CN101395256A - 低灰分机油组合物 - Google Patents

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Abstract

低灰分机油组合物，尽管具有低的灰分含量，但是它的发动机清洗特性能使该组合物通过苛刻的柴油机油清净试验。它还含有优异的节约里程油耗的特性。所述低灰分机油组合物的硫酸化灰分含量为0.6质量％或更低，并且它的特征在于包含：润滑基础油，该基础油具有2或更小的％CA，40℃下为25mm2/s或更低的动力粘度，以及120或更高的粘度指数；它包含的粘度指数改进剂的量使所述组合物具有160或更高的粘度指数；以及(A)金属比率为3或更小的金属清净剂和/或(B)无硫的磷化合物。

Description

低灰分机油组合物
发明领域
本发明涉及低灰分机油组合物。更具体地说，本发明涉及这样的低灰分机油组合物，即，尽管具有低的灰分含量，但是该组合物的发动机清净性使该组合物能通过苛刻的柴油机油清净试验，而且该组合物具有优异的燃料效率。
发明背景
通常，润滑油被用于内燃机、传动装置和其它机械装置而促进其平稳的操作。尤其是，已经要求内燃机润滑油(机油)具有很高的特性，这是由于内燃机的性能改进了，输出功率增大了并且在更苛刻的操作条件下使用。因此，将常规机油与各种添加剂如抗磨添加剂、金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂掺合以满足这些特性要求。
此外，从近年来关于减少二氧化碳排放的环境问题的角度考虑，要求改善机油的燃料效率。为了满足该要求，业已提出了一些方法例如掺合减摩剂如MoDTC(见下文的专利文献No.1)或增大润滑油的粘度指数。当用于有可能被烟灰污染的柴油机油时，减摩剂如MoDTC初始减摩作用的发挥受到显著的抑制，所以增大润滑油的粘度指数是至关重要的。通常，将粘度指数改进剂与润滑油掺合以增大它的粘度指数。烯烃共聚物的粘度指数改进效果较小，而聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂的粘度指数改进效果高，但是它的热稳定性比烯烃共聚物差。
因此，在用于热负荷高并且因被烟灰污染而对发动机清净性要求苛刻的柴油机的机油中，通常掺合对发动机清净性影响更小的烯烃共聚物或者减小需要掺合的粘度指数改进剂的量。当应用聚甲基丙烯酸酯时，需要掺合大量金属清净剂、无灰分散剂和抗氧化剂以保持发动机清净性。结果，生产成本将急剧上升并且会不利地影响其它的必需性能。
即，对于柴油机油来说，很难通过提高机油的粘度指数来将发动机清净性保持在较高水平同时改善燃料节省性能。
近期的柴油机都装备了用于减少粒状物质排放的装置如柴油粒状物过滤器(DPF)。但是，要求柴油机油的灰分含量低以免阻塞所述装置。降低机油的灰分含量意味着减少金属清净剂的量，从而引起关于柴油机清净性，特别是顶活塞环槽的清净性可靠性的重要问题，所述清净性是通过掺合大量的金属清净剂和无灰分散剂得以保持的。
即，人们认为，尚未存在能以更高水平实现发动机清净性和燃料节省性能的低灰分柴油机油。
由于本发明人进行了广泛探索和研究以改善润滑油的长期工作性质例如碱值保持性质、高温清净性和燃料效率，他们通过如下方法成功地改善了这些性质，即，掺合磷化合物如烷基磷酸的金属盐，不应用或应用少量的已被常用的二硫代磷酸锌(ZDTP)(见下文的专利文献No.2)，通过优化金属清净剂专注于碱值保持性质和高温清净性的性能(见下文的专利文献No.3至5)，以及通过减少灰分或磷含量专注于燃料效率的性能(见下文的专利文献No.6至8)。但是，仍有改进的余地，通过增大有可能被烟灰污染的柴油机油的粘度指数，既改善发动机清净性，特别是顶活塞环槽的清净性，又改善燃料节省性能。
专利文献No.1：日本专利No.3615267
专利文献No.2：日本专利公开发布No.2002-294271
专利文献No.3：日本专利No.3662228
专利文献No.4：日本专利No.3709379
专利文献No.5：日本专利No.3738228
专利文献No.6：日本专利公开发布No.2004-035619
专利文献No.7：日本专利公开发布No.2004-035620
专利文献No.8：日本专利公开发布No.2004-083891
发明公开
鉴于前述情况，本发明的目的是提供低灰分机油组合物，尽管具有低的灰分含量，但是它的发动机清净性能使该组合物通过苛刻的柴油机油清净试验，并且它具有优异的燃料效率。
由于本发明人进行了大量研究，他们基于这一发现而完成了本发明，即，即使应用具有高粘度指数和低灰分含量的机油也能大为改善对实际的柴油机，特别是热负荷高的顶活塞环槽的清净性。
也就是说，根据本发明，提供了硫酸化灰分含量为0.6质量％或更低的低灰分机油组合物，它包含：润滑基础油，该基础油具有2或更小的％CA，40℃下为25mm2/s或更小的运动粘度，以及120或更大的粘度指数；含量使所述组合物的粘度指数将是160或更大的粘度指数改进剂；(A)金属比率为3或更小的金属清净剂；和/或(B)无硫的磷化合物。
优选地，所述低灰分机油组合物还包含金属比率大于3的金属清净剂。
优选地，所述粘度指数改进剂是PSSI为10或更大的聚甲基丙烯酸酯，并且所述组合物具有190或更大的粘度指数。
所述低灰分机油组合物包含选自下组的至少一类：无灰抗氧化剂、有机钼化合物和无灰摩擦改进剂。
实施本发明的最佳方式
下文将更详细地描述本发明。
可用于本发明的低灰分机油组合物(下文可以称为“本发明的组合物”)的基础油的实例包括一直被用于常规润滑油的矿物基础油和/或合成基础油。
所述矿物基础油的实例包括可通过如下方法生产的那些，即，将通过真空蒸馏来自原油常压蒸馏获得的拔顶原油而生产的润滑油馏分经历一个或多个选自溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱蜡和加氢精制的处理；以及通过将包含蜡的原料加氢裂化和/或异构化而生产的蜡-裂解的/异构化的矿物油，其主要组分是直链烷烃如通过费-托法生产的疏松石蜡和GTL WAX(气液蜡)。在本发明中，优选的是加氢裂化矿物油和蜡-裂解的/异构化的矿物油，因为它们具有优异的发动机清净性并且能更大程度的改善燃料效率。
合成基础油的实例包括：聚α-烯烃如1-辛烯低聚物，1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物，及其氢化的化合物；异丁烯低聚物及其氢化的化合物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二辛酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯和癸二酸二辛酯；多元醇酯(三羟甲基丙烷酯如三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯和三羟甲基丙烷异硬脂酸酯以及季戊四醇酯如季戊四醇(2-乙基己酸)酯和季戊四醇壬酸酯)；聚氧化烯二醇；二烷基二苯基醚；以及聚苯醚。
可用于本发明的润滑基础油的实例包括前述矿物基础油和合成基础油以及选自这些基础油的两种或更多种油的混合物。例如，用于本发明的基础油可能是所述矿物基础油或合成基础油中的一种或多种或者是所述矿物基础油中的一种或多种与所述合成基础油中的一种或多种的混合油。
所述润滑基础油的％CA必须是2或更小，优选是1.5或更小，更优选是1或更小。％CA大于2的润滑基础油的氧化稳定性将会差，而且不能长期保持清净性。
