WO2007122810A1

WO2007122810A1 - ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法およびそれを含む重合性組成物

Info

Publication number: WO2007122810A1
Application number: PCT/JP2007/000400
Authority: WO
Inventors: Michiharu Sakata; Shigetoshi Kuma; Seiichi Kobayashi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2006-04-21
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2007-11-01
Also published as: CN101405261A; KR20080090548A; EP2011784A1; US20090281269A1; JP4820865B2; US20100292431A1; KR20110003405A; EP2899181A1; AU2007242330A1; EP2011784A4; US20110245530A1; CN102702048A; CN102702048B; EP2011784B1; AU2007242330B2; CN101405261B; JPWO2007122810A1

Abstract

　高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チオエステル化合物との面積合計を１００％とした場合、二分子間縮合チオエステル化合物含有量が５％以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸と、ペンタエリスリトールとを反応させる、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法を提供する。

Description

明細書

ペンタエリスリト一ルメルカプトカルボン酸エステルの製造方法およびそれを含む重合性組成物

技術分野

[0001 ] 本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、およびペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ (チォ）シアナ一卜化合物からなる重合性組成物に関する。

背景技術

[0002] プラスチックレンズは無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として急速に普及してきている。

[0003] プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。

[0004] その中でも、ポリゥレタン系樹脂に関する提案が盛んに行われてきておリ、本発明者らも、このポリウレタン系樹脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々行っている。（特許文献 1、特許文献 2、および特許文献 3 参照）。

[0005] ポリウレタン系樹脂の中でも、最も代表的な樹脂としてペンタエリスリ卜一ルメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを重合して得られるポリゥレタン系樹脂は、無色透明で高屈折率低分散であリ、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れ、プラスチックレンズに最適な樹脂の一つである。

[0006] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、いわゆる直接ェステル化法によって製造されている。例えば、通常の多価アルコールとメルカプトカルボン酸とをエステル化触媒存在下にて、副生する水を系外に留去しながら製造される（特許文献 4参照）。 [0007] このペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料の一つであるペンタエリスリトールは、通常、ァセトアルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合して製造される。当該製造法にて得られたペンタエリスリトールの純度は約 9 0重量％で、数種類の不純物を含んでいる。その不純物の一つにペンタエリスリトールのホルムアルデヒドニ分子縮合体であるビスペンタエリスリトールが挙げられる。このビスペンタエリスリトールがペンタエリスリトール中に特定量を超えて含まれると、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物との重合終了後、モールドからの離型が困難となる場合があり、または得られたレンズの内部に気泡を生じるなどの問題を生じる可能性があることが知られている。（特許文献 5および 6参照）。

[0008] このようにペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料の一つであるペンタエリスリトールについては、その品質や不純物と得られるレンズの品質との相関がいくつかの文献において示されている。しかし、もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、その品質と得られるレンズの品質との相関がほとんど知られていない。

[0009] 例えば、メルカプトカルボン酸の一つに 3 _メルカプトプロピオン酸が挙げられる。 3 _メルカプトプロピオン酸は非常に保存安定性が悪いため、空気中の酸素との接触や保存温度によリ容易に純度が低下して不純物含量が増加することが知られている。また、 3 _メルカプトプロピオン酸の融点は 1 6 . 8 °Cと低く、特に冬季など保管温度が低温になる場合には固化することがある。ハンドリングの観点から固体より液体が取リ极いやすいため、 3 _ メルカプトプロピオン酸は、固化しないように加温して保存するか、固化した場合は事前に加熱溶解させて取り扱うことが多い。しかし、溶解や加温保管のために過剰に加熱すると純度低下の原因となる。このような 3 _メルカブトプロピオン酸を使用してペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを製造した場合、長期間運転すると製造条件は同じでも、得られるペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの品質が一定ではなく色相が悪化することがあった。当該ペンタエリスリトール 3—メルカプトプロピオン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを混合して得られる重合前の重合性組成物は粘度が高く、 a ) レンズ化工程における脱泡工程で泡が抜けにくい、 b ) 異物除去のための濾過工程で時間が掛かるまたは濾過できなくなる、 C ) モールド型への注入時に注入できなくなる、などハンドリングが困難となっていた。また、当該重合性組成物より得られたレンズは、色相悪化や白濁するなどの問題が生じることがあった。

