WO2007091631A1 - 新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット及び着色体 - Google Patents

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PCT/JP2007/052212
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Takafumi Fujii
Yoshiaki Kawaida
Original Assignee
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel vorfilazine dye, an ink, an ink set, an ink jet recording method using the ink or the ink set, and a colored body.
  • an image recording material a material for forming a color image has been mainly used.
  • an ink jet recording material a thermal transfer image recording material, a recording material using an electrophotographic method, Transfer-type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc.
  • Color filters are used in LCDs (liquid crystal displays) and PDPs (plasma display panels) in displays, and electronic components such as CCDs (charge coupled devices) in photography equipment.
  • These color image recording materials and color filters use the three primary colors (dyes and pigments) of the additive and subtractive color mixing methods to reproduce or record full-color images.
  • the actual condition is that there are no dyes that have absorption characteristics that can realize a wide range and that can withstand various use conditions, and improvements are strongly desired.
  • Inkjet recording methods include the continuous method that continuously ejects droplets and the on-demand method that ejects droplets according to image information signals.
  • the ejection method uses a piezo element to control the pressure of the droplets.
  • Examples of inks suitable for inkjet recording include water-based inks, oil-based inks, and solid (melting type) inks.
  • the requirements for dyes used in inks suitable for such ink jet recording include good solubility or dispersibility in solvents and high density recording , Good hue, strong against light, heat, and active gases in the environment (NOx, ozone, and other oxidizing gases), and durability against water and chemicals It is excellent in that it has good fixability to the recording material and is difficult to bleed, is excellent in storage stability as an ink, is not toxic, and can be obtained at a low cost. In particular, it has a good cyan hue, excellent light resistance (durability to light), ozone resistance (durability to ozone gas) and humidity resistance (durability under high humidity), and bronze phenomenon (bronzing) There is a strong demand for a cyan dye that does not cause a phenomenon.
  • the bronze phenomenon is a phenomenon in which pigments aggregate on the surface of glossy paper or the like due to association or aggregation of pigments or poor absorption of ink in the media, resulting in a metallic luster. When this phenomenon occurs, it is inferior in terms of brightness, print quality, and print density.
  • Typical examples of the skeleton of the water-soluble cyan dye used in inks suitable for inkjet recording include phthalocyanine and triphenylmethane.
  • the most widely reported and utilized phthalocyanine dyes are phthalocyanine derivatives classified as A to H below.
  • A Known phthalocyanine dyes such as Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249 or Reactive Blue 71.
  • F Phthalocyanine dye described in Patent Document 7, etc.
  • Phthalocyanine dyes typified by Direct Blue 86 or Direct Blue 199, which are currently widely used, are characterized by being excellent in light resistance as compared to generally known magenta dyes and yellow dyes. Phthalocyanine-based dyes have a structureish hue under acidic conditions, and are highly preferred for cyan inks. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is preferable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.
  • a phthalocyanine dye when used as a cyan ink, the hue of the printed matter is changed to a green taste and is also erased by an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone, which is often taken up as an environmental problem recently. Since color also occurs, the print density also decreases.
  • an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone
  • the triphenylmethane series is very inferior in strength, light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-190273
  • Patent Document 2 JP-A-7-138511
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-105349
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5_171085
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 10-140063
  • Patent Document 6 Japanese National Patent Publication No. 11-515048
  • Patent Document 7 JP 59-22967
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-303009
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-249677
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-34758
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-80762
  • Patent Document 12 WO2004087815
  • Patent Document 13 WO2002034844
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-75986
  • the present invention solves the above problems, and provides a novel dye that has a good hue as a cyan ink, is excellent in light resistance, ozone resistance, and moisture resistance, and does not cause bronzing. It is another object of the present invention to provide an ink suitable for ink jet using the dye and an ink jet recording method.
  • the present inventors have studied various dyes and dyes that have a good hue, high light resistance and ozone resistance, and do not cause bronzing, and are represented by the following formula (1).
  • the present inventors have found that a specific borfilazine dye can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention
  • borphyrazine dye represented by the following formula (1) in the form of a free acid
  • A, B, C and D each independently represent an aromatic 6-membered ring, at least one is a benzene ring, and the remaining at least one represents a nitrogen-containing heteroaromatic ring.
  • E represents alkylene
  • X represents a sulfo-substituted anilino group, a carboxyl-substituted anilino group or a phosphono-substituted anilino group
  • the substituted anilino group further includes a sulfo group, a carboxynole group, a phosphono group, a sulfamoyl group, a force Rubamoyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, dinolequinolamino group, linolemino group, dilinolemino group, cetinoleomino group, clade group, anorequinole group, nitro group,
  • B, C and D:! ⁇ 3 are pyridine ring or pyrazine ring
  • E represents C2-C4 alkylene
  • X is sulfo-substituted anilino group, carboxyl-substituted anilino group or phosphono
  • the substituted anilino group represents one or more substituents selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group and a chlorine atom.
  • Y may represent a hydroxyl group or an amino group
  • b is from 0 to 2.9
  • c is from 0.1 to 3
  • the sum of b and c is from 1 to 3 ( Porphyrazine dyes as described in 2)
  • E represents ethylene or propylene
  • X represents a sulfo-substituted anilino group or a carboxyl-substituted anilino group
  • ⁇ represents an amino group
  • b is 0 force
  • c is from 0.1 to 3
  • A is a pyridine ring condensed at the 2-position and 3-position, or 3-position and 4-position, or a pyrazine ring condensed at the 2-position and 3-position
  • B is at the 2-position and 3-position
  • a pyrazine ring fused at the 2 and 3 positions or a benzene ring
  • C is fused at the 2 and 3 positions, or at the 3 and 4 positions.
  • An anilino group having 1 to 3 substituents selected Y is an amino group or a hydroxyl group, b is 0 to 2.9, and c is 0 ⁇ 1.
  • Z and Z are each independently a nitrogen atom or a carbon atom, and Z and Z
  • At least one is a combination of carbon atoms
  • the ink according to (11) or (12) for inkjet recording (14) In an ink jet recording method in which ink droplets are ejected in accordance with a recording signal to record on a recording material, the ink according to any one of (11) to (13) or the ink thereof is included as ink
  • An ink jet recording method comprising using an ink set;
  • A, B, C and D is a nitrogen-containing heteroaromatic ring, and the other three are benzene rings, and two of A, B, C and D are nitrogen-containing heterocycles.
  • the borfylazine dye according to (1) which is a mixture of borfylazine dyes, which is an aromatic ring and the other two are benzene rings,
  • the ink using the compound of the present invention has a good hue as a cyan ink and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance. In addition, it has good storage stability without crystal precipitation, changes in physical properties, and color changes after long-term storage. Furthermore, when used with other magenta inks and yellow inks, a color tone in a wide visible region can be produced. Therefore, the cyan ink using the vorfilazine coloring matter of the present invention is extremely useful as an ink for ink jet recording.
  • An ink suitable for ink jet recording according to the present invention is characterized by containing the borphyrazine dye of the formula (1).
  • a tetrabenzoborphyrazine usually called phthalocyanine
  • one of the three benzo rings is replaced with a nitrogen-containing heteroaromatic ring
  • Group and A borfylazine dye having a specific substituted sulfamoyl group is very suitable for ink-jet ink, and the recorded matter with the ink using the dye is extremely resistant to ozone gas and hardly causes bronzing. This is what we found.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring of A, B, C and / or D is, for example, a nitrogen atom such as a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring and / or pyridazine ring 1 to Nitrogen-containing heteroaromatic rings containing two. Of these, the pyridine ring or the pyrazine ring is preferred, and the pyridine ring is most preferred.
  • One to three of A, B, C and D are nitrogen-containing complex aromatic rings, and the rest are benzene rings. As the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings increases, ozone resistance improves, but bronzing tends to occur.
  • the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings takes ozone resistance and bronzing into account. However, it is only necessary to make adjustments and select a good balance ratio. Although the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings depends on the type of heterocycle, it cannot be generally stated, but it is usually an average value:! ⁇ 2 is more preferred than 1 is preferred. 75, more preferably 1.:! To 1.5. The rest is a benzene ring.
  • the heterocycle is the average number of heterocycles in a mixture of one compound and two compounds.
  • Examples of the alkylene in E include alkylene having 2 to 12 carbons, and more preferably alkylene having 2 to 6 carbons. Specific examples include ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, cyclopropylene diyl, 1, 2_ or 1, 3-cyclopentylene distillate, 1, 2_, 1, 3_ or 1, 4_, etc. Examples include cyclohexylene. Preference is given to ethylene, propylene or butylene. Than Ethylene or propylene is preferable, and ethylene is more preferable.
  • X is a sulfo-substituted anilino group, a carboxyl-substituted anilino group or a phosphono-substituted anilino group.
  • An alkylsulfonyl group, and a group force consisting of an alkylthio group may have 0 to 4, preferably 0 to 2, one or more selected substituents.
  • Specific examples of X include, for example, 2,5-disulfoalilino, 2-sulfoalilino, 3-sulfoalilino, 4-sulfo dilino, 2 carboxy dilino, 4 ethoxy-2-sulfo dilino, 2- Methyl-5-sulfoanilino, 2-methoxy-l 4 nitro-l 5-sulfoanilino, 2 black mouth 5-sulfo-ililino, 3-carboxy-4-hydroxy-2-lino, 3-carboxy-4-hydroxy-5-sulfo-ilino, 2 Hydroxy 1 5 Nitro 1 3 -Sulfoaniline 4 -Acetylamino 1 2 -Sulfoanilino, 4 -An
  • Preferred compounds in the present invention include 1 to 2 nitrogen-containing heteroaromatic rings, the nitrogen-containing heteroaromatic ring is a pyridine ring or a pyrazine ring, more preferably a pyridine ring, and a range of b Is 0-2.9, c is 0.:!-3, the sum of b and c is:!-3, more preferably 2-3, E is C2-C4 alkylene, more preferably ethylene, X is A sulfo-substituted anilino group, a carboxyl-substituted anilino group or a phosphono-substituted anilino group, wherein the substituted anilino group is selected from the group consisting of a sulfo group, a force lpoxynole group, a phosphono group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group and a chlorine atom 1 It may have 0 to 3 species or two or
  • Examples of Y include a hydroxyl group or an amino group.
  • X is an anilino group having 1 to 2 sulfo substituents, more preferably an anilino group having 2 sulfo groups, and Y is an amino group.
  • the range of b and c is within the range of 0.5 to 2.5, c is within the range of 0.1 to 1.5, and the sum of b and c is 2 to More preferred is within the range of 3. In general, b> c is preferred.
  • the compound represented by the free acid of the above formula (1) can form a salt by utilizing a sulfo group, a carboxyl group and / or a phosphono group in the molecule.
  • the present invention includes all compounds represented by the formula (1) when expressed in the form of a free acid, and salts of the compound represented by the formula (1) are included in the present invention. It is a waste.
  • the salt of the compound of formula (1) is preferably an inorganic or organic cation salt. Examples of salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Among these salts, preferred are alkali metal salts, specifically lithium, sodium or potassium salts.
  • Examples of the alkaline earth metal of the alkaline earth metal salt include calcium and magnesium.
  • Examples of organic amines include lower alkylamines having 1 to 3 carbon atoms such as methylamine and ethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, and the like. And tri (lower C1 -C4 lower alcohol) amines.
  • Preferred salts include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like.
  • Table 1 shows specific examples of A, B, C, D, E, X and Y and the numbers of b and c in the porphyrazine dye represented by the above formula (1) of the present invention.
  • the following examples show typical compounds for specifically explaining the porphyrazine dye of the present invention, and are not limited to the following examples.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring of A, B, C or D is a pyridine ring, there are positional isomers of the nitrogen atom as described later, and it is obtained as a mixture of isomers during dye synthesis. . These isomers are difficult to isolate and are difficult to identify by analysis.
  • the borphyrazine dye of the present invention is usually used alone, but in some cases, it may be used as a mixture with a known cyan dye.
  • the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings is a mixture of one compound and two or three compounds, more preferably a mixture of one compound and two compounds.
  • One preferred embodiment is to use the mixture.
  • the ratio of both is the combination of one nitrogen-containing heteroaromatic ring with respect to the total of both. 10 to 100% (mass: the same unless otherwise specified), preferably 50 to 95%, more preferably 60 to 93%, two or three compounds containing nitrogen-containing heteroaromatic rings (preferably 2
  • the ratio of one compound is 0 to 90%, preferably 5 to 50%, more preferably about 7 to 40%.
  • the dye to be mixed is preferably a phthalocyanine dye.
  • the ratio of the vorfilazine dye of the present invention to other dyes can be appropriately determined according to the purpose of use and the like.
  • the borphyrazine dye of the present invention is 1 to 100% (mass: the same applies hereinafter), preferably 10 to 95%, more preferably 20 to 90%, with the balance being the other dye, For example, phthalocyanine pigments.
  • a conventionally known method can be applied to synthesize the copper borfylazine dye represented by the above formula (6).
  • it can be obtained by reacting a nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative having aromaticity with a phthalic acid derivative in the presence of a catalyst and a copper compound. It is possible to adjust the number of nitrogen-containing heteroaromatic rings and the number of benzene rings in A, B, C and D by changing the molar ratio of the reaction of the nitrogen-containing polyaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative. is there.
  • 1 to 3 are nitrogen-containing heteroaromatic rings, and the rest are benzene rings, depending on the content ratio, nitrogen-containing heteroaromatics
  • the cyclic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative at a ratio of 0.25 mol to 0.75 mol, respectively, and the total amount of both is 1 mol.
  • the desired compound can be obtained.
  • the nitrogen heteroaromatic dicarboxylic acid derivative may be used in a proportion of 0.25 mol and the phthalic acid derivative in a proportion of 0.75 mol.
  • Nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivatives include a carboxyl group or a reactive group induced by the force at each of the two positions contacting P (acid amide group, imide group, acid anhydride group, carbonitryl group, etc.) And a 6-membered nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative.
  • dicarboxylic acid compounds such as quinolinic acid, 3,4_pyridinedicarboxylic acid, 2,3_pyrazinedicarboxylic acid, quinolinic anhydride, 3,4-pyridinedicarboxylic anhydride, 2,3 pyrazinedicarboxylic anhydride
  • Acid anhydride compounds such as pyridine 2,3 dicarboxamide, dicarboxylic amide compounds such as pyrazine 2,3 dicarboxylic acid monoamide, acid imide compounds such as quinolinic acid imide, pyridine 2,3 dicarbo Dicarbonitrile compounds such as nitrile, pyrazine 2, 3 dicarbonitrile and the like can be mentioned.
  • phthalic acid derivative examples include phthalic acid, phthalic anhydride, phthalanolamide, phthalamic acid, phthalanolimide, phthalonitrile, 1,3-diminoisoindrin, 2-cyanbenzamide and the like.
  • Methods for synthesizing a copper borphyrazine dye are generally called a nitrile method and a Weiler method, and the reaction conditions are different.
  • the nitrile method is a method for synthesizing borphyrazine dyes from dicarbonitryl compounds such as pyridine 2,3 dicarbonitryl, pyrazine-2,3-dicarbonitryl, and phthalonitrile.
  • the Weiler method uses phthalic acid, quinolinic acid, 3,4-pyridinedicarboxylic acid, dicarboxylic acid compounds such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, phthalic anhydride, quinolinic anhydride, 3,4-monopyridine dicarboxylic acid anhydride.
  • Acid anhydride compounds such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid anhydride, phthalanolamide, dicarboxyamide compounds such as pyridine-2,3-dicarboxyamide, phthalamic acid, pyrazine-1,2-dicarboxylic acid monoamide, etc.
  • Acid imide compounds such as dicarboxylic acid monoamide compounds, phthalimides and quinolinic acid imides are used as raw materials.
  • urea addition is essential in the Weiler method, and the amount of urea used is 5 to 100 times the amount of a total of 1 mol of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent has a boiling point of 100.
  • an aprotic organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher is used as the solvent.
  • Examples thereof include triclonal benzene, chloronaphthalene, nitrobenzene, quinoline, sulfolane, urea, and the like.
  • the amount of the solvent used is! ⁇ 100 mass times of the total of nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and phthalic acid derivative.
  • the catalyst ammonia in the nitrile method; cyclic base such as quinoline or 1,8-diazabisic [5, 4, 0] -7-undecene; tributylamine, N, N-dimethylamino ethanol, etc.
  • Amines Alkali metal alcoholates such as sodium ethoxide or sodium methoxide.
  • Examples of the catalyst in the Weiler method include ammonium molybdate and boric acid. The amount added is 0.001 to 1 times the total mole of nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and phthalic acid derivative.
  • Examples of the copper compound include copper metal such as metallic copper or a copper halide, carboxylate, sulfate, nitrate, acetylacetonate or complex.
  • Examples of the copper compound include copper chloride, copper bromide, copper acetate, copper acetyl etherate and the like. The amount of the copper compound used is 1 monole in total (including 0.15 to 0.35 times monole) of the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative and the phthalic acid derivative.
  • the reaction temperature is usually 100 to 200 ° C, preferably 130 to 170 ° C.
  • the reaction temperature is 150 to 300 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, but is usually 1 to 40 hours.
  • the main component is copper dibenzobis (2,3 pyrido) borfylazine, which includes five isomers having different positions of the pyridine ring and the nitrogen atom of the pyridine ring.
  • ⁇ Formulas (7—A) to (7—E) ⁇ are generated.
  • copper tribenzo (2,3 pyrido) porphyrazine represented by one of A to D in the formula (6) is a pyridine ring and the other three are benzene rings ⁇ Formula (8) ⁇
  • copper benzotris (2,3-pyrido) borfylazine in which three of A to D in the formula (6) are pyridine rings and the remaining one is a benzene ring, is formed as a by-product.
  • the positional isomers of the ring nitrogen atom ⁇ formula (9-A) to (9-D)] exist and become a complex mixture.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring is one or three compounds, or a mixture of one compound and two or / and three compounds
  • the nitrogen-containing heteroaromatic dicarboxylic acid derivative The ratio of the nitrogen-containing heteroaromatic ring to the benzene ring of the target compound is such that the total amount of both of the phthalic acid derivative and the phthalic acid derivative ranges from about 0.25 mol to 0.75 mol. Can be obtained in the same way by changing
  • the copper chlorosulfonylporphyrazine compound represented by the formula (3) is obtained by chlorosulfonating the copper porphyrazine dye represented by the formula (6) in chlorosulfonic acid, or the formula ( It is obtained by converting the sulfo group to a chlorosulfone group with a cross-linking agent after sulfonating the copper borphyrazine dye represented by 6) in sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Due to the sulfonation, the sulfo group is introduced onto the benzene ring in A to D of formula (6), and not to the heteroaromatic ring group in A to D.
