WO2007088617A1

WO2007088617A1 - リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法及び回収装置

Info

Publication number: WO2007088617A1
Application number: PCT/JP2006/301765
Authority: WO
Inventors: Toshiya Kakuta; Seiichiro Yamazaki
Original assignee: Kawasaki Plant Systems Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-08-09
Also published as: JP4909907B2; CN101336496A; EP1981115A4; CA2627803C; EP1981115A1; CA2627803A1; JPWO2007088617A1; EP1981115B1; US20090229413A1; DE602006013512D1; CN101336496B; US8858677B2

Abstract

　本発明による有価物質回収方法は、リチウム二次電池の破砕片を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含む電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程(S3)と、溶剤の懸濁液を濾過して有価物質を含む電極材料及びカーボン材料を分離回収する濾過処理工程(S4)と、回収された有価物質を含む電極材料及びカーボン材料を酸化雰囲気下で加熱してカーボン材料を燃焼除去する熱処理工程(S5)と、得られた有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して還元反応させる還元反応工程(S6)と、を備える。

Description

明細書

リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法及び回収装置

技術分野

[0001] 本発明は、リチウム二次電池から有価物質、特にリチウム (Li)及びコバルト（Co)等の有価金属を回収するための回収方法及び回収装置に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池の電極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されており、特に、比較的合成が容易なコバルト酸リチウム (LiCoO )とカーボン (C)の複合材

2

が使用されている。なお、リチウム二次電池の他の電極材料（正極材料）としては、 Li NiO、 LiCo Ni O (x= l〜0)、 LiMn O等があげられる。

2 x (Ι ·χ) 2 2 4

[0003] このようにリチウム二次電池の電極材料 (正極材料）には、希少有価物質であるコバルト等やリチウムが含まれているので、使用済みのリチウム二次電池力これらの有価物質を回収することが望まれる。回収した有価物質は、例えば、再びリチウム二次電池の電極材としてリサイクル利用することができる。

[0004] 従来、正極材料のリサイクル処理は、通常湿式法により、数段の酸化物処理工程を経て、コバルト化合物などを回収している。

[0005] 例えば、日本国 *特開平 10— 287864号公報に記載の有価金属の回収方法においては、リチウム二次電池用正極活性物質に、塩酸、硫酸などの鉱酸又は鉱酸と過酸化水素水の混合液を加えて溶出液を分離する。そして、その溶出液をビス（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)ホスフィン酸化合物など特殊な金属抽出剤を含有する溶媒に接触させて抽出分離し、抽出液溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離し、これにより、有価金属が回収される。

[0006] 上述したように従来の有価金属の回収方法における酸化物処理工程は、酸溶解、溶媒抽出、沈殿処理、酸処理、熱処理などの多段の工程を含み、システムが複雑で比較的大きな設備になり、し力も、処理温度が高く処理時間も長いという問題があつ [0007] 実際、湿式プロセス (水溶液プロセス）を採用した処理設備を用いてリチウム二次電池力有価金属であるコバルト (Co)を回収する場合、プラント規模が大きぐコストも高くなるので、商業ベースで採算を取るためには極めて大量のリチウム二次電池を処理する必要がある。そのため、現状では、 Coは Niの副産物であり、 Ni鉱石力も Ni 及び Coを精鍊（回収)するための既存の設備を利用して、メインの原料である Ni鉱石に廃リチウム二次電池を混ぜて処理し、副産物として Coを回収すると、つた状況であり、廃リチウム二次電池のみをターゲットとして湿式プロセス設備を稼働することは商業上成立し得な、と考えられて、る。

[0008] また、日本国 *特開平 10— 158751号公報に記載の使用済みリチウム二次電池からの有価金属の回収方法においては、使用済みリチウム二次電池を焙焼し、カーボンで還元して、コノレトメタル粉粒やニッケルメタル粉粒などの金属濃縮物になり易くした上で、焙焼物を粉砕し、篩い分けして、有価金属に富む部分と有価金属が少ない部分とに分ける。そして、有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合して 1500°C 以上に加熱して溶融し、アルミニウム成分をカルシウム化合物のスラグ中に混入させて除去する。これにより、コバルトやニッケルなどの有価金属が回収される。

[0009] し力しながら、上述した従来の回収方法では、有価金属であるリチウムを有効に回収することができないという問題もあった。また、他の希少有価金属成分が含まれる電極材を処理するときには、別途その金属に適合した処理手法を用いる必要があつた。

[0010] これに対して、本件出願人も共同出願人の一人である日本国 '特開 2005— 1169 8号公報には、従来の回収方法における上述の問題点を解決すベぐ従来よりも簡略な工程で短時間で処理ができるリチウム二次電池電極材料のリサイクル処理方法及び装置が開示されている。このリサイクル処理方法及び装置によれば、従来の回収方法では困難であったリチウムの回収を適切に行うことができる。

[0011] 具体的には、この日本国 *特開 2005— 11698号公報に記載のリサイクル処理方法及び装置においては、リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウム (Li CoO )を、金属リチウム (Li)と共に塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中で還元反応させる（

2

還元反応工程)。これにより、酸化リチウム (Li O)を生成して酸化コバルト (CoO)、コバルト (Co)等を沈殿分離する。その後、塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウム (Li O

2

)を電気分解し、金属リチウム (Li)を陰極に析出させて回収する。上記の通り、このリサイクル処理方法及び装置は、メインのプロセスとして Li LiClプロセスを用いて!/ヽる。

[0012] 図 14にリチウム二次電池 (電池パック）の材料構成 (重量比）の一例を示す。また、図 15にリチウム二次電池の電極構造の一例を示す。図 14におけるフィルム（セパレータ）、正極、及び負極が、図 15に示した電極部 40に相当し、このシート状の電極部 40を卷回して電池の電極が構成される。図 15に示したようにリチウム二次電池の電極部 40においては、正極 41と負極 42とがセパレータとしてのフィルム 43によって分離されている。