所述润滑基础油在40℃下的运动粘度必须是25mm2/s或更小，优选是22mm2/s或更小，更优选是21mm2/s或更小，特别优选是20mm2/s或更小。40℃下运动粘度是25mm2/s或更小的润滑基础油的应用使得能生产具有更高粘度指数和优异的燃料效率的机油组合物。鉴于磨耗抑制和蒸发损失抑制，40℃下运动粘度优选是10mm2/s或更大，更优选是14mm2/s或更大，特别优选是16mm2/s或更大。
所述润滑基础油的粘度指数必须是120或更大，优选是130或更大。具有更高粘度指数的润滑基础油的应用使得能生产具有更优异的氧化稳定性、燃料效率和低温粘度特性的组合物。所述粘度指数通常是250或更小，优选是200或更小。就矿物润滑基础油来说，它的粘度指数优选是160或更小，因为这种基础油的利用率、生产成本和低温粘度特性都优异。
可用于本发明的粘度指数改进剂的实例包括非分散型和分散型粘度指数改进剂。具体实例包括非分散型和分散型聚甲基丙烯酸酯，分散型乙烯-α-烯烃共聚物及其氢化的化合物，聚异丁烯及其氢化的化合物，苯乙烯-二烯氢化共聚物，苯乙烯-马来酐酯共聚物，以及聚烷基苯乙烯。在这些粘度指数改进剂中，优选应用非分散型和/或分散型粘度指数改进剂，最优选是这样的分散性粘度指数改进剂，即，它们的重均分子量优选是80,000或更大，更优选是200,000或更大，更优选是300,000或更大，特别优选是360,000或更大，并且优选是1,000,000或更小，更优选是800,000或更小，特别优选是600,000或更小。
非分散型粘度指数改进剂的具体实例包括：选自由如下的式(1)、(2)和(3)所示化合物构成的组的单体(下文称为“单体(M-1)”)的均聚物，单体(M-1)中的两种或更多种的共聚物，及其氢化的化合物。
分散性粘度指数改进剂的具体实例包括：选自由如下的式(4)和(5)所示化合物构成的组的单体(下文称为“单体(M-2)”)中的两种或更多种的共聚物及其氢化的化合物；以及选自由上述式(1)、(2)和(3)所示化合物构成的组的单体(M-1)中的一种或多种与选自由如下的式(4)和(5)所示化合物构成的组的单体(M-2)中的一种或多种的共聚物，及其氢化的化合物。
Figure A200780007255D00071
在式(1)中，R1是氢或甲基，而R2是氢或含有1至18个碳原子的烷基。
关于R2的含有1至18个碳原子的烷基的实例包括那些，即，它们可能是直链或支化的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
Figure A200780007255D00081
在式(2)中，R3是氢或甲基，而R4是氢或含有1至12个碳原子的烃基。
关于R4的含有1至12个碳原子的烃基的具体实例包括烷基，它们可能是直链或支化的，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；含有5至7个碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；含有6至11个碳原子的烷基环烷基，其中的烷基可连接到环烷基的任何位置，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基；烯基，它们可能是直链或支化的，并且它们的双键位置可变，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基；芳基如苯基和萘基；含有7至12个碳原子的烷基芳基，其中的烷基可能是直链或支化的并且可连接到芳基的任何位置，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊基苯基和己基苯基；以及含有7至12个碳原子的芳烷基，其中的烷基可能是直链或支化的，例如苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基。
Figure A200780007255D00082
在式(3)中，Z1和Z2各自独立是氢，由式-OR5表示的含有1至18个碳原子的烷氧基(其中R5是含有1至18个碳原子的烷基)，或者由式-NHR6表示的含有1至18个碳原子的单烷氨基(其中R6是含有1至18个碳原子的烷基)。
Figure A200780007255D00091
在上式(4)中，R7是氢或甲基，而R8是含有1至18个碳原子的亚烷基，E1是胺残基或是含有1或2个氮和0至2个氧的杂环残基，并且a是0或1的整数。
关于R8的含有1至18个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基和亚十八烷基，它们都可能是直链或支化的。
E1所示基的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮并、咪唑啉并和吡嗪并基。
Figure A200780007255D00092
在式(5)中，R9是氢或甲基，而E2是胺残基或是含有1或2个氮和0至2个氧的杂环残基。
E2所示基的具体实例包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、吗啉代、吡咯基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮并、咪唑啉并和吡嗪并基。
单体(M-1)的优选实例包括：含有1至18个碳原子的烷基丙烯酸酯；含有1至18个碳原子的烷基甲基丙烯酸酯；烯烃苯乙烯，甲基苯乙烯，马来酐酯和马来酐酰胺，各自含有2至20个碳原子，及其混合物。
单体(M-2)的优选实例包括：甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉代甲酯、甲基丙烯酸吗啉代乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
对于单体(M-1)和(M-2)的共聚物的共聚摩尔比没有特别限制。但是优选地，单体(M-1):单体(M-2)＝80:20至95:5。可应用任何共聚方法。例如，这样的共聚物一般容易通过单体(M-1)与单体(M-2)在聚合引发剂如过氧化苯甲酰存在下的自由基-溶液聚合而生成。
粘度指数改进剂的PSSI(持久剪切稳定性指数)优选是10或更大，更优选是20或更大，更优选是30或更大，特别优选是40或更大，因为具有太小的PSSI的粘度指数改进剂在增大所得组合物的粘度指数和改善燃料效率方面效果更小。另一方面，所述PSSI优选是100或更小，更优选是80或更小，特别优选是60或更小，因为具有太高的PSSI的粘度指数改进剂破坏所得组合物的剪切稳定性。
“PSSI”表示基于根据ASTM D 6022-01(计算持久剪切稳定性指数的标准方法)与ASTM D 6278-02(应用欧洲柴油喷射器装置对含聚合物流体的剪切稳定性的测试方法)测定的数据计算的聚合物的“持久剪切稳定性指数”。
在本发明中，需要包含的粘度指数改进剂的量使所得组合物的粘度指数将是160或更大。包含的粘度指数改进剂的量使所得组合物的粘度指数将优选是180或更大，更优选是190或更大，更优选是200或更大。对上限没有特别限制。但是，它通常是300或更小。包含的粘度指数改进剂的量使所得组合物的粘度指数将是160或更大能在实际应用温度范围内降低所述组合物的粘度，从而改善燃料效率。
在本发明中，优选应用PSSI是10或更大的聚甲基丙烯酸酯作为粘度指数改进剂，特别优选的含量使所得组合物的粘度指数将为190或更大。
本发明中应用的组分(A)是金属比率为3或更小的金属清净剂。
