WO2007123086A1

WO2007123086A1 - トナー用ポリエステル

Info

Publication number: WO2007123086A1
Application number: PCT/JP2007/058285
Authority: WO
Inventors: Yoshitomo Kimura; Yasunori Inagaki; Katsutoshi Aoki; Takashi Kubo; Yoshihiro Ueno
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2007-11-01
Also published as: US20090069530A1; EP2012184B1; EP2012184A1; US8309291B2; EP2012184A4

Abstract

　アルコール成分と、(メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナー。本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として用いられるものである。

Description

明細書

トナー用ポリエステル

技術分野

[0001] 本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着榭脂として用いられるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。

背景技術

[0002] 電子写真技術の発展に伴!ヽ、低温定着性や保存性 (耐ブロッキング性)に優れたトナ一が要求されており、分子量等の物性を規定した線状ポリエステル榭脂を含有したトナー (特許文献 1参照）、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル榭脂を含有したトナー (特許文献 2参照）、さらにマレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー (特許文献 3参照)等が報告されている。

特許文献 1：特開 2004— 245854号公報

特許文献 2：特開平 4 70765号公報

特許文献 3：特開平 4— 307557号公報

発明の要約

[0003] 本発明は、アルコール成分と、（メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル、及び該トナー用ポリエステルを含有してなるトナーに関する。

発明の詳細な説明

[0004] しかし、近年のマシンの更なる高速化'省エネ化により、従来のトナー用結着榭脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機から供給される加熱温度の低温化により、十分な定着強度を維持することが非常に困難になっている。

[0005] 一方、低温定着性を高めるために榭脂の軟ィ匕点を下げるなどすると、オフセットが発生し、ガラス転移点の低下を必然的に伴うため、トナーが凝集してしまうなどの保存性に劣る結果となる。

[0006] また、特許文献 2や特許文献 3で用いられているロジン類は低温定着性の向上には有効であるものの、保存性に対してはさらなる改善が求められるとともに、ロジンの種類によっては臭気が発生しやす、と、う欠点も有して、る。

[0007] 本発明は、低温定着性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されるトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。さらに、本発明は、低温定着性及び保存性に加え、耐オフセット性にも優れたトナー用ポリエステル及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。

[0008] 本発明のトナー用ポリエステルを含有したトナーは、低温定着性及び保存性に優れ、臭気の発生も低減されるという優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリエステルが脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分を用、て得られたものである場合には、前記効果に加えて、耐オフセット性においても優れた効果を奏するものである。

[0009] 本発明は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステルにお、て、カルボン酸成分中に (メタ)アクリル酸変性ロジンが含有されてヽる点に大きな特徴を有する。（メタ)アクリル酸変性ロジンにより、極めて低い温度での定着が可能となり、保存性が向上する。従来使用されている変性ロジンであるマレイン酸で変性されたマレイン変性ロジンは、 3つの官能基を有するため、架橋剤として機能する。このため、定着性を高めるためにマレイン変性ロジンを多量に含有した力ルボン酸成分を用いて得られるポリエステルは、低分子量成分及び高分子量成分を多量に含有するため、保存性と低温定着性の両立が困難である。逆に、マレイン変性ロジンの量を低減すると、得られるポリエステルの低温定着性が低下する。しかしながら、本発明で用いられる (メタ)アクリル酸変性ロジンは 2つの官能基を有するロジンであるために、ポリエステルの主鎖の一部として分子鎖を伸ばし、分子量を上げることができる一方、分子量 500以下の低分子量成分、すなわち、残存モノマー成分やオリゴマー成分が低減されるため、低温定着性と保存性という相反する物性の両立が可能となるという驚くべき効果を奏されるものと推定される。

[0010] 本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンとは、（メタ)アクリル酸で変性されたロジンであり、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンに、（メタ)アクリル酸を付加反応させて得られるものであり、具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸及びパラストリン酸と、（メタ)アクリル酸とによる加熱下でのディールス-アルダ一 (Diels-Alder)反応を経て得ることができる。

[0011] なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。従つて、（メタ)アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリル酸変性ロジン」は、アクリル酸で変性されたロジン又はメタクリル酸で変性されたロジンを意味する。本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンとしては、ディールス-アルダー (Diel s-Alder)反応における反応活性の観点から、立体障害の少な、アクリル酸で変性したアクリル酸変性ロジンが好まし!/、。

[0012] (メタ)アクリル酸によるロジンの変性度 ((メタ)アクリル酸変性度)は、ポリエステルの分子量を高め、低分子量のオリゴマー成分を低減させる観点から、 5〜105が好ましぐ 2 0〜105がより好ましぐ 40〜105がさらに好ましぐ 60〜105がさらに好ましい。

[0013] (メタ)アクリル酸変性度は、式 (A) :

[0014] [数 1]

(メタ）アクリル酸変性度 = ^x 100 (A)

[0015] (式中、 Xは変性度を算出する (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値、 Xは (メタ)アクリル

