JPH0572715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は古い鉛蓄電池の廃物から鉛を回収する
プロセス、およびこのプロセス用の還元プレート
に関するものである。特に本発明の鉛回収プロセ
スは、古い鉛蓄電池を機械的に細かく砕き、古い
酸を集め、破砕したプラスチツクをふるい分けに
よつて鉛および鉛化合物の混合物から分離し、粗
大な金属部分を初めに分離し、粉末／顆粒混合物
として存在する鉛と鉛化合物の混合物を多孔層と
して陰極板に作用させ陽極板から若干離した所に
陰極板と配列し、鉛化合物を陰極板から陽極板へ
の電流によつて鉛に還元するというものに関す
る。

従来の技術 原料物質、特に使用済み鉛／硫酸蓄電池からの
鉛の回収は、鉛の節約および鉛化合物を通じた環
境汚染の低減ということから非常に重要である。

古くなつた蓄電池の分解は、それらの破砕およ
び、破砕プラスチツク、粗大鉛部分（電極、端子
片等）、鉛と鉛化合物の混合物への重力分別とに
よつて行われることがすでに知られている。その
混合物は次に適当なプロセスによつて鉛に変換し
なくてはならない。

鉛と鉛化合物の混合物を金属鉛に変換する目的
の公知の乾式治金法は、かなりの量の塵が顕出し
二酸化イオウが発生し、無視できない環境汚染を
避けるため巨大な調製プラントで巨額な費用をか
けた制御下でのみ維持することができるという欠
点を有する。さらに金属硫酸塩が発生し、重大の
処理問題を起こす。

二酸化イオウの放出や鉛含有の塵の放出を生じ
る問題を減少させるため、湿式治金プロセスがす
でに開発されている。しかし、ここにおいても、
古い鉛蓄電池にかなりの量が存在する粗粒結晶硫
酸演鉛、いわゆる固い硫酸鉛を鉛に変換する際重
大な問題がある。この固い硫酸鉛を破砕するた
め、全ての湿式治金プロセスにおいて高価な多重
工程の変換を行う必要がある。硫酸鉛成分は鉛や
砒素などで汚染された硫酸アンモニウムや硫酸カ
リウムの形で回収されるが、それらはその不純物
のおかげで、人工化学肥料のようにそのまま再使
用することはできない。

乾式治金法と湿式治金法のプロセスを組み合わ
せた困難を解決するため、鉛と鉛化合物の混合物
を破砕体、顆粒、粉体、あるいはペーストの状態
にして陰極板に設け、陽極と対向して希硫酸の中
に入れる技術がすでに知られている（英国特許明
細書13 68428）。約20時間の間、約16A／Kgの電
流を通じることで、鉛と鉛化合物の混合物の廃棄
物に含有する鉛のおおよそ95％が、60％以上の電
流効率で金属形状として回収できる。

しかし、公知のプロセスにおける電流収率は充
分ではなく、還元時間が長すぎ、特に固い硫酸鉛
の破砕が充分ではない。さらに、鉛および鉛化合
物の混合物は、水平に設置したプレートあるいは
水平に延びた陰極帯上の雑然とした積み重ねとし
てあるので、取り扱いが比較的困難である。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、本発明の第１の目的は高い効率
で行うことができ、鉛および鉛化合物の混合物に
含まれる鉛を、できる限り高い電流収率とできる
限り完全な金属形状で、しかも時間の多大な浪費
なく、反応器用に必要な空間が小さく、また硫酸
塩含有物ができる限り凝縮して、たとえば蓄電池
用の酸として再使用できる硫酸の形になるよう
な、古い鉛蓄電池から鉛を回収する方法を提供す
るものである。

また、本発明の第２の目的は鉛および鉛化合物
の混合物の取り扱いの改善と、同時に鉛化合物の
鉛への変換を高い電流収率でほぼ完全に行うよう
にするものである。

問題点を解決するための手段 上記第１の目的を得るため、本発明によれば高
濃度の硫酸で初めに、次に低濃度の硫酸で電気分
解を行う。特に望ましい濃度の範囲は、高めの濃
度は25重量％と40重量％の間で、特に27重量％と
36重量％の間であり、低めの濃度は８重量％と25
重量％の間で、特に10重量％と20重量％の間、好
ましくは14重量％と18重量％の間である。

本発明によれば、電解分解の間硫酸の希釈はな
るべく避け、それにより硫酸濃度は高濃度の硫酸
での電気分解の間および低濃度の硫酸濃度での電
気分解の間の両方で、引き続きかつ持続的に増大
する。

