との界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているゴムの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマ一成分の両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分と反応可能なエポキシ基、カルポニル基、ハロゲン基、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレンノエチレン，ブチレンブロック共重合体（ S E B S ) 及びそのマレイン酸変性物、 E P D M ： E P DM/スチレン又 E P DMZアクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン/マイレン酸共重合体、反応性フエノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、ポリマー成分（熱可塑性樹脂とェラストマー成分の総和） 1 0 0重量部に対して、 0. 5〜 1 0重量部であるのが好ましい。

熱可塑性樹脂とエラストマ一とをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（A) とエラストマ一成分（B) との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（A) / (B) で 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0、更に好ましくは 1 5 8 5〜 9 0 / 1 0である。本発明に係わる熱可塑性エラストマ一組成物は、上記必須ポリマ一成分に加えて、本発明のタイヤ用熱可塑性エラストマ一組成物の必要特性を損なわない範囲で他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、材料のフィルム成型加工性を良くするため、耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これに用いられる材料としては、例えばポリエチレン（P E) 、ポリプロピレン（P P) 、ポリスチレン（ P S ) 、 A B S， S B S、ポリカーボネート（P C) 等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のォレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わるポリマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、力一ボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを上記空気透過係数及びヤング率の要件を損なわない限り任意に配合することもできる。

動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、ィォゥ系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降性ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルフオリンジサルファイド、アルキルフエノールジサルファイド等が例示され、例えば 0. 5〜 4 phr (ゴム成分（ポリマー） 1 0 0重量部当りの重量部）程度を用いればよい。

有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾィルパーオキサイド、 t ーブチルヒドロパーオキサイド、 2 , 4—ジクロ口べンゾィルパ一オキサイド、 2， 5—ジメチル— 2 , 5 —ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルへキサン一 2， 5 —ジ（パーォキシルベンゾェ一ト）等が例示され、例えば 1〜 1 5 phr程度を用いればよい。

更に、フエノール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフエノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、クロ口プレン等のハロゲンドナーとアルキルフエノール樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば 1〜 2 0 phr程度を用いればよい。その他として、亜鉛華（ 5 p hr程度）、酸化マグネシウム（ 4phr程度）、リサ一ジ（ 1 0〜 2 0 phr程度）、 p—キノンジォキシム、 p—ジベンゾィルキノンジォキシム、テトラクロロー p—ベンゾキノン、ポリ一 p—ジニトロソベンゼン（ 2〜 1 0 phr程度）、メチレンジァニリン（ 0. 2〜 1 0 phr程度）が例示される。

必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド ' アンモニア系、グァニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ酸塩系、チォゥレア系等の一般的な加硫促進剤を、例えば 0. 5〜 2 phr程度用いればよい。具体的には、アルデヒド · アンモニア系加硫促進剤としては、へキサメチレンテトラミン等が；グァニジン系加硫促進剤としては、ジフエニルダァニジン等が；チアゾ一ル系加硫促進剤としては、ジべンゾチアジルジサルファイド（DM) 、 2 —メルカプトべンゾチアゾール及びその Z n塩、シク口へキシルアミン塩等が；スルフエンアミド系加硫促進剤としては、シクロへキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド（C B S ) 、 N—ォキシジエチレンベンゾチアジル ― 2 —スルフェンァマイド、 N— t —ブチル— 2—べンゾチアゾールスルフェンアマイド、 2— （チモルポリニルジチォ）ベンゾチアゾール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド（TMT D) 、テ卜ラエチルチウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド（TMTM) 、ジぺンタメチレンチウラムテトラサルフアイド等が；ジチォ酸塩系加硫促進剤としては、 Z n—ジメチルジチォカーバメート、 Z n—ジェチルジチォカーバメート、 Z n—ジー n—ブチルジチォ力一バメ一ト、 Z n—ェチフエニルジチォカーバメート、 T e—ジェチルジチォカーバメート、 C u—ジメチルジチォカーバメート、 F e —ジメチルジチォカーバメート、ピペコリンピペコリルジチォカーバメ一ト等が；チォゥレア系加硫促進剤としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア等が；それぞれ開示される。

加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華（ 5 phr程度）、ステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの Z n塩（ 2〜4phr程度）等を用いればよい。