金属清净剂的实例包括碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐以及碱金属或碱土金属羧酸盐。在本发明中，优选应用一种或多种选自上述清净剂的碱金属或碱土金属清净剂，特别是碱土金属清净剂。
碱金属或碱土金属磺酸盐的实例包括，通过将分子量为300至1,500，优选为400至700的烷基芳族化合物磺化而生成的烷基芳磺酸的碱金属或碱土金属盐，特别优选是镁和/或钙盐。
烷基芳磺酸的具体实例包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过将含于矿物油的润滑油馏分中的烷基芳族化合物磺化而生成的那些或者可以是生产白油时作为副产物生成的石油磺酸。合成磺酸可以是通过将具有直链或支链烷基的烷基苯磺化生成的那些，所述烷基苯是生产用作清净剂原料的烷基苯的工厂作为副产物生产的或是通过将含有2至12个碳原子的烯烃(乙烯、丙烯)的低聚物与苯烷基化生成的，或者是通过将二壬基萘磺化生成的那些。对用于这些烷基芳族化合物磺化的磺化试剂没有特别限制。磺化试剂可以是发烟硫酸或硫酸。
碱金属或碱土金属酚盐的具体实例包括烷基酚、烷基酚硫化物或烷基酚的曼尼希反应产物的碱金属和碱土金属盐，特别是镁盐和钙盐。具体实例有式(6)至(8)所示的那些：
Figure A200780007255D00111
在式(6)、(7)和(8)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立是含有4至30个碳原子，优选含有6至18个碳原子的直链或支链烷基，M1、M2和M3各自独立是碱土金属，优选是钙和镁，而且x是1或2的整数。
R1、R2、R3、R4、R5和R6的烷基的具体实例有丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。这些烷基可以是直链或支链的，并且可能是伯、仲或叔烷基。
碱金属或碱土金属水杨酸盐的实例包括烷基水杨酸的碱金属或碱土金属盐，优选是镁和钙盐。具体实例包括式(9)所示的化合物：
Figure A200780007255D00121
在式(9)中，R7是含有1至30个，优选含有4至30个，更优选含有6至18个碳原子的直链或支链烷基，M4是碱土金属，优选是钙或镁，而且n是1至4，优选是1或2的整数。
R7的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基和三十烷基。这些烷基可以是直链或支链的，并且可能是伯、仲或叔烷基，但特别优选是仲烷基。在本发明中，构成其碱金属或碱土金属盐的烷基水杨酸优选是这样的烷基水杨酸，即，优选包含50摩尔％或更多、更优选包含55摩尔％或更多的至少在3-位具有烷基的烷基水杨酸。所述烷基水杨酸优选是这样的烷基水杨酸，即，优选包含2摩尔％或更多、更优选包含5摩尔％或更多的在3-和5-位具有烷基的二烷基水杨酸。3，5-二烷基水杨酸的优选实例包括具有两个含10至30个碳原子的烷基的二烷基水杨酸，以及具有一个含1至9个、优选1至4个碳原子的烷基和一个含10至30个碳原子的烷基的二烷基水杨酸(如3-烷基-5-甲基水杨酸)。
碱金属或碱土金属羧酸盐的实例包括各自含有4至30个、优选6至18个碳原子的脂肪族羧酸和脂环族羧酸的碱金属和碱土金属盐，特别是镁盐和钙盐。具体实例包括油酸钙和(异)硬脂酸钙。
所述碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属水杨酸盐和碱金属或碱土金属羧酸盐包括通过如下方法生成的中性盐(正盐)，即，通过将烷基芳磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物、烷基水杨酸或羧酸直接与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应而生成的，或者通过将烷基芳磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应产物、烷基水杨酸或羧酸转化为碱金属盐如钠盐和钾盐，随后用碱土金属盐置换而生成的；通过将这些中性盐与过量的碱金属或碱土金属盐或者碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)在水的存在下加热而生成的碱式盐；以及通过将这些中性盐与碱如碱金属或碱土金属氢氧化物在碳酸气体、硼酸或硼酸盐存在下反应而生成的高碱性的盐(超强碱的盐)。这些反应通常在溶剂(脂肪烃溶剂如己烷，芳烃溶剂如二甲苯，以及轻质润滑基础油)中进行。
虽然金属清净剂通常可以用轻质润滑基础油稀释的产品的形式商购，但是优选应用金属含量在1.0至20质量％，优选2.0至16质量％范围内的金属清净剂。
尽管碱土金属清净剂的碱值是任意值，但是通常它是0至500mgKOH/g，优选是150至450mg KOH/g。
本文应用的术语“碱值”表示根据JIS K2501第7节“石油产品和润滑油-中和值的测定”由高氯酸电位滴定法测定的碱值。
在本发明中，将金属比率为3或更小的金属清净剂用作组分(A)。所述金属比率优选是2.6或更小，更优选是2或更小，特别优选是1.5或更小。在本发明中，金属比率为3或更小的优选的金属清净剂是各种前述金属清净剂。然而优选地，应用碱土金属磺酸盐和/或碱土金属酚盐，特别优选应用碱土金属磺酸盐，因为它们能轻易抑制抗磨性能的恶化或酸值的增大。含有前述组分结构的组分(A)的应用能增强效果以改善碱值保持性质、高温清净性和低摩擦特性。
本文应用的术语“金属比率”表示“金属元素的价×金属元素含量(mol)/皂基(诸如烷基水杨酸基这样的基)含量(mol)”。即，金属比率表示相应于碱金属或碱土金属清净剂中的烷基水杨酸基或烷基磺酸基含量的碱金属或碱土金属含量。
除了组分(A)以外，本发明的组合物还可以包含金属比率大于3、优选为5或更大、更优选为8或更大、并且优选为40或更小、更优选为20或更小、更优选为15或更小的金属清净剂。金属比率大于3的这类金属清净剂的优选的实例包括前述各种金属清净剂。但是，优选应用碱土金属磺酸盐和/或碱土金属酚盐，特别优选应用碱土金属磺酸盐，因为它们能轻易抑制抗磨性能的恶化或酸值的增大。尤其是，当将碱土金属磺酸盐和/或碱土金属酚盐用作组分(A)时，希望应用碱土金属磺酸盐和/或碱土金属酚盐作为金属比率大于3的金属清净剂，因为它们的贮存稳定性优异。
金属比率大于3的金属清净剂的掺合比率是，根据来自这些金属清净剂的总金属含量来计，金属比率大于3的金属清净剂：金属比率为3或更小的金属清净剂在优选10至90质量％：90至10质量％，更优选40至85质量％：60至15质量％，更优选50至80质量％：50至20质量％的范围内。
基于组合物的总质量，根据碱金属或碱土金属元素计算的本发明组合物中金属清净剂的总含量优选是0.01至0.2质量％，更优选是0.05至0.16质量％，更优选是0.08至0.12质量％。当金属清净剂的含量小于0.05质量％时，所得组合物不能表现如本发明的组合物所实现的优异的碱值保持性质和高温清净性。大于0.2质量％的金属清净剂的含量也不是优选的，因为所得组合物的硫酸化灰分含量不能在本发明预期的范围内。
本发明中应用的组分(B)是无硫的磷化合物。具体实例包括无硫的含磷的酸及其金属盐。
无硫的含磷的酸的实例包括下式(10)和(11)所示的化合物。金属盐的实例包括这类无硫含磷的酸和金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物的那些：
Figure A200780007255D00151