このプロセスは基本的には向流の中で連続的に
行うこともできるが、非連続の２段階で行われる
のが望ましい。

電気分解は、20％以上の濃度、特に25％以上、
望ましくは約27％の濃度の硫酸の第１段階で開始
し、硫酸の濃度が25％以上、特に30％以上、望ま
しくは35％以上になるまで続け、その後電気分解
の第２段階を硫酸の降下した濃度で行う。電気分
解の第２段階は８％以上、特に10％以上、望まし
くは約15％の濃度の硫酸で開始し、硫酸の濃度が
20％以上、望ましくは25％、特に約27％になるま
で続ける。濃度の全ての記載は重量％で表わした
ものである。

本発明のプロセスは、第２段階の電気分解を硫
酸の濃度が第１段階の硫酸の初期濃度に対応する
値になるまで続けるなら、特に経済的に行うこと
ができる。第２還元工程の終了時電気分解浴にあ
る濃縮硫酸は、別の鉛と鉛化合物の混合物の第１
還元工程を行う際使用することができる。さら
に、高めの濃度の硫酸で電気分解の終了時、自由
電解質を反応釜から除去し、水と入れ替え、望ま
しくは第２工程の終了時発生する使用済みのフラ
ツシング水を用いて行う経済的な方法で行うこと
ができる。

第１還元工程は、たとえば36％の濃度の硫酸が
還元の終了時電気分解浴として存在するように行
うことができる。そして電解浴を新しい鉛蓄電池
用の蓄電池酸として直接用いることができる。従
つて本発明によるプロセスは、自からプロセスを
実施するのに必要な硫酸の全てを製造することが
でき、さらに鉛蓄電池に使用する希硫酸の製造も
行うことができる。第１工程の終了時得られる硫
酸に浸した混合物を水の中に懸濁させることで、
最も簡単と考えられる方法により第２還元工程で
必要な還元済み硫酸濃度を得ることができる。

４価の鉛の還元の終了まで高めの硫酸濃度で、
そして２価の鉛の還元の終了まで低めの硫酸濃度
で電気分解を行えば、特に高い収率の鉛金属が比
較的低い電流消費で得られる。

本発明の第２の目的を得るため、本発明は望ま
しくは上記方法を用いて、鉛および鉛化合物の混
合物を陰極板と伴に押圧して薄い自己支持還元プ
レートにする。この構造の結果として、鉛と鉛化
合物の混合物を水平状態に置くことなくしかも、
たとえば還元板の垂直状態と伴にいかなる配置で
も取り扱うことができる。

英国特許明細書第13 68423号による公知のプロ
セスと比較すると、本発明による自己支持プレー
トの押圧は良好な電流収率を得る導電性の改善を
生み出す。この様にしてほぼ一定の電位が全プレ
ートにわつて得られる。そのように形成し固定し
た母体の結果として、プレートの厚さ方向におけ
る電位降下は最小になる。還元の反応線は電解質
に面した表面からプレートの内部に均一に進行す
る。さらに、押圧によつて集合した鉛および鉛化
合物の混合物の圧縮でイオンの移動路がかなり減
じる。

陰極板に開口部を設けるのが特に望ましく、た
とえば穴あき金属シートの形状をしたものが考え
られる。しかし陰極板は便宜上陰極格子として形
成され、陰極格子は伸展金属製である。この構造
の結果、鉛と鉛化合物の混合物は格子の穴あるい
は開口部の中に位置させることも可能であり、そ
こでは一端を確実に固定し、他端を固定電位にあ
る陰極板の材料に極めて接近してある。

本発明のプロセスの経済性は、押圧された鉛お
よび鉛化合物の混合物を陰極板の両側から広げ、
穴をあけた陰極板を用いる時さらに向上する。鉛
および鉛化合物の混合物から押圧して得た還元プ
レートの厚さの望ましい寸法は２cm以下、特に
1.5cm、望ましくは１cmで陰極の片側から伸びる
か、陰極の片側上に２から８mm、特に８から５mm
となるようにしたものである。また格子の開口部
や穴の大きさの望ましい寸法は、２cm未満で、特
に1.5cm、望ましくは約１cmであるか、２mmと10
mmの間、特に４mmと８mmの間にある。

この方法では、陰極板の各部分から鉛と鉛化合
物の混合物の内側のどの部分への最大間隔は、ど
の場合でもその混合物の全ての位置で均一な電位
を得るに重要な要素である１cm未満を成す。

押圧した鉛および鉛化合物の混合物を製造する
ために、この混合物が押圧の前に水で均質化され
ると好都合である。望ましい水の含有量は、２乃
至20重量％、特に６乃至10重量％であり、押圧圧
力は100乃至600kp／cm²特に200乃至500kp／cm²で
ある。

