WO2007094124A1 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールａの製造方法 Download PDF

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Masahiro Kodama
Shuichi Masuda
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Definitions

  • the solid component mainly composed of adducts filtered and deposited on the filter surface of the solid-liquid separator is washed with a washing liquid.
  • the cleaning solution used is the same as the saturated phenol solution of bisphenol A, as well as the phenol recovered by evaporation, raw material phenol, water, water, and the phenol mixture.
  • the amount of cleaning liquid used is large.
  • the power of course is good in terms of cleaning efficiency.
  • the power of re-dissolution of crystals, circulation, recovery, and reuse of cleaning liquid. The most efficient is about 0.1 to 10 times the amount of crystals.
  • the second and subsequent mother liquors have less isomeric reactions because there are few impurities such as 2, 4 isomers remaining in the second and subsequent mother liquors.
  • the crystallization tank may be recycled to at least one of the crystallization tanks.
  • the water concentration in the mother liquor when recirculating to the condensation reaction step is preferably from 0.01 to 0.1% by weight in consideration of the activity of the condensation catalyst.
  • the blow liquid that has been sent to the process of isomeric process contains about 15 to 20% by mass of bisphenol A and about 5 to 10% by mass of impurities such as 2,4 'isomers, and the rest It is phenol.

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Abstract

 ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕以外のビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類をビスフェノールＡに異性化するに際し、前記ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン類を含む液の水分濃度を０．２～０．９質量％とする。これにより、異性化反応工程を有するビスフェノールＡの製造方法における異性化反応触媒の寿命を延ばし、ビスフェノールＡを効率良く製造することができる。また、廃棄される触媒の処理量が削減される。                                                                                     

Description

明 細 書
ビスフエノール Aの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、異性ィ匕反応工程を有するビスフエノール A〔2, 2 ビス (4ーヒドロキシフ ェニル)プロパン〕の製造方法に関し、詳しくは異性化反応触媒の寿命を延ばし、ビス フエノール Aを効率良く製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] ビスフエノール Aはエポキシ榭脂或いはポリカーボネート榭脂の原料として重要な 化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
ビスフエノール Aは、通常、過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で 縮合反応させることにより得られ、反応混合物の濃縮液を冷却することによりビスフエ ノール Aとフ ノールとの付加物を晶析させて該付加物と母液に分離し、該付加物（ ァダクト)を分解することにより製造される。
[0003] 上記ビスフエノール Aとフエノールとの付加物を晶析させる際に得られる母液には、 ビスフエノール Aの他に、 2— (2 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ-ル） プロパン (以下、ο, ρ' 体と称する）を始めとする多くの p, ρ' 体へ異性化しうる成 分が含まれており、従って製品ビスフエノール Αの得率を高めるためには、これらの 異性ィ匕しうる成分を、 P, ρ'—体へ異性ィ匕して回収することが重要である。この異性ィ匕 処理には、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が触媒として用いられるが、この触 媒の劣化速度が大きいために触媒交換頻度が多くなり、ビスフエノール Α製造装置 の稼働率が低下することになる。
