JP3069306B2

JP3069306B2 - 使用済みリチウム−コバルト二次電池の不活性化方法、及びこれを用いた使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法

Info

Publication number: JP3069306B2
Application number: JP2675997A
Authority: JP
Inventors: 光彦工藤; ▲瀞▼ 清水
Original assignee: アサカ理研工業株式会社
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2000-07-24
Anticipated expiration: 2017-02-10
Also published as: JPH10223264A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、使用済みリチウム
−コバルト二次電池の不活性化方法、及びこれを用いた
使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回
収法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、軽量且つ高電気容
量の電池として知られている。例えば、正極活物質には
有価金属であるコバルトを含むコバルト酸リチウム等を
使用し、負極活物質には炭素粉末を使用している。両活
物質は有機もしくは無機の結合剤および溶剤であるＮー
メチルー２ーピロリドンと混合して合剤とした後、正極
活物質はアルミ箔上に、負極活物質は銅箔上に塗布され
ることにより正極及び負極の電極となる。正負電極を分
離する膜としては例えば、多孔質ポリプロピレン膜等の
有機高分子膜が使用されている。更に電解質には、例え
ば６−フッ化燐酸リチウム等を含む炭酸ジエチル、炭酸
プロピレンのような、活性水素を含まない有機溶媒に満
たされるとともに、正極はアルミニウム集電体に、負極
はニッケル導電体に連結され、鉄を主成分とする金属容
器中に密封充填されている。

【０００３】使用済みリチウム二次電池を不活性化し、
それから上記有価物を回収することは、資源の有効利用
及び単なる廃棄による環境汚染防止の点からも極めて重
要であるが、有価物を回収する具体的な公知の方法とし
ては、「特許公開公報平６−３４６１６０」が見られ
る。その方法によれば、（１）使用済み電池を焼成し、
（２）粉砕し、（３）規定の粒度以下に篩い、所望の成
分を分別するというものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法によると充電された電池を高温で直接焼成するため、
内部の有機電解液が蒸発し内容積が急膨張する等による
爆発の危険性を生じる。

【０００５】それを避けるために、充電された電池の容
器を単に開口したのでは、ショート電流等による発熱が
起こり実際に適用するには不適当である。すなわち、使
用済みの一時電池やリチウム二次電池以外の二次電池か
ら有価物を回収する公知の方法は多いが、それらを使用
済みリチウム二次電池に直接適用しても、操作の安全性
の面及び経済性の面等から問題を生じそのまま適用しが
たい。

【０００６】一方、リチウム−マンガン二次電池を希硫
酸で処理しリチウムを有価物として回収するという報告
「駒沢ら、化学工学論文集、１５、８５７（１９８
９）」がある。しかしこの報告は目的とする対象がリチ
ウムで、本発明の回収対象とするコバルトを含まず、当
然コバルトに関する記載もなく参考にすることが出来な
かった。

【０００７】

【目的】本発明の目的は、使用済みリチウム二次電池を
安全に不活性化した後、乾燥、加熱および粉砕する工程
によって、粒度、比重の差等による物理的な分離を行う
とともに、化学的操作によりコバルト有価物に磁性を付
与し、その磁性を利用してコバルト有価物を分離し、回
収するという新規な有価物回収方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため以下のように構成される。

【０００９】［電池の不活性化工程］コバルトを含有す
る電池を、あらかじめ電解質を加えた溶液中で開口させ
ることにより、電池が電圧を有する場合においては放電
が速やかに進行するため、電池の発熱を抑制する等の効
果がある。この溶液は熱容量が大きく不燃性であるもの
が好ましく、経済性を考慮すれば水溶液が最良である。
加える電解質は特に限定されるものではないが、無機塩
類例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸
アンモニウムから選択される少なくとも一つを含む水溶
液を使用することが好適である。また、電解質は０．０
０１〜１．０ｗｔ％添加すると効果的である。なお、添
加量は一般の電気分解における電解質必要量に対してご
く少量で十分な効果がある。