本発明によれば、特に重要な点は、押圧還元プ
レートの導電性にある。しかし鉛および鉛化合物
の混合物に含まれる鉛や二酸化鉛の導電性が完全
に適してなければ、望ましい実施例では廃材の再
生から同様に作り出す微細な鉛（微細な鉛格子）
を、鉛と鉛化合物の混合物に混入するので回収し
た金属鉛も外部からの別の鉛もこのプロセスでは
必要としない。

一般的に、還元した鉛は鉛溶融浴内で溶解す
る。後者の場合、金属鉛を高比率で有しているス
ラツグの層を、特に溶融浴の表面に形成する。こ
の実施例では、鉛溶融浴に形成する鉛を、還元す
る鉛と鉛化合物の混合物に混入すれば特に経済的
である。従つて、ここでは鉛および鉛化合物の混
合物の微細な鉛を廃棄物へ添加し、次に適切な方
法で金属鉛にほぼ完壁に分類することによつて導
電性を得る。

本発明に用いた陰極板は、便宜的に銅、伸展鉛
金属、チタン、あるいは銅から構成したものでも
良い。

銅の格子は特に望ましく、また経済的に製造で
きる。しかしこれは腐食しやすくまた水素を発生
しやすい。

伸展鉛金属の使用は、還元した鉛と鉛化合物の
混合物ばかりでなく、陰極それ自体も鉛溶融浴に
溶融させる間に完全に溶解するという結果を有す
る。

混合物用の支持体としてのチタンは、鉛と合金
を形成せず必要によりしばしば再使用が可能とい
う利点を有する。

銅の支持体は特に、伸展させた銅金属の形で存
在したものが利点を有する。銅は存在する鉛被覆
によつて腐食から守られる。また銅はチタンにく
らべ安価である。

本発明の還元プレートの多孔率（加圧プロセス
によつて正確に決められる）は極めて重要であ
る。特に望ましい多孔率の範囲は50乃至70％で、
特に約60％である。ここでは、還元プレートの初
期多孔率が関係している。本発明のプロセスの
間、多孔率は酸化物や硫化物が還元されるので持
続的に増大する。穴の中で鉛の付着は最も微細な
結晶形状として生じ、形成する金属結晶の実質的
な結合が生じる。このように還元プレートの新し
い範囲が、すでに所望の電位にある還元プレート
の部分に連続で電気的に接続し、供給した小さな
絶縁した範囲がまだ還元プレートに存在する。還
元は初め鉛部材の表面や、すでに還元プレートの
中にある鉛結晶に生じる。そこから鉛のスポンジ
が成長する。還元プロセスの間、導電率、多孔
率、および反応性表面は持続的に成長し、これが
金属の再生および良好な電流収率を得るために特
に重要なものである。しかし、各場合において還
元プレートが厚すぎず、格子間隔が大きすぎない
ことが必要条件であり、それによつて還元プレー
ト全ての部分は可能な限り全部そして可能な限り
抵抗がなく所望の陰極電位に接続できる。

２段階の還元工程で用いた電流密度も経済的な
操作を行う上で特に重要である。望ましい範囲
は、高めの濃度の硫酸での電気分解の際は10乃至
30A／Kg、望ましくは15乃至25A／Kg、さらに望
ましくは約20A／Kgであり、低めの濃度の硫酸で
の電気分解の際の初期電流密度は20乃至40A／
Kg、望ましくは25乃至35A／Kg、さらに望ましく
は約30A／Kgである。

望ましい電流密度20A／Kgと30A／Kgはそれぞ
れ、硫酸鉛の溶解プロセスと拡散速度を理想的に
考慮することによつて引き起こされた一時的な作
用で、良好な空間／時間収率を確実なものとす
る。尚、電流密度の標準的な単位はＡ／ｄm²であ
るが、この明細書では、電流密度の単位として
Ａ／Kgを用いている。これは、スポンジ状の鉛材
料の物理的特性により、電流密度を測定すべき面
が不確定だからである。

本発明の他の本質的なパラメーターは反応温度
であり、その望ましい値は次のとおりである。鉛
および鉛化合物の混合物と電気分解の際の電解浴
の温度は25℃以上で95℃未満であり、望ましくは
40℃と80℃の間、さらに望ましくは約60℃であ
る。

第２工程での還元終了後、還元プレートはまだ
そこに残つている硫酸を除去するため水で洗浄す
る。用いた洗浄水は経済的方法として第２還元工
程の出発用の電解液として使用することができ
る。