[0004] フエノールとアセトンとの縮合反応混合物からビスフエノール Aとフエノールとの付カロ 物を晶析分離した後の母液の異性ィ匕処理に関しては、スルホン酸型陽イオン交換榭 脂をフエノール類などで洗浄して用いる方法 (特許文献 1)、反応初期に水を共存さ せる方法 (特許文献 2)、該母液の一部を異性化処理した後、縮合反応工程や濃縮 工程などに再循環する方法 (特許文献 3)、該母液の全量を異性化処理して、異性化 処理液の一部を縮合反応工程や、濃縮工程、晶析，固液分離工程に循環し、残りの 異性ィ匕処理液カゝらビスフエノール Aやフエノールを回収する方法 (特許文献 4)などが 知られている。
しカゝしながら、現状では、触媒として用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂の 寿命を延ばすことについて論じた文献は見当たらない。
[0005] 特許文献 1 :特開昭 62— 201833号公報
特許文献 2：特開平 5— 339187号公報
特許文献 3：特開平 8— 333290号公報
特許文献 4：特開 2004— 359594号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上記のような状況下で、異性ィ匕反応工程を有するビスフエノール Aの製造方法における異性ィ匕反応触媒の寿命を延ばし、ビスフエノール Aを効率良く 製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、異性化反応 触媒に接触させるビス (ヒドロキシフエ-ル)プロパン類を含む液の水分濃度を制御す ることによって、異性ィ匕反応触媒の寿命を延ばすことができ、商業生産装置において 2年ないし 3年の連続運転が可能となり、ビスフエノールを効率的に良く製造し得るこ とを見出し、本発明に到達した。
[0008] 即ち本発明は、以下のビスフエノール Aの製造方法を提供するものである。
1. ビス (ヒドロキシフエ-ル)プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触 させて、ビスフエノール A〔2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン〕以外のビス（ ヒドロキシフエニル)プロパン類をビスフエノール Aに異性ィ匕するに際し、前記ビス (ヒド ロキシフエニル)プロパン類を含む液の水分濃度を 0. 2〜0. 9質量％とすることを特 徴とするビスフエノール Aの製造方法。
2. (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合 反応工程、（B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)濃 縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールとの付カロ 物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析'固液分離工程、 (D)晶析，固液分 離工程で得られた母液の全量を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてビスフエノー ル A以外のビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパン類をビスフエノール Aに異性化する異性 化工程、（E)異性ィ匕処理液の一部を (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程および (C)晶 析'固液分離工程の少なくとも何れかに再循環すると共に、異性化処理液の一部か らビスフェノール Aとフエノールとを回収する異性化処理液の回収工程、（F)ビスフエ ノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノール除去し、ビスフエノール Aを回収する ァダクト分解工程および (G)ァダクト分解工程で得られたビスフエノール Aを造粒ィ匕 する造粒工程を有し、前記 (D)異性ィ匕工程において、母液の水分濃度を 0. 2〜0. 9質量％とする上記 1のビスフエノール Aの製造方法。
3. (C)晶析 ·固液分離工程において、水を添加した真空蒸発晶析により冷却を行 う上記 2のビスフエノール Aの製造方法。
発明の効果
[0009] 本発明のビスフエノール Aの製造方法においては、フエノールとアセトンとの縮合反 応混合物からビスフエノール Aとフエノールとの付加物を晶析分離した後の異性ィ匕反 応触媒に供給する母液の水分濃度を制御することによって、異性化反応触媒の寿命 を延ばすことができ、商業生産装置において 2年ないし 3年の連続運転が可能となり 、ビスフ ノールを効率良く製造できるようになる。また、これにより廃棄される触媒の 処理量が削減され、触媒を安全に廃棄するために発生する大量のフ ノール排水を 削減出来るといった環境への効果をもたらす。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のビスフエノール Aの製造方法は、ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパン類を含 む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、ビスフエノール A以外のビス (ヒドロキ シフエニル)プロパン類をビスフエノール Aに異性ィ匕するに際し、前記ビス (ヒドロキシ フエニル)プロパン類を含む液の水分濃度を 0. 2〜0. 9質量％とすることを特徴とす る。具体的には、以下の (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程、（C)晶析 ·固液分離工程、 (D)異性化工程、（E)異性ィ匕処理液の回収工程、（F)ァダクト分解工程および (G)造 粒工程を経てビスフエノール Aが製造される。次に各工程について詳細に説明する。 [0011] (A)縮合反応工程