[0013] 正極 41は、フッ素榭脂バインダ（ポリフッ化ビ-リデン： PVdF)でコバルト酸リチウム

(LiCoO )粉末 44を成型して A1箔 45の両面に接着して形成されている。一方、負極

2

42は、カーボンブラック粉末 46を榭脂バインダで成型して Cu箔 47の両面に接着して形成されている。

[0014] 上述したリサイクル処理方法においては、メインプロセスに Li LiClプロセスを採用する関係上、従来の湿式法で採用されていた前処理工程或いは後処理工程を適用すると、以下に述べるような種々の問題が生じることが分力つた。

[0015] すなわち、リチウム二次電池の電極材料である A1箔が混入すると、 AlCo合金又は金属間化合物が生成されて、回収 Coの純度を下げるという問題がある。この原因は、リチウム二次電池の正極においては、フッ素榭脂バインダ (ポリフッ化ビ-リデン: P VdF)でコバルト酸リチウム粉末を成型し、 A1箔上に接着されていることから、コバルト酸リチウム粉末と A1箔とが接触したままで加熱処理を行うと、 AlCo酸ィ匕物が生成し、メインプロセス（Li—LiClプロセス）でこれを還元することで、 AlCo合金又は金属間化合物が生成されてしまうためと考えられる。

[0016] ちなみに、従来の湿式プロセス（水溶液プロセス）にお、ては、 AlCo合金が混入していたとしても酸で溶力してしまうので特に問題とはならず、この問題は、メインプロセスとして水溶液プロセスではなく溶融塩プロセス (Li—LiClプロセス）を採用したことに起因するものである。 [0017] また、リチウム二次電池の負極の構成材料である炭素微粉が混入すると、 Li還元に用いる Liと反応して Liを浪費してしてしまい、コスト的に不利になってしまう。これは、負極を構成するカーボンブラックが、通常燃焼ではカーボンブラック燃焼除去に必要な酸素がカーボンブラックに接触できず、残存してしまうためと考えらえる。

[0018] さらに、リチウム二次電池の電極材料であるフッ素榭脂バインダが混入すると、 Li還元に用!、る Liと反応して Liを浪費すると同時に、 LiFが生成されて回収 Coの純度を下げ、さらには、 Coの磁選ができなくなってしまうという問題がある。

[0019] LiFの生成により Coの磁選が出来なくなる理由について説明すると、 LiFが生成されると、そのマトリックスに Co粉末及び Cu粉末のような金属粉末が取り込まれる状態となるために、本来磁選が可能な Co粉末と他の Cu粉末や A1粉末との磁選が出来なくなつてしまうものと考えられる。

[0020] これは、リチウム二次電池の正極にお!、ては、フッ素榭脂バインダ（PVdF)でコバルト酸リチウム粉末を成型していることから、通常燃焼処理では、 PVdF分解燃焼除去に必要な酸素及び水分がコバルト酸リチウム粉末の間でバインドしているバインダに接触できず、完全に除去し切れていないため、メインプロセスでの還元時に用いる Liと PVdFに含有する Fとが反応して LiFのマトリックスを生成してしまうものと考えられる。

[0021] 上述した問題に対処するために、メインプロセスに Li— LiClプロセスを用いてリチウムニ次電池から Co、 Li等の有価物質を回収する際には、メインプロセスに先立つ前処理工程において、 A1箔、炭素微粉、及びフッ素榭脂バインダを出来る限り除去する必要がある。

[0022] また、メインプロセスに Li— LiClを用いる場合、回収される Coに溶融塩 (LiCl)が随伴付着するという問題がある。また、回収 Co中に LiFが混合する可能性もある。

[0023] 従って、メインプロセスに Li— LiClプロセスを用いてリチウム二次電池から Co、 Li等の有価物質を回収する際には、メインプロセスに後続する後処理工程において、回収 Coに随伴付着する溶融塩 (LiCl)を出来る限り除去し、また、回収 Coの純度を上げるために LiFを出来る限り除去する必要がある。

[0024] なお、メインプロセスに Li— LiClプロセスを用いない、湿式法等による従来の処理方法における前処理方法としては、無機酸水溶液を用いる方法（日本国，特開 2001 185241号公報）、加熱分離を用いる方法（日本国，特開平 10— 8150号公報）、熱衝撃を加える方法（日本国 *特開平 10— 241750号公報）、加熱 '破砕'酸溶解を施す方法（日本国 ·特開 2003— 157913号公報、日本国 ·特開平 11 97076号公報）、浮遊選別を用いる方法（日本国 ·特開 2003 - 272720号公報）、加熱 ·破砕' ハロゲンガス化を施す方法（日本国.特開 2005— 42189号公報）等がある力いずれの前処理方法も、 Li LiClプロセスをメインプロセスとした場合の前述の問題を解決するものではない。

発明の開示

[0025] 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、メインプロセスに Li - LiClプロセスを用、た場合でもリチウム二次電池力も有価物質を適切に回収することができる有価物質の回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。

[0026] 上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池力有価物質を回収するための回収方法は、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の榭脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程と、前記溶剤剥離処理工程によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過処理工程と、前記濾過処理工程によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理工程と、前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程と、を備えたことを特徴とする。

[0027] また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕処理工程をさらに備える。

[0028] また、好ましくは、前記破砕処理工程が一軸剪断式破砕機によって実施され、前記処理対象のリチウム二次電池は剪断されて破砕される。

[0029] また、好ましくは、前記破砕処理工程にぉ、て前記処理対象のリチウム二次電池が

10〜20mm角程度の破砕片に破砕される。

[0030] また、好ましくは、前記破砕処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電処理工程をさらに備える。

[0031] また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程における溶剤としてメチルェチルケトンを使用する。

[0032] また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程にお!、て前記溶剤を攪拌しながら及び

Z又は超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を実施する。

[0033] また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程にお!、て前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施する。