本発明のプロセスを実施する容器は、望ましく
は木製あるいは耐酸性のある合成物質で裏打ちし
た銅から作られる。またその容器は飛沫が外に飛
ばないようにふたをすべきである。

本発明のプロセスにおいては、鉛および硫酸の
望ましい濃度を回復する他は鉛蓄電池廃棄物に加
えて水を供給する必要はない。環境に悪影響を与
える副産物は発生しない。

作 用 機械的工程を含んだ全プロセスは４段階にて行
われる。

第１段階は古い鉛蓄電池の破砕による機械的工
程と、古い酸の収集、および破砕したプラスチツ
ク材から鉛、硫酸鉛、二酸化鉛の混合物を機械的
にふるい分ける（たとえば重力分別）ことから成
る。

この第１段階で、接続端子、電極、端子片等の
まだ残存する大きめの部材を取り除く。

鉛および鉛化合物の混合物からの加圧還元プレ
ートの製造を、あらかじめ分離させた２mm以上の
寸法の粗粒金属部材とともに第２段階で行う。小
さな格子部材とスラツグをこの未加工の混合物に
加えた後、陰極板を含んだ還元プレートを加圧し
て続いて行う陰極還元プロセス用に理想的な厚さ
と多孔率にする。

次に第３段階はこの方法で製造される多孔性還
元プレートの２工程の還元から成る。陰極還元を
行うための前記プロセスは、未加工の電極の中に
含まれている鉛化合物の還元を全体電流収率が、
70％以上で、98％を上まわり還元度で行う。

本発明によれば、pb−pbo₂陽極か活性化させ
たチタン陽極を陽極として使うことができる。両
方のケースは、外部要素によつてプロセスの汚染
の回避を保証するものである。

第３段階で、二酸化鉛は最初、高濃度の硫酸の
中で比較的高収率で硫酸鉛に変えられる。初めに
残存していた硫酸鉛のさらなる還元を、同様に好
ましい電流収率で低濃度の硫酸で引き続き行う。

好ましくは60乃至80℃のプロセス温度により、
硫酸鉛の溶解および陰極変換が促進される。この
方法で、また本発明のプロセスの使用を経て、多
孔性電極の二酸化鉛成分の不動態化を確実に避け
ることができる。電極の均一な導電性や内部の全
てにわたり均一な還元が、多孔性陰極の孔の中に
樹木状模様の鉛沈殿物の発生によつて同時に確実
なものとなる。本発明のプロセスの条件は、全電
流収率が約70％以下に落ちることなく連続的に選
択した電流密度15乃至30A／Kgで電気分解プロセ
スの操作を可能とする。所定の多孔率、厚さ、導
電率の多孔性の未加工の還元プレートの製造は、
実質的に自動操作を可能とし、これによつてオペ
レーターの体が鉛含有物質に触れるのを回避す
る。さらに、操作方法は作用物質や試薬が常に湿
式状態にあるので鉛含有のプロセス物質の望まし
くない塵芥の発生を確実に避ける。

また、本発明では陰極板を備えた還元プレート
を合成物質や合成紙の多孔性セパレーターに直接
接触させるように設け、次に陽極をそれらに直接
接触させるように設けることが重要で、これによ
り本発明の還元プレートのできるだけ多くを電解
質が入つている容器に収容することが可能とな
る。これはまた、還元を行うためのできる限り低
くしかも大きな空間／時間収率であるセル電位を
もたらす。

還元プレート、セパレーター、陽極の密な配置
も、固体金属の形で製造される小さな陽極によつ
て多孔性陰極や還元プレートを機械的に支持およ
び保持することを可能とする。この限りにおい
て、還元プレートに用いる陰極格子は必要以上に
安定した構造とする必要はない。このようにし
て、たとえば還元プレートの製造で鉛格子を用い
ることもでき、続いて行う溶融プロセスがかなり
簡素になる。

しかし、多孔性還元プレートの格子は高い機械
的強度や適切な腐食安定性を有する、鉄、ステン
レス鋼、ニツケル、銅、チタンのような他の金属
で作ることもできる。

本発明のプロセスでは、第２還元工程に計算さ
れた必要なバランスの新しい水を不連続的に、あ
るいは連続的に供給することによつて、また第２
プロセス工程から第１プロセス工程へ適切な容量
監視したプロセス硫酸の移動および第１、第２プ
ロセス工程からプロセス酸の除去等によつて、極
めて純粋な濃度86.4％（第１工程）と濃度12％
（第２工程）の硫酸が得られる。裁断した物の予
備洗浄の結果としてこの純粋な硫酸は蓄電池の酸
用の仕様を満たし、電池の還元に復帰させること
が可能である。

