WO2007119299A1

WO2007119299A1 - 低灰エンジン油組成物

Info

Publication number: WO2007119299A1
Application number: PCT/JP2007/053855
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yagishita; Akira Yaguchi; Kenichi Komiya
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JP5094030B2; EP1997871A1; US8071518B2; CN101395256B; JP2007254559A; US20090075852A1; CN101395256A; EP1997871A4

Abstract

低灰であっても、ディーゼルエンジン油の厳しい清浄性試験にも合格しうるエンジン清浄性能を備え、さらには省燃費性能にも優れる低灰エンジン油組成物として、％ＣＡが２以下、４０℃における動粘度が２５ｍｍ２／ｓ以下、および粘度指数が１２０以上である潤滑油基油に、粘度指数向上剤を組成物の粘度指数が１６０以上となる量含有し、さらに（Ａ）金属比３以下の金属系清浄剤及び／又は（Ｂ）硫黄を含まないリン化合物を含有することを特徴とする硫酸灰分が０．６質量％以下の低灰エンジン油組成物が提供される。

Description

低灰エンジン油組成物

[技術分野]

本発明は、低灰エンジン油組成物に関する。詳しくは、低灰であっても、ディ一ゼルェンジン油の厳しい清浄性試験にも合格しうるェンジン清浄性能を備え、さらには省燃費性能にも優れる低灰ェンジン油組成物に関するものである。

明

[背景技術]

田

従来、内燃機関や変速機、その他機械装置には、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられる。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）は内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の苛酷化などに伴い、高度な性能が要求される。したがつて、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。

また、エンジン油には炭酸ガス排出量削減等の環境問題の観点から、省燃費性能,を向上させることが求められている。そのため、 M o D T C.等の摩擦低減剤の '配合（例えば特許文献 1参照）や、潤滑油の高粘度指数化が進められている。ここで、 M o D T C等の摩擦低減剤は、ディーゼルエンジン油のようなすす混入が著しい場合には、初期の摩擦低減効果が著しく阻害されるため、潤滑油の粘度指数を向上させることが重要である。潤滑油の粘度指数を向上させるには、一般的に粘度指数向上剤が配合されるが、ォレフィンコポリマーは粘度指数向上効果が小さく、また、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤は粘指数向上効果が高いものの、ォレフィンコポリマーと比べて熱安定性が悪い。そのため、熱負荷が高く、すす等の混入によりエンジン清浄性に対する条件が厳しいディーゼルェンジンに使用されるエンジン油には、エンジン清浄性に対し影響の少ないォレフィンコポリマーを配合したり、粘度指数向上剤の配合量を抑制することが一般的である。なお、ポリメタタリレートを使用する場合には、エンジン清浄性を維持するために金属系清浄剤、無灰分散剤及び酸化防止剤を多量に配合する必要があり、著しく高コストとなるだけでなくその他の要求性能に悪影響を与える恐れがある。すなわち、ディーゼルエンジン油においては、エンジン清浄性を高いレベルで維持しながら、潤滑油の高粘度指数化による省燃費性能向上を両立することは困. 難である。

一方、近年のディーゼルエンジンにはディーゼノレパティキュレートフィルター

(DP F) 等粒子状物質の排出抑制装置が装着され始めたが、該装置の目詰まりの問題から、ディーゼルエンジン油の低灰分化が求められている。エンジン油の低灰分化は金属系清浄剤の減量を意味しており、金属系清浄剤や無灰分散剤を多量に配合することで維持されていたディーゼルエンジン清浄性、特に熱負荷の高いトツプリング溝の清浄性の確保は極めて重要な課題となっている。

つまり、エンジン清浄性と省燃費性能を高いレベルで実現できる低灰ディーゼルエンジン油には未だ存在しないと考えられる。

.本発明者らは、潤滑油の塩基価維持性等のロングドレイン性や高温清浄性、省燃費性等を改善するために鋭意検討を重ねた結果、従来のジチォリン酸亜鉛（Z DTP) を低減又は使用せず、アルキルリン酸金属塩等のリン化合物を配合することで潤滑油のロングドレイン性、高温清浄性、省燃費性の著しい向上を実現しており（特許文献 2参照）、さらに金属系清浄剤の最適化による塩基価維持性や高温清浄性に特化した性能向上（特許文献 3〜5) や低灰化、低リン化による省燃費性に特化した性能向上を実現してきた（特許文献 6〜8)。しかしながら、熱負荷が高く、すすが混入するようなディーゼルエンジン油におけるエンジン清浄性、特にトップリング溝清浄性と高粘度指数化による省燃費性能の向上を両立するには、未だ改善の余地がある。

特許文献 1 ：特許第 3 6 1 5 26 7号公報

特許文献 2 ：特開 2002— 29427 1号公報

特許文献 3 ：特許第 36 6 2228号公報

特許文献 4 ：特許第 3709 3 79号公報

特許文献 5 ：特許第 3 7 38228号公報

特許文献 6 ：特開 2004— 0356 1 9号公報

特許文献 7 ：特開 2004— 035620号公報

特許文献 8 ：特開 2004— 08389 1号公報 [発明の開示]

本発明の課題は、以上のような事情に鑑み、低灰であっても、ディーゼルェンジン油の厳しい清浄性試験にも合格しうるェンジン清浄性能を備え、さらには省燃費性能にも優れる低灰エンジン油組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高粘度指数かつ低灰であっても、実機ディーゼルエンジンの清浄性、特に熱負荷の高いトツプリング溝の清浄性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、％C _Aが 2以下、 4 0 °Cにおける動粘度が 2 5 m m ² / s以下、および粘度指数が 1 2 0以上である潤滑油基油に、粘度指数向上剤を組成物の粘度指数が 1 6 0以上となる量含有し、さらに（A) 金属比 3以下の金属系清浄剤及び Z又は（B ) 硫黄を含まないリン化合物を含有することを特徴とする硫酸分が 0 . 6質量。 /₀以下の低灰エンジン油組成物にある。

また、前記低灰エンジン油組成物は、金属比が 3を越える金属系清浄剤を含 '有することが好ましい。

また、前記粘度指数向上剤が、 P S S Iが 1 0以上のポリメタクリレート系粘度指数向上剤であり、組成物の粘度指数が 1 9 0以上であることが好ましい。また、前記低灰エンジン油組成物は、無灰酸化防止剤、有機モリブデン化合 '物及び無灰摩擦調整剤から選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましい。

[発明を実施するための最良の形態]

以下、本発明について詳述する。

本発明の低灰エンジン油組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）における潤滑油基油としては、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び/又は合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減 '圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはスラックヮックス、フィッシャートロプシュプロセス等により製造される G T L W A X (ガストウリキッドワックス）等の n—パラフィンを主成分とするワックを含有する原料を水素化分解及び Z又は異性化して得られるヮックス分解/異性化鉱油等の潤滑油基油等が例示できる。本発明においては、水素化分解鉱油、ヮックス分解ノ異性化鉱油が、エンジン清浄性により優れ、省燃費性をより向上させることができる点で特に好ましい。

合成油としては、具体的には、ポリ一 _α—ォレフィン（例えば、 1—ォクテンオリゴマー、 1ーデセンオリゴマー、エチレン一プロピレンオリゴマー等）、ポリ一ひ一ォレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソプテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジォクチルアジぺート、ジィソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジォクチノレセバケート等）、ポリオ一ルエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプ口パンペラル'ゴネート、トリメチロールプロパンィソステアリネート等のトリメチローノレプロノくンエステノレ；ペンタエリスリトーノレ 2—ェチノレへキサノエート、ペンタエリスリトーノレペラルゴネート等のペンタエリスリトーノレエステル) 、ポ

'リオキシァノレキレングリコール、ジァルキノレジフエニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる 2種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、 1種以上の鉱 '油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

潤滑油基油の％C_Aは 2以下であることが必要であり、好ましくは 1. 5以下であり、より好ましくは 1以下である。潤滑油基油の％〇八が 2を超える場合には酸化安定性が悪化し、長期間に渡って優れた清浄性を維持しにくくなる傾向にめる。

潤滑油基油の 40°Cにおける動粘度は 2 5 mm²/ s以下であることが必要であり、好ましくは 2 2 mm²/ s以下、さらに好ましくは 2 1 mm ² / s以下、 '特に好ましくは 20 mm²/ s以下である。 40°Cにおける動粘度を 25 mm² 以下とすることによって組成物の粘度指数をより高めることができ、また省燃費性に優れる。一方、摩耗防止、蒸発損失抑制の観点から、 40°Cでの動粘度は 1 0 mm² / s以上であることが好ましく、 1 4 mm²/" s以上がより好ましく、 1 6 mm²/ s以上が特に好ましい。潤滑油基油の粘度指数は 1 2 0以上であることが必要であり、 1 3 0以上であることが好ましい。粘度指数の高い基油を使用することにより、酸化安定性がより高く、省燃費性、低温粘度特性に優れた組成物を得ることができる。また、潤滑油基油の粘度指数は、通常 2 5 0以下、好ましくは 2 0 0以下であるが、鉱油系潤滑油基油の場合、その入手性や製造コスト、低温粘度特性に優れる点で 1 6 0以下であることが望ましい。