1 2

酸 1モルとロジン 1モルとを反応させて得られる (メタ)アクリル酸変性ロジンの飽和 SP値、 Yはロジンの SP値を示す）

により算出される。ここで、 SP値とは、後述の環球式自動軟化点試験器で測定される軟化点を意味する。また、飽和 SP値とは、（メタ)アクリル酸とロジンとの反応を、得られる (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。式 (A)の分子は、（メタ)アクリル酸で変性したロジンの SP値の上昇度を意味するものであり、式 (A)の値が大き、ほど変性の度合、が高、ことを示す。 [0016] (メタ)アクリル酸変性ロジンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ロジンと (メタ)アクリル酸を混合し、 180〜260°C程度に加熱することで、ディールス-アルダー反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に (メタ)アクリル酸を付加させて、（メタ)アクリル酸変性ロジンを得ることができる。（メタ)アクリル酸変性ロジンは、そのまま使用してもよく、さらに蒸留等の操作を経て精製して使用してもよ!ヽ。

[0017] 本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンに使用されるロジンは、松類から得られる天然ロジン、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン等の、ァビエチン酸、ネオアビェチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸、レポピマール酸等を主成分とするロジンであれば、公知のロジンを特に限定することなく使用できる力色目の観点から、天然ロジンパルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松ャ-力得られるガムロジン、松の切株力得られるウッドロジン等の天然ロジンが好ましぐ低温定着性の観点からトールロジンがより好ま、。

[0018] 本発明における (メタ)アクリル酸変性ロジンは、加熱下でのディールス-アルダー反応を経て得られるため臭気の原因となる不純物が低減されており、臭気が少ないものであるが、さらに臭気を低減し保存性を向上させる観点から、（メタ)アクリル酸変性口ジンは精製工程により不純物が低減されたロジン (精製ロジン)を (メタ)アクリル酸で変性して得られるものが好ましく、精製トールロジンを (メタ)アクリル酸で変性して得られるものがより好ましい。

[0019] 本発明における精製ロジンは、精製工程により不純物が低減されたロジンである。

ロジンを精製することにより、ロジンに含まれる不純物が除去される。主な不純物としては、 2-メチルプロパン、ァセトアルデヒド、 3-メチル -2-ブタノン、 2-メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、 n-へキサナール、オクタン、へキサン酸、ベンズアルデヒド、 2-ペンチルフラン、 2,6-ジメチルシクロへキサノン、 1-メチル - 2-(1-メチルェチル)ベンゼン、 3, 5-ジメチル 2-シクロへキセン、 4-(1-メチルェチル)ベンズアルデヒド等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、へキサン酸、ペンタン酸及びべンズアルデヒドの 3種類の不純物の、ヘッドスペース GC-MS法により揮発成分として検出されるピーク強度を精製ロジンの指標として用いることができる。なお、不純物の絶対量ではなく特定の揮発成分を指標とするのは、本発明における精製ロジンの使用が、ロジンを使用した従来のポリエステルに対して、臭気を改良の課題の 1つとしていることによる。

[0020] 即ち、本発明における精製ロジンとは、後述のヘッドスペース GC— MS法の測定条件において、へキサン酸のピーク強度が 0.8 X 10⁷以下であり、ペンタン酸のピーク強度が 0.4 X 10⁷以下であり、ベンズアルデヒドのピーク強度が 0.4 X 10⁷以下である口ジンをいう。さらに、保存性及び臭気の観点から、へキサン酸のピーク強度は、 0.6 X 10⁷以下が好ましぐ 0.5 X 10⁷以下がより好ましい。ペンタン酸のピーク強度は、 0.3 X 1 0⁷以下が好ましぐ 0.2 X 10⁷以下がより好ましい。ベンズアルデヒドのピーク強度は、 0. 3 X 10⁷以下が好ましぐ 0.2 X 10⁷以下がより好まし、。

[0021] さらに、保存性及び臭気の観点から、上記 3種の物質にカ卩え、 n-へキサナールと 2- ペンチルフランが低減されていることが好ましい。 n-へキサナールのピーク強度は、 1 .7 X 10⁷以下が好ましぐ 1.6 X 10⁷以下がより好ましぐ 1.5 X 10⁷以下がさらに好ましい。また、 2-ペンチルフランのピーク強度は 1.0 X 10⁷以下が好ましぐ 0.9 X 10⁷以下がより好ましぐ 0.8 X 10⁷以下がさらに好ましい。

[0022] ロジンの精製方法としては、公知の方法が利用可能であり、蒸留、再結晶、抽出等による方法が挙げられ、蒸留によって、精製するのが好ましい。蒸留の方法としては、例えば特開平 7— 286139号公報に記載されている方法が利用でき、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられるが、減圧蒸留によって精製するのが好ましい。例えば、蒸留は通常 6.67kPa以下の圧力で 200〜300°Cのスチル温度で実施され、通常の単蒸留をはじめ、薄膜蒸留、精留等の方法が適用され、通常の蒸留条件下では仕込みロジンに対し 2〜10重量％の高分子量物がピッチ分として除去すると同時に 2〜10重量％の初留分を同時に除去する。

[0023] 変性前のロジンの軟化点は、 50〜100°Cが好ましぐ 60〜90°Cがより好ましぐ 65〜8 5°Cがさらに好ましい。本発明におけるロジンの軟ィ匕点とは、後述記載の方法により、ロジンを一度溶融させ、温度 25°C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させた際に測定される軟ィ匕点を意味する。

[0024] さらに、変性前のロジンの酸価は、 100〜200mgKOH/gが好ましぐ 130〜180mgKO H/gがより好ましく、 150〜 170mgKOH/gがさらに好まし!、。