【００１０】使用済み電池を開口するには、固定、ある
いは載置された電池を、切断機、破砕機、ドリルによる
穴あけ、釘状のものの突き刺しなどで開口するが、作業
者の安全のため遠隔操作することが望ましい。開口部が
あまり小さいと、開口部から電池内の有機電解液が系外
に拡散し難く、電池内の蓄熱量が大きくなり好ましくな
い。従って開口部は、円筒形電池の場合柱状部に直角方
向に開口し、且つ口径の大きさは電池の直径に対し１／
５〜４／５が望ましく、開口部は貫通させるのが望まし
い。

【００１１】開口した電池は放電のため空気中に放置す
ると発熱し、内部の有機物に引火し危険であるが、溶液
中、特に水中に投じることによって、発熱は穏やかにな
り電解質を含む有機溶媒が、電池内から水槽表面に分離
浮遊してくる。発熱は、電解質が存在すると、溶液のみ
使用した場合に比して穏やかであるが、溶液のみを使用
した場合でも開口した電池の投入により電池の発熱は穏
やかになる。これは電池内からリチウム塩等が溶出して
くるため、結果的に電解質を含む系になり放電槽が導電
性の系に成るためである。すなわち、電解質を新たに用
意しなくても使用済み電池の電解質を含む電解液が、放
電漕にある程度混入しさえすればよいことになる。従っ
て添加する電解質の量は、通常の電解反応で必要とする
電解質の添加量より著しく少量で十分である。［不活性化電池の加熱工程］つぎに、このようにして得
た不活性化電池を、溶液中から取り出し加熱させてから
粉砕し、該粉砕物を篩い分けしてコバルトを主に含む篩
い下を回収するが、加熱の前に粉砕をする事も可能であ
る。

【００１２】不活性化した電池は好ましくは２００℃〜
４００℃に加熱することで得られる。すなわち、活物質
結合剤の効力を消滅または低減させるように加熱するこ
とで、対象物を乾燥させるとともに粉砕工程を容易なら
しめることを主な目的とする。加えて、両電極の分離
膜であるポリプロピレン膜、電池の不活性化工程で除去
されなかった有機溶媒、電解質等が揮発あるいは燃焼、
分解する等して除去される。最適な加熱温度は、電池内
で使用される材料によって異なり、通常の加熱条件では
２００℃以下の加熱では不十分であるが、電池に使用さ
れる材料の多くが２００℃以下で分解されるものであれ
ば、あるいは減圧下で加熱する等すれば２００℃以下の
加熱であっても不活性電池の製造は可能である。

【００１３】なお、４００℃以上に加熱温度を設定する
と、電池内の有機物等の燃焼等により、一時的に４００
℃以上になることは差し支えないが、急激な酸化反応に
より、目的とするコバルト有価物の酸化度が高くなり以
後の磁性付与の操作が複雑となる。また、開放系におけ
る加熱が高温となると、コバルトの酸化度が高くなる場
合、アルミニウムが酸化物の形になる場合、さらには、
アルミニウムが完全にイオン化した状態では、系に還元
能力が無くなるため、後述する磁性の付与の工程におい
て、溶液中に新たにアルミニウムを添加しないと磁性化
が達成されないことにもなる。このことからも、磁性化
される最高温度を４００℃程度にすることが好ましいと
結論付けられる。

【００１４】以上のことから、有機物の揮発や分解によ
る粉砕処理の容易化と、後述する磁性の付与の容易さの
ためには、加熱温度が２００〜４００℃であることが望
ましい。なお、加熱時間は処理量や設備によって適宜選
択されるものであるが、本工程の目的を達成するには、
０．５〜３時間程度加熱することが望ましい。

【００１５】［不活性化電池の粉砕および分級工程］こ
の加熱処理により有機成分及び結合剤等の大半が分解除
去された電池は、粉粒に成りやすくなっているコバルト
有価物成分と、比較的破砕され難いアルミニウム箔及び
銅箔、及び負極活物質である粉末状炭素、さらにはアル
ミニウム導電体、強磁性体のニッケル導電体及び鉄を主
成分とする外装缶等から構成されている。これらの粉砕
には、回転する刃物による粉砕機例えばＶＭミルで処理
する事が出来るので、粉砕処理された物質を例えばＪＩ
ＳＺ８８０１標準篩（以下、「標準篩」と省略す
る。）１ｍｍの篩いに掛けて選別する。ここで得られた
篩上のおおむね１ｍｍ以上の粒度成分は、アルミニウム
箔、銅箔及び鉄を主体とする外装缶の断片が主体で、コ
バルト有価物は殆ど含まれていない。そこで篩下のおお
むね１ｍｍ未満の成分を、標準篩２５０μｍの篩いで更
に選別し、標準篩２５０μｍの篩上の成分は再びＶＭミ
ルで処理し、標準篩２５０μｍで選別する。得られた標
準篩２５０μｍの篩下の成分は、コバルトを含む有価金
属として公知の精錬プロセスにおける原料に使用するこ
とが出来る。