本発明に係るリポン状積層体のエラストマ一層を形成するエラストマ一成分としては、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、熱可塑性エラストマ一であれば特に制限はなく、具体的にはジェン系ゴムとして例えば N R， I R， S B R, B R , N B R， C Rなどであり、ォレフィン系ゴムとしては例えば E P M, E P DM, I I R、ハロゲン化 I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体（ I P M S ) 及びその臭素化物（B r— I P M S ) などであり、熱可塑性ェラス卜マーとしては例えばスチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、エステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一などを挙げることができ、またこれらのエポキシ化もしくはマレイン化物を用いることができる。

上記エラストマ一層を構成するエラストマ一成分には、力一ボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。

以下の例においては、熱可塑性エラストマ一組成物を 2軸混練機を使用して混練し、 Tダイ 2層押出し成形にてシート状の熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物層の 2層からなる空気透過防止層を作成した。この空気透過防止層をスリット状に切断しこのスリット状フィルムを帯状のゴムコンパウンドに積層してリポン状の積層体とし、これをタイヤ成型ドラムの外周面に螺旋状に巻付け、常法に従って、この上にその他のタイヤ構成部材を積層してダリーンタイヤを成形し、次いでこのグリーンタイヤを加硫することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1ノ 2 — J ) の空気入りタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、下記の方法により成形時間、スプライスオープン、空気洩れ試験（圧力低下率）の評価を行った。

熱可塑性エラストマ一組成物の作成

表 I に示す配合割合（重量部）で、樹脂、ゴム材料及び動的架橋に必要な架橋系配合剤を 2軸混練押出機にて混合し、連続相を成す熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した状態となし、 2軸混練押出機の吐出口よりストランド状に押し出し、このストランドをカツ夕一でペレツト状になし、熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを作成した。表 I

*1：アルケマ社製 BESN 0 TL

*2：宇部興産製 5033B

*3：ェクソンモ一ビル化学製 Exxpro MDX89-4

*4：正同化学製亜鉛華 3号

*5：日本油脂製ビーズステアリン酸

*6：正同化学製ステアリン酸亜鉛粘接着剤組成物の作成

表 I の熱可塑性エラス卜マー組成物をタイヤ内面及び内部に貼り付けるため、表 I Iに示す配合割合（重量部）で、 2軸混練押出機を使用し、熱架橋性ポリマーと夕ツキフアイヤー等の配合剤を十分混練せしめ、吐出口よりストランド状に押し出し、そのストランドを水冷後、カッターでペレット状となし、粘接着剤組成物のペレットを作成した。

表 Π

*1：ダイセル化学製ェポフレンド M020

*2：旭化成製タフプレン 315

*3：荒川化学製ペンセル AD

*4：正同化学製亜鉛華 3号

*5：日本油脂製ビーズステアリン酸

*6：力ャクァクゾ製パー力ドックス 14 空気透過防止層の作成

実施例 1及び 2

表 I の熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物のペレットを使用し、一般的な 2層 Tダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマ一組成物厚みは 2 0 0 mであり、粘接着剤組成物厚みは 5 0 ^ mであった。これを幅 5 O mmに切断し、そのフィルムの粘接着剤層上に、エラストマ一層として、厚み l mm、幅 4 0 MIのゴムコンパウンドを、フィルムの一方の端に寄せて積層させて、リポン状の積層体とした。ゴムコンパゥンドの配合は以下の表 I I Iに示す通りである。表 m

* 1： NUSIRA製天然ゴム TSR20

*2：日本ゼオン製 Nipol 1502

*3：三菱化学製ダイアブラック G

*4 :正同化学製亜鉛華 3号

*5：日本油脂製ビーズステアリン酸

*6：昭和シェル石油製エキストラクト 4号 S

*7：大内新興化学工業製サンノック

*8：細井化学工業製油処理ィォゥ

*9：大内新興化学工業製ノクセラ一 CZ-G

* 10：大内新興化学工業製ノクラック 224 従来例 1及び 2

表 I の熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物のペレツトを使用し、一般的な 2層 Tダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。この熱可塑性エラストマ一組成物の厚みは 2 0 0 であり、粘接着剤組成物厚みは 5 0 mであった。このフィルムはシート状のままタイヤ成型に使用した。

比較例 1

表 I の熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物のペレツ卜を使用し、一般的な 2層インフレーション成形装置を使用し、積層フィルムのインフレーション成形を行ない、熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラス卜マ一組成物厚みは 2 0 0 であり、粘接着剤組成物厚みは 5 0 mであった。この円筒状フィルムは、タイヤ幅に適する大きさに切断し、タイヤ成型に使用した。