本発明において用いられる粘度指数向上剤としては、非分散型あるいは分散型の粘度指数向上剤が挙げられる。具体的には、非分散型又は分散型ポリメタクリレート類、分散型エチレン一 α—ォレフイン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン一ジェン水素化共重合体、スチレン一無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられ、中でも重量平均分子量が好ましくは 8万以上、より好ましくは 2 0万以上、さらに好ましくは 3 0万以上、特に好ましくは 3 6万以上、好ましくは 1 0 0万以下、より好ましくは 8 0万以下、特に好ましくは 6 0万以下の非分散型粘度指数向上剤及び/または分散型粘度指数向上剤が好ましく用いられ、特に分散型粘度指数向上剤が最も好ましく用いられる。

非分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式（1 )、（2 ) 及び ' ( 3 ) で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Μ—

1 )」という。）の単独重合体又はモノマー（Μ— 1 ) の 2種以上の共重合体あるいはその水素化物等が例示できる。

一方、分散型粘度指数向上剤としては、具体的には、下記一般式（4 ) 及び ( 5 ) で表される化合物の中から選ばれるモノマー（以下、「モノマー（Μ

2 ) j という。）の 2種以上の共重合体又はその水素化物や、一般式（ 1 ) 〜 ( 3 ) で表される化合物の中から選ばれるモノマー（M— 1 ) の 1種又は 2種以上と一般式（4 ) 及び（5 ) で表される化合物の中から選ばれるモノマー（M—

2 ) の 1種又は 2種以上との共重合体、あるいはその水素化物等が例示できる。

R¹

CH，=C

\ 2 ( 1 )

COOR² 、 ' 上記一般式（1 ) 中、 R ¹は水素原子又はメチル基を示し、 R ²は水素原子又は炭素数 1〜： L 8のアルキル基を示す。

R ²で表される炭素数 1〜 1 8のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オタチル基、ノニル基、デシル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、及ぴォクタデシル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。）等が例示できる。

上記一般式（2 ) 中、 R ³は水素原子又はメチル基を示し、 R ⁴は水素原子又

'は炭素数 1〜 1 2の炭化水素基を示す。

R ⁴で表される炭素数 1〜1 2の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノ-ル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基等のアルキル基（これ

'らアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。）；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基；メチルシクロぺンチル基、ジメチノレシクロペンチノレ基、メチルェチノレシクロペンチル基、ジェチノレシクロペンチノレ基、メチノレシクロへキシル基、ジメチノレシクロへキシノレ基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチル'シクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチノレエチルシクロへプチノレ基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜 1 1のアルキルシクロアルキル基（これらアルキル基のシクロアルキル基への置換位置は任意である。）；プテエル基、ペンテニル

'基、へキセニル基、ヘプテュル基、ォクテュル基、ノネニル基、デセ-ル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基等のァルケ-ル基（これらァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合の位置も任意である。）；フエ-ル基、ナフチル基等のァリール基：トリル基、キシリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエ二ル基、へキシノレフエ-ル基等の炭素数 7〜 1 2のアルキルァリール基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である。）；ベンジル基、フエ-ル; iチル基、フエエルプ口ピル基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエ-ルへキシル基等の炭素数 7〜 1 2のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよレ、。）等が例示できる。

CH=CH

/ \

0=C C=0

V ( ^{3 )} 上記一般式（3 ) 中、及びま、それぞれ個別に、水素原子、炭素数 1 〜 1 8のアルコキシ基（_ O R ⁵ ： 1^ ⁵は炭素数1〜 1 8のアルキル基）又は炭素数 1〜 1 8のモノアルキルァミノ基（一 N H R ⁶ ： R ⁶は炭素数 1〜 1 8のァノレキル基）を示す。

⁽⁴⁾

上記一般式（4 ) 中、 R ⁷は水素原子又はメチル基を示し、 R ⁸は炭素数 1〜 1 8のアルキレン基を示し、 E ¹は窒素原子を 1〜 2個、酸素原子を 0〜2個含有するァミン残基又は複素環残基を示し、 aは 0又は 1である。

- R ⁸で表される炭素数 1〜 1 8のアルキレン基としては、具体的には、ェチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、ォクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ゥンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、へキサデシレン基、ヘプタデシレン基、及びォクタデシレン基（これらアルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよい。）等が例示できる。

また、 E ¹で表される基としては、具体的には、ジメチルァミノ基、ジェチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ァ-リノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピベリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及びピラジノ基等が例示できる。

CH₂=C严⁹ (b

\ .

E 上記一般式（5) 中、 R⁹は水素原子又はメチル基を示し、 E ²は窒素原子を 1〜2個、酸素原子を 0〜 2個含有するァミン残基又は複素環残基を示す。

E ²で表される基としては、具体的には、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基、ァニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、モルホリノ基、ピロリル基、ピロリノ基、 .ピリジル基、メチルピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、キノニル基、ピロリドニル基、ピロリドノ基、イミダゾリノ基、及ぴピラジノ基 '等が例示できる。

モノマー（M— 1) の好ましい例としては、具体的には、炭素数 1〜1 8のァルキルアタリレート、炭素数 1〜 1 8のアルキルメタクリレート、炭素数 2〜 2 0のォレフイン、スチレン、メチノレスチレン、無水マレイン酸エステル、無水マレイン酸アミド及ぴこれらの混合物等が例示できる。

モノマー（M— 2) の好ましい例としては、具体的には、ジメチルアミノメチ ^^メタクリレート、ジェチルアミソメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチノレメタクリレート、ジェチルアミノエチルメタタリレート、 2—メチル一 5—ビ二ルビリジン、モルホリノメチノレメタクリレート、モルホリノェチルメタクリレート、 N—ビニルピロリドン及ぴこれらの混合物等が例示できる。

モノマー（M— 1) とモノマー（M— 2) との共重合体の共重合モル比については特に制限はないが、モノマー（M_ 1) ：モノマー（M— 2 ) = 80 ： 20 '〜95 ： 5程度が好ましい。また共重合方法も任意であり、例えば、ベンゾィルパーォキシド等の重合開始剤の存在下でモノマー（M— 1 ) とモノマー（M— 2) をラジカル溶液重合させることにより容易に共重合体を得ることができる。また、粘度指数向上剤の P S S I (パーマネントシァスタビリティインデックス）は、低すぎると組成物の粘度指数向上効果が小さく、省燃費性向上効果が小さいため、 1 0以上であることが好ましく、 2 0以上がより好ましく、 3 0以上がさらに好ましく、 4 0以上が特に好ましい。一方、高すぎると剪断安定性が悪くなるため、 1 0 0以下が好ましく、 8 0以下がより好ましく、 6 0以下が特に好ましい。

なお、ここでレヽぅ P S S I とは、 A S T M D 6 0 2 2 - 0 1 (Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stabi l ity Indexノに準拠し、 A S T M D 6 2 7 8 - 0 2 (Test Metohd for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数 (Permanent Snear Stabi l ity Indexリを意¹^する。

本発明における粘度指数向剤の含有量は、 ¾a成物の粘度指数が 1 6 0以上となる量を含有させることが必要である。好ましくは組成物の粘度指数が 1 8 0-以上、より好ましくは 1 9 0以上、さらに好ましくは 2 0 0以上となる量を含有さ ¾·ることが望ましく、上限については特に制限はないが通常 3 0 0以下である。組成物の粘度指数が 1 6 0以上となる量の粘度指数向上剤を含有させることにより、実行温度領域における粘度を下げ、省燃費性を高めることができる。

本発明において粘度指数向上剤としては、 P S S Iが 1 0以上のポリメタクリ 'レート系粘度指数向上剤を用いるのが好ましく、特に組成物の粘度指数が 1 9 0 以上となる量を配合するのが好ましい。本発明における（A) 成分は金属比 3以下の金属系清浄剤である。

金属系清浄剤としては、例えば、アル力リ金属スルホネート又はアル力リ土類金属スルホネート、アル力リ金属フエネート又はアル力リ土類金属フエネート、及びアル力リ金属サリシレート又はアル力リ土類金属サリシレート、アル力リ金属カルボキシレート又はアル力リ土類金属カルポキシレート等が挙げられる。本 '発明では、これらからなる群より選ばれる 1種又は 2種以上のアル力リ金属又はアル力リ土類金属系清浄剤、特にアル力リ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。