[0025] (メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、 5重量％以上が好ましぐ 10重量％以上がより好ましい。また、保存性の観点からは、 85重量％以下が好ましぐ 65重量％以下がより好ましぐ 50重量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、（メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量は、カルボン酸成分中、 5〜85重量％が好ましぐ 5〜65重量％がより好ましぐ 10〜50重量％がさらに好ましい。

[0026] カルボン酸成分に含有される、（メタ)アクリル酸変性ロジン以外のカルボン酸化合物としては、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、 n-ドデシルコハク酸、 n- ドデセ -ルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の 3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの酸の無水物、アルキル (炭素数 1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ

[0027] アルコール成分には、耐オフセット性の観点から、脂肪族多価アルコールが含有されていることが好ましい。脂肪族多価アルコール成分は、分子的にコンパクトで反応性が高いため、分子的に嵩高ぐ反応性の低い (メタ)アクリル酸変性ロジンを用いていても、数平均分子量の大きなポリエステルが得られる。すなわち、脂肪族多価アルコールを含有したアルコール成分と、（メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させることにより、低分子量成分が低減されかつ数平均分子量の大き、ポリエステルが得られるため、低温定着性と耐オフセット性及び保存性とヽぅ相反する物性の両立が可能となるものと推定される。

[0028] 脂肪族多価アルコールとしては、変性ロジンを含むカルボン酸との反応性の観点から、 2〜6価の脂肪族多価アルコールが好ましぐ 2〜3価の脂肪族多価アルコールがより好ましい。脂肪族多価アルコールは、分子構造がよりコンパクトで反応性に富む炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールを含有して、ることが好ま、。炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1,2- プロパンジオール、 1,3-プロパンジオール、 1,4-ブタンジオール、 1,6-へキサンジォール、 2,3-ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソノレビトール、グリセリン等が挙げられ、これらの中では、 1,2-プロパンジオール、 1,3-プロパンジオール及びグリセリンが好まし、。炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールの含有量は、脂肪族多価アルコール中、 60モル％以上が好ましぐ 80モル％以上がより好ましぐ 90モル％以上がさらに好ましぐ実質的に 100モル％がさらに好ましい。

[0029] 脂肪族多価アルコールの含有量は、（メタ)アクリル酸変性ロジンとの反応性の観点から、アルコール成分中、 50モル％以上が好ましぐ 60モル％以上がより好ましぐ 85 モル％以上がさらに好ましく、実質的に 100モル％がさらに好ま U、。

[0030] 一方、帯電性と耐久性の観点からは、アルコール成分には、式 (I) :

[0031] [化 1]

[0032] (式中、 ROはアルキレンオキサイドであり、 Rは炭素数 2又は 3のアルキレン基、 X及び yはアルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数を示す正の数であり、 Xと yの和は 1〜16 、好ましくは 1〜8、より好ましくは 1.5〜4である）

で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

[0033] 式 (I)で表されるビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン (2.2)-2,2-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパン、ポリオキシエチレン (2.2)-2, 2-ビス (4-ヒドロキシフエ-ル)プロパン等のビスフエノール Aのアルキレン（炭素数 2〜 3)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられる。

[0034] 式 (I)で表される化合物の含有量は、帯電性と耐久性の観点から、アルコール成分中、 30モル％以上が好ましぐ 50モル％以上がより好ましぐ 80モル％以上がさらに好ましく、実質的に 100モル％がさらに好ま U、。

[0035] 前記脂肪族多価アルコール及び式 (I)で表される化合物以外のアルコール成分としては、 1,4-シクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール A、及びそれらのァルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられる。

[0036] 本発明のポリエステルには、残存モノマー低減及び定着性のため、また耐オフセット性向上の観点から、保存性を損なわない範囲で、 3価以上の多価アルコール及び Z又は 3価以上の多価カルボン酸ィヒ合物がアルコール成分及び Z又はカルボン酸成分に含まれて、ることが好ま、。本発明にお、て用いられる (メタ)アクリル酸変性ロジンは、 2つの官能基を有するロジンであるために、ロジンの低温定着性を損なうことなく 3価以上の原料モノマーを使用することができ、低温定着性を維持しつつ、残存モノマーを低減し、さらに保存性ゃ耐オフセット性を向上することができる。これらの観点から、 3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分 100モルに対して、 0.001〜40モルが好ましぐ 0.1〜25モルがより好ましぐ 3価以上の多価アルコールの含有量は、アルコール成分中、 0.001〜40モル⁰ /₀が好ましぐ 0.1〜25モル％がより好ましい。

[0037] 3価以上の原料モノマーにおいて、 3価以上の多価カルボン酸ィ匕合物としては、トリメリット酸及びその誘導体が好ましぐ 3価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、及びそれらのアルキレン (炭素数 2〜4)オキサイド (平均付加モル数 1〜16)付加物等が挙げられるが、これらの中では、分岐部位となる又は架橋剤として作用するだけでなく低温定着性の向上にも有効であることから、グリセリン、トリメリット酸及びその誘導体が好ましい。

[0038] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステルイ匕触媒の存在下で行うことが好ましい。本発明におけるエステルイ匕触媒の好適例としては、チタン化合物及び Sn-C結合を有して、な、錫 (II)化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。