其中，R1是含有1至30个碳原子的烃基，R2和R3可能相同或不同并且各自独立是氢或含有1至30个碳原子的烃基，而且p是0或1；
Figure A200780007255D00152
其中，R4是含有1至30个碳原子的烃基，R5和R6可能相同或不同并且各自独立是氢或含有1至30个碳原子的烃基，而且q是0或1。
关于R1至R6的含有1至30个碳原子的烃基的实例包括烷基、环烷基、烯基、烷基取代的环烷基、芳基、烷基取代的芳基和芳烷基。
所述烷基的具体实例包括那些，即，它们可以是直链或支链的，并且可以是伯、仲或叔烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
所述环烷基的实例包括含有5至7个碳原子的那些，如环戊基、环己基和环庚基。烷基环烷基的实例包括那些，其中的烷基可能连接到环烷基的任何位置，含有6至11个碳原子，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基。
所述烯基的实例包括那些，即，它们可能是直链或支链的，并且它们的双键位置可变，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基。
所述芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括含有7至18个碳原子的那些，其中的烷基可能是直链或支链的并且可连接到芳基的任何位置，例如甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基。
所述芳烷基的实例包括含有7至12个碳原子的那些，其中的烷基可能是直链或支链的，例如苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基和苯基己基。
所述关于R1至R6的含有1至30个碳原子的烃基优选是含有1至30个碳原子的烷基和含有6至24个碳原子的芳基，更优选是含有优选3至18个碳原子、更优选4至12个碳原子的烷基。
式(10)所示无硫含磷的酸的实例包括：亚磷酸单酯和(烃基)亚膦酸，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基之一；亚磷酸二酯和(烃基)亚膦酸单酯，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基中的两个；亚磷酸三酯和(烃基)亚膦酸二酯，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基中的三个；及其混合物。本文应用的术语“烃基”表示被含有1至30个碳原子的烃基取代(下文相同)。
式(11)所示无硫含磷的酸的实例包括：磷酸单酯和(烃基)膦酸，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基之一；磷酸二酯和(烃基)膦酸单酯，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基中的两个；磷酸三酯和(烃基)膦酸二酯，各自带有前文列举的含有1至30个碳原子的烃基中的三个；及其混合物。
式(10)和(11)所示无硫含磷的酸的金属盐可通过如下反应生成，即，将所述酸与金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属氯化物反应，然后中和残余酸氢的全部或部分。
前述金属碱的金属的具体实例包括：碱金属如锂、钠、钾和铯，碱土金属如钙、镁和钡，以及重金属如锌、铜、铁、铅、镍、银、钼和锰。在这些金属中，优选的是碱土金属如钙和镁，钼和锌，而特别优选的是锌。
前述磷化合物的金属盐的结构可根据金属的价态或磷化合物的OH基的数目而变。因此，对所述磷化合物的金属盐的结构没有特别限制。例如，当1mol氧化锌与2mol磷酸单酯(含一个OH基)反应时，认为下式(12)所示结构的化合物是作为主要组分生成的，但是还可能存在聚合的分子：
Figure A200780007255D00171
其中，这些R各自独立是氢或含有1至30个碳原子的烃基。
再举一个例子，当1mol氧化锌与1mol磷酸单酯(两个OH基)反应时，认为下式(13)所示结构的化合物是作为主要组分生成的，但是还可能存在聚合的分子：
Figure A200780007255D00172
其中，R是氢或含有1至30个碳原子的烃基。
基于组合物的总质量，根据磷计算的本发明组合物中组分(B)的含量通常是0.005至0.2质量％，优选是0.01至0.1质量％，更优选是0.04至0.08质量％。当根据磷计算的组分(B)的含量小于0.05质量％时，所得组合物的抗磨性能将不足。当组分(B)的含量大于0.2％时，所得组合物不能达到与该含量相称的效果并且溶解性不足。
本发明的组合物包含润滑基础油和粘度指数改进剂并且进一步包含(A)金属比率为3或更小的金属清净剂和/或(B)无硫的磷化合物。然而，当所述组合物包含组分(B)而不含组分(A)时，它可以进一步含有金属比率大于3的金属清净剂。金属比率大于3的金属清净剂被包含的量使金属比率及其含量在前述金属清净剂的总含量范围内。
优选地，本发明的机油组合物可包含选自下组的至少一类：无灰抗氧化剂、有机钼化合物和无灰摩擦改进剂。
无灰抗氧化剂的实例包括酚类和/或胺类抗氧化剂。
酚类无灰抗氧化剂的实例包括：4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2、6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对-甲苯酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲氨基甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、及其混合物。在这些酚类抗氧化剂中，优选应用分子量为240或更大的酚类化合物，因为它们的分解温度高，所以能在较高温度条件下发挥它们的效果。
胺类无灰分散剂的具体实例包括：苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯胺、N，N′-二苯基-对-苯二胺及其混合物。烷基的实例包括含有1至20个碳原子的直链或支链烷基。
如果包含的话，无灰分散剂的含量基于组合物总质量优选是0.1质量％或更多，更优选为0.3质量％或更多，特别优选为0.4质量％或更多。上限优选为5质量％或更少，更优选为2.5质量％或更少，特别优选为2.0质量％或更少。0.1质量％或更少的无灰抗氧化剂可使所得组合物的清净性容易长时间保持。大于5质量％的含量不是优选的，因为所得组合物的贮存稳定性会较差。
用于本发明的有机钼化合物的实例包括含硫的那些，如二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼。
二硫代磷酸钼的实例包括下式(14)所示的化合物：
Figure A200780007255D00181
在式(14)中，R1、R2、R3和R4可能相同或不同并且各自独立是烃基，例如含有2至30个、优选5至18个、更优选5至12个碳原子的烷基，以及含有6至18个、优选10至15个碳原子的(烷基)芳基，并且Y1、Y2、Y3和Y4各自独立是硫或氧。
所述烷基的优选的实例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，它们都可能是伯、仲或叔烷基而且是直链或支化的。