アル力リ金属又はアル力リ土類金属スルホネートとしては、分子量が 3 0 0〜 1 5 0 0、好ましくは 4 0 0〜 7 0 0のアルキノレ芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び/又はカルシウム塩が挙げられ、カルシウム. 塩が好ましく用いられる。

上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的には、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。

上記石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、炭素数 2〜 1 2のォレフイン (エチレン、プロピレン等）のオリゴマーをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状ァルキル基を有するァルキルべンゼンをスルホン化したの、あるいはジノニノレナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際 'のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートとしては、例えば、アルキルフェノール、アルキルフエノー/レサルフアイド、アルキルフエノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシゥム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（6 )、 ( 7 ) 及び（8 ) で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（6)、 ( 7) 及ぴ（8) において、 I ¹、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、それぞれ個別に、炭素数 4〜3 0、好ましくは 6〜 1 8の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、 M M²及び M³は、それぞれ個別に、アルカリ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、 Xは 1または 2を示す。

上記 R R²、 R³、 R R⁵及び R⁶で表されるアルキル基としては、具体的には、それぞれ個別に、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル墓、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシノレ基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよレ、。 'これらはまた 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でもよい。

アル力リ金属又はアル力リ土類金属サリシレートとしては、例えば、ァリキルサリチル酸のアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び力ルシゥム塩が挙げられる。具体的には、下記一般式（9) で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（9) において、 1 ⁷は炭素数1〜3 0、好ましくは炭素数 4〜 3 0、より好ましくは 6〜 1 8の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、 M⁴はアル力リ土類金属、好ましくはカルシウム又はマグネシウムを示し、 nは 1〜4、好ましくは:！〜 2を示す。上記 R ⁷で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシル基、ォクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でもよいが、 2 級アルキル基であることが特に好ましい。本発明においては、ァリキルサリチル酸のアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩を構成するァリキルサリチル酸として、少なくとも 3位にアルキル基を有するアルキルサリチル酸を好ましくは 5 0モル％以上、より好ましくは 5 5モル％以上含むアルキルサリチル酸であることが望ましい。また、該ァリキルサリチル酸として、 3位及ぴ 5位にアルキル基を有 'するジアルキルサリチル酸を好ましくは 2モル⁰/。以上、より好ましくは 5モル％以上含むアルキルサリチル酸であることが望ましい。 3 , 5—ジアルキルサリチル酸としては、素数 1 0〜3 0のアルキル基を 2つ有するジアルキルサリチル酸、炭素数 1〜9、好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基と、炭素数 1 0〜3 0 'のアルキル基とを有するジアルキルサリチル酸（例えば、 3—アルキル一 5—メチルサリチル酸等）'の双方が好ましい例として挙げられる。

また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートとしては、例えば、炭素数 4〜 3 0、好ましくは 6〜1 8の脂肪族カルボン酸又は脂環式カルボン酸のアル力リ金属又はアル力リ土類金属塩、特にマグネシウム塩及びカルシウム塩' が挙げられる。具体的には、ォレイン酸カルシウム、（イソ）ステアリン酸カルシゥムが好適である。

また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はァノレ力リ土類金属フエネート及びアル力リ金属又はアル力リ土類金属サリシレート、アル力リ金属カルボキシレート又はアル力リ土類金属カルボキシレートには、ァルキル芳香族スルホン酸、ァノレキルフエノール、アルキルフエノールサルフアイド、アルキルフエノーノレのマン-ッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸、カルボン酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリゥム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩としてからアル力リ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩やアル力リ金属塩基又はアル力リ土類金属塩基（アル力リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又ほホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。なお、これらの反応は、通常、溶媒（へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。

金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が 1 . 0〜2 0質量。 /₀、好ましくは 2 . 0〜1 6質量⁰ /₀のものを用いるのが望ましい。

' 本発明で用いるアルカリ土類金属系清浄剤の全塩基価は任意であるが、通常、 0〜 5 0 0 m g K O H/ g、好ましくは 1 5 0〜4 5 0 m g K O H / gのものを用いるのが望ましい。

なお、ここでいう全塩基価とは、 J I S K 2 5 0 1 「石油製品及び潤滑油一中和価試験法」の 7 . に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。

本発明における（A) 成分の金属系清浄剤の金属比としては 3以下のものを用いる。金属比は好ましくは 2 . 6以下であり、さらに好ましくは 2以下、特に好ましくは 1 . 5以下とすることが望ましい。本発明において、金属比が 3以下めものとしては、上記した各種の金属系清浄剤を好ましく使用することができる力摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しやすいことから、アル力リ土類金属スルホネート及び又はアル力リ土類金属フエネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが特に好ましい。（A) 成分をこのような構成とすることで、塩基価維持性、高温清浄性、さらには低摩擦性の向上効果をより高めることができる。

なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数 X金属元素含有量（m o 1 ) / せっけん基（即ち、アルキルサリチル酸基などの基）含有量（m o 1 ) で表され、即ち、金属比はアル力リ金属又はアル力リ土類金属系清浄剤中のアルキルサリチル酸基、アルキルスルホン酸基含有量に対するアルカリ金属又はアル力リ土類金属含有量を示す。

本発明においては、（A) 成分に加え、金属比が 3を越え、好ましくは 5以上、さらに好ましくは 8以上、好ましくは 4 0以下、より好ましくは 2 0以下、さらに好ましくは 1 5以下の金属系清浄剤をさらに含有することができる。本発明において金属比が 3を越える金属系清浄剤としては、上記した各種の金属系清浄剤を好適に使用することができるが、摩耗防止性の悪化や酸価増加を抑制しゃすいことから、アル力リ土類金属スルホネート及び/又はアル力リ土類金属フエネートを使用することが好ましく、アルカリ土類金属スルホネートを使用することが望ましい。特に（A) 成分とレてアルカリ土類金属スルホネート及び/又はアル力リ土類金属フエネートを使用する場合には、金属比が 3を超える金属系清浄剤としてアル力リ土類金属スルホネート及び/又はアル力リ土類金属フエネートを '使用することが貯蔵安定性に優れる点でも望ましい。

金属比が 3を越える金属系清浄剤の配合割合は、金属系清浄剤に起因する合計金属量として、 ½属比が 3を越える金属系清浄剤：金属比 3以下の金属系清浄剤が 1 0〜 9 0質量％： 9 0〜 1 0質量⁰ /₀が好ましく、より好ましくは 4 0〜 8 5 '質量％： 6 0〜 1 5質量％、さらに好ましくは 5 0〜 8 0質量％： 5 0〜 2 0質量％である。

本発明における金属系清浄剤の合計含有量は、組成物全量基準で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素換算量で、 0 . 0 1〜0 . 2質量％であることが好ましく、より好ましくは 0 . 0 5〜0 . 1 6質量％、さらに好ましくは 0 . 0 8 〜0 . 1 2質量％である。金属系清浄剤の含有量が 0 . 0 5質量％未満の場合、本発明のような優れた塩基価維持性及び高温清浄性を発揮できず、一方、金属系清浄剤の含有量が 0 . 2質量％を超える場合、組成物中の硫酸灰分量を本願規定 '範囲内にできないため、それぞれ好ましくない。本発明における（B ) 成分は硫黄を含有しないリン化合物であり、具体的には、硫黄を含有しないリン含有酸、その金属塩などが挙げられる。

硫黄を含有しないリン含有酸としては、例えば、下記一般式（1 0 ) 又は（1 1 ) で表される化合物が挙げられ、金属塩としては、かかる硫黄を含有しないリン含有酸と、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基との金属塩を例示することができる。

[式中、 R ¹は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示し、 R ²及び R ³は同一でも異なつていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示し、 p は 0又は 1を示す。]

[式中、 R ⁴は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示し、 R ⁵及び R ⁶は同一でも異なつていてもよく'、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示し、 q は 0又は 1を示す。]

上記一般式（1 0 ) 、（1 1 ) 中、！^〜!^ ⁶で表される炭素数：！〜 3 0の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及びァリールアルキル基を挙げることができる。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、 1級アルキル基でも、 2級アルキル基でも、 3級アルキル基であってもよレ、）を挙げることができる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シク口へプチル基等の炭素数 5〜 7のシク口アルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチノレシクロペンチノレ基、メチルシクロへキシル基、ジメチノレシクロへキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシクロへキシル基、メチルシクロへプチル基、ジメチルシクロへプチノレ基、メチノレエチルシクロへプチノレ基、ジェチノレシクロへプチル基等の炭素数 6〜1 1のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記アルケニル基としては、例えば、ブテュル基、ペンテュル基、へキセュル基、ヘプテュル基、オタテュル基、ノネニル基、デセ-ル基、ゥンデセニ^^基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセエル基、ペンタデセニル基、へキサデセニル基、ヘプタデセエル基、ォクタデセニル基等のアルケュル基（これらァルケ二ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリール基としては、例えば、フヱニル基、ナフチル基等のァリール基を '挙げることができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチノレフェニル基、プロピルフエュル基、ブチルフエニル基、ペンチノレフェニノレ基、へキシノレフエ-ル基、ヘプチルフエニノレ基、ォクチルフエニル基、ノユルフェ-ル基、デシルフェニル基、ゥンデシルフエ-ル基、ドデシルフ 'ヱニル基等の炭素数 7〜 1 8のアルキルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエ二ルェチノレ基、フエ二ノレプロピノレ基、フエニノレブチノレ基、フエ二ノレペンチノレ基、フエ二ノレへキシル基等の炭素数 7〜 1 2のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