[0039] チタンィ匕合物としては、 Ti-O結合を有するチタンィ匕合物が好ましぐ総炭素数 1〜2 8のアルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基又はァシルォキシ基を有する化合物がより好ましい。

[0040] チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネート〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C H O N) (C H O)〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C

4 10 2 2 3 7 2 6

H O N) (C H O)〕、チタンジェチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N

14 3 2 5 11 2 6 14 3

) (C H O)〕、チタンジヒドロキシォクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O

2 2 5 2 6 14 3

N) (OHC H O) ] ,チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C H O N)

2 8 16 2 6 14 3

(C H O)〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネー HTi(C H O N) (C

2 18 37 2 6 14 3 1 3

H O) ] ,チタンモノプロピレートトリス (トリエタノールアミネート丌 Ti(C H O N) (C H

7 3 6 14 3 3 3 7 o)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールァミネ

1

ート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましぐこれらは、例えばマツモト交商 (株)の市販品としても入手可能である。

[0041] 他の好まし!/、チタン化合物の具体例としては、テトラ- n-ブチルチタネート〔Ti(C H

4 9

O)〕、テトラプロピルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラステアリルチタネート〔Ti(C H

4 3 7 4 18 37

O)〕、テトラミリスチルチタネート〔Ti(C H O) ] ,テトラオクチルチタネート〔Ti(C H

4 14 29 4 8 17

O)〕、ジォクチルジヒドロキシォクチルチタネート〔Ti(C H O) (OHC H O) ] ,ジミリ

4 8 17 2 8 16 2 スチルジォクチルチタネート〔Ti(C H O) (C H O)〕等で挙げられ、これらの中で

14 29 2 8 17 2

はテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジォクチルジヒドロキシォクチルチタネートが好ましぐこれらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできる力 -ッソ一社等の市販品としても入手可能である。

[0042] チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0043] Sn-C結合を有していない錫 (II)化合物としては、 Sn-O結合を有する錫 (II)化合物、 Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する錫 (II)化合物等が好ましく、 Sn-O結合を有する錫 (II)化合物がより好ま、。

[0044] Sn-O結合を有する錫 (II)化合物としては、シユウ酸錫 (11)、ジ酢酸錫 (11)、ジオクタン酸錫 (11)、ジラウリル酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 (11)、ジォレイン酸錫 (II)等の炭素数 2〜 28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫 (II)；ジォクチ口キシ錫 (11)、ジラウ口キシ錫 (II) 、ジステア口キシ錫 (11)、ジォレイ口キシ錫 (II)等の炭素数 2〜28のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫 (II) ;酸ィ匕錫 (II) ;硫酸錫 (II)等が、 Sn-X(Xはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩ィ匕錫 (11)、臭化錫 (II)等のハロゲンィ匕錫 (II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、 (R^OO) Sn (ここで

2

R¹は炭素数 5〜19のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表される脂肪酸錫 (11)、（ R²0) Sn (ここで R²は炭素数 6〜20のアルキル基又はァルケ-ル基を示す)で表され

2

るジアルコキシ錫 (Π)及び SnOで表される酸ィ匕錫 (II)が好ましぐ (R'COO) Snで表さ

2 れる脂肪酸錫 (II)及び酸ィ匕錫 (II)がより好ましぐジオクタン酸錫 (11)、ジステアリン酸錫 ( II)及び酸ィ匕錫 (II)がさらに好ま、。

[0045] 錫 (II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0046] チタン化合物と錫 (Π)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫 (Π)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量 100重量部に対して、 0.01〜1.0重量部が好ましぐ 0.1〜0.7重量部がより好ましい。

[0047] アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、 180〜250°Cの温度で行うことができる。

[0048] ポリエステルの軟ィ匕点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、 90〜160°Cが好ましぐ 95〜155°Cがより好ましぐ 100〜150°Cがさらに好ましい。ガラス転移点は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、 45〜75°Cが好ましぐ 50〜70°Cがより好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、 l〜80mgKOH/gが好ましぐ 5〜60mgK OH/gがより好ましぐ 5〜50mgKOH/gがさらに好ましぐ水酸基価は、 l〜80mgKOH/ gが好ましぐ 8〜50mgKOH/gがより好ましぐ 8〜40mgKOH/gがさらに好ましい。

[0049] 本発明のポリエステルにお、て、低温定着性、保存性及び耐オフセット性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が 500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中、 12%以下であることが好ましぐ 10%以下であることがより好ましぐ 9%以下であることがさらに好ましぐ 8%以下であることがさらに好ましい。低分子量成分の含有量は、ロジンの (メタ)アクリル酸変性度を高める等の方法により、低減することができる。

[0050] なお、本発明のポリエステルは、実質的にその特性を損なわな!/、程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平 11— 133668号公報、特開平 10— 239903号公報、特開平 8— 20636号公報等に記載の方法によりフエノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフトイ匕やブロック化したポリエステルをいう。

[0051] 本発明のポリエステルをトナー用結着榭脂として用いることにより、低温定着性及び保存性のいずれにも優れ、定着時の臭気も低減されるトナーを得ることができる。本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の結着榭脂、例えば、スチレン-アクリル榭脂等のビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明のポリエステルの含有量は、結着榭脂中、 70重量％以上が好ましぐ 80重量％以上がより好ましぐ 90重量％以上がさらに好ましく、実質的に 100重量％であることがさらに好まし、。