[0010] 従って、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相悪化、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物との重合前の重合性組成物の粘度上昇、およびレンズの色相悪化や白濁を抑制することが望まれていた。

特許文献 1 ：特開昭 6 0 _ 1 9 9 0 1 6号公報

特許文献 2：特開昭 6 0 _ 2 1 7 2 2 9号公報

特許文献 3 :特開昭 6 3— 4 6 2 1 3号公報

特許文献 4：特公昭 3 9 _ 9 0 7 1号公報

特許文献 5：特開昭 5 6— 2 0 5 3 0号公報

特許文献 6：特開平 1 0— 1 2 0 6 4 6号公報

発明の開示

[0011 ] 本発明の課題は、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とを反応させたときに、無色透明なペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得ることにある。また、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜とを含む低粘度の重合性組成物を提供し、当該重合性組成物を重合することにより、無色透明で白濁のないポリゥレタン系樹脂を提供するものである。

[0012] 本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン系樹脂が白濁する原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルにあることが判った。さらに鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに、メルカプト力ルボン酸の二分子間縮合チォエステル化合物含有量が特定量以下であるメルカプトカルボン酸を原料としてペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造すれば、上記問題は解決され、無色透明で白濁の抑制されたポリゥレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] 即ち、本発明は、

1 ) 高速液体クロマ卜グラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 0 0 %とした場合、二分子間縮合チォエステル化合物含有量が 5 %以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸と、ペンタエリスリ I ^一ルとを反応させるペンタエリスリ I ^一ルメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、

2 ) 前記ペンタエリスリトールにおける、ビスペンタエリスリトールの含有量が、ペンタエリスリ I ^一ル全重量に対して、 7重量％以下である、上記 1 ) に記載の製造方法、

3 ) 前記メルカプトカルボン酸が 3 _メルカプトプロピオン酸である、上記 1 ) または上記 2 ) に記載の製造方法、

4 ) 上記 1 ) 乃至上記 3 ) のいずれかに記載の製造方法によって得られるぺンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物、

5 ) 上記 4 ) に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。

6 ) 上記 5 ) に記載の樹脂を含む光学材料。

7 ) 上記 5 ) に記載の樹脂を含むレンズ。

[0014] ここで上記 4 ) において、「ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む」とは、当該重合性組成物の全部がペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物で構成されている場合、および当該重合性組成物の一部がペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物で構成されている場合の双方を含む趣旨である。

また、上記 6 ) および 7 ) において、「樹脂を含む」とは、当該光学材料または当該レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および当該光学材料または当該レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合の双方を含む趣旨である。

[0015] 本発明の製造方法により、無色透明なペンタエリスリトールメルカプト力ルボン酸エステルが得られる。また、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを混合させて得られる重合前の重合性組成物は低粘度となリ、当該重合性組成物を重合して得られるポリゥレタン系樹脂は、白濁の抑制された無色透明なものとなる。発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの原料となるメルカプト力ルボン酸は、メルカプト力ルボン酸の二分子間縮合チォエステル化合物含有量が特定量以下である。すなわち、高速液体クロマトグラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 0 0 %とした場合、二分子間縮合チォエステル化合物含有量が 5 %以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸が用いられる。

[0017] 本発明に用いられるメルカプトカルボン酸としては、例えば、 3 _メルカブトプロピオン酸、 2 _メルカプトプロピオン酸、チォグリコール酸、チォ乳酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸等が挙げられる。