上記 1^〜1 ⁶で表される炭素数 1〜3 0の炭化水素基は、炭素数 1〜 3 0の —アルキル基又は炭素数 6〜 2 4のァリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数 3〜1 8、更に好ましくは炭素数 4〜1 2のアルキル基である。

一般式（ 1 0 ) で表される硫黄を含有しないリン含有酸としては、例えば、上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、（ヒドロ力ルビル）亜ホスホン酸；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）亜ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。ここで「ヒドロカルビル」は上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基置換を意味する（以下同様）。

一般式（1 1 ) で表される硫黄を含有しないリン含有酸としては、例えば、上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 1つ有するリン酸モノエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 2つ有するリン酸ジエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸モノエステル；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、（ヒドロカルビル）ホスホン酸ジエステル；及びこれらの混合物などが挙げられる。

また、一般式（ 1 0 ) 又は（1 1 ) で表される硫黄を含有しないリン含有酸の金属塩は、一般式（1 0 ) 又は（1 1 ) で表される硫黄を含有しないリン含有酸に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基を作用さ' せて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和することにより得ることができる _c 上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、力リウム、セシウ等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、 -ッケル、銀、モリブデン、マンガン等 'の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアル力リ土類金属、モリブデン及び亜鉛が好ましく、亜鉛が特に好ましい。

なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数あるいはリン化合物の〇H基の数に応じてその構造が異なり、したがって、リン化合物の金属塩の構造については何ら限定されなレ、。例えば、酸化亜鉛 l m o 1 とリン酸ジエステル（O H基が 1つの化合物） 2 m o 1を反応させた場合、下記式（1 2 ) で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。

(式（1 2) 中、 Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を示す。）

また、例えば、酸化亜鉛 lmo 1 とリン酸モノエステル（OH基が 2つの化合物） lmo 1 とを反応させた場合、下記式（1.3) で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考らる。

(式（1 3) 中、 Rは水素原子又は炭素数 1〜30の炭化水素基を示す。）本発明において、（B) 成分の硫黄を含有しないリン化合物は、 1種を単独で用いて.もよく、また、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物において、上記（B)'成分の含有量は、組成物全量を基準として、リン元素換算で、通常 0. 0 05〜0. 2質量％であるが、好ましくは 0.

0 1〜0, 1質量⁰ん、より好ましくは 0. 04〜0. 0 8質量⁰ /₀である。上記 (B) 成分のリン元素換算での含有量が 0. 005質量。/。未満の場合は、摩耗防止性が不十分となる傾向にあり、 0. 2質量％を超えても添加量に見合うだけの効果が得られず、また、溶解性が不十分となることがある。

本発明の組成物は、潤滑油基油に粘度指数向上剤を含有し、さらに（A) 金属比 3以下の金属系清浄剤及び/又は（B) 硫黄を含まないリン化合物を含有するものであるが、成分（A) を含有せず、成分（B) を含有する場合、金属比が 3 を越える金属系清浄剤をさらに含有することができる。この場合の金属比が 3を越える金属系清浄剤の好ましい金属比、含有量は、前記した金属系清浄剤の合計含有量と同じ範囲で含有させることができる。本発明のエンジン油組成物は、さらに無灰酸化防止剤、有機モリブデン化合物及び無灰摩擦調整剤から選ばれる少なくとも 1種を含有することが好ましい。無灰酸化防止剤としては、具体的には、フエノール系及び/又はアミン系無灰酸化防止剤等が挙げられる。フエノール系無灰酸化防止剤としては、具体的には、例えば、 4, 4' —メチレンビス（2, 6—ジ _ t e r t—プチルフエノール）、 4, 4' .一ビス（2, 6—ジ一 t e r t—ブチルフエノール）、 4， 4' 一ビス（2—メチルー 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 2, 2 ' ーメチレンビス（4—ェチノレ一 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ）、 2， 2 ' —メチレンビス（4ーメチノレー 6 _ t e r t一ブチルフエノール）、 4， 4，ーブチリデンビス（ 3—メチノレ一 6 _ t e r t—ブチルフエノール）、 4, 4' 一イソプロピリデンビス（2, 6—ジ一 t e r t一ブチルフエノーノレ）、. 2, 2 ' ーメチレンビス（4ーメチルー 6—ノニノレフエノール）、 2， 2，一イソブチリデンビス（4， 6—ジメチルフエノーノレ）、 2， 2 ' —メチレンビス（4一メチル _ 6 シクロへキシノレフエノール）、 2, 6—ジー t e r t—ブチノレー 4—メチノレフエノーノレ、 2, 6—ジ一 t e r t—プ' チルー 4—ェチルフエノーノレ、 2, 4 _ジメチノレ一 6— t e r t—ブチルフエノール、 2, 6—ジー t e r t— α—ジメチルアミノー p—クレゾ一ノレ、 2, 6 - ジ一 t e r t—ブチノレー 4 (N, N' —ジメチルァミノメチルフエノール）、 4， 4 ' ーチォビス（ 2—メチノレー 6— t e r t—ブチノレフエノーノレ） , 4, 4 ' - チォビス（3— チル一 6— t e r t _プチノレフエノーノレ）、 2, 2 ' —チオビス（4ーメチノレ一 6— t e r t—ブチノレブェノール）、ビス（3—メチル一4一ヒドロキシ一 5— t e r t—ブチルベンジル）スルフイド、ビス（3， 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシベンジル）スルフイド、 2， 2 ' —チォ一ジエチレンビス [3— （3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート] 、オタチノレー 3— (3， 5—ジー t e r t—ブチルー 4一ヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリデシルー 3— （3， 5—ジー t e r' t一ブチル一 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、ペンタエリスリチノレーテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ノレ）プロピオネート] 、'ォクタデシルー 3 _ '( 3 , 5—ジー t e r t—ブチルー 4一 'ヒドロキシフヱエル）プロピオネート、及ぴこれらの混合物等が挙げられる。また、これらの中でも分子量が 240以上のフエノール系化合物は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。

アミン系無灰酸化防止剤としては、具体的には、フエ二ルーひ一ナフチルアミン、アルキルフエ二ルー α—ナフチルァミン、ジアルキルジフエニルァミン、 Ν， N' —ジフヱ二ルー ρ—フエ二レンジァミン及ぴこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数 1〜 20の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

無灰酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、組成物全量基準で、 0. 1質量％以上が好ましく、より好ましくは 0. 3質量％以上、特に好ましくは 0. 4 質量％以上である。一方、その上限値は、 5質量。 /₀以下が好ましく、より好ましくは 2. 5質量。 /。以下、特に好ましくは 2. 0質量％以下である。その含有量を 0. 1質量。 /₀以上とすることで本発明の組成物が長期間に渡って優れた清浄性を維持しやすく、一方、含有量が 5質量％を超える場合、組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。本発明で用いる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチォホスフエ一ト、モリブデンジチォカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物が挙げられる。

モリプデンジチォホスフェートとしては、例えば、下記一般式（1 4) で表される化合物が挙げられる。

^R 2^l°\ R, M ίO; MιιO Α ^{0 r3}

, ( 14) 上記一般式（1 4) 中、 I ¹、 R²、 R³及ぴ R⁴は、それぞれ同一でも異な ό ていてもよく、炭素数 2〜 30、好ましくは炭素数 5〜1 8、より好ましくは炭素数 5〜 1 2のアルキル基、又は炭素数 6〜 1 8、好ましくは炭素数 1 0〜 1 5 の（アルキル）ァリール基等の炭化水素基を示す。また Υ Υ²、 Υ³及び Υ⁴ は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。

アルキル基として好ましい例としては、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等が挙げられ、これらは 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。

(アルキル）ァリール基の好ましい例としては、フエニル基、トリノレ基、ェチルフ； ϋ二ノレ基、プロピルフエ二ノレ基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、へキシルフェニル基、ォクチルフエ-ル基、ノニノレフェニル基、デシルフェニル基、ゥンデシルフヱニル基、ドデシルフヱエル基等が挙げられ、そのアルキル基は 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよレ、。さらにこれら（アルキル）ァリール基には、ァリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。