所述(烷基)芳基的优选的实例包括苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，它们的烷基都可能是伯、仲或叔烷基而且是直链或支化的。此外，所述(烷基)芳基包括所有的位置异构体，其中，所述芳基可能在任意位置具有烷基取代基。
二硫代磷酸钼的具体实例包括：硫化二乙基二硫代磷酸钼、硫化二丙基二硫代磷酸钼、硫化二丁基二硫代磷酸钼、硫化二戊基二硫代磷酸钼、硫化二己基二硫代磷酸钼、硫化二辛基二硫代磷酸钼、硫化二癸基二硫代磷酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代磷酸钼、硫化二(丁苯基)二硫代磷酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代磷酸钼、硫化二乙基二硫代磷酸氧化钼、硫化二丙基二硫代磷酸氧化钼、硫化二丁基二硫代磷酸氧化钼、硫化二戊基二硫代磷酸氧化钼、硫化二己基二硫代磷酸氧化钼、硫化二辛基二硫代磷酸氧化钼、硫化二癸基二硫代磷酸氧化钼、硫化二(十二烷基)二硫代磷酸氧化钼、硫化二(丁苯基)二硫代磷酸氧化钼、硫化二(壬基苯基)二硫代磷酸氧化钼(它们的烷基都可能是直链或支化的并且所述烷基可连接到苯基的任意位置)及其混合物。此外，所述二硫代磷酸钼还可能是那些，即，每分子具有多个烃基，所述烃基各自具有彼此不同的碳原子数和/或结构。
二硫代氨基甲酸钼的实例包括下式(15)所示的化合物：
Figure A200780007255D00191
在式(15)中，R5、R6、R7和R8可能相同或不同并且各自独立是烃基，例如含有2至24个、优选4至13个碳原子的烷基，以及含有6至24个、优选10至15个碳原子的(烷基)芳基，并且Y5、Y6、Y7和Y8各自独立是硫或氧。
所述烷基的优选实例包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，它们都可能是伯、仲或叔烷基而且是直链或支化的。
所述(烷基)芳基的优选实例包括苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，它们的烷基都可能是伯、仲或叔烷基而且是直链或支化的。此外，这些(烷基)芳基包括所有的位置异构体，其中，所述芳基可能在任意位置具有烷基取代基。结构与前述那些不同的二硫代氨基甲酸钼的实例包括那些，即，它们的结构中的硫代-或多硫代-三核钼包括与它连接的配位体如二硫代氨基甲酸酯，例如WO 98/26030和WO99/31113中公开的。
二硫代氨基甲酸钼的具体实例包括：硫化二乙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸钼、硫化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(丁苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸钼、硫化二乙基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二丙基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二丁基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二戊基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二己基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二辛基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二癸基二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二(十二烷基)二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二(丁苯基)二硫代氨基甲酸氧化钼、硫化二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸氧化钼(它们的烷基都可能是直链或支化的并且所述烷基可连接到苯基的任意位置)及其混合物。此外，每分子含有各自具有彼此不同的碳原子数和/或结构的多个烃基的那些也优选用作所述二硫代氨基甲酸钼。
不同于前文列举那些的含硫有机钼化合物的实例包括：钼化合物(例如，氧化钼如二氧化钼和三氧化钼，钼酸如原钼酸、仲钼酸和硫化(多)钼酸，这些钼酸的金属盐，钼酸盐如这些钼酸的铵盐，硫化钼如二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼和多硫化钼，硫化钼酸，硫化钼酸的金属盐和铵盐，以及卤化钼如氯化钼)与含硫有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯，噻二唑，巯基噻二唑，硫代碳酸酯，二硫化四烃基秋兰姆，双(二(硫代)烃基二硫代膦酸酯)二硫化物，有机(多)硫化物，和硫化酯)或其它有机化合物的络合物；含硫的钼化合物如前述硫化钼和硫化钼酸与下文关于不含作为取代基的硫的有机钼化合物所述的胺化合物，琥珀酰亚胺，有机酸，或者醇的络合物；以及通过将硫源与下述不含作为取代基的硫的钼化合物和无硫有机化合物的反应而生成的含硫的有机钼化合物，所述硫源如元素硫、硫化氢、五硫化二磷、氧化硫、无机硫化物、烃基(多)硫化物、硫化烯烃、硫化酯、硫化石蜡、硫化羧酸、硫化烷基酚、硫代乙酰胺和硫脲，所述无硫有机化合物如下文关于不含作为取代基的硫的钼化合物所述的胺化合物、琥珀酰亚胺、有机酸和醇。这些含硫的有机钼化合物更具体的实例详细描述于日本专利公开发布No.56-10591和美国专利No.4,263,152。
另一方面，所述有机钼化合物可能是不含作为取代基的硫的有机钼化合物。
不含作为取代基的硫的有机钼化合物的具体实例包括钼-胺络合物、钼-琥珀酰亚胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。优选的实例包括钼-胺络合物、有机酸的钼盐和醇的钼盐。
构成上述钼-胺络合物的钼化合物的实例包括：不含硫的钼化合物如三氧化钼及其水合物(MoO3·nH2O)，钼酸(H2MoO4)，钼酸的碱金属盐(M2MoO4，其中，M表示碱金属)，钼酸铵((NH4)2MoO4或(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)，MoCl5，MoOCl4，MoO2Cl2，MoO2Br2和Mo2O3Cl6。在这些化合物中，从钼-胺络合物的产率考虑，优选的是六价钼化合物。六价钼化合物中，从有效性考虑更优选的是三氧化钼及其水合物，钼酸，钼酸的碱金属盐和钼酸铵。