[0018] ここで分子間縮合チォエステル化合物とは、メルカプトカルボン酸のメルカプト基とカルボキシル基が分子間でチォエステル結合により縮合した化合物であり、二分子、三分子またはそれ以上の分子間で結合した化合物である。メルカプト基とカルボキシル基が二分子間でチォエステル結合により縮合した化合物を二分子間縮合チォエステル化合物という。例えば、 3 _メルカブトプロピオン酸が二分子間で縮合したチォエステル化合物は、 3 _ ( 3 _ メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸である。

[0019] 高速液体クロマ卜グラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 0 0 %とした場合、メルカプトカルボン酸の二分子間縮合チォエステル化合物含有量が 5 %以下（面積百分率）であれば、当該メルカプトカルボン酸を用いて製造されたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相は無色透明なものとなる。また、このペンタエリスリ I ^一ルメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ (チォ）シアナ一卜とを混合させて得られる重合前の重合性組成物は低粘度で、得られるポリウレタン系樹脂は、白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系樹脂となる。白濁の抑制の観点からは、本発明に用いるメルカプト力ルボン酸の二分子間縮合チォエステル化合物含有量は、高速液体クロマトグラフィー測定における面積百分率で、好ましくは 0. 01 %以上、 5%以下、より好ましくは 0. 01 o/o以上、 3 o/o以下、さらに好ましくは 0. 010/0 以上、 1 %以下である。

[0020] 本発明で示す二分子間縮合チォエステル化合物の含有量は、例えば、以下の分析法により測定する。島津製作所製高速液体クロマトグラフ装置（L C_6A、 SPD_ 1 0A、 CTO— 1 0A) に関東化学製カラム M i g h t y s i I RP- 1 8GPを接続し、 0. 01 M KH₂P0₄Zァセトニトリル（40Z60) 水溶液を溶離液とし、カラム温度 40°C、溶離液の流速を 0. 95m l Z分、 230 nmの波長で、メルカプトカルボン酸中の二分子間縮合チォエステル化合物の含有量を分析する。二分子間縮合チォエステル化合物の含有量は、高速液体クロマ卜グラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 00% とした場合の面積百分率で表される。

[0021] メルカプトカルボン酸中の、メルカプトカルボン酸の分子間縮合チォエステル化合物含有量増加の要因として、メルカプトカルボン酸の保管方法が挙げられる。メルカプトカルボン酸は、鉄分の混入や空気中の酸素との接触、また保管温度が高温になるとメルカプトカルボン酸の分子間縮合チォエステル化合物の生成が促進される。よってメルカプトカルボン酸は、窒素雰囲気下、鉄との接触を避けた容器中で低温に温度管理された状態で保管されることが望ましい。例えば、保管に適した温度は、 1 0°C以上、 60°C以下の範囲内、より好ましくは 1 5°C以上、 50°C以下の範囲内、さらに好ましくは 2 0 °C以上、 4 0 °C以下の範囲内である。

また、精製により、メルカプトカルボン酸中の二分子間縮合チォエステル化合物の含有量を低減させてもよい。精製方法としては特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。

[0022] もう一方の原料であるペンタエリスリトールは、不純物であるビスペンタエリスリトール含有量、さらに金属含有量が特定量以下であることが好ましい。例えば、ビスペンタエリスリトールの含有量がペンタエリスリトール全重量に対して、 0 . 0 1重量⁰ /o以上、 7重量⁰ /o以下であるペンタエリスリトールが好ましく、より好ましくは、 0 . 1重量％以上、 5重量％以下の範囲内、さらに好ましくは 1重量％以上、 5重量％以下の範囲内である。

金属としては、 L i、 N a、 K、 R bおよび C s等のアルカリ金属、 M g 、 C a、 S rおよび B a等のアル力リ土類金属、 T i、 V、 C r、 M n、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属およびアル力リ土類金属、特に N aおよび C a含有量が抑制されたものが望ましい。

[0023] ビスペンタエリスリトールの含有量が上記の範囲内であり、かつ金属含有量の合計がペンタエリスリトール全重量に対して、 1重量％未満であると、得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜との重合終了後にモールドからの離型性が容易になり、得られるポリゥレタン系樹脂における気泡の発生を抑制できる。