好ましいモリブデンジチォホスフェートとしては、具体的には、硫化モリブデンジェチルジチォホスフエ一ト、硫化モリブデンジプロピルジチォホスフエ一ト、硫化モリブデンジブチルジチォホスフエ一ト、硫化モリブデンジペンチ^"ジチォホスフェート、硫化モリブデンジへキシルジチォホスフェート、硫化モリブデンジォクチルジチォホスフエ一ト、硫化モリプデンジデシルジチォホスフエ一ト、硫化モリブデンジドデシルジチォホスフェート、硫化モリプデンジ（ブチルフエニル）ジチォホフェート、硫化モリブデンジ（ノエル'フエニル）ジチォホスフエート、硫化ォキシモリブデンジェチルジチォホスフェート、硫化ォキシモリプ 'デンジプロピルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリブデンジブチルジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジペンチルジチォホスフェート、硫化ォキシモリプデンジへキシルジチォホスフエ一ト、硫化ォキシモリブデンジォクチルジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジデシルジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジドデシルジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジ（ブチルフエ-ル）ジチォホスフェート、硫化ォキシモリブデンジ（ノユルフェニル）ジチォホスフェート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及ぴこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチォホスフェートとしては、 1分子中に異なる炭素数及び/"または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。

モリブデンジチォカーバメートとしては、具体的には、下記一般式（ 1 5 ) で表される化合物を用いることができる。

上記一般式（1 5 ) 中、 R ⁵、 R ⁶、 R ⁷及び R ⁸は、それぞれ同一でも異なつていてもよく、炭素数 2〜2 4、好ましくは炭素数 4〜 1 3のアルキル基、又は炭素数 6〜 2 4、好ましくは炭素数 1 0〜 1 5の（アルキル）ァリール基等の炭化水素基を示す。また Υ ⁵、 Υ Υ ⁷及び Υ ⁸は、それぞれ個別に、硫黄原子または酸素原子を示す。

(アルキル）ァリール基の好ましい例としては、フヱニル基、トリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチノレフエ二ノレ基、ペンチルフエニル基、へキシルフェニル基、ォクチルフエニル基、ノニルフエニル基、デシルフェニル

'基、' ゥンデシルフェエル基、ドデシルフェニル基等が挙げられ、そのアルキル基は 1級アルキル基、 2級アルキル基又は 3級アルキル基でも良く、また直鎖状でも分枝状でもよい。' さらにこれら（アルキル）ァリール基には、ァリール基へのアルキル基の置換位置が異なる、全ての置換異性体が含まれる。また、上記構造以外のモリブデンジチォカーバメートとしては、 W〇 9 8 / 2 6 0 3 0あるいは W O 9 9 / 3 1 1 1 3に開示されるようなチォ又はポリチォ一三核モリブデンにジチォカーバメート基が配位した構造を有するもの等が挙げられる。

好ましいモリブデンジチォカーバメートとしては、具体的には、硫化モリブデ

•ンジェチルジチォカーバメート、硫化モリブデンジプロピルジチォカーバメート、硫化モリプデンジブチルジチォカーバメ一ト、硫化モリブデンジペンチルジチォカーバメート、硫化モリブデンジへキシルジチォカーバメート、硫化モリブデンジォクチルジチォカーバメート、硫化モリブデンジデシルジチォカーバメ一ト、硫化モリブデンジドデシルジチォカーバメート、硫化モリブデンジ（ブチルフエニル）ジチォカーバメート、硫化モリブデンジ（ノユルフェニル）ジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジェチルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジプロピルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジブチルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジペンチルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジへキシルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジォクチルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジデシルジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジドデシルジチォカーバメート、硫化ォキシモリプデンジ（プチルフエニル）ジチォカーバメート、硫化ォキシモリブデンジ（ノニルフエニル）ジチォカーバメート（アルキル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また、アルキルフェニル基のアルキル基の結合位置は任意である）、及びこれらの混合物等が例示できる。なお、これらモリブデンジチォカーバメートとしては、 1分子中に異なる炭素 ¾及び/または構造の炭化水素基を有する化合物も、好ましく用いることができる。

また、これら以外の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、モリプデン化合物（例えば、二酸化モリプデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリプデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニゥム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、'硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はァミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チォ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾ一ル、チォカーボネート、テトラハイド口カルビルチウラムジスルフイド、ビス（ジ

(チォ）ハイドロカルビルジチォホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物と、 '後述する、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明するァミン化合物、コハク酸イミド、有機酸、アルコール等との錯体等、あるいは、元素ィォゥ、硫化水素、五硫化リン、酸化硫黄、無機硫化物、ヒドロカルビノレ

(ポリ）スルフィド、硫化ォレフィン、硫化エステル、硫化ワックス、硫化カルボン酸、硫化アルキルフエノール、チオアセトアミド、チォ尿素等の硫黄源と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、構成元素として硫黄を含まないモリプデン化合物と、後述する構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物の項で説明する、ァミン化合物、コハク酸ィミド、有機酸、アルコール等の硫黄を含まない有機化合物とを反応させた硫黄含有有機モリブデン化合物等様々なものを挙げることができる。具体的には、特開昭 56— 1 05 9 1号公報や米国特許第 4 26 3 1 5 2等に記載されているような有機モリブデン化合物を例示することができる。

また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。

'構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン一アミン錯体、モリブデンーコハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデンーァミン錯体、有機酸のモリブデン塩及びアルコールのモリブデン塩が好ましい。

' 上記モリブデン一アミン錯体を構成するモリブデン化合物としては、.三酸化モリブデン又はその水和物（Μο〇₃ · ηΗ₂〇）、モリブデン酸（H₂Mo 0₄)、モリブデン酸アルカリ金属塩（Μ₂Μο Ο 4 ·; Μはアルカリ金属を示す）、モリプデン酸アンモニゥム（（ΝΗ₄) 2Μο 0₄又は（NH₄) ₆ [Mo ₇0₂₄] · 4 H₂0)、 Mo C l ₅、 Mo OC l ₄、 Mo〇₂C l ₂、 Mo〇₂B r ₂、 Mo ₂0₃ C

1 ₆等の硫黄を含まないモリブデン化合物が挙げられる。これらのモリブデン化合物の中でも、モリブデン—アミン錯体の収率の点から、 6価のモリブデン化合物が好ましい。更に、入手性の点から、' 6価のモリブデン化合物の中でも、三酸化モリブデン又はその水和物、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ金属塩、及びモリブデン酸アンモユウムが好ましい。

また、モリプデン一アミン錯体を構成するァミン化合物としては、特に制限されないが、窒素化合物としては、具体的には、モノアミン、ジァミン、ポリアミ 'ン及ぴアルカノールァミンが挙げられる。より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノ -Λ^ァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノ -ルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシレアミン、ジペンタデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、ジォクタデシルァミン、メチノレエチルァミン、メチルプ口ピルァミン、メチルブチルァミン、ェチルプロピルァミン、ェチルブチルアミン、及びプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜 3 0のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン '；ェテュルアミン、プロぺニルァミン、ブテニルァミン、ォクテニルァミン、及びォレイルァミン等の炭素数 2〜3 0のァルケ-ル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルァミン；メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ペンタノールアミン、へキサノールアミン、ヘプタノールアミン、ォクタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールアミン、メタノーノレプロパノールァミン、メタノーノレブタノ一ノレアミン、エタノールプロノノールァミン、エタノーノレブタノールアミン、及びプロパノ一ルブタノールァミン等の炭素数 1〜 3 0のアル力ノール基（これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールァミン；メチレン 'ジァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びプチレンジァミン等の炭素数 1〜3 0のアルキレン基を有するアルキレンジァミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデシルジプロパノールァミン、ォレイルジェタノールァミン、ォレイルプロピレンジァミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノァミン、ジァミン、ポリアミンに炭素数 8〜 2 0のアルキル基又はアルケ-ル基を有する化合物やイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンォキ 'シド付加物；及ぴこれらの混合物等が例示できる。これらのァミン化合物の中でち、第 1級ァミン、第 2級ァミン及びアルカノールァミンが好ましい。

モリブデン—アミン錯体を構成するアミン化合物が有する炭化水素基の炭素数は、好ましくは 4以上であり、より好ましくは 4〜 3 0であり、特に好ましくは 8〜1 8である。ァミン化合物の炭化水素基の炭素数が 4未満であると、溶解性が悪化する傾向にある。また、ァミン化合物の炭素数を 3 0以下とすることにより、モリブデン一アミン錯体におけるモリブデン含量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