【００１６】ここで、標準篩１ｍｍ、および標準篩２５
０μｍを用いることが好ましい理由について説明する。
現在、工業的に生産されているリチウム二次電池の、炭
素粉末その他の負極活物質およびコバルト酸化物その他
の正極活物質の５０％平均粒度は、おおむね５〜５０μ
ｍであり、最大粒度（最大粒子径）もおおむね１００〜
２００μｍである。

【００１７】しかし、不活性化した電池粉砕後の活物質
には、活物質の加熱処理あるいは残存する結合剤等によ
り、複数の粒子の集合物である二次粒子が多く生成し、
回収するコバルト有価物の粒度（粒子径）に大きいもの
を含む場合や、電池に使用される活物質の粒度が上記の
ものよりも大きい場合には、第一段階として標準篩１ｍ
ｍよりも大きな目開きを持つものを選択し、第二段階と
して標準篩２５０μｍより大きな目開きのもの、例えば
目開き３００〜５００μｍの標準篩を用いることが必要
となると考えられる。したがって、第二段階に用いられ
る標準篩の目開きは、電池の活物質原料あるいは二次粒
子の最大粒度の５倍以下のものを選択することが、他の
電池材料の混入を減らし、かつコバルト有価物を効率よ
く回収する観点から望ましい。ここで最大粒度の計測に
は、レーザー回折による９０％累積時の粒度を採用する
ことができる。

【００１８】以上から、第一段階として標準篩１ｍｍの
篩上がアルミニウム箔、銅箔及び外装缶の断片となるよ
うに粉砕する。こうすることで標準篩１ｍｍの篩下の成
分のコバルト有価物含有率が高くなる。

【００１９】次に第二段階として当該篩下の成分をさら
に標準篩２５０μｍ篩下の成分とすることで、おおむね
３５０μｍ以下の粉状物からなる成分となるため、コバ
ルト有価物が効率よく回収されるものである。

【００２０】なお、第一段階の標準篩の目開きをあまり
大きくすると、その篩上にコバルト有価物をほとんど含
まない成分とすることができるが、篩下にはコバルト有
価物以外のものが多く混入するため好ましくない。そこ
で、第一段階の前に第一段階の標準篩の目開きよりもさ
らに大きな目開きの篩い分けの工程を追加して、コバル
ト有価物以外のものを効率よく除去してもよい。

【００２１】このような機械的選別法により得られた最
終製品のコバルト含有率を更に高める為には、上記の粉
砕後、風力分離（分級）装置あるいは送風機の付いた破
砕装置、例えばピンミルを用いて処理するといっそう効
果的である。

【００２２】風力分級装置や送風機の付いた破砕装置で
あるピンミルにより銅箔、アルミニウム箔は比較的大き
な断片として容易に分離される。ＶＭミルと篩いの処理
のみでは、有価物中に含まれる粉末状炭素の粒度範囲が
ほぼコバルト有価物と等しいために分離されにくいのに
対し、例えばピンミルで処理するとピンミルに付属する
風力分級機構によって炭素粉末（比重：１．５〜２．
２）、アルミニウム箔または銅箔等は遠方に飛ぶととも
に、酸化コバルト（ＩＩ）（比重：６．５）や酸化コバ
ルト（ＩＩＩ）（比重：４．３〜４．９）等からもわか
るようにコバルト有価物は、炭素粉末と比較して高比重
であるため直下に落下したい積するので、容易に炭素等
と分離出来るからである。