[0024] ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とを反応させるため、通常使用するエステル化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、または p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロ口酢酸、ジブチル錫ジオキサイド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。

[0025] ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との好ましい使用割合は、特に限定されないが、例えば、モル比がメルカプトカルボン酸 Zペンタエリスリ！ ^一ル = 3 . 5〜6 . 0の範囲内であり、より好ましくは 3 . 8〜5 . 0の範囲内、さらに好ましくは 4 . 0〜4 . 5の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、効率よく、高純度のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造することができる。得られたペンタエリスリトールメルカブトカルボン酸エステルは無色透明で低粘度となリ、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物も低粘度となる。当該重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好であり、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

[0026] また、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との好ましい反応条件は、例えば、温度が 8 0 °C以上、 1 4 0 °C以下の範囲内であり、より好ましくは 1 0 0 °C以上、 1 2 5 °C以下の範囲である。温度が上記範囲内であると、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸との反応がより促進される。得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは無色透明で低粘度となり、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物も低粘度となる。当該重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好であり、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

[0027] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造する際には、共沸剤の使用は必須条件ではない。しかしながら、共沸剤を用いて加熱還流下、連続的に副生する水を系外に除いていく方法が一般的である。通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロべンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ァニソール、ジフエ二ルエーテル、メチレンクロライド、クロ口ホルム、ジクロロエタン等が挙げられる。これらは単独または 2種以上混合して用いてもよく、その他の溶媒と混合して用いてもよい。

[0028] 上述の方法によって得られる本発明のペンタエリスリトールメルカプト力ルボン酸エステルは、ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸とが縮合した化合物であれば特に限定されないが、例えば以下の化合物が挙げられる：ペンタエリスリ I ^一ルチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールチオ乳酸ェステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等。また、これらェステル化合物は、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基が完全にエステル化された化合物または一部しかエステル化されていない化合物でもよい。さらに、これらのエステル化合物は、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物と重合させてポリゥレタン系樹脂を得る場合、単独または 2種以上を混合して使用してもよい。

本発明のポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物は、一分子中に少なくとも 2 個以上のイソ（チォ）シアナ一ト基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、へキサメチレンジイソシアナ一卜、 2， 2 _ジメチルペンタンジイソシアナ一卜、 2， 2， 4 _トリメチルへキサンジイソシアナ一卜、ブテンジイソシアナ一卜、 1， 3 _ブタジエン一 1， 4—ジイソシアナ一卜、 2， 4， 4 _トリメチルへキサメチレンジイソシアナ一卜、 1， 6， 1 1 —ゥンデカントリイソシアナ一卜、 1， 3， 6 _へキサメチレントリイソシアナ一卜、 1， 8—ジイソシアナ卜一 4 _イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトェチル）カーボネート、ビス（イソシアナトェチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナ一卜等の脂肪族ポリイソシアナ一卜化合物；

1， 2—ジイソシアナ卜ベンゼン、 1， 3—ジイソシアナ卜ベンゼン、 1 4—ジイソシアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジイソシアナ卜トルエン、ェチルフエ二レンジイソシアナ一卜、イソプロピルフエ二レンジイソシアナ一卜、ジメチルフェニレンジイソシアナ一卜、ジェチルフェニレンジイソシアナ一卜、ジイソプロピルフエ二レンジイソシアナ一卜、トリメチルベンゼントリイソシアナ一卜、ベンゼントリイソシアナ一卜、ビフエ二ルジイソシアナ一卜、トルイジンジイソシアナ一卜、 4， 4 '—メチレンビス（フエ二ルイソシアナ一卜）、 4， 4 '—メチレンビス（2—メチルフエ二ルイソシアナ一卜）、ビベンジルー 4， 4 '—ジイソシアナ一卜、ビス（イソシアナ卜フエニル）エチレン、ビス（イソシアナトェチル）ベンゼン、ビス（イソシアナ卜プロピル）ベンゼン、ひ，ひ，ひ'，ひ '一テトラメチルキシリレンジイソシアナ一卜、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフエニル）エーテル、ビス（イソシアナトェチル）フタレート、 2， 6—ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナ一卜化合物；

ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトェチル）スルフィド、ビス（イソシアナ卜プロピル）スルフィド、ビス（イソシアナ卜へキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトェチル）ジスルフイド、ビス（イソシアナ卜プロピル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトメチルチォ）メタン、ビス（イソシアナトェチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）ェタン、ビス（イソシアナトェチルチオ）ェタン、 1 ， 5 _ ジイソシアナ卜一 2 _イソシアナトメチル一 3 _チアペンタン、 1 ， 2， 3 —卜リス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、 1 ， 2， 3—卜リス（イソシアナトェチルチオ）プロパン、 3， 5—ジチア _ 1 ， 2， 6 , 7 _ヘプタンテトライソシアナ一卜、 2， 6—ジイソシアナトメチル _ 3， 5—ジチア - 1 , 7 _ヘプタンジイソシナー卜、 2， 5—ジイソシアナ一トメチルチオフェン、 4 _イソシアナトェチルチオ一 2， 6—ジチア _ 1 ， 8 _オクタンジイソシアナ一卜等の含硫脂肪族ポリイソシアナ一卜化合物；

2 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソシアナ卜フエニルスルフィド、ビス ( 4—イソシアナ卜フエニル）スルフイド、ビス（4—イソシアナトメチルフエニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナ一卜化合物ビス（4—イソシアナ卜フエニル）ジスルフイド、ビス（2—メチル _ 5 —イソシアナ卜フエニル）ジスルフイド、ビス（3—メチル _ 5 _イソシァナトフエニル）ジスルフイド、ビス（3—メチル _ 6 _イソシアナ卜フエ二ル）ジスルフイド、ビス（4—メチル _ 5 _イソシアナ卜フエニル）ジスルフィド、ビス（4—メトキシ _ 3 _イソシアナ卜フエニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナ一卜化合物；

2， 5—ジイソシアナトテトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナトメチルテトラヒドロチォフェン、 3， 4—ジイソシナトメチルテトラヒドロチォフェン、 2， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン、 2， 5—ジィソシアナトメチル _ 1， 4—ジチアン、 4， 5—ジイソシアナ卜 _ 1， 3 _ ジチオラン、 4， 5 _ビス（イソシアナトメチル） _ 1， 3—ジチオラン、 4， 5—ジイソシアナトメチル一 2 _メチル _ 1， 3—ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナ一卜化合物；

1， 2—ジイソチオシアナトェタン、 1， 6—ジイソチオシアナ卜へキサン等の脂肪族ポリィソチオシアナ一卜化合物；シクロへキサンジィソチオシアナ一卜等の脂環族ポリイソチオシアナ一卜化合物； 1， 2—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 1， 3—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 1， 4—ジイソチオシアナ卜ベンゼン、 2， 4—ジイソチオシアナ卜トルエン、 2， 5—ジィソチオシアナ卜 _ m—キシレン、 4， 4 '—メチレンビス（フエ二ルイソチォシアナ一卜）、 4， 4 '—メチレンビス（2—メチルフエ二ルイソチオシアナ一卜）、 4， 4 '—メチレンビス（3—メチルフエ二ルイソチオシアナ一卜）、 4， 4 '—ジイソチオシアナ卜べンゾフエノン、 4， 4 '—ジイソチオシァナトー 3， 3 ' _ジメチルペンゾフエノン、ビス（4—イソチオシアナ卜フエニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物；

さらには、 1， 3 _ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、 1， 4 —ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナ一卜、（2， 2 _ピリジン） _ 4 ， 4—ジカルボニルジイソチオシアナ一卜等のカルボ二ルポリイソチオシァナート化合物；チォビス（ 3 _イソチオシアナ卜プロパン）、チォビス（2 —イソチオシアナ卜ェタン）、ジチォビス（2 _イソチオシアナ卜ェタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナ一卜化合物；