従つて本発明のプロセスは、廃棄蓄電池の硫酸
鉛に蓄積した硫酸の完全な再生と再使用を可能と
し、また完全に放電した電池にとつて最大値であ
る割合を可能とする。硫酸カルシウムか硫酸アン
モニウムの発生による化学的中和は、たとえば古
い鉛蓄電池からの古い不純な酸の場合のみ必要と
なる。

第４段階は、鉛溶融器の完全に還元された還元
プレートから鉛金属を溶出する工程を独占的に行
う。還元プレートの還元された言スポンジは、保
護気体によつて、たとえば還元効果を持つ鉛溶融
器用の熱気体によつて酸化から防護される。

実施例 次に本発明の実施例を添付図面により説明す
る。第１図は本発明のプロセスを不連続で行うた
めの配置の概略横断面図であり、第２図は第１図
の−線にかかわる断面図である。第１、第２
図に示すように、本発明の構造は還元プレート１
３、セパレーター１４、上部に陽極電位用の端子
片２８を持つ陽極板１５が交互に配置し、そして
互いに密着集合させそれらで満たす容器１６にパ
ツクしやすいように構成しものから成る。さら
に、セパレーター１４を含んだ空間を満たす希硫
酸１８を電解液として容器１６に入れる。

各還元プレート１８は、鉛および鉛化合の粉粒
混合物１２を両側から金属格子１１のまわりに押
圧して設けた金属格子１１から成る。陰極電位を
作用させる端子片１７を金属格子１１の上部に設
ける。鉛と鉛化合物の押圧混合物１２は多孔率を
限定したもので、ゆえに吸着性を持つ。これを希
釈した硫酸１８の中に浸す。

プレート、セパレーター、陽極板１３，１４，
１５の全パツクは１ユニツトとして取扱うことが
可能で容器１６に出し入れが出来る。

蓄電池の鉛廃棄物から形成した還元プレート１
３の還元を、以下に記載の例により行う。

まず始めに、プレート、セパレーター、陽極板
１３，１４，１５のパツクを濃度27％、温度60℃
の硫酸と伴に容器１６に入れる。

20A／Kgの電流密度を持つ電流を、陰極還元プ
レート１３の端子片１７と陰極板１５の端子片２
８の各々を電源（図示せず）に接続することで還
元プレート１８に流す。このプロセスは前もつて
算出した電気量の70％を消費するまで行う。続い
て、上記パツクを容器１６から除去し、第２還元
工程を実施するため10％ほどの濃度の硫酸を入れ
た容器に設置する。この場合、初期電流密度は
30A／Kgになる。この第２工程の還元は、理論電
気量の約110から120％を消費するまで行い、水素
発生のゆつくりした増加が見られる。電流収率を
改良するため、電流密度を最終値3A／Kgになる
まで手始めに気化の工程で減少させる。消費電気
の理論量の1.35倍に達した後、還元プレートを水
で洗浄する。この方法で、約70％の積算電流収率
に対応する理論電気量の1.4倍未満の消費の後、
完全な返還が達成できる。

発生した鉛スポンジを続いて、望ましくは防護
気体あるいは不活性気体下で溶融鉛に溶かす。

第３図は本発明のプロセスが向流の中でどのよ
うに連続的に行われるかを、極めて概略的に示し
たものである。

格子、鉛混合物、還元プレート１１，１２，１
３の個々のパツクを容器１６（第３図に示したも
のより実質的には長く作る）の中で、容器の一
端、たとえば容器１６の左端の硫酸が濃縮されて
いる所、たとえば36％の濃度を有する所に一点鎖
線に示すように吊り下げ、次に必要な電流密度を
得るため要する電位を端子片１７，２８に印加し
ながら、容器の他端へ向けて矢印の方向へ連続的
に移動させる。容器の右端には水の導入管１９を
設け、一方左端には濃度36％の硫酸を排出する排
出管２０を設ける。このように、１１，１２，１
３のパツクを左側から右側へ連続的に動かす一
方、連続的に濃度が増加する水あるいは硫酸が点
線の矢印のように右から左へ移動する。本発明の
還元プレートの還元の結果、硫酸の濃度は右から
左へ増大し、第３図に概略説明したようにたとえ
ば０％から10％、20％を経て36％に増加する。プ
ロセスの終了点の硫酸濃度が０％になると、全体
のプロセスは単一の工程で高濃度から洗浄工程ま
で行えることになる。要件はただ容器１６が充分
長く、また濃度の連続降下を容器の一端から他端
にわたつて適切な測定によつて得られるようにす
ることである。これに関し、パツクの中の酸の拡
散速度あるいは流速を、容器１６内のパツクの移
動速度や電解質１８の流速と同様に考慮すべきで
ある。