縮合反応工程は、酸性触媒の存在下、フエノールとアセトンとを縮合反応させるェ 程である。原料のフエノールとアセトンは、化学量論的にフエノール過剰で反応させる 。フエノール/アセトンのモル比は、通常、 3〜30、好ましくは、 5〜20の範囲である。 反応温度は、通常、 50〜100°C、反応圧力は、通常、常圧〜 1. 5MPa、好ましくは 常圧〜 0. 6MPaである。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交 換榭脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の一部をメルカプトアルキ ルァミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、 2—メルカプト ェチルァミン、 3—メルカプトプロピルァミン、 N, N ジメチルー 3—メルカプトプロピ ルァミン、 N, N ジ—n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2, 2 ジメチルチア ゾリジン等でスルホン酸基の 5〜30モル％程度が中和されたものが挙げられる。フエ ノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通 方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給 する原料液の液空間速度は、 0. 2〜50hr— 1程度である。また、懸濁床回分方式で行 う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して 20〜1 00質量％の範囲の榭脂触媒量であり、処理時間は、 0. 5〜5時間程度である。
[0012] (B)濃縮工程
濃縮工程は縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する工程である。縮合反 応工程からの反応混合物は通常二段の工程で濃縮が行なわれる。第一濃縮工程に おいて、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧 蒸留は、通常、温度 30〜180°C、圧力 13〜67kPaで実施される。続いて、第二濃 縮工程において、フエノールを留去し、ビスフエノール Aの濃度を調整する。この際の ビスフエノール Aの濃度は 20〜60質量0 /0とすることが好まし!/、。ビスフエノール Aの 濃度が 20質量％以上とすることにより収率が向上し、また、 60質量％以下とすること により固化温度が低下するので輸送が容易となる。従って、通常は第一濃縮工程に おいて反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮ェ 程は、通常、圧力 4〜40kPa、温度 70〜140°Cの条件下で実施することが好ましい [0013] (C)晶析 ·固液分離工程
晶析，固液分離工程は、濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフ ノ ール Aとフエノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する工程である。 濃縮工程からの濃縮液は、通常、 70〜140°Cから 35〜60°Cまで冷却され、ビスフエ ノール Aとフエノールとの付加物 (ァダクト)を晶析し、スラリー状になる。この冷却は、 外部熱交換器や、晶析器に加えられる水の蒸発により除熱する真空蒸発晶析によつ て行われる。
次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析'固液分離工程で得られる母液は 反応生成水を含むので通常は脱水塔に導入される。但し、この含水母液の一部を晶 析器に循環しても良い。脱水後の母液組成は、通常、フエノール: 65〜85質量％、ビ スフヱノール A: 10〜20質量％、 2,4' 異性体等の副生物: 5〜15質量％であり、 2, 4' 異性体等の不純物を多く含んでいる。この母液は、本発明においては、異性ィ匕 処理工程にて処理される。
[0014] 固液分離により回収されたァダクトは、（F)ァダクト分解工程に送られてフエノール を除去することによって高純度のビスフエノール Aが得られる。
そのため固液分離機器のフィルター表面に濾過されて堆積されたァダクトを主成分 とする固体成分は、洗浄液による洗浄が行われる。洗浄液としては、蒸発して回収し たフエノール、原料フエノール、水、水 フエノール混合液の他、ビスフエノール Aの 飽和フエノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方力 洗 浄効率の点で良いことは当然である力 結晶の再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、 再使用の観点力 自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の 0. 1〜10倍程 度が最も効率的である。
なお、晶析，固液分離の後に結晶を再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても 良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりァダクト結晶内に取り込まれた 不純物が順次減少する。
この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるァダクトを主成分とする固 体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフエノール、原料フエノール、水、水ーフ ェノール混合液の他、ビスフエノール Aの飽和フエノール溶液と同じものを各段で使 用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイ クノレすることち出来る。
固液分離にぉ 、て使用される固液分離機器としては通常使用されるものであれば 特に制限されないが、ベルトフィルター、ドラムフィルター、トレイフィルター、遠心分 離器等が使用される。
[0015] (D)異性化工程
異性化工程は、晶析，固液分離工程で得られた母液を強酸性陽イオン交換樹脂と 接触させてビスフエノール A以外のビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパン類をビスフエノ ール Aに異性ィ匕する工程である。