  • the number of sulfo groups introduced is within the number of benzene rings. Accordingly, the number (n) of chlorosulfone groups in the formula (3) derived from the sulfo group is 1 to 3, depending on the number of benzene rings in the compound of the formula (3).
  • the number (n) of chlorosulfone groups in the formula (3) derived from the sulfo group is 1 to 3, depending on the number of benzene rings in the compound of the formula (3).
  • the desired compound of formula (3) can also be obtained by synthesizing a copper borfylazine dye having a sulfo group represented by (10) and then converting the sulfo group to a chlorosulfone group.
  • the number of S0 C1 groups (n) in the obtained compound of formula (3) is 1 to 3 on average as described above,
  • the conditions for the chlorosulfonation reaction of copper porphyrazine dye are usually using chlorosulfonic acid as a solvent, and the amount used is 3 to 20 times by weight of porphyrazine dye, preferably 5 to 10 times by weight.
  • the reaction temperature is usually 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually:! To 10 hours.
  • the reaction with chlorosulfonic acid is performed so that all the sulfo groups are chlorosulfonated. It is preferable to carry out the reaction by further adding a chlorinating agent such as chlorothionyl other than chlorosulfonic acid to the liquid.
  • a chlorinating agent such as chlorothionyl other than chlorosulfonic acid
  • the amount of the chlorinating agent other than the sulfonic acid added is 0.5 to 10 equivalents, preferably about 0.5 to 5 equivalents, relative to the sulfo group in the sulfo-substituted copper borfylazine dye.
  • the chlorinating agent includes, but is not limited to, chlorosulfonic acid, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and phosphorus oxychloride.
  • a sulfo group into a chlorosulfone group by allowing a chlorinated agent to act on the copper porphyrazine dye having a sulfo group represented by the formula (10).
  • Solvents used in the chlorination reaction include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, benzene, toluene, nitrobenzene, black benzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. It ’s not limited.
  • Examples of the chlorinating agent include the same as described above. The force is not limited to these.
  • the compound of the formula (1) is obtained by reacting usually at pH 8 to: 10, usually 5 to 70 ° C., usually 1 to 20 hours.
  • ammonia or ammonia generation sources used in the reaction include, for example, ammonium salts such as ammonium chloride and ammonium sulfate, urea, aqueous ammonia, and ammonia gas. It ’s not what is done.
  • the reaction of copper chlorosulfonylporphyrazine dye, organic amine and aminating agent is usually carried out in an aqueous solvent.
  • the amount of the organic amine used is usually a theoretical value (necessary for the value of c in the formula (1) to be 0.:! To 3 with respect to 1 mol of the copper chlorosulfonylporphyrazine dye. However, it is not limited to these, depending on the reactivity of the organic amine and the reaction conditions.
  • the theoretical value is about:! To 3 times mol, preferably about:! To 2 times mol.
  • the organic amine represented by the formula (4) can be produced by a known method. For example, substituted aniline corresponding to X 0.95 to 1.1 mol and 2, 4, 6-trichloro mouth 1 S-triazine (cyanuryl chloride) 1 mol in water, pH 3 to 7 and reaction temperature 5 The reaction is carried out at ⁇ 40 ° C. for 2 ⁇ : 12 hours to obtain a primary condensate. Next, when Y is an amino group, 1 mol of the obtained primary condensate and 0.95 to 2.0 mol of ammonia are added at a pH of 4 to 10 and a reaction temperature of 5 to 80 ° C.
  • a secondary condensate is obtained by reacting for 12 hours. Further, when Y is a hydroxyl group, the reaction of 1 condensate, and ⁇ Ka ⁇ alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, P H4 ⁇ : at 10 and the reaction temperature 5 to 80 ° C, 0.5 to: A secondary condensate is obtained by reacting for 12 hours. Subsequently, 1 mol of the obtained secondary condensate and 1 to 50 mol of alkylenediamine corresponding to E are reacted at pH 9 to 12 and reaction temperature 5 to 90 ° C for 0.5 to 8 hours. To obtain the compound of the above formula (4).
  • alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used to adjust the pH during condensation.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the order of condensation is appropriately determined according to the reactivity of various compounds, and is not limited to the above.
  • the copper borfylazine dye represented by the formula (1) or (2) includes a copper chlorosulfonylporphyrazine represented by the formula (3) and the formula (4) in the presence of ammonia.
  • a copper chlorosulfonylporphyrazine represented by the formula (3) in the presence of ammonia.
  • a part of the copper borphyrazine dye represented by the formula (1) or (2) is a copper borfylazine ring (Pz) isomer (for example, Pz-L Pz) or a divalent linking group (L). Impurities that formed trimers (Pz-L-Pz-L-Pz, etc.) may be by-produced and mixed into the reaction product.
  • the divalent linking group represented by L is SO-, -SO -NH- SO.
  • the copper borphyrazine coloring matter of the present invention thus obtained can be separated by filtration or the like after aciding out or salting out.
  • the salting out is preferably performed in the range of, for example, acidic to alkaline, preferably pH 1 to: 11.
  • the temperature at the time of salting out is not particularly limited, but it is preferable to salt out by adding sodium chloride after heating to 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C.
  • the copper borfylazine dye represented by the above formula (1) or formula (2) of the present invention synthesized by the above method is obtained in the form of a free acid or a salt thereof.
  • a free acid for example, acid precipitation may be performed.
  • a salt when salting out or a desired salt cannot be obtained by salting out, a normal salt exchange method in which a desired organic or inorganic base is added to a free acid, for example, is added. Use it.
  • the ink of the present invention will be described.
  • the borphyrazine dye of the above formula (1) and its salt produced by the above method exhibit a clear cyan color. Therefore, in The ink can also be used mainly as cyan ink.
  • the ink is a low density, dye density cyan ink (such as light cyan ink or the like) used to smoothly reproduce the gradation portion of an image, which is not only a high density cyan ink, or to reduce the graininess of light color areas. It can also be used as a photocyan ink.
  • the ink of the present invention is prepared using water as a medium.
  • the borfirazine dye used therein hereinafter, in the case of the borfirazine dye of the present invention, simply referred to as borfirazine dye, unless otherwise specified, a free porphyrazine dye, its salt,
  • the term “used in the meaning of including any case of a mixture of a free substance and a salt” is preferably one having a small content of anions such as C ⁇ and SO 2_ .
  • a desalting treatment may be performed by a normal method using a reverse osmosis membrane, a dried product of the borphyrazine pigment of the present invention, or a method of stirring a wet cake in a mixed solvent of alcohol and water.
  • the alcohol used is a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol, ethanol or 2 propanol.
  • a method of heating to near the boiling point of the alcohol used and then cooling to desalinate may be employed.
  • Borufuirajin dyes of the invention which are desalted alcohols and a mixed solvent of water, by a conventional method, the present by filtration is separated and then is dried, low Cl_ and S_ ⁇ 2 _ content in the dry state Invented Borfila
  • a gin dye can be obtained.
  • the standard of preferable content is, for example, each of the above exemplified heavy metals (ions), calcium and other metals (ions), and silica in purified and dried borphyrazine dyes. Each is about 500 PP m or less.
  • the content of heavy metals (ions), metals (ions), silica, etc. is measured by ion chromatography, atomic absorption spectrometry or ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • the ink of the present invention usually contains the porphyrazine coloring matter of the formula (1) in an amount of from 0.:! To 8% by mass, preferably from 0.3 to 6% by mass.
  • the ink of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent within the range that does not impair the effects of the present invention, if necessary.
  • a water-soluble organic solvent it is preferable to include a water-soluble organic solvent.
  • Water-soluble organic solvents are used as dye solubilizers, drying inhibitors (wetting agents), viscosity modifiers, penetration enhancers, surface tension modifiers and / or antifoaming agents.
  • other ink preparation agents include, for example, antiseptic / antifungal agents, pH adjusting agents, chelating reagents, antifungal agents, ultraviolet absorbers, viscosity adjusting agents, dye dissolving agents, anti-fading agents, Additives such as emulsion stabilizers, surface tension modifiers, antifoaming agents, dispersants, dispersion stabilizers, etc. can be added.
  • the content of the water-soluble organic solvent (based on the whole ink) is 0 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the ink preparation agent (based on the whole ink) is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass.
  • the balance is water.
  • water-soluble organic solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol, and the like; N, N- Carboxylic acid amides such as dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide; 2_pyrrolidone, N-methyl_2_pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidin_2_one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido Heterocyclic ketones such as 1_one; ketones or ketoalcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, 2_methyl_2-hydroxypentane_4_one; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; ethylene glycol, 1, 2 _ Or 1, 3 _ propylene glycol, 1, 2 — or 1, 4-
  • Alkylene glycol or thioglycol such as glycerin or hexane 1, 2, 6_triol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Of polyhydric alcohols such as -tenole, diethylene glycol monomethino ethenore, diethylene glycol monomethino ethenore, diethylene glycol monomono butyleno ethenore, triethylene glycol monomethenoyl ether or triethylene glycol monoethyl ether (C1-C4) monoalkyl ethers; ( 1) butyrolatatane or dimethyl sulfoxide.
  • polyol (triol) such as glycerin or hexane 1, 2, 6_triol
  • ethylene glycol monomethyl ether such as ethylene glycol monoethyl Of polyhydric alcohols such as -tenole, diethylene glycol monomethino ethenore, diethylene glycol monomethin
  • the preferred water-soluble organic solvent is isopropanol, glycerin, molded di- or triethylene glycol, dipropylene glycol, 2-pyrrolidone or ⁇ -methinole 2-pyrrolidone, more preferably Isopropanol, glycerin, diethylene glycol or 2-pyrrolidone. These water-soluble organic solvents are used alone or in combination.
  • Examples of the antiseptic / antifungal agent include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, halogenyl sulfone, odopropargyl, haloalkylthio, benzothiazol, nitrile, pyridine, 8-Oxyquinoline, isothiazoline, dithiol, pyridine oxide, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiadiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated
  • Examples include compounds such as indanone, benzyl bromacetate and inorganic salts.
  • Examples of the organic halogen compounds include pentachlorophenol sodium, examples of the pyridine oxide compounds include 2_pyridinethiol 1-oxide sodium, and examples of the isothiazoline compounds include 1,2-benzisothiazoline.
  • Examples thereof include on-magnesium chloride, 5-chloro-1,2-methyl-4-isothiazoline_3_on calcium chloride, and 2_methyl_4_isothiazoline 1-3_on calcium chloride.
  • Other antiseptic / antifungal agents include sodium acetate, sodium sorbate, sodium benzoate and the like (for example, trade names Proxel G XL (S) and Proxel XL-2 (S) manufactured by
  • the pH adjuster adjusts the pH of the ink for the purpose of improving the storage stability of the ink.
  • Alkanolamines such as ethanolamine or triethanolamine
  • Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • Ammonium hydroxide or Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • Alkali metal carbonates and the like.
  • Examples of the chelating agent include sodium ethylenediamine tetraacetate, sodium ditrimethyltriacetate, sodium hydroxyethylethylenediamine triacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate, and the like.
  • Examples of the antifungal agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrate, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexyl ammonium nitrate.
  • Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a cinnamic acid compound, a triazine compound, a stilbene compound, or a benzoxazole compound that absorbs ultraviolet rays represented by fluorescence.
  • a compound that emits light, so-called fluorescent whitening IJ, can be used.
  • viscosity modifier examples include water-soluble polymer compounds in addition to water-soluble organic solvents, such as polybulal alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • dye solubilizer examples include urea, ⁇ -force prolatatam, ethylene carbonate and the like.
  • the anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability.
  • various organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic antifade agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines or heterocycles, and metal complexes.
  • the Mighty s include nickel complexes and zinc complexes.
  • Examples of the surface tension adjusting agent include a surfactant, such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • a surfactant such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • cationic surfactants examples include 2-bulupyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
  • Amphoteric surfactants include lauryl dimethylamino amino acid betaine, 2-alkyl N carboxymethyl N hydroxyethyl imidazoline dimethyl betaine, coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylamino amino acid betaine, polyoctyl polyaminoethyldaricin, imidazoline derivatives. and so on.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene nouryl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Ethers such as ethylene lauryl ether or polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene oleic acid; polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan Esters such as sesquilate, polyoxyethylene monooleate or polyoxyethylene stearate; 2, 4, 7, 9—tetramethyl mono 5_decine _ 4,7-diol, 3,6-dimethyl-1,4-octyne-1,3,6-diol, 3,5-dimethyl-1,1-hexyne-3ol and other acetylene
  • antifoaming agent a highly oxidized oil-based, glycerin fatty acid ester-based, fluorine-based, or silicone-based compound is used as necessary.
  • the surface tension of the ink of the present invention is usually 25 to 70 mN / m, more preferably 25 to 60 mNZm.
  • the viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa's or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa's or less.
  • the order in which the respective drugs are dissolved is not particularly limited.
  • the water to be used is preferably one having few impurities such as ion exchange water or distilled water. Furthermore, if necessary, impurities may be removed by microfiltration using a membrane filter or the like. When used as an ink for an inkjet printer, it is preferable to perform microfiltration.
  • the pore size of the filter for performing microfiltration is usually 1 micron to 0.1 micron, preferably 0.8 micron to 0.2 micron.
  • the ink of the present invention can be used not only for forming a monochromatic image but also for forming a full color image.
  • a full-color image it is used as a three-primary color ink set with the cyan ink of the present invention in magenta ink and yellow ink, and further as a four-color ink set with black ink in it. be able to.
  • an ink set using a light magenta ink, a blue ink, a green ink, an orange ink, a dark yellow ink and / or a gray ink and the cyan ink of the present invention in combination. Can also be used.
  • an arylo dye having an aryl compound such as phenol, naphthol or vanillin, or a hetero compound having a heterocyclic compound such as pyrazolone or pyridone for example, an arylo dye having an aryl compound such as phenol, naphthol or vanillin, or a hetero compound having a heterocyclic compound such as pyrazolone or pyridone.
  • benzylidene dyes; and methine dyes such as monomethineoxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes;
  • examples of other dye species include quinophthalone dyes, nitro'nitroso dyes, atalidine dyes, and ataridinone dyes.
  • magenta ink Various pigments can be used in the magenta ink.
  • arylazo dyes having aryl compounds such as phenols, naphthols and / or anilines as coupler components; heteroazo dyes having the above aryl compounds as coupler components; pyrazolones or pyrazolotriazoles as coupler components Azomethine dyes, and other than azo dyes, methine dyes such as arylidene dyes, styrinole dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes or oxonol dyes; Dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes; and the like.
  • each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated.
  • the counter force thione is an inorganic material such as an alkali metal or ammonium. Or an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt. Further, it may be a polymer cation having such a cation as a partial structure.
  • black pigment in the black ink examples include a disazo, trisazo, or tetrazo dye, and a carbon black dispersion.
  • the ink of the present invention can be used in recording methods such as printing, copying, marking, writing, drawing, and stamping, and is particularly suitable for use in ink jet printing.
  • an image receiving material also referred to as a coloring material or a recording material in the present invention in some cases
  • known image receiving materials that is, plain paper, resin-coated paper, ink-jet paper, glossy paper, glossy film, and electrophotographic materials are used. Examples include paper, fiber and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), glass, metal, ceramics or leather.
  • a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used.
  • the timing of applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after or at the same time as image formation. Therefore, whether the liquid substance of the polymer latex alone is applied to the image receiving material before or after image formation, or the image receiving material pre-combined with the polymer latex is used, it is further incorporated into the ink. In this case, the ink may be applied to the image receiving material.
  • the colored body of the present invention is obtained by coloring an image receiving material with the above vorfilazine dye of the present invention or an ink containing the same.
  • the material to be colored is not particularly limited as long as it is an article that can be colored with the borphyrazine dye of the present invention.
  • information transmission sheets such as paper and film, fibers and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.), leather, base materials for color filters, etc. Power S is mentioned.
  • a surface-treated sheet specifically, a sheet, a synthetic paper, or a substrate such as a film provided with an ink receiving layer is preferable.
  • the ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the above-mentioned base material with a cationic polymer, or by absorbing inorganic fine particles that can absorb the pigment in the ink, such as porous silica, alumina sol, and special ceramics. It is provided by coating on the surface of the substrate together with a hydrophilic polymer such as bull pyrrolidone. Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet paper (film), glossy paper (film) and the like. Among these, it is said that it is easily affected by gases that have an oxidizing action in the air, such as ozone gas. Based on inorganic fine particles that can absorb pigments in ink, such as porous silica, alumina zone, and special ceramics. It is a type of inkjet paper that is coated on the surface of the material.
  • Pictorico trade name: manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • professional photo paper super photo paper, and mat photo paper
  • Photo Paper Crispier High Gloss> are examples: manufactured by Canon Inc.
  • Photo Paper Gloss> and Photo Matte Paper all trade names: Seiko Epson Corporation
  • Advanced Photo Paper Glossy
  • Premium Glossy Film or Photo Paper all , Product name: Nippon Hewlett Packard Co., Ltd., Photolike QP (Product name: Konica Corporation), high-grade coated paper and photo glossy paper (both trade names: Sony Corporation), etc.
  • plain paper can also be used.
  • any of the coloring methods for obtaining the colored product of the present invention may be used.
  • One preferable coloring method is a method (recording method) of coloring a material to be colored with the ink using an ink jet printer.
  • the colorant is not particularly limited as long as it is an article that can be colored by the recording material and other inkjet printers.
  • a container containing the above ink is set at a predetermined position of an ink jet printer, and is subjected to an ordinary method. It may be recorded on a recording material.
  • the ink jet printer include a piezo type printer using mechanical vibration, and a public jet (registered trademark) type printer using bubbles generated by heating.
  • the ink according to the present invention does not precipitate or / and separate during storage.
  • the present invention When ink is used in inkjet printing, it does not block the ejector (ink head), which has good ejection characteristics.
  • the ink according to the present invention causes changes in physical properties even when used for printing for a relatively long time and under a constant recirculation by a continuous ink jet printer, or for intermittent printing by an on-demand ink jet printer. Absent.
  • the ink of the present invention has a clear cyan color, and by using the ink, a recorded matter having particularly excellent ozone resistance and excellent light resistance and water resistance can be obtained.