1 _イソチオシアナ卜 _ 4 _ [ ( 2—イソチオシアナ卜）スルホニル] ベンゼン、チォビス（4—イソチオシアナ卜ベンゼン）、スルホニル（4—ィソチオシアナ卜ベンゼン）、ジチォビス（4—イソチオシアナ卜ベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナ一卜化合物、 2， 5—ジイソチオシアナトチォフェン、 2， 5—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 4—ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナ一卜化合物；

1—イソシアナ卜 _ 6 _イソチオシアナ卜へキサン、 1—イソシアナ卜一 4 _イソチオシアナトシクロへキサン、 1—イソシアナ卜 _ 4 _イソチオシアナ卜ベンゼン、 4 _メチル _ 3 _イソシアナ卜一 1—イソチオシアナ卜べンゼン、 2 _イソシアナ卜 _ 4， 6—ジイソチオシアナ卜 _ 1， 3， 5—卜リアジン、 4 _イソシアナトフェニル _ 4 _イソチオシアナ卜フエニルスルフィド、 2 _イソシアナ卜ェチル _ 2 _イソチオシアナ卜ェチルジスルフィド等のイソシアナ卜基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる

[0030] さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマ一型変性体、カルポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビュレット変性体、ダイマ一化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または 2種以上を混合して使用してもよい。

[0031 ] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比が S H 基 Z N C O基 = 0 . 3〜2 . 0の範囲内であり、好ましくは 0 . 7〜2 . 0 の範囲内、さらに好ましくは 0 . 8〜 1 . 3の範囲内である。モル比が上記範囲内であると、当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物を硬化させて得られる樹脂は、色相が良好で、光学特性や耐熱性等に優れた品質となる。

[0032] 本発明のポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チォ）シァナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、ァミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、ォレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の 1種または 2種以上を加えてもよい。

[0033] また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チォカルバミン酸 S—アルキルエステル、またはポリゥレタン系樹脂の製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。本発明のポリゥレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。

[0034] 具体的には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。

[0035] このようにして得られる本発明のポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しておリ、さらには白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。

[0036] また、本発明のポリウレタン系樹脂は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。実施例

[0037] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例および比較例では、メルカプトカルボン酸として、 3 _メルカプトプロピオン酸を使用した。 3 _メルカプトプロピオン酸の分析は以下の方法で行った。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの色相、ペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とからなる重合前の重合性組成物の粘度、および重合して得られたポリゥレタン系樹脂の色相と透明度は以下の試験法によリ評価した。 - 3- (3_メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸含有量：島津製作所製高速液体クロマトグラフ装置（LC— 6 A， SPD_ 1 0A、 CT O- 1 OA) に関東化学製力ラム M i g h t y s i l RP— 1 8GPを接続し、高速液体クロマトグラフィーによって測定した。具体的には、 0. 0 1 M KH₂P0₄Zァセトニトリル（40Z60) 水溶液を溶離液とし、 3 —メルカプトプロピオン酸を該溶離液に溶解させ、カラム温度 40°C、溶離液の流速を 0. 95m l Z分、 230 nmの波長で、メルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 00%とした場合の、 3- (3—メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸の面積百分率を分祈した。

■ ビスペンタエリスリ I ^一ルの含有量：ペンタエリスリ I ^一ルを水に溶解後、当該水溶液を高速液体クロマトグラフィーにかけ、ビスペンタエリスリトールの含有量を測定した。

■ナトリウムおよびカルシウム含有量：ペンタエリスリトールを水に溶解後、当該水溶液を高速液体イオンクロマトグラフィーにかけ、ナトリウムおよびカルシウム含有量を測定した。