[0034] また、好ましくは、前記熱処理工程が攪拌式燃焼炉を用いて実施される。

[0035] また、好ましくは、前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉である。

[0036] また、好ましくは、前記熱処理工程における加熱温度が 750°C以上で処理時間が 1 時間程度である。

[0037] また、好ましくは、前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された前記塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、溶融塩浸漬工程をさらに備える。

[0038] また、好ましくは、前記還元反応工程にお!、て生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析工程をさらに備える。

[0039] また、好ましくは、前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施される。

[0040] また、好ましくは、前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施される。 [0041] また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出する。

[0042] また、好ましくは、前記還元反応工程にお!ヽては、前記有価物質を含む電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給される。

[0043] 上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置は、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の榭脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離手段と、前記溶剤剥離手段によつて得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過手段と、前記濾過手段によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で燃焼させて前記力一ボン材料を燃焼除去する熱処理手段と、前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応槽と、を備えたことを特徴とする。

[0044] また、好ましくは、前記溶剤剥離手段による溶剤剥離処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕手段をさらに備える。

[0045] また、好ましくは、前記破砕手段が一軸剪断式破砕機である。

[0046] また、好ましくは、前記破砕手段が前記処理対象のリチウム二次電池を 10〜20m m角程度の破砕片に破砕する機能を有する。

[0047] また、好ましくは、前記破砕手段による破砕処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電槽をさらに備える。

[0048] また、好ましくは、前記溶剤剥離手段にお!、て使用される溶剤がメチルェチルケトンである。 [0049] また、好ましくは、前記溶剤剥離手段が前記溶剤を攪拌する機能及び Z又は前記溶剤に超音波振動を加える機能を有する。

[0050] また、好ましくは、前記溶剤剥離手段が前記溶剤をその沸点以下の温度範囲でカロ熱しながら溶剤剥離処理を実施する機能を有する。

[0051] また、好ましくは、前記熱処理手段が攪拌式燃焼炉である。

[0052] また、好ましくは、前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉である。

[0053] また、好ましくは、前記熱処理手段は、加熱温度が 750°C以上で処理時間が 1時間程度の加熱処理を実施する機能を有する。

[0054] また、好ましくは、前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、前記還元反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器をさらに備える。

[0055] また、好ましくは、前記還元反応槽における還元反応により生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析手段をさらに備える。

[0056] また、好ましくは、前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽及びそこに配置された一対の電極を有する。

[0057] また、好ましくは、前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽内に設けられた一対の電極を有する。

[0058] また、好ましくは、前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんで!/、る金属リチウムを、前記リチウム電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記還元反応槽内に設けられて!/、る。

[0059] また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。

[0060] そして、上記特徴を備えた本発明によれば、メインプロセスとして Li— LiClプロセスを採用した場合においても、リチウム二次電池力も有価物質を適切に回収することができる。

図面の簡単な説明

[図 1]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置のメインプロセス及び後処理工程を実施する設備の構成を示したブロック図。

[図 2]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置の前処理工程を実施する設備の構成を示したブロック図。

[図 3]図 1に示した有価物質の回収装置の主要部を拡大して示した図。

[図 4A]図 3に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した側面図。

[図 4B]図 3に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した正面図。

[図 5]図 4A及び図 4Bに示した有孔バスケット集合体を構成するバスケットユニットを拡大して示した図であり、（a)は側面図、（b)は正面図、（c)は上面図、（d)は底面図

[図 6]図 5に示したバスケットユニットを構成する有孔バスケットを拡大して示した図であり、（a)は側面図、（b)は正面図、（c)は上面図、（d)は底面図。

[図 7]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法を示すフローチャート。

[図 8]本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法のメインプロセスを示すフローチャート。

[図 9A]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽に投入する様子を示した図。

[図 9B]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽内に装荷した状態を示した図。

[図 9C]図 1に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽力引き上げる様子を示した図。

[図 10A]図 1に示した有価物質回収装置にお、て還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を供給する様子を示した図。

[図 10B]図 1に示した有価物質回収装置にお、て還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を所定のレベルまで充填した状態を示した図。

[図 10C]図 1に示した有価物質回収装置にお!/、て還元反応槽の内部に充填された塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給した状態を示した図。

[図 11A]図 1に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの好ましい例を示した側面図。

[図 11B]図 11Aに示した有孔バスケットの正面図。

[図 12A]図 1に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの他の例を示した斜視図。

[図 12B]図 12Aに示した有孔バスケットの上面図。

[図 12C]図 12Aに示した有孔ノスケットの底面図。

[図 13]図 1に示した有価物質回収装置の一変形例として単槽式の回収装置を示した図。

[図 14]リチウム二次電池の材料構成の一例を示した図。

[図 15]リチウム二次電池の電極構造の一例を示した図。

発明を実施するための最良の形態

[0062] 以下、本発明によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法及び回収装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。

[0063] 図 1に示したように本実施形態による有価物質回収装置は、メインプロセスとしての

Li LiClプロセスが実施される還元反応槽 1及びリチウム電析槽 2を備えている。

[0064] 還元反応槽 1は、リチウム二次電池の電極材料の一例であるコバルト酸リチウム (Li

CoO )を、金属リチウム (Li)を含む塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に浸漬して、金属リ

2

チウム (Li)と還元反応させるためのものである。還元反応槽 1には、槽内の液体を攪拌するための攪拌機 3が設けられている。塩化リチウム溶融塩 (LiCl)は、還元剤 (Li )及び還元生成物 (Li O)が溶解するすることから、還元反応の均一化'安定化に寄

2

与する。

[0065] リチウム電析槽 2は、還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させるためのものである。リチウム電析槽 2の内部には、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウムを電気分解するための陽極 4及び陰極 5が設けられており、電解により金属リチウムが陰極 5に析出する。陰極 5に析出した金属リチウムは、塩化リチウム溶融塩中を浮上して、塩化リチウム溶融塩の液面上に集積する。