[0052] 本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されて、てもよ、。

[0053] 着色剤としては、トナー用着色剤として用いられて、る染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウン FG 、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーン B、ローダミン Bベース、ソノレベントレッド 49、ソルベントレッド 146、ソルベントブルー 35、キナクリドン、カーミン 6B、ジスァゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 1〜40重量部が好ましぐ 2〜10重量部がより好ましい。

[0054] 離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;シリコーン類;ォレイン酸アミド、エル力酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナパロウワックス、ライスワックス、キャンデリラヮックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンヮックス、ォゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フイツシャ一トロプシュワックス等の鉱物.石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0055] 離型剤の融点は、耐ブロッキング性及び結着樹脂の低温定着性への影響を考慮すると、 50〜120°Cが好ましぐ結着樹脂の軟ィ匕点以下であることがより好ましい。離型剤の含有量は、低温オフセットへの効果、帯電性への影響等の影響を考慮すると、結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 1〜20重量部、より好ましくは 2〜15重量部、さらに好ましくは 2〜10重量部である。

[0056] 荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、トリフエニルメタン系染料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、ポリアミン榭脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、榭脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着榭脂 100重量部に対して、 0.1〜8重量部が好ましぐ 0.2〜5重量部がより好ましい。

[0057] 本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、結着榭脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式-一ダー、 1軸もしくは 2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径 (D )は、 3〜15 μ mが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径 (D )とは

50 50

、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さ、方から計算して 50%になる粒径を意味する。

[0058] さらに、本発明のトナーには、シリカ、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、榭脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤で、外添処理が施されていてもよい。

[0059] 外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、へキサメチルジシラザン (HM DS)、ジメチルジクロロシラン (DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり l〜7mg/m²が好ましい。

[0060] 外添剤の個数平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、 3〜300nm が好ましぐ 5〜100nmがより好ましい。

[0061] 外添剤の含有量は、トナー母粒子 100重量部に対して、 0.01〜10重量部が好ましく、 0.1〜5重量部がより好ましい。

[0062] 本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

[0063] 本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、 40 〜100Am²/kgが好ましぐ 50〜90Am²/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、 100Am²/kg以下が好ましぐキャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、 40Am²/kg以上が好ま、。

[0064] キャリアのコア材としては、公知の材料力もなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、へマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましぐ画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシゥムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好まし、。

[0065] キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、榭脂で被覆されて、るのが好ましい。キャリア表面を被覆する榭脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン榭脂、ポリエステル、スチレン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド、ポリビュルプチラール、アミノアクリレート榭脂等が挙げられ、これらは単独であるいは 2種以上を併用して用いることができる力トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン榭脂が好ましい。榭脂によるコア材の被覆方法は、例えば、榭脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。

[0066] トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比 (トナー Zキャリア)は、 1/99〜10/90が好ましぐ 5/95〜7/93がより好ましい。

実施例

[0067] 以下、本発明の態様を実施例によりさらに記載し、開示する。この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではな、。

[0068] 〔榭脂の軟化点〕

フローテスター（島津製作所、 CFT-500D)を用い、 lgの試料を昇温速度 6°C/分で加熱しながら、プランジャーにより 1.96MPaの荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズルカも押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟ィ匕点とする。

[0069] 〔榭脂のガラス転移点〕

示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて、試料を 0.01〜0.02g をアルミパンに計量し、 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分力ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

[0070] 〔ロジンの軟化点〕

(1) 試料の調製

ロジン 10gを、 170°Cで 2時間ホットプレートで溶融する。その後、開封状態で温度 25 。C、相対湿度 50%の環境下で 1時間自然冷却させ、コーヒーミル (National MK-61M )で 10秒間粉砕する。

(2) 測定

[0071] 〔榭脂及びロジンの酸価〕

JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみ JIS K0070の規定のェタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒 (アセトン：トルエン =

1:1(容量比》に変更した。

[0072] 〔榭脂の水酸基価〕

JIS K0070の方法に基づき測定する。

[0073] 〔分子量が 500以下の低分子量成分の含有量〕

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC)により分子量分布を測定する。トナー 30mgにテトラヒドロフラン 10mlをカ卩え、ボールミルで 1時間混合後、ポアサイズ 2 mのフッ素榭脂フィルター「FP-200」 (住友電気工業 (株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製する。

[0074] 溶離液としてテトラヒドロフランを毎分 lmlの流速で流し、 40°Cの恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液 100 1を注入して測定を行う。なお、分析カラムには「GMHLX+ G3000HXLJ (東ソ一 (株)製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン (東ソ一 (株)製の 2.63 X 10³、 2.06 Χ

ジーエルサイエンス社製の 2.10 X 10³、 7.00 X 10³、 5.04 X 10⁴)を標準試料として作成する。

[0075] 分子量力 00以下の低分子量成分の含有量 (％)は、 RI (屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の、全チャート面積に対する割合 (該当領域の面積 Z全チャート面積)として算出する。