なお、異性化処理方法として、（D1)特許文献 4に記載のように、晶析 ·固液分離ェ 程で得られた母液の全量を異性ィ匕工程で処理し、異性化処理液の一部を (A)縮合 反応工程、（B)濃縮工程および (C)晶析，固液分離工程の少なくともいずれかに再 循環すると共に、残りの異性ィ匕処理液力 ビスフエノール Aやフエノールを回収する 方法と、（D2)特許文献 3に記載のように、晶析，固液分離工程で得られた母液の一 部を異性ィ匕工程で処理して (A)縮合反応工程や (C)晶析 ·固液分離工程に再循環 し、残り母液力もフエノールを回収する方法がある。本発明においては、（Dl)、 (D2 )のいずれの方法も用いることができるが、（D1)の方法のように、母液の全量を異性 化工程で処理した場合に異性ィ匕が効率的に行われ、多量のビスフエノール Aを回収 することができるので、 (D1)の方法が有利である。
[0016] 晶析 ·固液分離工程で得られた母液中に含まれるビスフエノール A以外のビス (ヒド ロキシフエ-ル）プロパン類としては、ビス（ヒドロキシフエ-ル）プロパンの o, ρ'—体の 他に、 2— (2 ヒドロキシフエ-ル） 2— (3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（ο, m，一 体）； 2—（2—ヒドロキシフエ-ル） 2—（2—ヒドロキシフエ-ル）プロパン（o, o' 体 ) ; 2— (3 ヒドロキシフエ-ル） 2— (3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（m, m，一体） ; 2— (3 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（m, ρ'—体）； トリスフエノール類などが挙げられる。
[0017] 本発明にお ヽて、強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるビス (ヒドロキシフエニル） プロパン類を含む母液として、フエノールとアセトンとを縮合させて得られた反応混合 物からビスフエノール Aとフエノールとの付加物を晶析分離した後の母液をそのまま 用いることができる力 晶析分離した付加物を洗浄して得られたフエノール洗浄液を 該母液に加えたものを用いてもよぐまた、該母液にフヱノールをカ卩えたりフヱノール を留去したりして濃度調整した母液を用いてもょ 、。
[0018] 本発明における異性ィ匕反応にぉ 、て用いられるスルホン酸型陽イオン交換樹脂に ついては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換榭脂であればよく特に制限さ れず、例えばスルホン化スチレン'ジビュルベンゼンコポリマー，スルホン化架橋スチ レンポリマー，フエノールホルムアルデヒドースルホン酸榭脂，ベンゼンホルムアルデ ヒドースルホン酸榭脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよぐ二種 以上を組み合わせて用いてもょ 、。
更に、異性化反応触媒として、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の一部をメルカプトァ ルキルアミン等の助触媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、 2—メル カプトェチルァミン、 3—メルカプトプロピルァミン、 N, N—ジメチルー 3—メルカプト プロピルァミン、 N, N—ジ—n—ブチルー 4 メルカプトブチルァミン、 2, 2 ジメチ ルチアゾリジン等でスルホン酸基の 5〜30モル％が中和されたものが挙げられる。
[0019] 前述のように濃縮工程で得られた濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析器にカロ えられる水の蒸発により除熱する真空蒸発晶析によって行われるが、蒸発熱が有効 に利用されることから水を添加した真空蒸発晶析が好適に用いられる。
水を添加した真空冷却晶析法によって晶析操作が行われた場合、母液中に水が 3 〜8質量％残存する。そこで、母液中の水の脱水処理を一般的に行う。
母液中の水濃度を調整する好ま ヽ脱水方法としては、減圧下での蒸発器あるは 充填物が充填された蒸留塔 (以下、脱水塔と称する。）が挙げられる。
脱水塔では、塔頂に水とフ ノールが留出し、塔底に水濃度が調整された母液が 抜き出される。塔底の温度をリボイラー熱媒にて調整することで、塔底の母液中水濃 度の調整が行われる。
[0020] なお、晶析 ·固液分離操作が複数回数行われる場合、 2回目以降の母液中に残存 する 2, 4 異性体等の不純物が少ないため、 2回目以降の母液は異性ィ匕反応器に は供給せずに (A)縮合反応工程、 (B)濃縮工程および (C)前段の晶析工程（ 1回目 の晶析槽など)の少なくともいずれかに再循環するのが良い。縮合反応工程に再循 環する場合の母液中の水濃度は縮合触媒の活性を考慮し、 0. 01〜0. 1質量％が 好ましい。この晶析操作が真空蒸発晶析法で行われている場合は、前記同様の脱 水方法にて、この水濃度が達成される。
晶析 ·分離工程カゝら脱水工程に送られる母液は、予熱器にて予熱された後に、脱 水塔に供給してもよい。また、複数回の水添加の真空蒸発晶析工程力も送られてき た母液は、別々の脱水塔にて同じ減圧条件で処理するのが好ましい。同じ減圧条件 とすれば、脱水塔の塔底温度を各々のリボイラー熱媒体で調整しながら、個々の脱 水塔力 塔頂に流出したフエノールと水は、一つの凝縮器にて凝縮することができて 、凝縮水は真空蒸発晶析の添加水として再利用できるためである。
[0021] 異性化反応は、強酸性陽イオン交換榭脂を充填した固定床反応器 (異性化反応器 )に母液をダウンフローに供給することによって行うことが好ましい。強酸性陽イオン 交換榭脂としては、前述のように、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、異性 化反応温度は 60〜100°Cの範囲が好ましぐ更に好ましくは 70〜80°Cである。 60 °C以上とすることにより母液中のビスフエノール Aの固化が回避され、 100°C以下とす ることにより、スルホン酸の触媒よりの脱離やビスフエノール Aの酸分解による製品品 質悪化の問題が回避される。
固定床異性化反応器の場合、液空間速度 (LHSV)は、通常 0. 1〜： LOhr— 1が好ま しぐ更に好ましくは、 0. 2〜1. Ohr— 1である。 LHSVを 0. lhr—1以上とすることで副生 成物量が少なくなり、 lOhr—1以下とすることにより高い転ィ匕率が得られる。
[0022] 本発明において前記異性ィ匕反応器に供給される母液中の水分濃度は、 0. 2〜0.