  • a recorded matter having particularly excellent ozone resistance and excellent light resistance and water resistance can be obtained.
  • it can be used with other yellow, magenta, and other green, red, orange, blue, etc. inks that are excellent in ozone resistance, light resistance and water resistance. Therefore, it is possible to produce a color tone in a wide visible range, to obtain a colored material (recorded material, etc.) excellent in ozone resistance, light resistance and water resistance.
  • LC MS High Performance Liquid Chromatography Mass Spectrometer
  • the values of b and c are average values for the strength of each ion peak.
  • a compound in which two of A to D are pyridine rings can be similarly confirmed by LC-MS.
  • the LC_MS used was Micromass, model name LCT, and the measurement conditions were as follows.
  • Example 1 (2) and Example 2 (1) The determination of the copper content of the chelate compound obtained in Example 1 (2) and Example 2 (1) was performed by ICP emission spectrometry.
  • the specific method is as follows.
  • UV— 2100 manufactured by Shimadzu Corporation
  • a sample (0.14 g) was dissolved in ion-exchanged water, and the pH was adjusted to a range of 7.0 to 9.0 with sodium hydroxide, and then dissolved in a 500 ml volumetric flask. 10 ml of this constant solution was weighed into a 100 ml volumetric flask with a hole pipette, dissolved in 100 ml with ion-exchanged water, and used for measurement.
  • the compounds measured in pyridine had extremely low solubility in solvents, so the measured values are reference values.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 5% hydrochloric acid, and the temperature was raised to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour. The crystals were separated by filtration and washed with 300 parts of water. Next, the total amount of the wet cake obtained was added to 500 parts of 10% aqueous ammonia, the resulting mixture was kept at 25-30 ° C for 1 hour, the crystals were separated by filtration, washed with 300 parts of water, 64.9 parts of wet cake were obtained. The obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 20 ⁇ 9 parts of blue crystals of the compound of the formula (8).
  • Example 1 (3) In 200 parts of ice water, 71.1 parts of a wet cake of copper tribenzo (2,3-pyrido) borfirazine trisulfuryl chloride obtained in Example 1 (3) was added and suspended by stirring. Next, the wet cake of the formula (13) obtained in Example 1 (1) (crude target: 59.3%) in 5 parts of ammonia water and 100 parts of hot water was dissolved in 20.5 parts. The reaction was carried out at 17-20 ° C for 6 hours. During the reaction, pH 9.0 to 9.3 was maintained while adding 28% aqueous ammonia. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 60 ° C. The liquid volume at this time was 500 parts.
  • the obtained crystals were washed with 200 parts of methanol and subsequently with 500 parts of warm water and dried to obtain 24.1 parts of crude copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfilazine as blue crystals.
  • the total amount of the crystals (24.1 parts) was added to 500 parts of 5% hydrochloric acid, heated to 60 ° C., and held at that temperature for 1 hour.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of water.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 10% aqueous ammonia, and kept at 25 to 30 ° C. for 1 hour.
  • the crystals were separated by filtration, washed with 200 parts of water, and 44.4 parts of wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 17.7 parts of copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfilazine as blue crystals.
  • the obtained crystals were washed with 200 parts of methanol and subsequently with 500 parts of warm water and dried to obtain 20.5 parts (blue crystals) of crude copper benzotris (2,3-pyrido) borfilazine.
  • the temperature was raised to C and held at that temperature for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 100 parts of water.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 10% aqueous ammonia, and kept at 25 to 30 ° C. for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 100 parts of water to obtain 25.5 parts of a wet cake. .
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 9.7 parts (blue crystals) of copper benzotris (2,3_pyrido) ponolefilazine.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of a 10% aqueous sodium chloride solution to obtain 42.8 parts of a wet cake.
  • the resulting Uetsu Tokeki 42.8 parts ⁇ Ka ⁇ in 220 parts of methanol After 1 hour stirring suspension at 60 ° C, crystals were filtered off, washed and dried at 100 parts of methanol, the formula ( 5.0 parts of blue crystals of the compound of 20) were obtained.
  • the reaction solution was cooled to 90 ° C., 200 parts of methanol was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. The obtained crystals were washed with 750 parts of methanol to obtain a wet cake. The total amount of the obtained wet cake was 28.6% brine 90
  • the mixture was added to a mixed solution of 0 part and 100 parts of concentrated hydrochloric acid, heated to 60 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour. The crystals in the mixed solution were separated by filtration and washed with a mixed solution of 225 parts of 28.6% brine and 25 parts of concentrated hydrochloric acid.
  • the entire amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of methanol, and then 50 parts of 28% aqueous ammonia was added thereto, the temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 78.1 parts of a wet cake.
  • the entire amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of methanol, and then 30 parts of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, the temperature was raised to 60 ° C., and the temperature was maintained for 1 hour. Crystals in the mixture were separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 72.6 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 32.4 parts of copper tribenzo (2,3-pyrido) borohydrazine trisulfonate as blue crystals.
  • Chlorosulfonic acid 70 6 parts of sodium tribenzoate (2,3-pyrido) porphyrazine trisulphonate obtained in (1) above at 60 ° C or lower with gradual stirring was gradually added to 6 parts. In addition, the reaction was carried out at 120 ° C for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to 70 ° C., and 17.9 parts of sodium chloride was added dropwise over 30 minutes, and reacted at 70 ° C. for 3 hours. The reaction solution is cooled to 30 ° C or lower, slowly poured into 500 parts of ice water, and the precipitated crystals are separated by filtration, washed with 100 parts of cold water, and washed with copper tribenzo (2,3-pyrido) porphy. A wet cake of azine trisulfonyl chloride 61.2 parts was obtained.
  • the liquid volume at this time was 500 parts.
  • mosquitoes ⁇ the sodium ⁇ beam 100 parts chloride (20% to the liquid), 35% aqueous hydrochloric acid
  • the P H of the solution was adjusted to 1.0 to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 37.0 parts of a wet cake.
  • This wet cake was dissolved in water to make a total amount of 400 parts, the pH of the solution was adjusted to 9.0, and the temperature was raised to 60 ° C.
  • the liquid volume remained almost unchanged at 400 parts.
  • the pH of the solution was adjusted to 1.0 with an aqueous hydrochloric acid solution to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 39.2 parts of a wet cake.
  • the obtained crystals were washed with 150 parts of methanol and dried to obtain 36.9 parts of blue crystals.
  • the total amount of the blue crystals obtained was added to a mixed solution of 1000 parts of 20% saline and 10 parts of concentrated hydrochloric acid, heated to 60 ° C. and held at that temperature for 1 hour. Thereafter, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH to 7 to 8, and the precipitated crystals were separated by filtration.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 1000 parts of water and kept at 60 ° C. for 1 hour, and 600 parts of methanol was added thereto to precipitate crystals.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of methanol to obtain 110.7 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 28.9 parts of copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine sodium disulfonate as blue crystals.
  • Example 1 (1) In 250 parts of ice water, 44.3 parts of a wet cake of copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfilazine disulfolucide obtained in (2) above was added and suspended by stirring. Next, the wet cake of the formula (13) obtained in Example 1 (1) (crude target: 59 ⁇ 3%) in 5.0 parts of aqueous ammonia and 100 parts of warm water was added to the suspension. 25. A solution in which 3 parts were dissolved was added, and the reaction was performed at 17 to 20 ° C for 3 hours. During the reaction, pH 9.0 to 9.3 was maintained while adding 28% aqueous ammonia. The temperature was then raised to 60 ° C. The liquid volume at this time was 520 parts.
  • the reaction solution was cooled to 70 ° C., 200 parts of methanol was added thereto, and the crystals were separated by filtration. 400 parts of methanol was obtained.
  • the total amount of the obtained wet cake was placed in a mixed solution of 900 parts of 28.6% saline and 100 parts of concentrated hydrochloric acid, heated to 60 ° C. and held at that temperature for 1 hour. The crystals were separated by filtration and washed with a mixed solution of 225 parts of 28.6% brine and 25 parts of concentrated hydrochloric acid.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of methanol, and then 50 parts of 28% aqueous ammonia was added thereto, and the resulting mixture was heated to 60 ° C. and maintained at that temperature for 1 hour.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 34.8 parts of a wet cake.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 200 parts of methanol to obtain 31.5 parts of a wet cake.
  • the obtained wet cake was dried at 80 ° C. to obtain 22.2 parts (blue crystals) of copper dibenzobis (2,3-virazino) borifirazine disulfonate.
  • Chlorosenorephonic acid 62.7 While stirring, add 7.8 parts of sodium copper dibenzobis (2,3-pyrazino) porphyrazine disulfonate obtained in (1) above at 60 ° C or lower while stirring.
  • the reaction was performed at ° C for 4 hours.
  • the reaction solution was cooled to 70 ° C, and 19.9 parts of titanium chloride was added dropwise thereto over 30 minutes, followed by reaction at 70 ° C for 3 hours.
  • the reaction solution is cooled to 30 ° C or lower, slowly poured into 500 parts of ice water, the precipitated crystals are separated by filtration, washed with 200 parts of cold water and washed with copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine dihydrate.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride salt solution to obtain 38.1 parts of a wet cake. 38.1 parts of the obtained wet cake was added to 210 parts of methanol, and the suspension was stirred and suspended at 60 ° C for 1 hour, and then the crystals were separated by filtration, washed with 200 parts of methanol and dried. Compound (blue crystal) 8. 8 parts were obtained.
  • Example 7 A mixture of copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfirazine (formula (8): 1 to A in formula (6) above) .. Mixture in which 5 is a pyridine ring and the remaining 2.5 is a benzene ring)
  • the obtained crystals were washed with 150 parts of methanol and subsequently with 200 parts of warm water and dried to obtain 72.2 parts of a wet cake, and the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 5% hydrochloric acid, The temperature was raised to C and held for 1 hour at the same temperature, the crystals were filtered and washed with 200 parts of water, and then the total amount of the obtained wet cake was added to 500 parts of 10% ammonia water and heated at 60 ° C. The mixture was kept for 1 hour, and the crystals were filtered, washed with 300 parts of water and 100 parts of methanol to obtain 33.6 parts of a wet cake. Dried, copper ladle down zone (2, 3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2, 3-pyrido) mixture 19.8 parts of Borufuira Jin was obtained as a blue crystal.
  • Chlorosulfonic acid 46 While stirring in 2 parts, the copper tribenzo (2,3_pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyl obtained in (1) above 60 ° C Razine mixture 5. 5. 8 parts were gradually added and reacted at 140 ° C for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours.
  • reaction solution is cooled to 30 ° C or lower, slowly poured into 500 parts of ice water, the precipitated crystals are filtered, washed with 200 parts of cold water, and copper tribenzo (2,3_pyrido) porphyrazine 59.3 parts of a wet cake of a mixture of trisulfuryl chloride and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine disulfuryl chloride were obtained.
  • the liquid volume at this time was 560 parts.
  • the pH of the solution was adjusted to 1.0 with a 35% aqueous hydrochloric acid solution to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain 73.6 parts of a wet cake.
  • This wet cake was dissolved in water to make a total amount of 360 parts, adjusted to pH 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then heated to 60 ° C.
  • the liquid volume at this time was 380 parts.
  • a mixture of copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) borfirazine (1.25 of A to D in the above formula (6) is a pyridine ring.
  • the remainder 2.75 is a mixture represented by a benzene ring, and the synthesis of the borphyrazine dye mixture (formula (8) as the main component)
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 300 parts of N, N-jetylformamide, heated to 120 ° C., and held at that temperature for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 150 parts of N, N-jetylformamide and 300 parts of warm water.
  • the entire amount of the obtained wet cake was added to 300 parts of 5% hydrochloric acid, and the temperature was raised to 50 ° C. and kept at the same temperature for 1 hour.
  • the crystals were filtered and washed with 300 parts of warm water.
  • the total amount of the obtained wet cake was added to 300 parts of 10% aqueous ammonia, kept at 50 ° C for 1 hour, the crystals were filtered, washed with 300 parts of warm water, and the obtained wet cake was dried at 80 ° C. Then, 17.1 parts of a mixture of copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine was obtained as blue crystals.
  • Chlorosulfonic acid 46 While stirring in 2 parts, the copper tribenzo (2,3-pyrido) porphyrazine and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine obtained in (1) above at 60 ° C or less 5. 8 parts of the mixture were gradually added and reacted at 140 ° C for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled to 70 ° C., 17.9 parts of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was performed at 70 ° C. for 3 hours. Cool the reaction solution to 30 ° C or lower, slowly pour into 800 parts of ice water, filter the precipitated crystals, wash with 200 parts of cold water, and wash copper tribenzo (2,3_pyrido) borfilazine. There were obtained 39.9 parts of a wet cake of a mixture of trisulfonyl chloride and copper dibenzobis (2,3-pyrido) porphyrazine disulfuryl chloride.
  • Example 1 In 350 parts of ice water, the copper tribenzo (2, 3_pyrido) borofilazine trisulphonyl chloride and copper dibenzobis (2, 3-pyrido) porphyrazine disulfonyl chloride obtained in (2) above were added. A mixture of 39. 9 parts of the wet cake was stirred and suspended. Next, a wet cake of the formula (13) obtained in Example 1 (1) (crude object: 59.3%) in 13.3 parts of aqueous ammonia and 100 parts of warm water was dissolved in 13.7 parts. Note that the reaction was carried out at 17-20 ° C for 4 hours. During the reaction, pH 9.0 to 9.3 was maintained while adding 28% aqueous ammonia. The temperature was then raised to 60 ° C.
  • the liquid volume at this time was 700 parts.
  • the pH of the solution was adjusted to 1.0 with a 35% aqueous hydrochloric acid solution to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated by filtration and washed with 150 parts of a 20% sodium chloride aqueous solution to obtain 70.4 parts of a wet cake.
  • This wet cake was dissolved in water to make a total of 450 parts.
  • the pH of the solution was adjusted to an aqueous sodium hydroxide solution of 9.0 and the temperature was raised to 60 ° C. The liquid volume at this time was almost unchanged and was 450 parts.
  • the components shown in Table 2 below were mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 x m membrane filter (manufactured by Advantech) to obtain an ink.
  • the water used was ion exchange water.
  • the ink using the compound of Example 1 is C_l
  • the ink using the compound of Example 2 is C_2
  • the ink using the compounds of Examples 4 to 8 is also corresponding to each number. ⁇ C_8.
  • an image pattern was made so that six gradations of reflection densities of 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, and 25% were obtained, and a halftone printed matter was obtained.
  • the measurement was performed using the gradation portion where the reflection density D value of the printed material before the test was closest to 1.0.
  • the hue of the recorded image was measured using a color measurement system (trade name: SectroEye, manufactured by GretagMacbeth), and the a * and b * values when the L * of the printed material was in the range of 40 to 80 were measured. .
  • the evaluation was carried out in three stages, with the preferred a * value defined as -60 to -20 and the b * value defined as -60 to -20.
  • ⁇ Both a * and b * values are in the preferred region
  • the test piece of the recorded image was irradiated with a xenon weather meter (ATLAS Model C14000), 0.336 WZ square meter illuminance, 50 ° C humidity and 50% RH for 50 hours.
  • the reflection density before and after the test was measured using a colorimetric system when the reflection density (D value) was in the range of 0.70 to 0.85.
  • the pigment residual ratio was calculated by (reflection density after test / reflection density before test) X 100 (%) and evaluated in three stages.
  • the test piece of the recorded image was allowed to stand for 8 hours at an ozone concentration of 12 ppm, an internal temperature of 24 ° C., and a humidity of 60% RH using an ozone weather meter (Model No. MS-H, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the reflection density (D value) in the range of 0.70 to 0.85 was measured using the colorimetry system for the reflection density before and after the test.
  • the dye residual ratio was calculated by (reflected density after test / reflected density before test) X 100 (%), and evaluated in four stages.
  • ⁇ Residual rate less than 85%, 70% or more
  • thermo-hygrostat (Applied Giken Sangyo Co., Ltd.) for 3 days at a bath temperature of 50 ° C and humidity of 90% RH. After the test, the bleeding of the test piece was visually evaluated in three stages.
  • the cyan ink using the compound of the present invention is excellent in hue and excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance.
  • Comparative Examples A and B are clearly inferior to the residual pigment ratio of less than 50% in the ozone resistance test. % Or more and less than 85%.
  • C1 to C8 which are the inks of the present invention, were used, the dye residual ratios were all 85% or more, which proved to be superior to those of Comparative Examples A to C.
  • the colored product colored by the borfilazine dye of the present invention or an ink using the same has a good hue as a cyan ink, and is excellent in light resistance, ozone resistance and moisture resistance. Storage stability is good with no crystal precipitation, physical property change, color change, etc. after storage for a long period of time. Also, even when used for inkjet printing, it does not cause clocking and has good ejection properties. Furthermore, when used together with other magenta inks and yellow inks, a color tone in a wide visible region can be produced. Therefore, the vorfilazine dye of the present invention and the cyan ink using the same are very useful as a dye and ink for ink jet recording.