比較例 2

表 I の熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物のペレツトを使用し、一般的な 2層 Tダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマ一組成物厚みは 2 0 O ^ mであり、粘接着剤組成物厚みは 5 0 mであった。これを幅 5 0 mmに切断し、そのフィルムの粘接着剤層上にエラストマ一層として幅 5 0 mmのゴムコンパウンドを、両端を、フィルムの両端と合わせて積層させて、リポン状の積層体とした。

比較例 3

表 I の熱可塑性エラス卜マー組成物と粘接着剤組成物のペレツ卜を使用し、一般的な 2層 Tダイ押出し成形装置を使用し、積層フィルムの成形を行ない、熱可塑性エラストマ一組成物と粘接着剤組成物の積層フィルムを得た。熱可塑性エラストマ一組成物厚みは 2 0 0 mであり、粘接着剤組成物厚みは 5 0 mであった。これを幅 5 O mmに切断し、リポンとした。このフィルムはエラストマ一層を積層させずに、そのまま用いた。

タイヤ作成

実施例 1

前記実施例 1の空気透過防止層リポン状積層体をタイヤ成型ドラム（通常ドラム）の外周面に、エラストマ一層が積層されていない部分をラップ部分として、ラップ幅 1 0腿で螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0 °C X 1 0分）することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1 / 2 - J ) の空気入りタイヤを製造した。

実施例 2

前記実施例 1の空気透過防止層リポン状積層体をタイヤ成型ドラム（トロイダル状ドラム）の外周面に、エラストマ一層が積層されていない部分をラップ部分として、ラップ幅 1 0匪で螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0 °C X 1 0分 ) することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1 / 2 - J ) の空気入りタイヤを製造した。

従来例 1

前記従来例 1の空気透過防止層シートを熱可塑性エラストマ一組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム（通常ドラム）に巻き付け、その上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0 °C X 1 0分）することにより、タイヤサイズ：

1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1ノ 2— J ) の空気入り夕ィャを製造した。

従来例 2

前記従来例 1の空気透過防止層シートを熱可塑性エラストマ一組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム（トロイダル状ドラム）に巻き付け、その上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0で X 1 0分）することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1 / 2— J ) の空気入りタイヤを製造した。

比較例 1 前記比較例 1の空気透過防止層フィルムを熱可塑性エラス卜マー組成物がドラム側、粘接着剤がタイヤ部材側になるようにタイヤ成型ドラム上（通常ドラム）に配置し、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0で X I 0分）することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1 Z 2— J ) の空気入りタイヤを製造した。

比較例 2及び 3

前記比較例 2ないし 3の空気透過防止層リポンをタイヤ成型ドラム（通常ドラム）の外周面にラップ幅 1 0 mmで螺旋状に巻付け、この上にタイヤ部材を積層して常法によりグリーンタイヤを成形し、ついでこのグリーンタイヤを加硫（条件： 1 8 0 °C X 1 0分）することにより、タイヤサイズ： 1 6 5 S R 1 3 (リムサイズ： 1 3 X 4 1 / 2 - J ) の空気入りタイヤを製造した。評価結果を表 IVに示す。

成型時間の評価法：

タイヤ成型の際、成型開始から、成型終了までの時間を測定し、従来例 1 に対して 1 0秒以上時間がかかる場合は「不良」、従来例 1 に対して 0〜 1 0秒時間がかかる場合は「良好」、従来例よりも時間が短縮できる場合は「優」とする。

製造故障の評価法：

加硫後のタイヤについて、空気透過防止層のスプライス部（ラップ部）が開いている場合及び空気透過防止が局部的に延伸されたり皺が入っている場合は「不良」、空気透過防止層にそれらの欠陥がない場合は「優」とする。

空気漏れ試験法（圧力低下率）： ,

初期圧力 2 0 0 kPa、室温 2 1 °C、無負荷条件にて 3ヶ月間放置する。内圧の測定間隔は 4 日毎とし、測定圧力 P t、初期圧力 P 0 、経過日数 t として、次の式：

( P , / P ₀) = e p (- a t )

に回帰して a値を求める。得られた aを用い、 t = 3 0 (日）を代入し、

β = 〔 1 — e x p (- a t ) 〕 X 1 0 0

を得る。）8を 1 力月当たりの圧力低下率（％ /月）とする。

表 IV 実施例 1 実施例 2 従来例 1 従来例 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 空気透過防止層樹脂とエラスト樹脂とエラスト樹脂フィルム樹脂フィルム樹脂フィルム樹脂とエラスト樹脂フィルムの様式マー積層マー積層のみのみのみマー積層のみリボン状リポン状シート状シート状円筒状リポン状リポン状樹脂層同士樹脂層同士樹脂層同士樹脂層同士樹脂層とエラスト樹脂層同士をラップをラップをスプライスをスプライスマー層をラップをラップ成型ドラム通常ドラムトロイダル状通常ドラムトロイダル状通常ドラム通常ドラム通常ドラムドラムドラム