発明の効果 以上述べたように、本発明のプロセスは以下に
示すごとく種々の効果を有する。

二酸化イオウ、鉛含有気体や塵の排出を完全に
回避する。

硫酸鉛に蓄積した硫酸は、蓄電池用の蓄電池用
の酸として再使用可能な品質の状態で完全に回収
される。

個々のプロセス工程は高度に自動化可能であ
り、鉛や鉛化合物に接触することによりオペレー
ターの健康を害することを回避するため、理想的
な条件を作り出す。

プロセスの適切な配置により、比較的低い投資
コストの割に低い維持手入れコストですむ。

本発明のプロセスは、また鉛蓄電池の廃棄物を
対象とした小容量（約0.5t／ｄ以上）のプラント
の建設に適しており、それゆえ、たとえば開発途
上国などに適した鉛蓄電池廃棄物の非集中型の処
理に向いてる。

本発明によれば、別の蒸発工程なしで硫酸の濃
度を増加させるために相当な割合の電熱を用い
る。従つて現出させる電熱は慎重に開発させる。

本発明によれば、処理鉛の約10％だけを押圧す
る鉛と鉛化合物の混合物とスラツグとの再混合に
よつてプロセス内を再循環させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプロセスを不連続に行うため
の構成を示す概略断面図であり、図面を分かり易
くするため途中のパツク部分は省略してある。第
２図は第１図の−線に沿う図である。第３図
は向流の中の本発明のプロセスを行うための構成
を示す概略説明図である。 １１……金属格子、１２……鉛と鉛化合物の混
合物の粉粒体、１３……還元プレート、１４……
セパレーター、１５……陽極板、１６……容器、
１７……端子片、１８……希硫酸、２８……端子
片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 古い鉛蓄電池を機械的に細かく砕く工程と、
   砕けたプラスチツクをふるい分けによつて残留す
   る鉛と鉛化合物の混合物から分離する工程と、 粗大な金属部分を析出する工程と、 粉末又は粒状混合物として存在する鉛と鉛化合
   物の混合物を、陽極板から所定の間隔で離れて配
   置した陰極板に押圧して多孔層とする工程と、 第１の初期濃度の硫酸を含む第１の電解液中
   で、前記陰極板から前記陽極板に電流を流して電
   気分解を行い、該電気分解中に前記第１の電解液
   の硫酸濃度を増加させる第１の電気分解工程と、 引き続き、前記第１の電気分解工程で使用した
   前記第１の初期濃度の硫酸よりも低濃度の第２の
   初期濃度の硫酸を含む第２の電解液中で、前記陰
   極板から前記陽極板に電流を流して電気分解を行
   い、該電気分解中に前記第２の電解液の硫酸濃度
   を増加させる第２の電気分解工程とからなること
   を特徴とする鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方
   法。 ２ 前記第１の初期濃度が25重量％乃至40重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電地廃棄物から鉛を回収する方法。 ３ 前記第１の初期濃度が27重量％乃至36重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ４ 前記第２の初期濃度が８重量％乃至25重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ５ 前記第２の初期濃度が10重量％乃至20重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ６ 前記第２の初期濃度が14重量％から18重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ７ 前記第１の電気分解工程を、第１の初期硫酸
   濃度が20重量％の電解液で行い、硫酸濃度が25重
   量％になるまで続けることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回
   収する方法。 ８ 前記第１の電気分解工程を、第１の初期硫酸
   濃度が25重量％の電解液で行い、硫酸濃度が30重
   量％になるまで続けることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回
   収する方法。 ９ 前記第１の電気分解工程を、第１の初期硫酸
   濃度が27重量％の電解液で行い、硫酸濃度が35重
   量％になるまで続けることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回
   収する方法。 １０ 前記第２の電気分解工程を、第２の初期硫
   酸濃度が８重量％の電解液で行い、硫酸濃度が20
   重量％になるまで続けることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を
   回収する方法。 １１ 前記第２の電気分解工程を、第２の初期硫
   酸濃度が10重量％の電解液で行い、硫酸濃度が25
   重量％になるまで続けることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を
   回収する方法。 １２ 前記第２の電気分解工程を、第２の初期硫
   酸濃度が15重量％の電解液で行い、硫酸濃度が27
   重量％になるまで続けることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を
   回収する方法。 １３ 前記第２の電気分解工程を、前記第１の電
   気分解工程で使用した前記第１の電解液の硫酸濃
   度と同じ硫酸濃度になるまで続けることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄
   物から鉛を回収する方法。 １４ 前記第１の電解液中で４価の鉛化合物が金
   属鉛に完全に還元されるまで、前記第１の電気分
   解工程を続けることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する
   方法。 １５ 前記第２の電解液中で２価の鉛化合物から
   金属鉛への還元が終了するまで、前記第２の電気