对于构成钼-胺络合物的胺化合物没有特别的限制。氮化合物的具体实例包括一元胺、二胺、多胺和链烷醇胺。更具体的实例包括：含有1至30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一基)胺、二(十二基)胺、二(十三基)胺、二(十四基)胺、二(十五基)胺、二(十六基)胺、二(十七基)胺、二(十八基)胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、乙基丙胺、乙基丁胺和丙基丁胺；含有2至30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，例如乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺、和油基胺；含有1至30个碳原子的直链或支化链烷醇基的链烷醇胺，例如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、和丙醇丁醇胺；含有1至30个碳原子的亚烷基的烷撑二胺，例如亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、和亚丁基二胺；多胺、例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、和五亚乙基六胺；杂环化合物，例如含有连接到前文列举的一元胺、二胺和多胺的8至20个碳原子的烷基或烯基的那些，例如十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、以及硬脂基四亚乙基五胺和咪唑啉；它们的烯化氧加合物；及其混合物。在这些胺化合物中，优选的实例包括伯胺、仲胺和链烷醇胺。
构成上述钼-胺络合物的胺化合物的碳原子数优选是4或更大，更优选是4至30，特别优选是8至18。少于4个碳原子的胺化合物往往溶解性差。含有30个或更少碳原子的胺化合物的应用能相对增大钼-胺络合物中的钼含量，即使在少量添加该络合物时也能使本发明的有利效果得以增强。
钼-琥珀酰亚胺络合物的实例包括，关于上述钼-胺络合物列举的无硫的钼化合物与具有含4个或更多个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺的络合物。琥珀酰亚胺的实例包括，在它们的分子中具有至少一个含40至400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺及其衍生物(如下述关于无灰分散剂列举的)，以及具有含4至39个、优选8至18个碳原子的烷基或烯基的那些。具有少于4个碳原子的琥珀酰亚胺往往溶解性差。可应用具有含多于30个、但是400个或更少碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺。但是，含有30个或更少碳原子的琥珀酰亚胺的应用能相对地增大钼-胺络合物中的钼含量，即使在少量添加该络合物时也能使本发明的有利效果得以增强。
有机酸的钼盐的实例包括钼碱，例如关于所述钼-胺络合物列举的钼氧化物或氢氧化物，碳酸钼和氯化钼与有机酸的盐。该有机酸优选是式(10)和(11)所示含磷的酸或羧酸。
构成羧酸的钼盐的羧酸可以是一元酸或多元酸。
一元酸的实例包括通常含有2至30个、优选4至24个碳原子的脂肪酸，它可能是直链或支化的以及饱和或不饱和的。具体实例包括：饱和脂肪酸，例如乙酸、丙酸、直链或支链丁酸、直链或支链戊酸、直链或支链己酸、直链或支链庚酸、直链或支链辛酸、直链或支链壬酸、直链或支链癸酸、直链或支链十一烷酸、直链或支链十二烷酸、直链或支链十三烷酸、直链或支链十四烷酸、直链或支链十五烷酸、直链或支链十六烷酸、直链或支链十七烷酸、直链或支链十八烷酸、直链或支链羟基十八烷酸、直链或支链十九烷酸、直链或支链二十烷酸、直链或支链二十一烷酸、直链或支链二十二烷酸、直链或支链二十三烷酸和直链或支链二十四烷酸；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、直链或支链丁烯酸、直链或支链戊烯酸、直链或支链己烯酸、直链或支链庚烯酸、直链或支链辛烯酸、直链或支链壬烯酸、直链或支链癸烯酸、直链或支链十一碳烯酸、直链或支链十二碳烯酸、直链或支链十三碳烯酸、直链或支链十四碳烯酸、直链或支链十五碳烯酸、直链或支链十六碳烯酸、直链或支链十七碳烯酸、直链或支链十八碳烯酸、直链或支链羟基十八碳烯酸、直链或支链十九碳烯酸、直链或支链二十碳烯酸、直链或支链二十一碳烯酸、直链或支链二十二碳烯酸、直链或支链二十三碳烯酸以及直链或支链二十四碳烯酸；及其混合物。
除了前文列举的脂肪酸之外，所述一元酸还可以是单环或多环羧酸(可具有一个羟基)。单环或多环羧酸的碳原子数优选是4至30个、更优选是7至30个。单环或多环羧酸的实例包括芳族或环烷基羧酸，它们具有0至3个、优选1或2个含1至30个、优选1至20个碳原子的直链或支链烷基。更具体的实例包括：(烷基)苯羧酸、(烷基)萘羧酸和(烷基)环烷基羧酸。单环或多环羧酸的优选的实例包括苯甲酸、水杨酸、烷基苯甲酸、烷基水杨酸和环己烷羧酸。
多元酸的实例包括二元酸、三元酸和四元酸。所述多元酸可以是链状或环状的多元酸。链状多元酸可以是直链或支链的与饱和或不饱和的。链状多元酸优选是含有2至16个碳原子的链状二元酸。具体实例包括：乙二酸、丙二酸、直链或支链丁二酸、直链或支链戊二酸、直链或支链己二酸、直链或支链庚二酸、直链或支链辛二酸、直链或支链壬二酸、直链或支链癸二酸、直链或支链十一烷二酸、直链或支链十二烷二酸、直链或支链十三烷二酸、直链或支链十四烷二酸、直链或支链十七烷二酸、直链或支链十六烷二酸、直链或支链己烯二酸、直链或支链庚烯二酸、直链或支链辛烯二酸、直链或支链壬烯二酸、直链或支链癸烯二酸、直链或支链十一碳烯二酸、直链或支链十二碳烯二酸、直链或支链十三碳烯二酸、直链或支链十四碳烯二酸、直链或支链十七碳烯二酸、直链或支链十六碳烯二酸、烯基琥珀酸及其混合物。环状多元酸的实例包括脂环族二羧酸如1，2-环己烷二羧酸和4-环己烯-1，2-二羧酸，芳族二羧酸如邻苯二甲酸，芳族三羧酸如偏苯三酸，以及芳族四羧酸如1，2，4，5-苯四酸。
醇的钼盐的实例包括前文关于钼-胺络合物列举的无硫钼化合物与醇的盐。醇的实例包括一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚化的化合物，以及具有羟基的氮化合物(链烷醇胺)。钼酸是强酸，所以通过与醇反应而生成酯。这样的酯也包含于本发明定义的醇的钼盐中。
所述一元醇可以是通常含有1至24个、优选1至12个、更优选1至8个碳原子的那些。这样的醇可能是直链或支链的以及饱和或不饱和的。含有1至24个碳原子的醇的具体实例包括：甲醇、乙醇、直链或支链丙醇、直链或支链丁醇、直链或支链戊醇、直链或支链己醇、直链或支链庚醇、直链或支链辛醇、直链或支链壬醇、直链或支链癸醇、直链或支链十一醇、直链或支链十二醇、直链或支链十三醇、直链或支链十四醇、直链或支链十五醇、直链或支链十六醇、直链或支链十七醇、直链或支链十八醇、直链或支链十九醇、直链或支链二十醇、直链或支链二十一醇、直链或支链二十三醇、直链或支链二十四醇及其混合物。
所述多元醇可以是通常二元至十元、优选是二元至六元的那些。二元至十元的多元醇的具体实例包括：二元醇，例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的三聚体至五聚体)、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的三聚体至五聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇和新戊二醇；多元醇，例如甘油、聚甘油(它的二聚体至八聚体，例如双甘油、三甘油和四甘油)、三羟甲基链烷(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷)及其二聚体至八聚体、季戊四醇及其二聚体至四聚体、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇-甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘露糖醇；多糖，例如木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维素二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖和蔗糖；及其混合物。