【００２３】なお、加熱工程、粉砕および分級工程の進
行順番は特に限定されない。たとえば、不活性化電池を
ＶＭミルで粉砕後加熱することで、電池内の有機物等の
除去を容易にし、加熱時間を短縮することも可能であ
る。なお、もちいる粉砕装置は一種類としてもよい。［コバルト有価物への磁性付与工程］以上の粉砕、風力
分級によりコバルト有価物の含有率を向上させた上記分
離物は、上述の通りコバルトを含む有価金属として公知
の精錬プロセスにおける原料に使用することが出来る
が、回収したコバルト有価物を還元して、コバルト有価
物が磁性を付与し、磁力により磁性を発現したコバルト
有価物を回収することで、コバルト有価物の含有率を更
に向上させることも可能である。

【００２４】一般に金属コバルトは強磁性体であるが、
その酸化物である酸化コバルト（ＩＩ）及び酸化コバル
ト（ＩＩ、ＩＩＩ）は常温でいずれも外界に対し磁性を
示さない。そこで、回収したコバルト有価物を、酸また
はアルカリ水溶液中で還元することにより、コバルト有
価物に磁性を付与し、磁性を発現したコバルト有価物を
回収することで、コバルト有価物の含有率を更に向上さ
せるものである。

【００２５】なお、ここでいう磁性の発現とは、磁選機
によって選別することができる程度のものであることを
いうものとする。加熱工程、粉砕工程、分級工程により
分離したコバルト有価物は酸化物になっており、反強磁
性で磁石に対して感応しない。そこで本工程によるコバ
ルト有価物の回収を行うには、まず鉄を主成分とする外
装缶の断片及び導電体を構成しているニッケル片を、粉
砕工程、分離工程において磁力により除去する。

【００２６】次に、磁性を示さない残りのコバルト有価
物を磁性化させるには還元する必要がある。なお、この
還元反応においては、コバルトが完全に金属状にまで還
元される必要はないようである。

【００２７】即ち、上記の加熱工程、粉砕工程、篩によ
り分離されたコバルト有価物をアルカリ水溶液、例えば
苛性ソーダ水溶液に浸漬するとともに、この系に両性金
属例えばアルミニウムを粉末状にして添加すると、アル
ミン酸ナトリウムとなり溶解する際に、水素を発生しコ
バルト酸化物を還元する。ここで、電池にはアルミニウ
ム箔を使用しているため、アルミニウムを添加しなくて
もアルカリ水溶液、例えば苛性ソーダ水溶液に上記の有
価物を浸漬させただけで還元されるが、コバルト有価物
の還元による磁性化を効率よく行うにはアルミニウム、
特に粉末状にしたものを添加することが望ましい。

【００２８】一方、コバルト有価物を還元させる系とし
て、酸例えば塩酸水溶液中にコバルト有価物を浸漬し、
亜鉛又はアルミニウムの粉末を添加してコバルト酸化物
を還元し磁性を持たせることも可能である。しかしなが
らコバルト酸化物はこの系に若干溶出するので、コバル
ト有価物の回収という観点からは、アルカリ水溶液に両
性金属添加するほうが好ましい。

【００２９】かくして得られた磁性を持つコバルト有価
物は、濾過水洗し乾燥させ、磁力によりコバルト含有率
を向上させた有価物として回収して、コバルトを含む有
価金属として公知の精錬プロセスに供する事ができる。
なお、コバルト有価物を磁選する場合には、必ずしも乾
燥状態で行う必要はなく、溶液中に分散させた状態で行
う事も可能である。その場合には、濾過洗浄した後、溶
液中に分散させて磁力により選別した後、乾燥し調整す
ればよい。

【００３０】なお、上述した水溶液中での還元方法以外
にも、例えばコバルト有価物を不活性気流中、例えば窒
素気流中で５００〜９００℃に加熱するか、電池の開口
部を極端に小さくして熱処理するとか、炭素粉末で覆い
焼成し放冷すると磁性を持つようになる。しかしなが
ら、粉砕、分離工程の後に加熱工程を加える必要が生じ
るので、これらの場合には不活性化電池を加熱する際の
温度をより高温として、はじめからコバルト有価物に磁
性を付与し、その後の粉砕、分離工程によってコバルト
含有率を高めた後、磁性付与のための工程を省略し、す
でに磁性を発現したコバルト有価物を磁力によって回収
することで、コバルト有価物の含有率を更に向上させる
ことが可能となる。