[0076] 〔ロジンの SP値〕

溶融した状態の試料 2. lgを所定のリングに流し込んだ後、室温まで冷却後、 JIS B7 410に基づき、下記の条件で測定を行う。

測定機：環球式自動軟ィ匕点試験器 ASP-MGK2((株)メイテック製）

昇温速度： 5。C/min

昇温開始温度: 40°C

測定溶剤:グリセリン [0077] 〔ロジンの (メタ)アクリル酸変性度〕

式 (A) :

[0078] [数 2]

(メタ）アクリル酸変性度 = _ν 100 (A)

[0079] (式中、 Xは変性度を算出する (メタ)アクリル酸変性ロジンの SP値、 Xは (メタ)アクリル

1 2

により算出する。飽和 SP値とは、（メタ)アクリル酸とロジンの反応を、得られる (メタ)ァクリル酸変性ロジンの SP値が飽和値に達するまで反応させたときの SP値を意味する。なお、ロジン 1モルの分子量は、酸価を x(mgKOH/g)とすると、ロジン lgに対して水酸化カリウム (分子量： 56.1)が xmg(x X 10— ³g)反応して、ることになる力ら、式 )：分子量 =56100÷x (B)

により算出することができる。

[0080] 〔離型剤の融点〕

示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製、 DSC210)を用いて 200°Cまで昇温し、その温度から降温速度 10°CZ分で 0°Cまで冷却したサンプルを昇温速度 10°CZ分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

[0081] 〔外添剤の個数平均粒径〕

下記式より求める。

個数平均粒径 (nm) = 6/( p X比表面積 (m²/g)) X 1000

式中、 pは無機微粉末又は外添剤の比重であり、比表面積は原体の、外添剤の場合は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められた BET比表面積である。例えば、シリカの比重は 2.2であり、酸ィ匕チタンの比重は 4.2である。

なお、上記式は、粒径 Rの球と仮定して、

BET比表面積 =S X (l/m)

m (粒子の重さ) = 4/3 X π X (R/2)³ X密度 S (表面積) = 4 TU (R/2)²

力得られる式である。

[0082] 〔トナーの体積中位粒径 (D )〕

50

測定機：コールターマルチサイザ一 II (ベックマンコールター社製）

ァパチヤ一径： 100 m

解析ソフト：コールターマルチサイザ一アキュコンプバージョン 1.19 (ベックマンコールター社製）

電解液：ァイソトン II (ベックマンコールター社製）

分散液：ェマルゲン 109P (花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 HLB : 13. 6) 5%電解液

分散条件：分散液 5mlに測定試料 10mgを添加し、超音波分散機にて 1分間分散させ、その後、電解液 25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて 1分間分散させる。

測定条件：ビーカーに電解液 100mlと分散液を加え、 3万個の粒子の粒径を 20秒で測定できる濃度で、 3万個の粒子を測定し、その粒度分布カゝら体積中位粒径 (D )を求

50 める。

[0083] ロジンの精製例

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 2000ml容の蒸留フラスコに 1000gのトールロジンを加え、 lkPaの減圧下で蒸留を行い、 195〜250°Cでの留出分を主留分として採取した。以下、精製に供したトールロジンを未精製ロジン、主留分として採取した口ジンを精製ロジンとする。

[0084] ロジン 20gをコーヒーミル（National MK-61M)で 5秒間粉砕し、目開き lmmの篩!、を通したものをヘッドスペース用バイアル (20ml)に 0.5g測りとつた。ヘッドスペースガスをサンプリングして、未精製ロジン及び精製ロジン中の不純物を、ヘッドスペース GC— MS法により分析した結果を表 1に示す。

[0085] 〔ヘッドスペース GC— MS法の測定条件〕

A. ヘッドスペースサンプラー（Agilent社製、 HP7694)

サンプル温度： 200°C

ノレープ温度： 200°C トランスファーライン温度： 200°C

サンプル加熱平衡時間： 30min

バイャルカ卩圧ガス：ヘリウム (He)

バイャル加圧時間： 0.3min

ループ充填時間： 0.03min

ノレープ平衡時間： 0.3min

注入時間： lmin X

[0086] B. GC (ガスクロマトグラフィー）（Agilent社製、 HP6890)

卜 ,ヽ '

分析カラム： DB- l(60m- 320 μ m- 5 μ m)

キャリアー：ヘリウム (He)

流量条件： lml/min

注入口温度： 210°C

カラムヘッド圧： 34.2kPa

注人モード： split

スプリット比： 10:1

オーブン温度条件： 45°C(3min)-10°C/min-280°C(15min) i

[0087] C. MS (質量分析法）（Agilent社製、 HP5973)

イオン化法： EI (電子衝撃)法

インターフェイス温度： 280°C

イオン源温度： 230°C

四重極温度： 150°C

検出モード： Scan 29-350m/s

[0088] [表 1]

1-Kンチル 1モルのへキサン酸へ'ンタン酸へキ

フラン軟化点分子暈 (° )

77.0

未精製ロシ' 0.9X10' 0.6X10' 0.6X10' 1.8X10' 1.1X10⁷ 169 332

74.3

76.8

精製ロシ'ン 0.4X10⁷ 0.2X10' 1.4X10' 0.7 10⁷ 166 338

75.1 [0089] 未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値の測定

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 77.0°C)332g(lモル)とアクリル酸 72g(lモル)をカ卩え、 160°Cから 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンの SP値、即ち未精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値は 110.1°Cであった。