多元醇的部分酯的实例包括，通过任何前文列举的多元醇的部分羟基的烃基酯化而生成的化合物。在这样的化合物中，优选的实例包括甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、季戊四醇单油酸酯、聚乙二醇单油酸酯和聚甘油单油酸酯。
多元醇的部分醚的实例包括通过对任何前文列举的多元醇的部分羟基进行烃基酯化而生成的化合物与这样的化合物，其中，醚键是通过多元醇彼此之间的缩合形成的(脱水山梨糖醇缩合物等)。在这些化合物中，优选的实例包括：3-十八烷氧基-1，2-丙二醇，3-十八烯氧基-1，2-丙二醇和聚乙二醇烷基醚。
含有羟基的氮化合物的实例包括关于前述钼-胺络合物列举的链烷醇胺和链烷醇酰胺(二乙醇酰胺)，其中，链烷醇胺的酰氨基被酰胺化了。在这些化合物中，优选的实例包括硬脂酰二乙醇胺、聚乙二醇硬脂胺、聚乙二醇二油胺、羟乙基月桂胺和油酸二乙醇酰胺。
本发明中含硫有机钼化合物的优选的实例包括二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼，因为它们的减摩效果优异。还希望应用上述硫源、不含作为取代基的硫的钼化合物和无硫有机化合物(琥珀酰亚胺)或上述不含作为取代基的硫的有机钼化合物的反应产物，因为它们的抗氧化效果优异，所以能减少柴油机的顶活塞环槽上的沉积物。
当有机钼化合物用于本发明时，对它的含量没有特别的限制。但是，基于所述组合物的总质量，该含量按钼计优选为0.001质量％或更大，更优选为0.005质量％或更大，更优选为0.01质量％或更大，而优选为0.2质量％或更小，更优选为0.1质量％或更小，更优选为0.05质量％或更小，特别优选为0.03质量％或更小。当有机钼化合物应用的量小于0.001质量％时，形成的组合物的热/氧化稳定性将不足，所以不能长时间保持优异的清净性。而当有机钼化合物应用的量大于0.2质量％时，形成的组合物将不能显示与该含量相称的有利效果，并且贮存稳定性差。
可用于本发明的无灰摩擦改进剂可能是常用作润滑油的摩擦改进剂的任何化合物。无灰摩擦改进剂的实例包括：无灰摩擦改进剂如胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂族醇和脂族醚，各自具有至少一个含有6至30个碳原子的烷基或烯基，特别是，每分子含有6至30个碳原子的直链烷基或烯基。另一方面，无灰摩擦改进剂可能是选自下列的化合物中的一种或多类，即，下式(16)和(17)所示的含氮化合物或者每分子含两个或更多个氮的各种无灰摩擦改进剂，如国际公布No.2005/037967 Pamphlet中列举的。这些不同的无灰摩擦改进剂是特别优选的，因为即使形成的油被烟灰污染它们也不会破坏减摩效果并且能长时间保持该效果。
Figure A200780007255D00261
在式(16)中，R1是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基，优选是含有10至30个碳原子的烃基或功能化烃基，更优选含有12至20个碳原子的烷基、烯基或功能化烃基，而特别优选是含有12至20个碳原子的烯基，R2和R3各自独立是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基或者是氢，优选是含有1至10个碳原子的烃基或功能化烃基或者是氢，更优选是含有1至4个碳原子的烃基或者是氢，甚至更优选是氢，而X是氧或硫，优选是氧。式(16)所示的含氮化合物最优选的实例包括那些，其中，X是氧及其酸改性的衍生物。更具体的实例包括，具有至少一个含有12至20个碳原子的烷基或烯基的脲化合物，其中，X是氧，R1是含有12至20个碳原子的烷基或烯基，并且R2和R3各自都是氢，例如十二烷基脲、十三烷基脲、十四烷基脲、十五烷基脲、十六烷基脲、十七烷基脲、十八烷基脲和油基脲，及其酸改性的衍生物。
在式(17)中，R1是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基，优选是含有10至30个碳原子的烃基或功能化烃基，更优选含有12至20个碳原子的烷基、烯基或功能化烃基，而特别优选是含有12至20个碳原子的烯基，并且R2至R4各自独立是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基或者是氢，优选是含有1至10个碳原子的烃基或功能化烃基或者是氢，更优选是含有1至4个碳原子的烃基或者是氢，更优选是氢。
式(17)所示的含氮化合物的具体实例包括具有含1至30个碳原子的烃基或功能化烃基的酰肼，及其衍生物。所述含氮化合物是具有含1至30个碳原子的烃基或功能化烃基的酰肼，其中，R1是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基，并且R2至R4各自都是氢。所述含氮化合物是具有含1至30个碳原子的烃基或功能化烃基的N-烃基酰肼(烃基表示烃基)，当R1以及R2至R4中的任一个各自都是含有1至30个碳原子的烃基或功能化烃基，R2至R4中的其余各自都是氢时。式(17)所示的含氮化合物最优选的实例包括，具有含12至20个碳原子的烷基或烯基的酰肼化合物，其中，R1是含有12至20个碳原子的烷基或烯基，并且R2、R3和R4各自都是氢，例如十二烷酸酰肼、十三烷酸酰肼、十四烷酸酰肼、十五烷酸酰肼、十六烷酸酰肼、十七烷酸酰肼、十八烷酸酰肼、和油酸酰肼及其酸改性的衍生物。
本发明的机油中无灰摩擦改进剂的含量优选是0.01质量％或更多，更优选是0.1质量％或更多，更优选是0.3质量％或更多，而优选是3质量％或更少，更优选是2质量％或更少，更优选是1质量％或更少。少于0.01质量％的无灰分散剂往往减摩效果不足。多于3质量％的无灰分散剂往往抑制抗磨添加剂表现它们的效果或破坏其溶解性。
为了进一步增强本发明的低灰分机油组合物的特性，可根据它的用途将它与已用于润滑油的任何添加剂掺合。这样的添加剂的实例包括无灰分散剂、抗磨剂(极压添加剂)、减摩剂、缓蚀剂、防锈剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂和着色剂。
所述无灰分散剂可以是用于润滑油的任何无灰分散剂。无灰分散剂的实例包括每分子具有至少一个含40至400个碳原子的直链或支链烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物。这样的含氮化合物的实例包括琥珀酰亚胺、苄胺、多胺和曼尼希碱。这些含氮化合物的衍生物的实例包括，通过将硼化合物如硼酸或硼酸盐，磷化合物如(硫代)磷酸或(硫代)磷酸盐，有机酸，或者羟基(聚)氧化烯碳酸酯与这些含氮化合物反应生成的那些。可将这些无灰分散剂的任何一种或多种与本发明的机油组合物掺合。
所述烷基或烯基的碳数是40至400个，优选是60至350个。少于40个碳原子的烷基或烯基会引起润滑基础油中的化合物的差溶解性，而多于40个碳原子的烷基或烯基会减小所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或烯基可以是直链或支链的。优选的实例包括来自烯烃的低聚物如丙烯、1-丁烯和异丁烯或者来自乙烯和丙烯的共聚低聚物的支链烷基或烯基。
所述无灰分散剂优选是单和/或二型，特别优选是二型琥珀酰亚胺无灰分散剂，从高温清净性考虑，它可能包含或不含硼。