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Abstract

　本発明は遊離酸の形で下記式（１） （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つ以上はベンゼン環であり、少なくとも１つ以上は含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｘは置換アニリノ基であり、少なくとも１つ以上スルホ基、カルボキシル基またはホスホノ基などを置換基として有する。Ｙは水酸基またはアミノ基を表す。ｂはそれぞれ０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である） で表されるポルフィラジン色素に関するものであり、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさないインクジェット記録に適するものである。

Description

明 細 書
新規ボルフイラジン色素、インク、インクセット及び着色体
技術分野
[0001] 本発明は新規ボルフイラジン色素、インク、インクセット、このインクまたはインクセッ トを用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
背景技術
[0002] 近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり 、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真 方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が 盛んに利用されている。また、ディスプレーでは LCD (液晶ディスプレー）や PDP (プ ラズマディスプレーパネル）におレ、て、撮影機器では CCD (電荷結合素子）などの電 子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料 やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる 加法混色法や減法混色法の 3原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ま しい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色 素がなレ、のが実状であり、改善が強く望まれてレ、る。
[0003] インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録 時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に 発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニ ユアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その 吐出方式にはピエゾ素子により圧力をカ卩えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク 中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電 力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインク の例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体 (溶融型)インク等が挙げられる
[0004] このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される事 項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能 であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（NOx、オゾン等の酸 化性ガスの他 S〇xなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れているこ と、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れてい ること、毒性がないこと、更には、安価に入手できること等が挙げられる。特に、良好 なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性 (オゾンガスに対す る耐久性)及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象 (ブロンジン グ現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素 の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上 に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光 沢性、印字品位、印刷濃度すベての点で劣るものとなる。
[0005] インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフ タロシアニン系やトリフエニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用 されてレ、る代表的なフタロシアニン系色素としては、以下の A〜Hで分類されるフタ口 シァニン誘導体がある。
[0006] A： Direct Blue 86、 Direct Blue 87、 Direct Blue 199、 Acid Blue 249又 は Reactive Blue 71等の公知のフタロシアニン系色素。
[0007] B:特許文献 1〜3等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu-Pc- (SO Na)m(SO NH )n ： m + n= 1〜4の混合物〕。
3 2 2
[0008] C：特許文献 4等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu-Pc_(C〇 H)m(CONR R )n ： m+n=0〜4の数〕。
2 1 2
[0009] D:特許文献 5等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu-Pc- (SO H)m(SO NR R )n ： m+n=0〜4の数、且つ、 m≠0〕
3 2 1 2
[0010] E:特許文献 6等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu-Pc- (SO H) (SO NH )m(SO NR R )n ： l + m + n=0〜4の数
3 1 2 2 2 1 2
]o
[0011] F:特許文献 7等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、 Cu-Pc- (SO NRR )n ： n=l〜5の数〕。 [0012] G :特許文献 8、 9、 12等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニンィ匕合物、 β—位に置換基が導入され たフタロシアニン系色素〕。
[0013] Η :特許文献 10、 13、 14等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドボ ルフイラジン系色素。
[0014] 現在一般に広く用いられている Direct Blue 86又は Direct Blue 199に代表さ れるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイェロー色素に比 べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではダリー ン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくなレ、。そのためこれらの色素をシ アンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましレヽ 。し力しながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場 合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。
[0015] さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として 取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物 の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、印字濃度も低下してしまう
[0016] 一方、トリフエニルメタン系については、色相は良好である力 耐光性、耐ォゾン性 及び耐湿性において非常に劣る。
[0017] 今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用さ れるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価で あることと共に、光や環境中の活性ガス（NOx、オゾン等の酸化性ガスの他 SOxなど )に曝される場合が多くなるため、耐光性、環境中の活性ガス耐性及び耐湿性に優 れることがますます強く望まれてくる。し力 ながら、これらの要求を高いレベルで満 たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは 難しレ、。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献 3、 8 〜： 12、 14等に開示されている力 色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ 現象を起こさない等すベての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素 及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させ るには至っていない。
[0018] 特許文献 1 :特開昭 62— 190273号公報
特許文献 2 :特開平 7— 138511号公報
特許文献 3：特開 2002— 105349号公報
特許文献 4：特開平 5 _ 171085号公報
特許文献 5：特開平 10— 140063号公報
特許文献 6 :特表平 11一 515048号公報
特許文献 7 :特開昭 59— 22967号公報
特許文献 8：特開 2000— 303009号公報
特許文献 9：特開 2002— 249677号公報
特許文献 10：特開 2003— 34758号公報
特許文献 11 :特開 2002— 80762号公報
特許文献 12 :WO2004087815号公報
特許文献 13： WO2002034844号公報
特許文献 14 :特開 2004— 75986号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐ォ ゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさなレ、新規な色素を提供するこ と、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を 提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現 象を起こさなレ、色素を種々検討したところ、後記式（1 )で表される特定のボルフイラジ ン色素が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、 本発明は、
(1)遊離酸の形で下記式（1)で表されるボルフイラジン色素、
Figure imgf000007_0001
[0022] (式中、 A、 B、 C及び Dは独立に芳香性を有する 6員環を表し、少なくとも 1つはベン ゼン環であり、残りの少なくとも 1つは含窒素複素芳香環を表すものとし、 Eはアルキ レンを表し、 Xはスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル置換ァニリノ基またはホスホノ置 換ァニリノ基であり、該置換ァニリノ基はさらにスルホ基、カルボキシノレ基、ホスホノ基 、スルファモイル基、力ルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ ノ基、ジ ノレキノレアミノ基、 リーノレ ミノ基、ジ リーノレ ミノ基、 セチノレ了ミノ基、ク レイド基、ァノレキノレ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、アルキ ルチオ基から成る群から選択される 1種または 2種以上の置換基を 0〜4個有しても 良レ、、 Yは水酸基またはアミノ基を表し、 bは 0力も 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、 且つ b及び cの和は 1から 3である）。
(2)含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である（1)に記載のボルフイラ ジン色素、
(3)下記式（3)で表されるボルフイラジン化合物と下記式 (4)で表される有機ァミンと をアンモニア存在下で反応させて得られる（1)または（2)に記載のボルフイラジン色 素、
Figure imgf000007_0002
[0024] (式中、 A、 B、 C及び Dは（1)に記載のものと同じ意味を表す。また nは 1から 3である )、
[0025]
Figure imgf000008_0001
[0026] (式中、 E、 X及び Yは（1)に記載のものと同じ意味を表す）、
(4) A、 B、 C及び Dの中、：!〜 3個がピリジン環またはピラジン環であり、 Eが C2〜C4 アルキレンを表し、 Xがスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル置換ァニリノ基またはホス ホノ置換ァニリノ基であり、該置換ァニリノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基 、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選択される 1種または 2種以上の置換基を 0〜3個有しても良ぐ Yは水酸基またはアミノ基を表し、 bは 0か ら 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ b及び cの和は 1から 3である（2)に記載のポ ルフイラジン色素、
(5) Eがエチレンまたはプロピレンを表し、 Xがスルホ置換ァニリノ基またはカルボキシ ル置換ァニリノ基であり、 γはアミノ基を表し、 bは 0力も 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であ り、且つ b及び cの和は 1から 3である（4)に記載のポルフィラジン色素
(6) Aが 2位及び 3位で、または 3位及び 4位で縮環したピリジン環、または 2位及び 3 位で縮環したピラジン環であり、 Bが 2位及び 3位で、または 3位及び 4位で縮環した ピリジン環、 2位及び 3位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、 Cが 2位及 び 3位で、または 3位及び 4位で縮環したピリジン環、 2位及び 3位で縮環したピラジン 環、またはベンゼン環であり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンであり、 Xがスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及び水酸基からなる群 力 選択される 1〜3個の置換基を有するァニリノ基であり、 Yがァミノ基または水酸基 であり、 bが 0〜2. 9であり、 cが 0· 1力ら 3である（1)に記載のポルフィラジン色素
(7)遊離酸の形で下記式（2)で表される（1)または（2)に記載のボルフイラジン色素
Figure imgf000009_0001
[0028] (式中、 Z力も Zはそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表し、且つ、 Zと Z
1 8 1 2
、 Zと Z、 Zと Z、 Zと Zの組み合わせのうち、少なくとも 1つは炭素原子同士の組合
3 4 5 6 7 8
わせであり、残りの少なくとも 1つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素 原子同士の組み合わせを表し、 E、 X、 Y、 b及び cは式（1)と同じ意味を表す） (8)下記式（5)で表されるボルフイラジン化合物と（3)に記載の式 (4)で表される有 機ァミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる（7)に記載のボルフイラジン色 素、
Figure imgf000009_0002
[0030] (式中、 Z力も Zは（7)に記載のものと同じ意味を表す。また nは 1から 3である）、
1 8
(9) (1)から（8)のいずれか一項に記載のボルフイラジン色素及びその塩を含有する 色素混合物、
(10) (1)から（8)のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素とフタロシアニン色素 の色素混合物、
(11) (1)から（10)のいずれか一項に記載のボルフイラジン色素または色素混合物 を含有することを特徴とするインク、
(12)ボルフイラジン色素と共に有機溶剤を含有する（11)に記載のインク、
(13)インクジェット記録用である（11)または（12)に記載のインク、 (14)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記 録方法において、インクとして（11)から（13)のいずれか一項に記載のインクまたは そのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
(15)被記録材が情報伝達用シートである（14)に記載のインクジェット記録方法、
(16)情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔 料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（15)に記載のインクジェット記 録方法、
(17) (11)から（13)のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
(18) (17)に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
(19) (11)から（13)のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
(20) A、 B、 C及び Dの中の 1つが含窒素複素芳香環であり、他の 3つがベンゼン環 であるボルフイラジン色素と、 A、 B、 C及び Dの中の 2つが含窒素複素芳香環であり、 他の 2つがベンゼン環であるボルフイラジン色素の混合物である（1)に記載のボルフ イラジン色素、
(21)含窒素複素芳香環がピリジン環である（20)のボルフイラジン色素、
に関する。
発明の効果
[0031] 本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、 耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物 性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及び イェローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色だしすることができる。 従って、本発明のボルフイラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用の インクとして極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（ 1)のボルフイラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾボルフィ ラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の 4つのべンゾ環 1個力 3個を含 窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基及び 特定な置換スルファモイル基を導入したボルフイラジン色素がインクジェット用のイン クに非常に適し、且つ、該色素を使用したインクでの記録物は、極めてオゾンガスに 対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいことを見出したものである。
[0033] 前記式（1)における、 A、 B、 C及び/または Dの含窒素複素芳香環としては、例え ば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及び/またはピリダジン環等の窒素原子 1〜2 個を含む含窒素複素芳香環があげられる。これらの中ではピリジン環またはピラジン 環が好ましぐピリジン環が最も好ましい。 A、 B、 C及び Dのうち 1から 3個が含窒素複 素芳香環であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が増えるにした がって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒 素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バ ランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類に もよるので一概には言えないが、通常平均値で、：!〜 2個の範囲が好ましぐより好ま しくは 1.：!〜 1. 75個、更に好ましくは 1.：!〜 1. 5個の範囲である。残りはベンゼン 環である。
含窒素複素芳香環の個数が 1より大きぐ 2より小さい時は、複素環が 1つの化合物と 2つの化合物の混合物における平均の複素環数である。
複素環が 2個の場合には、隣に並んで (例えば A及び B)または対向する位置に向か レヽあって (例えば A及び C)入る場合の何れもが生成すると考えられる。製造法の説 明や実施例において構造式で化合物を記載する場合、それらをわざわざ記載する のは煩わし 分かり難いものとする上、本発明においてそれらをわざわざ区別する 必要性も無いので、特に断らない限りは、便宜上、 A及び Cの 2個が複素環で、 B及 び Dがベンゼン環である化合物の一つの構造式を記載し、上記のように生成する両 者の化合物全てを示すものとする。
[0034] Eにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数 2から 12のアルキレンがあげられ、 より好ましくは炭素数 2から 6のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プ ロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジィル、 1 , 2 _または 1 ， 3—シクロペンチレンジィル、 1， 2_、 1 , 3 _または 1， 4_などの各シクロへキシレ ンなどが挙げられる。好ましいものはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。より 好ましくはエチレンまたはプロピレン、更に好ましくはエチレンである。
Xはスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル置換ァニリノ基またはホスホノ置換ァニリノ 基であり、該ァニリノ基は、さらにスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイ ル基、力ルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ァノレキノレアミノ基、ジアルキ ノレアミノ基、ァセチノレアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン
、アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基力 なる群力 選択される 1種または 2 種以上の置換基を 0〜4個、好ましくは 0〜2個有しても良い。 Xとして、具体的には例 えば、 2, 5—ジスルホア二リノ、 2—スルホア二リノ、 3—スルホア二リノ、 4ースルホア 二リノ、 2 カルボキシァ二リノ、 4 エトキシー2—スルホア二リノ、 2—メチルー 5—ス ルホア二リノ、 2—メトキシ一 4 ニトロ一 5—スルホア二リノ、 2 クロ口一 5—スルホア 二リノ、 3—カルボキシー4ーヒドロキシァ二リノ、 3—カルボキシー4ーヒドロキシー5— スルホア二リノ、 2 ヒドロキシ一 5 ニトロ一 3—スルホアニリ入 4—ァセチルァミノ一 2—スルホア二リノ、 4ーァニリノー3—スルホア二リノ、 3, 5 ジカルボキシァ二リノ、 2 —カルボキシ一 4—スルファモイルァユリ入 2, 5—ジクロロ一 4—スルホア二リノまた は 3—ホスホノア二リノ等があげられる。 Yは水酸基またはァミノ基が好ましぐアミノ基 はより好ましい。
本発明における好ましいィ匕合物としては、含窒素複素芳香環の個数が 1〜2個であ り、含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環、より好ましくはピリジン環であり 、 bの範囲が 0〜2. 9で、 cが 0.：!〜 3、 bと cの和が:!〜 3、より好ましくは 2〜3、 Eが C 2〜C4アルキレン、より好ましくはエチレン、 Xがスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル 置換ァニリノ基またはホスホノ置換ァニリノ基であり、該置換ァニリノ基はスルホ基、力 ルポキシノレ基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群 から選択される 1種または 2種以上の置換基を 0〜3個有しても良ぐ Yは水酸基また はァミノ基である化合物を挙げることができる。また、更に好ましいィ匕合物としては、上 記において、 Xが 1〜2個のスルホ置換を有するァニリノ基、より好ましくは 2個のスル ホ基を有するァニリノ基で、 Yがァミノ基である場合である。また、上記において、 bと c の範囲が、 bが 0. 5〜2. 5の範囲内で、 cが 0. 1〜： 1. 5の範囲内で、かつ bと cの和が 2〜3の範囲内の場合より好ましい。また、通常は b > cの方が好ましい。 [0036] 上記式（1)の遊離酸で示される化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル 基及び/またはホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。本発明にお レ、ては遊離酸の形で表したときに前記式（1)で表される化合物を全て含むものであり 、式（1)で表される化合物の塩は本発明に含むものである。式（1)の化合物の塩は、 無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ 土類金属塩及びアンモニゥム塩が挙げられる。これらの塩の中で好ましいものはアル カリ金属塩であり、具体的にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム 等があげられる。有機ァミンとしては、例えばメチルァミン、ェチルァミン等の炭素数 1 力 3の低級アルキルアミン類、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノ ールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノー ルァミン等のモ入ジまたはトリ（炭素数 1から 4の低級アル力ノール）ァミン類があげら れる。好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モ ノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノイソプロパノールァ ミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のモ入ジまたはトリ（炭 素数 1から 4の低級アル力ノール）ァミンのォニゥム塩及びアンモニゥム塩があげられ る。
[0037] 本発明の前記式（1)で表されるポルフィラジン色素における、 A、 B、 C、 D、 E、 X及 び Yの具体例及び b及び cの数を表 1に示す。下記の例は本発明のポルフィラジン色 素を具体的に説明するために代表的な化合物を示すもので、下記の例に限定される ものではない。また、 A、 B、 Cまたは Dの含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には 後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の 混合物として得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の 特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であつ ても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することな ぐ構造式での表示は前記のように便宜的に一つの構造式で記載する。
[0038] [表 1] 12
Figure imgf000014_0001
本発明のボルフイラジン色素は、通常単独で使用されるが、場合により、公知のシ アン色素との混合物として使用してもよい。
また、シアン色素として本発明のボルフイラジン色素を使用する場合、含窒素複素 芳香環の数が、一つの化合物と 2つまたは 3つの化合物との混合物、より好ましくは 一つの化合物と 2つの化合物との混合物で使用するのは好ましい一つの態様である 。その場合の両者の割合は、両者の合計に対して、含窒素複素芳香環一つの化合 物の割合が 10〜： 100% (質量:以下特に断らない限り同じ）、好ましくは 50〜95%、 より好ましくは 60〜93%、含窒素複素芳香環二つまたは三つの化合物（好ましくは 2 つの化合物）の割合が 0〜90%、好ましくは 5〜50%、より好ましくは 7〜40%程度 である。