[0066] 金属リチウムは大気成分中の酸素および窒素と反応するので、還元反応槽 1及びリチウム電析槽 2は、気相空間の雰囲気がアルゴンガスなどの不活性ガスでシールされている。シールガスは、循環装置 6で循環して利用する。また、循環装置 6には、シールガスに搬送される溶融塩のミストを除去するミストトラップ 7と、リチウム電析槽 2で発生する酸素ガスを除去する酸化銅ベッド 8が接続されている。循環装置 6、ミストトラップ 7、及び酸化銅ベット 8によって、シールガス循環系 9が構成されている。

[0067] また、この有価物質回収装置は、図 2に示したように、メインプロセスに先立って実施される前処理工程のための設備として、水浸漬放電槽 30、剪断破砕装置 31、溶剤剥離装置 32、濾過装置 33、及び熱処理装置 34を備えている。

[0068] 水浸漬放電槽 30は、処理対象のリチウム二次電池を水又は塩水中に浸漬して放電させるためのものである。廃電池は放電されていないものもあるので、処理ハンドリング中に電極同士が接触し、放電スパークが生じて火災が発生する可能性がある。そこで、導電性を有する水又は塩水に廃電池を一日程度浸漬させることで放電させ、以降の処理プロセスでのハンドリング時の安全性を確保する。

[0069] 剪断破砕装置 31は、水浸漬放電槽 30で放電させたリチウム二次電池の榭脂ケ一ス及び金属ケース（図 14)を破砕して内部を暴露させるためのものである。好ましくは、一軸剪断式破砕機が使用される。

[0070] 溶剤剥離装置 32は、剪断破砕装置 31で剪断破砕されたリチウム二次電池の電極部 40 (図 15)の正極 41を構成するコバルト酸リチウム（LiCoO )粉末 44及び負極 42

2

を構成するカーボンブラック粉末 46を、榭脂バインダ (ポリフッ化ビ-リデン： PVdF) を溶剤で溶解することで、 A1箔 45及び Cu箔 47から剥離するためのものである。溶剤剥離装置 32としては、撹拌機能や超音波振動機能を備えているものが好ましい。

[0071] 濾過装置 33は、溶剤剥離装置 32における溶剤中のコバルト酸リチウム (LiCoO )

2 粉末及びカーボンブラック粉末を分離回収するためのものである。コバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末の粒径は数十/ z m程度であるので、この程度の粒子を捕捉できる能力を持つ濾過装置 33が使用される。

[0072] 熱処理装置 34は、濾過装置 33で分離回収されたコバルト酸リチウム (LiCoO )粉

2 末及びカーボンブラック粉末を酸化雰囲気中で加熱して、カーボンブラック粉末及び随伴する残バインダ (ポリフッ化ビ-リデン： PVdF)を燃焼除去し、コバルト酸リチウム (LiCoO )粉末を回収するためのものである。

2

[0073] 熱処理装置 34としては、撹拌加熱燃焼ができる撹拌式燃焼炉、例えばロータリーキルン方式又は流動床方式の加熱燃焼炉が好適であり、特に、回収されたコバルト酸リチウム粉末に混入物 (砂等）が入る可能性が低いロータリーキルン方式の加熱燃焼炉が好ましい。

[0074] また、燃焼炉の排ガス系につヽては、残バインダ (PVdF)はフッ素系榭脂なので燃焼によりフッ酸が発生する可能性があることを考慮して、アルカリスクラバー等のフッ酸除去手段を設けることが好ましい。また、フッ素の燃焼除去を促進させるために水蒸気を燃焼炉内に吹き込むようにしても良、。

[0075] 図 3に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は、可搬式の有孔バスケット集合体 10 (有孔処理容器)を備えて!/、る。この可搬式の有孔バスケット集合体 10 は、リチウム二次電池の電極材料であるコバルト酸リチウム (LiCoO )を収容し、収容

2

したコバルト酸リチウムと共に還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に浸漬される。

[0076] 有孔ノスケット集合体 10は、把持機構 11を備えたクレーン 12 (容器搬送手段）によつて搬送される。即ち、クレーン 12は、処理前のコバルト酸リチウムを収容した有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、所定処理後に還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中から有孔バスケット集合体 10を引き上げる。このとき、有孔バスケット集合体 10の内部には、反応生成物である回収対象物 (コバルト、酸化コバルト）が粉末凝集塊として残存している。

[0077] 還元反応槽 1には、クレーン 12によって有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管 13が設けられている。案内管 13は、その下端 13aが、還元反応槽 1内に貯留された塩化リチウム溶融塩 (LiCl)の液面よりも下方に位置するように配置されて、る。 [0078] また、図 1に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は水槽 14を備えている。そして、還元反応槽 1での所定時間処理後に、クレーン 12によって還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた有孔バスケット集合体 10は、水槽 14内の水の中に浸漬され、塩化リチウム (LiCl)等の付着物が水洗浄される。

[0079] 図 4A及び図 4Bに示したように有孔バスケット集合体 10は、スぺーサ 15を介して上下に連結された 3体のバスケットユニット 16から構成されている。各バスケットユニット 16は、図 5に示したように 4体の有孔バスケット (容器本体） 17を、蓋体プレート 18によって互いに連結して構成されている。なお、有孔ノスケット集合体 10を構成するバスケットユニット 16の数 (本実施形態では 3体)や各バスケットユニット 16を構成する有孔バスケット 17の数 (本実施形態では 4体）は、必要な処理量に応じて適宜変更することがでさる。

[0080] 有孔ノスケット 17は、コバルト酸リチウムが充填される容器を構成しており、有孔バスケット 17の容器壁は、複数の貫通孔 18を有するメッシュ材によって形成されている。メッシュ材以外にも、パンチングメタルによって有孔バスケット 17の容器壁を形成することができる。有孔バスケット 17の容器壁は、耐熱性'耐食性に優れた材料によつて形成され、好ましくはステンレス材料 (SUS 316等）にて形成される。