また、モリブデン一コハク酸イミド錯体としては、上記モリブデン—アミン錯体の説明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、炭素数 4以上のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸ィミドとの錯体が挙げられる。コハク酸イミドとしては、無灰分散剤の項で述べる炭素数 4 0〜4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミドぁるいはその誘導体や、炭素数 4〜3 9、好ましくは炭素数 8〜 1 8のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド等が挙げられる。コハク酸イミドにおけるアルキル基又はアルケュル基の炭素数が 4未満であると溶解性が悪化する傾向にある。また、炭素数 3 0を超え 4 0 0以下のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミドを使用することもできるが、当該アルキル基又はアルケニル基の炭素数を 3 0以下とすることにより、モリプデン一コハク酸ィミド錯体におけるモリブデン含有量を相対的に高めることができ、少量の配合で本発明の効果をより高めることができる。

また、有機酸のモリブデン塩としては、上記モリブデン—アミン錯体の説明に 'おいて例示されたモリブデン酸化物あるいはモリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩又はモリブデン塩化物等のモリブデン塩基と、有機酸との塩が挙げられる。有機酸としては、一般式（1 0 ) 又は（1 1 ) で表されるリン含有酸及びカルボン酸が好ましい。

また、カルボン酸のモリブデン塩を構成するカルボン酸としては、一塩基酸又は多塩基酸のいずれであってもよい。

一塩基酸としては、炭素数が通常 ·2〜 3 0、好ましくは 4〜 2 4の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分岐のものでもよく、また飽和のものでも '不飽和のものでもよい。具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、直鎖状又は分岐状のブタン酸、直鎖状又は分岐状のペンタン酸、直鎖状又は分岐状のへキサン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン酸、. 直鎖状又は分岐状のオクタン酸、直鎖状又は分岐状のノナン酸、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のィコサン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコサン酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、直鎖状又は分岐状のブテン酸、直鎖状又は分岐状のペンテン酸、直鎖状又は分岐状のへキセン酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン酸、直鎖状又は分岐状のォクテン酸、直鎖状又は分岐状のノネン酸、直鎖状又は分岐状のデセン酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン酸、直鎖状又は分岐状のドデセン酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン酸、直鎖状又は分岐状テトラデセン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデセン酸、直鎖状又は分岐状のへキサデセン酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン酸、直鎖状又は分岐状のォクタデセン酸、直鎖状又は分岐状のヒドロキシォクタデセ 'ン酸、直鎖状又は分岐状のノナデセン酸、直鎖状又は分岐状のィコセン酸、直鎖状又は分岐状のへンィコセン酸、直鎖状又は分岐状のドコセン酸、直鎖状又は分岐状のトリコセン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコセン酸等の不飽和脂肪酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。

' また、一塩基酸としては、上記脂肪酸の他に、単環又は多環カルボン酸（水酸基を有していてもよい）を用いてもよく、その炭素数は、好ましくは 4〜3 0、より好ましくは 7〜3 0である。単環又は多環カルボン酸としては、炭素数 1〜 3 0、好ましくは炭素数 1〜2 0の直鎖状又は分岐状のアルキル基を 0〜 3個、好ましくは 1〜 2個有する芳香族カルボン酸又はシクロアルキルカルボン酸等が挙げられ、より具体的には、（アルキル）ベンゼンカルボン酸、（アルキル）ナフタレンカルボン酸、（アルキル）シクロアルキノレカルボン酸等が例示できる。単環又は多環カルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、サリチル酸、アルキノレ '安息香酸、アルキルサリチル酸、シクロへキサンカルボン酸等が挙げられる。

また、多塩基酸としては、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸等が挙げられる。多塩基酸は鎖状多塩基酸、環状多塩基酸のいずれであってもよい。また、鎖状多塩基酸の場合、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また、飽和、不飽和のいずれであってもよい。鎖状多塩基酸としては、炭素数 2〜 1 6の鎖状二塩基酸が好ましく、具体的には例えば、エタンニ酸、プロパン二酸、直鎖状又は分岐状のブタン二酸、直鎖状又は分岐状のペンタン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサン二酸、直鎖状又は分岐状のヘプタン二酸、直鎖状又は分岐状のオクタン二酸、直鎖状又は分岐状のノナンニ酸、直鎖状又は分岐状のデカン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデカン二酸、直鎖状又は分岐状のドデカン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサデカン二酸、直鎖状又は分岐状のへキセンニ酸、直鎖状又は分岐状のヘプテン二酸、直鎖状又は分岐状のォクテン二酸、直鎖状又は分岐状のノネンニ酸、直鎖状又は分岐状のデセン二酸、直鎖状又は分岐状のゥンデセン二酸、直鎖状又は分岐状のドデセン二酸、直鎖状又は分岐状のトリデセン二酸、直鎖状又は分岐状のテトラデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへプタデセン二酸、直鎖状又は分岐状のへキサデセン二酸、アルケニルコハク酸及びこれらの混合物等が挙げられる。また、環状多塩基酸としては、 1、 2—シク口へキサンジカルボン酸、 4ーシクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸、 'ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸等が挙げられる。

また、アルコールのモリブデン塩としては、上記モリブデン一アミン錯体の説

'明において例示されたような硫黄を含まないモリブデン化合物と、アルコールとの塩が挙げられ、アルコールは 1価ァノレコーノレ、多価アルコール、多価ァノレコールの部分エステルもしくは部分エーテル化合物、水酸基を有する窒素化合物（ァルカノールアミン等）などのいずれであってもよい。なお、モリブデン酸は強酸であり、アルコールとの反応によりエステルを形成するが、当該モリブデン酸とアルコールとのエステルも本発明でいうアルコールのモリブデン塩に包含される。

一価アルコールとしては、通常炭素数 1〜2 4、好ましくは 1〜1 2、より好ましくは 1〜8のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のもので

■も分岐のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。炭素数 1〜 2 4のアルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、ェタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状のペンタノール、直鎖状又は分岐状のへキサノール、直鎖状又は分岐状のへプタノール、直鎖状又は分岐状のォクタノール、直鎖状又は分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のゥンデ力ノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のへキサデ力ノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のォクタデカノール、直鎖状又は分岐状のノナデ力ノール、直鎖状又は分岐状のィコサノール、直鎖状又は分岐状のヘンィコサノール、直鎖状又は分岐状のトリコサノール、直鎖状又は分岐状のテトラコサノール及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、多価アルコールとしては、通常 2〜1 0価、好ましくは 2〜6価のものが用いられる。 2〜 1 0価の多価アルコールとしては、具体的には例えば、ェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ（エチレングリコールの 3〜 1 5量体）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの 3〜 1 5量体）、 1， 3— プロパンジオール、 1， 2—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジォーノレ、 1， 4—ブタンジォーノレ、 2—メチノレ一 1 , 2—プロパンジオール、 2—メチル一 1， 3—プロノンジ; ^一ル、 1 , 2—ペンタンジォーノレ、 1 , 3—ペンタンジオール、 1 ， 4一ペンタンジォーノレ、 1 , 5—ペンタンジ才ーノレ、ネオペンチノレグリコール等の 2価アルコール；グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの 2〜 8量体、例えばジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等）、トリメチロールァノレカン（トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロノン、トリメチロー^/ブタン等）及びこれらの 2〜8量体、ペンタエリスリトール及ぴこれらの 2〜4量体、 1 , 2， 4—ブタントリオール、 1， 3 , 5—ペンタントリオール、 1 , 2， 6—へキサントリオ一ノレ、 1 , 2， 3 , 4—ブタンテトロール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド-トール、ァラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール；キシロース、ァラビノース、リボース、ラムノース、グノレコース、フノレクトース、ガラクトース、マンノース、ソノレボース、セロビオース、マノレトース、イソマノレトース、トレノヽロース、スクロース等の糖類、及びこれらの混合物等が挙げられる。

また、多価アルコールの部分エステルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロ力ノレビルェステル化された化合物等が拳げられ、中でもグリセリンモノォレート、グリセリンジォレート、ソルビタンモノォレート、ソルビタンジォレート、ペタエリスリト一ノレモノォレート、ポリエチレングリコーノレモノォレート、ポリグリセリンモノォレート等が好ましい。

また、多価アルコールの部分エーテルとしては、上記多価アルコールの説明において例示された多価アルコールが有する水酸基の一部がヒドロカルビルエーテル化された化合物、多価アルコール同士の縮合によりエーテル結合が形成された化合物（ソルビタン縮合物等）などが挙げられ、中でも 3—ォタタデシルォキシ一 1 , 2—プロパンジオール、 3—ォクタデセエルォキシ一 1， 2 _プロパンジオール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル等が好ましレ、。