また、公知のシアン色素との混合物として使用する場合、混合する色素としてはフタ ロシアニン系色素が好ましい。該混合物として使用する場合の本発明のボルフイラジ ン色素と他の色素の割合は、使用目的等に応じて、適宜決めることができる。例えば 、該混合物に対して、本発明のボルフイラジン色素 1〜： 100% (質量:以下同じ）、好 ましくは 10〜95%、より好ましくは 20〜90%であり、残部が他の色素、例えば フタ ロシアニン系色素である。
本発明の式（1)の化合物の製造方法を説明する。
[0040] まず、下記式（6)で表される銅ボルフイラジン色素を合成する。
Figure imgf000015_0001
(式中、 A、 B、 C、 Dは前記と同じ意味を表す）
[0041] 上記式 (6)で表される銅ボルフイラジン色素を合成するには、従来公知の方法が適 用できる。例えば触媒及び銅化合物の存在下、芳香族性を有する含窒素複素芳香 環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させることにより得られる。含窒素複 素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより A 、 B、 C及び Dにおける含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可 能である。例えば本発明における A〜Dの 4つの芳香 6員環の中、 1〜3個が含窒素 複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じて、含窒素 複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、 0. 25モ ル〜 0. 75モルの割合の範囲で、両者の合計が 1モルとなる割合で使用することによ り、 目的とする化合物を得ることができる。例えば、含窒素複素芳香環が 1個で、ベン ゼン環が 3個の場合、窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を 0. 25モル、フタル酸 誘導体を 0. 75モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、 P 接する 2つの位置にそれぞれ カルボキシル基若しくはそれ力 誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無 水物基、カルボ二トリル基など）を有する 6員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導 体が挙げられる。具体的にはキノリン酸、 3, 4_ピリジンジカルボン酸、 2， 3_ピラジ ンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、 3, 4—ピリジンジカルボン 酸無水物、 2, 3 ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、ピリジン 2, 3 ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン 2, 3 ジカルボン 酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物、 ピリジン 2, 3 ジカルボ二トリル、ピラジン 2, 3 ジカルボ二トリル等のジカルボ 二トリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸 、フタノレアミド、フタラミックアシッド、フタノレイミド、フタロニトリル、 1 , 3—ジィミノイソィ ンドリン、 2—シァノベンズアミド等があげられる。
[0042] 銅ボルフイラジン色素の合成方法には一般的に二トリル法とワイラー法と呼ばれるも のがあり、反応条件等が異なる。二トリル法とはピリジン 2, 3 ジカルボ二トリル、ピ ラジン— 2, 3—ジカルボ二トリル、フタロニトリル等のジカルボ二トリル化合物を原料に ボルフイラジン色素を合成する方法である。それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリ ン酸、 3, 4 _ピリジンジカルボン酸、 2， 3—ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸 化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、 3， 4一ピリジンジカルボン酸無水物、 2, 3- ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタノレアミド、ピリジン— 2， 3- ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン一 2， 3 - ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸ィ ミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添カ卩が必須であり 、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計 1モルに対し 5〜100倍モル量である。
[0043] 通常、反応は溶媒の存在下に行われ、二トリル法においては溶媒としては沸点 100 °C以上、より好ましくは 130°C以上の有機溶媒が用いられる。例えば、 n—アミルアル コーノレ、 n_へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 2—メチノレ _ 1 _ペンタノ一ノレ、 1 _ ヘプタノール、 1—ォクタノール、 2 _ェチルへキサノール、 N, N—ジメチルアミノエ タノ一ノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、トリクロ口 ベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホランまたは尿素等が挙げ られる。また、ワイラー法においては溶媒としては沸点 150°C以上、より好ましくは 18 0°C以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロ口ベンゼン、クロロナ フタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホランまたは尿素等が挙げられる。溶媒の使 用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の：!〜 100 質量倍である。
[0044] 触媒としては、二トリル法においてはアンモニア；キノリンまたは 1, 8—ジァザビシク 口 [5, 4, 0]— 7—ゥンデセン等の環状塩基；トリブチルァミン、 N, N—ジメチルァミノ エタノール等のアミン類；ナトリウムエトキシドまたはナトリウムメトキシド等のアルカリ金 属アルコラート類があげられる。またワイラー法における触媒としては、モリブデン酸 アンモニゥム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸 誘導体とフタル酸誘導体の総計 1モルに対し、 0. 001〜1倍モルである。
[0045] 銅化合物としては、金属銅、または銅のハロゲンィ匕物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝 酸塩、ァセチルァセトナート若しくは錯体等の銅化合物が挙げられる。銅化合物とし ては、例えば、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅ァセチルァセトナート等が挙げられる。銅 化合物の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計 1モノレ (こ対し、 0. 15〜0. 35倍モノレである。
[0046] 二トリル法では反応温度は通常 100〜200°Cであり、好ましくは 130〜170°Cであ る。それに対しワイラー法では反応温度は 150〜300°Cであり、好ましくは 170〜22 0°Cである。また反応時間は反応条件により変わるが通常 1〜40時間である。反応終 了後、濾過、洗浄及び乾燥する事により前記式（6)の銅ボルフイラジン色素が得られ る。
[0047] 前記式（6)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で、残り 2つがベンゼン環で表さ れる化合物 (銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ボルフイラジン）を例にあげて更に詳細に 説明する。
[0048] スルホラン溶媒中、キノリン酸（0. 5モル）、無水フタル酸（0. 5モル）、塩化銅（II) ( 0. 25モル）、リンモリブデン酸アンモニゥム（0. 004モノレ）、尿素（6モノレ）を 200°C、 5時間反応させることにより前記式（6)における A、 B、 C、 Dのうち 2つがピリジン環で 、残り 2つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（2, 3_ピリド）ボルフイラジンが得 られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量に より反応性は異なり上記に限定されるものではない。
[0049] また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ボルフ イラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる 5 種類の異性体 {式（7— A)〜（7— E) }が生成する。それと同時に、前記式 (6)におけ る A〜Dのうち 1つがピリジン環で、残り 3つがベンゼン環で表される銅トリべンゾ（2, 3 ピリド）ポルフィラジン {式（8) }と前記式（6)における A〜Dのうち 3つがピリジン環で 、残り 1つがベンゼン環で表される銅べンゾトリス（2, 3—ピリド）ボルフイラジンが副生 し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体 {式（9— A)〜（9— D ) ]が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（2， 3 ピリド）ポ ルフイラジン及び銅フタロシアニン (銅テトラべンゾボルフイラジン)も生成する。通常、 これらの混合物から目的物のみを単離することは難しぐ平均値として 2つがピリジン 環で、残り 2つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（2, 3_ピリド）ボルフイラジンとし てそのまま使用している場合がほとんどである。
上記の記載は A〜Dのうち 2つがピリジン環で、残り 2つがベンゼン環で表される銅 ジベンゾビス（2, 3_ピリド）ボルフイラジンについて述べた力 ピリジン以外の含窒素 複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことにより 、同様に、 2つが該含窒素複素芳香環で、残り 2つがベンゼン環の化合物を得ること ができる。また、含窒素複素芳香環が 1個または 3個の化合物、または、 1個の化合 物と 2個または/及び 3個の化合物との混合物等の時は、含窒素複素芳香環ジカル ボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、おおよそ 0. 25モル〜 0. 7 5モルの割合の範囲で、両者の合計力 モルとなる割合において、 目的化合物の含 窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることがで
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
[0053] 次に式（3)で表される銅クロロスルホニルポルフイラジン化合物は式（6)で表される 銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、また は式（6)で表される銅ボルフイラジン色素を、硫酸または発煙硫酸中でスルホンィ匕し た後、クロ口化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。前記ス ルホン化により、スルホ基は、式（6)の A〜Dにおけるベンゼン環上に導入され、 A〜 Dにおける複素芳香環基には導入されない。ベンゼン環上に通常 1つのスルホ基が 導入されるので、スルホ基の導入される数はベンゼン環の数以内である。従って該ス ルホ基から誘導される、式（3)におけるクロロスルホン基の数 (n)は式（3)の化合物の ベンゼン環の数に応じて、 1〜3である。式（3)で表される銅クロロスルホニルポルフィ ラジン化合物のその他の合成方法としては予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキ ノリン酸等の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とで縮合閉環させる事により、式
(10)で表されるスルホ基を有する銅ボルフイラジン色素を合成し、その後スルホ基を クロロスルホン基へ変換することにより目的の式（3)の化合物を得ることもできる。得ら れた式（3)の化合物における S〇 C1基の数（n)は上記のように平均で 1〜3であり、
2
好ましくは平均で 2〜 3である。
Figure imgf000021_0001
(式中、 A、 B、 C、 D及び nは前記式（3)と同じ意味を表す）
[0055] 銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒 として用い、使用量はポルフィラジン色素の 3〜20重量倍であり、好ましくは 5〜： 10重 量倍である。反応温度については、通常 100〜： 150°Cであり、好ましくは 120〜150 °Cである。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常:!〜 10 時間である。この場合、通常得られる銅ボルフイラジンィ匕合物の置換基はクロロスル ホン基とスルホ基の混合物となるので、本発明においては、スルホ基が全てクロロス ルホン化されるように、クロロスルホン酸での反応液に、更にクロロスルホン酸以外の 塩ィ匕チォニル等のクロル化剤を添加して、反応を行うのが好ましい。添カ卩するクロ口 スルホン酸以外のクロル化剤の量は、スルホ置換銅ボルフイラジン色素におけるスル ホ基に対して、 0. 5〜： 10当量、好ましくは 0. 5〜5当量程度である。クロル化剤として はクロロスルホン酸、塩化チォニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びォ キシ塩化リン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0056] また、前記式（10)で表される、スルホ基を有する銅ポルフィラジン色素にクロルイ匕 剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換することによつても得られる。クロル 化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トノレ ェン、ニトロベンゼン、クロ口ベンゼン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチ ルァセトアミド等が挙げられる力 これらに限定されるものではなレ、。また、クロル化剤 としては上記と同じものを挙げることが出来る。し力 これらに限定されるものではな レ、。
[0057] 次に、上記で得られた銅クロロスルホニルポルフイラジン化合物と、下記式（4)で表 される有機ァミンとを、アンモニアの存在下ほたはァミノ化剤の存在下）に、水溶媒 中で通常 pH8〜： 10、通常 5〜70°C、通常 1〜20時間反応させることにより目的の式 (1)の化合物が得られる。反応に用いられるアンモニアまたはアンモニア発生源（両 者を併せてアミノ化剤ともいう）としては例えば、塩化アンモニゥム、硫酸アンモニゥム 等のアンモニゥム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられる力 これら に限定されるものではなレ、。また、銅クロロスルホニルポルフイラジン色素、有機アミン 及びアミノ化剤の反応は通常、水溶媒中で行なわれる。
[0058]
Figure imgf000022_0001
(式中、 E、 X及び Yは前記と同じ意味を表す）
[0059] なお、有機ァミンの使用量は通常、銅クロロスルホニルポルフイラジン色素 1モルに対 して、理論値（式（1)における cの値が 0.：!〜 3となるのに必要なモル数）の 1倍モル 以上であるが、有機ァミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるもの ではない。
通常は理論値の:!〜 3倍モル、好ましくは:!〜 2倍モル程度である。
[0060] 式 (4)で表される有機ァミンの製造方法を説明する。式 (4)で表される有機アミンは 公知の方法で製造することができる。例えば、 Xに対応する置換ァニリン類 0. 95〜1 . 1モルと 2, 4, 6—トリクロ口一 S—トリアジン（シァヌルクロライド） 1モルとを水中で、 p H3〜7及び反応温度 5〜40°Cにおいて、 2〜： 12時間反応させて、 1次縮合物を得る 。次いで、 Yがァミノ基の場合には、得られた 1次縮合物 1モルとアンモニア 0. 95〜2 . 0モルとを、 pH4〜： 10及び反応温度 5〜80°Cで、 0. 5〜： 12時間反応させることに より 2次縮合物を得る。また Yが水酸基の場合には、 1次縮合物の反応液に、水酸化 ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物を添カ卩し、 PH4〜： 10及び反応温度 5〜80°C で、 0. 5〜： 12時間反応させることにより 2次縮合物を得る。次いで、得られた 2次縮合 物 1モルと、 Eに対応するアルキレンジァミン類 1〜50モルとを pH9〜： 12及び反応温 度 5〜90°Cで、 0. 5〜8時間反応させることにより、上記式 (4)の化合物が得られる。 縮合の際の pH調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属 の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげら れる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定さ れなレヽ。
[0061] また前記式（1)または（2)で表される銅ボルフイラジン色素は、アンモニア存在下で の、前記式（3)で表される銅クロロスルホニルポルフイラジンと前記式（4)で表される 有機ァミンとの反応により、合成されるため、式（3)におけるクロロスルホニル基の一 部が、反応系内に混在する水により加水分解を受けてスルホン酸基へと変換された 化合物が副生し、その結果、該副生化合物が目的とする式（1)または（2)の色素に 混入することが理論上考えられる。し力 ながら質量分析にぉレ、て無置換スルファモ ィル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式 (4)で表 される有機ァミンと反応したもの以外の式（3)におけるクロロスルホニル基については 全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。
さらに前記式（1)または（2)で表される銅ボルフイラジン色素は一部、 2価の連結基 (L)を介して銅ボルフイラジン環（Pz)力 ¾量体（例えば Pz— L Pz)または 3量体（Pz -L-Pz-L- Pz等）を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することも ある。なお、上記 Lで表される 2価の連結基としては SO—、 -SO -NH- SO
2 2 2 などがある。
[0062] こうして得られた本発明の銅ボルフイラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により 分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくは pHl〜： 11の範 囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常 40〜8 0°C、好ましくは 50〜70°Cに加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。
[0063] 上記の方法で合成される、本発明の前記式（1)または式（2)で表わされる銅ボルフ イラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例 えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得 られないときには、例えば遊離酸にしたものに、所望の有機又は無機の塩基を添カロ する通常の塩交換法を利用すればよい。
[0064] 次に本発明のインクについて説明する。上記の方法にて製造された前記式（1)の ボルフイラジン色素及びその塩は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むイン クも主にシアン色のインクとして用いることができる。該インクは高濃度のシアンインク としてばかりでなぐ画像の階調部分を滑らかに再現するため、または淡色領域の粒 状感を軽減するために用いられる低レ、色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクや フォトシアンインク等と呼ばれる）として用いることもできる。
[0065] 本発明のインクは、水を媒体として調製される。このインクがインクジェット記録用ィ ンクの場合、そこに使用される該ボルフイラジン色素（以下本発明のボルフイラジン色 素の場合、単にボルフイラジン色素といった場合、特に断らない限り、遊離のポルフィ ラジン色素、その塩、または遊離のものと塩との混合物の何れの場合をも含む意味で 使用する）は C厂及び SO 2_等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含
4
有量の目安は、ボルフイラジン色素中で C厂及び SO 2_の総含量として 5質量％以下
4
、好ましくは 3質量％以下、更に好ましくは 1質量％以下であり、インク中に 1質量％ 以下である。 C厂及び SO 2_含量の少ない本発明のボルフイラジン色素を製造する
4
には、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のボルフイラジン色素の乾燥品 あるいはウエットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌する方法等で脱塩 処理すればよい。後者の場合、用いるアルコールは、炭素数 1〜4の低級アルコール 、好ましくは炭素数 1〜3のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は 2 プロパノールである。また、後者での脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点 近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。アルコール及び水の混合溶媒 中で脱塩処理された本発明のボルフイラジン色素を、常法により、濾過分離し、次い で乾燥することにより、乾燥状態の Cl_及び S〇 2_含量の少ない本発明のボルフイラ
4
ジン色素を得ることができる。 c厂及び so 2_の含有量は例えばイオンクロマトグラフ
4
ィ一で測定される。
[0066] 本発明のインクがインクジェット記録用インクの場合、そこに使用されるボルフイラジ ン色素は、上記 C厂及び S〇 2_の含有量の他に、亜鉛及び/または鉄等の重金属（ィ
4
オン）；カルシウム等の金属（イオン）；シリカ等の含有量も少なレ、ものが好ましレ、（ポル フィラジン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅 は除く）。好ましい含有量の目安は、例えば、ボルフイラジン色素の精製乾燥品中に 、上記例示したそれぞれの重金属（イオン）、カルシウム等の金属（イオン)及びシリカ 等について各々 500PPm以下程度である。上記重金属（イオン）、金属（イオン)及び シリカ等の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又は ICP (Inductively C oupled Plasma)発光分析法にて測定される。
[0067] 本発明のインクは、式（1)のポルフィラジン色素を、通常 0.：!〜 8質量％、好ましく は 0. 3〜6質量％含有する。本発明のインクはさらに必要に応じて、水溶性有機溶 剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、水溶性有機 溶剤を含む方が好ましい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤 (湿潤剤） 、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤及び/または消泡剤等として使用され る。また、本発明のインクには、その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、 pH 調整剤、キレート試薬、防鲭剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防 止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等の添加剤を 添加しても良レ、。水溶性有機溶剤の含有量 (インク全体に対して）は 0〜60質量％、 好ましくは 10〜50質量％である。インク調製剤の含有量 (インク全体に対して）は 0〜 20質量％、好ましくは 0〜： 15質量％である。残部は水である。
[0068] 該水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノールまたは第三ブタノール 等の C1〜C4アル力ノール； N, N—ジメチルホルムアミドまたは N, N—ジメチルァセ トアミド等のカルボン酸アミド； 2_ピロリドン、 N—メチル _ 2_ピロリドン、 1 , 3—ジメ チルイミダゾリジン _ 2_オンまたは 1 , 3—ジメチルへキサヒドロピリミド一 2_オン等 の複素環式ケトン；アセトン、メチルェチルケトン、 2_メチル _ 2—ヒドロキシペンタン _4_オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフランまたはジォキサン等の 環状エーテル；エチレングリコール、 1 , 2_または 1 , 3 _プロピレングリコール、 1 , 2 —または 1， 4—ブチレングリコール、 1 , 6 _へキシレングリコール、ジエチレングリコ 一ノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、チ ォジグリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等の、 （C2〜 C6)アルキレン単位を有するモノ一、オリゴ一またはポリ一アルキレングリコールまた はチォグリコール；グリセリンまたはへキサン一1 , 2, 6 _トリオール等のポリオール（ト リオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ ーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレ エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテル又はトリエチレングリコールモノェチルエーテル等の多価アルコールの（ C1〜C4)モノアルキルエーテル； Ί一ブチロラタトンまたはジメチルスルホキシド等 があげられる。
[0069] 該水溶性有機溶剤として好ましレ、ものは、イソプロパノール、グリセリン、モ入ジま たはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 2_ピロリドンまたは Ν—メチノレ 2—ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコ ールまたは 2—ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して 用いられる。
[0070] 防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハ ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾー ル系、二トリル系、ピリジン系、 8—ォキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系 、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモニゥム 塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト 系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系または無機塩系等の化合物 力 S挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウ ムが挙げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2 _ピリジンチオール一 1 —オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1， 2- ベンズイソチアゾリン _ 3 _オン、 2 _ η—ォクチノレ一 4 _イソチアゾリン一 3 _オン、 5 —クロ口 _ 2—メチノレ一 4_イソチアゾリン一 3_オン、 5 _クロ口一 2_メチル _4—ィ ソチアゾリン一 3—オンマグネシウムクロライド、 5—クロ口一 2—メチル一4—イソチア ゾリン _ 3 _オンカルシウムクロライドまたは 2_メチル _4_イソチアゾリン一 3 _オン カルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として酢酸ソーダ、ソルビ ン酸ソーダまたは安息香酸ナトリウム等（例えば、アベシァ社製 商品名プロクセル G XL (S)、プロクセル XL— 2 (S)等）があげられる。
[0071] pH調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクの pHを 6. 0-11.