9質量％であり、好ましくは 0. 3〜0. 5質量％である。 0. 9質量％以下とすることによ り、異性ィ匕触媒の高い活性が維持される。また、水分濃度を 0. 2質量％以上とするこ とにより、触媒のイオン交換樹脂が水で膨潤されるので榭脂中の細孔が大きくなり、 重質不純物による閉塞がし難くなるため触媒劣化速度が低下して触媒寿命が長くな り、触媒交換頻度が少なくなる。
商業装置において、異性化反応器の触媒が劣化し始めると、不純物が濃縮され、 製品品質が悪化する。そこで、製品品質を維持するために、稼動率を低下させて運 転を継続するか、装置を停止し触媒交換が行われることとなる。即ち、異性化反応器 触媒の高寿命化は、稼働率を落とさずに安定した運転を継続できるという効果や、触 媒の交換時期を製造装置の停止 ·総点検時期と一致させることができると 、う利点を もたらす。また、廃棄される触媒 (商業装置では通常 30〜100m3)の処理量が削減さ れ、触媒を安全に廃棄する目的に達成するために触媒に付着したフエノールを大量 の水で洗浄する際に発生するフエノール排水（通常 300〜1000m3)を削減出来ると V、つた環境への効果をもたらす。
この異性化反応器の触媒劣化は、次に示す 2, 4 異性体転化率により評価するこ とができる。商業装置における経済的な目安としては、この 2, 4 異性体転化率が 3 0%程度となった時点で触媒交換を行うことが好ましい。
なお、 2, 4 異性体転化率とは { (反応器入口の 2, 4 異性体濃度） （反応器出 口の 2, 4 異性体濃度）} ÷ (反応器入口の 2, 4 異性体濃度)で計算される値で ある。
異性化反応器へ供給される母液中の水濃度は、脱水塔での運転温度により調整し ても良いし、水を添加することにより調整しても良い。
(E)異性化処理液の回収工程
異性化処理液は (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程、（C)晶析，固液分離工程のい ずれかの工程に循環することにより、ビスフエノール Aが回収される。
前述の（D1)のフローの場合には、晶析 ·固液分離工程で得られた母液の全量を 異性化工程で処理し、異性化処理液の一部を (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程お よび (C)晶析 ·固液分離工程の少なくともいずれかに再循環し、残りの異性化処理液 は不純物の蓄積を防ぐためにブローし、該異性ィ匕処理液力 ビスフエノール Aやフエ ノールを回収する。
異性ィ匕工程力も送られてきたブロー液には、ビスフエノール Aが 15〜20質量％程 度、 2, 4' 異性体等の不純物が 5〜10質量％程度が含まれており、残りがフエノ ールである。
このブロー液は、濃縮した後、冷却することによりビスフエノール Aとフエノールとの 付加物 (ァダ外)を晶析させ、固液分離後、該ァダ外は溶融後、濃縮工程および Z または晶析 ·固液分離工程に再循環する。固液分離後の母液は、フ ノールを回収 後、タールとして処理される。
ブローされた異性化処理液の濃縮は、通常 3〜： LOkPa程度の圧力下、 90〜130 °C程度の温度で蒸留することにより行われ、フエノールが回収される。
得られた濃縮液を冷却してビスフエノール Aとフエノールとの付加物（ァダクト）を晶 析させて固液分離し、濃縮工程などに再循環する。固液分離後の母液からのフエノ ール回収もほぼ同様の蒸留により行われ、回収されたフ ノールは固液分離工程の リンス液や縮合反応の原料として再利用される。
[0024] (F)ァダクト分解工程
ァダクト分解工程は、ビスフエノール Aとフエノールとの付カ卩物からフエノールを除去 し、ビスフエノール Aを回収する工程である。固液分離により回収されたァダクトは、ァ ダクト分解工程でフエノールを除去することによって高純度のビスフエノール Aが得ら れる。
すなわち、該付加物（ァダクト）を 100〜160°C程度で加熱溶融することによりビスフ ェノール Aとフエノールとに分解し、この溶融液力 蒸発缶などによって大部分のフエ ノールを除去し、更に、スチームストリツビングにより残存するフエノールを除去するこ とによって、ビスフエノール Aの溶融物が得られる。
[0025] (G)造粒工程