■ペンタエリスリ！ ^一ルメルカプトカルボン酸エステルの Y. I (イエロ一インデックス）：ペンタエリスリ I ^一ルメルカプトカルボン酸エステルの色相を評価する分析項目として Y. Iを採用した。 Y. I値は小さいほどべンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの色相が良く、 Y. I値が大きいほど色相が悪くなる相関が得られている。 M I NOLTA製色彩色差計 CT— 21 0を用いて、 C I E_ 1 391表色系の三刺激値 Yと色度座標 x、 yを測定した。まず、光路長 2 Ommのセル CT_ A 20に蒸留水を入れて、 Y= 1 00. 00、 X = 0. 31 01、 y = 0. 31 62として白色校正を行った。その後、同じセルに試料を入れて色彩測定を行った。測定結果である Xと yの値を元に次式により Y. Iを算出した。

Y. I = (234 * X + 1 06 * y + 1 06) /y (1 )

■ポリウレタン系樹脂の Y. I (イェローインデックス）：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの色相を評価する分析項目として Y. Iを採用した。 Υ. I値は小さいほどプラスチックレンズの色相が良く、 Υ. I 値が大きいほど色相が悪くなる相関が得られている。厚さ 9mm、 075m mの円形平板プラスチックレンズを作成し、 M I NO LT A製色彩色差計 C T-21 0を用いて色度座標 X、 yを測定した。測定結果である Xと yの値を元に上記式（1 ) により Y. Iを算出した。

■失透度：ポリウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。失透度は、以下の手順により得た。厚さ 9mm、 ø 75mmの円形平板のレンズ板を作成する。次に、レンズ板に光源（HAYASH I製 L um i n a r Ac e LA- 1 5 OA) を照射し、濃淡画像装置で測定を行う。捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、失透度を得る。失透度が 50以下の場合を（〇）、 50より大きい場合を（X) とした。

[実施例 1 ]

(ペンタエリスリ | ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの合成）攪拌機、還流冷却水分離器、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた 2リットル 4つ口反応フラスコ内に、 3_ (3—メルカプトプロパノィルチォ）プロピオン酸を 0. 2% (面積百分率）含んだ純度 99. 7%の 3_ メルカプトプロピオン酸 663. 0重量部（6. 23mo I ) 、ビスペンタエリスリ I ^一ル 4. 7重量⁰ /oとナトリウム 0. 1重量⁰ /oおよびカルシウム 0 . 02重量⁰ /oを含んだ純度 95. 2%ペンタエリスリ！ ^一ル 204. 6重量部（1. 5mo I ) 、 p—トルエンスルホン酸'一水塩 5. 7重量部、トルェン 292. 5重量部、のペンタエリスリ！ ^一ル 204. 6重量部（1. 5 mo I ) を加えた。加熱還流下で副生する水を連続的に系外に抜きながら、 7. 0時間（内温 96〜1 21°C) 反応を行い、その後室温まで冷却した。系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して 99. 3%であった。反応液を、塩基洗浄、続いて水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエンおよび微量の水分を除去した。その後、濾過してペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを 7 1 6. 8重量部得た。得られたペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの Y. I . は 1. 0であった。

[0040] (重合前の重合性組成物粘度）

m_キシリレンジイソシアナ一卜 87重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 01重量部、ゼレック UN (商品名、 S t e p a n社製酸性リン酸エステル） 0. 1 8重量部、バイオソープ 583 (商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤） 0. 1 0重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステル 1 1 3重量部を装入混合して均一な重合前の重合性組成物とした。この重合前の重合性組成物を 20°Cで保温しながら 7. 0時間攪拌したときの粘度は 1 57mP a ■ sであった。

[0041] (プラスチックレンズの製造）

m_キシリレンジイソシアナ一卜 87重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド 0. 01重量部、ゼレック UN (商品名、 S t e p a n社製酸性リン酸エステル） 0. 1 8重量部、バイオソープ 583 (商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤） 0. 1 0重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステル 1 1 3重量部を装入混合して均一な重合前の重合性組成物とした。この重合前の重合性組成物を 600 P aにて 1時間脱泡を行った後、 3 mPT FEフィルターにて濾過を行った。その後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、 1 0°Cから 1 20°Cまで徐々に昇温して、 1 8時間で重合させた。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に 1 30°Cで 4時間ァニールを行った。得られた樹脂は、 Y. にが 3. 7、透明度を表す失透度が 22で〇に該当した。