0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジ エタノールァミンまたはトリエタノールァミンなどのアルカノールァミン；水酸化リチウム 、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アン モニゥム;または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭 酸塩;などが挙げられる。
[0072] キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナト リウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢 酸ナトリウムまたはゥラシルニ酢酸ナトリウムなどがあげられる。防鲭剤としては、例え ば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモニゥム、ジイソプロピ ルアンモニゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトールまたはジシクロへキシルアン モニゥムナイトライトなどがあげられる。
[0073] 紫外線吸収剤としては、例えばべンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合 物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はべンズォキサ ゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光 増白斉 IJち用レ、ること力 Sできる。
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、 例えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられ る。
染料溶解剤としては、例えば尿素、 ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等が あげられる。
[0074] 褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤として は、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の福 色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール 類、フエノール類、ァニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァニリン 類またはへテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体または亜鉛錯体など 力 sある。
[0075] 表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばァニオン界面活性剤、 両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。 ァ 二オン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、 α—ォレフインスルホン酸 塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 N ァシルアミノ酸及びその塩、 N —ァシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ァ ルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹼、ヒマシ油 硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフエノール型燐酸ェ ステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩、ジェチルスルホ琥 珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸塩またはジォクチルスルホ琥珀酸塩など が挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビュルピリジン誘導体またはポリ 4 _ ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルァミノ酢 酸べタイン、 2—アルキル N カルボキシメチル N ヒドロキシェチルイミダゾリ二 ゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオクチル ポリアミノエチルダリシン、イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては 、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ル エーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンォクチ ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリ ルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシ エチレンォレイン酸；ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジス テアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ ォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエートまたはポリオ キシエチレンステアレートなどのエステル系； 2， 4， 7, 9—テトラメチル一 5_デシン _4， 7—ジオール、 3, 6—ジメチル一 4—ォクチン一 3, 6—ジオール、 3, 5_ジメチ ル— 1—へキシン— 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信化学社製 サーフィノール 104、 82、 465、オルフイン STG等）；等が挙げられる。
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系 化合物が必要に応じて用いられる。
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインク の表面張力は通常 25〜70mN/m、より好ましくは 25〜60mNZmである。また本 発明のインクの粘度は 30mPa' s以下が好ましい。更に 20mPa' s以下に調整するこ とがより好ましい。 [0077] 本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない 。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少 ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を 行って夾雑物を除いてもよい。インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は 精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン〜 0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。
[0078] 本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いるこ とができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタインク及びイェローインク に、本発明のシアンインクをカ卩えた 3原色のインクセットとして、更にはこれにブラック インクをカ卩えた 4色のインクセットとして使用することができる。更にはより高精細な画 像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジイン ク、ダークイェローインク及び/またはグレーインク等と本発明のシアンインクを併用し たインクセットとしても使用することができる。
[0079] 上記のイェローインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。
例えば、カップリング成分 (以降カプラー成分と呼ぶ）としてフエノール類、ナフトール 類またはァニリン類等のァリール (aryl)化合物類を有するァリールァゾ染料、またはピ ラゾロンやピリドン等のへテロ環化合物類を有するヘテロァリールァゾ染料、及びァゾ 染料以外の、ベンジリデン染料;やモノメチンォキソノール染料等のメチン染料;ナフ トキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料;などがある。更に、これ以外の 染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ'ニトロソ染料、アタリジン染料及びアタリジノ ン染料等を挙げることができる。
[0080] 上記のマゼンタインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。
例えば、カプラー成分としてフエノール類、ナフトール類または/及びァニリン類など のァリール化合物を有するァリールァゾ染料;カプラー成分として上記ァリールイ匕合 物を有するヘテロァゾ染料;カプラー成分としてピラゾロン類またはピラゾロトリアゾー ル類などを有するァゾメチン染料、及びァゾ染料以外の、ァリーリデン染料、スチリノレ 染料、メロシアニン染料、シァニン染料またはォキソノール染料などのメチン染料;ジ フエニルメタン染料、トリフエニルメタン染料またはキサンテン染料などのカルボニゥム 染料;ナフトキノン、アントラキノンまたはアントラピリドンなどのキノン染料;ジォキサジ ン染料等の縮合多環染料;等を挙げることができる。
[0081] 前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイェロー、マゼンタ、シアン の各色を呈するものであってもよ その場合のカウンタ一力チオンはアルカリ金属や 、アンモニゥムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニゥムまたは 4級アン モニゥム塩等の有機のカチオンであってもよレ、。さらにはそれらのカチオンを部分構 造に有するポリマーカチオンであってもよい。
[0082] 上記ブラックインクにおけるブラック色素としては、ジスァゾ、トリスァゾまたはテトラァ ゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体等を挙げることができる。
[0083] 本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンビング等の記録 方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。
[0084] 本発明のインクジェット記録方法においては、前記で調製されたインクにエネルギ 一を供与して、インク滴を受像材料上に吐出させ、画像を形成する。受像材料 (本発 明においては、場合により被着色材または被記録材ともいう）としては公知の受像材 料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子 写真共用紙、繊維や布 (セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器また は皮革等を挙げることが出来る。
[0085] 形成された画像に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリ マー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよレ、。ポリマーラテックス を受像材料 (被記録材を含む）に付与する時期については、画像形成前であっても， 後であっても、また同時であってもよい。したがって、ポリマーラテックス単独の液状物 を画像形成前または後に受像材料に適用しても、また、ポリマーラテックスを予め配 合された受像材料を使用しても、更に、インク中にそれを配合しておいて、そのインク を受像材料に適用してもよい。
[0086] 本発明の着色体は前記の本発明のボルフイラジン色素又はこれを含有するインク 等で受像材料を着色したものである。被着色材としては、本発明のボルフイラジン色 素で着色しうる物品であれば特に制限はなレ、。例えば紙、フィルム等の情報伝達用 シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等 力 S挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合 成紙またはフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層 は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また 多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収し得る 無機微粒子をポリビュルアルコールやポリビュルピロリドン等の親水性ポリマーと共に 上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたもの は通常インクジェット専用紙 (フィルム）、光沢紙 (フィルム）等と呼ばれる。この中でも、 オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされてい るの力 多孔質シリカ、アルミナゾノレや特殊セラミックスなどの、インク中の色素を吸収 し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
[0087] 例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコ（商品名：旭硝子株式会社製）、 プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトペーパー (いずれも、商品名：キャノン株式会社製）、写真用紙クリスピアく高光沢〉、写真用 紙く光沢〉及びフォトマット紙 (いずれも、商品名：セイコーエプソン株式会社製）、ァ ドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙（いずれも、商品 名：日本ヒューレット 'パッカード株式会社製）、フォトライク QP (商品名：コニカ株式会 社製)、高品位コート紙及び写真光沢紙 (いずれも、商品名：ソニー株式会社製)等 がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。
[0088] 上記本発明の着色体を得るための着色方法は何れの方法を用いてもよい。好まし い着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色 する方法 (記録する方法)である。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェ ットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。
[0089] 本発明のインクジェット記録方法で、受像材料 (この場合被記録材）に記録するに は、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし 、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例え ば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したパブ ルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
[0090] 本発明によるインクは貯蔵中に沈澱または/及び分離することがない。また、本発明 によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、吐出性もよぐ噴射器 (イン クヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタに よる比較的長時間かつ一定の再循環下でのプリント、またはオンデマンド式インクジ エツトプリンタによる断続的なプリント等における使用においても、物理的性質の変化 を起こさない。
[0091] 本発明のインクは鮮明なシアン色であり、該インクの使用により、特に耐ォゾン性に 優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡の シアンインクのセットとして用いることによって、更に耐オゾン性及び耐光性、耐水性 に優れた他のイェロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブ ルー等のインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐 オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた着色物（記録物等）を得 ること力 Sできる。
実施例
[0092] 以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」と あるのは、特別の記載のない限り質量基準である。
[0093] なお実施例にて合成した上記式（1)の化合物は全て前記のように異性体等を含む 混合物であるので、特に断りの無い限り、主要成分の化合物（またはその中の一つの 化学構造式)を記載した。収量の記載も該異性体等含むままの収量である。
[0094] 1.質量分析方法
目的化合物の生成の確認は LC一 MS (高速液体クロマトグラフィー質量分析計）に より行った。 LC MSにより上記式（1)における置換スルファモイル基が導入されて レ、ることを確認できる。 A〜Dの 1つがピリジン環である化合物及び A〜Dの 2つがピリ ジン環である化合物の LC MSにより検出できるイオンピークを下記表 101に記載 する。
[0095] [表 101] ピリジン イオンピーク
bの数 cの数 分子量
環数 m/ z 帰属
1200 [(1201 -H+)] -
2 1 1201
600 [(1201- 2 H+) /2] 2—
1 793. 5 [(1589 - 2 H+) /2] 2—
1 2 1 589
528. 7 [( 1589 - 3 H+) /3] 3—
0 3 1977 658. 7 [(1977 - 3 H+) /3] 3—
754. 5 [(151 1 -2H+) /2] 2—
0 2 1 51 1 503 [( 151 1 - 3 H+) /3] 3—
377 [(151 1 -4H+) /4] 4—
2
1 123 [(1123— H+)] ―
1 1 1 123
560. 5 [(1123-2H+) /2] 2—
[0096] 表 101より、 cが 1の場合には 1価及び 2価のイオンピークが検出されることがわかる 。同様に cが 2の場合には 2価及び 3価のものが、 cが 3の場合には 3価のイオンピーク がそれぞれ検出される。このように、検出されるイオンの価数において違いはある力 式（1)で表される目的化合物を検出することができる。
なお実際の合成化合物は混合物となるため、 b及び cの値は各イオンピークの強度 力 求められる平均値となる。
A〜Dの 2つがピリジン環である化合物についても同様に LC— MSで確認できる。 使用した LC_ MSはマイクロマス社製、機種名 LCTであり、測定条件は以下の通り である。
[0097] Column: Inertsil ODS-II, 2.1mmX250mm, 5 μ m
Mobile Phase: (A) 5mM酢酸ナトリウム/ H20, (B)ァセトにトリル
Gradient: (B)5%, 30分 50%、 10分 70%
Flow Rate: 0. 2ml/分
Sample量： ca. 500ppm/H2O, 5 μ 1 Detection (UV)： 220 900
Detection (MS) : m/z 100 1500
Ionezation: Negative
Sample Cone: 30V
Rfし ens: 300V
[0098] 2. ICP発光分光測定法 (銅含有量の定量）
実施例 1 (2)及び実施例 2 (1)等で得られたキレートイ匕合物にっレ、ての銅含量の定 量は ICP発光分光測定法で行った。具体的方法は下記の通りである。
装置 ： SPS3100 (SII社製）
試料約 0. lgを精秤し、純水にて溶解後 100mlメスフラスコに定容した。この定容 液から lmlをホールピペットにて 50mlメスフラスコに量り取り、内部標準物質として Y( イットリウム)を一定量加え、純水にて 50mlに定容後、 ICP発光分光法にて、定量し た。
[0099] 3. え max測定法
装置: UV— 2100 (島津製作所製）
1)水溶液中での測定
試料 0.14gをイオン交換水に溶解させ、水酸化ナトリウムにて pHを 7. 0力 9. 0の 範囲に調製した後に、 500mlのメスフラスコに定溶した。この定溶液から 10mlをホー ルピペットにて 100mlメスフラスコに量り取り、イオン交換水にて 100mlに定溶した後 に測定に供した。
2)ピリジン中での測定
試料数 mgに対して、 目視にて固体が確認できなくなるまでピリジンをカロ え、これを測定に供した。
なおピリジン中にて測定を行った化合物は、いずれも溶剤に対する溶解度が極め て低かったため、その測定値は参考値である。
[0100] 実施例 1
(1)下記式（13)の化合物（式 (4)における Xが 2, 5_ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ 基、 Eがエチレンである化合物）の合成 [0101]
Figure imgf000035_0001
[0102] 氷水 2000部中にロータット OH104—K (商品名：ライオン株式会社製） 7. 2部、塩 ィ匕シァヌノレ 239. 9部を添カ卩し、 30分間攪拌した。次にそこにァニリン一 2, 5—ジス ルホン酸モノナトリウム塩 (純度 91 · 2%) 411. 6部を添加し、 25%水酸化ナトリウム 水溶液を添加しながら ρΗ2· 7〜3. 0を保持し、 10〜： 15°Cで 1時間、 27〜30°Cで 2 時間反応を行った。次に反応液を 10°C以下に冷却した後、 25%水酸化ナトリウム水 溶液を添加し pH7. 0〜7. 5に調整した。この反応液に 28%アンモニア水 118. 4部 添カ卩し、 10〜： 15°C、 pH9. 5-10. 0で 3時間保持した。その後、そこに濃塩酸を添 加し、 ρΗ6. 0〜7· 0に調整した。次いで氷 2000部を添加し、 0°Cまで冷却し、そこ に、エチレンジァミン 780部を 5°C以下を保持しながら滴下した。その後、該反応液を 10〜： 15°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。続いてそこに濃塩酸を滴下し、 pHO . 9〜： 1. 0に調整した。この間、温度が上昇しない様に氷を添加しながら 10〜： 15°C 保持した。更に氷を添加し 10°C以下にした。この時、液量は 13000部であった。この 反応液に塩化ナトリウム 2600部（対液 20%)を加え、 1時間攪拌し結晶を析出させた 。析出した結晶を濾過分離し、 20%塩化ナトリウム水溶液 3000部で洗浄し、ウエット ケーキを 743. 0部得た。 （ウエットケーキの粗目的物濃度： 59. 3%, HPLC純度： 9 3. 3%)
[0103] (2)銅トリべンゾ（2， 3 _ピリド）ボルフイラジン（下記式（8)：前記式（6)における A、 B 、 C、 Dのうち 1つがピリジン環で残り 3つがベンゼン環で表される化合物）の合成
[0104]
Figure imgf000035_0002
[0105] 四つ口フラスコに、スノレホラン 250部、フタノレイミド 22. 1部、キノリン酸 8. 4部、尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部およびモリブデン酸アンモニ ゥム 1. 0部をカ卩え、 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後、反応 液を 75°Cまで冷却し、メタノール 200部をカ卩え、析出した結晶を濾過分離した。得ら れた結晶をメタノール 250部、続いて温水 500部で洗浄し、ウエットケーキ 61. 9部を 得た。得られたウエットケーキ全量を 5%塩酸 500部中に加え、 60°Cに昇温し、同温 度で 1時間保持した。結晶を濾過分離し水 300部で洗浄した。次いで、得られたゥェ ットケーキ全量を 10%アンモニア水 500部中に加え、得られた混合物を、 25〜30°C で 1時間保持し、結晶を濾過分離し、水 300部で洗浄し、ウエットケーキ 64. 9部を得 た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、式 (8)の化合物の青色結晶 20· 9部を 得た。
え max : 670. 5nm (ピリジン中）
元素分析 C H N Cu
31 15 9
C H N Cu
計算値（％；) 64. 52 2. 62 21. 85 11. 01
実測値（％) 63. 80 2. 79 20. 59 10. 92
[0106] (3)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホユルクロリド（下記式（15)：前 記式（3)における A〜Dのうち 1つがピリジン環で残り 3つがベンゼン環であり、 nが 3 である化合物）の合成
Figure imgf000036_0001
[0108] クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（2)で得られた銅トリ ベンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジン 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行 つた。次に反応液を 70°Cまで冷却し、塩化チォニル 17. 9部を 30分間かけて滴下し 、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 500部中にゆつく りと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水 200部で洗浄し、銅トリべンゾ（2， 3 —ピリド）ポルフィラジントリスルホユルク口リドのウエットケーキ 71. 1部を得た。
(4)下記式（16)の化合物（表 1の No. 1：前記式（1)における A〜Dのうち 1つがピリ ジン環で残り 3つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2, 5 _ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 2. 4、 cが 0. 6で表わされる化合物）の合成
Figure imgf000037_0001
氷水 200部中に実施例 1 (3)で得られた銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジント リスルホユルク口リドのウエットケーキ 71. 1部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこにァ ンモユア水 3. 0部、温水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のウエットケーキ (粗目的物： 59. 3%) 20. 5部溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 6時間反応を 行った。反応中 28%アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に保持した。その後 反応液を 60°Cに昇温した。この時の液量は 500部であった。そこに塩ィ匕ナトリウム 10 0部（対液 20%)をカ卩えた後、 35%塩酸水溶液で、溶液の PHを 1. 0に調整し、結晶 を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗 浄し、ウエットケーキ 47. 7部を得た。このウエットケーキを水に溶解させ、全量を 300 部にし、水酸化ナトリウム水溶液で pH9. 0に調整後、 60°Cに昇温した。この時の液 量が 320部であった。そこに塩ィ匕ナトリウム 48部（対液 15%)を添加した後、 35%塩 酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し 、 15%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 47. 8部を得た。得られ たウエットケーキ 47. 8部をメタノール 250部中に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸濁させた 後、濾過、メタノール 100部で洗浄、乾燥し、式（16)の化合物の青色結晶を 10. 7部 得た。 λ max： 611 nm (水溶液中）
[0112] 実施例 2
(1)銅ジベンゾビス（2, 3 _ピリド）ポルフィラジン（前記式（6)における A〜Dのうち 2 つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環で表される化合物）の合成
四つ口フラスコに、スルホラン 250部、フタルイミド 14. 7部、キノリン酸 16. 7部、尿 素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部およびモリブデン酸アンモ ニゥム 1. 0部をカ卩え、 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後 85 °Cまで反応液を冷却し、メタノール 200部加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶 をメタノーノレ 200部、続いて温水 500部で洗浄、乾燥し、粗銅ジベンゾビス（2, 3—ピ リド）ボルフイラジン 24· 1部を青色結晶として得た。その結晶の全量（24. 1部）を 5% 塩酸 500部中に加え、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。結晶を濾過分離し 、水 100部で洗浄した。次いで、得られたウエットケーキ全量を 10%アンモニア水 50 0部中に加え、 25〜30°Cで 1時間保持し、結晶を濾過分離し、水 200部で洗浄し、ゥ エツトケーキ 44. 4部を得た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、銅ジベンゾビ ス（2， 3—ピリド)ボルフイラジン 17. 7部を青色結晶として得た。
え max : 662. 5nm (ピリジン中）
元素分析 C H N Cu
30 14 10
C H N Cu
計算値（％) 62. 33 2. 44 24. 23 10. 99
実測値（％) 61. 46 2. 62 23. 35 10. 37
[0113] (2)銅ジベンゾビス（2, 3 _ピリド）ポルフィラジンジスルホユルクロリド（下記式（17)： 前記式（3)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 nが 2である化合物）の合成
Figure imgf000038_0001
[0115] クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅ジべ ンゾビス（2, 3_ピリド）ポノレフイラジン 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行 つた。次に反応液を 70°Cまで冷却し、塩化チォニル 17. 9部を 30分間かけて滴下し 、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 500部中にゆつく りと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水 200部で洗浄し、銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンジスルホユルク口リドのウエットケーキ 46. 0部を得た。
[0116] (3)下記式（18)の化合物（表 1の No. 2、 No. 3を含む混合物：前記式（1)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2, 5 ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 1. 6、 cが 0. 4である化合物）の合成
Figure imgf000039_0001
[0118] 氷水 250部中に上記（2)で得られた銅ジベンゾビス（2, 3 ピリド）ポルフィラジンジ スルホユルク口リドのウエットケーキ 46. 0部をカ卩え、攪拌懸濁させた。次にそこにアン モニァ水 4. 0部、温水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のウエットケーキ（ 粗目的物： 59. 3%) 20. 5部を溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 4時間反応を 行った。反応中 28%アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に保持した。その後 反応液を 60°Cに昇温した。この時の液量は 480部であった。そこに塩ィ匕ナトリウム 48 部（対液 10%)をカ卩えた後、 35%塩酸水溶液で、溶液の PHを 1. 0に調整し、結晶を 析出させた。析出した結晶を濾過分離し、 15%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄し 、ウエットケーキ 86. 1部を得た。ウエットケーキを水に溶解させ、全量を 400部にし、 水酸化ナトリウム水溶液で pH9. 0に調整後、 60°Cに昇温した。この時の液量が 410 部であった。そこに塩化ナトリウム 41部（対液 10。/。）を添加し、次いで 35%塩酸水溶 液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、 10% 塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 65. 7部を得た。得られたゥエツ トケーキ 65. 7部をメタノール 330部中に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸濁させた後、結 晶を濾過分離し、メタノール 100部で洗浄および乾燥し、式（18)の化合物の青色結 晶を 9. 3部得た。