また、水酸基を有する窒素化合物としては、上記モリブデン一アミン錯体の説明において例示されたアル力ノールアミン、並びに当該アル力ノールのアミノ基がアミド化されたアル力ノールアミド（ジエタノールアミド等）などが挙げられ、中でもステアリルジエタノールアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジォレイルァミン、ヒドロキシェチルラウリルアミン、ォレイン酸エタノールアミド等が好ましい。

本発明における硫黄含有有機モリブデン化合物としては、摩擦低減効果に優れ 'る点で、モリブデンジチォカーバメート、モリブデンジチォホスフェートが好ましく、酸化防止性向上効果に優れるとともに、ディーゼルエンジンのトップリング溝の堆積物をより低減できる点で、上記した、硫黄源と、構成元素として硫黄を含まないモリブデン化合物と、硫黄を含まない有機化合物（コハク酸イミド等）との反応物、あるいは、上記した、構成元素として硫黄を含有しない有機モリプデン化合物を使用することが望ましい。

本発明の組成物において、有機モリブデン化合物を用いる場合、その含有量は特に制限されないが、組成物全量を基準として、モリブデン元素換算で、好ましくは 0 . 0 0 1質量％以上、より好ましくは 0 . 0 0 5質量。 /₀以上、更に好ましくは 0 . 0 1質量％以上であり、また、好ましくは 0 . 2質量％以下、より好ましくは 0 . 1質量。 /。以下、さらに好ましくは 0 . 0 5質量％以下、特に好ましくは 0 . 0 3質量％以下である。その含有量が 0 . 0 0 1質量％未満の場合、潤滑油組成物の熱 ·酸化安定性が不十分となり、特に、長期間に渡って優れた清浄性を維持させ ^ることができなくなる傾向にある。一方、含有量が 0 . 2質量。 /₀を超える場合、 ^f含有量に見合う効果が得られず、また、潤滑油組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。本発明で用いられる無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数 6〜3 0のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数 6〜 3 0の直鎖アルキル基又は直鎖ァルケ二ル基を分子中に少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また下記一般式（1 6 ) および（1 7 ) で表される窒素含有化合物及びその酸変性誘導体からなる群より選ばれる 1種以上の化合物や、国際公開第 2 0 0 5 / 0 3 7 9 6 7号パンフレツトに例示されている、分子中に窒素原子を 2 つ又はそれ以上有する各種無灰摩擦調整剤が挙げられる。これら分子中に窒素原 '子を 2つ又はそれ以上有する各種無灰摩擦調整剤は、すす混入時においても摩擦低減効果が悪化しにくく、長期に渡りその効果を維持しやすいため特に好ましい。

X

^Rl、人 N ^{2 ( 1 6 )}

H R₃ 一般式（1 6 ) において、は炭素数 1〜3 0の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜3 0の炭化水素基、好ましくは炭素数 1 0〜3 0の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1 0〜3 0の炭化水素基、より好ましくは炭素数 1 2 2 0のアルキル基、アルケニル基又は機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数 1 2〜 2 0のアルケニル基であり、 R ₂及び R ₃は、それぞれ個別に、炭素数 1〜3 0の炭化水素基、機能性を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基又は水素、好ましくは炭素数 1〜1 0の炭化水素基、機能性を有する炭素数 1〜1 0 の炭化水素基又は水素、さらに好ましくは炭素数 1〜 4の炭化水素基又は水素、より好ましくは水素であり、 Xは酸素又は硫黄、好ましくは酸素を示す。一般式 ( 1 6 ) で表される窒素含有化合物の最も好ましい例としては、具体的には、 X が酸素である化合物及びその酸変性誘導体、より具体的には、 Xが酸素、が炭素数 1 2〜2 0のアルキル基又はアルケニル基、 R ₂及び R₃が水素である、ドデシルゥレア、トリデシルゥレア、テトラデシルゥレア、ペンタデシルゥレア、へキサデシルゥレア、ヘプタデシルゥレア、ォクタデシルゥレア、ォレイルウレァ等の炭素数 1 2〜20のアルキル基又はアルケニル基を有するゥレア化合物及びその酸変性誘導体が挙げられる。

(1 7)

一般式（1 7) において、は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜 30の炭化水素基であり、好ましくは炭素数 1 0〜3 0の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1 0〜30の炭化水素基、より好ましくは炭素数

• 1 2〜20のアルキル基、アルケニル基又は機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数 1 2〜 20のアルケニル基であり、 R₂〜R₄は、それぞれ個別に、炭素数 1〜'3 0の炭化水素基、機能性を有する炭素数 1〜30の炭化水素基又は水素、好ましくは炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、機能性を有する炭素数 1〜

' 1 0の炭化水素基又は水素、より好ましくは炭素数 1〜4の炭化水素基又は水素、さらに好ましくは水素を示す。

一般式（1 7) で表される窒素含有化合物としては、具体的には、炭素数 1〜 30の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜 30の炭化水素基を有するヒドラジド及ぴその誘導体である。 R₁が炭素数 1〜 30の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜30の炭化水素基、 R₂〜R₄が水素の場合、炭素数 1〜 3 0 の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を有するヒドラジド、及び R₂〜R₄のいずれかが炭素数 1〜3 0の炭化水素基又は機能性を有

'する炭素数 1〜 30の炭化水素基であり、 R₂〜R₄の残りが水素である場合、炭素数 1〜 30の炭化水素基又は機能性を有する炭素数 1〜 30の炭化水素基を有する N—ヒドロカルビルヒドラジド（ヒドロカルビルは炭化水素基等を示す）である。一般式（1 7) で表される窒素含有化合物の最も好ましい例としては、 R iが炭素数 1 2〜 20のアルキル基又はァルケ-ル基、 R₂、 R。及び R₄が水素である、ドデカン酸ヒドラジド、トリデカン酸ヒドラジド、テトラデカン酸ヒドラジド、ペンタデカン酸ヒドラジド、へキサデカン酸ヒドラジド、ヘプタデカン酸ヒドラジド、ォクタデカン酸ヒドラジド、ォレイン酸ヒドラジド等の炭素数

1 2〜 2 0のアルキル基又はアルケニル基を有するヒドラジド化合物及ぴその酸変性誘導体が挙げられる。

本発明の低灰エンジン油組成物における無灰摩擦調整剤の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは 0 . 0 1質量％以上、より好ましくは 0 . 1質量％以上、更に好ましくは 0 . 3質量％以上であり、また、好ましくは 3質量。 /₀以下、より好ましくは 2質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下である。無灰摩擦調ヽ整剤の含有量が 0 . 0 1質量。/。未満であると、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、また 3質量％を超えると、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、あるいは添加剤の溶解性が悪化する傾向にある。 . 本発明の低灰エンジン油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、無灰分散剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、摩擦低減剤、腐食防止剤、防鲭剤、 ·抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、着色剤等の添加剤等を挙げることができる。

' 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数 4 0〜4 0 0の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体が挙げられる。ここでいう含窒素化合物としては、例えば、コハク酸イミド、ベンジルァミン、ポリアミン、マンニッヒ塩基等が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、（チォ）リン酸、（チォ）リン酸塩等のリン化合物、有機酸、ヒドロキシ（ポリ）ォキシアルキレンカーボネート等を作用させた誘導体等が挙げられる。本発明においては、これらの中か

'ら任意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することができる。

このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は 4 0〜 4 0 0、好ましくは 6 0〜 3 5 0である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はァルケ-ル基の炭素数が 4 0 0を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はァルケ-ル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、 1—プテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

なお、無灰分散剤としては、高温清浄性の点からモノタイプ及び/又はビスタイブのコハク酸イミド系無灰分散剤、特にビスタイプのコハク酸イミド系無灰分散剤が好ましく、また、コハク酸イミド系無灰分散剤としては、ホウ素を含有していても、含有していなくても良い。

本発明において、無灰分散剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、通常組成物全量基準で、窒素量として 0 . 0 1〜0 . 4質量％、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 2質量％である。また、本発明においては、摩耗防止性の向上や熱安定性の更なる向上のために、ホウ素を含有する無灰分散剤を少量含有させることが好ましレ、。この場合の添加量は、ホウ素量として 0 . 0 0 1〜0 . 2質量。 /。、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1質量％、より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 0 5質量。 /₀、さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 0 3質量％である。

摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄—リン系の極圧剤等が使用でき、具

'体的には、亜リン酸エステル類、チォ亜リン酸エステル類、ジチォ亜リン酸エステル類、トリチォ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チォリン酸エステル類、ジチォリン酸エステル類、トリチォリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチォカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルフアイド類、硫化ォレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。

本発明の組成物において、これらの摩耗防止剤（又は極圧剤）を使用する場合、その含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常 0 . 0 1〜5質量。 /₀ である。なお、本発明においては、前記（B ) 成分を含有しない場合、前記した