[0090] 精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値の測定

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 1000ml容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 7 6.8°C)338g(lモル)とアクリル酸 72g(lモル)をカ卩え、 160°C力 230°Cに 8時間かけて昇温し、 230°Cにて SP値が上がらなくなつたことを確認した後に、 5.3kPaの減圧下で未反応のアクリル酸及び低沸点物の留去を行い、アクリル酸変性ロジンを得た。得られたアクリル酸変性ロジンの SP値、即ち精製ロジンを使用したアクリル酸変性ロジンの飽和 SP値は 110.4°Cであった。

[0091] アクリル酸変性ロジンの製造例 1

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)とアクリル酸 907.9g(12.6モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、ァクリル酸変性ロジン Aを得た。アクリル酸変性ロジン Aの SP値は 110.4°C、アクリル酸変性度は 100であった。

[0092] アクリル酸変性ロジンの製造例 2

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)とアクリル酸 648.5g(9.0モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、ァクリル酸変性ロジン Bを得た。アクリル酸変性ロジン Bの SP値は 99.1°C、アクリル酸変性度は 66.4であった。

[0093] アクリル酸変性ロジンの製造例 3

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに精製ロジン (SP値 : 76.8 °C)6084g(18モル)とアクリル酸 259.4g(3.6モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 220°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、ァクリル酸変性ロジン Cを得た。アクリル酸変性ロジン Cの SP値は 91.9°C、アクリル酸変性度は 44.9であった。

[0094] アクリル酸変性ロジンの製造例 4

分留管、還流冷却器及び受器を装備した 10L容のフラスコに未精製ロジン (SP値 : 7 7.0°C)5976g(18モル)とアクリル酸 907.6g(12.6モル)をカ卩え、 160°Cから 220°Cに 8時間かけて昇温し、 250°Cにて 2時間反応させた後、さらに 5.3kPaの減圧下で蒸留を行い、アクリル酸変性ロジン Dを得た。アクリル酸変性ロジン Dの SP値は 110.1°C、アクリル酸変性度は 100であった。

[0095] 実施例 A1〜A5、 A7、 A8及び比較例 Al

表 2に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 230°Cで 10時間縮重合反応させた後、 230°C、 8kPa にて 1時間反応を行った。 220°Cまで冷却した後、表 2に示す無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 220°C、 20kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。

[0096] 実施例 A6

表 2に示すアルコール成分、フマル酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つロフラスコに入れ、窒素雰囲気下、 230°Cで 10時間縮重合反応させた後、 230°C、 8kPaにて 1 時間反応を行った。 180°Cまで冷却した後、表 2に示すフマル酸を投入し、 210°Cまで 5時間かけて昇温を行い、 210°C、 lOkPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行つて、ポリエステノレを得た。

[0097] [表 2]

トナーの製造例 A1

表 3に示す実施例 A1〜A8及び比較例 A1のそれぞれにおいて得られたポリエステル 100重量部、カーボンブラック「M0GUL L」 (キャボット社製) 4重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン S-34」 (オリエント化学工業社製) 1重量部及びポリプロピレンヮッタス「NP-105」 (三井化学社製、融点： 105°C)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度を 200r/min、ロール内の加熱温度を 80°Cで溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジエツトミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径 (D )が 8.0 /z mの粉体を得た。

50

[0099] 得られた粉体 100重量部に、外添剤として「ァエロジル R-972J (日本ァエロジル社製、個数平均粒径： 16nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナ一 A 1〜 A8及び比較トナー A1を得た。

[0100] 試験例 A1〔低温定着性〕

プリンター「ページプレスト N- 4」（カシオ計算機社製、定着:接触定着方式、現像方式:非磁性一成分現像方式、現像ロール径: 2.3cm)にトナーを実装し、トナー付着量を 0.6mg/cm²に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「AR-505」 (シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機 (定着速度: 250mm/s)を用いて、定着ロールの温度を 100°Cから 240°Cへと 5°Cずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。

[0101] 各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」 (三菱鉛筆社製、幅 18mm、 JIS Z-1522)を貼りつけ、 30°Cに設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」 (マクベス社製）を用いて測定した。両者の比率 (剥離後 Z剥離前）が最初に 90%を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表 3に示す。

[0102] 〔評価基準〕

◎：最低定着温度が 150°C未満

〇：最低定着温度が 150°C以上、 170°C未満

△:最低定着温度が 170°C以上、 180°C未満

X：最低定着温度が 180°C以上

[0103] 試験例 A2〔保存性〕

トナー 4gを、直径 5cm、高さ 2cmの開封系の円筒容器に入れたサンプルを 2個用意し、一方は温度 40°C、相対湿度 60%の環境下に、他方は温度 55°C、相対湿度 60% の環境下に、 72時間放置した。放置後、トナーを入れた容器を軽く振り、トナーの凝集発生の有無を目視により観察し、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表 3に示す。

[0104] 〔評価基準〕

◎： 40°C、 55°Cの!、ずれの環境下でもトナーの凝集は全く認められな、。〇：40°Cの環境下ではトナーの凝集は全く認められないが、 55°Cの環境下ではトナ一の凝集の粒が僅かに観測される。