λ max： 602nm (水溶液中）
[0119] 実施例 3
(1)銅べンゾトリス（2， 3 _ピリド）ポルフィラジン（前記式（6)における A〜Dのうち 1つ 力 Sピリジン環で残り 3つがベンゼン環で表される化合物）の合成
[0120] 四つ口フラスコに、スノレホラン 250部、フタルイミド 7. 4部、キノリン酸 25. 1部、尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部およびモリブデン酸アンモニ ゥム 1. 0部をカ卩え、混合物を 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了 後反応液を 70°Cまで冷却し、そこへメタノール 200部を加え、析出した結晶を濾過分 離した。得られた結晶をメタノール 200部、続いて温水 500部で洗浄および乾燥し、 粗銅べンゾトリス（2, 3—ピリド）ボルフイラジン 20· 5部（青色結晶）を得た。粗銅ベン ゾトリス（2, 3—ピリド）ポルフィラジン 14· 5部を 5%塩酸 500部中にカロえ、 60。Cに昇 温し、同温度で 1時間保持した。結晶を濾過し水 100部で洗浄した。次いで、得られ たウエットケーキ全量を 10%アンモニア水 500部中に加え、 25〜30°Cで 1時間保持 し、結晶を濾過、水 100部で洗浄し、ウエットケーキ 23· 5部を得た。得られたウエット ケーキを 80°Cで乾燥し、銅べンゾトリス（2， 3_ピリド）ポノレフイラジン 9. 7部（青色結 晶）を得た。
λ max： 655nm (ピリジン中）
元素分析 C H N Cu
29 13 11
C H N Cu
計算値（％) 60. 15 2. 26 26. 60 10. 97
実測値（％) 58. 73 2. 48 25. 87 10. 08
[0121] (2)式（19)で表される銅べンゾトリス（2, 3 _ピリド）ポルフィラジンスルホユルクロリド
(前記式（3)における A〜Dのうち 3つがピリジン環で残り 1つがベンゼン環であり、 n 力 ^である化合物）の合成
Figure imgf000041_0001
[0123] クロロスノレホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた粗銅べ ンゾトリス（2, 3—ピリド）ポノレフイラジン 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を 行った。次に反応液を 70°Cまで冷却し、塩化チォニル 17. 9部を 30分間かけて滴下 し、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 500部中にゆつ くりと注ぎ、析出している結晶を濾過し、冷水 200部で洗浄し銅べンゾトリス（2， 3—ピ リド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウエットケーキ 33· 0部を得た。
[0124] (3)下記式（20)の化合物（表 1の No. 4 :前記式（1)における A〜Dのうち 3つがピリ ジン環で残り 1つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2, 5—ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 0. 9、 cが 0. 1である化合物）の合成
Figure imgf000041_0002
氷水 250部中に上記（2)で得られた銅べンゾトリス（2, 3_ピリド）ボルフイラジンス ルホユルク口リドのウエットケーキ 33. 0部をカ卩え、攪拌懸濁させた。次にそこにアンモ ニァ水 4. 0部、温水 90部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)の化合物（純度： 59. 3%) 20. 5部溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 3時間反応を行った。反応中 28 %アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に保持した。その後反応液の温度を 6 0°Cに昇温した。この時の液量は 450部であった。そこに塩化ナトリウム 67. 5部（対 液 15%)をカ卩えた後、 35%塩酸水溶液で、溶液の PHを 1. 0に調整し、結晶を析出 させた。析出した結晶を濾過分離し、 15%塩化ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ゥ エツトケーキ 42. 6部を得た。このウエットケーキを水に溶解させ、全量を 300部にし、 水酸化ナトリウム水溶液で pH9. 0に調整後、 60°Cに昇温した。この時の液量が 310 部であった。そこに塩化ナトリウム 31部（対液 10。/。）を添加し、次いで 35%塩酸水溶 液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、 10% 塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 42. 8部を得た。得られたゥエツ トケーキ 42. 8部をメタノール 220部中に添カ卩し、 60°Cで 1時間攪拌懸濁させた後、 結晶を濾過分離し、メタノール 100部で洗浄および乾燥し、式（20)の化合物の青色 結晶を 5. 0部得た。
λ max： 584nm (水溶液中）
[0127] 実施例 4
(1)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジントリスルホン酸ナトリウム（下記式（21)： 前記式（10)における A〜Dのうち 1つがピリジン環で残り 3つがベンゼン環で nが 3で ある化合物のナトリウム塩）の合成
Figure imgf000042_0001
四つ口フラスコに、スノレホラン 250部、 4—スルホフタル酸（50%水溶液、パイロット 'ケミカル社製、 3—スノレホフタノレ酸を 20%含む） 73. 8部および 28%アンモニア水 2 7. 3部をカ卩え、水を留去しながら、 160°Cまで昇温させた。その後、該混合物を 100 °Cまで冷却し、そこにキノリン酸 8. 4部、尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 9 7. 0%) 8. 8部およびモリブデン酸アンモニゥム 1. 0部を加え、得られた混合物を 20 0°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後反応液を 90°Cまで冷却し、メ タノール 200部加え、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール 750 部で洗浄し、ウエットケーキを得た。得られたウエットケーキ全量を 28. 6%食塩水 90 0部と濃塩酸 100部の混合液中に加え、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。 混合液中の結晶を濾過分離し、 28. 6%食塩水 225部と濃塩酸 25部の混合液で洗 浄した。次いで、得られたウエットケーキ全量をメタノール 500部中に加え、ついでそ こに 28%アンモニア水 50部を添カ卩し、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。結 晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄し、ウエットケーキ 78. 1部を得た。更に、得 られたウエットケーキ全量をメタノール 500部中に加え、ついでそこに 25%水酸化ナ トリウム水溶液 30部を添加し、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。混合物中の 結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄し、ウエットケーキ 72. 6部を得た。得ら れたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジントリス ルホン酸ナトリウム 32. 4部を青色結晶として得た。
λ max： 625nm (水溶液中）
[0130] (2)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（下記式（22)：前 記式（3)における A〜Dのうち 1つがピリジン環で残り 3つがベンゼン環であり、 nが 3 である化合物）の合成
Figure imgf000043_0001
[0132] クロロスルホン酸 70. 6部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅トリ ベンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホン酸ナトリウム 8· 8部を徐々に加え、 12 0°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで冷却し、そこに塩ィ匕チォニル 17 . 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以下に冷 却し、氷水 500部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水 100部 で洗浄し銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウエットケ ーキ 61. 2部を得た。
[0133] (3)下記式（23)の化合物（表 1の No. 1：前記式（1)における A〜Dのうち 1つがピリ ジン環で残り 3つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2, 5 _ジスルホア二リノ基 Yがァミノ基、 bが 2、 cが 1で表わされる化合物）の合成
[0134]
Figure imgf000044_0001
[0135] 氷水 250部中に上記（2)で得られた銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ボルフイラジントリス ルホユルク口リドのウエットケーキ 61. 2部をカ卩え、攪拌懸濁させた。次に該懸濁液に アンモニア水 3. 0部および、温水 90部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のゥエツ トケーキ（粗目的物： 59· 3%) 20. 5部溶解させたものを注加し、 17〜20°Cで 4時間 反応を行った。反応中 28%アンモニア水を添加しながら ρΗ9· 0〜9· 3に保持した。 その後反応液を 60°Cに昇温した。この時の液量は 500部であった。そこに塩化ナトリ ゥム 100部（対液 20%)をカ卩えた後、 35%塩酸水溶液で、溶液の PHを 1. 0に調整し 、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、 20%塩化ナトリウム水溶液 100部 で洗浄し、ウエットケーキ 37. 0部を得た。このウエットケーキを水に溶解させ、全量を 400部とし、溶液の pHを 9. 0に調整し、 60°Cに昇温した。液量はほとんど変わらず 4 00部であった。そこに塩化ナトリウム 80部（対液 20。/。）を添加した後、 35。/。塩酸水溶 液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、 20% 塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 39. 2部を得た。得られたゥエツ トケーキ 39. 2部をメタノール 200部中に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸濁させた後、濾 過分離し、メタノール 200部で洗浄および乾燥し、式（23)の化合物の青色結晶を 9. 8部得た。
λ max： 614nm (水溶液中）
[0136] 実施例 5
(1)銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（下記式（24) ：前記式（10)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環で nが 2
Figure imgf000045_0001
[0138] 四つ口フラスコに、スノレホラン 250部、 4—スルホフタル酸（50%水溶液、パイロット
'ケミカル社製、 3—スノレホフタノレ酸を 20%含む） 49. 2部および 28%アンモニア水 1 8. 2部をカ卩え、水を留去しながら、 160°Cまで昇温させた。その後、該混合物を 110 °Cまで冷却し、キノリン酸 16. 7部、尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0 %) 8. 8部およびモリブデン酸アンモニゥム 1. 0部を加え、 200°Cまで昇温し、同温 度で 5時間保持した。反応終了後反応液を 70°Cまで冷却し、そこにメタノール 100部 を加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール 150部で洗浄および乾燥し 、青色結晶 36. 9部を得た。得られた青色結晶全量を 20%食塩水 1000部と濃塩酸 10部の混合液中に加え、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。その後、そこへ 25%水酸化ナトリウム水溶液を添加し、 pH7〜8に調整し、析出している結晶を濾過 分離した。得られたウエットケーキ全量を水 1000部に加え、 60°Cで 1時間保持し、そ こへメタノール 600部を加え、結晶を析出させた。結晶を濾過分離し、メタノール 100 部で洗浄し、ウエットケーキ 110. 7部を得た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し 、銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム 28. 9部を青色 結晶として得た。
λ max : 607. 5nm冰溶液中 )
[0139] (2)銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルクロリド（下記式（25)： 前記式（3)における A〜Dのうち 2つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 nが 2である化合物）の合成
Figure imgf000046_0001
[0141] クロロスルホン酸 62. 6部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅ジべ ンゾビス（2, 3_ピリド）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム 7. 8部を徐々に加え、 1 20°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで冷却し、そこに塩ィ匕チォニル 1 7. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以下に 冷却し、それを氷水 500部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷 水 200部で洗浄し、銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルクロリド のウエットケーキ 44· 3部を得た。
[0142] (3)下記式（26)の化合物（表 1の No. 2および No. 3を含む混合物：前記式（1)に おける A〜Dのうち 2つがピリジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 X が 2, 5—ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 1. 7、（：が0. 3である化合物）の合成
Figure imgf000046_0002
氷水 250部中に上記（2)で得られた銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ボルフイラジンジ スルホユルク口リドのウエットケーキ 44. 3部を加え、攪拌懸濁させた。次にその懸濁 液にアンモニア水 5. 0部、および、温水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13) のウエットケーキ（粗目的物： 59· 3%) 25. 3部溶解させたものを注加し、 17〜20°C で 3時間反応を行った。反応中 28%アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に 保持した。その後 60°Cに昇温した。この時の液量は 520部であった。そこへ塩ィ匕ナト リウム 104部（対液 20。/。）を加えた後、 35%塩酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整 し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、 20%塩化ナトリウム水溶液 100 部で洗浄し、ウエットケーキ 27. 6部を得た。このウエットケーキを水に溶解させ、全量 を 300部にし、水酸化ナトリウム水溶液で pH9. 0に調整後、 60°Cに昇温した。この 時の液量が 310部であった。そこへ塩ィ匕ナトリウム 62部（対液 20%)を添カ卩した後、 3 5%塩酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を 濾別し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 32. 0部を得た。 得られたウエットケーキ 32. 0部をメタノール 160部中に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸 濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール 100部で洗浄および乾燥し、式（26)の 化合物（青色結晶） 7. 6部を得た。
え max： 609nm (水溶液中）
[0145] 実施例 6
(1)銅ジベンゾビス（2, 3—ビラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム（下記式（2 7)：前記式（10)における A〜Dのうち 2つがピラジン環で残り 2つがベンゼン環で nが 2である化合物のナトリウム塩）の合成
Figure imgf000047_0001
四つ口フラスコに、スノレホラン 250部、 4—スルホフタル酸（50%水溶液、パイロット 'ケミカル社製、 3—スノレホフタノレ酸を 20%含む） 49. 2部および 28%アンモニア水 1 8. 2部をカ卩え、水を留去しながら、 160°Cまで昇温させた。その後、この混合物を 10 0°Cまで冷却し、そこへピラジンジカルボン酸 16. 8部、尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2 水和物（純度 97. 0%) 8. 8部およびモリブデン酸アンモニゥム 1. 0部をカロえ、 200 °Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後反応液を 70°Cまで冷却し、そ こへメタノール 200部加え、結晶を濾過分離した。得られた結晶をメタノール 400部 で洗浄し、ウエットケーキ 55. 0部を得た。得られたウエットケーキ全量を 28. 6%食塩 水 900部と濃塩酸 100部の混合液中にカ卩え、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持し た。結晶を濾過分離し、 28. 6%食塩水 225部と濃塩酸 25部の混合液で洗浄した。 次いで、得られたウエットケーキ全量をメタノール 500部中に加え、ついでそこへ 28 %アンモニア水 50部を添カ卩し、得られた混合物を 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保 持し、結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄し、ウエットケーキ 34. 8部を得た。 更に、得られたウエットケーキ全量をメタノール 500部中に加え、ついでそこへ 25% 水酸化ナトリウム水溶液 30部を添加し、得られた混合物を 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持し、結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄し、ウエットケーキ 31. 5 部を得た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、銅ジベンゾビス（2, 3—ビラジノ） ボルフイラジンジスルホン酸ナトリウム 22. 2部（青色結晶）を得た。
え max : 610. 5nm (水溶液中）
[0148] (2)銅ジベンゾビス（2, 3—ビラジノ）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（下記式（28 )：前記式（3)における A〜Dのうち 2つがピラジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 n 力 である化合物）の合成
Figure imgf000048_0001
クロロスノレホン酸 62. 7部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅ジべ ンゾビス（2, 3—ピラジノ）ポルフィラジンジスルホン酸ナトリウム 7. 8部を徐々に加え 、 120°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで冷却し、そこへ塩化チォニ ル 17. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を行った。反応液を 30°C以 下に冷却し、氷水 500部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水 2 00部で洗浄し銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルクロリドのゥ エツトケーキ 44. 1部を得た。 (3)下記式（29)の化合物（表 1の No. 11、 No. 12を含む混合物：前記式（1)にお ける A〜Dのうち 2つがピラジン環で残り 2つがベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2 ， 5 _ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 1. 2、 cが 0. 8である化合物）の合成
Figure imgf000049_0001
[0153] 氷水 200部中に上記（2)で得られた銅ジベンゾビス（2， 3—ピラジノ）ボルフイラジ ンジスルホユルク口リドのウエットケーキ 44. 1部を加え、攪拌懸濁させた。次にそこへ アンモニア水 3. 0部、温水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のウエットケー キ (粗目的物： 59. 3%) 20. 5部を溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 2時間反 応を行った。反応中 28%アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に保持した。そ の後反応液の温度を 60°Cに昇温した。この時の液量は 450部であった。塩化ナトリ ゥム 90部（対液 20%)をカ卩えた後、 35。/。塩酸水溶液で溶液の pHを 1. 0に調整し、 結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、 20%塩化ナトリウム水溶液 100部 で洗浄し、ウエットケーキ 31. 7部を得た。このウエットケーキを水に溶解させ、全量を 300部にし、水酸化ナトリウム水溶液で ρΗ9· 0に調整後、 60°Cに昇温した。この時 の液量が 320部であった。そこへ塩ィ匕ナトリウム 64部（対液 20%)を添加した後、 35 %塩酸水溶液で溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾 別し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 38· 1部を得た。得 られたウエットケーキ 38. 1部をメタノール 210部中に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸濁さ せた後、結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗浄、乾燥し、式（29)の化合物（青 色結晶） 8. 8部を得た。
λ max : 614. 5nm冰溶液中 )
[0154] 実施例 7 (1)銅トリべンゾ（2， 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2， 3—ピリド）ボルフ イラジンの混合物（前記式（8)：前記式（6)における A〜Dのうち 1. 5がピリジン環で 残り 2. 5がベンゼン環で表される混合物）の合成
四つ口フラスコ (こ、スノレホラン 250奋 ^フタノレイミド 18. M,キノリン酸 12. 5M,尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部、モリブデン酸アンモニゥム 1 . 0部をカ卩え、 200°Cまで昇温し、同温度で 5時間保持した。反応終了後 65°Cまで冷 却し、メタノーノレ 200部をカロえ、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール 150部、 続いて温水 200部で洗浄、乾燥し、ウエットケーキ 72. 2部を得た。得られたウエットケ ーキ全量を 5%塩酸 500部中に加え、 60°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。結 晶を濾過し水 200部で洗浄した。次いで、得られたウエットケーキ全量を 10%アンモ ユア水 500部中に加え、 60°Cで 1時間保持し、結晶を濾過、水 300部、メタノール 10 0部で洗浄し、ウエットケーキ 33. 6部を得た。得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し 、銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ボルフイラ ジンの混合物 19. 8部を青色結晶として得た。
え max : 663. 5nm (ピリジン中）
[0155] (2)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（ 2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（上記式（17)、（19)を含 む混合物：前記式（3)における A〜Dのうち 1. 5がピリジン環で残り 2. 5がベンゼン 環であり、 nが 2. 5である混合物）の合成
クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅トリべ ンゾ（2， 3 _ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2， 3—ピリド）ポルフィラジンの混 合物 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで冷 却し、塩化チォニル 17. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を行った。 反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 500部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾 過し、冷水 200部で洗浄し銅トリべンゾ（2， 3 _ピリド）ポルフィラジントリスルホユルク ロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルク口リドの混合物の ウエットケーキ 59. 3部を得た。
[0156] (3)前記式（23)および（26)の化合物の混合物（表 1の No. 2、 No. 3、 No. 4の混 合物：前記式（1)における A〜Dのうち 1. 5がピリジン環で残り 2. 5つがベンゼン環 であり、 Eがエチレン、 Xが 2， 5 _ジスルホア二リノ基、 Yがァミノ基、 bが 1. 7、 cが 0. 8である化合物）の合成
氷水 350部中に上記（2)で得られた銅トリべンゾ（2， 3—ピリド）ボルフイラジントリスル ホニルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルク口リドの混 合物のウエットケーキ 59. 3部をカ卩え、攪拌懸濁させた。次にアンモニア水 3. 0部、温 水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のウエットケーキ (粗目的物： 59. 3%) 20. 5部溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 4時間反応を行った。反応中 28%ァ ンモユア水を添加しながら ρΗ9· 0〜9. 3に保持した。その後 60°Cに昇温した。この 時の液量は 560部であった。塩化ナトリウム 112部（対液 20%)をカ卩えた後、 35%塩 酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分 離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、ウエットケーキ 73· 6部を得た。こ のウエットケーキを水に溶解させ、全量を 360部にし、水酸化ナトリウム水溶液で pH9 . 0に調整後、 60°Cに昇温した。この時の液量が 380部であった。塩ィ匕ナトリウム 76 部（対液 20%)を添加した後、 35%塩酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶 を析出させた。析出した結晶を濾別し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 100部で洗浄し、 ウエットケーキ 48. 4部を得た。得られたウエットケーキ 48· 4部をメタノール 250部中 に加え、 60°Cで 1時間攪拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、メタノール 200部で洗 浄及び乾燥し、青色結晶（式（23)および（26)の化合物の混合物） 10. 7部を得た。 λ max： 606nm (水溶液中）
実施例 8
(1)銅トリべンゾ（2， 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2， 3—ピリド）ボルフ イラジンの混合物（前記式（6)における A〜Dのうち 1. 25がピリジン環で残り 2. 75が ベンゼン環で表される混合物であり、前記式（8)が主成分であるボルフイラジン色素 混合物）の合成
四つ口フラスコ (こ、スノレホラン 270奋 ^フタノレイミド 20. M,キノリン酸 10. 4M,尿素 72. 0部、塩化銅（II) · 2水和物（純度 97. 0%) 8. 8部、モリブデン酸アンモニゥム 1 . 0部をカ卩え、 200°Cまで昇温し、同温度で 4時間保持した。反応終了後 65°Cまで冷 却し、メタノーノレ 50部をカロえ、結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール 150部、続 いて温水 150部で洗浄、乾燥し、ウエットケーキ 82. 5部を得た。得られたウエットケー キ全量を N, N—ジェチルホルムアミド 300部中に加え、 120°Cに昇温し、同温度で 1時間保持した。結晶を濾過し、 N, N—ジェチルホルムアミド 150部、温水 300部で 洗浄した。次いで、得られたウエットケーキ全量を 5%塩酸 300部中に加え、 50°Cに 昇温し、同温度で 1時間保持した。結晶を濾過し温水 300部で洗浄した。次いで、得 られたウエットケーキ全量を 10%アンモニア水 300部中に加え、 50°Cで 1時間保持し 、結晶を濾過、温水 300部で洗浄し、得られたウエットケーキを 80°Cで乾燥し、銅トリ ベンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンの 混合物 17. 1部を青色結晶として得た。
[0158] (2)銅トリべンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（ 2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（前記式（3)における A〜 Dのうち 1. 25力 Sピリジン環で残り 2. 75がベンゼン環、 nが 2. 75である混合物が主 成分であるボルフイラジン色素混合物）の合成
クロロスルホン酸 46. 2部中に攪拌しながら 60°C以下で上記（1)で得られた銅トリ ベンゾ（2, 3—ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンの 混合物 5. 8部を徐々に加え、 140°Cで 4時間反応を行った。次に反応液を 70°Cまで 冷却し、塩化チォニル 17. 9部を 30分間かけて滴下し、 70°Cで 3時間反応を行った 。反応液を 30°C以下に冷却し、氷水 800部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を 濾過し、冷水 200部で洗浄し銅トリべンゾ（2， 3 _ピリド）ボルフイラジントリスルホニル クロリドと銅ジベンゾビス（2， 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホユルク口リドの混合物 のウエットケーキ 39. 9部を得た。
[0159] (3)前記式（23)および（26)の化合物の混合物（前記式（1)における A〜Dのうち 1.