[0081] 有孔バスケット 17に充填されるコバルト酸リチウム (LiCoO )の粉末の粒径は数十

2

m程度である力このコノレト酸リチウムの圧粉体は、目開き lmm程度の篩であれば落ちないことが本件発明者による実験で確認された。従って、有孔バスケット 17の容器壁の貫通孔 18の孔径は、約 lmmに設定することが好ましい。

[0082] このように有孔バスケット 17の容器壁には、その全体にわたって複数の貫通孔 18 が形成されているので、有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内に装荷した際には、塩化リチウム溶融塩を貯留する還元反応槽 1の内部空間とコバルト酸リチウムを収容する有孔バスケット 17の内部空間とが複数の貫通孔 18によって全体にわたって連通する。

[0083] 図 6に示したように有孔バスケット 17は、その外形及び内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造をなしている。また、有孔バスケット 17は、コバルト酸リチウムが充填される内部空間の厚さ t (図 6 (c) )が、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩ィ匕リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されている。好ましくは、有孔バスケット 17の内部空間の厚さ tは、約 60mm以下の範囲内である。

[0084] 有孔ノスケット 17は、好ましくは、図 11A及び図 11Bに示したように上部開口に向力つて拡開するテーパ形状を備えている。このテーパ形状の有孔バスケット 17においては、有孔バスケット 17の内部空間の上部の厚さ、即ち水平断面が最も大きい部分の厚さ t (図 11A)を、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融

MAX

塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定する。

[0085] このようなテーパ形状により、所定の処理後に有孔バスケット 17内に残存する回収対象物（コバルト、酸ィ匕コバルト）の塊を、有孔バスケット 17から容易に取り出すこができる。

[0086] 有孔バスケットの他の例としては、図 12A、図 12B、及び図 12Cに示したように、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る有孔バスケット 17Aを使用することちでさる。

[0087] このようなドーナツ構造の有孔バスケット 17においては、環状の内部空間を画成する小径の内周壁と大径の内周壁との間の厚さ tを、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定する。

[0088] 次に、本実施形態による有価物質回収装置を用いて、使用済みのリチウム二次電池から有価物質を回収する有価物質回収方法について説明する。

[0089] 図 7に示したように、前処理工程として、収集したリチウムイオン電池 Mを水浸漬放電槽 30において水に浸漬する（水浸漬放電処理工程 Sl)。導電性を有する水又は塩水に廃電池を一日程度浸漬させることで放電させ、以降の処理プロセスでのハンドリング時の安全性を確保する。

[0090] また、後続の剪断破砕処理工程 S2では、電池は内部に有機溶媒を含むことから破砕により電池内部を暴露した際に揮発する可能性があり、破砕時に金属接触での火花が発生する可能性がある。この点力もも、廃電池を水浸漬放電槽 30において湿潤させておくことが、危険回避のために有効である。

[0091] 次に、水浸漬放電槽 30で処理されたリチウム二次電池は、剪断破砕装置 31に送られ、剪断破砕処理工程 S2が実施される。後続の溶剤剥離処理工程 S3では、電池の内部を構成してヽる電極部 40に対して溶剤剥離処理が実施されることから、この溶剤剥離処理工程 S3に先立って、電池の榭脂ケース及び金属ケース（図 14参照）を剪断破砕装置 31によって破砕し、電池内部を暴露する必要がある。

[0092] 破砕片形状は 10〜 20mm角程度に破砕できれば溶剤剥離処理工程 S 3で円滑に溶剤剥離を行うことができる。このような破砕形状に電池を内部暴露できる破砕機としては、一軸剪断式破砕機が好適である。

[0093] 次に、剪断破砕装置 31で剪断破砕処理されたリチウム二次電池は、その破砕片の全部がバスケットに入れられて、溶剤剥離装置 32にて処理される（溶剤剥離処理ェ程 S3)。この溶剤剥離処理工程 S3は、電池の内部を構成している電極部 40に対する溶剤剥離を主目的としてヽる。

[0094] つまり、電極部 40の正極 41については、榭脂バインダ（ポリフッ化ビ-リデン： PVd F)で成型及び塗布接着された A1箔 45とコバルト酸リチウム (LiCoO )粉末 44に対し

2

て、榭脂バインダを溶剤で溶解することでノインダの接着能力を排除し、 A1箔 45からコバルト酸リチウム粉末 44を剥離分離する。

[0095] 同じぐ電極部 40の負極 42についても、 Cu箔 47とカーボンブラック粉末 46に対して、榭脂バインダを溶剤で溶解することで Cu箔 47からカーボンブラック粉末 46を剥離分離する。

[0096] 溶剤剥離処理工程 S3においては、溶剤に超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を行うことが好ましい。また、溶剤剥離処理中、溶剤の温度を沸点以下の温度範囲で加熱しても良い。

[0097] なお、この溶剤剥離処理工程 S3で使用する溶媒としては、メチルェチルケトン、 N メチルピロリドンが好適であり、特に、メチルェチルケトンは安価である点で有利である。

[0098] 溶剤中に榭脂バインダが溶解すると、溶解剥離されたコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は、廃電池片を入れたバスケットの目を通して溶剤中に懸濁もしくは沈降する。溶剤剥離槽に残った溶剤とコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は、撹拌されて懸濁液として後段の濾過装置 33へ移送される。

[0099] 溶剤 (メチルェチルケトン）とコノレト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は懸濁液となっているので、濾過装置 33を用いて、コバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末を濾過フィルターで溶剤力分離して回収する (濾過処理 S4)。濾過装置 33で処理された溶剤は、溶剤剥離処理工程 S3で再利用する。

[0100] 次に、分離回収されたコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末 (随伴する残バインダを含む）は、熱処理装置 34に送られ、酸化雰囲気 (大気雰囲気)加熱によつてカーボンブラック粉末及び随伴する残バインダ (ポリフッ化ビ-リデン： PVdF)を燃焼除去し、コバルト酸リチウム (LiCoO )粉末を回収する (熱処理 S5)。加熱条件と