【００３１】

【作用】上記構成により、本願発明は以下のように作用
する。すなわち、制御された条件下で使用済み電池が開
口され、当該電池が電圧を有する場合は放電も伴うた
め、使用済み電池が容易に不活性化される。

【００３２】また、不活性化した電池を加熱工程と、粉
砕工程とによって粉砕物とした後、風力分離することに
より、コバルト有価物の含有率を向上させた有価物が分
離回収される。更に、この分離回収されたコバルト有価
物に磁性付与処理を施すことで、磁力によってコバルト
有価物が選択的に分離回収されることとなり、回収効率
が高められる。

【００３３】

【発明の実施例】以下に実施例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。［実施例１］開口−放電試験直径：２６ｍｍ、長さ：６４ｍｍの円柱型使用済みリチ
ウムーコバルト電池３０個を１組にして試験した。使用
済み電池を水中に固定し、遠隔操作可能なドリルで、柱
状部分に径１０ｍｍの穴を貫通させ、直ちに放電槽に投
入し３０分後の系の水温および状態を観察した（表
１）。

【００３４】放電用水及び電解質水溶液の量はいずれも
１０Ｌとし、電解質溶液は水１０Ｌに、（イ）電解質な
し、（ロ）ＮａＣｌ、（ハ）Ｎａ₂ＳＯ₄、（ニ）（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄を各々１０ｇを溶解したもの、および
（ホ）Ｎａ₂ＳＯ₄と（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄を各々５ｇ溶解し
て使用した。投入された電池の開口部分からガスが発生
し同時に有機臭を持つ油状の有機物が水溶液表面に分離
浮遊した。ガスの発生は、水のみの系に開口した電池を
投入した初期段階に激しく、開口部が電池を貫通してい
ない電池で激しく発生した。更に、投入数が増加すると
ガスの発生は、漸次ゆるやかになった。電池３０個の投
入完了時から３０分経過時の系の温度は、初期の水温７
℃に対して、以下の如く上昇しているが、投入後２時間
でほぼ外気温近くまで下がった。表１から、電解質の添
加効果が認められる。

【００３５】

【表１】［実施例２］開口−放電試験水５０Ｌに実施例１記載の（イ）の残液０．５Ｌを添加
した液を電解液とし、実施例１で使用した装置を用い
て、使用済み電池約１５０個の開口−放電試験を行っ
た。系の温度は、２５℃に上昇したが、その他は、実施
例１と同様異常は認められなかった。［実施例３］開口−放電試験実施例１に使用した円筒形電池及び縦５０ｍｍ、横３２
ｍｍ、厚さ１３ｍｍの角形の電池を冷却し大気中で開口
した、電池は共に発熱し開口部からガス状の物質が噴出
し危険な状態と判断された。直ちに、水中に投じたとこ
ろガス発生は穏やかになり発熱反応もゆるやかになっ
た。［実施例４］不活性化電池の内容物の加熱直径２６ｍｍ長さ６４ｍｍの円筒形リチウムーコバル
ト電池を実施例１に示した方法により、ＮａＣｌ水溶液
を用いて不活性化させた電池の内容物のみをそれぞれ３
０個を１組にして、大気雰囲気のマッフル炉中に置載し
て２００℃〜２５０℃で１時間、３００℃で１時間、４
００℃で１時間、５００℃で１時間、１０００℃で１時
間加熱した。

【００３６】加熱温度が２５０〜３００℃に達すると、
酸性ガスの発生が見られ、更に４００℃に達すると、第
二のガス発生が見られた。最高温度４００℃以上の温度
に１段で加熱すると、有機物が発火し炉内の温度は急激
に上昇し分解ガスの発生も激しくなった。加熱温度が６
６０℃以上になると、系中のアルミニウム箔が溶解し飛
散するためガスの発生が認められた。

【００３７】したがって、４００℃以上に加熱する場
合、温度プログラムを（ａ）常温〜３００℃迄昇温し、
（ｂ）３００℃に１時間保持、（ｃ）続いて４００℃に
昇温し、（ｄ）４００℃に１時間保持、という段階的な
昇温プログラムを実行させた後に、最高温度に到達する
ようにして、有機物等の急激な分解を制御する事が必要
であることが判明した。この操作プログラムに従えば、
着火したとしても一時的に過ぎず操作上問題とはならな
い。