25カピリジン環で残り 2. 75がベンゼン環であり、 Eがエチレン、 Xが 2， 5 _ジスルホ ァニリノ基、 Yがァミノ基である化合物（表 1の No. 1 , No. 2、 No. 3)が主成分である ボルフイラジン色素混合物）の合成
氷水 350部中に上記（2)で得られた銅トリべンゾ（2, 3_ピリド）ボルフイラジントリス ルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（2, 3—ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの 混合物のゥヱットケーキ 39. 9部をカ卩え、攪拌懸濁させた。次にアンモニア水 3. 0部、 温水 100部中に実施例 1 (1)で得られた式（13)のウエットケーキ (粗目的物： 59. 3 %) 13. 7部溶解させたものを注カ卩し、 17〜20°Cで 4時間反応を行った。反応中 28 %アンモニア水を添加しながら pH9. 0〜9. 3に保持した。その後 60°Cに昇温した。 この時の液量は 700部であった。塩化ナトリウム 140部（対液 20。/。）をカ卩えた後、 35 %塩酸水溶液で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾 過分離し、 20%塩ィ匕ナトリウム水溶液 150部で洗浄し、ウエットケーキ 70. 4部を得た 。このウエットケーキを水に溶解させ、全量を 450部にした。溶液の pHを水酸化ナトリ ゥム水溶液 9. 0に調整し、 60°Cに昇温した。この時の液量はほとんど変わらず 450 部であった。そこへ塩ィ匕ナトリウム 90部（対液 20%)を添加した後、 35%塩酸水溶液 で、溶液の pHを 1. 0に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、 20%塩 化ナトリウム水溶液 150部で洗浄し、ウエットケーキ 49. 7部を得た。得られたウエット ケーキ 49. 7部を、メタノール 320部と水 80部の混合液中に加え、 50°Cで 1時間攪 拌懸濁させた後、結晶を濾過分離し、 90%メタノール 100部で洗浄および乾燥し、 前記式（23)および（26)の化合物の混合物（青色結晶） 9. 7部を得た。
λ max： 604nm (水溶液中）
[0160] 実施例 9 (インク評価）
(A)インクの調整
下記表 2に記載の各成分を混合溶解し、 0. 45 x mのメンブランフィルター（アドバ ンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。 又、インクの pHが pH = 8〜10、総量が 100部になるように水、水酸化ナトリウム（pH 調整剤）を加えた。インクは実施例 1の化合物を用いたインクを C_ l、実施例 2の化 合物を用いたインクを C_ 2、実施例 4〜8の化合物を用いたインクも各々の番号に対 応させ C_4〜C_ 8とした。
[0161] 表 2 上記実施例で得られた各ポルブイラジン色素混合物 3 . 0部 水 +水酸化ナトリウム 7 7 . 9部 グリセリン 5 . 0部 尿素 5 . 0部
N—メチル一 2—ピロリ ドン 4 . 0部
I P A (イソプロピルアルコール） 3 . 0部 ブチルカルビトール 2 . 0部 サーフィノール 1 0 4 P G 5 0 (商品名 ： B信化学社製） 0 . 1部 計 1 0 0 . 0部 比較例として、一般的に Direct Blue 199として使用されているインクジェット記 録用色素 (製品名： Projet Cyan 1、アベシァ社製）（比較例 1)及び、特許文献 8 の実施例 1に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物 (比較例 2)及び、特許 文献 12の実施例 3に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物（比較例 3)を、 印刷時、表 1の実施例 1〜5のインクと同じ印刷濃度になるように、上記 (A)と同様の 方法で調整した。比較例 1の製品を用いたインクは C_A、比較例 2の化合物を用い たインクは C _ B、比較例 3の製品を用レ、たインクはじ _ Cとした。
比較例 2 (101)及び比較例 3 (102)の化合物の構造式を下記に示す。
[0163]
Figure imgf000055_0001
[0164] (B)インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（キャノン社製、商品名： PIXUS ip4100)を用いて、光沢紙 A (日本ヒューレットパッカード社製、商品名：アドバンスフォト用紙（光沢） Q7871A )、光沢紙 B (エプソン社製、商品名： PM写真用紙 KA420PSK)の 2種にインクジ ヱット記録を行った。
印刷の際は反射濃度を 100%、 85%、 70%、 55%、 40%、 25%の 6段階の階調 が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐光試験、耐ォ ゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度 D値が 1. 0に最も近い階調部分を 用いて測定を行った。
[0165] (C)記録画像の評価
1.色相評価
記録画像の色相は、測色システム（商品名： SectroEye、 GretagMacbeth社製） を用いて測色し、印刷物の L*が 40〜80の範囲にあるときの a*、 b*値を測色した。 評価は好ましい a*値を—60〜― 20、 b*値を—60〜― 20と定義し、 3段階で行な つた。 〇：a*、 b*値共に好ましい領域内に存在
△ : a*、 b*値片方のみ好ましい領域内に存在
X： a*、 b*値共に好ましい領域外に存在
[0166] 2.耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウエザーメーター（ATLAS社製 型式 C14000)を 用レ、、 0. 36WZ平方メートル照度で、槽内温度 24°C、湿度 60%RHの条件にて 50 時間照射した。試験後、反射濃度 (D値)が 0. 70〜0. 85の範囲で、試験前後の反 射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃 度/試験前の反射濃度） X 100 (%)で計算して求め、 3段階で評価した。
〇：残存率 70%以上
△:残存率 70未満、 50%以上
X：残存率 50%未満
[0167] 3.耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウエザーメーター (スガ試験機社製 型式〇MS— H) を用い、オゾン濃度 12ppm、槽内温度 24°C、湿度 60%RHで 8時間放置した。試験 後、反射濃度 (D値)が 0. 70〜0. 85の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システ ムを用いて測色した。測定後、色素残存率を (試験後の反射濃度/試験前の反射濃 度） X 100 (%)で計算して求め、 4段階で評価した。
◎:残存率 90%以上
〇：残存率 85%未満、 70%以上
△:残存率 70%未満、 50%以上
X：残存率 50%未満
[0168] 4.耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器 (応用技研産業社製）内に、槽内温度 50°C、湿 度 90%RHで 3日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて 3段階で評価し た。
〇：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる X：大きくにじみが認められる
[0169] 5.ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、 100%濃度、 85%濃度、 70%濃度、 55%濃度、 40%濃度、
25%濃度の 6段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目 視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについては OKを記載した。ブロンズが 発生したものに関しては、その最低濃度を記載することとしたが、下表 3及び 4に示す ように、試験したものは何れもブロンズを発生しなかった。
[0170] 上記実施例 9で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐ォゾ ン性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表 3 (光沢紙 A)及 び表 4 (光沢紙 B)に表わす。
[0171] 表 3
インク評価結果：光沢紙 A
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ十生
C 〇 〇 〇 OK
C 2 〇 〇 〇 OK
C- 3 〇 〇 〇 OK
C-4 〇 〇 〇 OK
C- 5 〇 〇 〇 OK
C-6 〇 〇 〇 OK
C- 7 〇 〇 〇 OK
C-8 〇 〇 〇 OK
C-A 〇 〇 X 〇 OK
C-B 〇 〇 X 〇 OK
c-c 〇 〇 〇 〇 OK
表 4
インク評価結果：光沢紙 B
インク番号 色相 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 ブロンズ十生
C 1 〇 〇 〇 OK C- 2 〇 〇 ◎ 〇 OK
C- 3 〇 〇 ◎ 〇 OK
C-4 〇 〇 ◎ 〇 OK
C- 5 〇 〇 ◎ 〇 OK
C-6 〇 〇 ◎ 〇 OK
C- 7 〇 〇 ◎ 〇 OK
C-8 〇 〇 ◎ 〇 OK
C A 〇 〇 X 〇 OK
C-B 〇 〇 X 〇 OK
c-c 〇 〇 〇 〇 OK
[0173] 表 3及び 4から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは色相に優れ 、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れるものである。
具体的には光沢紙 A及び Bのいずれを使用した場合においても比較例 A及び Bは耐 オゾン性試験において色素残存率が 50%未満と明らかに劣るものであり、比較例 3 も同様に 70%以上 85%未満であった。しかし本発明のインクである C1〜C8を用い た場合には色素残存率が全て 85%以上であり、比較例 A〜Cより優れたものである ことが判明した。
産業上の利用可能性
[0174] 本発明のボルフイラジン色素またはそれを用いたインクにより着色された着色物は、 シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、更に 該インクは、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなぐ貯蔵安定性が 良好で、また、インクジェットプリントに用いてもクロッキング等を起こすこともなく吐出 性も良好である。更に、他のマゼンタインク及びイェローインクと共に用いることで、広 い可視領域の色調を色だしすることができる。従って、本発明のボルフイラジン色素 及びそれを用いたシアンインクはインクジェット記録用の色素及びインクとして極めて 有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 遊離酸の形で下記式（1)で表されるポ
Figure imgf000059_0001
{式中、 A、 B、 C及び Dは独立に芳香性を有する 6員環を表し、そして、それらの中の 少なくとも 1つはベンゼン環、残りの少なくとも 1つは含窒素複素芳香環を表すものと し、 Eはアルキレンを表し、 Xはスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル置換ァニリノ基ま たはホスホノ置換ァニリノ基であり、該置換ァニリノ基はさらにスルホ基、カルボキシル 基、ホスホノ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基 、ァノレキノレアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリーノレアミノ基、ジァリーノレアミノ基、ァセ チノレアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン、アルキルスルホ ニル基及びアルキルチオ基からなる群から選択される 1種または 2種以上の置換基を 0〜4個有しても良ぐ Yは水酸基またはアミノ基を表し、 bは 0力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ b及び cの和は 1から 3である }。
[2] 含窒素複素芳香環がピリジン環またはピラジン環である請求項 1に記載のポルフィ ラジン色素。
[3] 下記式（3)
( 3：
Figure imgf000059_0002
[式中、 Α、 B、 C及び Dは式（1)と同じ意味を表し、また nは 1から 3である } で表されるボルフイラジン化合物と下記式 (4)
Figure imgf000060_0001
{式 (4)において、 Ε、 X及び Υは式（1)と同じ意味を表す }
で表される有機ァミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項 1または 2に 記載のポルフィラジン色素。
[4] A、 B、 C及び Dの中、：!〜 3個がピリジン環またはピラジン環、残りがベンゼン環であ り、 Eが C2〜C4アルキレンを表し、 Xがスルホ置換ァニリノ基、カルボキシル置換ァ 二リノ基またはホスホノ置換ァニリノ基であり、該置換ァニリノ基はスルホ基、カルボキ シル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び塩素原子から成る群から選 択される 1種または 2種以上の置換基を 0〜3個有しても良ぐ Yは水酸基またはァミノ 基を表し、 bは 0力 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり、且つ b及び cの和は 1から 3であ る請求項 2に記載のボルフイラジン色素。
[5] Eがエチレンまたはプロピレンを表し、 Xがスルホ置換ァニリノ基またはカルボキシル 置換ァニリノ基であり、 γはアミノ基を表し、 bは 0から 2. 9であり、 cは 0. 1から 3であり 、且つ b及び cの和は 1から 3である請求項 4に記載のポルフィラジン色素。
[6] A力 2位及び 3位で、または 3位及び 4位で縮環したピリジン環、または 2位及び 3 位で縮環したピラジン環であり、 Bが、 2位及び 3位で、または 3位及び 4位で縮環した ピリジン環、 2位及び 3位で縮環したピラジン環、またはベンゼン環であり、 C力 2位 及び 3位で、または 3位及び 4位で縮環したピリジン環、 2位及び 3位で縮環したビラ ジン環、またはベンゼン環であり、 Dがベンゼン環であり、 Eが C2〜C4アルキレンで あり、 Xがスルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及び水酸基からな る群から選択される 1〜3個の置換基を有するァニリノ基であり、 Yがァミノ基または水 酸基であり、 bが 0〜2. 9であり、 cが 0. 1から 3である請求項 1に記載のボルフイラジ ン色素。
[7] 遊離酸の形で下記式（2)で表される請求項 1または 2に記載のポノ
Figure imgf000061_0001
(式中、 Z力も Zはそれぞれ独立して窒素原子または炭素原子を表し、且つ、 Zと Z
1 8 1 2
、 Zと Z、 Zと Z、 Zと Zの組み合わせのうち、少なくとも 1つは炭素原子同士の組合
3 4 5 6 7 8
わせであり、残りの少なくとも 1つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素 原子同士の組み合わせを表し、 E、 X、 Y、 b及び cは式（1)と同じ意味を表す）。
下記式 (5)
Figure imgf000061_0002
{式中、 Z力も Zは式（2)と同じ意味を表す。また nは 1から 3である }
1 8
で表されるボルフイラジン化合物と請求項 3に記載の式 (4)で表される有機ァミンとを アンモニア存在下で反応させて得られる請求項 7に記載のボルフイラジン色素。
[9] 請求項 1、 2及び 4〜7のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素及びその塩を 含有する色素混合物。
[10] 請求項 1、 2及び 4〜7のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素とフタロシア二 ン色素の色素混合物。
[11] 請求項 1、 2及び 4〜7のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素を含有すること を特徴とするインク。
[12] ボルフイラジン色素と共に有機溶剤を含有する請求項 11に記載のインク。
[13] インクジェット記録用である請求項 11に記載のインク。
[14] インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録 方法において、インクとして請求項 11に記載のインクまたはそのインクを含むインクセ ットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
[15] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 14に記載のインクジェット記録方法。
[16] 情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒 子を含有するインク受像層を有するシートである請求項 15に記載のインクジェット記 録方法。
[17] 請求項 11に記載のインクを含有する容器。
[18] 請求項 17に記載の容器を有するインクジェットプリンター。
[19] 請求項 11に記載のインクで着色された着色体。
[20] A、 B、 C及び Dの中の 1つが含窒素複素芳香環であり、他の 3つがベンゼン環で あるボルフイラジン色素と、 A、 B、 C及び Dの中の 2つが含窒素複素芳香環であり、 他の 2つがベンゼン環であるボルフイラジン色素の混合物である請求項 1に記載のポ ルフイラジン色素。
[21] 含窒素複素芳香環がピリジン環である請求項 20のボルフイラジン色素。
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