2

しては、例えば、温度 750°C以上で 1時間程度、撹拌しながら加熱する。

[0101] 次に、熱処理装置 34を用いて回収されたコバルト酸リチウムは、 Li—LiClプロセスからなるメインプロセス S6を実施するために還元反応槽 1に送られる。

[0102] 具体的には、図 8に示したように、分別回収されたコバルト酸リチウム (LiCoO )の

2 粉末を、有孔バスケット集合体 10の各有孔バスケット 17の内部に圧縮充填する（充填工程 S61)。

[0103] 次に、図 9Aに示したように、コノレト酸リチウムが充填された複数の有孔バスケット 17から成る有孔バスケット集合体 10を、案内管 13を介してクレーン 12により還元反応槽 1の内部に装荷する（浸漬工程 S62)。還元反応槽 1内の塩化リチウム (LiCl)は、その融点 610°Cよりも若干高い温度まで加熱されて溶融状態が維持されている。

[0104] 図 9Bに示したように有孔バスケット集合体 10が還元反応槽 1の内部に装荷されると、上述したように有孔バスケット 17の容器壁には多数の貫通孔 18が形成されて!、るので、還元反応槽 1の内部の、還元剤 Liが溶解している塩化リチウム溶融塩 (LiCl) 力これらの貫通孔 18を介して有孔ノスケット 17の内部に流入し、コノレト酸リチウムの内部に浸透する。

[0105] このとき、上述したように有孔ノスケット 17の内部空間の厚さ tが、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約 2倍又はそれ以下に設定されているので、有孔バスケット 17内に充填されたコバルト酸リチウムの全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。

[0106] これにより、還元反応槽 1の内部で、有孔バスケット 17内のコバルト酸リチウムがその全体にわたって金属リチウムと還元反応を起こす (還元反応工程 S63)。この還元反応工程 S63においては、還元剤である金属リチウム (Li)及び反応生成物である酸化リチウム (Li O)が溶解した塩化リチウム溶融塩 (LiCl)が、有孔バスケット 17の複

2

数の貫通孔 18を介して流通する。

[0107] 図 8に示したリチウム還元反応（S63)は、コバルト酸リチウム (LiCoO )の 3倍当量

2

の金属リチウム (Li)を加えた場合で、

LiCoO + 3Li → Co + 2Li 0 · · · (1)

2 2

の化学反応式に基づいて、コバルト (Co)と酸化リチウム (Li 0)を生成する。

2

[0108] リチウム還元反応工程 (S63)にお、て、金属リチウムは塩化リチウム溶融塩の液面上に浮いている力 650°Cで約 0. lwt%溶解する。このため、上記化学反応で消費された溶解リチウムは、化学平衡を保つように、直ちに溶融塩液面上の金属リチウム力も補給を受ける。これにより、コバルト酸リチウムあるいは金属リチウムが消滅するまで化学反応は自動的に持続する。

[0109] 還元反応により生成されたコバルト (Co)は塩化リチウム溶融塩 (LiCl)中に溶けにくぐまた、有孔バスケット 17に充填されたコバルト酸リチウムは、その全体が還元反応 (発熱反応)を起こした後においてもほぼ原形をとどめている。一方、酸化リチウムは塩化リチウム溶融塩中に 650°Cにおいて約 8. 8wt%溶解する。このため、塩化リチウム溶融塩中に溶解する酸化リチウムと、有孔バスケット 17内に残存するコバルトとを容易に分離することができる。

[0110] なお、 1バッチで処理できるコバルト酸リチウムの量は、酸化リチウムの溶解量に制約され、塩化リチウム溶融塩の量と酸化リチウムの溶解率により決まる。

[0111] 所定の還元反応工程（S63)が終了したら、クレーン 12を用いて、図 9Cに示したように有孔バスケット集合体 10を、その内部に残存する回収対象物（コバルト成分）と共に還元反応槽 1から引き上げる。

[0112] 次に、そのままクレーン 12を用いて有孔バスケット集合体 10を、図 1に示した水槽 1 4の水の中に浸漬し、随伴塩等の付着物を除去する（図 7の水洗浄処理 S 7)。回収されるコバルト成分は、有孔バスケット集合体 10ごと還元反応槽 1から引き上げられるので、塩化リチウム溶融塩 (LiCl)が有孔バスケット集合体 10に随伴している。

[0113] また、熱処理工程 S5で除去しきれなカゝつたカーボン成分及び残バインダ (フッ素系榭脂）は還元反応槽 1での金属リチウム (Li)との反応により、それぞれ、 LiC (C + Li →LiC)及び LiF (F + Li→LiF)が生じる可能性がある。そこで、水洗浄処理工程（S 7)において有孔バスケット集合体 10を水槽 14中で水洗浄することにより、随伴した塩化リチウム (LiCl)は水に溶解して除去でき、 LiCは水と反応してアセチレンを生成し除去でき（LiC + H O→0. 5C H +LiOH)、 LiFは水に溶解し除去できる。

2 2 2

[0114] なお、回収したコバルト成分を電極材料の原料として利用する場合、酸化コバルトの形で回収する方が加工上有利である場合がある。このような場合には、コノレト酸リチウムの供給量に対して、ほぼ当価量の金属リチウムを添加するようにすれば、 LiCoO +Li → CoO+Li O · · · (2)

2 2

の還元反応により、酸化リチウムと酸ィ匕コノレトを得ることができる。酸化コバルトも、塩化リチウム溶融塩には溶解せず、有孔バスケット 17の内部に残存する。

[0115] 還元反応により生じた還元反応槽 1内の酸化リチウムが塩化リチウムにほぼ飽和したら、酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽 2に移送し、リチウム電析処理工程 (S64)を実施する。

[0116] リチウム電析槽 2には電気分解用の陽極 4と陰極 5が挿入され、両極 4, 5には直流電源が接続されて、る。還元反応槽 1で生成した酸化リチウムが混入した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽 2に移送して、電極 4, 5を溶融塩中に浸し、両電極 4, 5間に 2. 47Vから 3. 46Vの電位差を与える。これにより、酸化リチウムの電気分解が起こり、陰極 5に金属リチウムが析出し、陽極 4に酸素ガスが発生する。

[0117] 陰極 5に析出した金属リチウムは浮上して溶融塩液面に溶融状態で集積するので

、リチウム電析槽 2内の溶融塩の液面の直上位置にぉヽてリチウム電析槽 2に接続された排出管 (排出路) 20を介して、浮遊する金属リチウムをリチウム電析槽 2の外部へ流し出すか吸い出して回収することができる。

[0118] また、発生した酸素ガスは溶融塩表面に浮上してシールガスと共に搬出される。

[0119] 電解電圧が 2. 47V以上で酸化リチウムが金属リチウムと酸素ガスに分解し、 3. 46

V以上で塩化リチウムが分解して塩素ガスが発生し始める。そこで、電解電圧を約 2.