造粒工程は、ァダクト分解工程で得られた溶融ビスフエノール Aを造粒して製品ビ スフエノール Aを分離する工程である。噴霧造粒の場合、ァダクト分解で得られたビス フエノール Aの溶融物は、通常、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズル プレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底 力 上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として 抜き出され、製品ビスフ ノール Aプリルとなる。
また、別の造粒方法としては、溶融ビスフエノール Aを冷却された回転ドラムに供給 し、フレーク状の製品ビスフエノール Aを得る方法がある。
実施例
[0026] 以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例 により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、 2, 4 異性体の転化率は { (反応器入口の 2, 4— 異性体濃度） （反応器出口の 2, 4 異性体濃度） } ÷ (反応器入口の 2, 4 異性 体濃度)で計算される値である。
また、異性ィ匕触媒の交換時期は、 2, 4 異性体の転化率の転化率が 30%となつ た時点とし、異性化触媒に接触させる母液に水分が殆ど含まない場合の比較例 1の 異性化触媒の交換時期 (触媒寿命）に対する比率を触媒寿命比とする。
[0027] 実施例 1
陽イオン交換榭脂〔三菱化学 (株)製、「ダイヤイオン SK104H」〕のスルホン酸基を 2—メルカプトェチルァミンにて 20モル％部分中和したものを充填した固定床反応塔 に、モル比 10 : 1のフエノールとアセトンを連続的に LHSV3hr— 1で通液し、 75°Cで 縮合反応を行った。
得られた反応混合液から、塔底温度 170°C、圧力 67kPaの条件で減圧蒸留により アセトン、水等を除去した後、更に温度 130°C、圧力 14kPaの条件で減圧蒸留し、フ エノールを留去させ、ビスフエノール A濃度力 0質量％になるまで濃縮し、フエノール .ビスフエノーノレ A溶液を得た。
次に、このビスフエノール A濃度力 0質量0 /0のフエノール'ビスフエノール A溶液に 水を加え、減圧下で 50°Cに冷却保持することにより、ビスフエノール A ·フエノール付 加物（ァダクト）を晶析させてスラリー溶液を得た。
[0028] 予めフエノールで膨潤させたスルホン酸型陽イオン交換榭脂 (三菱化学 (株)製ダイ ャイオン SK— 104H)を充填した固定床 (径 1. 3cm、高さ 64cm)を異性ィ匕反応器と して用い、また原料液として上記により得られたスラリー溶液から晶析したビスフエノ ール A ·フエノール付加物（ァダクト）を濾過して得られた母液を用いて異性化反応を 行った。
該母液を 30kPaの減圧下で蒸留して水分を調整した。この母液の組成は、ビスフエ ノール Al l. 0質量％、 2, 4 異性体 4. 0質量％,その他不純物 3. 0質量％、水分 0. 40質量％であり、残りはフエノールであった。この母液を常圧下、 75°C、 LHSV= lhr—1の条件で異性化反応器に通液し、生成物を経時的に分析した。 反応時間毎の 2, 4—異性体の転化率の測定結果を第 1表に示す。反応時間が 8, 000時間で 2, 4—異性体転ィ匕率が 30%となり、触媒寿命比は 2. 29であった。これ より LHSV=0. 3hr— 1とした商業装置においては、 2, 4—異性体転ィ匕率が 30%とな る時間が 24000時間となり、 3年間の連続運転が可能であると判明した。
[0029] 実施例 2
実施例 1においてビスフエノール A ·フエノール付加物（ァダクト）を濾過して得られ た母液の水分を 0. 80質量％に調整した以外は、実施例 1と同様とした。反応時間毎 の 2, 4—異性体の転化率の測定結果を第 1表に示す。反応時間が 8, 000時間で 2 , 4—異性体転ィ匕率が 30%となり、触媒寿命比は 2. 29であった。これより LHSV=0 . 3hr— 1とした商業装置においては、 2, 4—異性体転ィ匕率が 30%となる時間が 2400 0時間となり、 3年間の連続運転が可能であると判明した。