   分解工程を続けることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収す
   る方法。 １６ 前記第１の電気分解工程後に残存する前記
   第１の電解液を反応容器から除去し、水と交換す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 １７ 前記第１の電気分解工程に続いて行われる
   前記第１の電解液の交換に使用する水を、前記第
   ２の電気分解工程の終了時に前記陽極板と陰極板
   の洗浄に使用する洗浄水から取ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項に記載の鉛蓄電池廃棄
   物から鉛を回収する方法。 １８ 前記押圧工程の前に、前記鉛と鉛化合物の
   混合物を、細分した鉛と混ぜることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物か
   ら鉛を回収する方法。 １９ 前記第２の電気分解工程に続いて、還元し
   た鉛を鉛溶融浴中で溶かすことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ２０ 前記鉛溶融浴において形成するスラグを、
   前記第１の電気分工程で還元すべき前記鉛と鉛化
   合物の混合物に加えることを特徴とする特許請求
   の範囲第１９項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を
   回収する方法。 ２１ 前記鉛と鉛化合物の混合物の多孔率が50％
   乃至70％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する
   方法。 ２２ 前記鉛と鉛化合物の混合物の多孔率が60％
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ２３ 前記第１の電気分解工程中の電流密度が、
   10A／Kg乃至30A／Kgであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から
   鉛を回収する方法。 ２４ 前記第１の電気分解工程中の電流密度が、
   15A／Kg乃至25A／Kgであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から
   鉛を回収する方法。 ２５ 前記第１の電気分解工程中の電流密度が、
   30A／Kgであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する
   方法。 ２６ 前記第２の電気分解工程中の電流密度が、
   20A／Kg乃至40A／Kgであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から
   鉛を回収する方法。 ２７ 前記第２の電気分解工程中の電流密度が、
   25A／Kg乃至35A／Kgであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から
   鉛を回収する方法。 ２８ 前記第２の電気分解工程中の電流密度が、
   30A／Kgであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する
   方法。 ２９ 前記第１及び第２の電気分解工程中におい
   て、前記鉛と鉛化合物の混合物及び電解浴の温度
   を25℃乃至95℃に維持することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ３０ 前記第１及び第２の電気分解工程中におい
   て、前記鉛と鉛化合物の混合物及び電解浴の温度
   を40℃乃至80℃に維持することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ３１ 前記第１及び第２の電気分解工程中におい
   て、前記鉛と鉛化合物の混合物及び電解浴の温度
   を60℃に維持することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収す
   る方法。 ３２ 前記第１の電気分解工程中の電流密度をガ
   スの出現時に減少させ、最初の電流密度の1/10に
   なるまで減少させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収
   する方法。 ３３ 鉛蓄電池を機械的に細かく砕く工程と、 古い酸を採取する工程と、 砕けたプラスチツク材から鉛と鉛化合物の混合
   物を分離する工程と、 粉状又は粒状の鉛及び鉛化合物から粗大な金属
   部分を分離する工程と、 粉状又は粒状の鉛及び鉛化合物の混合物を陰極
   板に押圧して多孔層とする工程と、 前記陰極板を陽極板から所定の短い距離だけ離
   れた所に配置する工程と、 第１の初期濃度の硫酸を含む第１の電解液中
   で、前記陰極板から前記陽極板に電流を流して電
   気分解を行い、該電気分解中に前記第１の電解液
   の硫酸濃度を増加させる第１の電気分解工程と、 引き続き、前記第１の電気分解工程で使用した
   前記第１の初期濃度の硫酸よりも低濃度の第２の
   初期濃度の硫酸を含む第２の電解液中で、前記陰
   極板から前記陽極板に電流を流して電気分解を行
   い、該電気分解中に前記第２の電解液の硫酸濃度
   を増加させる第２の電気分解工程と、 前記鉛と鉛化合物の混合物を陰極板とともに加
   圧し、薄い自己支持型還元プレートとする工程と
   からなることを特徴とする鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ３４ 前記陰極板に穴が形成されていることを特
   徴とする特許請求の範囲第３３項に記載の鉛蓄電
   池廃棄物から鉛を回収する方法。 ３５ 前記陰極板を陰極格子として構成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３３項に記載の鉛
   蓄電池廃棄物から鉛を回収方法。 ３６ 前記陰極格子を展伸金属から構成すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３５項に記載の蓄