47Vから 3. 46Vの間に調整することにより、不要な塩素ガスの発生を抑制して、より選択的に酸化リチウムの分解をさせることができる。 [0120] 生成した金属リチウムから還元反応で使用するリチウムを供給する場合には、リチウム電析槽 2から、ほぼ 3Z4のリチウムを還元反応槽 1に還流させ、 1Z4を取り出して回収すること〖こなる。

[0121] リチウム電析は、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウム溶解濃度が余り低いと電解能率が低下するから、適当な濃度になると終了して、残った溶融塩は還元反応槽 1 に戻して、再度、原料のコバルト酸リチウムを投入し金属リチウムを添加して、還元反応から繰り返す。

[0122] 次に、図 10A乃至図 10Cを参照して、反応溶媒である塩化リチウム溶融塩 (LiCl) 及び還元剤である金属リチウム (Li)を、還元反応槽 1内に供給する際の手順 (準備工程）について説明する。

[0123] 上述した図 8に示した浸漬工程 (S62)に先だって、図 10Aに示したように塩化リチゥム溶融塩のみを還元反応槽 1内に供給し、図 10Bに示したように、その液面が案内管 13の下端 13aよりも上方に達したら供給を停止する。し力る後、案内管 13の外側において、還元反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩の液面上に、還元剤としての金属リチウムを供給する。

[0124] これにより、塩化リチウム溶融塩の液面上の浮遊する金属リチウムが、案内管 13の内部に入り込まないようにすることができる。従って、図 9Cに示したように処理済みの有孔バスケット集合体 10を還元反応槽 1内から引き上げる際に、有孔バスケット集合体 10への金属リチウムの随伴を防止することができる。これは、反応性に富む金属リチウムの空気との接触を防止する上で有効である。

[0125] 以上述べたように本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、リチウム二次電池の電極材料中の有価物質を乾式で回収することができると共に、メインプロセスとしての Li LiClプロセスに適した前処理工程及び後処理工程を実施するようにしたので、 Co等の有価物質を高純度にて適切に回収することができる。

[0126] 具体的には、回収 Co中の価値の低い AlCo合金又は金属間化合物の混入を最小限にできる。還元剤 Liを浪費するカーボンブラックを出来る限り排除できる。還元剤 L iを浪費するフッ素榭脂バインダを出来る限り排除できると同時に回収 Co中の不純物 LiFの混入を最小限にできる。回収 Co中に混入する不純物 LiF、 LiC及び LiClを除去し、より高純度の Co回収物が得られる。

[0127] また、本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、コバルト酸リチウムを含む処理対象物を、還元反応槽 1への投入、還元反応処理、及び還元反応槽 1からの回収のすべての工程おいて、共通の有孔バスケット集合体 10で連続的に取り扱うことができる。このため、有価物質回収装置の構造の簡素化'コンパクト化が図れ、また、有価物質の回収のための作業時間を大幅に短縮することができる。

[0128] また、本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、コバルトの回収に加えて、従来回収が難しかったリチウムを確実に回収することができる。

[0129] また、塩化リチウム溶融塩を使用した乾式反応によるため、処理が簡単化し、また還元反応が均一化し安定化する。また、排水や廃棄物の処理が容易になる。

[0130] また、廃棄物は基本的にリチウム電析槽 2で発生する酸素ガスのみである。従来の湿式法では、廃水、イオン交換榭脂、有機溶媒など、廃棄物が多く出るのに対して、本実施形態の処理方法では廃棄物の種類と量が少なぐ有利である。

[0131] また、基本のシステムが還元反応と電気分解の 2工程で完結するので、従来法の多段カスケード処理を必要とするのと比較して、装置が簡素且つコンパクトである。

[0132] さらに、湿式法では還元反応で溶媒である水の沸騰が起きないように処理量を抑制し或いは冷却手段を講じなければならないのに対して、本実施形態では、反応速度は速いものの、溶融塩の熱容量が大きいので、還元反応熱を十分吸収して大量処理が可能である。

[0133] 上述した実施形態の一変形例としては、図 13に示したように、還元反応槽 1に電解電極 4, 5を組み込むことにより、 Li電析槽を還元反応槽 1と共通化して単槽式とすることができる。

[0134] また、この例においては、反応槽 1内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、電析手段の陽極 4に対して遮蔽するための仕切部材 19が反応槽 1内に設けられている。

[0135] また、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムを槽外に排出するための排出管 20が、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置にて反応槽 1に接続されて!、る。 [0136] 本例のように還元反応槽 1と Li電析槽 2とを共通化すると、還元反応槽 1から Li電析槽 2に塩化リチウム溶融塩を輸送するための構造及び Li電析槽 2自体を省略できる上、輸送時の溶融塩の温度低下がなくなるので溶融塩温度を維持するためのエネルギーロスを無くすことができる。

[0137] また、電析で生成する金属リチウムはそのまま還元反応に利用されるので、 2槽が分離して!/、る場合のように金属リチウムを吸い出した上で所定量を還元反応槽 1に分配する装置を備える必要がな、。