△ :40°Cの環境下ではトナーの凝集の粒が僅かに観測され、 55°Cの環境下では明らかに凝集が認められる。

X :40°C、 55°Cのいずれの環境下で明らかに凝集が認められる。

[0105] 試験例 A3〔臭気〕

トナー 20gをアルミカップに測り取り、 150°Cに加熱したホットプレートの上に 30分間静置し、トナー力発生する臭気を以下の評価基準に従って評価した。結果を表 3に示す。

[0106] 〔評価基準〕

◎:臭気は全く感じられない。

〇：臭気はほとんど感じられな、。

臭気が若干感じられるが、実用上問題ない。

X：臭気が強く感じられる。

[0107] [表 3]

ポリエステル低温定着性保存性臭気

トナー Al 実施例 A1 ◎ ◎ ◎

トナー A2 実施例 A2 ◎ 〇 ◎

トナー A3 実施例 A3 ◎ 〇 ◎

トナー A4 実施例 M 〇 ◎ ◎

卜ナー A5 実施例 A5 ◎ 〇 ◎

卜ナ一 A6 実施例 A6 ◎ 〇 ◎

トナー A8 実施例 A8 ◎ Δ Δ

比較トナー A1 比較例 A1 〇 X X

[0108] 以上の結果より、カルボン酸成分中に (メタ)アクリル酸変性ロジンを用いて得られた実施例 A1〜A8のポリエステルを含有したトナーは、高速印字下においても低温定着性に優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有することが分かる。これに対して、未精製のロジンを使用した比較例 A1のポリエステルを含有したトナーは、ポリエステル中の低分子量成分が多いために保存性が十分でなく、臭気にも問題があることが分かる。

[0109] 実施例 B1〜B5、 B7及び比較例 B1

表 4に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°Cの温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 200°Cまで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210°Cに昇温し、40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。

[0110] 実施例 B6

表 4に示すグリセリンを除くアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分及びエステル化触媒を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した 98°C の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した 5リツトル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時間縮重合反応させた後、 6時間かけて 210°Cまで昇温し、その後 66kPaにて 1時間反応を行った。 180°Cまで冷却した後、グリセリンを投入して、 200°Cまで 5°C/30分にて昇温した。さらに、 200°Cにて、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 66kPaにて 1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、 1時間常圧 (101.3kPa)で反応させた後に、 210°Cに昇温し、 40kPaにて所望の軟ィ匕点に達するまで反応を行ってポリエステルを得た。

[表 4]

[0112] 表 4に示す実施例 B1 B7及び比較例 Blのそれぞれにおいて得られたポリエステル 100重量部を用い、トナー製造例 A1と同様にして、トナー B1 B7及び比較トナー B1を得た。

[0113] 試験例 A1 A3と同様にして、低温定着性、保存性及び臭気を評価した。さらに試験例 A1においては、同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。結果を表 5に示す。 [0114] 〔耐オフセット性の評価基準〕

◎： 240°Cでもホットオフセットは発生しな!、。

〇：220°C以上、 240°C以下でホットオフセットが発生する,

△： 190°C以上、 220°C未満でホットオフセットが発生する,

X： 190°C未満でホットオフセットが発生する。

[0115] [表 5]

[0116] 以上の結果より、アルコール成分中に脂肪族多価アルコールを、カルボン酸成分中に (メタ)アクリル酸変性ロジンを用いて得られた実施例 Β1〜Β7のポリエステルを含有したトナーは、高速印字下においても低温定着性だけでなく耐ォフセット性にも優れ、厳しい環境下でも良好な保存性を有することが分かる。これに対して、未精製のロジンを使用した比較例 B1のポリエステルを含有したトナーは、ポリエステル中の低分子量成分が多いために保存性が十分でなぐ臭気にも問題があることが分力る。

[0117] 本発明のトナー用ポリエステルは、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着榭脂等として用いられるものである。

Claims

請求の範囲

[1] アルコール成分と、（メタ)アクリル酸変性ロジンを含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるトナー用ポリエステル。

[2] (メタ)アクリル酸変性ロジンの含有量力カルボン酸成分中、 5〜85重量％である、請求項 1記載のトナー用ポリエステル。

[3] (メタ)アクリル酸変性ロジン力精製ロジンを (メタ)アクリル酸で変性して得られるものである、請求項 1又は 2記載のトナー用ポリエステル。

[4] アルコール成分が脂肪族多価アルコールを含有してなる請求項 1〜3 、ずれか記載のトナー用ポリエステル。

[5] 脂肪族多価アルコールが炭素数 2〜6の脂肪族多価アルコールを含有してなる、請求項 4記載のトナー用ポリエステノレ。

[6] アルコール成分及び Z又はカルボン酸成分力 3価以上のアルコール及び Z又は 3価以上のカルボン酸ィ匕合物を含有してなる、請求項 1〜5いずれか記載のトナー用ポリエステル。

[7] 分子量が 500以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル中、 12%以下である、請求項 1〜6いずれか記載のトナー用ポリエステル。

[8] 縮重合を、チタンィ匕合物及び Z又は Sn— C結合を有していない錫 (II)化合物の存在下で行う請求項 1〜7いずれか記載のトナー用ポリエステル。

[9] 請求項 1〜8いずれか記載のトナー用ポリエステルを含有してなるトナー。