[0030] 比較例 1
実施例 1においてビスフエノール A ·フエノール付加物（ァダクト）を濾過して得られ た母液の水分を 0. 03質量％に調整した以外は、実施例 1と同様とした。 500時間毎 の 2, 4—異性体の転化率の測定結果を第 1表に示す。反応時間 3500時間におけ る 2, 4—異性体の転ィ匕率が 30%で、異性ィ匕触媒の交換時期 (触媒寿命)となった。 これより LHSV=0. 3hr— 1とした商業装置においては、 2, 4—異性体転化率が 30% となる時間が 9000時間となり、 2年以上の連続運転が不可能であると判明した。
[0031] 比較例 2
実施例 1においてビスフエノール A ·フエノール付加物（ァダクト）を濾過して得られ た母液の水分を 1. 50質量％に調整した以外は、実施例 1と同様とした。反応時間毎 の 2, 4—異性体の転化率の測定結果を第 1表に示す。反応時間 200時間における 2, 4—異性体の転ィ匕率が 30%で、異性化触媒の交換時期 (触媒寿命)となった。こ れより LHSV=0. 3hr— 1とした商業装置においては、 2, 4—異性体転ィ匕率が 30%と なる時間が 500時間となり、商業装置の稼動条件では採用できない程度の性能であ ると判明した。
[0032] [表 1]
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明のビスフエノール Aの製造方法においては、フエノールとアセトンとの縮合反 応混合物からビスフ-ノール Aとフユノールとの付加物を晶析分離した後の異性化反 応触媒に供給する母液の水分濃度を制御することによって、異性化反応触媒の寿命 を延ばすことができ、ビスフエノールを効率良く製造できるようになる。また、廃棄され る触媒の処理量が削減される。
差替え 用 紙（規則 26)

Claims

請求の範囲
[1] ビス (ヒドロキシフエ-ル)プロパン類を含む液を強酸性陽イオン交換樹脂と接触さ せて、ビスフエノール A〔2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロパン〕以外のビス（ヒ ドロキシフエニル)プロパン類をビスフエノール Aに異性ィ匕するに際し、前記ビス (ヒド ロキシフエニル)プロパン類を含む液の水分濃度を 0. 2〜0. 9質量％とすることを特 徴とするビスフエノール Aの製造方法。
[2] (A)過剰量のフエノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反 応工程、（B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（C)濃縮 工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフエノール Aとフエノールとの付加物 を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析'固液分離工程、 (D)晶析，固液分離 工程で得られた母液の全量を強酸性陽イオン交換樹脂と接触させてビスフエノール A以外のビス（ヒドロキシフエ-ル)プロパン類をビスフエノール Aに異性ィ匕する異性ィ匕 工程、（E)異性ィ匕処理液の一部を (A)縮合反応工程、（B)濃縮工程および (C)晶析 •固液分離工程の少なくとも何れかに再循環すると共に、異性化処理液の一部からビ スフェノール Aとフエノールとを回収する異性化処理液の回収工程、（F)ビスフエノー ル Aとフエノールとの付カ卩物からフエノール除去し、ビスフエノール Aを回収するァダク ト分解工程および (G)ァダクト分解工程で得られたビスフエノール Aを造粒ィ匕する造 粒工程を有し、前記 (D)異性ィ匕工程において、母液の水分濃度を 0. 2〜0. 9質量 %とする請求項 1に記載のビスフエノール Aの製造方法。
[3] (C)晶析，固液分離工程において、水を添加した真空蒸発晶析により冷却を行う請 求項 2に記載のビスフエノール Aの製造方法。
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