[0138] 上述した実施形態においては、リチウム二次電池の正極材料がコバルト酸リチウム

(LiCoO )である場合について説明したが、本発明による有価物質の回収方法及び

2

回収装置は、コバルト酸リチウム以外の正極材料、例えば LiNiO、 LiCo Ni O (

2 x (Ι ·χ) 2 x= l〜0)、 LiMn O等にも適用することができる。これらの正極材料を処理対象と

2 4

した場合の反応式は以下の通りである。

[0139] 電極材料力 SLiNiOの場合

2

LiNiO + 3Li→2Li O+Ni 又は

2 2

LiNiO +Li→Li O+NiO

2 2

電極材料が LiCo Ni Oの場合

χ (1 ·χ) 2

LiCo Ni O + 3Li→2Li O + Co Ni 又は

x (1 ·χ) 2 2 x (1 ·χ)

LiCo Ni O +Li→Li O + Co Ni O

x (1 ·χ) 2 2 x (1 ·χ

電極材料が LiMn Oの場合

2 4

LiMn O + 7Li→4Li 0 + 2Mn 又は

2 4 2

LiMn O + 3Li→2Li 0 + 2MnO

2 4 2

以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなぐ本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。

Claims

請求の範囲

[1] リチウム二次電池の電極材料力有価物質を回収するための回収方法において、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の榭脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程と、

前記溶剤剥離処理工程によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過処理工程と、

前記濾過処理工程によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸ィ匕雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理工程と、

前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチゥムと還元反応させる還元反応工程と、

を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池力も有価物質を回収するための回収方法。

[2] 前記溶剤剥離処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕処理工程をさらに備えたことを特徴とする請求項 1記載のリチウムニ次電池からの有価物質の回収方法。

[3] 前記破砕処理工程が一軸剪断式破砕機によって実施され、前記処理対象のリチウムニ次電池は剪断されて破砕されることを特徴とする請求項 2記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[4] 前記破砕処理工程において前記処理対象のリチウム二次電池が 10〜20mm角程度の破砕片に破砕されることを特徴とする請求項 2又は 3に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[5] 前記破砕処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電処理工程をさらに備えたことを特徴とする請求項 2乃至 4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[6] 前記溶剤剥離処理工程における溶剤としてメチルェチルケトンを使用することを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[7] 前記溶剤剥離処理工程にお!ヽて前記溶剤を攪拌しながら及び Z又は超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を実施することを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[8] 前記溶剤剥離処理工程において前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しな力溶剤剥離処理を実施することを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[9] 前記熱処理工程が攪拌式燃焼炉を用いて実施されることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[10] 前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉であることを特徴とする請求項

9記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[11] 前記熱処理工程における加熱温度が 750°C以上で処理時間が 1時間程度であることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[12] 前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された前記塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、溶融塩浸漬工程をさらに備えたことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収方法。

[13] 前記還元反応工程において生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析工程をさらに備えたことを特徴とする請求項 1乃至 12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[14] 前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項 13記載のリチウム二次電池力もの有価物質の回収方法。

[15] 前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項 13記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[16] 前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出することを特徴とする請求項 13乃至 15のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。

[17] 前記還元反応工程においては、前記有価物質を含む電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウム力化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給されることを特徴とする請求項 1乃至 16のいずれか一項に記載の二次電池力もの有価物質の回収方法。

[18] リチウム二次電池の電極材料力有価物質を回収するための装置において、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の榭脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離手段と、

前記溶剤剥離手段によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過手段と、

前記濾過手段によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記力一ボン材料を酸ィヒ雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理手段と、

前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチゥムと還元反応させる還元反応槽と、

を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池力も有価物質を回収するための回収装置。

[19] 前記溶剤剥離手段による溶剤剥離処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕手段をさらに備えたことを特徴とする請求項 18記載のリチウム二次電池力もの有価物質の回収装置。

[20] 前記破砕手段が一軸剪断式破砕機であることを特徴とする請求項 19記載のリチウムニ次電池からの有価物質の回収装置。

[21] 前記破砕手段が前記処理対象のリチウム二次電池を 10〜20mm角程度の破砕片に破砕する機能を有することを特徴とする請求項 19又は 20に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[22] 前記破砕手段による破砕処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸潰して放電させる水浸漬放電槽をさらに備えたことを特徴とする請求項 19乃至 21 のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[23] 前記溶剤剥離手段にお!ヽて使用される溶剤がメチルェチルケトンであることを特徴とする請求項 18乃至 22のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力もの有価物質の回収装置。

[24] 前記溶剤剥離手段が前記溶剤を攪拌する機能及び Z又は前記溶剤に超音波振動を加える機能を有することを特徴とする請求項 18乃至 23のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[25] 前記溶剤剥離手段が前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施する機能を有することを特徴とする請求項 18乃至 24のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[26] 前記熱処理手段が攪拌式燃焼炉であることを特徴とする請求項 18乃至 25のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[27] 前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉であることを特徴とする請求項

26記載のリチウム二次電池力もの有価物質の回収装置。

[28] 前記熱処理手段は、加熱温度が 750°C以上で処理時間が 1時間程度の加熱処理を実施する機能を有することを特徴とする請求項 18乃至 27のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[29] 前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、前記還元反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器をさらに備えたことを特徴とする請求項 18乃至 28のいずれか一項に記載のリチウム二次電池力の有価物質の回収装置。

[30] 前記還元反応槽における還元反応により生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析手段をさらに備えたことを特徴とする請求項 18乃至 29のいずれか一項に記載のリチゥム二次電池からの有価物質の回収装置。

[31] 前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽及びそこに配置された一対の電極を有することを特徴とする請求項 30記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[32] 前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽内に設けられた一対の電極を有することを特徴とする請求項 31記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[33] 前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんで!/、る金属リチウムを

、前記リチウム電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記還元反応槽内に設けられて、ることを特徴とする請求項 32記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。

[34] 前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項 30乃至 33のいずれか一項に記載のリチゥム二次電池からの有価物質の回収装置。