如果添加的话，对无灰分散剂的含量没有特别的限制。但是，基于润滑油组合物的总质量，该含量根据氮计通常是0.01至0.4质量％，优选是0.05至0.2质量％。为了进一步增强所述机油组合物的抗磨性和热稳定性，优选添加少量含硼无灰分散剂。这样的含硼无灰分散剂的含量根据硼计是0.001至0.2质量％，优选是0.005至0.1质量％，更优选是0.01至0.05质量％，更优选是0.01至0.03质量％。
可用于本发明的所述抗磨剂(或极压添加剂)可以是用于润滑油的任何抗磨剂。例如，可应用含硫的、含磷的和含硫-磷的耐特压添加剂。具体实例包括亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯、二硫代亚磷酸酯、三硫代亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、三硫代磷酸酯、胺盐、前述酯的金属盐和衍生物、二硫代氨基甲酸酯、二硫化物、聚硫化物、硫化烯烃以及硫化脂肪和油。
如果添加的话，对这些抗磨剂(或极压添加剂)的含量没有特别的限制。但是，基于所述组合物的总质量，该含量通常是0.01至5质量％。当本发明的组合物不含组分(B)时，需要将它与前述组分(A)掺合。在这种情况下，为了赋予本发明的机油组合物抗磨性和抗氧化性，优选的是应用具有各自含3至18个碳原子的伯烷基和/或仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌，而特别优选的是应用具有各自含3至8个碳原子的伯烷基和/或仲烷基的二烷基二硫代磷酸锌。添加时，二烷基二硫代磷酸锌的含量基于所述组合物的总质量根据磷计优选是0.1质量％或更少，更优选是0.09质量％或更少，因为所得组合物能减少柴油机顶活塞环槽上的沉积物，并且优选是0.01质量％，更优选是0.04质量％或更多，更优选是0.06质量％或更多，因为可赋予所得组合物抗磨性和抗氧化性。但是，当包含组分(B)时，二烷基二硫代磷酸锌的含量优选是0.04质量％或更少，特别优选是0.02质量％或更少，最优选是不含，因为所得组合物可进一步减少柴油机顶活塞环槽上的沉积物。
摩擦改进剂的实例包括无灰摩擦改进剂如脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺以及金属摩擦改进剂如二硫代氨基甲酸钼和二硫代磷酸钼。这些摩擦改进剂的含量基于所述组合物的总质量通常是0.15至5质量％。
缓蚀剂的实例包括苯并三唑类、甲苯基三唑类、噻二唑类和咪唑类化合物。
防锈剂的实例包括多元醇酯、石油磺酸酯、烷基苯硫酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯和多元醇酯。
破乳剂的实例包括基于聚烷醇二醇的非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯基苯并噻唑，苯并三唑及其衍生物，1，3，4-噻二唑聚硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，以及β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括硅油，烯基琥珀酸衍生物，多羟基脂肪醇和长链脂肪酸的酯，甲基水杨酸和邻-羟基苄醇的芳胺盐，硬脂酸铝，油酸钾，N-二烷基-烯丙基胺硝氨基醇，以及磷酸异戊基辛基酯，烷基烷醇二磷酸酯，硫醚的金属衍生物，二硫化物的金属衍生物，脂肪烃的氟化合物，三乙基硅烷，二氯硅烷，烷基苯基聚乙二醇醚硫化物，以及氟代烷基醚。
当本发明的机油组合物包含上述添加剂时，缓蚀剂、防锈剂和破乳剂各自的含量通常是0.005至5质量％，金属钝化剂的含量通常是0.005至1质量％，并且消泡剂的含量通常是0.0005至1质量％，都基于所述组合物的总质量。
本发明的低灰分机油组合物的硫酸化灰分含量是0.6质量％或更少，更优选是0.5质量％或更少，而优选是0.1质量％或更多，更优选是0.3质量％或更多，特别优选是0.4质量％或更多以便进一步改善柴油机的清净性。本文应用的“硫酸化灰分”表示通过JIS K 2272 5中规定的“硫酸化灰分测定方法”描述的方法测定的值。
本发明的低灰分机油组合物的硫含量优选是0.3质量％或更少，更优选是0.2质量％或更少，更优选是0.1质量％或更少。
本发明的机油组合物在100℃下的运动粘度优选是5.6至21.3mm2/s，更优选是9.3至16.3mm2/s，更优选是9.3至12.5mm2/s。术语“100℃下的运动粘度”表示根据ASTM D-445规定的100℃下的运动粘度。
本发明的低灰分机油组合物是这样的低灰分机油组合物，即，它的粘度指数高而灰分含量低但仍然具有发动机清净性，能使该组合物通过苛刻的柴油机油清净试验，并且燃料效率优异。所述机油组合物可表现出对柴油机-特别是装有废气后处理装置如DPF或各种催化剂的那些的清净性，而且尽可能排除对它的不利影响，还能赋予优异的燃料效率，这是由于增大的粘度指数和摩擦改进剂的应用。另外，本发明的低灰分机油组合物优选用于这样的柴油机，还有内燃机如两轮和四轮机动车的汽油机、柴油机和煤气发动机，发电机，船舶和利用废热发电的发电机。特别是，所述机油组合物最适用于应用各种燃料的各种发动机，燃料的硫含量是50ppm或更少，优选10ppm或更少，例如天然气、LPG、氢、汽油、煤油、瓦斯油、含氧燃料(生物柴油燃料如醇、DME和脂肪酸酯)以及掺合了含氧化合物的燃料(汽油和瓦斯油)。此外，所述机油组合物还适用作节省燃料和能量所需的润滑油，例如用于动力传动装置如人工或自动传动的装置，湿刹车油，液压油和汽轮机油。
工业适用性
本发明的低灰分机油可用作内燃机的润滑油。
实施例
下文，将通过如下实施例和对比例更详细地描述本发明，不应将它们视为限制本发明的范围。
实施例1至6和对比例1和2
根据表1中的实施例1至6中给出的配方制备了本发明的机油组合物。将这些组合物进行如下柴油机润滑油的清净试验以评价它们的清净性。为了对比，还根据对比例1和2中给出的配方制备了机油组合物并且进行相同的清净试验。结果列于表1。
机动车柴油机油的清净试验
在根据JASO M336-1998进行的清净试验方法中，通过测定顶活塞环槽上沉积物的量评价了各组合物的清净性(沉积物覆盖率％：TGF(顶活塞环碳填充))。更小的TGF表示更优异的清净性。认为TGF为60％或更小的组合物具有特别优异的清净性。本发明旨在提供TGF为50％或更小的组合物，而TGF为30％或更小的组合物的清净性极为优异。很难生产TGF为30％或更小的高粘度指数和低灰分柴油机油。用于该试验的柴油机燃料是硫含量小于10质量ppm的无硫瓦斯油(基于矿物油的)。

Claims (4)

1.硫酸化灰分含量为0.6质量％或更低的低灰分机油组合物，它包含：
润滑基础油，该基础油具有2或更小的％CA，40℃下为25mm2/s或更小的运动粘度，以及120或更大的粘度指数；
粘度指数改进剂，它的含量使所述组合物的粘度指数将是160或更大；
(A)金属比率为3或更小的金属清净剂；和/或
(B)无硫的磷化合物。
2.权利要求1的低灰分机油组合物，其中，它进一步包含金属比率大于3的金属清净剂。
3.权利要求1或2的低灰分机油组合物，其中，所述粘度指数改进剂是PSSI为10或更大的聚甲基丙烯酸酯，而且所述组合物的粘度指数是190或更大。
4.权利要求1至3任一项的低灰分机油组合物，其中，它包含选自下组的至少一类：无灰抗氧化剂、有机钼化合物和无灰摩擦改进剂。
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