   電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ３７ 前記押圧された鉛と鉛化合物の混合物が前
   記陰極板の両側に沿つて配置することを特徴とす
   る特許請求の範囲第３３項に記載の鉛蓄電池廃棄
   物から鉛を回収する方法。 ３８ 前記鉛と鉛化合物の混合物が、前記陰極板
   の少なくとも一方の側から厚さ２cm以下で延在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記
   載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ３９ 前記鉛と鉛化合物の混合物が、前記陰極板
   の少なくとも一方の側から厚さ1.5cm以下で延在
   することを特徴とする特許請求の範囲第３３項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ４０ 前記鉛と鉛化合物の混合物が、前記陰極板
   の少なくとも一方の側から厚さ１cm以下で延在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３３項に記
   載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ４１ 前記鉛と鉛化合物の混合物が、前記陰極板
   の少なくとも一方の側に沿つて加圧され、２mm乃
   至８mmの厚さになることを特徴とする特許請求の
   範囲第３７項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回
   収する方法。 ４２ 前記鉛と鉛化合物の混合物が、前記陰極板
   の少なくとも一方の側に沿つて加圧され、３mm乃
   至５mmの厚さになることを特徴とする特許請求の
   範囲第３７項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回
   収する方法。 ４３ 前記陰極板に形成された穴の最大寸法が１
   mm乃至２mmであることを特徴とする特許請求の範
   囲第３４項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収
   する方法。 ４４ 前記陰極板に最大寸法２mm乃至10mmの格子
   開口部が形成されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第３５項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ４５ 前記陰極板に最大寸法４mm乃至８mmの格子
   開口部が形成されていることを特徴とする特許請
   求の範囲第３５項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ４６ 前記加圧工程の前に、前記鉛と鉛化合物の
   混合物を水で均質化することを特徴とする特許請
   求の範囲第３３項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛
   を回収する方法。 ４７ 前記水の含有量が２重量％乃至20重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４６項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ４８ 前記水の含有量が６重量％乃至10重量％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４６項に
   記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収する方法。 ４９ 前記加圧工程の加圧圧力が100kp／cm²乃至
   600kp／cm²であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４６項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収
   する方法。 ５０ 前記加圧工程の加圧圧力が200kp／cm²乃至
   500kp／cm²であることを特徴とする特許請求の範
   囲第４６項に記載の鉛蓄電池廃棄物から鉛を回収
   する方法。 ５１ 鉛蓄電池を機械的に細かく砕く工程と、 古い酸を採取する工程と、 砕けたプラスチツク材から鉛と鉛化合物の混合
   物を分離する工程と、 粉状又は粒状の鉛及び鉛化合物から粗大な金属
   部分を分離する工程と、 粉状又は粒状の鉛及び鉛化合物の混合物を陰極
   板に押圧して多孔層とする工程と、 前記陰極板を陽極板から所定の短い距離だけ離
   れた所に配置する工程と、 第１の初期濃度の硫酸を含む第１の電解液中
   で、前記陰極板から前記陽極板に電流を流して電
   気分解を行い、該電気分解中に前記第１の電解液
   の硫酸濃度を増加させる第１の電気分解工程と、 引き続き、前記第１の電気分解工程で使用した
   前記第１の初期濃度の硫酸よりも低濃度の第２の
   初期濃度の硫酸を含む第２の電解液中で、前記陰
   極板から前記陽極板に電流を流して電気分解を行
   い、該電気分解中に前記第２の電解液の硫酸濃度
   を増加させる第２の電気分解工程と、 前記鉛と鉛化合物の混合物を陰極板とともに加
   圧し、薄い自己支持型還元プレートとする工程と
   からなり、鉛蓄電池廃棄物から鉛および硫酸を回
   収する方法に使用する還元プレートであつて、鉛
   と鉛化合物の加圧混合物が陰極板に配置されたこ
   とを特徴とする還元プレート。 ５２ 前記陰極板が陰極格子であり、前記鉛と鉛
   化合物の混合物が前記陰極格子の両側及びその〓
   間に配置されたことを特徴とする特許請求の範囲
   第５１項に記載の還元プレート。 ５３ 前記陰極格子のメツシユサイズが４乃至８
   mmであることを特徴とする特許請求の範囲第５２
   項に記載の還元プレート。 ５４ 前記鉛と鉛化合物の加圧混合物が、陰極板
   の各側面から10mm未満の厚さに延在することを特
   徴とする特許請求の範囲第５１項乃至第５３項の
   いずれかに記載の還元プレート。