' (A) 成分を前記の通りに配合することが必要であるが、この場合、摩耗防止性と酸化防止性を付与するために、上記摩耗防止剤（又は極圧剤）のうち、炭素数 3〜 1 8のプライマリアルキル基及び Z又はセカンダリ一アルキル基を有するジアルキルジチォリン酸亜鉛、特に炭素数 3〜 8のセカンダリーアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用することが好適である。本発明の組成物に該ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させる場合の含有量は、ディーゼルェンジンのトツプリング溝の堆積物を低減することができる点で、組成物全量基準で、リン量として、好ましくは 0 . 1質量％以下、より好ましくは 0 . 0 9質量。 /₀以下、摩耗防止性と酸化防止性を付与できる点で、好ましくは 0 . 0 1質量％、より好ましくは 0 . 0 4質量％以上、さらに好ましくは 0 . 0 6質量％以上である。しかしながら、（B ) 成分を含有する場合、該ジアルキルジチォリン酸亜鉛の含有量は、ディーゼルエンジンのトツプリング溝の堆積物をより一層低減できる点で、好ましくは 0 . 0 4質量％以下、特に好ましくは 0 . 0 2質量％以下、あるいは含有しないことが最も好ましい。

摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族ァミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチォカーバメート、モリブデンジチォホスフエート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常 0 . 0 1〜5質量。 /₀である。

腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリノレトリアゾール系、チアジァゾール系、ィミダゾール系化合物等が挙げられる。

防鲭剤としては、多価アルコールエステル、'石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、ァルケ-ルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンァノレキルフエニルエーテル、ポリォキシエチレンァノレキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルギルチアジァゾール、メカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、 1 , 3 , 4—チアジアゾールポリスルフイド、 1， 3 , 4—チアジアゾリノレー 2 , 5—ビスジアルキルジチォカーバメート、 2— （アルキルジチォ）ベ 'ンゾィミダゾール、 β — （ 0一カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートと ο—ヒドロキシベンジノレアルコール. ァノレミニゥムステアレート、ォレイン酸力リウム、 N—ジアルキルーァリルアミンニトロアミノアルカノーノレ、イソアミルォクチルホスフエ一トの芳香族ァミン塩、アルキルアルキレンジホスフエート、チォエーテルの金属誘導体、ジスフイドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリェチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフエ二ノレポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルォロアルキルエーテル等が挙げられる。これらの添加剤を本発明の組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常 0. 005〜5質量％、金属不活性化剤では通常 0. 005〜1質量％、消泡剤では通常 0. 00 0 5〜 1質量％の範囲から選ばれる。

本発明の低灰エンジン油組成物の硫酸灰分は 0. 6質量％以下であり、好ましくは 0. 5質量％以下であり、また、ディーゼルエンジンの清浄性をより高めるために、好ましくは 0. 1質量％以上、より好ましくは 0. 3質量。 /。以上、特に好ましくは 0. 4質量％以上である。ここで、硫酸灰分とは、 J I S K 227 2の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示す。本発明の低灰エンジン油組成物の硫黄分は 0. 3質量。 /₀以下であることが好ましく、より好ましくは 0. 2質量％以下であり、さらに好ましくは 0. 1質量％以下である。

本発明の低灰エンジン油組成物の 1 00°Cにおける動粘度は、 5. 6〜2 1. 3 mm²Z sであることが好ましく、より好ましくは 9. 3〜1 6. 3 mm²/ s、さらに好ましくは 9. 3〜 1 2. SmmSZ sである。ここでいう 1 00°C における動粘度とは、 ASTM D— 44 5に規定される 1 00°Cでの動粘度を示す。 ' 本発明の低灰エンジン油組成物は、高粘度指数かつ低灰であっても、ディーゼルエンジン油の厳しい清浄性試験にも合格しうるエンジン清浄性能を備え、さらには省燃費性能にも優れる低灰エンジン油組成物であり、ディーゼルエンジン、特に DP Fや各種触媒等の排ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに対し清浄性と該後処理装置への影響を極力排除できるだけでなく、高粘度指数化による省燃費性、さらには摩擦調整剤による省燃費性を付与することができる。また、本発明の低灰エンジン油組成物は、このようなディーゼルエンジン用だけでなく、二輪車、四輪車、発電用、舶用、コジェネレーション用等のガソリンェンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、特に、硫黄分が 50質量 p pm以下、好ましくは 1 0質量 p pm以下の天然ガス、 LPG、水素、ガソリン、灯油、軽油、含酸素燃料（ァルコール、 DME、脂肪酸エステル等のバイオディーゼル燃料等）、含酸素化合物配合燃料（ガソリン、軽油）等の各種燃料を使用するこれらの各種エンジンに対して最も好適である。さらに、その他省燃費性能若しくは省エネルギー性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[産業上の利用可能性]

本発明の低灰エンジン油組球物は、内燃機関用潤滑油として好適に使用できる。 [実施例]

以下、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

く実施例:！〜 6、比較例 1、 2〉

表 1の実施例 1〜6に示すような組成を有する本発明に係るエンジン油組成物 'を調製した。これらの組成物について、以下に示すディーゼル機関潤滑油の清浄性試験を行い、エンジン清浄性を評価した。比較のため、表 1の比較例 1、 2に示すような組成を有するエンジン油組成物を調製し、これらの組成物についても前記と同様の試験及び評価を行い、その結果を表 1に示した。

(自動車用ディ一ゼル機関潤滑油の清浄性試験）

J AS O M3 36— 1 9 98に準拠した清浄性試験法（TD 2 5エンジン）で、トップリング溝の堆積物量（堆積物による被覆率％： TGF) により清浄性を評価した。 TGFが小さいほど清浄性が良く、 60%以下であれば清浄性能が '特に良いとされているが、本発明においては、 50%以下を目標とし、 3 0%以下であれば極めて優れるものである。なお、高粘度指数かつ低灰ディーゼルェンジン油において TGFが 3 0%以下とすることは極めて困難である。なお、本試験に使用したディーゼル燃料としては、硫黄分が 1 0質量 p pm未満のサルファ一フリー軽油（鉱油系）を使用した。表 1

1) %GA:0、硫黄分： 10質量 ppm、粘度指数： 120、 40°C動粘度： 19.5mm²/s

2) %CA： 0、硫黄分： 10質量 ppm、粘度指数：121、 40°C動粘度： 22.5m_m ²/s

3)分散型ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、重量平均分子量: 40万、 PSSI :45

4)ォレフィンコポリマ一系粘度指数向上剤、重量平均分子量: 9万、 PSSI:25

5)中性 Caスルホネ-ト TBN(ASTM:D - 2895) :17mgKOH/g、 Ga:2.35質量％ S :2.9質量％、金属比：約 1

6)過塩基性 Gaスルホネ—ト TBN(ASTM:D- 2895):325mgKOH/g、〇 :12.7質量％ 3:2質量％、金属比：約10

7)ジ π-ブチルリン酸亜鉛、 P: 13.2質量％、 S:0質量％、 Ζπ: 13.0質量％

8)アルキル基： secブチル /secへキシル基、：7.2質量％、 3:15.2質量％、 Ζπ:7·8質量％

9)フエノール系及びアミン系酸化防止剤（1： 1 )

10)ォキシモリブデンジトリデシルアミン錯体 [^_0:10質量％、3:0質量％

11)モノォレイルゥレア： R— NH_G(=0)— NH₂、 R:ォレイル基、 Ν:8.9質量⁰ /ο

12)ポリブ亍ニルコハク酸イミド (ポリブ亍ニル基の数平均分子量： 1300)及びホウ酸変性ポリブ亍ニルコハク酸イミド (ポリブ亍ニル基の数平均分子量： 1300)

Claims

請求の範囲

1. %C_Aが 2以下、 40°Cにおける動粘度が 25 mm²/ s以下、および粘度指数が 1 20以上である潤滑油基油に、粘度指数向上剤を組成物の粘度指数が 1 60以上となる量含有し、さらに（A) 金属比 3以下の金属系清浄剤及び/又は（B) 硫黄を含まないリン化合物を含有することを特徴とする硫酸灰分が 0. 6質量％以下の低灰エンジン油組成物。

2. 金属比が 3を越える金属系清浄剤を含有することを特徴とする請求項 1に記載の低灰エンジン油組成物。

3. 粘度指数向上剤が、 P S S Iが 1 0以上のポリメタクリレート系粘度指数向上剤であり、組成物の粘度指数が 1 9 0以上であることを特徴とする請

.求項 1又は 2に記載の低灰エンジン油組成物。

4. 無灰酸化防止剤、有機モリブデン化合物及び無灰摩擦調整剤から選ばれる少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかの項

■に記載の低灰ェンジン油組成物。