【００３８】なお、実施例４に述べたような開放系の炉
で４００℃以上に加熱放冷すると、非磁性のコバルト有
価物が得られるとともに、磁性を有するコバルト有価物
が得られることがある。そして、非磁性コバルト有価物
が得られた場合には、当該コバルト有価物に磁性を付与
する事が困難になる事実を発見した。［実施例５］不活性化電池の加熱実施例１に示した方法により、ＮａＣｌ水溶液を用いて
調整した直径２６ｍｍ長さ６４ｍｍの円筒形リチウムー
コバルト電池を不活性化したもの各１０個を大気雰囲気
のマッフル炉に置き、最高温度３００℃及び４００℃に
加熱した。加熱プログラムは最高温度に応じて実施例４
記載の（ａ）〜（ｂ）または、（ａ）〜（ｄ）の昇温プ
ログラムとした。すなわち、２００℃〜２５０℃で１時
間保持し、３００℃まで昇温させ１時間保持するか、ま
たは２００℃〜２５０℃で１時間保持し、３００℃まで
昇温させ１時間保持した後、４００℃まで昇温させ１時
間保持した。いずれも炉内温度２５０〜３００℃で酸性
ガスの発生が認められるが、燃焼のような酸化反応は認
められなかった。［実施例６］加熱物質の粉砕実施例４で調整した２００〜２５０℃加熱電池約３０個
をＶＭミルで粉砕し、標準篩１ｍｍおよび２５０μｍに
よって分別した試料の金属等の組成を、定法に従ってＩ
ＣＰ（セイコー電子工業ＫＫ製）で測定した結果を表２
に示す。なお、炭素量は王水不溶物を１５分間煮沸し、
蒸発乾燥させたものの重量とした。つぎに表２の試料Ｎ
Ｏ．３を１０ｇ秤量し、磁選による精製後の金属等の組
成を表３に示した。なお表２中、１ｍｍ＞Ａ＞２５０μ
ｍとは、成分Ａは標準篩の１ｍｍ篩下であって２５０μ
ｍ篩上であることを示すものである。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】［実施例７−１〜３］粒度分布とＣｏの品位［実施例７−１］使用済み円筒形電池（径１３ｍｍ，長
さ６４ｍｍ）８０個を実施例１の条件に従って開口し、
２４０℃で３時間加熱したものを放冷した後、ＶＭミ
ル、続いてバイブロミルにかけて粉砕した。粉砕物を標
準篩２ｍｍの篩いで分粒した組成を測定した（測定法は
実施例６と同様である。以下同じ。）。２ｍｍ篩上
（１）および２ｍｍ篩下（２）の結果を表４に示す。

【００４１】

【表４】［実施例７−２］実施例７−１（２）で得た標準篩２ｍ
ｍ篩下の試料４８８ｇを目開きの異なる標準篩で分粒し
た結果を表５に示す。標準篩の目開きによって篩分けし
た粒度範囲５００μｍ以下の成分でコバルト含有率が２
０％以上となった。

【００４２】

【表５】［実施例７−３］風力分離による効果実施例７−１（２）の試料を出口に送風機を付けたピン
ミルに掛け比重の大きい部分（出口の直下に溜まった部
分）を採取し、組成を分析した結果を表６に示す。風力
分離により、コバルト含有率が３６．８％にまで向上し
た。

【００４３】

【表６】［実施例８−１〜２］磁性発現化反応実施例１〜実施例７−３の操作で得られるコバルト有価
物は磁性を示さなかった。本発明者らは、コバルト有価
物に以下の処理を施す事によりコバルト有価物に、外界
に対して磁性を発現させることに成功した。［実施例８−１］アルカリによる磁性化の発現実施例４で２００〜２５０℃に加熱した試料、３００℃
に加熱した試料及び４００℃に加熱した試料を、実施例
６で使用したＶＭミルで粉砕した試料は、いずれも磁性
を示さなかった。