成形時間評価優 ft 基準良好不良優不良製造故障評価優不良不良スプライス優優スプライス

オープン皺発生

空気漏れ試験 2. 5%Z月 2. 5%ノ月 2. 5%Z月 2. 5%/月 2. 5%Z月 3. 5%/月 2. 5%/月

実施例 1は、従来例 1 と異なりフィルムの延伸方向と直角な方向にスプライスがないためスプライスオープンの問題は生じない。実施例 1 はリポンを迅速に成型ドラムに巻きつけることができ、円筒状フィルムを挿入する比較例 1 とくらべ大幅に成形時間の短縮が可能である。更に、また、実施例 1はラップ部分が樹脂フィルム層同士でラップさせているため、樹脂フィルム層とゴム層をラップさせている比較例 2 と異なり、ラップ部部分からの空気漏れを抑制できるため、空気漏れが少ない。比較例 3は実施例 1 と同様な製造様式であるが、フィルムのみを巻きつける場合は、その上に別途エラストマ一層を載せる工程が必要となり、エラストマ一層ごと巻き付ける実施例 1の方が成形時間が短くてすむ。また、トロイダル状ドラムを使用した実施例 2 と従来例 2では、空気透過防止層がドラムに追随できる実施例 2は製造故障がなく、空気透過防止層がドラムに追随できない従来例 2は、空気透過防止層に皺が発生した。産業上の利用可能性

以上説明したように本発明の空気入りタイヤは、空気透過防止性に優れ、しかも成形加工性が良好で、空気透過防止層にスプライスオープンを生じるおそれがなく、成形時間も短縮することができる。また、樹脂フィルム空気透過防止層を用いて、複雑な形状を有する成型ドラムを使用した成型においても、製造故障が発生することがない。本発明の空気入りタイヤの製造方法によれば、上記の性能を有する空気入りタイヤを効率的に製造することができる。

Claims

1 . 熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムをタイヤ内壁面に内貼して形成した空気透過防止層を有する空気入りタイヤにおいて、前記樹脂フィルムを、細幅のスリットフィルム状の樹脂フィルムとして、エラストマ一と積層したリポン状の積層体を、その縁部が請

一部ラップするようにタイヤ周方向に連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成した空気入りタイヤ。

2 . 前記樹脂フィルムの厚さが 0 . 0 0 0 1 〜 1 . l mmである請求項 1 に記載の空気入りタイヤ。

3 . 前記樹脂フィルムの幅が 5〜 1 0 0囲 mmである請求項 1又は 2 に記載の空気入りタイヤ。

4 . 前記樹脂フィルムとエラストマ一との.積層体において、樹脂フィルムに積層されるエラストマ一層の厚みが 0 . 0 1〜 5 mmである請求項 1 に記載の空気入りタイヤ。

5 . 前記樹脂フィルムとエラストマ一との積層体において、樹脂フィルムに積層されるエラストマ一層の幅が樹脂フィルム幅の 5 0 %以上 1 0 0 %未満である請求項 1 に記載の空気入りタイヤ。

6 . 前記熱可塑性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ二トリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂及びィミド系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の空気入りタイヤ。

7 . 前記樹脂フィルムに積層される前記エラストマ一がジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム及び熱可塑性エラストマ一の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の空気入りタイヤ。

8 . 前記樹脂フィルムが少なくとも 1種のエラストマ一を含む請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の空気入りタイヤ。

9 . 請求項 8に記載のエラストマ一がジェン系ゴム、ォレフィン系ゴム、含ィォゥゴム、フッ素ゴム及び熱可塑性エラストマ一の群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 8 に記載の空気入りタイャ。

10. 熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂フィルムを細幅のスリット状フィルムとし、これにエラストマ一を積層してリポン状の積層体とし、タイヤ成形ドラムの外周面にその縁部が一部ラップするように連続的に螺旋状に巻回して空気透過防止層を形成し、空気透過防止層の上にその他のタイヤ構成部材を配置してグリーンタイヤを成形し、次いでグリーンタイヤを加硫することを含んでなる空気入りタイヤの製造方法。