[0042] [実施例 2]

実施例 1で用いた 3 _メルカプトプロピオン酸に代えて、 3_ (3—メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸を 3. 4% (面積百分率）含んだ純度 96. 1 %の 3 _メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの Y. I . は 1. 3であった。得られたペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例 1と同様にして得られた m_キシリレンジイソシアナ一卜との重合前の重合性組成物の粘度は 248mP a ■ sであつた。また、実施例 1と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。

[0043] [実施例 3]

実施例 1で用いた 3 _メルカプトプロピオン酸に代えて、 3_ (3—メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸を 4. 2% (面積百分率）含んだ純度 95. 3%の 3 _メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの Y. I . は 1. 8であった。得られたペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例 1と同様にして得られた m_キシリレンジイソシアナ一卜との重合前の重合性組成物の粘度は 288mP a ■ sであつた。また、実施例 1と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。

[0044] [比較例 1 ]

実施例 1で用いた 3 _メルカプトプロピオン酸に代えて、 3_ (3—メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸を 7. 5% (面積百分率）含んだ純度 90. 2%の 3 _メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの Y. I . は 3. 3であった。得られたペンタエリスリトール 3_メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例 1と同様にして得られた m_キシリレンジイソシアナ一卜との重合前の重合性組成物の粘度は 38 OmP a ■ sであつた。また、実施例 1と同様にしてプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。

[0045] [比較例 2]

実施例 1で用いた 3 _メルカプトプロピオン酸に代えて、 3_ (3—メルカプトプロパノィルチオ）プロピオン酸を 1 1. 1 % (面積百分率）含んだ純度 87. 5%の 3 _メルカプトプロピオン酸を用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール 3 _メルカプトプロピオン酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリ I ^一ル 3 _メルカプトプロピオン酸エステルの Y . I . は 5. 2であった。得られたペンタエリスリトール 3_メルカプトプロピオン酸エステルを用いて、実施例 1と同様にして得られた m_キシリレンジイソシアナ一卜との重合性組成物の粘度は 200 OmP a ■ s以上であつた。また、実施例 1と同様にしてプラスチックレンズの製造を試みたところ、プラスチックレンズを得ることができなかった。これは、重合前の重合性組成物の粘度が異常に高かったため、 3 mP T FEフィルターでの濾過が非常に遅く、ガラスモールドとテープからなるモールド型への注入が困難となったためである。

[0046] 〔表 1〕

産業上の利用可能性本発明により、脱泡、異物濾過およびモールドへの注入が容易な重合性組成物が得られる。また、かかる重合性組成物を用いて良好な光学物性を与える高品質のウレタン系プラスチック樹脂をより経済的に製造できる。

Claims

請求の範囲

[1] 高速液体クロマ卜グラフィー測定におけるメルカプトカルボン酸とその分子間縮合チォエステル化合物との面積合計を 1 0 0 %とした場合、二分子間縮合チォエステル化合物含有量が 5 %以下（面積百分率）であるメルカプトカルボン酸と、ペンタエリスリ I ^一ルとを反応させる、ペンタエリスリ I ^一ルメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。

[2] 前記ペンタエリスリトールにおける、ビスペンタエリスリトールの含有量が、ペンタエリスリトール全重量に対して、 7重量％以下である、請求項 1 に記載の製造方法。

[3] 前記メルカプトカルボン酸が 3 _メルカプトプロピオン酸である、請求項

1または 2に記載の製造方法。

[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載の製造方法によって得られるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チォ）シアナ一卜化合物とを含む重合性組成物。

[5] 請求項 4に記載の重合性組成物を硬化させて得られる樹脂。

[6] 請求項 5に記載の樹脂を含む光学材料。

[7] 請求項 5に記載の樹脂を含むレンズ。