【００４４】この試料１０ｇを１２〜２５％の水酸化ナ
トリウム水溶液１００ｍｌに浸漬すると、系中に存在す
る金属アルミニウムが溶解し、この際水素を発生してコ
バルト有価物を還元し磁性を発現した。なお、上記の磁
性の発現しなかった物質を６００℃〜１０００℃に加熱
して、加熱処理物を再びアルカリ処理しても磁性は発現
しなかった。磁力による回収量は８．２ｇであった。［実施例８−２］酸性溶液中での磁性化の発現実施例８−１で使用した３００℃に加熱処理後粉砕した
試料１０ｇを、１０％塩酸水溶液又は１３％硫酸水溶液
に浸漬し亜鉛粉末０．５ｇを少量ずつ添加すると、直ち
にガスが発生しコバルト有価物が磁性を持つようになっ
た。同時に系中にコバルトが溶出し液は桃紫色を呈し
た。磁力による回収量は７．８ｇであった。［実施例９］実施例８−１記載の３００℃で加熱処理し
た試料（磁性を示さない物質）１０ｇを坩堝（るつぼ）
に入れ、その上部を炭素粉末で覆って、バーナーで一時
間加熱した後、放冷したところ、この試験により試料は
磁性を発現した。

【００４５】一方、炭素粉末を入れずそのまま加熱放冷
した試料は磁性を示さなかった。［実施例１０］不活性気流中での使用済み電池の加熱自然放電させ小さな開口部（電池の直径の１／１０の径
口）を持つ使用済み電池を不活性雰囲気下で８００℃に
２時間加熱した。この系では、有機物の燃焼は観察され
なかった。つぎにこの不活性化電池ＶＭミルで粉砕し、
標準篩１ｍｍの篩下に分別した。表７に粉砕し分別した
試料の組成を示す。この分別した試料を３０ｇ秤量し磁
石による選別をしたところ磁性体２９ｇを得た。

【００４６】

【表７】

【００４７】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば、使用済みのリチウムーコバルト二次電池を安全且つ
確実に放電不活性化することができ、コバルト有価物を
簡便且つ有効に回収することが出来る。

【００４８】すなわち、制御された条件下で使用済み電
池が開口され、当該電池が電圧を有する場合は放電も伴
うため、使用済み電池を容易に不活性化することができ
る。また、不活性化した電池を加熱工程と、粉砕工程と
によって粉砕物とした後、風力分離することにより、コ
バルト有価物の含有率を向上させた有価物を分離回収す
ることができる。更に、この分離回収されたコバルト有
価物に磁性を付与する処理を施すことで、磁力によって
コバルト有価物を選択的に分離回収可能となり、回収効
率が高められるため、その産業的効果は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/54 B09B 5/00 C22B 7/00 C22B 23/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コバルトを含有する電池を、塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸アンモニウムから選択
される少なくとも一つを電解質として含有する水溶液中
で開口し、電池中の電解質を含む有機溶媒を溶液中に浸
出させることを特徴とする使用済みリチウム−コバルト
二次電池の不活性化方法。
【請求項２】請求項１記載の不活性化を行った後、溶
液中から取り出した電池を加熱させてから粉砕し、該粉
砕物を篩い分けして篩い下を回収することを特徴とする
使用済みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回
収法。
【請求項３】請求項２記載のコバルト回収法におい
て、加熱の前に粉砕をしたことを特徴とする使用済みリ
チウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法。
【請求項４】加熱において、活物質結合剤の効力を消
滅または低減させるように加熱したことを特徴とする請
求項２、又は３記載の使用済みリチウム−コバルト二次
電池からのコバルト回収法。
【請求項５】粉砕物の篩い分けにおいて、活物質原料
または不活性化した電池粉砕後の活物質の最大粒度の５
倍以下の成分となるように篩い分けしたことを特徴とす
る請求項２、３又は４記載の使用済みリチウム−コバル
ト二次電池からのコバルト回収法。
【請求項６】請求項２、３、４、又は５記載の使用済
みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法に
おける回収物を、さらに風力を用いてコバルトを分離回
収したことを特徴とする使用済みリチウム−コバルト二
次電池からのコバルト回収法。
【請求項７】請求項２、３、４、又は５記載の使用済
みリチウム−コバルト二次電池からのコバルト回収法に
おいて、回収物に磁性を付与し、磁力を用いてコバルト
を分離回収したことを特徴とする使用済みリチウム−コ
バルト二次電池からのコバルト回収法。